Polysiloxane mit quaternierten heterocyclischen Gruppen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polysiloxane mit quaternierten heterocyclischen Gruppen in der Seitenkette, deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere zur Ausrüstung von Textilien und zur Hydrophobierung von Gegenständen.

Aminogruppen-enthaltende Polysiloxane werden seit längerer Zeit als Textilausrüstungsmittel eingesetzt. Bei den damit behandelten Textilien werden gute Weichgriffeffekte erreicht. Die vorteilhaften Weichgriffeffekte werden darauf zurückgeführt, dass die Aminogruppen in der Seitenkette des Polysiloxans eine Affinität zu den Fasern aufweisen und durch die daraus resultierende Orientierung des Polymermoleküls ein guter Weichgriff verursacht wird. Üblicherweise werden die Polysiloxane als flüssige Zubereitung, beispielsweise in Form von wässrigen Emulsionen, auf das Textil aufgebracht.

Ein Nachteil der Zubereitungen, die aminofunktionelle Polysiloxane enthalten, ist die Labilität der aus ihnen hergestellten Anwendungsflotten gegenüber pH-Wert-Schwankungen. So werden in diesen Systemen bei höheren pH-Werten, zum Beispiel bei einem pH-Wert >7, Ausfällungen des Polysiloxans bzw. Phasentrennung beobachtet. Die Labilität der Systeme wird auf den unterschiedlichen Protonierungsgrad der Aminogruppen zurückgeführt. Kommt es im Laufe des Textilveredelungsprozess zu pH- Wert-Schwankungen ist ein homogener Auftrag des Textilveredelungsmittels nicht mehr gewährleistet. Gerade beim Textilveredelungsprozess werden aber sehr viele Behandlungsschritte in stark alkalischem Milieu durchgeführt. Bei nicht ausreichend durchgeführten Waschprozessen können Restmengen von Alkalien auf dem Substrat verbleiben und während der nachfolgenden Veredelungsschritte in die Behandlungsbäder eingeschleppt werden. Insbesondere auf Anlagen mit wenig Behandlungsflotte, wie zum Beispiel dem Foulard, kann dabei der pH-Wert der Ausrüstungsflotte in kürzester Zeit auf >9 ansteigen. So kommt es unter Umständen zu den erwähnten starken Ausfällungen, womit eine gleichmäßige, fleckenfreie Ausrüstung der Textilware nicht mehr möglich ist.

Ein weiterer Nachteil der genannten aminofunktionellen Polysiloxane liegt in ihrer Vergilbungstendenz, welche insbesondere bei weißen und hellfarbigen textilen Substraten bei Trocknungstemperaturen über 120 °C, sowie nach längerer Exposition der ausgerüsteten Ware mit Luftsauerstoff zum Vorschein kommt.

Zwar existieren verschiedene Ansätze, welche durch geeignete Modifika- tionen der chemischen Struktur des verwendeten Polysiloxans diese Nachteile beseitigen. So lässt sich durch Ersetzen der Aminofunktionen durch Amidofunktionen oder permanent quaternierten Ammoniumgruppen im verwendeten Polysiloxan die Vergilbungsneigung der ausgerüsteten Textilware deutlich reduzieren. Durch letztere lässt sich zudem eine gute bis sehr gute pH-Wert-Stabilität erreichen. Allerdings gehen diese Verbesserungen mit einer deutlichen Minderung des Weichgriffeffektes auf der ausgerüsteten Textilware einher.

Eine weitere Substanzklasse, welche als Weichgriffmittel für Textilwaren weit verbreitet Einsatz findet, sind Fettsäurekondensationprodukte (FSK- Produkte). Diese gehen aus einer Kondensationsreaktion von Fettsäuren mit langen Alkylketten und einer oder mehreren Amin- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen hervor, und beinhalten Ester- und/oder Amidofunktionen und ggf. quaternäre Ammoniumfunktionen (z.B. in Esterquats) oder auch quaternierte Imidazolinium-Heterocyclen. Der Weichgriff resultiert bei diesen Produkten durch das Zusammenspiel aus den langen Fettresten und textilaffinen Ankergruppen. Zwar sind solche FSK- Produkte nicht geeignet um Textilwaren einen vergleichbar hervorragenden Weichgriff zu verleihen wie dies Polysiloxane vermögen, allerdings finden FSK-Produkte nicht zuletzt aufgrund ihres vergleichbar niedrigen Preisniveaus breite Anwendung in der Textilveredelung. Es besteht daher das Bestreben durch Beimischen von Polysiloxanen zu FSK-Produkten den Weichgriff letzterer zu verbessern. Jedoch ist die Herstellung von Mischungen von FSK-Produkten und Organopolysiloxanen aufgrund ihrer gegenseitigen Unverträglichkeit generell problematisch. Es erfolgt sowohl in Substanz als auch in Zubereitungen eine schnelle Entmischung, was die Herstellung von stabilen, vergleichsweise günstigen Compound-Produkten verhindert.

Es wurden große Bemühungen unternommen, um die o.g. Nachteile auszuräumen.

DE 10 2004 025 131 A1 beschreibt derivatisierte, permanent quaternierte Stickstoffatome aufweisende aminofunktionelle Organopolysiloxane, die neben nicht quaternierten Aminogruppen aliphatisch quaternierte Ammoniumgruppen aufweisen.

In DE 10 2005 014 311 A1 , DE 10 251 526 A1 und DE 10 251 524 A1 werden Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Copolymer- Verbindungen offenbart, bei denen quaternierte heterocyclische Ammoniumgruppen in der Polymerkette, aber nicht in der Seitenkette vorliegen.

DE 10 051 258 A1 beschreibt quaternäre Polysiloxane mit aliphatischen Ammoniumgruppen, die endterminierte quaternierte Imidazolingruppen enthalten können.

DE 102 14 982 offenbart Polysiloxane zur Verwendung in textilen Hilfsmitteln. Die Polysiloxane enthalten als essentielles Merkmal eine Epoxidgruppe in der Seitenkette, die mit geeigneten nukleophilen Gruppen auf der Textilfaser reagieren können und dadurch eine kovalente Anbindung ermöglichen. Die in DE 102 14 982 beschriebenen Polysiloxane sind daher nur für die Ausrüstung natürlicher Fasern wie z.B. Baumwolle geeignet. Die kovalente Anbindung des Polysiloxans an die Faser trägt zu einer erhöhten Waschpermanenz bei, beeinträchtigt allerdings auch das Eigenschaftsverhalten der ausgerüsteten Faser im Hinblick auf das Griffverhalten. Ferner bestehen toxikologische Bedenken bei unvollständiger Umsetzung der Epoxidgruppen. Die Polysiloxane können u.a. auch quaternierte Imidazolinium-Gruppen enthalten, die über einen Hydroxy- funktionalisierten Linker an das Siloxangerüst gebunden sind, deren Herstellung allerdings mit erheblichem verfahrenstechnischen Aufwand verbunden ist. Aus DE 19 652 524 A1 sind quaternäre Ammoniumgruppen tragende Organopolysiloxane bekannt, bei denen aliphatische, quaternierte Ammoniumgruppen in der Seitenkette vorliegen.

