KLIMMASCH, Thomas (Am Kettnersbusch 13, Leverkusen, 51379, DE)
PROTTE, Rainer (Koniferenstr. 40, Dormagen, 41542, DE)
MECHTEL, Markus (Am Vorend 9a, Bergisch Gladbach, 51467, DE)
KLIMMASCH, Thomas (Am Kettnersbusch 13, Leverkusen, 51379, DE)
PROTTE, Rainer (Koniferenstr. 40, Dormagen, 41542, DE)
| Patentansprüche: Verfahren zum Formen und Beschichten eines Substrates in einem Formwerkzeug mit wenigstens 2 Kavitäten, umfassend die Schritte I) Formen eines Substrates in einer ersten Kavität eines Formwerkzeugs II) Einbringen des gemäß Schritt (I) hergestellten Substrates in eine zweite Kavität des Formwerkzeugs oder Auswechseln des Werkzeugteils, in welchem die gewünschte Substratoberfläche gebildet werden soll, wobei auf der inneren Oberfläche der zweiten Kavität bzw. des ausgewechselten Werkzeugteils eine Narbung aufgebracht ist, III) Beschichten des gemäß Schritt (I) hergestellten Substrates in dieser zweiten Werkzeuganordnung mit einem Bindemittelgemisch enthaltend A) aliphatische und/oder cyclo aliphatische Polyisocyanate oder Polyiso- cyanatgemische B) eine Polyolkomponte enthaltend Bl) ein oder mehrere ethergruppenfreie Polyesterpolyole und gegebenenfalls B2) ein oder mehrere aliphatische Oligocarbonatdiole C) gegebenenfalls ein oder mehrere Katalysatoren D) gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe wobei diese Bindernittelgemische maximal 3 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-% Lösemittel enthalten und das Beschichten und Aushärten des Lackes unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erfolgt, mit der Maßgabe, dass die aus dem gemäß (III) eingebrachten Bindemittelgemisch erhaltenen auspolymerisierten Beschichtungsfilme i) eine mittels DSC-Methode bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich zwischen plus 25°C und minus 20°C, ii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Maximalkraft Fmax (Tiefenhärte) kleiner 8 N/mm2, bevorzugt kleiner 3 N/mm2 und iii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Minimalkraft von Fmin = 0,4 mN (Oberflächenhärte) kleiner 50 N/mm2, bevorzugt kleiner 10 N/mm2 aufweisen. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten des Substrats in Verfahrensschritt III) nach dem Reaction Injection Moulding (RIM) Verfahren erfolgt. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberseite der zweiten Kavität des Formwerkzeugs ganz oder teilweise eine oder mehrere Narbungen enthält. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten des Substrates in Verfahrensschritt III) unter erhöhten Druck erfolgt. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1 bei erhöhter Temperatur vermischt wird. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten des Substrates in Verfahrensschritt III) in einer Schichtdicke von 20 bis 1500 μιη, bevorzugt 50 bis 1000 μιη, besonders bevorzugt 100 bis 500 μιη und ganz besonders bevorzugt 150 bis 400 μιη erfolgt. Bindemittelgemische enthaltend A) aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate oder Polyisocya- natgemische einer Viskosität bei 23 °C von 100 bis 75.000 mPas und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, B) eine Polyolkomponte enthaltend Bl) ein oder mehrere ethergruppenfreie Polyesterpolyole und gegebenenfalls B2) ein oder mehrere aliphatische Oligocarbonatdiole C) gegebenenfalls ein oder mehrere Katalysatoren D) gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe und einem Gehalt an Lösemitteln von maximal 3 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass aus diesen Bindemittelgemischen durch Aushärtung unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhaltene auspoly- merisierte Filme i) eine mittels DSC-Methode bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich zwischen plus 25°C und minus 20°C, ii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Maximalkraft Fmax (Tiefenhärte) kleiner 8 N/mm2, bevorzugt kleiner 3 N/mm2 und iii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Minimalkraft von Fmin = 0,4 mN (Oberflächenhärte) kleiner 50 N/mm2, bevorzugt kleiner 10 N/mm2 aufweisen. Bindemittelgemische gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ethergruppenfreien Polyesterpolyole Bl) eine Viskosität bei 23°C von 700 bis 50.000 mPa-s und eine Hydroxylzahl von 200 bis 800 mg KOH/g aufweisen. Bindemittelgemische gemäß Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Oligocarbonatdiole B2) eine Viskosität bei 23°C von 2.000 bis 30.000 mPa-s und eine Hydroxylzahl von 40 bis 300 mg KOH/g aufweisen. 10. Bindemittelgemische gemäß Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente B) mindestens ein auf aromatischen Carbonsäuren basierendes Polyesterpolyol Bl) einer mittleren OH-Funktionalität > 2, bevorzugt >3 und einer mittleren Hydroxylzahl von 350 bis 700 mg KOH/g, bevorzugt von 450 bis 600 mg KOH/g und einer Viskosität bei 23°C von 1000 bis 30.000 mPas und ein oder mehrere aliphatische Oligocarbonatdiole B2) enthält. 11. Bindemittelgemische gemäß Ansprüchen 7 bis 10 enthaltend A) aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate oder Polyisocya- natgemische mit einer (mittleren) NCO-Funktionalität von 3,0 bis 5,0, einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 14,0 bis 24,0 Gew.