SENSORES DE PRESIóN DISTRIBUIDOS DE GRAN SUPERFICIE BASADOS EN POLITIOFENOS

CAMPO DE LA INVENCIóN Esta invención se refiere a sensores de presión distribuidos basados en politiofenos. Más concretamente, se refiere a láminas flexibles recubiertas con compuestos de tipo politiofeno y ensambladas en distintas configuraciones utilizando espaciadores aislantes apropiados. Dichas configuraciones incluyen Ia configuración simétrica, Ia configuración simple y Ia configuración multicapa, entre otras. Los dispositivos de Ia presente invención son flexibles, fáciles de fabricar y emplean como elementos sensores polímeros conductores intrínsecos del tipo politiofenos.

ANTECENDENTES DE LA INVENCIóN Los sensores de presión distribuidos son útiles para determinar fuerza o presión sobre objetos blandos, por ejemplo, para medir las presiones interfaciales de una persona sentada en una silla. Para esta aplicación es necesario que el sensor sea flexible para ajustarse a Ia forma de Ia curvatura de Ia silla y medir apropiadamente las fuerzas ejercidas. Además, el sensor debe ser Io suficientemente delgado como para no introducir errores de lectura. Este tipo de sensores suele tener espesores comprendidos entre 0,1 y unos cuantos milímetros. Para medir Ia presión en diferentes puntos de una superficie, es necesario que el área sensora de cada elemento en el sensor distribuido sea Io más pequeña posible. En general, según sea el número de elementos sensores empleados estos se clasifican en: sensores únicos y series (arrays) de sensores de n x n elementos. A su vez, pueden clasificarse según sean las señales de salida como sensores de dos (on-off) o más salidas (sensores analógicos o digitales).

Las prestaciones demandadas para los sensores de presión flexibles son, habitualmente, menores que las exigidas a los sensores rígidos

convencionales, admitiéndose imprecisiones en Ia medida de entre el 5 y el 10 %. Los sensores de presión flexibles suelen estar constituidos por series de filas y columnas en una disposición tipo matricial Los sensores de presión flexibles de n x n elementos sensores proporcionan datos de distribución de presión sobre n ² zonas del sensor. Estos datos son recogidos en forma de señal electrónica a través de Ia conversión a voltaje o intensidad de Ia medida del cambio de resistencia proporcionado por el elemento sensor. Los datos así obtenidos son linearizados para optimizar Ia resolución y simplificar Ia interpretación de los mismos. Para aumentar Ia precisión de Ia medida se realiza una calibración de los diferentes elementos sensores a través del ajuste de las ganancias y offsets correspondientes o bien a través del establecimiento de curvas de calibración. Los datos así tratados permiten Ia generación de mapas de presión bi- o tri-dimensionales en tiempo real.

Entre las diferentes tecnologías existentes para desarrollar sensores de presión distribuidos se pueden citar: Ia tecnología que emplea elementos piezo-eléctricos, Ia neumática, Ia hidráulica, Ia resistiva y Ia capacitiva. La tecnología de piezo-eléctricos no sirve para medidas estáticas debido a las pérdidas de corriente en estos sensores, que hace que Ia señal de respuesta tienda a cero con el tiempo. Los sensores basados en las tecnologías neumática e hidráulica requieren montajes muy complicados y unos espesores muy grandes, Io que limita su aplicación en sensores flexibles. A día de hoy, Ia tecnología resistiva y Ia capacitiva son las más empleadas en sensores de presión flexibles.

El principio de funcionamiento de los sensores resistivos está basado en el cambio de resistencia eléctrica que ocurre en los materiales piezo- resistivos cuando una fuerza o una presión son aplicadas sobre ellos. En el caso de los sensores capacitivos, éstos se basan en el cambio de capacitancia que se produce entre dos placas paralelas, entre las que existe un material elastómero no conductor, al aplicar una fuerza o una presión

