Beschreibung

Beschichtung auf Polyurethanbasis für Anzeigebereiche

Die Erfindung betrifft eine Polyurethanbeschichtung mit niedriger Transmission im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts für Anzeigebereiche auf Glas-, Glaskeramik- oder Kunststoff-Formkörpern, insbesondere für Anzeigebereiche von Kochflächen oder Bedienblenden von Haushaltsgeräten.

Beschichtungen für Anzeigebereiche („Displayschichten") auf der Basis von organischen Bindemittelsystemen sind seit langem bekannt. Sie dienen bei Kochflächen aus gefärbter, unterseitig genoppter Glaskeramik (z.B. CERAN HIGHTRANS ^® ) dazu, die genoppte Unterseite im Anzeigebereich einzuebnen, damit die Leuchtmittel (Glühlampen, LEDs etc.) klar durch die Glaskeramik hindurch scheinen. Die Anzeigen dienen z.B. zur Warnung vor noch

vorhandener Hitze in der Kochfläche (sogenannte Restwärmeanzeigen).

Die Höhe der Noppen beträgt üblicherweise 0, 1 - 0,3 mm, ihr Abstand liegt bei 1 - 5 mm, und sie sind in der Regel versetzt zueinander angeordnet. Durch die Noppen wird die mechanische Stabilität (Stoß- u. Biegefestigkeit) der

Glaskeramikplatte erhöht und der Kontakt zu der Keramisierungsunterlage verringert (vgl. WO 2003 086 019 A1 ).

In DE 41 04 983 C1 werden beispielsweise Sichtfenster aus genoppten Platten beschrieben. Die Noppentäler einer Glas- oder Glaskeramikscheibe werden mit einem aushärtenden Kunstharz gefüllt, wodurch eine glatte, ebene

Scheibenunterseite erhalten wird, die eine weitestgehend klare Durchsicht ermöglicht. Als Kunstharze werden neben Epoxidharzen und Siliconharzen auch Polyurethanharze genannt. Diese Kunstharze können auch eingefärbt werden, um besondere optische Wirkungen zu erzielen. Entsprechend der Noppenhöhe beträgt die Dicke der Kunstharzschicht 0,01 - 1 mm.

In DE 41 04 983 C1 werden keine Bedingungen zur Aushärtung der Kunstharze genannt, so dass der Fachmann aus wirtschaftlichen Gründen selbständig aushärtende Kunstharzsysteme (z.B. bei Zimmertemperatur chemisch

vernetzende Zweikomponentensysteme sowie luft- oder

feuchtigkeitsvernetzende Systeme) auswählen würde.

Eine Weiterentwicklung der DE 41 04 983 C1 wird in DE 44 24 847 B4 genannt. Danach wird auf dieselben aushärtenden Kunstharze (u.a. auch

Polyurethanharze) eine Kunststoffmaske mit Schriftzügen aufgelegt und ausgehärtet. Auch in dieser Schrift finden sich keine Hinweise zu den

Bedingungen, unter denen die Harze vernetzen oder unter welchen Aspekten das Polyurethanharz ausgewählt werden sollte, so dass der Fachmann hinsichtlich des Polyurethansystems von einem klassischen

Zweikomponentensystem ausgehen würde, das bei Zimmertemperatur durch Polyaddition vernetzt. Nahe liegend wäre auch ein Einkomponenten- Polyurethan-Lack, der auf feuchtigkeitshärtenden Polyisocyanaten basiert und ebenfalls bei Zimmertemperatur an Luft selbständig aushärtet. Thermisch aushärtende Lacksysteme sind aufgrund des zusätzlichen Heizschritts, der damit verbundenen Kosten und der Gefahr, dass sich die aufgelegte Kunststoffmaske verformt oder schmilzt, nicht nahe liegend.

Genoppte Glaskeramik-Kochflächen haben generell den Nachteil, dass die Noppen in den Anzeigebereichen zu Verzerrungen der Leuchtanzeigen führen, wenn nicht in einem zusätzlichen Schritt die genoppte Unterseite geglättet wird (entweder durch aufgetragene Harze oder durch Abschleifen). Noppen im

Heißbereich können bei betriebenen Heizstrahlern (Halogen- oder IR- Heizelemente) auch die Ästhetik stören. Beidseitig glatte Glaskeramik-Kochflächen haben die genannten Nachteile nicht. Bei beidseitig glatten, nicht eingefärbten Glaskeramik-Kochflächen, die für das sichtbare Licht transparent sind und daher auf der Unterseite eine opake

Beschichtung tragen, können die Anzeigebereiche sogar unbeschichtet sein und beispielsweise ein LCD-Display zur Anzeige von Kochrezepten hinter der Glaskeramik aufweisen. Eine solche Kochfläche wird in EP 1 837 314 B1 beschrieben.

Die Anzeigebereiche können aber auch derart beschichtet sein, dass die Sicht in das Innere der Kochmulde durch die Beschichtung hindurch nicht möglich ist, betriebene Leuchtmittel, die unterhalb der Beschichtung angeordnet sind, aber dennoch ausreichend hell hindurchscheinen. Diese Ausführung erfordert nicht unbedingt großflächige LCD-Displays, um den Anzeigebereich vollständig auszufüllen, sondern ist auch geeignet für die kostengünstigeren 7-Segment- Anzeigen, Anzeigen einzelner Symbole, Piktogramme oder Schriftzüge. Der Vorteil beschichteter Anzeigebereiche ist, dass der Kochmuldenhersteller Gestaltungsfreiheit hinsichtlich der Anordnung und Kombination verschiedener Leuchtmittel gewinnt.

Beschichtungen, die für solche Anzeigebereiche von beidseitig glatten, nicht eingefärbten, transparenten Glaskeramik-Kochflächen geeignet sind, werden in DE 10 2006 027 739 B4 beschrieben. Die genannten Edelmetallbeschichtungen zeichnen sich u.a. dadurch aus, dass sie das sichtbare Licht kaum streuen (die Streuung liegt bei unter 1 %) und dass sie aufgrund ihrer geringen Transparenz für das sichtbare Licht (die Transmission für Wellenlängen von 400 - 750 nm liegt bei 1 - 21 %) die Sicht auf die Platinen, Kabel und andere Bauelemente innerhalb der Kochmulde verhindern. Die Leuchtmittel, die unterhalb der beschichteten Kochfläche im Anzeigebereich angeordnet sind, strahlen daher im Betrieb klar durch die beschichtete Glaskeramik-Kochfläche hindurch und werden im betriebslosen Zustand durch die Beschichtung verdeckt. Von Nachteil an dieser hochwertigen Beschichtung sind die hohen Kosten für die Edelmetalle, die erforderlichen hohen Einbrandtemperaturen (ca. 800 °C) sowie die

eingeschränkte Farbauswahl (erhältlich sind nur schwarze, braune, silberne, goldene oder kupferne Schichten).

In dem Patent DE 10 2006 027 739 B4 wird erwähnt, dass die bekannten organischen Beschichtungen (Polyurethan-, Silicon-, Epoxidharz-Lacke), die mit organischen Pigmenten, Pigmentruß, anorganischen Pigmenten oder

Nanopartikeln gefärbt sein können, den erfundenen Edelmetallschichten hinsichtlich mechanischer, chemischer und thermischer Beständigkeit deutlich unterlegen sind. In dem Patent werden keine weiteren Angaben über die

Zusammensetzung der organischen Bindemittel gemacht.

In WO 2007 025 01 1 A1 werden Polyurethanschichten als Kratzschutz für Handydisplays und andere Displaybauteile vorgeschlagen. Die

Polyurethanschichten können ungefärbt oder getönt sein. Es wird kein Hinweis gegeben, womit die Färbung erzeugt werden kann, wozu und wie stark die Displaybeschichtung getönt werden soll. Das Polyurethansystem kann u.a.

thermisch gehärtet werden und entweder ein Zweikomponentensystem oder ein Einkomponentensystem sein. Das Zweikomponentensystem kann aus einer Polyesterpolyol-Komponente und einer Diisocyanat-Komponente bestehen. Die Schrift enthält keinen Hinweis, welches System bevorzugt wird. Die Ein- und Zweikomponentensysteme werden gleichwertig diskutiert, durch

Rotationsbeschichtung aufgebracht, wobei ein lokal begrenzter Auftrag oder gar strukturiertes Beschichten nicht möglich sind.

Aus WO 2003 098 1 15 A1 , DE 10 2007 030 503 B4, FR 2 885 995 B1 und US 2007/0108184 A1 sind gesputterte Beschichtungen für Anzeigebereiche in Kochflächen bekannt. Diese Schichten ergeben vergleichbar brillante

Anzeigebereiche wie Edelmetallschichten, sind jedoch aufgrund der Technologie der Gasphasenabscheidung bei der Herstellung kleiner Losgrößen extrem teuer und auch nur mit Hilfe aufwändiger Maskierungstechnologie strukturierbar.

Die Beschichtung von Anzeigebereichen kann auch - ähnlich wie bei den in DE 10 2006 027 739 B4 beschriebenen Schichten - mit Nanoschichten aus metallorganisch gebundenem Titan, Zirkon, Eisen etc. (sogenannten

Lüsterfarben) erfolgen. Derartige Schichten sind z.B. aus WO 2008 047 034 A2 bekannt. Nachteil dieser Schichten ist, dass sie bei ähnlich hohen Temperaturen wie die erwähnten Edelmetallschichten eingebrannt werden müssen, um die Umwandlung der metallorganischen Verbindungen in die entsprechenden Oxide zu erreichen.

Neben den bereits genannten Beschichtungen für Anzeigebereiche sind aus JP 2003 086 337 A2 und DE 10 2009 010 952 (noch nicht offengelegt) auch Siebdruckbeschichtungen auf Basis von Alkylsilicaten (Sol-Gel-Systemen) bekannt. Der wesentliche Nachteil dieser Systeme ist, dass das Sol aufgrund der zutretenden Luftfeuchtigkeit bereits während der Verarbeitung der Farbe beginnt zu vernetzen, so dass nur dann von Kochfläche zu Kochfläche vergleichbar transparente Schichten erhalten werden können, wenn fortlaufend Farbe zugeführt und der Beschichtungsprozeß kontinuierlich durchgeführt wird. Die Sol-Gel-Farben haben außerdem eine relativ geringe Lagerstabilität von nur wenigen Monaten und verändern sich bei Temperaturschwankungen während des Transports oder der Lagerung. Bei Überschreitung der Lagerdauer oder ungünstigen Lager- oder Transportbedingungen kommt es zu

Viskositätsänderungen oder die Farbe geliert im ungeöffneten Gebinde. Die Schichten enthalten ferner Effektpigmente, die das sichtbare Licht erheblich streuen, so dass Zahlen, Buchstaben oder Symbole verschwommen angezeigt werden.

Daher besteht die Aufgabe, ein Beschichtungssystem für Anzeigebereiche auf glatten, transparenten Formkörpern zu finden, das preiswert,

stabil bei der Lagerung und der Verarbeitung,

bei niedrigen Temperaturen vernetzt (vorzugsweise unter 200 °C), einfach strukturierbar ist und

eine kratzfeste, haftfeste Beschichtung ergibt, die

in zahlreichen Farbtönen erhältlich,

chemisch beständig gegenüber Wasser und Öl,

farbstabil bei thermischer Belastung bis 150 °C ist;

die Stoß- und Biegefestigkeit des Substrats nicht unzulässig stark herabsetzt,

ausreichend transparent für Leuchtanzeigen ist und

ausreichend opak ist, um die betriebslosen Leuchtanzeigen und andere

Bauteile zu verdecken.

In besonderen Fällen soll das Beschichtungssystem auch für kapazitive

Berührungsschalter oder Infrarot-Berührungsschalter geeignet sein und eine Streuung unter 6 % haben.