-% und einer dynamischen Viskosität bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/A3 von 500 bis 45.000 mPas und B) eine Polyolmischung bestehend aus Bl) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethergruppenfreier Polyesterpolyole einer dynamischen Viskosität bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/A3 von 1.000 bis 50.000 mPa-s und einer Hydroxylzahl von 200 bis 800 mg KOH/g B2) 50 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer Oligocarbo- natdiole einer dynamischen Viskosität bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/ A3 von 2.000 bis 30.000 mPa-s und einer Hydroxylzahl von 40 bis 300 mg KOH/g und zusätzlich C) gegebenenfalls einen oder mehrere Katalysatoren D) gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe. mit der Maßgabe, dass sich die Mengen der Komponenten A), Bl) und B2) zu 100 Gew.-% aufaddieren, das Verhältnis reaktiven NCO-Gruppen der Komponente A) zu NCO-reaktiven Gruppen der Komponente B) zwischen 0,9 : 1,3 liegt und die Komponenten A) bis D) zusammen maximal 1 Gew.-% Lösemittel enthalten. Beschichtungen erhältlich aus gemäß Ansprüchen 1 bis 6 eingesetzten Be- schichtungsmitteln gemäß Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese Beschichtungen i) eine mittels DSC-Methode bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich zwischen plus 25°C und minus 20°C, ii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Maximalkraft Fmax (Tiefenhärte) kleiner 8 N/mm2, bevorzugt kleiner 3 N/mm2 und iii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Minimalkraft von Fmin = 0,4 mN (Oberflächenhärte) kleiner 50 N/mm2, bevorzugt kleiner 10 N/mm2 aufweisen. Beschichtungen erhältlich gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Glanzgrad der Beschichtung, bestimmt als Reflektometerwert gemäß DIN 67 530 kleiner 5 (60° Winkel) bzw. kleiner 7 (85° Winkel) ist. Substrate hergestellt und beschichtet gemäß Ansprüchen 1 bis 6. Mit Beschichtungen gemäß Ansprüchen 12 bis 13 beschichtete Substrate. Substrate gemäß Ansprüchen 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass um Kunststoffformteile handelt. |
Die Erfindung betrifft neue lösemittelfreie, aliphatische Zweikomponenten- Polyurethan-Bindemittelgemische zur Herstellung hochwertiger Beschichtungen, da- mit beschichtete Formteile und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Spritzblanke Kunststoffformteile wirken selbst mit Narbung häufig minderwertig. Um dem Kunststoffformteil dennoch eine hochwertigere Erscheinung zu geben, ist eine Oberflächenveredlung mit wässrigen Polyurethan-Softfeel-Lacken seit einigen Jahren Stand der Technik und z.B. in Ulrich Meier- Westhues - Polyurethane, Lacke, Kleb- und Dichtstoffe, Hannover, Vincentz Networt, 2007, 191 ff. beschrieben. Demnach erhält das Kunststoffformteil durch Softfeel-Beschichtung eine angenehme samtartige Haptik, wird vor Verkratzung sowie vor Vergrauung, z.B. infolge von UV- Einwirkung, geschützt.
Die Oberflächenveredlung eines Kunststoffformteils mit Softfeel-Lacken erfolgt in einem zeitlich und räumlich getrennten Lackierschritt. Da Spritzgieß- und Lackiereinrichtung häufig sehr weit voneinander entfernt sind, entsteht hierdurch ein großer lo- gistischer Aufwand, den man gerne vermeiden möchte.
In einem nachträglichen Lackierprozess mit Polyurethan-Softfeel-Lacken wird eine hochwertige matte Beschichtung mit samtartiger Haptik erzeugt. Es bestand nun der Wunsch, bei Erhaltung dieser Vorzüge eine Polyurethan-Softfeel Beschichtung gezielt mit einer speziellen Narbung zu versehen. Das ist bislang mit einem nachträglichen Lackierprozess nicht möglich.
DE-A 10 2004 062 51 1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Formen und Beschichten eines Substrates in einem Formwerkzeug mit wenigstens 2 Kavitäten (2 Kavitäten IMC-Verfahren), wobei wenigstens eine Kavität mit einer Spritzgießein- richtung und eine zweite Kavität mit einer RIM-Lackeinspritzvorrichtung verbunden ist. Für die Beschichtung in der zweiten Kavität mittels des RIM- Verfahrens werden lösemittelfreie Polyurethanlacke bevorzugt. Das dort beschriebene Verfahren und Formwerkzeug beschreibt die Herstellung hochglänzender Oberflächen. Matte Be- schichtungen mit Softfeel-Haptik und genarbter Oberfläche können gemäß dieser Lehre nicht hergestellt werden. EP-A O 943 637 und EP-A 0 978 523 beschreiben transparente Polyurethan- Beschichtungen mit einer T g > 70°C auf Basis von Di- und/oder Polyisocyanaten in Kombination mit Polyether- und/oder Polyesterpolyolen und ggf. niedermolekularen mehrfachfunktionellen Alkoholen. Nachteilig ist allerdings die Vergilbungsempfmd- lichkeit der so erhaltenen Beschichtungsfilme, so dass sie sich nicht als hochwertige lichtechte Substratbeschichtungen eignen.
EP-A 1 484 350 lehrt die Herstellung lichtechter, abriebfester und lösemittelfreier Polyurethan-Beschichtungen mit einer T g > 70°C durch Verwendung von Mischungen aus HDI-Polyisocyanaten und cycloaliphatischen Polyisocyanaten. Als isocyanat- reaktive Komponente zur Vernetzung werden dabei Polyhydroxyverbindungen aus ganz speziellen Mischungen von ethergruppenfreien Polyesterpolyolen und ethergrup- penfreien Polyolen offenbart.
Die in EP-A 0 943 637, EP-A 0 978 523 und EP-A 1 484 350 beschriebenen Polyu- rethan-Beschichtungen sind grundsätzlich für die Verarbeitung gemäß des in DE-A 10 2004 062 51 1 beschriebenen Verfahrens auf einem Formwerkzeug mit wenigstens 2 Kavitäten geeignet.