DE 10 004 321 A1 beschreibt Organosiliciumverbindungen, die in der Seitenkette quaternäre Ammoniumgruppen und tertiäre Aminogruppen aufweisen.

WO 96/008499 und WO 96/06834 beschreiben Imidazolin-haltige Silicone sowie Säuresalze von Imidazolin-haltigen Siliconen. In EP 707 029 werden Imidazolingruppen-haltige Organopolysiloxane beschrieben.

DE 3 719 086 beansprucht diquaternäre endterminierte Polysiloxane.

WO 2004/041912 beschreibt Polysiloxane mit quaternierten, heterocyclischen Aromaten, deren positive Ladung delokalisiert ist. Es bestand daher die Aufgabe ein verbessertes Poysiloxan bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet.

Es wurde nun gefunden, dass Polysiloxane, welche in der Seitenkette quaternierte heterocyclische Gruppen enthalten, nahezu keine Vergilbungstendenz und eine sehr gute pH-Wert-Stabilität aufweisen. Zudem verleihen sie Textilsubstraten einen ausgezeichneten Weichgriff. Durch das Einbringen der Alkylkomponente in das Polysiloxan wird weiterhin die Verträglichkeit mit FSK-Produkten deutlich erhöht, so dass Zubereitungen beider Stofftypen miteinander möglich werden.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst daher ein Polysiloxan, umfassend mindestens einen Baustein der Formel (I)

(I) wobei

R ¹ d-e-Alkyl oder Phenyl,

R ² d-e-Alkyl,

R ³ ein gesättigter oder mindestens einfach ungesättigter, linearer

oder verzweigter Kohlenwasserstoff-Rest mit 7-29, bevorzugt 11-25 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert mit Hydroxy,

R ⁴ -C _a H _2a -, ggf. substituiert mit C _1-6 -Alkyl, Ci. ₆ -Alkoxy, Hydroxy oder

Amino,

R ⁵ ein gesättigter, mindestens einfach ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Heteroatome ausgewählt aus S, O und N enthält, ggf. substituiert ist, und mit einem der beiden Stickstoffatome in der Ringstruktur ein quaternäres Ammoniumion bildet,

a 2 oder 3, und

X ein organisches oder anorganisches Anion

ist.

Die Anionen X sind bevorzugt von anorganischen oder organischen Säuren abgeleitet. Als Beispiele für anorganische Anionen sind Chlorid, Bromid, lodid und Sulfat zu nennen; bevorzugt sind Chlorid und Sulfat, stärker bevorzugt Chlorid. Beispiele für organische Anionen sind Methosulfat, Tosylat und Acetat; bevorzugt sind Methosulfat und Tosylat.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Polysiloxan mindestens einen Baustein der Formel (la)

(la)

Bevorzugt ist R C, _-6 -Alkyl, insbesondere bevorzugt Methyl.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist R ² -(CH ₂ )3- oder -CH ₂ -CHCH ₃ - CH ₂ -.

R ³ ist bevorzugt ein gesättigter oder mindestens einfach ungesättigter Kohlenwasserstoff-Rest einer Fettsäure, wobei sich der Kohlenwasserstoff- Rest einer Fettsäure auf den Rest bezieht, der an die Carbonsäuregruppe (-COOH) gebunden ist. Bevorzugte gesättigte Fettsäuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerin- säure oder Cerotinsäure, besonders bevorzugt Palmitinsäure, Behensäure, Laurinsäure oder Stearinsäure, insbesondere bevorzugt Stearinsäure und Behensäure.

Bevorzugte ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Linolsäure, alpha-Linolensäure, gamma-Linolensäure, Kalendulasäure, Punicinsäure, alpha-Elaeostearin- säure, beta-Elaeosterinsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodon- säure, Cervonsäure, Vernolsäure oder Rizinolsäure, insbesondere Palmitoleinsäure, Ölsäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, besonders bevorzugt Ölsäure und Cetoleinsäure.

R ⁴ ist bevorzugt -CH ₂ -CH ₂ - oder -(CH ₂ ) ₃ -, stärker bevorzugt -CH ₂ -CH ₂ -.

Die Quaternierung durch R ⁶ in Formel (I) erfolgt am Stickstoff in 1- und/oder in 3-Position. R ⁵ ist bevorzugt Ci _-6 -Alkyl, insbesondere bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder Benzyl. R ⁵ kann gegebenenfalls substituiert sein, bevorzugt mit d-e-Alkyl, Ci-e-Alkoxy, Hydroxy oder Amino.

Der Baustein der Formel (I) und/oder (la) macht bevorzugt 0,1-20 mol%, stärker bevorzugt 0,3-10 mol% und noch stärker bevorzugt 0,5-5 mol% bezogen auf das Polysiloxan aus. Der Baustein gemäß Formel (I) und/oder (la) kann im Polysiloxan statistisch, alternierend oder in Form von Blöcken verteilt sein, bevorzugt liegt der Baustein der Formel (I) und/oder (la) statistisch verteilt im Polysiloxan vor. Die Bausteine gemäß Formel (I) und/oder (la) innerhalb des Polysiloxanmoleküls können gleich oder unterschiedlich im Rahmen der o.g. Definition sein. Das erfindungsgemäße Polysiloxan umfasst ferner mindestens einen Baustein der Formel (II)

(II) wobei R ⁶ Ci_i ₀ -Alkyl oder Phenyl ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R ⁶ Methyl, Ethyl oder Phenyl, stärker bevorzugt Methyl. R ¹ ist wie oben definiert.

Der Baustein der Formel (II) macht bevorzugt 80-99,9 mol-%, stärker bevorzugt 90-99,7 mol-%, noch stärker bevorzugt 95-99,5 mol-% bezogen auf das Polysiloxan aus. Die Bausteine der Formel (II) können statistisch, alternierend oder in Form von Blöcken innerhalb des Polysiloxanmoleküls verteilt sein, bevorzugt liegt der Baustein der Formel (II) statistisch verteilt im Polysiloxan vor. Die Bausteine gemäß Formel (II) können innerhalb des Polysiloxanmoleküls gleich oder verschieden im Rahmen der o.g. Definition sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Polysiloxan ferner mindestens einen Baustein der Formel (III) umfassen.

