Tenside auf Basis von Polyurethanen

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, hochmolekulare Tenside auf Basis von Polyurethanen beispielsweise für den Einsatz in Beschichtungsmitteln, Klebstoffen oder Dichtstoffen.

In jüngster Zeit entwickelt sich ein steigendes Interesse und in Abhängigkeit vom Anwendungsge- biet auch die Notwendigkeit, niedermolekulare Zusatzstoffe wie beispielsweise Tenside, Netz- und Dispergiermittel, Stabilisatoren oder auch Verdicker durch hochmolekulare Substanzen als Zusatz zu polymeren Formulierungen für die unterschiedlichsten Anwendungen zu ersetzen.

In diesem Zusammenhang ist beispielsweise eine (suprakutane) Reizwirkung oder sogar toxische Wirkung handelsüblicher niedermolekularer Substanzen auf Organismen, insbesondere Pflanzen, Tiere und Menschen, zu nennen. Zumeist resultieren zytotoxische Beschichtungen, Klebeschichten und Dichtungen. In vielen Fällen lässt sich eine derartige, unerwünschte Wirkung unter anderem auf den niedermolekularen Charakter der Zusatzstoffe zurückführen, da Moleküle mit Molmassen kleiner als 500 g/mol in der Regel physiologisch erheblich aktiver sind als Verbindungen mit höheren Molekulargewichten.

Das geringe Molgewicht von Tensiden wird jedoch häufig auch mit positiven Eigenschaften in Verbindung gebracht, diese können durch Verbindungen mit Molmassen größer als 500 g/mol nicht immer erreicht werden.

EP 0731148 beschreibt hydrophil modifizierte, verzweigte Polyisocyanataddukte basierend auf Polyisocyanaten mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 2,5, welche mit hydrophi- len Polyethern umgesetzt werden. Diese Komponenten haben den Nachteil, dass durch den relativ hohen Grad an Verzweigung keine optimale Entfaltung des hydrophilen Potentials der Polyether- kette möglich ist, da aus sterischen Gründen mehr als 2 Polyetherketten nicht gleichzeitig vollständig in der Wasserphase sein können, wenn der hydrophobe Rest des Adduktes gleichzeitig an einer hydrophoben Phase lokalisiert ist. Dadurch findet sich bei den in EP 0731148 beschriebenen Dispergierhilfsmitteln immer ein Teil des hydrophilen Rests in der Nähe der hydrophoben Phase.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von geeigneten hochmolekularen Tensiden als (Schaum-) Additive, welche in Kombination mit Polymeren oder Polymergemischen, bevorzugt mit Polyurethanen, insbesondere mit wässrigen Polyurethandispersionen aufgeschäumt werden können und nach Trocknung feinporige und auch in großen Schichtdicken homo- gene Schäumen liefern, welche nicht zytotoxisch und weitestgehend frei von (thermisch) abspaltbaren Komponenten wie Aminen sind. Es wurde nun gefunden, dass die zugrunde liegende Aufgabe durch neue Tenside auf Basis von Polyurethanen als Additiv gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind daher Polyurethane mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von max. 1,0 Gew.-% und einem Gehalt an über monofunktionelle Alkohole B) eingebauten, in- nerhalb von Polyetherketten angeordneten Ethylenoxideinheiten (Molekulargewicht = 44 g/mol) von 10 bis 95 Gew.-%, die durch Umsetzung von

A) Polyisocyanat-Prepolymeren mit einer (mittleren) NCO-Funktionalität von 1,7 bis 2,5; bevorzugt 1,8 bis 2,2; besonders bevorzugt 2 mit

B) 10 bis 100 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen Al- koholkomponente, umfassend mindestens einen einwertigen Polyetheralkohol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 150 bis 5000 g/mol mit einem Gehalt an Oxyethy- leneinheiten von 30 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Oxyalkyleneinhei- ten des einwertigen Polyetheralkohols,

C) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen Alko- holkomponente, umfassend von der Verbindungen der Komponente B) verschiedene einwertige Alkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 32 bis 5000 g/mol,

D) 0 bis 80 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), an im Sinne der NCO- Additionsreaktion mindestens difunktionellen Aufbaukomponenten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 32 bis 10000 g/mol

unter Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffbildung hergestellt worden sind, wobei gegebenenfalls im Überschuss vorliegende NCO-Gruppen durch gleichzeitig oder anschließend erfolgende Sekundärreaktionen bis auf einen Restgehalt von maximal 1,0 Gew.-% abreagiert worden sind.

In den erfindungsgemäßen Polyurethanen beträgt der Gehalt an Ethylenoxideinheiten (Molekular- gewicht = 44 g/mol) bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.%. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen in den erfm- dungsgemäßen Polyurethanen liegt unter 1 Gew.-%, im Allgemeinen sind freie Isocyanatgruppen nicht mehr nachweisbar.

Geeignete Polyisocyanat-Prepolymere der Komponente A) sind die dem Fachmann an sich be- kannten aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen isocyantfunktionelle Prepolymere, mit den vorgenannten NCO-Funktionalitäten. Die in A) einsetzbaren isocyanatfunktionellen Prepolymere sind durch Umsetzung von Polyisocy- anaten mit hydroxyfunktionellen Polyolen gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen erhältlich.