Nachteilig an allen zuvor zitierten Polyurethan-Beschichtungen ist jedoch deren hohe T g > 70°C, die sie für die Verwendung von Beschichtungen mit Softfeel-Haptik unge- eignet macht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Bindemittels oder Bindemittelgemisches und eines Verfahrens, mit dem aliphatische und somit lichtechte, chemikalienbeständige Beschichtungen mit Softfeel-Haptik, einem niedri- gen Glanzgrad und einer gezielten Oberflächennarbung herstellbar sind. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, indem ein Bindemittelgemisch, bestehend aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyiso- cyanaten bzw. Polyisocyanatgemischen in Kombination mit speziellen ethergruppen- freien Polyolmischungen, enthaltend Polyesterpolyole und gegebenenfalls aliphatische Oligocarbonatdiole bereit gestellt wird, in einem 2 Kavitäten IMC-Verfahren appliziert und ausgehärtet wird, wobei die Lackkavität mit einer Narbung ausgestattet ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Formen und Beschichten eines Substrates in einem Formwerkzeug mit wenigstens 2 Kavitäten oder einem Formwerkzeug, bei welchem das Werkzeugteil, in welchem die gewünschte Substratoberfläche gebildet werden soll, auswechselbar ist, umfassend die Schritte Verfahren zum Formen und Beschichten eines Substrates in diesem Formwerkzeug, umfassend die Schritte
Formen eines Substrates in einer ersten Kavität eines Formwerkzeugs Einbringen des gemäß Schritt (I) hergestellten Substrates in eine zweite Kavität des Formwerkzeugs oder Auswechseln des Werkzeugteils, in welchem die gewünschte Substratoberfläche gebildet werden soll, wobei auf der inneren Oberfläche der zweiten Kavität bzw. des ausgewechselten Werkzeugteils eine Narbung aufgebracht ist,
Beschichten des gemäß Schritt (I) hergestellten Substrates in dieser zweiten Werkzeuganordnung mit einem Bindemittelgemisch enthaltend
A) aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate oder Polyiso- cyanatgemische
B) einer Polyolkomponte enthaltend
Bl) ein oder mehrere ethergruppenfreie Polyesterpolyole und gegebenenfalls
B2) ein oder mehrere aliphatische Oligocarbonatdiole
C) gegebenenfalls ein oder mehrere Katalysatoren
D) gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe wobei diese Bindemittelgemische maximal 3 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-% Lösemittel enthalten und das Beschichten und Aushärten des Lackes unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erfolgt,
mit der Maßgabe, dass die aus dem gemäß (III) eingebrachten Bindemittelgemisch erhaltenen auspolymerisierten Beschichtungsfilme
i) eine mittels DSC-Methode bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich zwischen plus 25°C und minus 20°C,
ii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Maximalkraft F max (Tiefenhärte) kleiner 8 N/mm 2 , bevorzugt kleiner 3 N/mm 2 und
iii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Minimalkraft von Fmin = 0,4 mN (Oberflächenhärte) kleiner 50 N/mm 2 , bevorzugt kleiner 10 N/mm 2
aufweisen.
Ebenso Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bindemittelgemische enthaltend
A. aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate oder Polyisocyanatge- mische einer Viskosität bei 23 °C von 100 bis 75.000 mPas und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%,
B. eine Polyolkomponte enthaltend
Bl) ein oder mehrere ethergruppenfreie Polyesterpolyole, und gegebenenfalls
B2) ein oder mehrere aliphatische Oligocarbonatdiole,
C. gegebenenfalls ein oder mehrere Katalysatoren,
D. gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe,
einen Gehalt an Lösemitteln von maximal 3 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass aus diesen Bindemittelgemischen durch Aushärtung unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhaltene auspoly- merisierte Filme i) eine mittels DSC-Methode bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich zwischen plus 25°C und minus 20°C,
ii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Maximalkraft F max (Tiefenhärte) kleiner 8 N/mm 2 , bevorzugt kleiner 3 N/mm 2 und
iii) eine nach DIN EN ISO 14577 mit Krafteindringtiefenverfahren bestimmte Martenshärte bei Minimalkraft von Fmin = 0,4 mN (Oberflächenhärte) kleiner 50 N/mm 2 , bevorzugt kleiner 10 N/mm 2
aufweisen.
Liegen die zuvor genannten physikalischen Größen der Beschichtung oberhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, geht ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens verloren. Derart hergestellte und beschichtete Substrate haben keine Softfeel- Haptik, sie fühlen sich wie unbeschichteter Kunststoff an. Liegt andererseits die mittels DSC bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) der Beschichtungen unterhalb minus 20°C, haben die derart beschichteten Substarte eine gummiartige Haptik. Dies ist ebenfalls nicht erwünscht und wird in der Fachsprache als„froschig" bezeichnet. BeSchichtungen, die zwar die erfindungsgemäßen physikalischen Größen aufweisen, die aber ohne Narbung in der zweiten Kavität und somit ohne gezielte Oberflächenstruktur hergestellt wurden, besitzen ebenfalls keine Softfeel-Haptik.
Weiterhin kann ein niedriger Glanzgrad, wie er von wässrigen Polyurethan-Softfeel- Lacken bekannt ist, nur durch eine gezielt mit einer Narbung in der zweiten Kavität erzeugten Oberflächenstruktur der Beschichtung erzielt werden. Der Glanzgrad der erfindungsgemäßen Beschichtungen ist, bestimmt als Reflektometerwert gemäß DIN 67 530, bzw. DIN EN ISO 2813 kleiner 5 (60° Winkel) bzw. kleiner 7 (85° Winkel).
Dem Fachmann ist grundsätzlich bekannt, wie durch Auswahl und Variation von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten oder Polyisocyanatgemi- schen A) sowie der Polyolkomponente B) lichtechte Bindemittelgemische erhältlich sind, die als auspolymerisierte Filme physikalischen Größen in dem erfindungsgemäßen Bereich aufweisen. So beschreibt beispielsweise EP-A 0693512, dass mit Hilfe von Polyisocyanaten auf Basis linearaliphatischer Diisocyanate, wie z.B. HDI, lichtechte Beschichtungen hoher Elastizität herstellbar sind. Beschichtungen, die mit Polyisocyanaten auf Basis cycloaliphatischer Diisocyanate, wie z.B. IPDI hergestellt werden, zeichnen sich im Allgemeinen durch eine hohe Härte und Chemikalienbeständig- keit aus. EP-A 1 484 350 lehrt in Tabelle 3, Beispiele 3-2 und 3-3 sowie Beispiele 3-4 und 3-5, wie durch Polyisocyanatgemische auf Basis HDI und IPDI die Glasübergangstemperatur (Tg) des auspolymerisierten Films mit zunehmendem IPDI-Anteil im Polyisocyanatgemisch erhöht werden kann. O. Fleck et. al. beschreiben in Farbe und Lack, 10 (2008), S. 24 ff , dass die Glasübergangstemperatur (Tg) des auspolymeri- sierten Films mit steigender Funktionalität des eingesetzten HDI-Polyisocyanates ansteigt.