(III) wobei R ⁷ C ₂ - ₆ -Alkyl oder C ₃ .6-Alkenyl ist. R ⁷ ist stärker bevorzugt n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl oder Propenyl, besonders bevorzugt n-Propyl. R\ R ² , R ⁴ und R ⁵ sind wie oben definiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Polysiloxan mindestens einen Baustein der Formel (lila) umfassen.

(lila)

Der Baustein der Formel (III) und/oder (lila) macht bevorzugt 0-4 mol-%, stärker bevorzugt 0-3 mol-%, stärker bevorzugt 0-2 mol-% bezogen auf das Polysiloxan aus. In einer anderen Ausführungsform liegt die Untergrenze an Baustein (III) und/oder (lila) bei 0,001 mol-%. Der Baustein gemäß Formel (III) und/oder (lila) kann im Polysiloxan statistisch, alternierend oder in Form von Blöcken verteilt sein, bevorzugt liegt der Baustein der Formel (III) und/oder (lila) statistisch verteilt im Polysiloxan vor. Die Bausteine gemäß Formel (III) und/oder (lila) innerhalb des Polysiloxanmoleküls können gleich oder unterschiedlich im Rahmen der o.g. Definition sein.

Das erfindungsgemäße Polysiloxan kann ferner auch mindestens einen Baustein der Formel (V) und gegebenenfalls der Formel (VI) umfassen,

(V) (VI) wobei R ¹ bis R ⁴ und R ⁷ wie oben definiert sind und je nach eingestelltem pH- Wert auch in Form von Salzen einer Säure vorliegen können.

In dem Polysiloxan macht der Baustein der Formel (V) bevorzugt 0-10 mol- %, stärker bevorzugt 0-5 mol-% bezogen auf das Polysiloxan aus. Der Baustein der Formel (VI) ist im Polysiloxan mit bevorzugt 0-4 mol-%, stärker bevorzugt 0-2 mol-% zugegen. In einer anderen Ausführungsform liegt die Untergrenze der Bausteine der Formeln (V) und/oder (VI) bei 0,001 mol-%. Die Bausteine der Formel (V) und/oder (VI) können statistisch, alternierend oder in Form von Blöcken im Polysiloxan verteilt sein. Bevorzugt sind die Bausteine der Formel (V) und (VI) statistisch im Polysiloxanmolekül verteilt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polysiloxan mindestens einen Baustein der Formel (I) und/oder (la), mindestens einen Baustein der Formel (II) und gegebenenfalls einen Baustein der Formel (III) und/oder (lila).

In einer anderen Ausführungsform umfasst das Polysiloxan mindestens einen Baustein der Formel (I) und/oder (la), mindestens einen Baustein der Formel (II) und einen Baustein der Formel (III) und/oder (lila).

Das erfindungsgemäße Polysiloxan ist bevorzugt jeweils mit R' ₃ SiO- und -SiR' ₃ terminiert, wobei R' unabhängig voneinander C^e-Alky!, Ci-ie-Alkoxy oder -OH, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder -OH und besonders bevorzugt Methyl oder -OH ist.

Der Terminus R' ₃ SiO- ist kovalent an das Siliziumatom des einen terminalen Bausteins gebunden, während der Rest -SiR' ₃ kovalent an das Sauerstoffatom des anderen terminalen Bausteins gebunden ist.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polysiloxan mit Me ₃ SiO- und -SiMe ₃ ; Me ₃ SiO- und -SiMe ₂ OH; oder HOMe ₂ SiO- und -SiMe ₂ OH terminiert.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polysiloxan der vorliegenden Erfindung frei von Epoxidgruppen. Die Bezeichnung „C _x . _y -Alkyl" bedeutet jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit x-y Kohlenstoffatomen, beispielsweise kann Ci. ₆ - Alkyl Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n- Hexyl oder i-Hexyl sein. Die Bezeichnung „Cs-e-Alkenyl" bedeutet einen linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 3-6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethenyl, n-Propenyl, i-Propenyl, n-Butenyl, i-Butenyl, n- Pentenyl, i-Pentenyl, n-Hexenyl oder i-Hexenyl. Die Bezeichnung „C _x - _y - Alkoxy" bedeutet eine Gruppierung -O-C _x . _y -Alkyl.

Der Gesamtstickstoffgehalt des Polysiloxans liegt bevorzugt bei 0,05-6 Gew.- %, bevorzugt bei 0, 1-3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Bevorzugt sind mindestens 40 %, stärker bevorzugt mindestens 50 % und noch stärker bevorzugt mindestens 60 % aller Heterocyclen im Polysiloxanmolekül quaterniert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht M _w des Polysiloxans 2.000-100.000 g/mol, bevorzugt 3.000- 80.000 g/mol, stärker bevorzugt bei 5.000-60.000 g/mol. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Zubereitung, umfassend ein erfindungsgemäßes Polysiloxan und Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel. Bevorzugt enthalten die Zubereitungen neben dem erfindungsgemäßen Polysiloxan Wasser und ein organisches Lösungsmittel. Als organische Lösungsmittel werden bevorzugt halogenierte und nicht- halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Glycole, Ether, Ester, Ketone, Aromaten, z.B. Benzol, Phenol, oder Xylol, und Polyoxyalkylene, insbesondere Polyethylenglycol und Polypropylenglycol verwendet. Die Zubereitungen liegen bevorzugt in Form von Lösungen oder in Form von Emulsionen, insbesondere Makro- oder Mikroemulsionen vor.

Die Zubereitungen können ferner dem Fachmann bekannte Additive enthalten, wie beispielsweise Emulgatoren, Hydrotropika, organische Säuren, wie z.B. Essigsäure, anorganische und/oder organische Partikel, Fettsäurekondensate, Polyalkylenwachse, fluorierte Polymere und/oder Silikone. Der Anteil der Additive beträgt bevorzugt 0, 1 , 2 oder 5 Gew.~% bis 20, 25 oder 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzubereitung.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens einen Emulgator und/oder mindestens ein Hydrotropikum, insbesondere mindestens einen Emulgator.

Als Emulgatoren können anionische, kationische, nichtionogene oder amphotere Emulgatoren oder Mischungen davon eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Alkoxylierungsprodukte aliphatischer Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet, die bis zu 50 Mol Alkylenoxid-Einheiten, insbesondere Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten, umfassen. Die Alkohole können bevorzugt 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten; sie können gesättigt, linear oder vorzugsweise verzweigt sein und können allein oder in Mischungen zur Anwendung gelangen.