sobre ellas. Este último tipo de sensores tiene el inconveniente de que necesita una electrónica muy precisa, altamente sensible y estable, ya que los cambios de capacitancia medidos suelen ser inferiores a los picofaradios. Por el contrario, los sensores de presión flexible de tipo resistivos utilizan una electrónica muy simple, ya que los cambios de resistencia son de varios órdenes de magnitud, rápidos, Io que es importante para series (arrays) de muchos elementos sensores, y poco sensibles a los campos electromagnéticos (otro inconveniente de los capacitivos). Entre sus desventajas, pueden citarse Ia no-linealidad, Ia dependencia de su respuesta del número de ciclos y Ia historia del sensor. Además, Ia respuesta de estos sensores suele depender de Ia temperatura y el grado de humedad relativa, pudiendo manifestar una estabilidad de Ia señal baja y un tiempo de vida no Io suficientemente largo.

En general, los sensores de presión flexibles existentes en el mercado presentan una configuración tricapa con las capas exteriores hechas de un material flexible (tela o polímero, patentes US 6,155,120 y US 6,501,465) que está recubierto con líneas conductoras, normalmente hilos metálicos (solicitudes de patente US 2003/0173195 y WO 99/39168) o pasta conductora cargada con partículas metálicas (patentes US 6,646,540 y US

6,291,568) o negro de humo (patente US 6,597,276 y solicitud de patente WO 00/25325), y Ia capa intermedia formada por un material sensible a Ia presión, del tipo tinta conductora (patentes US 5,652,395 y US 5,838,244) o un elastómero dieléctrico no conductor (patente US 5,010,774 y solicitud de patente WO 2004/061401 ).

No se ha descrito en el estado de Ia técnica el uso de politiofenos, una familia de polímeros conductores intrínsecos de elevada estabilidad y procesables a partir de dispersiones acuosas, como materiales activos para Ia fabricación de sensores de presión distribuidos. Las patentes US

4,959,430 y US 4,987,042 describen diferentes procedimientos de

preparación de dispersiones basadas en poli(etilen-dioxi-tiofeno) y las patentes US 5,766,515 y US 5,370,981 su uso en forma de electrodo transparente en dispositivos electroluminiscentes y para preparar plásticos antiestáticos, respectivamente.

Así pues, continúa existiendo en el estado de Ia técnica Ia necesidad de sensores de presión distribuidos de gran superficie alternativos que superen los inconvenientes del estado de Ia técnica.

OBJETO DE LA INVENCIóN

La invención tiene por objeto sensores de presión distribuidos de gran superficie que comprenden al menos dos sustratos flexibles, estando recubierto al menos uno de ellos total o parcialmente por una capa de un politiofeno, y uno o más espaciadores aislantes.

Asimismo, Ia invención tiene por objeto un procedimiento para Ia preparación de dichos sensores de presión.

BREVE DESCRIPCIóN DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra una foto de microscopía de fuerza atómica (AFM) de Ia superficie de un polímero conductor tipo politiofeno y un gráfico de estadística de micro-rugosidad.

La Figura 2 es un diagrama esquemático de Ia configuración simétrica de un sensor de presión de acuerdo con Ia invención en el que las líneas blancas representan espaciadores aislantes no conductores que separan pistas conductoras de politiofeno.

La Figura 3 es Ia gráfica de respuesta en forma de intensidad de corriente del sensor de presión con configuración simétrica de Ia invención descrito en el ejemplo 1 frente al peso aplicado.

La Figura 4 representa diferentes matrices de puntos de resina epoxi útiles para Ia construcción del sensor de presión con configuración simple de Ia invención descrito en el ejemplo 2.

La Figura 5 representa Ia variación de resistencia del sensor de presión con configuración simple de Ia invención descrito en el ejemplo 2 en función del peso aplicado.

DESCRIPCIóN DETALLADA DE LA INVENCIóN

La presente invención proporciona un sensor de presión distribuido de gran superficie que comprende al menos dos sustratos flexibles, estando recubierto al menos uno de ellos total o parcialmente por una capa de un politiofeno que contiene unidades estructurales repetitivas de fórmula (I),

en Ia que R ¹ y R ² son independientemente un grupo alquilo CrC ₁₂ o forman un grupo 1 ,n-alquileno C ₁ -C ₁₂ , siendo n = 1-12, opcionalmente sustituidos por un grupo alquilo C ₁ -C12, alqueno C ₂ -C ₁₂ , vinileno, bencilo, fenilo, halógeno, o por un grupo funcional éster, amino, amido o éter opcionalmente sustituido por un grupo alquilo C ₁ -C- ₁₂ ; y uno o más espaciadores aislantes.