Ebenso ist es Stand der Technik, dass, bei gleichem Polyisocyanat bzw. Polyisocyanatgemisch, die Glasübergangstemperatur (Tg) eines auspolymerisierten Films steigt, wenn der Verzweigungsgrad der Polyolkomponente B) (= steigende OH-Funktionali- tät) erhöht wird. Lineare bis schwach verzweigte Polyesterpolyole werden vorzugsweise in elastischen Beschichtungen mit niedriger Glasübergangstemperatur (Tg) eingesetzt. Verzweigte bis stark verzweigte Polyesterpolyole werden dagegen in hoch beständigen Beschichtungen mit höherer Glasübergangstemperatur (Tg) eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische A) einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 8,0 bis 27,0 Gew.-%, vorzugsweise 14,0 bis 24,0 Gew.- %, eine Viskosität bei 23 °C von 100 bis 75.000 mPas, eine (mittlere) berechnete NCO-Funktionalität von 2,0 bis 6,0, vorzugsweise von 2,3 bis 5,0 und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%. Die ethergruppenfreien Polyesterpolyole Bl) haben eine Viskosität bei 23°C von 700 bis 50.000 mPa-s und eine Hydroxylzahl von 200 bis 800 mg KOH/g, und die aliphatischen Oligocarbonatdiole B2) haben eine Viskosität bei 23 °C von 2.000 bis 30.000 mPa-s und einer Hydroxylzahl von 40 bis 300 mg KOH/g.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Bindemittelgemische enthaltend A) aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate oder Polyisocyanatge- mische mit einer (mittleren) NCO-Funktionalität von 3,0 bis 5,0, einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 14,0 bis 24,0 Gew.-% und einer dynamischen Viskosität bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/A3 von 500 bis 45.000 mPas,
B) eine Polyolmischung bestehend aus
Bl) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethergruppenfreier Polyesterpolyole einer dynamischen Viskosität bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/A3 von 1.000 bis 50.000 mPa-s und einer Hydroxylzahl von 200 bis 800 mg KOH/g
B2) 50 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer Oligocarbonatdio- le einer dynamischen Viskosität bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/A3 von 2.000 bis 30.000 mPa-s und einer Hydroxylzahl von 40 bis 300 mg KOH/g
und zusätzlich
C) gegebenenfalls einen oder mehrere Katalysatoren
D) gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe. mit der Maßgabe, dass sich die Mengen der Komponenten A), Bl) und B2) zu 100 Gew.-% aufaddieren, das Verhältnis reaktiven NCO-Gruppen der Komponente A) zu NCO-reaktiven Gruppen der Komponente B) zwischen 0,9 : 1,3 liegt und die Komponenten A) bis D) zusammen maximal 1 Gew.-% Lösemittel enthalten.
Bei den in der Erfindung angegebenen dynamischen Viskositätsbereichen (nach DIN EN ISO 3219/A3) der Komponenten A) und B) liegt die Annahme zugrunde, dass sich die Komponenten wie newtonsche Flüssigkeiten verhalten. Bei newtonschen Flüssigkeiten ist die angegebene Viskosität keine Funktion des Schergefälles. Damit die Viskosität aussagekräftig bestimmt werden kann, wird diese gemäß DIN EN ISO 3219/ A3 bei mindestens 4 unterschiedlichen Schergefällen bestimmt. Der Bereich des Schergefälles wird produktspezifisch festgelegt und bei der Viskositätsangabe eines konkreten Produktes angegeben. Beschichtungen, die die genannten physikalischen Größen in dem erfindungsgemäßen Bereich aufweisen, besitzen in Kombination mit einer Oberflächenstruktur, die über die Narbung in der zweiten Kavität in Verfahrensschritt II) und III) erzeugt wird, eine angenehme Haptik, wie sie beispielsweise von wässrigen Polyurethan-Softfeel-Lacken bekannt ist.
Bei den Polyisocyanaten bzw. Polyisocyanatgemischen A) handelt es sich um beliebige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cyclo aliphatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion- , Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintri- onstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, den Schriften DE-A 16 70 666, 19 54 093, 24 14 413, 24 52 532, 26 41 380, 37 00 209, 39 00 053 und 39 28 503 oder den EP-A 0 336 205, 0 339 396 und 0 798 299 beispielhaft beschrieben sind.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung solcher Polyisocyanate sind beliebige durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch oder cyclo aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanato- pentan, l ,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diiso- cyanatohexan, 1 , 10-Diisocyanatodecan, 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3- u n d 1 , 4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclo- hexylmeth a n , l-Isocyanato-l-methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(iso- cyanatomethyl)-norbornan oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Bevorzugt handelt es sich bei den Ausgangskomponenten der Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische A) um solche auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'- Diiso cyanato dicyclo hexylmethan. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten bzw. Polyisocyanat- gemische A) um Isocyanuratgruppen-, Allophanat-, und/oder Iminooxadiazindion- gruppen aufweisende HDI-Polyisocyanate mit einer Viskosität bei 23°C von 300 - 3000 mPas und mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 20 bis 24 Gew.-%.
Bei den ethergruppenfreien Polyesterpolyolen Bl) handelt es sich um beliebige ether- gruppen- und lösemittelfreie Polyesterpolyole.
Die Herstellung der Polyesterpolyole Bl) erfolgt in bekannter Weise durch Umset- zung von mehrwertigen Alkoholen mit unterschüssigen Mengen mehrwertiger Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Lactonen oder Polycarbonsäureestern niedermolekularer C1-C4 Alkohole. In der bevorzugten Ausführungsform werden eine oder mehrere aromatische mehrwertige Carbonsäuren oder deren Anhydrid-, Lacton- oder Esterderivate, gegebenenfalls in Mischung mit ein oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphatischen mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Derivaten, eingesetzt. Geeignet sind besonders Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 118 bis 300 g/mol und einer mittleren Carboxylfunktionalität > 2, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tertrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Ma- leinsäureanhydrid, Terephthalsäuredimethylester oder Terephthalsäure-bis-glykolester bzw. deren Anhydrid-, Lacton- oder Esterderivate. Bevorzugt sind Mischungen aus Adipinsäure Phthalsäureanhydrid und Isophthalsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole Bl) geeignete mehrwertige Alkohole sind be- vorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewichts von 62 bis 400 g/mol, wie z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Pentan- diole, Hexandiole, Heptandiole und Octandiole, 1 ,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 4,4'-(l-Methylethyliden)-biscyclohexanol, 1,2,3-Propantriol, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2,2-(Bis(hydroxy- methyl)-l,3-propandiol. Bevorzugt sind 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol und/oder Trimethylolpropan. Ganz besonders bevorzugt sind 1,3-Butandiol, Neopentylglykol und/oder Trimethylolpropan. Als aliphatische Oligocarbonatdiole B2) können beliebige Oligocarbonatdiole mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 5000 g/mol, bevorzugt 300 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 1000 g/mol und einer OH-Funktionalität von 1,5 bis 5, bevorzugt 1 ,7 bis 3, besonders bevorzugt 1 ,9 bis 2,5 eingesetzt werden. Die Viskosität der Oligo-carbonatdiole beträgt bei 23°C 2.000 bis 30.000 mPa-s, bevorzugt 2500 bis 16.000 mPa-s, ganz besonders bevorzugt 3.000 bis 5.000 mPa-s, die Hydroxylzahl liegt bei 40 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt 50 bis 200 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 200 mg KOH/g.