Oben genannte Emulgatoren aus verzweigten aliphatischen Alkoholen sind besonders bevorzugt aufgrund ihrer günstigen Gesamteigenschaften. Beispiele hiefür sind Ethoxylate des 2,6,8-Trimethyl-4-nonanols, Isodecyl- alkohols oder Isotridecylalkoholes mit jeweils 2-50 Mol, insbesondere 3- 15 Mol Ethylenoxid-Einheiten. Von besonderem Vorteil hinsichtlich niedriger Schaumentwicklung in den Anwendungsflotten sind o.g. Emulgatoren, wenn die Alkylenoxid-Einheiten in statistischer Verteilung und vorzugsweise in blockartiger Verteilung vorliegen.

Als Hydrotropikum kann ein polyfunktioneller Alkohol verwendet werden. So können Dialkohole mit 2-10, bevorzugt 2-6 insbesondere 2-4 Kohlenstoffatomen pro Molekül eingesetzt werden. Gut geeignet sind auch deren Mono- und Diether sowie Mono- und Diester. Als besonders bevorzugtes Hydrotropikum sind Butyldiglycol, 1 ,2-Propylenglycol und Dipropylenglycol zu nennen.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Zubereitungen ferner konventionelle Polysiloxane und/oder FSK-Produkte enthalten. Solche Abmischungen sind außerordentlich homogen und stabil und haben ein gegenüber den reinen FSK-Produkten stark verbessertes Griffniveau.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zubereitung etwa 3-80 Gew.-%, bevorzugt 5-60 Gew.-% und stärker bevorzugt 10-50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polysiloxans bezogen auf die Gesamtzubereitung. Es wurde gefunden, dass mit erfindungsgemäßen Zubereitungen ausgerüstete Textilwaren zudem einen antistatischen Effekt, sowie eine Verbesserung in der Vernähbarkeit aufweisen. Damit ausgerüstete Garne zeigten außerdem ein deutlich verbessertes Verhalten in ihrer Verarbeitbarkeit.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden durch dem Fachmann bekannte Mischverfahren bei Temperaturen von bevorzugt 10-80 °C erhalten. So können erfindungsgemäße Polysiloxane beispielsweise unter Anwendung moderater bis hoher Scherkräfte, z.B. mittels Rührer, Ultraturrax oder Homogenisator in Emulsion gebracht werden. Der Zusatz einer Säure, z.B. Essigsäure oder Milchsäure, fördert dabei unter Umständen den Prozess der Emulgierung erheblich. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polysiloxans. Hierzu wird ein Polysiloxan bereitgestellt, das mindestens einen Baustein der Formel (IV) umfasst (Schritt (i)).

(IV) Der Baustein der Formel (IV) des in Schritt (i) bereitgestellten Polysiloxans wird anschließend mit R ₃ -COOH und gegebenenfalls

im Schritt (ii) umgesetzt zu Bausteinen der Formel (V) und gegebenenfalls (VI).

(V) (VI)

Im Schritt (iii) werden die Stickstoffatome in den Bausteinen der Formel (V) und gegebenenfalls (VI) zumindest teilweise quaterniert.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das in Schritt (i) bereitgestellte Polysiloxan Bausteine der Formel (IV) und Bausteine der Formel (II). In einer weiteren Ausführungsvariante kann das in Schritt (i) bereitgestellte Polysiloxan ausschließlich Bausteine der Formel (IV) enthalten. In diesem Fall können Bausteine der Formel (II) in einem späteren Schritt in das Polysiloxan eingeführt werden.

Die Umsetzung im Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei 120-230 °C. Das dabei freiwerdende Wasser kann während der Reaktion kontinuierlich entfernt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- bzw. Schleppmittels, z.B. Xylol.

Der Schritt (iii) wird bevorzugt mit dem Fachmann bekannten Quaternierungsmitteln, wie z.B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methyltosylat, Methylchlorid oder Benzylchlorid, bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittel, z.B. Butyldiglycol, bei Temperaturen zwischen 10-80 °C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Quaternierungsgrad aller Heterocyclen im Schritt (iii) bei mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 50 %, stärker bevorzugt mindestens 60 %, bezogen auf sämtliche Heterocyclen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polysiloxane bzw. der erfindungsgemäßen Zubereitungen zur Textilausrüstung beispielsweise in wässrigen Bädern und Anwendungsflotten, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Präparationsmitteln. Als zusätzliche Präparationsmittel kommen beispielsweise Chemikalien zur Knitterfreiaus- rüstung oder andere, üblicherweise in textilen Applikationsflotten zur Anwendung gelangende Produkte in Frage.

Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Polysiloxane hervorragende Adhäsion an polare wie unpolare Fasern aufweisen und somit eine gute Waschpermanenz gewährleisten, auch wenn keine kovalente Anbindung an die Faser erfolgt.

So können Gewebe, Gewirke und Garne aus nativen Fasern, wie beispielsweise Baumwolle oder Wolle, aber auch aus synthetischen Fasern, wie beispielsweise Viskose, Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril oder Polyolefin, mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen oder Zubereitungen effektiv behandelt werden. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Zubereitungen in den Anwendungsflotten wird so gewählt, dass die behandelten Substrate zwischen 0,1 und 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polysiloxane bezogen auf das Gewicht des Substrats enthalten. Eine bevorzugte Anwendung mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen oder Polysiloxanen erfolgt als Zwangsapplikation durch Tränken des Substrats mit der Anwendungsflotte, anschließendes Abquetschen auf dem Foulard und einer abschließenden Trocknungspassage. Weitere bevorzugte Anwendungsmöglichkeiten stellen das Ausziehverfahren, Sprühapplikationen, sowie ein einseitiger Auftrag mittels Druck- oder Pflatschverfahren dar.