En el contexto de la invención, el término "sensor de presión distribuido de gran superficie" se refiere a un sensor que es capaz de dar medidas de presión en una gran superficie (mayor de 1 cm x 1 cm) que a su vez puede ser curvada y flexible, a diferencia de los sensores de presión puntuales.

Un aspecto completamente novedoso de Ia presente invención es el uso de politiofenos descritos anteriormente (en adelante "politiofenos de Ia

invención") como elementos sensóricos. Así, en una realización particular del sensor de Ia invención, los grupos R ¹ y R ² del politiofeno forman un grupo alquileno seleccionado entre metileno, 1 ,2-etileno y 1 ,3-propileno. En una realización preferida dichos grupos R ¹ y R ² forman un grupo 1 ,2-etileno, es decir, el politiofeno preferido para Ia realización del sensor de Ia invención es el poli(etilen-d¡oxi-tiofeno).

En otra realización particular del sensor de Ia invención, el sustrato flexible es una lámina plástica flexible. En una realización preferida, Ia lámina plástica flexible está constituida por polímeros de alto punto de fusión o alta temperatura de transición vitrea, preferiblemente poli(etilen tereftalato) o poli(carbonato). En otra realización preferida, Ia lámina plástica flexible está constituida por PVC plastificado, cauchos termoplásticos, fibras o tejidos poliméricos.

En otra realización particular del sensor de Ia invención, el sustrato flexible es una lámina de un material no plástico.

En una realización preferida, el sustrato flexible es una lámina de un material derivado de celulosa, preferiblemente una lámina de papel de celulosa.

En otra realización preferida, el sustrato flexible es una lámina de un material textil.

En otra realización preferida, el sustrato flexible es una lámina de vidrio flexible.

Sorprendentemente, se ha encontrado que cuando se ponen en contacto dos láminas flexibles recubiertas de los politiofenos de Ia invención de forma que ambos filmes conductores se aproximen entre sí (utilizando

espaciadores aislantes apropiados) y se establece una diferencia de potencial entre ambas, Ia corriente eléctrica que pasa es directamente proporcional a Ia presión ejercida sobre las láminas, en un intervalo dado de presiones hasta que, a presiones muy altas, Ia corriente eléctrica se satura en un valor constante.

Este efecto, que se utiliza en Ia presente invención para Ia fabricación de sensores de presión distribuidos basados en los politiofenos descritos, podría ser atribuido a Ia naturaleza rugosa (y al mismo tiempo visco- elástica), a nivel de nanómetros, de los filmes conductores utilizados, como se muestra en Ia Figura 1 realizada por microscopía de fuerza atómica (AFM). Dicha morfología incluiría partículas conductoras (conductividad electrónica) del politiofeno junto con zonas relativamente aislantes de un polianión empleado como dopante, tal y como se describe más adelante. De esta forma, se puede pensar que al aumentar Ia presión sobre las láminas recubiertas de politiofenos el número de puntos de contacto conductores, a escala de nanómetros, aumentará hasta una presión determinada en el que se alcance el máximo número posible de puntos de contacto, y por tanto, se sature el valor de Ia corriente eléctrica. Al retirar Ia presión, debido a Ia naturaleza visco-elástica del material éste volvería, aproximadamente, al estado original en ausencia de presión.

Para evitar los cortocircuitos (en ausencia de presión) a Ia hora de montar los sensores de presión distribuidos de Ia presente invención así como para ajustar el intervalo de presión en el que los sensores responden dentro de Ia linealidad, es conveniente emplear espaciadores aislantes. Dichos espaciadores serán, preferiblemente, materiales de un módulo elástico apropiado para cubrir un intervalo de presiones determinado de modo que se pueda controlar el intervalo de presión que es capaz de detectar el sensor en función de su espesor y sus propiedades visco- elásticas.