Die Lösung der Aufgabe gelingt mit einem eingefärbten, organischen Lack auf Basis blockierter Polyisocyanate.

Derartige Einbrenn-Polyurethansysteme haben den Vorteil, dass sie bereits bei sehr niedrigen Vernetzungstemperaturen und sehr kurzen Vernetzungszeiten, die weder bei den bekannten Sol-Gel-Systemen, noch den bekannten

Edelmetall-Systemen möglich sind, ausreichende Kratz- und Haftfestigkeiten erreichen, dass bei geeigneter Pigmentierung oder Einfärbung Schichten mit geringer Streuung zugänglich sind, dass sie um das 10 - 100fache

kostengünstiger als die erwähnten Edelmetallbeschichtungen sind, dass sie stabil sind bei der Lagerung und der Verarbeitung sowie dass sie mittels Siebdruck in einfacher Weise strukturiert aufgebracht werden können und auch die übrigen Anforderungen an Beschichtungen für Anzeigebereiche erfüllen.

Das blockierte Polyisocyanat spaltet erst bei erhöhter Temperatur das

Blockierungsmittel ab, so dass die Vernetzungsreaktion durch thermische Behandlung gestartet werden muss. Zum Starten der Vernetzungsreaktion genügen relativ niedrige Temperaturen von nur 100 - 250 °C, vorzugsweise 160 - 200 °C. Aufgrund der hohen Transparenz und des geringen Streuvermögens des reinen Polyurethanfilms sind durch geeignete Auswahl, Kombination und Mengenanteile von Farbmitteln beliebig viele Farbtöne und auch die gewünschte Transmission einstellbar. Mit Farbstoffen oder feinteiligen Pigmenten sind auch Schichten mit geringer Streuung möglich, wenn die Rauheit des unbeschichteten Substrats, sowie die Rauheit des ausgehärteten Polyurethanfilms jeweils weniger als R _a = 0,5 pm betragen, insbesondere weniger als R _a = 0,3 pm und bevorzugt R _a = 0,001 pm bis R _a = 0, 1 pm. Das Polyurethansystem hat auch die geforderten mechanischen und chemischen Eigenschaften und kann

siebdruckfähig eingestellt werden, so dass Strukturen wie z.B. Linienbänder, Punkte o.ä. mit geringem technischen Aufwand hergestellt werden können. Dadurch können neben individuell gestalteten Displaybereichen auch dekorative Elemente in einem einzigen Verfahrensschritt aufgebracht werden.

Aus der großen Anzahl verfügbarer Polyisocyanate, also mehrfunktionellen Isocyanaten mit mehreren freien Isocyanatgruppen wie

aromatischen Polyisocyanaten, z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-

Diphenylmethandiisocyanat (MDI),

cycloaliphatischen und araliphatischen Polyisocyanaten, z.B.

Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4-Methylcyclohexyldiisocyanat (HTDI), Xylylendiisocyanat (XDI),

aliphatischen Polyisocyanaten, z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), werden aliphatische Isocyanate bevorzugt verwendet, weil sie die thermisch stabilsten Polyurethane bilden. Insbesondere mit HDI können Lacke erhalten werden mit ausgezeichneter thermischer Stabilität und Vergilbungsresistenz. In den Lacken werden i.d.R. nicht die monomeren Isocyanate eingesetzt, sondern Oligomere oder Polymerisate der Monomeren, z.B. ihre Dimere, Trimere oder höhere Polymerisate sowie Biurete, Isocyanurate oder Addukte an

Trimethylolopropan oder andere mehrwertige Alkohole, weil durch die

Molekülvergrößerung schwerflüchtige, leichter zu handhabende Komponenten erhalten werden.

Mit aliphatischen Isocyanaten können Urethane erzeugt werden, die sich erst bei 200 - 250 °C zersetzen. Die thermische Stabilität von Polyurethanschichten aus aliphatischen Polyisocyanaten ist daher sogar ausreichend für die Anwendung in Anzeigebereichen von Kochflächen, weil im Anzeigebereich von Kochflächen auf der Unterseite im ungünstigsten Fall kurzzeitig höchstens 150 °C auftreten, wenn z.B. ein heißer Kochtopf auf den Anzeigebereich gelangt. In der Regel wird durch diese Art der Fehlbedienung jedoch zum Schutz der unter dem

Anzeigebereich befindlichen Elektronik ein akustisches Warnsignal ausgelöst und die Kochmulde abgeschaltet.

Damit ein verarbeitungs- und lagerstabiler Lack erhalten wird, müssen blockierte Polyisocyanate (sogenannte Einbrennurethanharze, EBU-Harze) eingesetzt werden. Als Blockierungsmittel eignen sich neben Alkoholen und Phenolen auch andere Brönstedsäuren (Protonendonatoren, Verbindungen mit acidem

Wasserstoff) wie Thioalkohole, Thiophenole, Oxime, Hydroxamsäureester, Amine, Amide, Imide, Lactame oder Dicarbonylverbindungen und insbesondere ε-Caprolactam, Butanonoxim, Dimethylpyrazol, Diisopropylamin und

Malonsäureester wie z.B. Diethylmalonat. Während mit Butanonoxim-blockiertem HDI-Polyisocyanat Lacke formuliert werden können, die bereits bei 140 - 180 °C (5 - 60 min) aushärten, sind bei ε-Caprolactam blockiertem HDI-Polyisocyanat etwas höhere Temperaturen zur Vernetzung notwendig (160 -240 °C, 5 - 60 min). Lack-Harze, die mit Diethylmalonat blockiertem HDI-Polyisocyanat vernetzt werden härten sogar schon bei 100 - 120 °C aus. Da bei der Vernetzung das Blockierungsmittel freigesetzt wird und Malonsäurediethylester keine und ε- Caprolactam im Vergleich zu Butanonoxim eine weniger kritische Einstufung als Gefahrenstoff hat, werden mit Malonsäureester oder (trotz der höheren

Vernetzungstemperatur) mit ε-Caprolactam blockierte, aliphatische

Polyisocyanate bevorzugt. Butanonoxim, ε-Caprolactam und die meisten anderen Blockierungsmittel entweichen bei der Vernetzung zu einem

erheblichen Anteil aus dem Lackfilm und werden mit dem Abluftstrom des

Trockners aus dem Lack entfernt. Dadurch verschiebt sich das

Reaktionsgleichgewicht von der Seite der Ausgangskomponenten auf die Seite des Polyurethans.

Beispiele für geeignete, blockierte Polyisocyanate sind z.B. die Desmodur ^® - Typen von Bayer MaterialScience Desmodur ^® BL 3175 SN und Desmodur ^® BL 3272 MPA. Tabelle 1 gibt einen Überblick der Eigenschaften dieser Harze. Aus dem Gehalt blockierter Isocyanatgruppen lässt sich das Äquivalentgewicht berechnen. Sofern die durchschnittliche NCO-Funktionalität der blockierten Polyisocyanate bekannt ist, lässt sich daraus das durchschnittliche Molekulargewicht bestimmen. Unter NCO-Funktionalität versteht man die Anzahl an blockierten und gegebenenfalls freien NCO-Gruppen pro Molekül.

Das durchschnittliche Molekulargewicht bevorzugter blockierter Polyisocyanate liegt bei 800 - 2000 g/mol. Harze mit Molekulargewichten von 2000 - 10000 g/mol können aber ebenfalls geeignet sein.

Bei geeigneten EBU-Harzen liegt die NCO-Funktionalität bei > 2, insbesondere bei 2,5 - 6, besonders bevorzugt bei 2,8 - 4,2. Es sind aber auch Harze mit mehr als 6 blockierten Isocyanatgruppen pro Molekül geeignet, wenn auch nicht bevorzugt.

Es handelt sich in der Regel um trimere Polyisocyanate, aber auch dimere, höher oligomere oder polymere blockierte Polyisocyanate sind geeignet. Bevorzugt sind Polyisocyanate mit Isocyanurat-Strukturen. ab.1 a: Eigensc haften geeigneter EBU-Harze

Tab.1 b: Eigenschaften geeigneter EBU-Harze

D ie m ittleren Moleku largewichte können z. B . über eine GPC-Messung (Gelpermeationschromatografie) bestimmt werden.

Als Reaktionspartner für das blockierte Polyisocyanat können prinzipiell alle Verbindungen, die ein reaktives (acides) Wasserstoffatom enthalten, dienen. Polyole, insbesondere Polyesterpolyole und Polyetherpolyole sind hervorragend geeignet, da mit diesen Komponenten mechanisch und chemisch sehr stabile Beschichtungen erhalten werden können. Aber auch Amine, Polyamine,

Umesterungsprodukte von Rizinusöl, Leinöl und Sojaöl mit Triolen, Alkyd-, Epoxid-, Silicon-, Phenol- oder Polyacrylatharze, Vinylpolymere, Celluloseester wie Ethylcellulosen können als Reaktionspartner dienen.

Durch die Reaktion der blockierten oder nach Abspaltung des

Blockierungsmittels freien Isocyanatgruppen mit Verbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, bildet sich durch Polyaddition das Polyurethan. Die Eigenschaften des Polyurethans hängen nicht nur von der Isocyanat- Komponente ab, sondern auch ganz wesentlich von der gewählten H-aciden Verbindung. Natürlich können auch verschiedene H-acide Verbindungen kombiniert werden, z.B. Polyesterpolyole mit Silicon- oder Epoxidharzen, insbesondere, um die Filmeigenschaften speziellen Anforderungen anzupassen.

Als besonders geeignet für Beschichtungen von Anzeigebereichen haben sich Polyesterpolyole, insbesondere verzweigte Polyesterpolyole mit einem hohen Hydroxylgruppenanteil (3 und mehr Hydroxylgruppen pro Molekül, entsprechend einem OH-Anteil von 2 - 8 Gew.-%, insbesondere 3 - 6 Gew.-%) und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 - 2000 g/mol erwiesen. Denn mit diesen Polyolen, die über ihre Hydroxygruppen zu stark vernetzten

Polyurethanfilmen führen, können besonders harte, kratzfeste sowie chemisch beständige Schichten erzeugt werden, die aber überraschender Weise dennoch flexibel genug sind, dass sie selbst von Glaskeramik (einem Substrat mit extrem niedriger thermischer Ausdehnung) nicht abplatzen. Je stärker die

Polyesterpolyole verzweigt sind und je mehr Hydroxylgruppen sie aufweisen, umso stärker vernetzt ist das gebildete Polyurethan.

Beispiele für geeignete Polyesterpolyole sind die Desmophen®-Typen von Bayer MaterialScience Desmophen® 651 , Desmophen® 680 und Desmophen® 670. Nicht geeignet ist z. B. das wenig verzweigte Desmophen® 1800 mit geringem OH-Anteil, weil es nur einen schwach vernetzten, vorwiegend linear aufgebauten Polyurethanfilm ergibt, der entsprechend weich ist. In Tabelle 2 sind einige charakteristische Eigenschaften der Harze aufgeführt. Tab.2a: Eigenschaften verschiedener Polyesterpolyole

Tab.2b: Eigenschaften verschiedener Polyesterpolyole

Die Molekülstruktur der meisten handelsüblichen Polyesterpolyole und auch der oben genannten Desmophen ^® -Typen kann nicht exakt angegeben werden, da bei der Herstellung i.d.R. ein Polymergemisch erhalten wird. Die Eigenschaften der Polyesterpolyole können jedoch durch die Reaktionsführung reproduzierbar eingestellt werden, wobei die Produkte durch den Hydroxylgehalt (OH-Zahl), das mittlere Molekulargewicht, ihre Dichte und die Viskosität charakterisierbar sind. Die durchschnittliche OH-Funktionalität wird durch die Wahl der

Ausgangskomponenten bestimmt.