Es hat sich gezeigt, dass sich die erfindungsgemäßen Polysiloxane und die erfindungsgemäßen Zubereitungen hervorragend als Textilausrüstungsmittel für verschiedene Textilsubstrate eignen. So konnte nicht nur der Weichgriff gegenüber herkömmlich ausgerüsteten Textilsubstraten erhalten bzw. verbessert werden, sondern auch die im Stand der Technik dargelegten bekannten Nachteile der Vergilbung und der pH-Instabilität der Anwendungsflotte überwunden werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polysiloxans bzw. der erfindungsgemäßen Zubereitung zur Hydrophobierung von Gegenständen. Die Hydrophobierung von Gegenständen kann durch Beschichten der Oberfläche des Gegenstands erfolgen. Dabei kommen übliche Methoden, wie z.B. Sprühen, Streichen, Drucken, Rakeln, Tauchen, Tränken, Druckimprägnieren etc. zum Einsatz. Alternativ kann das erfindungsgemäße Polysiloxan bzw. die erfindungsgemäße Zubereitung als Additiv in das Material der Gegenstände homogen eingearbeitet werden. Der Anteil an Zubereitung oder Polysiloxan sollte dabei etwa 0,001 -10 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 -5 Gew.-% bezogen auf das Matrixmaterial ausmachen. Die Erfindung wird mit den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

Die Zubereitung besteht aus einer wässrigen Makroemulsion, enthaltend 0 Gew.-% REWOQUAT W 90 DPG der Firma EVONIK, beinhaltend 1 - Methyl-2-nortalgalkyl-3-talgfettsäureamidoethylimidazoliniu mmethosulfat als Wirkstoffkomponente.

Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

Die Zubereitung besteht aus einer wässrigen Mikroemulsion, enthaltend 20 Gew-% FINISH WR 301 der Firma WACKER, ein Aminoethylaminopropyl- funktionalisiertes Organopolysiloxan, 10 Gew.-% eines Isodecylalkoholes mit 7 Ethlenoxidgruppen und 0,4 Gew.-% Essigsäure 60 %. Der Gesamtstickstoffgehalt des Organopolysiloxanes beträgt 0,39 Gew.-%. Vergleichsbeispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)

Die Zubereitung besteht aus einer wässrigen Mikroemulsion, enthaltend 20 Gew.-% des amidofunktionalisierten Organopolysiloxanes DC 8813 der Firma DOW CORNING, 10 Gew.-% eines Isodecylalkoholes mit 7 Ethlenoxidgruppen und 0,4 Gew.-% Essigsäure 60 %.

Vergleichsbeispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)

Die Zubereitung besteht aus einer wässrigen Mikroemulsion eines Polysiloxans mit lateral positionierten, quaternierten Stickstofffunktionen, deren Herstellung in DE 19 652 524 Beispiel 1 beschrieben ist. Vergleichsbeispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)

Die Zubereitung besteht aus einer wässrigen Makroemulsion enthaltend 20 Gew-% eines Polysiloxans, 8 Gew.-% eines Isodecylalkohols mit 7 Ethylenoxidgruppen und 0,4 Gew.-% Essigsäure 60 %. Zur Herstellung der Emulsion werden die o.g. Komponenten bei Temperaturen von 10-80 °C gemischt und anschließend durch portionsweise Zugabe von 10-80 °C warmen Wasser emulgiert. Das verwendete Polysiloxan wurde wie folgt hergestellt.

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein lineares, Aminoethylaminopropyl- funktionalisiertes Polysiloxan (162,2 g) mit einem titrierbaren basischen Stickstoffgehalt von 1 , 1 % (entsprechend 3 mol% an Einheiten der Formel (IV)) mit Palmitinsäure (14,6 g) und Xylol (48,0 g) in einem Dreihalskoben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Rückflusskühler und Wasserabscheider vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 160 °C erhitzt, 3 h unter Rückfluss gerührt und dabei entstehendes Reaktionswasser am Wasserabscheider entfernt. Als Reaktionskontrolle wurde die Säurezahl bestimmt, welche 2,1 mg/g KOH betrug. Anschließend wurde Caprolacton (1 , 19 g) hinzugegeben und zunächst weitere 2 h unter Rückfluss gerührt. Nachdem das Xylol destillativ entfernt wurde, wurde die Temperatur auf 180 °C erhöht und bei ca. 20 mbar 1 h destilliert. Es wurde der basische Stickstoff des erhaltenen Polysiloxanes titriert, welcher 0,50 % betrug. Zu dieser Produktmischung wurde bei Raumtemperatur Butyldiglycol (44,0 g), destilliertes Wasser (24,0 g) und Essigsäure 60 % (3,1 g) gegeben und 5 min gerührt. Es wurde ein klares, gelbes Öl eines Polysiloxans mit nicht quaternierten Heterocyclen erhalten. Das derart hergestellte Polysiloxan hat die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung, wobei R ¹ und R ⁶ Methyl, R ² -(CH ₂ ) ₃ -, R ⁴ -(CH ₂ ) ₂ -, R' Methyl, R ³ -C ₁₅ H ₃ i und R ⁷ -C ₅ Hn- ist. Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Die Zubereitung besteht aus einer wässrigen Makroemulsion enthaltend 20 Gew.-% eines Polysiloxans, 8 Gew.-% eines Isodecylalkohols mit 7 Ethylenoxidgruppen und 0,4 Gew.-% Essigsäure 60 %. Zur Herstellung der Emulsion werden die o.g. Komponenten bei Temperaturen von 10-80 °C gemischt und anschließend durch portionsweise Zugabe von 10-80 °C warmen Wasser emulgiert.

Das verwendete Polysiloxan wurde wie folgt hergestellt.

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein lineares, Aminoethylaminopropyl- funktionalisiertes Polysiloxan (162,2 g) mit einem titrierbaren basischen Stickstoffgehalt von 1 ,1 % (entsprechend 3 mol% an Einheiten der Formel (IV)) mit Palmitinsäure (14,6 g) und Xylol (48,0 g) in einem Dreihalskoben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Rückflusskühler und Wasserabscheider vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 160 °C erhitzt, 3 h unter Rückfluss gerührt und dabei entstehendes Reaktionswasser am Wasserabscheider entfernt. Als Reaktionskontrolle wurde die Säurezahl bestimmt, welche 2,1 mg/g KOH betrug. Anschließend wurde Caprolacton (1 , 19 g) hinzugegeben und zunächst weitere 2 h unter Rückfluss gerührt. Nachdem das Xylol destillativ entfernt wurde, wurde die Temperatur auf 180 °C erhöht und bei ca. 20 mbar 1 h destilliert. Es wurde der basische Stickstoff des erhaltenen Polysiloxans titriert, welcher 0,50 % betrug. Zu dieser Produktmischung wurde nun bei einer Temperatur von 90 °C Butyldiglycol (36,0 g), destilliertes Wasser (24,0 g) und Dimethylsulfat (8,0 g) hinzugegeben und 2 h bei 90 °C gerührt. Es wurde der basische Stickstoff des erhaltenen Polysiloxans bestimmt, welcher 0,01 % betrug. Zu dieser Mischung wurde Essigsäure 60 % (3,1 g) gegeben. Es wurde ein klares, gelbes Öl eines Polysiloxans mit einem Quaternierungsgrad von 99 % bezogen auf die Heterocyclen erhalten. Das derart hergestellte Polysiloxan hat die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung, wobei R ¹ und R ⁶ Methyl, R ² -(CH ₂ ) ₃ -, R ⁴ -(CH ₂ ) ₂ -, R' Methyl, R ³ -C ₁₅ H ₃ i , R ⁷ -C ₅ H _i und R ⁵ Methyl ist.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Die Zubereitung besteht aus einer wässrigen Makroemulsion enthaltend 20 Gew.-% eines Polysiloxans, 8 Gew.-% eines Isodecylalkohols mit 7 Ethylenoxidgruppen und 0,4 Gew.-% Essigsäure 60 %. Die Emulsion wurde wie in Beispiel 6 hergestellt.