Beispiele solcher geeigneten isocyanatfunktionelle Bausteine A) sind Prepolymere basierend auf Polyolen und niedermolekularen Isocyanat-Bausteinen. Niedermolekulare Isocyanat-Bausteine sind Verbindungen wie 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophoron- diisocyanat (LPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis- (4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4- Cyclohexylendiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat), 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'- und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato- prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI) sowie Alkyl-2,6- diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Cl-C8-Alkylgruppen.

Die isocyanatfunktionellen Bausteine A) können können beispielsweise Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstrukturen sowie Mischungen aus diesen enthalten.

Die polymeren Polyole zur Herstellung von A) sind die in der Polyurethanlacktechnologie an sich bekannten Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, PoIy- etherpolyole, Polyesterpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyester- polyole, Polyurethanpolyetherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole und Polyesterpolycarbo- natpolyole. Diese können zur Herstellung des Prepolymers A) einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Geeignete Polyesterpolyole sind die an sich bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydro- xycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalin- säureneopentylglykolester, wobei 1,6-Hexandiol und Isomere, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Polyole wie Tri- methylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimetylolbenzol oder Trishydroxyethyl- isocyanurat eingesetzt werden.

Als Dicarbonsäuren können Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, GIu- tarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure und/oder 2,2-Dimethylbernsteinsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.

Sofern die mittlere Funktionalität des zu veresternden Polyols > als 2 ist, können zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden.

Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure.

Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxy- capronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Ge- eignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton und Homologe. Bevorzugt ist Caprolacton.

Auch niedermolekulare Polyole können zur Herstellung von A) eingesetzt werden. Beispiele derartiger Polyole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybu- tylenglykole, Bisphenol A und lactonmodifϊzierte Diole der vorstehend genannten Art.

Der Einsatz von Polyetherpolyole zur Herstellung von A) ist bevorzugt.

Die Polyetherpolyole zur Herstellung der Komponente A) haben in der Regel zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 300 bis 8000 g/mol, bevorzugt 400 bis 6000 g/mol, besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol.

Ferner weisen sie besonders bevorzugt einen Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol (meq/g), bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 meq/g, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,01 meq/g (Bestimmungsmethode ASTM D2849- 69) auf.

Die Polyole der erfindungsgemäßen Tenside auf Basis von Polyurethanen (I) weisen bevorzugt eine OH-Funktionalität von 1,5 bis 4, besonders bevorzugt von 1,8 bis 2,5, ganz besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1 auf. Besonders bevorzugt haben sie eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung, d.h. eine PoIy- dispersität (PD = Mw/Mn) von 1,0 bis 1,5 und/oder eine OH-Funktionalität von größer 1,9. Bevorzugt weisen die genannten Polyetherpolyole eine Polydispersität von 1,0 bis 1,5 und eine OH- Funktionalität von größer 1,9 auf, besonders bevorzugt größer oder gleich 1,95 auf.

Solche Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen, insbesondere unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalyse) herstellbar. Dies ist z.B. in der US-A 5158 922 (z.B. Beispiel 30) und EP-A 0 654 302 (S. 5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben.

Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung der Polyetherpolyole sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Für die Alkoxylierung geeignete Alkyleno- xide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.

Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung der Polyetherpolyole durch Alkoxylierung, insbe- sondere nach dem DMC-Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Butyldiglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexan- dimethanol, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylolethan, Trimethylolpro- pan, Pentaerythrit, Sorbit, Triethanolamin, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan) sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren der nachstehende beispielhafte genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propo- xylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole

Geeignet sind beispielsweise die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetra- methylenglykolpolyether, wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind, sowie Polypropylenglykol und Polycarbonat-Polyole bzw. deren Mischungen und besonders bevorzugt ist Polypropylenglykol.

Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind die an sich bekannten Additionsprodukte von Styrolo- xid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Geeignet sind auch Esterdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie α-Hydroxybutyl-ε- hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-(ß-hydroxy- ethyl)ester oder Terephthalsäurebis(ß-hydroxyethyl)ester.

Femer können in auch monofunktionelle isocyanatreaktive Hydroxyl-gruppenhaltige Verbindun- gen eingesetzt werden. Beispiele solcher monofunktionellen Verbindungen sind Ethanol, n-

Butanol, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono- butylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykol-monomethylether, Tripropylengly- kolmonomethylether, Dipropylenglykolmono-propylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipro- pylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Do- decanol, 1-Hexadecanol.

Weiterhin können NH ₂ - und/oder NH-funktionelle Komponenten zur Herstellung der Isocya- natprepolymere eingesetzt werden.

Geeignete Komponenten zur Kettenverlängerung sind organische Di- oder Polyamine wie beispielsweise Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2- Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, Diaminodicyclohexylmethan und/oder Dimethy- lethylendiamin.