Die Kontrolle und die Kenntnis des Hydroxylgehalts (OH-Gehalts) der Polyol- Komponente (H-acide Komponente, auch„Binder" genannt) und die Kenntnis des Gehalts an blockierten Isocyanatgruppen (NCO-Gehalt) der Polyisocyanat- Komponente, die auch als„Härter" bezeichnet wird, sind deshalb wichtig, weil theoretisch eine maximale Vernetzung der Beschichtung nur bei dem Einsatz gleicher stöchiometrischer Mengen an Härter und Binder erfolgt, wenn das stöchiometrische Verhältnis von Härter zu Binder also 1 : 1 beträgt gemäß folgender Reaktionsgleichung:

R-N=C=0 + HO-R' ► R-NH-CO-O-R'

Isocyanat Alkohol Urethan

Die bei dem stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 theoretisch erreichbare, maximale Vernetzungsdichte ist entscheidend für die Eigenschaften der

Beschichtung (Haftung, Kratzfestigkeit, Flexibilität, chemische und thermische Beständigkeit). Härter und Binder sollten daher in dem Polyurethansystem in dem stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 vorliegen. Die hierzu notwendigen Mengen können über das Äquivalentgewicht berechnet werden.

Die Reduzierung des Härteranteils (Untervernetzung) führt zu flexibleren

Beschichtungen mit geringerer mechanischer und chemischer Stabilität und sollte daher vermieden werden. Die Erhöhung des Härteranteils

(Übervernetzung) erhöht die Vernetzungsdichte, weil die überschüssigen

Isocyanatgruppen mit Luftfeuchte unter Bildung von Harnstoffgruppen reagieren. Der Einsatz von Härter zu Binder in den Äquivalent-Verhältnissen 1 , 1 : 1 bis 2 : 1 kann daher sinnvoll sein, um über die Härte der Beschichtung die Kratzfestigkeit oder die Haftfestigkeit auf dem Substrat zu erhöhen. Da die Nebenreaktion mit Wasser auch durch andere Faktoren wie den Wassergehalt des Lösungsmittels oder die Restfeuchtigkeit des Substrats ermöglicht wird, wodurch dem System Isocyanatgruppen entzogen werden, die dann nicht mehr für eine Reaktion mit den Hydroxygruppen der Polyol-Komponente zur Verfügung stehen, werden Äquivalent-Verhältnisse von Härter zu Binder in der Größenordnung von 1 ,1 : 1 bis 2 : 1 , insbesondere von 1 ,3 : 1 bis 1 ,6 : 1 , bevorzugt. Um mit dem beschriebenen Bindemittelsystem, das farblos und durchsichtig ist, einen Lack zu erhalten, der transparent genug für Leuchtanzeigen und gleichzeitig ausreichend opak ist, muss das Polyurethansystem aus geblocktem Polyisocyanat und H-acider Komponente (z.B. Polyhydroxy-Harz) eingefärbt werden, so dass die Transmission für sichtbares Licht, T _V i _S , im Bereich von 1 - 20 % liegt.

Geeignet sind Farbmittel, die dauerhaft bis 100 °C thermisch stabil sind und kurzzeitig Temperaturbelastungen von 150 °C bis zu 250 °C standhalten.

Höheren Temperaturen sind die Farbmittel normalerweise bei der Vernetzung des Bindemittelsystems und im späteren Gebrauch nicht ausgesetzt.

Neben den thermisch sehr stabilen anorganischen Farbmitteln sind daher auch organische Farbmittel geeignet. Unter Farbmitteln werden gemäß DIN 55943 alle farbgebenden Substanzen verstanden. Die Farbmittel sollten wegen der gesetzlichen Bestimmungen für Elektro- und Elektronikgeräte kein Blei, sechswertiges Chrom (Cr ^+Vl ), Cadmium oder Quecksilber enthalten. Geeignet sind anorganische Buntpigmente und Schwarzpigmente wie Eisenoxidpigmente, Chromoxidpigmente oder oxidische Mischphasenpigmente mit Rutil- oder Spinellstruktur und anorganische Weißpigmente (Oxide, Carbonate, Sulfide). Als Beispiele für geeignete Pigmente seien die Eisenoxidrot-Pigmente aus Hämatit (a-Fe ₂ O3), Eisenoxidschwarz-Pigmente mit der ungefähren Zusammensetzung Fe ₃ O ₄ sowie die Mischphasenpigmente Cobaltblau CoAIO ₄ , Zinkeisenbraun (Zn,Fe)FeO ₄ , Chromeisenbraun (Fe,Cr) ₂ O ₄ , Eisenmanganschwarz

(Fe,Mn)(Fe,Mn) ₂ O ₄ , Spinellschwarz Cu(Cr,Fe) ₂ O ₄ und auch Graphit sowie als anorganische Weißpigmente TiO ₂ und ZrO ₂ genannt.

Um spezielle Effekte bei der Farbgebung zu erzielen, können auch anorganische Glanzpigmente (Metalleffektpigmente, Perlglanzpigmente und

Interferenzpigmente) oder anorganische Leuchtpigmente eingesetzt werden. Als Metalleffektpigmente sind z.B. plättchenförmige Teilchen aus Aluminium-, Kupfer- oder Kupfer-Zink-Legierungen geeignet, als Perlglanzpigmente z.B. Bismutoxidchlorid, als Interferenzpigmente feuergefärbte Metallbronze,

Titandioxid auf Glimmer, Eisenoxid auf Aluminium, auf Glimmer, auf

Siliciumdioxid oder auf Aluminiumoxid, als Leuchtpigmente sind geeignet fluoreszierende Pigmente wie silberdotiertes Zinksulfid oder phosphoreszierende Pigmente wie kupferdotiertes Zinksulfid.

Als organische Farbmittel können organische Buntpigmente (z.B.

Monazopigmente und Diazopigmente wie Naphthol AS, Dipyrazolon), polycyclische Pigmente (z.B. Chinacridonmagenta, Perylenrot), organische Schwarzpigmente

(Anilinschwarz, Perylenschwarz), organische Effektpigmente (Fischsilber, flüssigkristalline Pigmente) oder organische Leuchtpigmente

(Azomethinfluoreszenzgelb, Benzoxanthenfluoreszenzgelb) sowie organische Bunt- und Schwarzfarbstoffe (z.B. kationische, anionische oder nichtionische Farbstoffe wie Acridin, Kupferphthalocyanin, Phenthiazinblau, Disazobraun, Chinolingelb, Cobalt-, Chrom- oder Kupfer-Metallkomplexfarbstoffe der Azo-, Azomethin- und Phthalocyanin-Reihe, Azochromkomplexschwarz,

Phenazinflexoschwarz) sowie organische Leuchtfarbstoffe (z.B.

Thioxanthengelb, Benzanthronrot, Perylengrün) verwendet werden.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Pigmente liegt üblicherweise im Bereich von 1 - 25 pm (bevorzugt bei 5 - 10 pm). D90 sollte unter 40 pm (bevorzugt bei 6 - 15 pm), D50 unter 25 pm (bevorzugt bei 6 - 8 pm) und D10 unter 12 pm (bevorzugt bei 2 - 5 pm) liegen. Plättchenförmige Pigmente sollten eine maximale Kantenlänge von 60 - 100 pm (bevorzugt 5 - 10 pm) haben, damit die Farbpaste mit Siebgewebeweiten 140 - 31 (entsprechend einer Maschenweite von 36 pm) oder 100 - 40 (entsprechend einer Maschenweite von 57 pm) problemlos gedruckt werden kann. Bei gröberen Pigmenten werden Schichten erhalten, die das sichtbare Licht zu stark streuen, so dass die Leuchtanzeige nicht mehr deutlich genug erkannt werden kann. Je feiner die Pigmente sind, umso geringer streut die Beschichtung im Anzeigebereich (Displayschicht) das sichtbare Licht und umso klarer (schärfer) wird die Anzeige. Bei den genannten Korngrößen tritt üblicherweise eine Streuung von 5 - 40 %

(Wellenlängenbereich: 400 - 750 nm) auf (s. DE 10 2006 027 739 B4).

Bei der Verwendung von Pigmenten mit Korngrößen unterhalb von 1 pm kann die Streuung auf weniger als 6 % (0, 1 - 6 %), insbesondere auf 4 - 5 %, reduziert werden, wodurch besonders klare Displayanzeigen möglich werden. Die Dispergierung der Nanoteilchen erfordert normalerweise einen erheblichen zusätzlichen Aufwand, der nicht immer durch den Gewinn an Anzeigequalität aufgewogen wird. Der Aufwand zur Pigmentierung mit Ruß hält sich aufgrund der verfügbaren Spezialpräparationen jedoch in Grenzen und ergibt

Beschichtungen, die das Licht kaum streuen und besonders klare Anzeigen ermöglichen, die an die Anzeigequalität von Edelmetallbeschichtungen heranreichen.

Wie erwähnt sind auch Farbstoffe geeignet, also Farbmittel, die in dem

Bindemittelsystem löslich sind, z.B. organische Metallkomplex-Farbstoffe wie die 1 :2-Chrom-Metallkomplexfarbstoffe Orasol ^® Braun 2 GL, Orasol ^® schwarz CN und Orasol ^® schwarz RLI der BASF SE oder anorganische Verbindungen mit färbenden Ionen wie Eisenchlorid, Wolframbronzen (Na _x WO ₃ ), Berliner Blau Fe ₄ [Fe(CN) ₆ ]3 · H ₂ O, wenn sie ausreichend stark färben, thermisch stabil genug sind, um den Belastungen standzuhalten, die bei der Vernetzung des

Polyurethansystems und im späteren Gebrauch auftreten. Die Farbmittel dürfen keine starken Oxidationsmittel sein, denn von starken Oxidationsmitteln wie Permanganaten oder Dichromaten würde das Bindemittelsystem unter Lichtoder Temperatureinwirkung schnell zersetzt. Mit Farbstoffen können

Displayschichten mit überraschend niedriger Streuung (0,01 - 1 %) und Rauheit (R _a = 0,001 - 0,02 pm, vergleichbar mit dem unbeschichteten Substrat) erhalten werden. Für eine hohe Anzeigequalität ist jedoch neben der bereits erwähnten geringen Rauheit und der geringen Streuung auch wichtig, dass die Farbe einen gleichmäßigen Verlauf hat, d.h., dass sich ein glatter Film ausbildet, in dem die Pigmente gleichmäßig verteilt sind und dass die ausgehärtete

Displaybeschichtung keine groben, lichtundurchlässigen Teilchen,

Verunreinigungen oder dergleichen enthält, die mit dem bloßen Auge erkennbar sind (z.B. Agglomerate, Staub,

Fussel, Körner mit einer Größe von über 200 m, insbesondere 0,3 - 1 ,5 mm). Denn solche Teilchen oder Pigmentanhäufungen führen, wenn sie in den

Strahlengang eines Leuchtmittels gelangen, zu dunklen Flecken mit einer Ausdehnung von 0,2 - 3 mm in der Anzeige, wodurch die Anzeigequalität trotz geringer Streuung und Rauheit erheblich gemindert wird. Aufgrund dieser Anforderung muss bei der Herstellung von Displayschichten mit excellenter Anzeigequalität auf Sauberkeit in der Produktion geachtet werden. Idealerweise wird unter Reinraumbedingungen produziert.