Die Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen B2) kann z.B. durch U- mesterung von monomeren Dialkylcarbonaten wie z.B. Dimethylcarbonat, Diethyl- carbonat etc. mit Polyolen oder Mischungen von Polyolen mit einer OH- Funktionalität > 2,0 wie z.B . 1 ,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5 Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 3-Methyl-l,5-Pentandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Cyclohexandimethynol, Tri- methylolpropan und/oder Mischungen der genannten Polyole mit Lactonen erfolgen und ist beispielhaft in EP-A 1 404 740 und EP-A 1 518 879 A2, beschrieben.
Bevorzugt werden für die Oligocarbonatdiole B2) 1,4-Butandiol, 1-6-Hexandiol und 3-Methyl- 1 ,5-Pentandiol und/oder Mischungen vorgenannter Diole mit ε-Caprolacton eingesetzt.
Die Verwendung von Verbindungen mit mehr als 4 Ethergruppen, wie z.B. Polyalky- lenoxid-Polyetherpolyole als Bestandteil der Komponente B) sollte im Sinne der vor- liegenden Erfindung vermieden werden, da sich diese nachteilig auf die Beständigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Beschchtungen auswirken können.
In den erfindungsgemäßen Bindemittelgemischen werden die Komponenten A) und B) in solchen Mengenverhältnissen zueinander eingesetzt, dass das Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen 0,7 bis 1,5, bevorzugt 0,9 bis 1,1, besonders bevorzugt 1,0 beträgt. Als ggf. zu verwendende Katalysatoren C) können die an sich in der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion einsetzt werden (vgl.„Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane" Carl-Hanser- Verlag, München- Wien, 1984, S. 97-98).
Dies können zum Beispiel sein: tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethy- lentriamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethyl- caproat, Zinn(II)-palmitat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat und Molybdänglykolat oder beliebige Gemische solcher Katalysatoren. Vorzugsweise als Verbindungen der Komponente C) sind Zinnverbindungen und tertiäre Amine zu verwenden.
Die Katalysatorkomponente C) wird, falls überhaupt, in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge der Einzelkomponenten A) und B) eingesetzt.
Gegebenenfalls enthaltene Hilfsmittel oder Zusatzstoffe D) können z. B. oberflächenaktive Substanzen, interne Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flamm- Schutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Mikrobiozide, Verlaufshilfsmittel, Antioxidantien wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, UV-Absorber vom Typ 2-Hydroxyphenyl- benzotriazol oder Lichtschutzmittel vom Typ der am Stickstoffatom substituierten oder unsubstituierten HALS-Verbindungen oder andere handelsübliche Stabilisierungsmittel, wie sie beispielsweise in„Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vin- centz Verlag, Hannover, 1996 und„Stabilization of Polymerie Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, S. 181-213) beschrieben sind, oder beliebige Gemische dieser Verbindungen sein.
Das Formen des Substrats in einer ersten Kavität gemäß Schritt I) kann beispielsweise durch Spritzgießen, Spritzprägen, Pressen, Reaktionsspritzgießen, Schäumen erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Formen des Substrates durch Spritzgießen. Als Materialien können alle thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffe, z.B. PC, PBT, PA, PE, PP, PS, ABS, ASA, SAN, PET, POM, COC, PPO, PMMA, PPS, UP, PUR, EP, PVC und deren Blends eingesetzt werden.
Vorzugsweise erfolgt das Formen des Substrats gemäß Schritt I) nach dem Spritz- gießverfahren aus einem thermoplastischen Kunststoff. Das Spritzgießverfahren ist aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Wird das Substrat durch Spritzgießen aus einem thermoplastischen Kunststoff hergestellt, sind alle thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffe, z.B. PC, PBT, PA, PE, PP, PS, ABS, ASA, SAN, PET, POM, COC, PPO, PMMA, PPS, UP, PUR, EP, PVC und deren Blends geeignet.
Nach dem Formen des Substrats wird das Substrat gemäß Schritt II) in eine zweite Kavität desselben Formwerkzeugs eingelegt. Dazu wird das Formwerkzeug geöffnet und das Substratformteil nach den bekannten Verfahren des Mehrfarbenspritzgießens in die zweite Kavität umgesetzt. Typische Verfahren sind einerseits das Umsetzen mit Drehteller, Wendeplatte, Schieb ekavität oder Indexplatte oder vergleichbare Verfahren, bei denen das Substratformteil auf dem Kern verbleibt und andererseits Verfahren, bei denen das Formteil z. B. mit Hilfe eines Handlingsystems aus einer Kavität entnommen und in eine andere Kavität eingelegt wird. Erfindungsgemäß ist auf die Oberseite der zweiten Kavität eine Narbung aufgebracht. Das Ausrüsten einer Kavität mit einer Narbung ist hinlänglich bekannt und beispielsweise beim Spritzgießen, Spritzprägen, Pressen, Reaktionsspritzgießen oder Schäumen Stand der Technik, wobei bei diesen Verfahren Substratschichtdicken von größer 1 - 10 mm üblich sind. Es können alle bekannten Arten von Narbung, beispielsweise mit Textil, Leder- oder Nubukstruktur sowie technische Narben aufgebracht werden. Es können auch in einer Kavität gleichzeitig zwei oder mehr unterschiedliche Narbun- gen oder auch nur teilweise eine oder mehrere Narbungen aufgebracht werden.
Das Beschichten des gemäß Schritt I) hergestellten Substrates in der zweiten Kavität mit einem Bindemittelgemisch enthaltend die Komponenten A) bis D) erfolgt bevorzugt nach dem Reaction Injection Moulding (RIM) Verfahren, wobei das Beschichten unter erhöhten Druck und Temperatur von 50°C bis 130°C, bevorzugt 70° bis 110°C erfolgt. Die Schichtdicke der genarbten Beschichtung beträgt 20 bis 1500 μηι, bevorzugt 50 bis 1000 μηι, besonders bevorzugt 100 bis 500 μηι und ganz besonders bevorzugt 150 bis 400 μηι. Durch Beschichten des Substrates mit einem Bindemittelgemisch enthaltend die Komponenten A) bis D) in dem erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend die Schritte I) bis III) können erstmals aliphatische und somit lichtechte, chemikalienbeständige Po- lyurethanbeschichtungen mit Softfeel-Haptik, einem niedrigen Glanzgrad und einer gezielten Oberflächennarbung hergestellt werden, ohne die Nachteile anderer aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aufzuweisen.