Darüber hinaus können auch Verbindungen die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen auf- weisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3- Amino- 1 -methylaminopropan, 3 -Amino- 1 -ethylaminopropan, 3 -Amino- 1 -cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l-methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Ammoethylethanolamin, Ethanolamin, 3- Aminopropanol, Neopentanolamin, welche zur Kettenverlängerung bzw. -terminierung eingesetzt werden. Zur Kettenterminierung werden üblicherweise Amine mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N- Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Mono- ketim von diprimären Aminen, primäre/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylammopropylamin ver- wendet.

Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Komponente A) um Prepolymere der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocya- natgruppen oder Mischungen aus diesen und einer mittleren NCO-Funktionalität der Mischung von 1,7 bis 2,5; bevorzugt 1,8 bis 2,2; besonders bevorzugt 2.

Besonders bevorzugt werden in A) Polyisocyanat-Prepolymere der vorstehend genannten Art auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder den isomeren Bis-(4,4'-iso- cyanatocyclohexy^methanen sowie Mischungen der vorgenannten Diisocyanate eingesetzt.

Zur Herstellung der isocyanatfunktionellen Prepolymere A) werden die niedermolekularen Polyi- socyanate, mit den Polyolen bei einem NCO/OH-Verhältnis von bevorzugt 2: 1 bis 20: 1 umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei in der Regel 20 bis 160 ⁰ C, bevorzugt 60 bis 100 ⁰ C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird anschließend der Anteil an nicht umgesetzten PoIy- isocyanaten mittels geeigneter Methoden abgetrennt. Üblicherweise wird hierfür die Dünnschichtdestillation verwendet, wobei restmonomerenarme Produkte mit Restmonomergehalten von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% erhalten werden.

Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen der Komponente B) sind monofunktionelle Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxygruppe enthalten. Beispiele sind die mono- hydroxyfunktionellen, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38). Diese sind entweder reine Polyethylenoxidether oder gemischte Polyalkylenoxidether, wobei sie mindestens

30 mol-%, bezogen auf alle enthaltenen Alkylenoxideinheiten an Ethylenoxideinheiten enthalten.

Besonders bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte PoIy- alkylenoxidpolyether, die 30 bis 100 mol-% Ethylenoxid- und 0 bis 70 mol-% Propylen- oxideinheiten bezogen auf die Gesamtmenge an Oxyalkyleneineiten aufweisen.

Geeignete Startermoleküle für solche Bausteine sind gesättigte Monoalkohole wie Methanol, E- thanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n- Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1- Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutyl- amin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt werden Diethylenglykolmonobutylether oder n-Butanol als Startermoleküle ver- wendet.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propy- lenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Geeignete Bausteine der Komponente C) sind einwertigen Alkoholkomponenten, bestehend aus mindestens einem, von den Alkoholen der Komponente B) verschiedenen, einwertigen Alkohol des zahlenmittleren Molekulargewichtsbereichs 32 bis 5000 g/mol. Beispiele sind Methanol, Etha- nol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n- Octadecanol, Cyclohexanol, Fettalkohole, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxy- methylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylengly- kol-monoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, araliphatische Alkohole wie Benzy- lalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol.

Auch monofunktionelle Polymere sind einsetzbar wie beispielsweise Polyoxyalkylenether, die eine Hydroxygruppe enthalten und weniger als 30 mol-% Ethylenoxid. Bevorzugt sind monofunktionelle Polypropylenoxidpolyether, die keinerlei Ethylenoxid-Bausteine aufweisen.

Geeignete Bausteine der Komponente D) sind mehrwertige isocyanatreaktive Komponenten im Sinne der NCO-Additionsreaktion des zahlenmittleren Molekulargewichtsbereichs 32 bis 10000 g/mol. Beispiele für niedermolekulare insbesondere Polyole, bevorzugt mit bis zu 20 Kohlenstoff- atomen, sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan), hydriertes Bisphenol A, (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), Trimethylolpropan, GIy- cerin, Pentaerythrit sowie deren beliebige Mischungen untereinander. Auch eingesetzt werden können Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyether- polyole, Polyesterpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyester- polyole, Polyurethanpolyetheφolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole und Polyesterpolycarbo- natpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht bis 10000 g/mol. Es können auch insbesondere Di- oder Polyamine eingesetzt werden wie 1 ,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3- Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, Triaminononan, 1,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-l,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan und/oder Dimethylethylendiamin. Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Hydrazin sowie Hydraziden wie Adipinsäuredihydrazid. Bevorzugt sind Isophorondiamin, 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, und Diethylentriamin. Darüber hinaus können als Komponente D) auch Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, 3-Amino-l-ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopro- pan, 3-Amino-l-Methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin. Auch Mischungen der genannten Komponenten sind als Baustein D) einsetzbar.

In einer bevorzugten Variante wird keine Komponente D) eingesetzt, in einer anderen bevorzugten Variante wird als Komponente D) zumindest ein Polyoxyalkylenether eingesetzt. In einer ganz besonders bevorzugten Variante wird als Komponente D) zumindest ein Polyoxyalkylenether eingesetzt der zumindest zwei isocyanatreaktive Gruppen wie Hydroxylgruppen enthält und darüber hinaus mindestens 30 mol-%, bezogen auf alle enthaltenen Alkylenoxideinheiten an Ethylen- oxideinheiten. Besonders bevorzugt als D) sind difunktionelle Polyalkylenoxidpolyether, die 30 bis 100 mol-% Ethylenoxid- und 0 bis 70 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen und noch bevorzugter sind 70 bis 100 mol-% Ethylenoxid- und 0 bis 30 mol-% Propylenoxideinheit enthalten. Am meisten bevorzugt sind in D) als Alkylenoxideinheiten ausschließlich Ethylenoxid enthalten. Derartige Polyoxyalkylenether sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter, mindestens difunktioneller Startermoleküle herstellbar.