Der Pigmentanteil, der zur Erreichung der gewünschten Transmission von 1 - 20 % (für Wellenlängen im Bereich des sichtbaren Lichts) in der

Beschichtung notwendig ist, hängt stark von der Schichtdicke der Beschichtung ab und liegt je nach Schichtdicke bei 0, 1 - 45 Gew.-% (bezogen auf die ausgehärtete Beschichtung). Dem Pigmentanteil entspricht ein Polyurethananteil von

55 - 99,9 Gew.-%. Bei höheren Schichtdicken sind geringere Pigmentanteile als bei niedrigen Schichtdicken notwendig.

Die Dicke der Polyurethanbeschichtung kann zwischen 0, 1 - 1000 m, bevorzugt 5 - 20 m gewählt werden. Bei niedrigeren Schichtdicken als 0, 1 m ist auch bei maximalem Pigmentanteil keine ausreichend opake Beschichtung mehr herstellbar. Ferner würden bei mehr als 45 Gew.-% Pigmentanteil die Kratz- und Haftfestigkeit nicht mehr ausreichend sein. Schichtdicken über 1000 pm sind normalerweise nicht üblich wegen des hohen Materialverbrauchs, der keine weiteren technischen Vorteile mit sich bringt. Aufgrund der hohen

Transparenz und Flexibilität auch hart eingestellter Polyurethansysteme sind jedoch in besonderen Fällen auch Schichtdicken im Millimeterbereich möglich.

Wie erwähnt, ist zur Herstellung von Beschichtungen mit geringer Streuung Ruß besonders geeignet. Bei einer Schichtdicke von 8 - 12 pm sind 2 - 5 Gew.-% Ruß, insbesondere 3,6 ± 0,2 % Ruß (bezogen auf die ausgehärtete

Beschichtung) notwendig, um die gewünschte Transmission von 1 - 20 % für sichtbares Licht zu erhalten. Geeignet sind Flammruße (Primärteilchengröße 10 - 210 nm), Furnaceruße (Primärteilchengröße 5 - 70 nm) und insbesondere die feinteiligen Gasruße (Primärteilchengröße 2 - 30 nm). Die Dispergierbarkeit kann erleichtert werden, wenn die Ruße oxidativ nachbehandelt werden, ihre Oberfläche also durch Erhitzen oder Behandlung mit starken Oxidationsmitteln ausgesprochen hydrophil eingestellt wird.

Dennoch genügt das Dispergieren mit dem Dissolver normalerweise nicht. Bei unzureichender Dispergierung sind in der Beschichtung viele kleine, schwarze Partikel, also noch unzerteilte Rußagglomerate aus agglomerierten Ruß- Primärteilchen, mit dem bloßen Auge erkennbar. Die Rußagglomerate stören die Klarheit der Anzeige erheblich, weil sie in den beleuchteten Bereichen als schwarze Punkte auffallen. Nahezu alle Rußagglomerate können zerteilt werden, indem die Farbe stärkeren Scherkräften ausgesetzt wird, z.B. mit Hilfe von Dreiwalzenwerken, Rührwerkskugelmühlen oder Extrudern (Schneckenknetern). Diese Verfahren haben aber den Nachteil, dass sie relativ aufwendig sind und dass sich die Rußkonzentration in der Farbe erheblich verändert, weil z.B.

während der Verarbeitung Lösungsmittel verdunstet, Ruß als Staub verloren geht oder an den Geräteteilen anhaftet. Die reproduzierbar konstante

Rußkonzentration in der Farbe (± 1 Gew.-%, insbesondere ±0,2 Gew.-% bezogen auf die ausgehärtete Beschichtung) ist jedoch neben reproduzierbar konstanter Schichtdicke die wichtigste Voraussetzung für die reproduzierbar konstante Transmission der Beschichtung. Empfehlenswerter ist daher die Verwendung kommerziell erhältlicher

Rußpasten. In diesen Rußpräparationen liegt der Ruß bereits in organischen Verbindungen optimal dispergiert vor, so dass in der Beschichtung keine

Rußagglomerate mehr auftreten. Die Handhabung des Rußes ist deutlich einfacher, weil von den pastenförmigen Produkten nur noch die entsprechende Menge eingewogen werden muss. Kommerziell erhältliche Rußpräparate sind z.B. die Rußpasten Tack AC 15/200 (12 % Rußanteil), BB 40/25 (38 - 42 Gew.- % Rußanteil) der Degussa AG oder die Rußpaste ADDIPAST 750 DINP (20 - 30 % Rußanteil) der Brockhues GmbH.

Nachteilig an den Rußpräparaten ist jedoch, dass der organische Anteil möglicherweise nicht verträglich mit dem favorisierten Polyurethan-System (aus Polyisocyanat und Polyesterpolyol) ist. Bei dem Polyurethansystem Desmodur ^® BL 3175 SN / Desmophen ^® 680 BA treten z.B. bei Verwendung der Rußpaste Tack AC Stippen auf. Ein weiterer Nachteil der Rußpräparate ist, dass der Rußanteil herstellungsbedingt von Charge zu Charge Schwankungen

unterliegen kann - mit den bereits genannten Folgen für die Transmission der Beschichtung. Von Nachteil ist ferner, dass die Rußpräparate, wie z.B. das Rußpräparat Tack AC, Butylacetat oder andere leichtflüchtige Lösungsmittel enthalten können. Leichtflüchtige Lösungsmittel in der Farbe sollten aber vermieden werden, wenn die Beschichtung mit dem Siebdruckverfahren erfolgen soll, damit die Farbkonzentration während der Verarbeitung konstant bleibt (und sich nicht durch verdunstendes Lösungsmittel ändert). Denn die Veränderung der Farbkonzentration während des Siebdrucks bewirkt zwangsläufig

Veränderungen der Viskosität, der Schichtdicke und damit letztendlich auch Veränderungen der Transmission der ausgehärteten Beschichtung. Bei den anderen beiden genannten Rußpräparaten ist nachteilig, dass als organische Dispergiermedien Weichmacher (Benzylbutylphthalat, BBP; Diisononylphthalat, DINP) verwendet werden, die gefährlich für die Umwelt und auch die

menschliche Gesundheit sind. Die beste Möglichkeit, den Ruß in definierter Konzentration und ausreichend fein in dem Polyurethansystem zu dispergieren, ohne die genannten Nachteile der Rußpasten in Kauf nehmen zu müssen, ist die Verwendung spezieller Granulate, in denen der Ruß in einer organischen, bei 20 °C festen Matrix dispergiert ist. Solche Rußpräparationen sind z.B. unter dem Namen INXEL™ der Degussa AG oder Surpass ^® der Sun Chemical Corporation kommerziell erhältlich. Der Ruß ist in diesen Granulaten fein dispergiert in eine Kunststoffmatrix eingeschmolzen. Die Kunststoffmatrix kann, evtl. unter Zusatz von Benetzungsmitteln, durch Dispergieren mit dem Dissolver in gängigen Lösungsmitteln aufgelöst werden, so dass eine Rußpaste oder eine flüssige Rußdispersion hergestellt werden kann, die die freien Primärpartikel enthält und an die speziellen Erfordernisse der jeweiligen Anwendung (Lösungsmittel, Konzentration, Viskosität) angepaßt ist. Als Kunststoffmatrix für die Granulate werden normalerweise Aldehydharze (z.B. Laropal ^® A 81 der BASF, ein Harnstoff-Aldehydharz) verwendet, die sehr gut verträglich mit Polyurethansystemen sind und in diese eingebaut werden können, wenn sie aciden Wasserstoff enthalten. Die Rußkonzentration in den Granulaten ist je nach Granulat unterschiedlich, sie liegt im Bereich von 20 - 60 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% (INXEL™ Black A905) oder 55 Gew.-% (Surpass ^® black 647-GP47).

Als Lösungsmittel für das pigmentierte Polyurethansystem eignen sich, um eine Siebdruckfarbe herzustellen, insbesondere aprotische, schwerflüchtige

Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl VD von 35 bis über 50 und einem Siedepunkt von über 120 °C , insbesondere über 200 °C wie z.B.

Butylcarbitolacetat (Butyldiglycolacetat), das eine Verdunstungszahl (VD) von über 3000 hat (VD _D ieth _y iether = 1 ) und im Bereich von 235 - 250 °C siedet.

Auch mittelflüchtige, aprotische Lösungsmittel (VD = 10 - 35) mit einem

Siedepunkt im Bereich von 120 - 200 °C wie z.B. (1 -Methoxy-2-propyl)-acetat (VD = 34), Butylacetat (VD = 1 1 ) oder Xylol (VD = 17) sind geeignet. Die schwer- oder mittelflüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel, die auch miteinander kombiniert eingesetzt werden können, haben zum einen die Aufgabe, die Farbe im Sieb flüssig, d.h., verarbeitbar, zu halten. Zum anderen ist es wichtig, dass während der Verarbeitung die Konzentration der Farbe konstant bleibt, damit reproduzierbare Schichtdicken und daraus resultierend eine konstante

Transmission der Beschichtung erreicht werden können. Eine konstante

Konzentration der Farbe während des Verarbeitungsprozesses kann nur mit ausreichenden Anteilen an mittel- oder schwerflüchtigen Lösungsmitteln in der Farbe erreicht werden, weil leichtflüchtige Lösungsmittel (VD < 10) bereits während des Druckens der Farbe verdunsten und sich dadurch die

Konzentration der Farbe unzulässig stark verändern würde.

Die Versuche zeigten aber auch, dass leichtflüchtige Lösungsmittel (VD 1 - 10), wie Methylacetat (VD = 2,2) oder Methyl isobutylketon (VD = 7), in gewissen Mengen (1 - 10 Gew.-% bezogen auf die Farbe) enthalten sein dürfen, ohne dass durch die Verdunstung des Lösungsmittels und die damit verbundene Erhöhung der Konzentration während des Siebdruckprozesses unzulässig hohe Transmissionsänderungen auftreten. Der Anteil an leichtflüchtigen

Lösungsmitteln darf insbesondere nicht höher sein als der Anteil an

mittelflüchtigen und schwerflüchtigen Lösungsmitteln.

Aprotische Lösungsmittel sollten verwendet werden, weil die

Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems mit diesen Lösungsmitteln nicht reagiert. Bei der Wahl protischer Lösungsmittel, wie z.B. n-Butylalkohol (VD = 33), Methoxypropanol (VD = 38), Butylglycol (VD = 165), Butyldiglycol (VD > 1200), Phenoxypropanol oder Terpineolen würde die Isocyanatkomponente bei der thermischen Aushärtung auch mit dem Lösungsmittel reagieren, wodurch die Eigenschaften (chemische Beständigkeit, Haftfestigkeit u.a.) der Beschichtung normalerweise in unerwünschter Weise verändert werden. Die Reaktion einer Isocyanatkomponente mit n-Butylalkohol würde z.B. zu einem gering

verzweigten Polyurethan mit geringer Kratzfestigkeit führen. In besonderen Fällen kann die Reaktion mit dem Lösungsmittel jedoch gewünscht sein. Die Reaktion der Isocyanatkomponente mit einem protischen Lösungsmittel kann in besonderen Fällen auch dadurch verhindert werden, dass ein protisches

Lösungsmittel eingesetzt wird, das bei Temperaturerhöhung schnell aus dem gedruckten Film entweicht, so dass bei Erreichen der Deblockierungstemperatur kein oder nur noch vernachlässigbar wenig protisches Lösungsmittel in dem Film vorhanden ist.

Eine mit Ruß pigmentierte Siebdruckfarbe auf Basis des beschriebenen

Polyurethansystems sollte insgesamt 10 - 45 Gew.-% Lösungsmittel,

insbesondere 38 - 43 Gew.-% Lösungsmittel enthalten. Die Viskosität der Farbe liegt dann bei einer Schergeschwindigkeit von 200 s ^"1 im Bereich von 500 - 3500 mPa-s, insbesondere 1000 - 3000 mPa-s, so dass die Farbe glatt fließt ohne zu tropfen und ein gleichmäßiger Film erhalten wird.