Das verwendete Polysiloxan wurde wie folgt hergestellt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein lineares, Aminoethylaminopropyl- funktionalisiertes Polysiloxan (183,2 g) mit einem titrierbaren basischen Stickstoffgehalt von 0,8 % (entsprechend 2,2 mol% an Einheiten der Formel (IV)) mit Behensäure (16,6 g) und Xylol (49,0 g) in einem Dreihalskoben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Rückflusskühler und Wasserabscheider vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 160 °C erhitzt, 3 h unter Rückfluss gerührt und dabei entstehendes Reaktionswasser am Wasserabscheider entfernt. Als Reaktionskontrolle wurde die Säurezahl bestimmt, welche 3,6 mg/g KOH betrug. Anschließend wurde Butyrolacton (0,60 g) hinzugegeben und zunächst weitere 2 h unter Rückfluss gerührt. Nachdem das Xylol destillativ entfernt wurde, wurde die Temperatur auf 180 °C erhöht und bei ca. 20 mbar 1 h destilliert. Es wurde der basische Stickstoff des erhaltenen Polysiloxans titriert, welcher 0,37 % betrug. Zu dieser Produktmischung wurde nun bei einer Temperatur von 90 °C Butyldiglycol (37,0 g), destilliertes Wasser (25,0 g) und Dimethylsulfat (4,1 g) hinzugegeben und 2 h bei 90 °C gerührt. Es wurde der basische Stickstoff des erhaltenen Polysiloxans bestimmt, welcher 0,11 % betrug. Zu dieser Mischung wurde Essigsäure 60 % (3,0 g) gegeben. Es wurde ein klares, gelbes Öl eines Polysiloxans mit einem Quaternierungsgrad von 62 % bezogen auf alle Heterocyclen erhalten.

Das derart hergestellte Polysiloxan hat die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung, wobei R ¹ und R ⁶ Methyl, R ² -(CH ₂ ) ₃ -, R ⁴ -(CH ₂ ) ₂ -, R' Methyl, R ³ -C ₂₁ H ₄₃ , R ⁷ -C ₃ H ₇ - und R ⁵ Methyl ist.

Beispiel 8 (erfindungsgemäß) Die Zubereitung besteht aus einer wässrigen Makromulsion enthaltend 20 Gew.-% eines Polysiloxans, 8 Gew.-% eines Isodecylalkohols mit 7 Ethylenoxidgruppen und 0,4 Gew.-% Essigsäure 60 %. Die Emulsion wurde wie in Beispiel 6 hergestellt. Das verwendete Polysiloxan wurde wie folgt hergestellt.

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein lineares, Aminoethylaminopropyl- funktionalisiertes Polysiloxan (168,6 g) mit einem titrierbaren basischen Stickstoffgehalt von 1 ,0 % (entsprechend 2,7 mol% an Einheiten der Formel (IV)) mit Laurinsäure (5,9 g), Stearinsäure (5,65 g) und Xylol (51 ,0 g) in einem Dreihalskoben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Rückflusskühler und Wasserabscheider vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 160 °C erhitzt, 3 h unter Rückfluss gerührt und dabei entstehendes Reaktionswasser am Wasserabscheider entfernt. Als Reaktionskontrolle wurde die Säurezahl bestimmt, welche 2,9 mg/g KOH betrug. Anschließend wurde Valerolacton (1 ,3 g) hinzugegeben und zunächst weitere 2 h unter Rückfluss gerührt. Nachdem das Xylol destillativ entfernt wurde, wurde die Temperatur auf 180 °C erhöht und bei ca. 20 mbar 1 h destilliert. Es wurde der basische Stickstoff des erhaltenen Polysiloxans titriert, welcher 0,48 % betrug. Zu dieser Produktmischung wurde nun bei einer Temperatur von 90 °C Butyldiglycol (36,0 g), destilliertes Wasser (25,0 g) und Dimethylsulfat (7,5 g) hinzugegeben und 2 h bei 90 °C gerührt. Es wurde der basische Stickstoff des erhaltenen Polysiloxans bestimmt, welcher 0,01 % betrug. Zu dieser Mischung wurde Essigsäure 60 % (3,0 g) gegeben. Es wurde ein klares, gelbes Öl eines Polysiloxans mit einem Quaternierungsgrad von 98 % bezogen auf alle Heterocyclen erhalten.

Das derart hergestellte Polysiloxan hat die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung, wobei R ¹ und R ⁶ Methyl, R ² -(CH ₂ ) ₃ -, R ⁴ -(CH ₂ ) ₂ -, R' Methyl, R ³ eine Mischung aus -CnH ₂₃ und -C ₁₇ H ₃₅ , R ⁷ -C ₄ H ₉ - und R ⁵ Methyl ist.

Beispiel 9 (erfindungsgemäß)

Die Zubereitung besteht aus einer wässrigen Makroemulsion enthaltend 20 Gew,-% eines Polysiloxans, 8 Gew.-% eines Isodecylalkohols mit 7 Ethylenoxidgruppen und 0,4 Gew.-% Essigsäure 60 %. Die Emulsion wurde wie in Beispiel 6 hergestellt.