Das Beschichten eines Substrates mit einem Bindemittelgemisch enthaltend die Komponenten A) bis D) kann selbstverständlich auch zeitlich und /oder räumlich getrennt, beispielsweise in einem 1-Kavitäten RIM-V erfahren erfolgen. Hierbei gehen jedoch wesentliche Vorteile der Erfindung verloren.
Ebenso ist bei der Applikation des erfindungsgemäßen Bindemittelgemischs der Verzicht auf eine geschlossene Form möglich, wobei man dann das Bindemittelgemisch unmittelbar auf geeignete Substrate, beispielsweise Metall, Glas, Holz oder Kunst- Stoffe aufträgt und ggf. unter Temperatureinwirkung aushärtet.
Beispiele:
Prüfmethoden:
Alle Prozentangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, als Gewichtsprozent (Gew.- %) zu verstehen.
Viskosität
Die dynamischen Viskositäten wurden bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/ A3 mit einem Rotationsviskosimeter (ViscoTester ® 550, Thermo Haake GmbH, D-76227 Karlsruhe) bestimmt. Der Bereich des Schergefälles zur Viskositätsbestimmung ist bei den jeweiligen Produkten gesondert aufgeführt.
Hydroxylzahl
Die Hydroxylzahl wurde nach DIN 53 240/2 bestimmt
Glanzgrad
Die Messung des Glanzgrades erfolgte als Reflektometerwert gemäß DIN 67 530 bzw. DIN EN ISO 2813 bei 60° und 85°. Handcremebeständigkeit (Eigene Prüfmethode der Anmelderin):
Mit dieser Prüfung wurde die Widerstandsfähigkeit gegen Handcreme festgestellt. Die Prüfcreme nach VW, Typ B ist erhältlich als Prüf-Set nach PV 3964 der Volkswagen AG bei der Fa. Thierry GmbH, Motorstasse 30, D-70499 Stuttgart. Hierzu brachte man mit einer Einwegpipette einen ca. 1 cm 2 großen Cremefleck auf die Beschichtung auf, deckte diesen mit einem Kunststoffdeckel ab und ließ die Creme 1 h und 24 h bei 80°C einwirken. Nach Abkühlung wurden die Cremereste mit saugfähigem Papier entfernt und die Prüffläche nach behutsamem Kratzen mit dem Fingernagel visuell auf Veränderungen abgemustert. Folgende Stufen wurden unterschieden: 0 = unverändert keinerlei Veränderung nach dem Kratzen
1 = Spur verändert nur sichtbare Veränderung nach dem Kratzen
2 = gering verändert mit Fingernagel spürbare Erweichung feststellbar 3 = merklich verändert mit dem Fingernagel starke Erweichung feststellbar
4 = stark verändert mit dem Fingernagel bis zum Untergrund abschabbar
5 = zerstört Lackoberfläche bereits ohne Kratzen zerstört
Sonnencreme-Beständigkeit (Eigene Prüfmethode der Anmelderin):
Mit dieser Prüfung wurde die Widerstandsfähigkeit gegen Sonnencreme (Prüfcreme nach VW, Typ A) festgestellt.
Durchführung und Beurteilung analog Handcremebeständigkeit. Die Prüfcreme nach VW, Typ A ist erhältlich als Prüf-Set nach PV 3964 der Volkswagen AG bei der Fa. Thierry GmbH, Motorstasse 30, D-70499 Stuttgart.
Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur T g wurde mittels DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß DIN EN ISO 11357-1 bestimmt. Bei diesem Messprinzip werden die Prüfsubstanz und eine inerte Referenzsubstanz in einer Zwillingsmesszelle derart erwärmt, dass beide stets die gleiche Temperatur aufweisen. Physikalische oder chemische Änderungen in der Prüfsubstanz verändern die Probenmorphologie, was typischerweise mit einem Temperaturunterschied zur Referenz verbunden ist. Dieser Temperaturunterschied wird durch eine zusätzliche elektrische Leistung kompensiert, die gemessen wird und ein Maß für den Wärmefluss ist. Während der gesamten Messung werden Prüfsubstanz und Referenz dem gleichen Temperatur-/Zeit-Programm unterworfen.
Messgerät ist ein Kalorimeter DSC-7 der Fa. Perkin-Elmer. Die Kalibrierung der Temperatur erfolgt über die Schmelz-Onset Temperaturen von Indium und Blei, die Kalibrierung der Wärmetönung über das Schmelzflächenintegral von Indium.
Etwa 10mg Prüfsubstanz werden in einen DSC-Tiegel gefüllt und darin mit einem Stempel verdichtet, der Tiegel wird mit einem Deckel fest verschlossen.
Es werden drei aufeinander folgende Aufheizungen im Temperaturbereich von -100°C bis zu den Endtemperaturen +80°C in der ersten und +150°C in der zweiten und drit- ten Aufheizung gemacht. Die Heizrate beträgt 20K7min, die Kühlrate 320K7min. Zel- lenspülgas ist Helium (30 ml/min), die Zellenkühlung erfolgt mit Flüssigstickstoff.
Die Glasübergangstemperatur wird gemäß DIN 51005 durch Anlegen von Tangenten an die DSC-Messkurve grafisch ausgewertet und ist die Temperatur bei halber Höhe des Glasübergangs nach der dritten Aufheizung.
Oberflächen- und Tiefenhärte
Die Oberflächen- und Tiefenhärte werden nach dem Kraft-Eindringtiefenverfahren gemäß DIN EN ISO 14577 bestimmt. Ein pyramidenförmiger Eindringkörper mit quadratischer Grundfläche (Vickers Indenter) wird mit konstanter Krafterhöhung in die Prüfkörperoberfläche eingedrückt. Eindrückkraft und Eindringtiefe werden gemessen und daraus die Martenshärte berechnet. Die Eindrückkraft wird von einer minimalen Kraft Fmin bis zu einer bestimmten maximalen Kraft F max innerhalb von 30 Sekunden in Form einer ansteigenden Kraftrampe erhöht. Die Maximalkraft F max wird nach Maßgabe der Bückle-Regel ermittelt, wonach die maximale Eindringtiefe des Indenters nicht mehr als 10% der Schichtdicke betragen darf. Die minimale Kraft F m jn ist die gerätebedingt kleinste einstellbare Ein- drückkraft.