Wenn das Polyurethansystem mit anderen Pigmenten als Ruß versehen wird, kann der Lösungsmittelanteil deutlich höher oder niedriger liegen, je nach Feinheit der Pigmente, gewünschter Schichtdicke und Beschichtungsmethode. Der Lösungsmittelanteil sollte durch Reihenversuche bestimmt und auf die Beschichtungsmethode abgestimmt werden.

Wenn das pigmentierte Polyurethansystem zu flüssig für die

Siebdruckanwendung ist und der Lösungsmittelanteil nicht weiter reduziert werden kann, muss die Viskosität durch Zusatz von Theologischen Additiven erhöht werden. Andernfalls würde die Farbe nach dem Fluten durch das

Siebgewebe hindurchtropfen, und die Verarbeitung wäre unmöglich oder zumindest stark erschwert.

Geeignete Theologische Additive sind Verdickungs- und Thixotropiermittel, die idealerweise den Farbton, die Transmission und die Streuung der ausgehärteten Beschichtung nicht verändern sollten. Die Verdickung kann z.B. erreicht werden durch Zusatz von Harzen wie bei 20 °C festen oder zähflüssigen Polyacrylaten, Polysiloxanen, thixotropierten Acrylharzen und isocyanat- oder urethanthixotropierten Alkydharzen. Auch Wachse wie hydriertes Rizinusöl oder Polyolefinwachse sind geeignet. Die für Siebdrucklacke gewünschte Strukturviskosität kann auch mit assoziativen Verdickern wie assoziativen Acrylatverdickern, hydrophob modifizierten

Celluloseethern, hydrophob modifizierten Etherurethanen

(„Polyuerthanverdickern"), hydrophob modifizierten Polyethern oder modifizierten Harnstoffen erreicht werden.

Bei den genannten organischen oder organisch modifizierten Verdickern muss auf jeden Fall die Verträglichkeit mit dem System und die Vergilbungsneigung bei thermischer Belastung bewertet werden. So können Celluloseether in bestimmten Konzentrationsbereichen auch den gegenteiligen Effekt haben und die Viskosität weiter verringern. Hydriertes Rizinusöl kann wegen seiner vergleichsweise geringen thermischen Stabilität bei der thermischen Vernetzung des Polyurethansystems zu einer unerwünschten Braunfärbung durch

Zersetzungsprodukte führen. Das Problem der Vergilbung oder Braunfärbung des Polyurethansystems bei der thermischen Vernetzung tritt bei rein

anorganischen Verdickungsmitteln nicht auf, da diese normalerweise hohe thermische Stabilität besitzen.

Geeignete anorganische oder organisch modifizierte anorganische

Verdickungsmittel sind z.B. amorphe Kieselsäuren oder - bei polaren

Lösungsmitteln wie Methoxypropylacetat oder Butylcarbitolacetat - insbesondere hydrophile, pyrogene Kieselsäuren. Aber auch organisch modifizierte, hydrophobe Kieselsäure oder Organoschichtsilicate (organisch modifizierte Bentonite, Smektite, Attapulgite) sowie Metallseifen, z.B. Zink- oder

Aluminiumstearate und -octoate sind zur Viskositätserhöhung geeignet. Nachteilig bei den anorganischen Verdickern ist, dass sie die Streuung der Beschichtung erhöhen können und damit die Transparenz der Beschichtung erniedrigen. Durch den Zusatz von pyrogenen Kieselsäuren nimmt die Streuung der Beschichtung jedoch überraschender Weise selbst bei relativ hohen Anteilen (10 - 15 Gew.-% in der vernetzten Beschichtung) nicht besonders stark zu. Der Anteil anorganischer Verdickungsmittel (bezogen auf die vernetzte Schicht) sollte im Bereich von 0, 1 - 25 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 - 15 Gew.-%, liegen. Bei einem höheren Anteil als 25 Gew.-% Verdickungsmittel können auch andere Schichteigenschaften (thermische und mechanische Stabilität) deutlich beeinträchtigt werden. (Der Anteil in Gew.-% bezieht sich auf die ausgehärtete Beschichtung).

Um das Druckbild zu optimieren, insbesondere der Bildung von Kratern und Benardschen Zellen entgegenzuwirken, eine gute Benetzung sowie Bildung eines glatten, gleichmäßigen Films sicherzustellen, sollten der Druckfarbe ferner Entschäumer, Netz- oder Verlaufsmittel zugesetzt werden (z.B. 0, 1 - 2 Gew.-% Polysiloxan mit einer Viskosität von 5000 - 50000 mPa-s). Denn die Ausbildung eines gleichmäßigen, glatten Films ist von entscheidender Bedeutung für die Anzeigequalität, weil das Licht von unebenen Schichten mit unregelmäßig verteilten Pigmentteilchen abgelenkt wird und das Leuchtmittel trotz feinster Pigmente nicht klar erkennbar wäre.

Die fertige Polyurethanfarbe kann druckfiltriert werden, um aus den Rohstoffen oder im Herstellungsprozess eingetragene Fussel, Staub oder andere Partikel, evtl. auch vereinzelt noch vorhandene (Ruß-)Agglomerate, zu entfernen.

Die Beschichtung von Anzeigebereichen transparenter Materialien, z.B.

Kunststoff-, Glas- oder Glaskeramikplatten, insbesondere von Anzeigebereichen in Kochflächen oder Bedienblenden, kann durch Sprühen, Tauchen, Gießen, Aufstreichen, Siebdruck, Tampondruck oder andere Stempelverfahren erfolgen. Die Beschichtung kann ein- oder mehrlagig erfolgen, beispielsweise um

Farbunterschiede, Farbabstufungen oder andere Farbeffekte sowie

Transmissionsunterschiede zu erzeugen. Bauteile, die im Gebrauch thermisch nicht über 150 °C belastet werden (z.B. Bedienblenden, Autoscheiben oder Armaturen), können auch vollflächig beschichtet werden. Bei einem mehrlagigen Schichtaufbau, aus gleich oder unterschiedlich gefärbten Polyurethanlacken der beschriebenen Zusammensetzung, können einzelne Bereiche unbeschichtet bleiben, wodurch verschieden farbige oder verschieden transparente Bereiche, einschließlich opaker Bereiche mit einer Transmission unter 1 % erzeugt werden können. Bauteile, die im Gebrauch thermisch nicht über 150 °C und mechanisch nur mäßig belastet werden (wie z.B. Armaturen von Autos, Bedienblenden von Kühlschränken, Waschmaschinen oder Geschirrspülern), können auch auf der Seite, die dem Benutzer zugewandt ist, beschichtet werden. Denn mit dem beschriebenen Polyurethansystem können Beschichtungen mit hoher

Kratzfestigkeit erzeugt werden.

Das Siebdruckverfahren bietet den Vorteil, dass über die Gewebestärke die Dicke der Displaybeschichtung genau definiert werden kann, so dass im

Fertigungsprozess mit hoher Genauigkeit konstante Schichtdicken auch über weite, flächige Bereiche erzeugt werden können. Dieser Aspekt ist wie bereits erwähnt bei Displayschichten von besonderer Bedeutung, weil dadurch die Transmission für das Licht der Leuchtelemente definiert einstellbar ist und über den gesamten Anzeigebereich konstant bleibt.

Geeignete Gewebestärken sind 54-64, 100-40 und 140-31 . Bei Anwendungen, die eine hohe Kantenschärfe erfordern, können feine Gewebe verwendet werden (z.B. Gewebe 100-40 mit einer Maschenweite von 57 pm oder Gewebe 140-31 mit einer Maschenweite von 36 pm). Mit diesen Geweben werden normalerweise Schichtdicken im Bereich von 1 - 10 pm erhalten. Relativ grobes Gewebe, z.B. Gewebe 54-64 (mit einer Maschenweite von 1 15 pm), hat den Vorteil, dass auch noch relativ große Pigmentpartikel (z.B. Effektpigmente, plättchenförmige Perlglanzpigmente mit Kantenlängen von bis zu 100 pm etc.) eingesetzt werden können, ohne dass sich beim Drucken die Gewebemaschen zusetzen. Werden elektrisch leitfähige Pigmente (z. B. Ruß in der bereits weiter oben genannten Menge) verwendet, können mit Gewebe 54-64 (oder gröberem Gewebe) ausreichend dicke und damit ausreichend opake Displayschichten erhalten werden, die aufgrund der hervorragend isolierenden Eigenschaften des

Polyurethan-Bindemittelsystems elektrisch nicht leitfähig sind, so dass unterhalb der Displaybeschichtung kapazitive Berührungsschalter eingesetzt werden können. Bei feineren Gewebestärken, die dünnere Schichten ergeben, wären, um eine ausreichend opake Beschichtung zu erhalten, höhere Pigmentanteile nötig, wodurch die Leitfähigkeit der Beschichtung für die Anwendung von kapazitiven Berührungsschaltern unzulässig hoch werden kann.

Mit dem Siebdruckverfahren ist für den gezielten Auftrag der Farbe in

unbeschichtete Bereiche einer beidseitig glatten, in den übrigen Bereichen opak beschichteten Platte auch keine aufwendige Maskierungstechnologie notwendig (wie etwa bei Sprüh- oder Gasphasenabscheidungsverfahren). Selbst wenn die (opake) Beschichtung des Bereichs um den Anzeigebereich herum sehr dick ist (bis zu 60 pm), so dass die Displayschicht in eine Vertiefung gedruckt werden muss, treten trotz der zu überwindenden Stufe keine Probleme bei der

Beschichtung des ausgesparten Anzeigebereichs auf.

Insbesondere, wenn die Displayschicht etwa 1 - 5 mm überlappend auf die Beschichtung im übrigen Bereich gedruckt wird, treten keine unbenetzten Stellen an den Rändern auf, also an den Kanten, wo die Beschichtung des umgebenden Bereichs endet.

Der überlappende Druck der Displayschicht auf die Beschichtung des

umgebenden Bereichs ist vorteilhaft. Denn aufgrund vorhandener

Fertigungstoleranzen beträgt die Genauigkeit, mit der die Ausrichtung der Schablone zum Druck der Displayschicht relativ zu allen anderen bereits gedruckten Schichten (einschließlich Oberseitendekor) erfolgt, üblicherweise 0,3 - 1 ,0 mm. Ohne Überlappung mit der umgebenden Unterseitenbeschichtung könnten daher aufgrund der Fertigungstoleranzen durch den Versatz der Schablone Bereiche des Displayfensters unbeschichtet bleiben. Wenn jedoch eine ausreichend große Überlappung der Displayschicht mit der umgebenden Beschichtung vorgesehen ist, kann sichergestellt werden, dass der gesamte Anzeigebereich stets vollständig von der Displayschicht ausgefüllt wird. Eine wichtige Voraussetzung in diesem Zusammenhang ist, dass die

Displayschicht auf der umgebenden Beschichtung ausreichend haftet. Bei Displayschichten auf der Basis des beschriebenen Polyurethansystems zeigte sich, dass ein guter Verbund erreicht wird mit Alkylsilicatschichten, insbesondere der in DE 103 55 160 B4 und DE 10 2005 018 246 A1 genannten Systeme, mit Edelmetallbeschichtungen, insbesondere der in DE 10 2005 046 570 B4 und DE 10 2008 020 895 B4 genannten Systeme, mit gesputterten Systemen (DE 10 2007 030 503 B4), mit porösen Beschichtungen auf Basis von Glas (EP 1 435 759 A2) oder vernetzten Siliconbeschichtungen (DE 10 2008 058 318 B3).