Así, en una realización preferida el espaciador aislante es una silicona, una espuma polimérica o una resina epoxi.

Como se ha comentado, dichos politiofenos en su estado oxidado pueden incorporar adicionalmente grupos aniónicos estabilizando los portadores de carga de tipo positivo deslocalizados en las cadenas poliméricas. Así, en una realización particular del sensor de Ia invención, el politiofeno incorpora un dopante aniónico. En una realización preferida, dicho dopante aniónico es un anión inorgánico, preferiblemente un anión sulfato, cloruro o bromuro. En otra realización preferida, dicho dopante aniónico es un anión orgánico con grupos sulfonato o fosfato, preferiblemente un ácido p-toluen-sulfónico o p-toluen-fosfónico. En otra realización preferida, dicho dopante aniónico es un polianión orgánico seleccionado entre ácidos carboxílicos poliméricos, preferiblemente poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico) o poli(ácido maleico); ácidos sulfónicos poliméricos, preferiblemente ácido poli(estiren sulfónico) o ácido poli(vinil sulfónico); o copolímeros de los ácidos vinilcarboxílicos y vinilsulfónicos con otros monómeros polimerizables, preferiblemente estireno y monómeros acrílicos o metacrílicos. En una realización aún más preferida, el peso molecular de dichos polianiones estará comprendido, preferiblemente, entre 15.000 y

300.000 Daltons.

Con respecto a las configuraciones posibles en las que puede realizarse Ia presente invención, Ia más sencilla es la configuración simétrica constituida por dos láminas flexibles idénticas sobre las que se han depositado pistas conductoras de politiofeno separadas, periódicamente, por espaciadores aislantes, y que se colocan perpendiculares entre ellas. En este caso, Ia altura de dichos espaciadores ha de ser superior a Ia de las pistas conductoras de politiofeno. Tal y como se ha señalado previamente, los espaciadores aislantes no conductores tienen como función impedir que las pistas conductoras de ambas láminas una vez ensambladas éstas en

forma de sandwich, y opcionalmente encapsuladas, den contacto eléctrico entre ellas, en ausencia de presión, al aplicar una intensidad de comente entre las láminas superior e inferior, tal y como se muestra en Ia Figura 2.

El sensor de presión así construido proporciona una señal eléctrica proporcional a Ia presión aplicada y su disposición matricial (n filas x n columnas) permite obtener datos de distribución de presión sobre n ² zonas del sensor. Además, el intervalo de presión que es capaz de detectar puede modificarse dependiendo de las propiedades visco-elásticas del espaciador empleado.

Una variante de Ia configuración anterior es la sustitución de una de las láminas que contienen pistas conductoras de politiofenos por pistas conductoras realizadas a partir de Ia deposición de cualquier otro material conductor. Así, en otra realización particular del sensor de Ia invención, éste presenta una configuración simple constituida por una lámina flexible sobre Ia que se han depositado pistas conductoras de politiofeno separadas, periódicamente, por espaciadores aislantes, y una lámina flexible no conductora sobre Ia que se han depositado pistas de un material conductor que, en otra realización preferida, forman dos electrodos.

En el contexto de Ia invención el término "material conductor" se refiere a un material metálico (plata, cobre, níquel, etc.) del tipo pasta conductora de plata, pasta de grafito, cobre, o bien un polímero conductor intrínseco de tipo polipirrol, polianilina o politiofeno depositado a partir de una disolución o dispersión.

Otras configuraciones recogidas en Ia presente invención son las que utilizan láminas con una deposición homogénea de politiofenos (un film o película, por ejemplo) sobre ellas.

Así, en una realización particular de Ia invención, el sensor presenta una configuración tricapa formada por una lámina flexible sobre la que se ha depositado una capa conductora homogénea de politiofeno, una lámina flexible no conductora sobre Ia que se han depositado pistas de un material conductor y una deposición de un espaciador aislante sobre Ia lámina conductora de politiofeno.