In einer bevorzugten Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane wird zunächst das isocyanatfunktionelles Prepolymer A) hergestellt, indem ein Diisocyanat der vorstehend genannten Art mit einem Unterschuss an einem hydrophoben Diols wie beispielsweise Polypropy- lenglykol mit einer zahlenmittleren Molmasse von beispielsweise 2000 g/mol umgesetzt wird. Hierbei liegt das Molverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und isocyanatreaktiven Gruppen be- vorzugt im Bereich von 2 zu 1 bis 20 zu 1, besonders bevorzugt 5 zu 1 bis 15 zu 1. Nach der Umsetzung der isocyanatreaktiven Gruppen wird in einer bevorzugten Variante zumindest ein Grossteil des verbleibenden Diisocyanates destillativ abgetrennt, beispielsweise über Dünnschichtverdampfer unter Erwärmen im Vakuum. Das dabei erhaltene Gemisch wird anschließend mit Komponente B) und optional Komponente C) und/oder optional mit Komponente D) umge- setzt. Bevorzugt wird als Komponente B) dann ein einwertiger Polyetheralkohol des zahlenmittle- ren Molekulargewichtsbereichs 350 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt 700 bis 2300 g/mol mit einem bevorzugten Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 70 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Oxyalkyleneinheten eingesetzt.

Das Molverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und isocyanatreaktiven Gruppen liegt bei der Reak- tion von A) mit B) und optional C) und/oder D) bevorzugt im Bereich von 0,5 zu 1 bis 2 zu 1, besonders bevorzugt 0,7 zu 1 bis 1,2 zu 1 und ganz besonders bevorzugt bei 1 zu 1. Bevorzugter Temperaturbereich für die Umsetzung ist 20 bis 180 ⁰ C, besonders bevorzugt 40 bis 130 ⁰ C. Die Reaktion wird bevorzugt so geführt, bis keinerlei Isocyanatgruppen IR-spektroskopisch mehr nachweisbar sind. In einer besonders bevorzugten Variante wird weder C) noch D) eingesetzt, in einer anderen besonders bevorzugten Variante wird ausschließlich D) eingesetzt.

Der Einsatz von dem Fachmann bekannten Katalysatoren ist sowohl bei der Herstellung der Prepo- lymere A) als auch bei der Herstellung der erfϊndungsgemäßen Polyurethane möglich. Es können beispielsweise tertiäre Amine, Zinn-, Zink- oder Wismutverbindungen wie Triethylamin, 1,4- Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Zinndioktoat, Dibutylzinndilaurat und Zinkdioktoat zugesetzt werden. Gegebenenfalls können während und/oder nach der Herstellung Stabilisatoren wie Benzoylchlorid, Isophthaloyl chlorid, Dibutylphosphat, 3 -Chlorpropionsäure, Antioxidantion oder Methyltosylat zugesetzt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden die Komponenten A) bis D) bevorzugt in den nachstehenden Mengenbereichen eingesetzt

10 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.% Komponente A),

20 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.% Komponente B),

0 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.% Komponente C) und

0 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.% Komponente D).

Neben den genannten Komponenten A), B), C) und D) können noch weitere Isocyanat-Bausteine bzw. Isocyanat-reaktive Bausteine, die nicht unter A), B), C) oder D) fallen, in die erfindungsgemäßen Polyurethane mit eingebaut sein, bevorzugt jedoch mit weniger als 20 Gew.% und ganz besonders bevorzugt sind keine Bausteine außer A), B), C) und D) enthalten.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethane als Additiv, Hilfsstoff, Zusatzstoff, Emulgator, Phasenvermittler, Netzmittel, Dispergiermittel, Stabili- sator, Modifikator, Trennmittel, Verdicker und/oder Haftvermittler. Anwendungsbeispiele sind der Einsatz in Beschichtungsmitteln, Lacken, Anstrichstoffen, Klebstoffen, Kaschiermaterialien, Dichtstoffen, Druckfarben, Tinten, Färbungsmitteln, Farbstoffen, Beizen, Korrosions- und Rostschutzmitteln, Imprägniermitteln und graphischen Materialien, zur Herstellung von Wundauflagematerialien und Inkontinenzprodukten, zur Herstellung pharmazeuti- scher Formulierungen, als Schmier-, Gleit-, Trenn- oder Kühlmittel, in Kraftstoffen, als Öl, in bzw. als Verdünnungs-, Reinigungs- bzw. Vorbehandlungsmittel, in Lebensmitteln aller Art.