Benetzungs- und Haftungsprobleme treten dagegen auf, wenn die umgebende Schicht als Filmbildner überwiegend (mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die ausgehärtete Schicht) unvernetzte Silicone (Polysiloxane) enthält oder stark hydrophob ist. In diesem Fall kann das Polyurethansystem jedoch durch Zusatz von Siliconharzen (z.B. Methyl- oder Phenylsiliconharzen) oder anderen Harzen entsprechend modifiziert werden.

Die thermische Aushärtung des aufgebrachten Polyurethansystems erfolgt durch Erhitzen auf 100 °C - 250 °C, insbesondere durch Erhitzen auf 160 - 200 °C für eine Dauer von 1 - 60 min, insbesondere von 30 - 45 min. Durch das Erhitzen verdunstet zum einen das Lösungsmittel aus der Farbe, zum anderen wird die Isocyanatkomponente deblockiert, so dass die Vernetzungsreaktion mit der H- aciden Komponente (z.B. Polyesterpolyol) abläuft und sich ein fester Film bildet. Höhere Temperaturen als 200 °C werden normalerweise nicht angewandt, weil das gebildete Polyurethan ab 200 °C beginnt, sich zu zersetzen. Die Zersetzung bewirkt eine leichte Braunfärbung der Beschichtung, die in der Regel

unerwünscht ist. In besonderen Fällen kann aber auch bei einer höheren

Temperatur als 250 °C und extrem kurzer Dauer (1 - 5 min) vernetzt werden. Durch die kurze Temperaturbelastung hält sich dann die Braunfärbung in Grenzen. Die erforderliche Reaktionstemperatur hängt u.a. ganz wesentlich von dem Blockierungsmittel, mit dem die Isocyanatkomponente blockiert ist, ab. So genügen bei Isocyanaten, die mit Butanonoxim blockiert sind, 140 - 180 °C, um die Vernetzung in Gang zu setzen, während bei Isocyanaten, die mit ε- Caprolactam blockiert sind, 160 - 240 °C notwendig sind. Die notwendige Dauer für eine ausreichende Vernetzung hängt von der Auswahl der Isocyanat- Komponente und der H-aciden Verbindung (Polyesterpolyol) ab. Sie kann wesentlich (auf wenige Minuten) durch Katalysatoren verkürzt werden, z.B. durch tertiäre Amine, insbesondere aber durch metallhaltige Katalysatoren, z.B. Zn-, Co-, Fe-, Sn(IV)-, Sb- und Sn(ll)-Salze. Besonders geeignete Katalysatoren sind Zinn(IV)-Alkoxylate wie z.B. Dibutylzinndilaurat und Tetra-(2-ethylhexyl)- titanat, Zink- oder Cobaltnaphthenat. Der Katalysator oder die

Katalysatormischung werden in einer Menge von 0,05 - 1 Gew.-% (bezogen auf die Farbpaste) zugesetzt.

Aufgrund der niedrigen Vernetzungstemperatur des Polyurethansystems sind als Substrate nicht nur transparente Glaskeramiken, sondern auch transparente Gläser (z.B. Borosilicatglas, Kalk-Natron-Glas, Alumosilicat-Glas, Erdalkali- Silicat-Glas), die gewalzt oder gefloatet und thermisch oder chemisch

vorgespannt sein können (wie z.B. in EP 1 414 762 B1 beschrieben) oder transparente Kunststoffe geeignet.

Die unbeschichteten Substrate können auch leicht getönt sein (z.B. braun, rot oder auch blau), müssen aber ausreichend transparent für Leuchtanzeigen bleiben (1 % < ^ 100 %), d.h., sie dürfen nicht undurchlässig für Licht sein.

Die Substrate müssen nicht unbedingt ebene Platten sein, sondern können auch abgewinkelt oder gewölbt oder auf andere Art verformt sein. Für Kochflächen werden bevorzugt Glaskeramiken vom Typ Li ₂ 0-Al ₂ 0-Si0 ₂ verwendet, insbesondere transparente, nicht eingefärbte Glaskeramik mit einer thermischen Ausdehnung von -10 ^■ 10 ^"7 K ^"1 bis +30 ^■ 10 ^"7 K ^"1 in dem

Temperaturbereich 30 - 500 °C, deren bekannte Zusammensetzung u.a. in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben ist:

Tab. 3 Zusammensetzung geeigneter Glaskeramik-Substrate

As ₂ 0 ₃ , Sb ₂ 0 ₃ , Sn0 ₂ , Ce0 ₂ , Sulfat- oder Chlorid-Verbindungen. In einem ersten Ausführungsbeispiel wird von einer beidseitig glatten, farblosen Glaskeramikplatte (1 ), die ca. 60 cm breit, 80 cm lang und 4 mm dick ist, mit der Zusammensetzung gemäß EP 1 837 314 B1 (Tab.3) ausgegangen, die oberseitig mit einer keramischen Dekorfarbe (6) gemäß DE 197 21 737 C1 in einem Punktraster, das im Anzeigebereich (3) ausgespart wurde, beschichtet und keramisiert wurde.

Wie in Fig.1 gezeigt, wurde anschließend auf die Unterseite der keramisierten Glaskeramikplatte (1 ) eine erste, farbgebende und blickdichte Farblage (2) aus einer Sol-Gel-Farbe durch Siebdruck vollflächig, jedoch unter Aussparung des Anzeigebereichs, aufgebracht.

Die farbgebende Beschichtung (2) wurde bei 100 °C 1 Std. getrocknet und bei 350 °C 8 Std. eingebrannt. Anschließend wurde eine weitere Sol-Gel-Farbe (4) als zweite Farblage (Deckschicht) auf die erste Farblage (2) gedruckt und bei 150 °C 30 min getrocknet, um Eigenschaften wie eine hohe Kratzfestigkeit sowie Dichtigkeit gegenüber Wasser und Öl zu erreichen. Einzelheiten über die unterseitige Beschichtung von Glaskeramik-Kochflächen mit farbgebenden, blickdichten Sol-Gel-Schichten können DE 103 55 160 B4 entnommen werden.

In den ausgesparten Anzeigebereich (3) wurde nun die Polyurethanfarbe mit der Zusammensetzung (A), Tabelle 4, durch Siebdruck (Siebgewebe 54 - 64) aufgetragen, wobei die erhaltene Displayschicht (5) etwa 1 mm mit der umgebenden Beschichtung überlappt. Anstelle der Farbe mit Zusammensetzung (A) können auch die anderen beispielhaften Zusammensetzungen (B) bis (I) aufgetragen werden. Die Zusammensetzungen (A) bis (D) unterscheiden sich nur in der Auswahl der Polyurethan-Komponenten. Bei den

Zusammensetzungen (E) und (F) wurde das stöchiometrische Verhältnis von Härter zu Binder variiert. Es beträgt bei Zusammensetzung (E) 1 ,3 : 1 und bei Zusammensetzung (F) 1 ,6 : 1 . Die Zusammensetzung (G) enthält anstelle von feinteiligem Ruß gröbere Pigmente, wie sie derzeit in Displayschichten von Kochflächen, die im Markt sind, eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen (H) und (I) enthalten kein Pigment, sondern einen hochwertigen, organischen Metallkomplex-Farbstoff, der in dem Polyurethansystem aufgelöst wurde. Die Polyurethanfarben wurden 45 min bei 160 °C, 200 °C oder 240 °C vernetzt (s. Tabelle 6).

Die in den Polyurethanfarben der Zusammensetzung (A) bis (F) eingesetzte Rußpaste wurde hergestellt, indem 177 g Butylcarbitolacetat, 37 g

Dispergiermittel Schwego Wett 6246 (Polymere in Kombination mit

Phosphorsäureestern) und 164 g Surpass ^® black 7 (Sun Chemical Corporation, 55 Gew.-% Ruß in 45 Gew.-% Laropal ^® A 81 ) mit dem Dissoiver 20 min bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 13, 1 - 15,7 m/s homogenisiert wurden. Die

Umfangsgeschwindigkeit sollte mindestens 12 m/s betragen, damit der Ruß ausreichend fein dispergiert wird.

Tab.4a: Zusammensetzung der Druckfarben

Tab.4b: Zusammensetzung der ausgehärteten Schichten

Tab.5: Farbstabilität der Displayschichten

In einer weiteren Ausführungsform kann die Reihenfolge, in der die

Displayschicht (5) und die Deckschicht (4) aufgetragen werden, auch umgekehrt werden: Die Displayschicht (5) wird dann nach dem Einbrand der farbgebenden Schicht (2) im Anzeigebereich (3) aufgebracht und die Deckschicht (4), mit Aussparung im Anzeigebereich, auf die getrocknete Displayschicht (5), wie in Fig.2 gezeigt. Bei dieser Variante ist es wichtig, dass die Deckschicht (4) keine höhere Trocknungs- oder Einbrandtemperatur als 250 °C erfordert, da sich die Displayschicht auf Polyurethanbasis bei höheren Temperaturen als 250 °C merklich (unter Rauchbildung) zersetzt.

Eine Weiterentwicklung dieser Ausführungsform ist in Fig.3 dargestellt, in der die Deckschicht (4) bis in den Anzeigebereich (3) hineinreicht und lediglich einzelne, kleine Bereiche, z.B. unmittelbar über den Leuchtmitteln (7), frei bleiben. Der Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass selbst bei extrem starker Beleuchtung des Kochfeldes (z.B. durch Halogenstrahler moderner Dunstabzugshauben) im Anzeigebereich (3) nicht in die Kochmulde gesehen werden kann, weil die Deckschicht (4) die Transmission - mit Ausnahme bestimmter Bereiche (z.B. direkt über LEDs) - auf unter 2 % erniedrigt.

Dadurch, dass die Displayschicht in einem separaten (zweiten oder dritten) Druckschritt in den vorgesehenen, ausgesparten Bereich aufgetragen wird, kann der Farbton der Displayschicht unabhängig von der umgebenden, farbgebenden Schicht gewählt werden.

Die Schichtdicke der farbgebenden Sol-Gel-Schicht und der Sol-Gel-Deckschicht beträgt in diesem Beispiel insgesamt 35,4 ± 3,0 pm. Die Schichtdicke der Displayschicht mit Zusammensetzung (A) beträgt 10,3 ± 0, 1 pm. Die

Schichtdicken der anderen Zusammensetzungen (B) bis (I) liegen in derselben Größenordnung, weil alle beispielhaften Zusammensetzungen mit Siebgewebe 54-64 gedruckt wurden und der Feststoffanteil der Zusammensetzungen (A) bis (I) vergleichbar ist (54 - 60 Gew.-%). Die Displayschichten konnten problemlos, d.h. ohne unbedruckte Bereiche an den Kanten, in den ausgesparten Bereich gedruckt werden.

Die Transmission im Bereich des sichtbaren Lichts, T _V i _S , liegt für die

Displayschicht gemäß Zusammensetzung (A) bei 8,2 %. Die Transmission der übrigen, rußpigmentierten Schichten liegt in derselben Größenordnung (7,3 - 10,6 %), da der vorgegebene Rußgehalt bei den rußpigmentierten Varianten (A) - (F) konstant 3,6 % beträgt und die Farben mit demselben Siebgewebe (54-64) gedruckt wurden. Die Transmissionsunterschiede zwischen den erhaltenen Displayschichten beruhen auf Schwankungen bei der Farbherstellung und dem Drucken der Beschichtung. Insgesamt kann aus den relativ geringen

Transmissionsunterschieden auf eine hohe Reproduziergenauigkeit im

Fertigungsprozeß geschlossen werden.