En otra realización particular, el sensor presenta una configuración tricapa formada por una lámina flexible sobre Ia que se ha depositado una capa conductora homogénea de politiofeno, una lámina flexible no conductora sobre Ia que se han depositado pistas de un material conductor y una deposición de un espaciador aislante sobre Ia lámina no conductora con pistas de material conductor.

Dichas configuraciones tienen una estructura multicapa formada por una lámina con una deposición homogénea de politiofenos, una capa aislante eléctrica no homogénea o espaciador aislante y una lámina con pistas conductoras realizadas a partir de Ia deposición de cualquier material conductor que, en particular, pueden formar dos electrodos. La capa aislante eléctrica puede realizarse a través de Ia deposición de cualquier material no conductor o de resistencia eléctrica elevada sobre cualquiera de las otras capas y presentar diferentes configuraciones, espesores y coeficientes visco-elásticos que permiten Ia adaptación y optimización del rango de medida del sensor, según Io descrito previamente.

En otro aspecto de Ia invención, se proporciona un procedimiento para Ia preparación de un sensor de presión distribuido de gran superficie según Io descrito previamente, en el que el politiofeno se deposita sobre el sustrato flexible total o parcialmente, en forma de un film o en forma de pistas, por ejemplo, tal y como se ha mencionado previamente.

Los politiofenos empleados en Ia presente invención tienen capacidad fumógena si se aplican a partir de disoluciones verdaderas, dispersiones coloidales o dispersiones estables de partículas finamente divididas, bien acuosas bien base disolvente, por polimerización oxidativa del monómero correspondiente o bien por métodos de polimerización ¡n situ sobre el sustrato como los descritos en Ia referencia ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS 14, 615-622, 2004. Entre los disolventes preferibles están los alcoholes, metanol, etanol e isopropanol, así como mezclas de agua con estos alcoholes u otros disolventes orgánicos miscibles con el agua como Ia acetona. Entre los oxidantes preferidos están el persulfato amónico, el tricloruro de hierro y el tosilato férrico. Adicionalmente, pueden emplearse ligantes poliméricos del tipo poli(vinil alcohol), poli(vinil acetato), etc. y promotores de adhesión, del tipo silanos, resinas tackificantes, etc. para facilitar Ia formación de filmes altamente adherentes sobre el sustrato.

Así, en una realización particular de dicho procedimiento, el politiofeno se deposita en forma de un film a partir de disoluciones verdaderas, dispersiones coloidales o dispersiones estables de partículas finamente divididas, bien acuosas bien base disolvente, mediante polimerización oxidativa del monómero politiofeno correspondiente. En una realización preferida del mismo se emplea un ligante polimérico del tipo poli(vinil alcohol) o poli(vinil acetato) y un promotor de adhesión del tipo silanos o resinas tackificantes para facilitar Ia formación de un film altamente adherente sobre el sustrato flexible.

En otra realización particular de dicho procedimiento, el politiofeno se deposita sobre el sustrato flexible en forma de un film a partir de disoluciones verdaderas, dispersiones coloidales o dispersiones estables de partículas finamente divididas, bien acuosas bien base disolvente, mediante métodos de polimerización in situ sobre dicho sustrato.

Las formas de aplicación sobre los sustratos flexibles pueden ser por evaporación directa del disolvente una vez extendida Ia dispersión o disolución sobre el mismo (pintado), inmersión, esprayado, técnicas de recubrimiento por rotación o "spin-coating", etc.

Así, en otra realización particular de dicho procedimiento, Ia disolución o dispersión de politiofeno se aplica sobre el sustrato flexible mediante pintado, inmersión, esprayado o técnicas de recubrimiento por rotación o "spin-coating", y posterior evaporación directa del disolvente.

En otra realización particular de dicho procedimiento, el politiofeno se deposita sobre el sustrato flexible en forma de pistas utilizando métodos convencionales de litografía, deposición selectiva del polímero conductor en forma de pistas por impresión por chorro de tinta o "ink-jet printing" o por arranque del material conductor de Ia lámina flexible por métodos mecánicos, preferiblemente mediante fresado.

En una realización preferida, las pistas conductoras forman 2n electrodos correspondientes a n sensores.