Bevorzugt ist die Verwendung der erfmdungsgemäßen Polyurethane als Schaumstabilisatoren für Polymere, bevorzugt solchen auf Polyurethanbasis. Bevorzugt wird durch die erfindungsgemäße Verwendung neben der Stabilisierung auch eine Hydrophilierung der Schäume erzielt. Bevorzugt handelt es sich bei den vorgenannten Schäumen um solche, wie sie durch physikalische Trocknung aus wässrigen Polyurethandispersionen erhalten werden.

Die erfϊndungsgemäßen Polyurethane können in den vorgenannte Anwendungsgebieten zusammen mit Lösemitteln wie beispielsweise Wasser, Verdickern bzw. Thixotropiermitteln, Stabilisatoren, Radikalfängern, Bindemitteln, Schaumhilfsmitteln, Antioxidantien, Lichtschutzmitteln, Emulgato- ren, Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen und/oder Verlaufshilfsmitteln eingesetzt werden.

Weitere Zusatzstoffe sind Vernetzer, Verdicker bzw. Thixotropiermittel, andere wässrige Bindemittel, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Emulgatoren, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe und/oder Verlaufshilfsmittel.

Solche Verdicker können Dextrin-, Stärke- oder Cellulosederivate wie Celluloseether oder Hydro- xyethylcellulose, organische vollsynthetische Verdicker auf Basis von Polyacrylsäuren, Polyvinyl- pyrrolidonen, Poly(meth)acrylverbindungen oder Polyurethanen (assoziative Verdicker) sowie anorganische Verdicker, wie Betonite oder Kieselsäuren sein.

Als solche Vernetzer können beispielsweise zugesetzt werden unblockierte Polyisocyanate, Amid- und Amm-Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze, wie z.B. Phenol- Formaldehydharze, Resole, Furanharze, Harnstoffharze, Carbamidsäureesterharze, Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Cyanamidharze oder Anilinharze enthalten sein.

Andere wässrige Bindemittel können z. B. aus Polyester-, Polyacrylat-, Polyepoxid- oder anderen Polyurethanpolymeren aufgebaut sein. Auch die Kombination mit strahlenhärtbaren Bindemitteln, wie sie z. B. in der EP-A-O 753 531 beschrieben sind, ist möglich. Ferner können auch andere ani- onische oder nicht-ionische Dispersionen, wie Polyvinylacetat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybu- tadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Dispersionen eingesetzt werden. Die durch die erfindungsgemäßen Polyurethane in vorteilhafter Weise stabilisierbaren Polymerschäume können basieren auf Polyvinylchloriden, Polyacrylaten, Polycarbonimiden, Polymethac- rylimiden, Polyamiden, Phenol- und Harnstoffharzen, Polysiloxanen, Polyamidoaminen, PoIy- hydroxycarbonsäuren, Polycarbonaten, Polyestern, Polyesterpolyamiden, Polyesterpolyacrylaten, Polyesterpolycarbonaten, Polyoxyalkylenethern, Polyetheφolyacrylaten, Polyetheφolycarbonaten, Polyetherpolyamiden, Polyethylenpolyiminen, Polyharnstoffen, Polyurethanen, Polyurethanpoly- acrylaten, Polyurethanpolyestern, Polyurethanpolyethern, Polyurethanpolyharnstoffen und PoIy- urethanpolycarbonaten sowie beliebigen Mischungen der vorgenannten Polymere. Bevorzugt sind Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyurethanpolyacrylate, Polyurethanpolyester, Polyurethanpoly- ether, Polyurethanpolyharnstoffe und Polyurethanpolycarbonate sowie beliebige Mischungen dieser Polymere.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane zeigen in den vorstehend genannten Anwendungen bereits in geringen Einsatzmengen vorteilhafte Wirkungen. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyurethane mit 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt mit 0,5 bis 10 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Gewichtsteilen bezogen auf Trockensubstanz der Zusammensetzung eingesetzt.

In den vorstehend genannten Anwendungsgebieten können die erfindungsgemäßen Polyurethane flexibel eingesetzt werden und dabei gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst oder dispergiert eingesetzt werden.

Beispiele:

Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Die für die Schaumadditive angegebenen Gehalte beziehen sich auf wässrige Lösungen.

Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN ISO 3251.

NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.

Die Bestimmung der mittleren Teilchengrößen (angegeben ist das Zahlenmittel) der Polyurethan- Dispersion 1 erfolgte mittels Laserkorrelations-Spektroskopie (Gerät: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).

Die eingesetzten Polypropylenglykol-Polyethers wurden, falls nicht anders erwähnt, mittels DMC- Katalyse (basenfrei) hergestellt.

Bei den angegebenen Molmassen handelt es sich, falls nicht anders erwähnt, um gewichtsmittlere Molmassen. Sie wurden durch GPC-Analyse in Tetrahydrofuran bei einer Flussrate von 0,6 ml/min bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte durch Polystyrol-Standards.