Fig.4 zeigt die Transmissionkurve der unbeschichteten und der im

Anzeigebereich mit Zusammensetzung (A) beschichteten Glaskeramik. Die Transmission wurde aus dem Transmissionsverlauf gemäß DIN EN 410 für Normlichtart D65, 2° Beobachter, berechnet. Auffallend ist, dass die

Transmission der mit Beschichtung (A) versehenen Glaskeramik im gesamten Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts (400 - 750 nm) nahezu konstant ist. Die Änderung beträgt nur 3, 1 %. Vergleichbares gilt für die anderen

rußpigmentierten Zusammensetzungen (B) bis (F). Die rußpigmentierten

Polyurethanschichten unterscheiden sich daher von allen anderen, bisher bekannten Displaybeschichtungen durch ihre nahezu unveränderte Transparenz über den gesamten Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts.

Beispielsweise beträgt die Transmission der in DE 10 2006 027 739 B4 offenbarten Edelmetallbeschichtung für violettes Licht (400 nm) 2,8 % und für dunkelrotes Licht (750 nm) 13,5 %. Der Transmissionsunterschied zwischen beiden Lichtarten beträgt somit 10,7 % und ist damit mehr als dreimal so groß wie der Transmissionsunterschied bei rußpigmentierten Polyurethanschichten. Andere im Markt befindliche Edelmetallschichten weisen noch größere Transmissionsunterschiede auf. Auch Displayschichten auf Sol-Gel-Basis (z.B. gemäß

DE 10 2009 010 952) weisen relativ große Transmissionsunterschiede zwischen violettem und dunkelrotem Licht von 1 1 % und sogar bis zu 20 % auf.

Die rußpigmentierten Polyurethan-Displayschichten sind daher um ein

Vielfaches besser für mehrfarbige Anzeigen geeignet als die im Markt

befindlichen Displaybeschichtungen, weil die rußpigmentierten

Polyurethanschichten im gesamten sichtbaren Spektrum bislang unerreicht gleichmäßig transparent sind und daher z.B. blaue, grüne, gelbe, weiße, rote LEDs oder andere Leuchtmittel gleich hell hindurchstrahlen lassen. Dieser Effekt ist erwünscht, weil der Markt momentan nach Kochflächen mit Displaybereichen verlangt, die sowohl für rotes, als auch für blaues Licht gleichermaßen

ausreichend transparent sind.

Die Streuung der Displayschicht mit Zusammensetzung (A), die mit demselben Verfahren wie in DE 10 2006 027 739 B4 bestimmt wurde, liegt im Bereich des sichtbaren Lichts bei 3,7 - 5, 1 %. Die Streuung der rußpigmentierten Schicht ist also größer als bei den Edelmetallschichten gemäß DE 10 2006 027 739 B4, aber deutlich kleiner als bei den im Markt befindlichen Silicon- und Sol-Gel- Displayschichten (s. DE 10 2009 010 952 und Vergleichsbeispiele in DE 10 2006 027 739 B4).

Fig.5 zeigt den Verlauf der Streuung der Glaskeramik, die mit den

Displayschichten der Zusammensetzung (A), (C), (D), (F) bis (H) beschichtet ist, im relevanten Wellenlängenbereich von 400 - 750 nm. Der Übersicht halber wurden die Streuungskurven der Zusammensetzungen (B), (E) und (I) nicht dargestellt; die die Streuungskurven der Zusammensetzungen (B) und (E) verlaufen zwischen den Kurven (D) und (F), die Streuungskurve der

Zusammensetzung (I) verläuft nahezu deckungsgleich mit Kurve (H). Die

Streuung des sichtbaren Lichts durch die unbeschichtete Glaskeramik ist vernachlässigbar klein, u.a. weil die Rauheit der unbeschichteten, transparenten Glaskeramik nur R _a = 0,004 ± 0,001 pm beträgt. Die Rauheit der

rußpigmentierten Polyurethanschichten (A) bis (F) liegt im Bereich 0,01 - 0,02 pm. Die geringe Rauheit der Glaskeramik und der Schichten (A) bis (F) sowie (H) und (I) ist die Voraussetzung für die geringe Streuung und die damit verbundene hohe Anzeigequalität, die an die der Edelmetallschichten

heranreicht. In Fig.5 ist auch die Streuung der Polyurethanschicht mit

Zusammensetzung (G), die relativ grobe Pigmente enthält, dargestellt. Die Beschichtung (G) ist mit R _a = 0,43 ± 0,08 m deutlich rauher und streut das Licht stark. Entsprechend mäßig ist die Anzeigequalität. Die Pigmentierung der Beschichtung (G) entspricht der Pigmentierung von Ausführungsbeispiel (B) in DE 10 2009 010 952 (Verhältnis Iriodin-Anteil zu Graphit-Anteil = 3,2 : 1 ). Beide Schichten haben daher einen vergleichbaren Farbton, eine vergleichbare

Transmission und Streuung. Im Gegensatz zu Ausführungsbeispiel (B) in DE 10 2009 010 952, mit dem eine Kratzfestigkeit von 200 g erreicht wird, ist die Polyurethan-Beschichtung (G) jedoch deutlich kratzfester (die Kratzfestigkeit liegt bei 800 g).

Die Streuung der Varianten (H) und (I) ist extrem gering, weil zur Einfärbung ein löslicher, organischer Farbstoff verwendet wurde. Weil in der Zusammensetzung (H) keine Feststoffpartikel vorhanden sind und der Lack gleichmäßig verläuft, liegt die Rauheit der ausgehärteten Beschichtung (H) in derselben

Größenordnung wie die Rauheit der unbeschichteten Glaskeramik-Oberfläche. Die Anzeigequalität der Beschichtungen (H) und (I) ist excellent (sehr klare Anzeige von blauen, grünen, weißen oder roten LEDs) und steht der Qualität von Edelmetallschichten in nichts nach.

Die Rauheit wurde gemäß DIN EN ISO 4288 mit einem Tastschnittprofilometer bestimmt. Die Standardabweichung wurde aus drei repräsentativen Messungen berechnet. (Einzel meßstrecke Ac = 0,08 mm, Meßstrecke An = 0,40 mm, insgesamt 0,48 mm Gesamtscanlänge [Meßstrecke einschließlich Vor- und Nachlauf von je Ac]; bei Ausführungsbeispiel (G) betrugen Ac = 0,80 mm, An = 4,0 mm und die Gesamtscanlänge 4,8 mm).

Die fertig beschichtete Kochfläche wurde in eine Kochmulde eingebaut und unter praxisrelevanten Bedingungen (bei Beleuchtung unter gängigen

Dunstabzugshauben) geprüft, ob die eingeschaltete Leuchtanzeige (7-Segment- Anzeige eines Touch Control-Bedienfeldes von E.G.O.) ausreichend erkennbar ist. Da die derzeit üblichen Leuchtelemente der Anzeige aus einem Abstand von 60 - 80 cm deutlich erkennbar sind (d.h., scharf und hell genug durch die beschichtete Glaskeramik hindurchscheinen), ist die Transmission der

Displayschichten (A) bis (I) ausreichend. Bei ausgeschalteter Leuchtanzeige wurde unter denselben Beleuchtungsbedingungen geprüft, ob durch die

Displayschichten hindurch das Touch Control-Bedienfeld erkannt werden kann. Da das Bedienfeld im ausgeschalteten Zustand nicht erkennbar war, schränken die Displayschichten die Sicht in die Kochmulde ausreichend stark ein.

Da die Displayschichten keine Edelmetalle enthalten, sind sie deutlich

preisgünstiger als Beschichtungen auf Basis von Edelmetallpräparaten.

Die Kratzfestigkeit der Beschichtungen (A) bis (I) beträgt mindestens 300 g und reicht bis über 1000 g. Die Kratzfestigkeit der Polyurethanschichten liegt damit um ein Vielfaches höher als bei herkömmlichen Displayschichten mit

Siliconharzen als Filmbildner, die nicht einmal einer Belastung von 100 g standhalten. Die Kratzfestigkeit der Polyurethanschichten ist etwa doppelt bis dreifach so hoch wie bei Displayschichten auf Sol-Gel-Basis (DE 10 2009 010 952) und liegt in derselben Größenordnung wie die Kratzfestigkeit von

Edelmetallschichten (DE 10 2006 027 739 B4).

Die Messung der Kratzfestigkeit wurde durchgeführt, indem die mit dem jeweiligen Gewicht (100 g, 200 g, 800 g, 900 g, 1000 g) belastete

Hartmetallspitze (Spitzenradius: 0,5 mm) senkrecht auf die Beschichtung aufgesetzt und ca. 30 cm weit mit einer Geschwindigkeit von 20 - 30 cm/s über die Beschichtung geführt wurde. Die Bewertung erfolgte aus Sicht des Benutzers durch die Glaskeramik hindurch. Der Test gilt bei der gewählten Belastung als bestanden, wenn aus einem Abstand von 60 - 80 cm bei weißem Hintergrund und Tageslicht D65 kein Schaden erkennbar ist.

Die Kratzfestigkeit der Polyurethan-Schichten ist abhängig von der

Vernetzungstemperatur und der Vernetzungszeit. Bei den vorgestellten

Polyurethansystemen werden ab 140 °C (45 min) trockene, griffeste Schichten erhalten, deren Kratzfestigkeit im Bereich von 100 bis 200 g liegt. Erst ab 160 °C (45 min) werden deutlich höhere Kratzfestigkeiten von 300 g und darüber erhalten. Bei den Systemen (A) und (C) führte eine Temperaturerhöhung zu keiner weiteren Steigerung der Kratzfestigkeit, während die Kratzfestigkeit des Systems (B) und des ε-Caprolactam-blockierten Systems (D) durch

Temperaturerhöhung auf 200 °C (45 min) auf 600 g gesteigert werden konnte. Die weitere Erhöhung der Vernetzungstemperatur auf bis zu 240 °C ergab keine weitere Steigerung der Kratzfestigkeit. Mit den Varianten (E) und (F) können jedoch durch Vernetzung bei 240 °C extrem hohe Kratzfestigkeiten von 800 g bis über 1000 g realisiert werden. Die Ursache für die hohe Kratzfestigkeit dieser Varianten liegt in der hohen Vernetzungsdichte, die aufgrund des

Härterüberschusses erreicht werden kann. Auffallend ist auch die hohe

Kratzfestigkeit der Variante (G), die vermutlich auf den enthaltenen

Glimmerplättchen beruht. Variante (H), die auf einer vergleichbaren

Bindemittelzusammensetzung wie Variante (A) beruht, hat erwartungsgemäß eine mit Variante (A) vergleichbare Kratzfestigkeit.

Die Haftfestigkeit der ausgehärteten Polyurethanschichten (A) bis (I) ist ausreichend. Sie wurde mit dem sogenannten„TESA-Test" geprüft, wobei auf die ausgehärtete Beschichtung ein Streifen transparenten Klebefilms angerieben und dann ruckartig abgerissen wird (Tesafilm Typ 104, Beiersdorf AG). Da die Beschichtungen mit dem Klebestreifen von der Glaskeramik nicht abgelöst werden können, sind sie ausreichend haftfest.

Es zeigte sich jedoch, dass bei der Belastung mit Wasser (24 Std.) die

Haftfestigkeit bei einigen Systemen drastisch verringert wird. Die

Beschichtungen (A) bis (D) werden nach der Behandlung mit Wasser durch den „TESA-Test" von dem Glaskeramiksubstrat abgelöst. Da die Displayschichten in der Praxis jedoch einer derart starken Feuchte nicht ausgesetzt sind, wird die Haftfestigkeit als ausreichend eingeschätzt. Bei hoher Feuchte würde z.B. die Elektronik in der Kochmulde beschädigt, eisenhaltige Bauteile (Rahmen etc.) würden korrodieren und kapazitive Berührungsschalter unterhalb des

Displaybereichs würden aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit von Wasser nicht mehr funktionieren. Die Behandlung mit Wasser kann dazu eingesetzt werden, fehlerhafte, ausgehärtete Displayschichten von dem Substrat wieder abzulösen, um die Beschichtung des Displaybereichs erneut vorzunehmen.