Das verwendete Polysiloxan wurde wie folgt hergestellt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein lineares, Aminoethylaminopropyl- funktionalisiertes Polysiloxan (196,0 g) mit einem titrierbaren basischen Stickstoffgehalt von 0,62 % (entsprechend 1 ,7 mol% an Einheiten der Formel (IV)) mit Laurinsäure (9,35 g) und Xylol (41 ,0 g) in einem Dreihalskoben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Rückflusskühler und Wasserabscheider vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 160 °C erhitzt, 3 h unter Rückfluss gerührt und dabei entstehendes Reaktionswasser am Wasserabscheider entfernt. Als Reaktionskontrolle wurde die Säurezahl bestimmt, welche 4,2 mg/g KOH betrug. Nachdem das Xylol destillativ entfernt wurde, wurde die Temperatur auf 180 °C erhöht und bei ca. 20 mbar 1 h destilliert. Es wurde der basische Stickstoff des erhaltenen Polysiloxans titriert, welcher 0,30 % betrug. Zu dieser Produktmischung wurde nun bei einer Temperatur von 90 °C Butyldiglycol (33,0 g), destilliertes Wasser (25,0 g) und Dimethylsulfat (5,13 g) hinzugegeben und 2 h bei 90 °C gerührt. Es wurde der basische Stickstoff des erhaltenen Polysiloxans bestimmt, welcher 0,02 % betrug. Zu dieser Mischung wurde Essigsäure 60 % (2,5 g) gegeben. Es wurde ein klares, gelbes Öl eines Polysiloxans mit einem Quaternierungsgrad von 93 % bezogen auf alle Heterocyclen erhalten.

Das derart hergestellte Polysiloxan hat die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung, wobei R ¹ und R ⁶ Methyl, R ² -(CH ₂ ) ₃ -, R ⁴ -(CH ₂ ) ₂ -, R' Methyl, R ³ -CnH ₂₃ und R ⁵ Methyl ist.

Vergleichsbeispiel 10 (nicht erfindungsgemäß)

Die Zubereitung besteht aus einer wässrigen, milchig-transparenten Emulsion eines Polysiloxans, deren Herstellung in DE 10214982 Beispiel B beschrieben ist.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der in den Beispielen verwendeten Polysiloxane

Beispiel (l) (Ii) (III) (V) (VI) [mol%] [mol%] [mol%] [mol%] [mol%] [%]

5 0 96,97 0 2,72 0,31 0

(Vgl.bsp)

6 2,69 96,97 0,31 0,03 0,00 98,9

7 1 ,25 97,83 0,09 0,77 0,06 61 ,9

8 2,20 97,26 0,50 0,03 0,01 98,5

9 1 ,56 98,31 0 0, 12 0 92,7 Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polysiloxans lag jeweils bei etwa 20.000 g/mol.

Anwendungsbeispiele

Griffbeurteilung

Abschnitte einer gebleichten, optisch nicht aufgehellten Baumwoll- Frotteeware wurden mit einer wässrigen Flotte aus den Zubereitungen gemäß Beispiel 1 -10 und 0,5 g/l Essigsäure (60 %) auf einem Laborfoulard mit einer Nassaufnahme von 80 % ausgerüstet und anschließend 2 min bei 120 °C getrocknet. Anschließend erfolgte die Beurteilung des Griffcharakters der mit den Emulsionen behandelten Testgewebe. Diese unterliegt individuell unterschiedlichen, subjektiven Kriterien. Um trotzdem zu aussagekräftigen Ergebnissen zu kommen, ist eine Beurteilung durch mindestens 5 Testpersonen erforderlich. Die Auswertung der Ergebnisse erfolgte nach statistischen Methoden, wobei die Notenstufe 1 den weichsten, angenehmsten Griff, die Notenstufe 5 den härtesten, wenigsten oberflächenglatten und unangenehmsten Griff innerhalb der Testreihe darstellt.

Einsatzmenge in g/l Griffbewertung innerhalb der Testreihe

Vergleichsbeispiel 1 40 3,3

Vergleichsbeispiel 2 20 1 ,4

Vergleichsbeispiel 3 20 3,5

Vergleichsbeispiel 4 20 2,1

Vergleichsbeispiel 5 20 1 ,7

Beispiel 6 20 1 ,3

Beispiel 7 20 1 ,2

Beispiel 8 20 1 ,5

Beispiel 9 20 1 ,6

Vergleichsbeispiel 10 13 2,6

Unbehandelt 0 5 Die erfindungsgemäßen Zubereitungen verleihen den damit ausgerüsteten Textilien einen ausgezeichneten Weichgriff im Vergleich zu den handelsüblichen Weichgriffmitteln. Vergilbung

Abschnitte einer gebleichten, nicht optisch aufgehellten Baumwoll-Modal- Maschenware wurden mit einer wässrigen Flotte aus den Zubereitungen gemäß Beispiel 1 -10 und 0,5 g/l Essigsäure 60 % auf einem Laborfoulard mit einer Nassaufnahme von 80 % imprägniert, 2 min bei 120 °C getrocknet und anschließend 2 min bei 170 °C thermofixiert. Anschließend wurde der Weißgrad der Muster nach Ganz auf dem Weißgradmeßgerät „datacolor 600" der Firma„datacolor international" (Schweiz) gemessen.

Einsatzmenge in g/l Weißgrad nach Ganz

Vergleichsbeispiel 1 40 192

Vergleichsbeispiel 2 20 185

Vergleichsbeispiel 3 20 204

Vergleichsbeispiel 4 20 210

Vergleichsbeispiel 5 20 198

Beispiel 6 20 208

Beispiel 7 20 204

Beispiel 8 20 208

Beispiel 9 20 207

Vergleichsbeispiel 10 13 203

Unbehandelt 0 203

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen führen zu keiner Vergilbung des Textilsubstrats. Der Weißgrad der mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen ausgerüsteten Substrate entspricht dem des unbehandelten Textils. Alkalistabilität

Die Stabilität der Emulsionen gegen Alkalien in Ausrüstungsflotten wurde gemäß dem nachfolgend beschriebenen Test durchgeführt:

500 ml einer wässrigen Lösung der zu untersuchenden Emulsion mit einer Konzentration von 40 g/l wurden in einem 000 ml Becherglas vorgelegt und mit Natriumhydroxidlösung (w(NaOH) = 10 %) auf einen pH-Wert von 12 eingestellt. Anschließend wurde die Flotte 20 min mit einem Flügelrührer bei 2000 Umdrehungen pro Minute gerührt. Anschließend wurde der Rührer abgestellt, und die Flüssigkeitsoberfläche nach 1 h hinsichtlich Abscheidungen beurteilt.

Beurteilung nach 1 Stunde

Vergleichsbeispiel 1 starke Abscheidungen

Vergleichsbeispiel 2 starke Abscheidungen

Vergleichsbeispiel 3 leichte Abscheidungen

Vergleichsbeispiel 4 keine Abscheidungen

Vergleichsbeispiel 5 starke Abscheidungen

Beispiel 6 keine Abscheidungen

Beispiel 7 keine Abscheidungen

Beispiel 8 keine Abscheidungen

Beispiel 9 keine Abscheidungen

Vergleichsbeispiel 10 leichte Abscheidungen

Auch bei pH-Werten von 12 zeigen die etfindungsgemäßen Zubereitungen noch keine Abscheidungstendenzen. Solche Zubereitungen können als pH- Wert stabil eingestuft werden.