Verwendete Substanzen und Abkürzungen:

Diaminosulfonat: NH ₂ -CH ₂ CH ₂ -NH-CH ₂ CH ₂ -SO ₃ Na (45 %ig in Wasser)

Desmophen ^® C2200: Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)

PolyTHF ^® 2000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)

PolyTHF ^® 1000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 112 mg KOH/g, zahlenmittleres zahlenmittleres Molekulargewicht 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)

Polyether LB 25 : monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis, zah- lenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g

(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)

HDI: Hexamethylen- 1 ,6-diisocyanat Beispiel 1: Herstellung der Polyurethan-Dispersion 1

1077,2 g PolyTHF ^® 2000, 409,7 g PolyTHF ^® 1000, 830,9 g Desmophen ^® C2200 und 48,3 g PoIy- ether LB 25 wurden in einer Standard-Rührapparatur auf 70 ⁰ C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 70 ⁰ C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 258,7 g Hexamethylendiisocyanat und 341,9 g Isophorondiisocyanat zugegeben und bei 120 ⁰ C gerührt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht oder leicht unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 4840 g Aceton gelöst und dabei auf 50 ⁰ C abgekühlt und anschließend wurde eine Lösung aus 27,4 g Ethylendiamin, 127,1 g I- sophorondiamin, 67,3 g Diaminosulfonat und 1200 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die

Nachrührzeit betrug 10 min. Dann wurde durch Zugabe von 654 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum.

Die erhaltene Polyurethan-Dispersion hatte nachfolgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 59,0 %

Partikelgröße (LKS): 487 nm

pH (23°C): 7,1

Beispiel 2

1300 g HDI, 1,3 g Benzoylchlorid und 1,3 g para-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 Liter Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 1456 g eines di funktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekularge- wicht von 2000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert, im Vorlagekolben befand sich 1 g Chlorpropionsäure. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,23% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 225 g Polyether LB 25 und 100 g eines difunkti- onellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 260 g des oben genannten NCO- Prepolymers hinzu und rührte 4 Stunden bei gleicher Temperatur nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 21346 g/mol. Beispiel 3

2000 g HDI, 1,3 g Benzoylchloπd und 1,3 g/jαra-Toluolsulfonsäuremethylester wurden m einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 1000 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilhert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 6,24% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 600 g eines monofunktionellen Polyethylengly- kol-Polyethers (MeOPEG) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 0,5 Stunden fügte man bei 70 ⁰ C 202 g des oben genannten NCO-Prepolymers hinzu und rührte 4 Stunden bei 80 ⁰ C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7232 g/mol.

Beispiel 4

2000 g HDI, 1,3 g Benzoylchloπd und 1,3 g pαra-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 1000 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilhert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 6,24% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 750 g eines monofunktionellen Polyethylengly- kol-Polyethers (MeOPEG) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 g/mol vorge- legt. Innerhalb von 0,5 Stunden fügte man bei 70 ⁰ C 101 g des oben genannten NCO-Prepolymers hinzu und rührte 4 Stunden bei 80 ⁰ C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 13849 g/mol.

Beispiel 5

2000 g HDI, 1,3 g Benzoylchloπd und 1,3 g /jαrα-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 1000 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 6,24% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 675 g Polyether LB 25 vorgelegt. Innerhalb von 0,5 Stunden fügte man bei 70 ⁰ C 202 g des oben genannten NCO-Prepolymers hinzu und rührte 5 Stunden bei 90 ⁰ C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid hatte eine Viskosität von 5750 mPas (25°C) und eine gewichtsmittlere Molmasse von 951 1 g/mol.

Beispiel 6

2000 g HDI, 1,3 g Benzoylchlorid und 1,3 g /?αra-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 1000 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 6,24% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 281 g Polyether LB 25 und 125 g eines difunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 167,5 g des oben genannten NCO- Prepolymers hinzu und rührte 5 Stunden 80 bis 100 ⁰ C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO- Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff.

Beispiel 7

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 337 g Polyether LB 25 und 150 g eines difunkti- onellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 98,5 g Desmophen E 305 (Desmo- dur E 305 ist ein weitgehend lineares NCO-Prepolymer auf Basis Hexamethylendiisocyanat, NCO- Gehalt ca. 12,8%) hinzu und rührte 5 Stunden 90 bis 110 ⁰ C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff. Beispiel 8

1300 g HDI, 1,3 g Benzoylchlorid und 1,3 g /?öra-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 1456 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,23% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 100 g eines difunktionellen Polyethylenglykol- Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden fugte man bei 80 ⁰ C 258 g des oben genannten NCO-Prepolymers hinzu und rührte 3 Stunden bei 100 ⁰ C nach. Dann wurden 225 g Polyether LB 25 zugesetzt und 2,5 Stunden bei 115°C gerührt, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein sehr viskose Flüssigkeit.

Beispiel 9

1300 g HDI, 1,3 g Benzoylchlorid und 1,3 g />αra-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 1456 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,23% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 112,5 g Polyether LB 25 und 150 g eines difunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 0,5 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 257 g des oben genannten NCO- Prepolymers hinzu und rührte 4 Stunden bei 100-115°C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO- Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff.

Beispiel 10

1300 g HDI, 1,3 g Benzoylchlorid und 1,3 g /?αra-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 1456 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,23% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 287 g Polyether LB 25 und 42,5 g eines difunk- tionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 0,5 Stunden fugte man bei 80 ⁰ C 220 g des oben genannten NCO- Prepolymers hinzu und rührte 5 Stunden bei 100-120 ⁰ C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO- Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war eine sehr hochviskose Flüssigkeit.