Die Beständigkeit gegenüber Wasser kann verbessert werden, wenn bei höherer Temperatur vernetzt wird. So besteht beispielsweise Variante (C) nach

24stündiger Belastung mit Wasser den„TESA-Test", wenn die Beschichtung bei 200 °C (45 min) vernetzt wird. Variante (A) besteht den„TESA-Test" nach Belastung mit Wasser, wenn die Beschichtung bei 240 °C (45 min) vernetzt wird. Dagegen haben die Zusammensetzungen (G) und (H) bereits bei der üblichen Vernetzungstemperatur (160 °C) auch nach Belastung mit Wasser eine ausreichende Haftfestigkeit. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die

Haftfestigkeit der Varianten (A) bis (F) durch das enthaltene Laropal ^® A 81 herabgesetzt wird, bzw., dass durch Abwesenheit von Laropal ^® A 81 (oder anderen, nicht feuchtigkeitsbeständigen Harzen) Beschichtungen mit

gesteigerter Haftfestigkeit erhalten werden können.

Die Stoßfestigkeit der Glaskeramik wird durch die gut haftenden

Polyurethanschichten überraschender weise nicht herabgesetzt. Offenbar sind die Schichten trotz ihrer Härte ausreichend elastisch, um

Spannungsunterschiede aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnung auszugleichen. Die Stoßfestigkeit wurde durch Kugelfalltest mit einer Stahlkugel (200 g, 36 mm Durchmesser) bestimmt.

Obwohl die Displayschichten (A) bis (F) ein elektrisch leitfähiges Pigment enthalten (3,6 Gew.-% Ruß bezogen auf die ausgehärtete Schicht), sind die Beschichtungen geeignet für kapazitive Berührungsschalter. Die Prüfung erfolgte mit Hilfe eines Touch-Control-Bedienfelds von E.G.O. Über die kapazitiven Berührungsschalter der Einheit konnten die Kochzonen problemlos geschaltet werden, wenn die Displayschichten mit den Zusammensetzungen (A) bis (F) oberhalb der Berührungsschalter (8) angeordnet waren (Fig.1 ). Denn der elektrische Flächenwiderstand der Beschichtungen liegt bei Zimmertemperatur (20 °C) bei über 350 GQ/Quadrat (30 GQ/Quadrat bei 100 °C, 1 GQ/Quadrat bei 150 °C). Als ausreichend für die störungsfreie Funktion von kapazitiven

Berührungsschaltern wird ein Flächenwiderstand im Mega-Ohm-Bereich angesehen. Auch die Displayschichten (G), (H) und (I) sind geeignet für kapazitive Berührungsschalter.

Der Flächenwiderstand einer Displaybeschichtung kann relativ einfach mit einem Ohmmeter bestimmt werden, indem die beiden Elektroden des Messgeräts möglichst nahe beieinander (mit ca. 0,5 - 1 mm Abstand) auf die Beschichtung aufgesetzt werden. Der vom Messgerät angezeigte Widerstand entspricht in etwa dem Flächenwiderstand der Beschichtung.

Die mit Ruß pigmentierten Displayschichten der Zusammensetzung (A) bis (F) sowie Variante (G) sind nicht geeignet für Infrarot-Berührungsschalter, weil die Transmission im nahen Infrarotbereich (bei 940 nm) bei 25 % oder darunter liegt (vgl. Fig.4 und DE 10 2009 010 952). Aufgrund der hohen Transmission für Licht der Wellenlänge 940 nm (88 %) sind allerdings die Zusammensetzungen (H) und (I) hervorragend geeignet für Infrarot-Berührungsschalter. In diesem Punkt übertreffen die Varianten (H) und (I) die in DE 10 2006 027 739 B4 vorgestellten Edelmetallschichten, die ausschließlich für kapazitive Berührungsschalter, nicht aber für IR-Berührungsschalter geeignet sind.

Die Stabilität des Farbtons der Displayschichten (A), (D) und (H) wurde stellvertretend für alle anderen Rezepturen durch Vergleichen der Farbwerte geprüft, die vor und nach der thermischen Belastung (12 Stunden 150 °C oder 45 min 200 °C) erhalten wurden.

Die Farbwerte der Beschichtungen mit der Zusammensetzung (A), (D) und (H) - vor und nach thermischer Belastung - sind in Tabelle 5 aufgeführt. Sie wurden mit einem Spektralphotometer (Mercury 2000, Fa. Datacolor; Lichtart D65;

Beobachtungswinkel: 10°) aus Sicht des Benutzers, d.h., durch das Substrat hindurch gemessen, hindurch gemessen, wobei unter die Displayschicht die Weißkachel, die auch zur Kalibrierung des Meßgeräts verwendet wird, gelegt wurde. Diese Maßnahme ist notwendig, weil die transparenten Displayschichten zum Farbortvergleich gegen einen reproduzierbar gleichen Hintergrund gemessen werden müssen. Die Angabe der Farbwerte erfolgt nach dem

CIELAB-System (DIN 5033, Teil 3„Farbmaßzahlen"). Gemäß DIN 6174 betrug der Farbunterschied ΔΕ maximal 0,2 bis 0,4. Der bestimmte Farbunterschied ist sehr gering, er liegt im Bereich der Meßgenauigkeit (0, 1 - 0,2) oder knapp darüber. Bei der Prüfung mit dem normalsichtigen Auge war nach 12 Stunden 150 °C kein Farbunterschied, nach 45 min 200 °C ein kleiner, kaum

wahrnehmbarer Farbunterschied erkennbar. Die Polyurethansysteme sind daher ausreichend beständig gegenüber der erwarteten thermischen Belastung.

In Tabelle 6 sind die Eigenschaften der diskutierten Displaybeschichtungen zusammengefaßt. Tab.6: Eigenschaften von Displayschichten auf Glaskeramik

In einer weiteren Ausführungsform können die Polyurethanschichten auch als Displayschichten für Kochflächen verwendet werden, die unterseitig mit

farbgebenden Edelmetallschichten versehen sind. Kochflächen mit

Edelmetallschichten als Unterseitenbeschichtung sind z.B. aus DE 10 2005 046 570 B4 und DE 10 2008 020 895 B4 bekannt. Im Anzeigebereich sind die opaken

Edelmetallschichten ausgespart. Die Beschichtung des Anzeigebereichs mit den vorgestellten Polyurethansystemen ergibt eine Displayschicht, die - wie bereits beschrieben - ausreichend durchlässig für das Licht der Leuchtelemente ist und gleichzeitig die Sicht in das Innere der Kochmulde wirksam verhindert.

Die Polyurethanbeschichtung (5) kann gemäß Fig.6 überlappend auf die

eingebrannte Edelmetallschicht (2) aufgetragen und thermisch ausgehärtet werden. Wenn ein Polyurethansystem verwendet wird, das mit Ruß pigmentiert oder mit organischen Farbmitteln gefärbt ist, kann durch eine solche Polyurethanbeschichtung z.B. die in DE 10 2006 027 739 B2 genannte Edelmetalldisplayschicht ersetzt werden, ohne dass Einbußen hinsichtlich der Anzeigequalität (Streuung,

Transmission im sichtbaren Spektralbereich) hingenommen werden müssen.

Die Polyurethanbeschichtung (5) kann aber auch zusätzlich zu dem Displaybereich über die gesamte Edelmetallschicht aufgetragen werden (Fig.7). Bereiche, die bei dem Betrieb der Kochfläche heißer als 250 °C werden, sollten dann jedoch ausgespart werden, um die Bildung von Zersetzungsprodukten im Betrieb zu vermeiden. Die Polyurethanschicht hat dann neben der Funktion als Displayschicht auch die Funktion einer Schutzschicht, weil sie die Edelmetallschicht (2) vor

Verkratzen oder vor dem Eindringen von Fetten oder Siliconen (z.B. aus Klebstoffen) schützen kann. Diese Ausführungsform, bei der die Polyurethanschicht nicht nur im Displaybereich aufgebracht wird, sondern über nahezu die gesamte Kochfläche, hat den Vorteil, dass keine weitere Schutzschicht aufgebracht werden muss.

Durch die Polyurethanschicht können nicht nur Edelmetallschichten vor dem

Verkratzen oder vor dem Eindringen von Fetten oder Siliconen geschützt werden, sondern auch Sol-Gel-Schichten, gesputterte Schichten oder glasbasierte Schichten. In besonderen Fällen ist die Farbe der Polyurethanschicht an die Farbe der farbgebenden Schicht angepasst, so dass durch die Polyurethanschicht Fehlstellen in der farbgebenden Schicht kaschiert werden.

In weiteren Ausführungsformen analog zu Fig.1 , Fig.2 und Fig.3 kann zum Schutz der Edelmetallschicht (2) auch eine andere Farbe (4), z.B. ein siliconmodifiziertes Alkydharzsystem eingesetzt werden, das evtl. noch farblich an das Edelmetallsystem angepasst ist, um Fehlstellen wie z.B. Löcher in der Edelmetallschicht zu kaschieren. Wie bereits erwähnt, muss bei den Varianten gemäß Fig.2 oder Fig.3 die

Deckschicht (4) bei Temperaturen bis 250 °C aushärtbar sein, da bei höheren

Temperaturen die Zersetzung des Polyurethansystems beginnt. Mit einer grauen Schutzschicht (4) können beispielsweise Löcher in einer silbernen

Edelmetallbeschichtung kaschiert werden, mit einer schwarzen Schutzschicht können Löcher in einer schwarzen Edelmetallschicht kaschiert werden. Es zeigte sich, dass das Polyurethansystem ausreichend verträglich mit Alkydharzsystemen ist, so dass an den Stellen, wo die Schichten überlappen, keine Haftungsprobleme auftreten.

Bei Bedienblenden, Dekorblenden, optischen Linsen, Backofenscheiben,

Kaminsichtscheiben oder anderen Bauteilen, die nicht heißer als 200 °C werden, z.B. auch Kochflächen mit ausgefeilter Temperaturkontrolle, ergeben sich weitere

Kombinationsmöglichkeiten für das vorgestellte Polyurethansystem.

Die erste Farblage auf dem Substrat kann dann auch aus Polyurethan bestehen. Durch Hinterdrucken mit einer oder weiteren Lagen Polyurethanfarbe können so Displaybereiche und lichtundurchlässige Bereiche (Transmission unter 1 %) erzeugt werden. Sowohl die Ausführung gemäß Fig.7, als auch die inverse Ausführung gemäß Fig.8 ist möglich, wobei die erste Farblage (2) oder die zweite Farblage (5) oder beide Farblagen in mindestens einem Bereich ausgespart sind und sich auf derselben Substratseite befinden.

Bei Bedien- oder Dekorblenden oder anderen Bauteilen, bei denen diejenige Seite, die dem Benutzer zugewandt ist, mechanisch nicht übermäßig beansprucht wird, können die Polyurethanschichten (2) und (5) auch auf gegenüberliegenden Seiten aufgebracht werden. Gemäß Fig.9 können so ebenfalls Displaybereiche und lichtundurchlässige Bereiche erzeugt werden. Je nach gewünschter Transparenz können auf einer Seite auch mehrere, gleichfarbige oder verschiedene Farblagen übereinander angeordnet werden. Die Polyurethanschichten können auch mit anderen Beschichtungen (Emails, Epoxidharz-, Polyamid-Schichten u.a.) durch Überdrucken und Aussparen kombiniert werden.

Bezugszeichenliste

1 Substrat

2 farbgebende Schicht

3 Displaybereich

Deckschicht

5 Displayschicht

Oberseitendekor

7 Leuchtmittel

8 Berührungsschalter