Folgende Ausführungsbeispiele sind von der Erfindung umfasst:

1. Polysiloxan, umfassend mindestens einen Baustein der Formel (!)

(I) wobei

R ¹ d-e-Alkyl oder Phenyl,

R ² Ci- ₆ -Alkyl,

R ³ ein gesättigter oder mindes

tens einfach ungesättigter, linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff- Rest mit 7-29, bevorzugt 11 -25 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert mit Hydroxy,

R ⁴ -C _a H ₂ a-, ggf. substituiert mit C _-6 -Alkyl, Ci_ ₆ -Alkoxy, Hydroxy oder Amino,

R ⁵ ein gesättigter, mindestens einfach ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Heteroatome ausgewählt aus S, O und N enthhält, ggf. substituiert ist, und mit einem der beiden Stickstoffatome in der Ringstruktur ein quaternäres Ammoniumion bildet,

a 2-3, und

X ^" ein organisches oder anorganisches Anion,

ist.

Polysiloxan nach Punkt 1 , umfassend mindestens einen Baustein der Formel (la)

Polysiloxan nach Punkt 1 oder 2, wobei R ¹ d-e-Alkyl, bevorzugt Methyl ist.

Polysiloxan nach einem der vorherigen Punkte, wobei R ² -(CH ₂ )3- oder -CH ₂ -CHCH ₃ -CH ₂ - ist.

Polysiloxan nach einem der vorherigen Punkte, wobei R ³ ein gesättigter oder mindestens einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest einer Fettsäure ist.

Polysiloxan nach einem der vorherigen Punkte, wobei R ⁴ -CH ₂ -CH ₂ - oder ~(CH ₂ ) ₃ -, bevorzugt -CH ₂ -CH ₂ - ist.

Polysiloxan nach einem der vorherigen Punkte, wobei R ⁵ C-i- ₆ -Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, oder Benzyl ist.

Polysiloxan nach einem der vorherigen Punkte, wobei der Baustein der Formel (I) 0,1-20 mol-%, bevorzugt 0,3-10 mol-%, stärker bevorzugt 0,5-5 mol-% bezogen auf das Polysiloxan ausmacht.

Polysiloxan nach einem der vorherigen Punkte, ferner umfassend mindestens einen Baustein der Formel (II) R ¹

Si-

R

(Ii) wobei

R ⁶ d-10-Alkyl oder Phenyl ist. Polysiloxan nach Punkt 9, wobei R ₆ Methyl, Ethyl oder Phenyl ist. Polysiloxan nach einem der vorherigen Punkte, wobei der Baustein der Formel (II) 80-99,9 mol-%, bevorzugt 90-99,7 mol-%, stärker bevorzugt 95-99,5 mol-% bezogen auf das Polysiloxan ausmacht. Polysiloxan nach einem der vorherigen Punkte, ferner umfassend mindestens einen Baustein der Formel (III)

rAlkyl oder C ₃ - ₆ -Alkenyl ist. Polysiloxan nach Punkt 12, umfassend einen Baustein der Formel (lila)

(lila). Polysiloxan nach Punkt 12 oder 13, wobei R ₇ n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i- Pentyl oder Propenyl, bevorzugt n-Propyl ist. Polysiloxan nach einem der vorherigen Punkte.wobei der Baustein der Formel (III) 0-4 mol-%, bevorzugt 0-3 mol-%, stärker bevorzugt 0-2 mol- % bezogen auf das Polysiloxan ausmacht. Polysiloxan nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Polysiloxan jeweils mit R' ₃ SiO- und -SiR' ₃ terminiert ist, wobei R' unabhängig voneinander Ci-i ₆ -Alkyl, Ci-i ₆ -Alkoxy oder -OH, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder -OH ist. Polysiloxan nach Punkt 16, wobei R' unabhängig voneinander Methyl oder -OH ist. Polysiloxan nach einem der Punkte 16 oder 17, wobei das Polysiloxan jeweils mit Me ₃ SiO- und -SiMe ₃ ; Me ₃ SiO- und -SiMe ₂ OH; oder

HOMe ₂ SiO- und -SiMe ₂ OH terminiert ist.

Polysiloxan nach einem der vorherigen Punkte, wobei der Gesamtstickstoffgehalt des Polysiloxans 0,05-6 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt. Polysiloxan nach einem der vorherigen Punkte, wobei mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 50 %, stärker bevorzugt mindestens 60 % der Heterocyclen im Polysiloxan quaterniert sind. Polysiloxan nach einem der vorherigen Punkte, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polysiloxans im Bereich 2.000- 100.000 g/mol, bevorzugt 2.000-80.000 g/mol, stärker bevorzugt 5.000- 60.000 g/mol liegt. Zubereitung, umfassend ein Polysiloxan nach einem der Punkte 1 bis 21 und Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel. Zubereitung nach Punkt 22, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus halogenierten und nicht-halogenierten

Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Glycolen, Ethern, Estern, Ketonen, Aromaten und Polyoxyalkylenen. Zubereitung nach einem der Punkte 22 oder 23, ferner umfassend ein Tensid, anorganische und/oder organische Partikel,

Fettsäurekondensate, Polyalkylenwachse, fluorierte Polymere und/oder Silikone. Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxans nach einem der Punkte 1 bis 21 , umfassend die Schritte:

(i) Bereitstellen eines Polysiloxans, umfassend mindestens einen Baustein der Formel (IV)

(IV)

(ii) Umsetzen des Bausteins der Formel (IV) im Polysiloxan aus Schritt (i) mit R ₃ -COOH und gegebenenfalls

oder/und

zu Bausteinen der Formel (V) und gegebenenfalls (VI)

(V) (VI) und

(iii) zumindest teilweises Quaternieren der Stickstoffatome. Verfahren nach Punkt 25, wobei der Quaternierungsgrad im Schritt (iii) bei mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 50 %, stärker bevorzugt mindestens 60 % bezogen auf die Heterocyclen im Polysiloxan liegt.

Verwendung des Polysiloxans nach einem der Punkte 1 -21 oder einer Zubereitung nach einem der Punkte 22-24 zur Textilausrüstung.

Verwendung des Polysiloxans nach einem der Punkte 1 -21 oder einer Zubereitung nach einem der Punkte 22-24 zur Hydrophobierung von Gegenständen.