Beispiel 11

1300 g HDI, 1,3 g Benzoylchlorid und 1,3 g pαra-Toluolsulfonsäuremethylester wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fugte man bei 8O ⁰ C 1456 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,23% und einer Viskosität von 1650 mPas (25 ⁰ C).

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 200 g eines monofunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers (MeOPEG) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol und 100 g eines difunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 0,5 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 257 g des oben genannten NCO-Prepolymers hinzu und rührte 4 Stunden bei 100-120 ⁰ C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff.

Beispiel 12

1300 g HDI und 0,3 g Dibutylphosphat wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorge- legt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 1456 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert, im Vorlagekolben befinden sich 2 g Ro- notec 201 (Tocopherol). Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,27% und einer Viskosität von 1680 mPas (25°C).

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 225 g Polyether LB 25 und 100 g eines difunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden fügte man bei 70 ⁰ C 260 g des oben genannten NCO- Prepolymers hinzu und rührte 5 Stunden bei gleicher Temperatur nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff.

Beispiel 13

1300 g HDI wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 1456 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol und einem Anteil an Ethylenoxid- Einheiten von 24 Gew.-% hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 1,99% und einer Viskosität von 1040 mPas (25°C).

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 169 g Polyether LB 25 und 75,0 g eines difunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden fügte man bei 70 ⁰ C 284 g des oben genannten NCO- Prepolymers hinzu und rührte 5 Stunden bei bis zu 110 ⁰ C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff.

Beispiel 14

1400 g HDI und 0,2 g Isophthaloylchlorid wurden in einem 4 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3 Stunden fügte man bei 80 ⁰ C 1400 g eines difunktionellen Polypropylengly- kol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol (hergestellt durch KOH-katalysierte Polymerisation) hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,6% und einer Viskosität von 1480 mPas (25°C).

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren 225 g Polyether LB 25 und 100 g eines difunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol vorgelegt. Innerhalb von 2,5 Stunden fügte man bei 70 ⁰ C 233 g des oben genannten NCO- Prepolymers hinzu und rührte 3 Stunden bei max 115°C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO- Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff. Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel):

Herstellung eines Tensids auf Basis eines Polyisocyanurates A) mit einer mittleren Isocyanat- Funktionalität von ca. 3,5

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren bei 80 ⁰ C zu 253 g eines Polyisocyanurates ba- sierend auf Hexamethylendiisocyanat (mittlere NCO-Funktionalität ca. 3,5) innerhalb von 0,5 Stunden 988 g eines monofunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers (MeOPEG) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 760 g/mol gegeben. Dann rührte man 6 Stunden bei 80-90 ⁰ C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 4491 g/mol.

Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel):

Herstellung eines Tensids (I) auf Basis eines Diisocyanates

42 g HDI wurden in einem 2 1 Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 1 Stunde fügte man bei 80 ⁰ C 1125 g Polyether LB 25 hinzu und rührte 12 Stunden bei gleicher Temperatur nach. Das erhaltene Tensid hatte eine Viskosität von 2970 mPas (25°C) und eine gewichtsmittlere Molmasse von 6885 g/mol.

Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel):

Herstellung eines Tensids auf Basis eines Polyisocyanat-Prepolymers A) mit einer mittleren Isocy- anat-Funktionaliät von 4

In einem 2 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren bei 80 ⁰ C zu 136 g eines Polyether-Polyurethan- prepolymer auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit 6.0 Gew.% NCO (mittlere NCO- Funktionalität ca. 4) innerhalb von 0,5 Stunden 450 g des Polyethers LB 25 gegeben. Dann rührte man 4 Stunden bei 90-100 ⁰ C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von ca. 11000 mPas (23°C).

Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel):

Es wurde ein Tensid mit den gleichen Rohstoffen wie in Bsp. 12 hergestellt, jedoch wurde auf die vorherige Herstellung des Prepolymers aus dem Diisocyanat mit dem Polypropylenglykol- Polyether verzichtet und die Tensid-Herstellung nur in einem Reaktionsschritt durchgeführt.

In einem 4 1 Vierhalskolben wurden unter Rühren bei 80 ⁰ C 201,60 g eines difunktionellen Po- lypropylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol, 202,5 g Polyether LB 25 und 90 g eines difunktionellen Polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol, 0,04 g Dibutylphosphat sowie 0,28 g Ronotec 201 (Tocopherol) vorgelegt. Man fügte 30,24 g HDI hinzu und rührte weiter bei 80 ⁰ C, bis IR- spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Tensid war ein Feststoff.

Beispiele S1-S5 (Erfindungsgemäß):

Wie in Tabelle 1 angegeben, wurden je 120 g der Polyurethan-Dispersion 1, hergestellt nach Beispiel 1 , mit verschiedenen (Schaum-) Additiven vermischt und unter Verwendung eines handelsüblichen Handrührgerätes (Rührer aus gebogenem Draht) auf 0,5 Liter Schaumvolumen aufgeschla- gen. Danach wurden die Schäume mittels eines Filmziehgerätes (Rakel) mit Spalthöhe 6 mm auf nicht-haftendes Papier aufgezogen und für 20 Minuten bei 120 ⁰ C getrocknet.