A continuación se ilustra la presente invención con tres ejemplos, que en ningún caso deben ser considerados como limitativos del alcance de Ia misma.

EJEMPL0 1

Preparación de un sensor de presión basado en una configuración simétrica de 5 cm x 5 cm de área activa

Se preparó un sensor de presión a partir de dos láminas flexibles de poli(etilen tereftalato) (PET) de 5 cm x 5 cm de área activa y 175 mieras de espesor cada una recubiertas con una fina capa (1-2 mieras) de poli(etilen-

dioxi-tiofeno) que contenía como polianión un ácido poli(estiren sulfónico) (PEDOT-PSS) depositada por polimerización oxidativa del monómero etilen- dioxi-tiofeno en agua, dando lugar a una dispersión con contenido en sólidos del 2,5%. Las láminas se ensamblaron utilizando un espaciador aislante (EA) adhesivo de doble cara de 0,125 mm de espesor en una configuración simétrica tipo sandwich (PET / PEDOT-PSS / EA / PEDOT-PSS / PET), situando el espaciador en forma de cinta plana de 0,5 cm de ancho a Io largo de los bordes de las láminas recubiertas de PEDOT-PSS. El dispositivo así montado no dio señal de paso de corriente en ausencia de presión al aplicar un potencial entre ambas láminas. La respuesta del sensor, en forma de intensidad de corriente medida al aplicar diferentes pesos sobre Ia superficie del sensor, aplicando una diferencia de potencial de 1 V entre ambas láminas, se ilustra en Ia Figura 3.

EJEMPLO 2

Preparación de un sensor de presión basado en una configuración simple de 1 cm x 1 cm de área activa

Se preparó un sensor de presión a partir de una lámina flexible de poli(etilen tereftalato) (PET) de 1 cm x 1 cm de área activa y 175 mieras de espesor cada una recubiertas con una fina capa (1-2 mieras) de poli(etilen- dioxi-tiofeno) que contenía como polianión un ácido poli(estiren sulfónico) (PEDOT-PSS) depositada por polimerización oxidativa del monómero etilen- dioxi-tiofeno en agua, dando lugar a una dispersión con contenido en sólidos del 2,5 %. Sobre esta lámina se depositó una matriz de puntos de resina epoxi con una de las configuraciones que se muestran en Ia Figura 3 (espesor de 15 mieras). A Ia muestra así obtenida se Ie adhirió otra lámina flexible (poliéster) sobre Ia que se habían depositado dos electrodos de material conductor (plata). El dispositivo montado presentó una resistencia eléctrica entre los dos electrodos muy alta (Mωs). La variación de resistencia

del sensor al aplicar diferentes pesos sobre Ia superficie del mismo se ilustra en Ia Figura 4.

EJEMPLO 3

Preparación de un sensor de presión basado en una configuración simétrica de 5 cm x 5 cm de área activa

Se preparó un sensor de presión a partir de dos láminas flexibles de papel de celulosa (PC) de 5 cm x 5 cm de área activa y 105 mieras de espesor cada una recubiertas con una fina capa (1-2 mieras) de poli(etilen-dioxi- tiofeno) que contenía como polianión un ácido poli(estiren sulfónico) (PEDOT-PSS) depositada por polimerización oxidativa del monómero etilen- dioxi-tiofeno en agua, dando lugar a una dispersión con contenido en sólidos del 2,5%. Las láminas se ensamblaron utilizando un espaciador aislante (EA) adhesivo de doble cara de 0,125 mm de espesor en una configuración simétrica tipo sandwich (PC/ PEDOT-PSS / EA / PEDOT-PSS /PC), situando el espaciador en forma de cinta plana de 0,5 cm de ancho a Io largo de los bordes de las láminas recubiertas de PEDOT-PSS. El dispositivo así montado no dio señal de paso de corriente en ausencia de presión al aplicar un potencial entre ambas láminas. La respuesta del sensor, en forma de intensidad de corriente medida al aplicar diferentes pesos sobre Ia superficie del sensor, aplicando una diferencia de potencial de 1 V entre ambas láminas, fue similar a Ia obtenida por el sensor del ejemplo 1.