Die Beschichtung muss plan und ohne Beschichtungsstörungen sein, sowie nur eine geringe Rautiefe haben. Prüfklima ist Normklima 23°C / 50% rF. gemäß DIN 50014. Aus mindestens fünf Messungen an verschiedenen Punkten der Oberfläche wird eine Mittelwertkurve gebildet, daraus die Kennwerte und Standardabweichung berechnet. Messgerät ist ein Fischerscope HM 2000 mit Vickers Indenter.
Die berechneten Kenngrößen sind gemäß DIN EN ISO 14577 beschrieben:
HM = Martenshärte [N/mm 2 ], Härte bei Maximalkraft F max , definiert als Tiefenhärte
HM(F) 0.4mN = Martenshärte [N/mm 2 ], Härte bei Minimalkraft F^, definiert als Oberflächenhärte Polyisocyanat vom Typ A)
Polyisocyanat PIC A-l
Isocyanuratgruppen-aufweisendes HDI-Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt nach DIN EN ISO 11909 von 23 %, einer Viskosität bei 23°C und einem Schergefälle von 2 bis 220 s "1 von ca. 1.200 mPas und einer mittleren NCO-Funktionalität von ca. 3,1 (berechnet aus NCO-Gehalt und zahlenmittlerem Molekulargewicht; bestimmt über GPC-Messung), erhältlich bei Bayer Materials cience AG, Leverkusen, DE, unter der Bezeichnung Desmodur ® N 3600 . Polvol vom Typ B:
Polyester Bl-1
Ethergruppenfreier, Isophthalsäure enthaltender Polyester mit einer OH-Zahl von 528, einer Funktionalität von ca. 4,8 (berechnet aus OH-Gehalt und zahlenmittlerem Molekulargewicht; bestimmt über GPC-Messung), einer Viskosität bei 23°C und einem Schergefälle von 1 bis 17 s "1 von ca. 14.500 mPas, erhältlich bei Bayer Materials cience AG unter der Bezeichnung Desmophen ® XP 2488.
Polyester Bl-2
Ethergruppenfreier, aliphatische Dicarbonsäure enthaltender Polyester mit einer OH- Zahl von 512, einer Funktionalität von ca. 4 (berechnet aus OH-Gehalt und zahlenmittlerem Molekulargewicht; bestimmt über GPC-Messung), einer Viskosität bei 23°C und einem Schergefälle von 2 bis 124 s ' Von ca. 1.900 mPas, erhältlich bei Bayer Materials cience AG unter der Bezeichnung Desmophen ® VPLS 2249/1 Polyester B 1-3
Linearer ethergruppenfreier, aliphatische Dicarbonsäure-enthaltender Polyester mit einer OH-Zahl von ca. 260, einer Funktionalität ca. 2 (berechnet aus OH-Gehalt und zahlenmittlerem Molekulargewicht; bestimmt über GPC-Messung), einer Viskosität bei 23°C und einem Schergefälle von 5 bis 290 s "1 von ca. 800 mPas, erhältlich bei Bayer Materials cience AG unter der Bezeichnung Desmophen ® VPLS 2328. Polyester Bl-4
Schwach verzweigter ethergruppenfreier, iso- und ortho -Phthalsäure enthaltender Polyester mit einer OH-Zahl von 142, einer Funktionalität ca. 2,5 (berechnet aus OH- Gehalt und zahlenmittlerem Molekulargewicht; bestimmt über GPC-Messung), einer Viskosität bei 23°C und einem Schergefälle von 1 bis 4 s "1 von ca. 312.000 mPas, erhältlich bei Bayer Materials cience AG unter der Bezeichnung Desmophen ® 670.
Oligocarbonatdiol vom Typ B2:
PC-Diol B2
1,6-Hexandiol und ε-Caprolacton-basierendes farbloses, flüssiges Oligocarbonatdiol mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht von 1000 g/mol, einer OH-Zahl von ca. 110 mg KOH/g und einer Viskosität bei 23°C und einem Schergefälle von 1 bis 70 s "1 von ca. 3.200 mPas, erhältlich bei Bayer Materials cience AG unter der Bezeichnung Desmophen ® C 1100.
Zusammensetzung und Herstellung der Bindemittelgemische
Zur Herstellung des Stammlacks wurden gemäß der Mengenangaben in Tabelle 1 die entsprechenden Polyester Bl-1 bis Bl-4, Polycarbonatdiol B2, DBTL (100%, Liefe- rant: ISO-ELEKTRA GmbH) und Farbpaste (ISOPUR-SA-09147/9111 schwarz, Lieferant: iSL-Chemie) gegeben und innig verrührt.