Es wurden durchweg reinweiße Schäume mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten. Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, wurden durch Verwendung der speziellen (Schaum-) Additive 2, 5, 6, 10 und 12 Schäume mit hoher Aufnahmegeschwindigkeit von physiologischer Salzlösung und guter Saugleistung bei gleichzeitig feiner, homogener Porenstruktur erhalten.

Exemplarisch wurde gezeigt, dass der Schaum S5 gemäß Richtlinie ISO 10993.5 als nicht zytotoxisch einzustufen ist.

Tabelle 1

e i _π i i _x Menge [gl Aufhahmege- Saugleistung ² ' _, ,_ , ,

Schaum Beispiel # ,_ , ^b .. _ro/ , , , ; , n _r , . * _2η Porositat/Schaumstruktur

(Gehalt [%]) schwindigkeit ^; [s] [g/l 00cm ]

Sl 2 25,3 (15) 48 nicht ermittelt sehr fem

S2 5 12,6 (30) 4 30 sehr fem

S3 6 12,4 (30) 15 56 mittel

S4 10 13,2 (28) 28 46 fem

S5 12 11.8 (251 44 47 sehr fem

'' Zeit bis zum vollständigen Eindringen von einem Milliliter der Pruflosung A, hergestellt wie in DIN EN 13726-1 , Teil 3 2 beschrieben, Prüfung der Papier zugewandten Seite, ²⁾ Die Bestimmung der „freien Saugleistung" erfolgte nach DIN EN 13726-1 , Teil 3 2 Vergleichsbeispiele V1-V4:

Herstellung von Schäumen aus Polyurethan-Dispersion 1 und eines Tensids

Jeweils 120 g der Polyurethan-Dispersion 1 wurden mit verschiedenen, nicht erfindungsgemäßen Additiven (Tabelle 2) vermischt und unter Verwendung eines handelsüblichen Handrührgerätes (Rührer aus gebogenem Draht) auf 0,5 Liter Schaumvolumen aufgeschlagen. Danach wurden die Schäume mittels eines Filmziehgerätes (Rakel) mit Spalthöhe 6 mm auf nicht-haftendes Papier aufgezogen und für 20 Minuten bei 120 ⁰ C getrocknet.

Es resultierten Schäume mit besonders nachteiligen Eigenschaften wie inhomogener Schaumstruktur, Oberflächendefekten (Risse) oder auch Taschenbildung (Ausbildung von zwei nicht oder kaum aneinander haftenden Schaumschichten; es resultiert ein Hohlraum in Form einer Tasche).

Tabelle 2

Schaum Beispiel # Menge [g] Porosität/Schaumstruktur (Gehalt [%])

Vl 15 12.5 (30) Taschenbildung, inhomogene Schaumstruktur

12.6 (30) Taschenbildung, starke Verfilmung, inhomogene Schaum¬

V2 16 struktur

V3 17 12,4 (30) inhomogene Schaumstruktur, oberflächliche Rissbildung

V4 18 9,8 (30) Taschenbildung, inhomogene Schaumstruktur

Die Vergleichsbeispiele in Tabelle 2 zeigen, dass bei Einsatz von hochfunktionellen Polyisocya- natkomponenten als Rohstoff (Vl und V2) bzw. dem direktem Einsatz eines niedermolekularen Diisocyanates statt eines Diisocyanat-Prepolymers (V3 und V4) kein geeignetes Produkt resultierte.

Vergleichsbeispiele V5-V6:

Herstellung von Schäumen aus Polyurethan-Dispersion 1 und eines Tensids

Wie in Tabelle 3 angegeben, wurden jeweils 120 g der Polyurethan-Dispersion 1, hergestellt nach Beispiel 1, mit verschiedenen (Schaum-) Additiven vermischt und unter Verwendung eines handelsüblichen Handrührgerätes (Rührer aus gebogenem Draht) auf 0,5 Liter Schaumvolumen aufgeschlagen. Danach wurden die Schäume mittels eines Filmziehgerätes (Rakel) mit Spalthöhe 6 mm auf nicht-haftendes Papier aufgezogen und für 20 Minuten bei 120 ⁰ C getrocknet. Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, besitzen gemäß Prüfung nach Richtlinie ISO 10993.5 die Schäume V5 und V6 eine additiwerursachte, stark zytotoxische Wirkung: die Zellviabilitäten lagen bei diesen Schäumen unter 3%.

Tabelle 3

¹ A Ammoniumstearat (ca 30 %, Stokal STA, Bozzetto GmbH, Krefeld, DE), B Sulfosuccinamat (ca 34 %, Stokal SR, Bozzetto GmbH, Krefeld, DE), C CH-Clό-Fettalkohol-Polyglykosid (ca 51%, PlantaCare® 1200 UP, Cognis Deutschland GmbH & Co KG, Dusseldorf, DE), ²⁾ Überprüfung gemäß Richtlinie ISO 10993 5