Als Härter wurde bei allen Beispielen Polyisocyanat PIC A-l gemäß den Mengenangaben in Tabelle 1 eingesetzt.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Bindemittelgemische
BindemittelPES PES PES PES PC-Diol PIC
DBTL Farbpaste gemisch Bl-1 Bl-2 Bl-3 Bl-4 B2 A-l
erfindungs¬
Alle Angaben in Gew.-%
gemäß
BM 1 24,4 — — — 24,4 50,9 0,3 —
BM 2 20,9 — — — 31,3 47,5 0,3 —
BM 3 12,2 — — — 48,7 38,8 0,3 —
BM 4 9,8 — 39,3 — 50,6 0,3 —
BM 5 — 24,7 — — 24,7 50,3 0,3 — BM 6 23,7 — — — 23,7 49,4 0,3 2,9
BM 7 11,8 — — — 47,3 37,7 0,3 2,9
Vergleichsbeispiele
BM 8 36,6 — — — — 63,1 0,3 —
BM 9 32,5 — — — 8,1 59,1 0,3 —
BM 10 27,4 — — — 18,3 54,0 0,3 —
BM 11 — — — — 73,0 26,7 0,3 —
BM 12 11,6 — — 46,6 — 41,5 0,3 —
Anwendungstechnische Beispiele
Es wurden mit Bindemittelgemisch gemäß Tabelle 1 beschichtete Formteile mit einer projizierten Fläche von 412 cm 2 auf einer Spritzgießmaschine in einem Spritzgieß- Werkzeug mit zwei Kavitäten (einer Substratkavität und einer Lackkavität, die mit einer RIM-Anlage verknüpft war) hergestellt. Bei den Formteilen aus thermoplastischem Kunststoff handelte es sich um ein plattenförmiges Bauteil, bei dem die Fläche partiell beschichtet wurde. Die Wanddicke des Substratformteils betrug ca. 4 mm. Mit Hilfe von Wechselplatteneinsätzen in der Lackkavität, die mit unterschiedlichen Nar- bungen ausgerüstet waren, wurden eine samtartige Nubuk- und eine grobe Lederstruktur auf der Beschichtungsoberfläche erzeugt. Weiterhin wurde für die Bestimmung der Oberflächen- und Tiefenhärte ein hochglanzpolierter Wechselplatteneinsatz verwendet, um eine für die Methode ausreichend glatte Oberfläche zu erzeugen. Die Schichtdicke der Beschichtung lag in allen Fällen bei 200 μιη. Sie kann aber durch entsprechende Wechselplatteneinsätze von ca. 100 μιη bis 1000 μιη variiert werden. Die erfindungsgemäße Vorgehensweise entspricht prinzipiell der in DE-A 10 2004 062 51 1, insbesondere dort Fig. 1 (Seite 9) und der zugehörigen Textpassage [0033] bis [0035] beschriebenen Vorgehensweise: Im ersten Schritt wurde das Substrat hergestellt. Dazu wurde Kunststoffgranulat in einem Spritzgießzylinder aufgeschmolzen. Es handelte sich um PC+ABS-Blend (hier Bayblend ® T85XF; Bayer Materials cience AG), das nach dem Aufschmelzvorgang - analog dem Standardspritzgießverfahren - bei einer Temperatur von 270°C in die erste Werkzeugkavität des geschlossenen Werkzeugs eingespritzt wurde (vgl. auch Fig. 1, Schritt A-B, S. 9 in DE-A 10 2004 062 51 1). Nach Ablauf der Nachdruckzeit und Kühlzeit wurde das Werkzeug geöffnet. Dabei wurde das hergestellte Substrat auf der Auswerferseite des Spritzgießwerkzeugs gehalten und von der Substrat-Position (B) komplett mit dem Werkzeugkern über einen Schieber in die Lack-Position (D) verfah- ren (vgl. Fig. 1).
Ausschließlich die Lackkavität wurde zuvor mit einem Trennmittel der Fa. Acmos, (Acmos 36-4566, erhältlich bei der ACMOS CHEMIE KG, Bremen, DE), benetzt. Danach wurde das Spritzgießwerkzeug erneut geschlossen, eine Schließkraft für einen Druck von maximal 200 bar wurde aufgebaut und ein lösemittelfreies Bindemittelgemisch gemäß Tabelle 1 unter einem Druck von ca. 50 bar in die auf 80°C temperierte Lackkavität eingespritzt. Härter und Stammlack wurden dabei bei ca. 60 - 70 °C von der RIM-Anlage in einen Hochdruckgegenstrommischkopf gefördert und vor dem Einspritzen dort vermischt. Nach dem Ende des Einspritzens wurde die Lackeinspritzdüse mittels eines Hydraulikzylinders unter einem Druck von zunächst 50 bar versiegelt, um ein Zurückströmen des Lackes zu verhindern. Durch die im Vergleich zur mittleren Entformungstemperatur des Thermoplastformteils höhere mittlere Temperatur in der Kavität stieg der Druck in der Kavität während des Aushärtens bis auf ca. 180 bar an. Hierdurch wird die Werkzeugoberfläche sehr gut abgeformt und eine Blasenbildung im Lack sicher vermieden. Nach Ablauf der Reaktions- und Kühlzeit wurde das Werkzeug ein weiteres Mal geöffnet und das lackierte Formteil entformt.
Die beschichteten Formteile konnten problemlos aus dem Werkzeug entnommen wer- den. Die Oberfläche war ein Spiegelbild der strukturierten Werkzeugoberfläche.
Tabelle 2 zeigt eine Übersicht über die hergestellten und mit Beschichtungsmittel gemäß Tabelle 1 beschichteten Formteile. Tabelle 2: Mit Beschichtungsmittel gemäß Tabelle 1 beschichtete Formteile
In allen Ausführungsbeispielen wurde als Substrat Bayblend" T85XF in einer Wandstärke von 4 mm verwendet.
An den in Tab. 2 aufgelisteten Ausführungsbeispielen 1 bis 13 wurden folgende Prüfungen bzw. Messungen vorgenommen:
a) Glanzgrad im 60 85° Winkel,
b) Bestimmung der Oberflächen- und Tiefenhärte gemäß DIN EN ISO 14577 c) Bewertung der Haptik durch Reiben mit dem Daumen:
hart: Fühlt sich wie unbeschichtetes Kunststoffformteil an (hart, kühl), soft: Softtouch Haptik, wie sie von wässrigen Polyurethansoftfeel-Lacken bekannt ist (angenehm weich, warm)
weich: gummi-artig, klebrig (froschig)
d) Sonnen- und Handcremebeständigkeit bei 80°C bestimmt.
Ergänzend zu den Ausführungsbeispielen 1 bis 13 wurde eine Platte aus Bayblend ® T85XF mit einem schwarz eingefärbten, wässrigen 2K-Polyurethan-Softfeel-Lack, hergestellt aus Bayhydrol ® U XP 2757*, Desmodur ® N 3600*, Bayhydur ® XP 2655* (* erhältlich bei der Bayer Materials cience AG), beschichtet und den gleichen Prüfungen bzw. Messungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle 3: Mess- und Prüfergebnisse
Die erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele 1 bis 8 zeichnen sich durch eine angenehme Softfeel-Haptik, wie sie von wässrigen 2K-Polyurethan-Softfeel-Lacken be- kannt ist, aus. Sie sind Creme- und Hydrolysebeständig und weisen einen niedrigen Glanzgrad auf. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können als Klarlack oder eingefärbt appliziert werden. Im Gegensatz zur nachträglichen Lackierung von Kunst- stoffformteilen mit Softfeel-Lacken, können mit dem erfindungsgemäßen 2-Kavitäten IMC-Verfahren vielfältige, reproduzierbare Oberflächenstrukturen erzeugt werden. Weiterhin bietet das erfindungsgemäße Verfahren logistische Vorteile und ist lösemittelfrei.
Die Vergleichsbeispiele weisen keine Softfeel-Haptik auf.
