Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) tragenden Polyurethanbindemittels bei der Herstellung von Klebstoffen, insbesondere Ein-und Zweikomponentenklebstoffen, beispielsweise zur Verklebung von bahnfdrmigen Materialien aus Papier, Kunststoff oder Aluminium, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, Beschichtungen, insbesondere Laken, Dispersionsfarben und Gießharzen sowie Formkörpern.

Polyurethan-Präpolymere mit Isocyanat-Endgruppen sind seit langem bekannt. Sie können mit geeigneten Hartern-meist polyfunktionellen Alkoholen-in einfacher Weise zu hochmolekularen Stoffen kettenverlängert oder vemetzt werden.

Polyurethan-Präpolymere haben auf vielen Anwendungsgebieten Bedeutung erlangt, so bei der Herstellung von Klebstoffen, Beschichtungen, Gießharzen und Formkörpem.

Um Polyurethan-Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten, ist es üblich, polyfunktionelle Alkohole mit einem Überschuß an Polyisocyanaten, in der Regel wenigstens überwiegend Diisocyanate, zur Reaktion zu bringen. Hierbei läßt sich das Molekulargewicht wenigstens näherungsweise über das Verhältnis von OH- Gruppen zu Isocyanatgruppen steuern. Während ein Verhältnis von OH-Gruppen zu Isocyanatgruppen von 1 : 1 oder nahe 1 : 1 zu in der Regel hohen Molekulargewichten fart, wird beispielsweise bei einem Verhältnis von etwa 2 : 1

bei der Verwendung von Diisocyanaten im statistischen Mittel an jede OH-Gruppe ein Diisocyanatmolekül angehängt, so daß es im Verlauf der Reaktion im Idealfall nicht zu Oligomerbildung bzw. Kettenverlängerung kommt In der Praxis lassen sich solche Kettenverlängerungsreaktionen allerdings nicht unterbinden, was dazu fiihrt, daß am Ende der Umsetzung, unabhängig von der Reaktionszeit, eine gewisse Menge der im Überschuß eingesetzten Komponente übrig bleibt. Wird als Überschußkomponente beispielsweise Diisocyanat eingesetzt, so verbleibt ein in der Regel nicht unerheblicher Anteil dieser Komponente aufgrund des dargestellten Sachverhalts im Reaktionsgemisch.

Besonders störend wirkt sich ein Gehalt an solchen Substanzen dann aus, wenn es sich um leicht flüchtige Diisocyanate handelt Die Dämpfe dieser Diisocyanate sind häufig gesundheitsschSdlich, und die Anwendung von Produkten mit einem hohen Gehalt an solchen leichtflüchtigen Diisocyanaten erfordert seitens des Anwenders aufwendige Maßnahmen zum Schutz der das Produkt verarbeitenden Personen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Reinhaltung der Atemluft.

Da Schutz-und Reinigungsmaßnahmen in der Regel mit hohen finanziellen Investitionen oder Kosten verbunden sind, besteht seitens der Anwender ein Bedürfnis nach Produkten, die einen, in Abhängigkeit vom verwendeten Isocyanat, möglichst niedrigen Anteil an leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweisen.

Unter"leichtflüchtig"werden im Rahmen des vorliegenden Textes solche Substanzen verstanden, die bei etwa 30°C einen Dampfdruck von mehr als etwa 0,0007 mmHg oder einen Siedepunkt von weniger als etwa 190°C (70 mPa) aufweisen.

Setzt man anstatt der leichtflüchtigen Diisocyanate schwerflüchtige Diisocyanate ein, insbesondere die weit verbreiteten bicyclischen Diisocyanate, beispielsweise

Diphenylmethandusocyanate, so erhält man in der Regel Polyurethanbindemittel mit einer Viskosität, die üblicherweise außerhalb des fiir einfache Verarbeitungsmethoden brauchbaren Bereichs liegt. In diesen Fällen kann die Viskosität der Polyurethan-Präpolymere durch Zugabe geeigneter Lösemittel abgesenkt werden, was aber der meist geforderten Lösemittelfreiheit widerspricht.

Eine weitere Möglichkeit zur Absenkung der Viskosität unter Vermeidung von Lösemitteln besteht in der Zugabe eines Überschusses an monomeren Polyisocyanaten, die im Rahmen eines späteren Härtungsvorgangs (nach der Zugabe eines Härters oder durch Härten unter Feuchtigkeitseinfluß) mit in die Beschichtung oder Verklebung eingebaut werden (Reaktiwerdünner).

Während sich die Viskosität der Polyurethan-Präpolymeren auf diese Weise tatsächlich absenken lSßt, fuhrt die in der Regel unvollständige Umsetzung des Reaktiwerdünners häufig zu einem Gehalt der Verklebung bzw. der Beschichtung an freien, monomeren Polyisocyanaten, die beispielsweise innerhalb der Beschichtung oder Verklebung, oder zum Teil auch in die beschichteten oder verklebten Materialien hinein,"wandern"können. Solche Bestandteile einer Beschichtung oder Verklebung werden in Fachkreisen häufig als"Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt mit Feuchtigkeit werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen umgesetzt. Die üblicherweise dadurch entstehenden aromatischen Amine stehen im Verdacht, eine kanzerogene Wirkung zu haben.

Insbesondere im Verpackungsbereich sind Migrate häufig nicht tolerierbar, da eine Wanderung der Migrate durch das Verpackungsmaterial hindurch zu einer Kontamination des verpackten Gutes führer würde und der Verbraucher beim Verbrauch des Gutes zwangsläufig mit den Migraten in Kontakt kommen müßte.

Besonders im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind solche Migrate daher unerwünscht.

Zur Vermeidung der oben geschilderten Nachteile schlägt die EP-A 0 118 065 vor, Polyurethan-Präpolymere in einem zweistufigen Verfahren herzustellen. Hierbei wird zunächst in einer ersten Stufe ein monocyclisches Diisocyanat mit einem polyfunktionellen Alkohol im Verhältnis OH-Gruppen : Isocyanatgruppen < 1 umgesetzt und anschließend in einem zweiten Schritt ein bicyclisches Diisocyanat mit polyfunktionellen Alkoholen im Verhältnis OH-Gruppen : Isocyanatgruppen < 1 in Anwesenheit des im ersten Schritt hergestellten Präpolymeren zur Reaktion gebracht In der zweiten Stufe wird dabei ein Verhältnis von OH-Gruppen : Isocyanatgruppen von 0,65 bis 0,8, vorzugsweise 0,7 bis 0,75 vorgeschlagen. Die so erhältlichen Präpolymeren weisen bei hohen Temperaturen (75 °C bzw. 90 °C) immer noch Viskositäten von 2500 mPas bzw. 7150 mPas und 9260 mPas auf.

Die DE-A 34 01 129 betrifR ein Verfahren zur Herstellung gemischter Polyurethan- Präpolymere, bei dem mehrfunktionelle Alkohole zunächst mit der schneller reagierenden Isocyanatgruppe eines asymmetrischen Diisocyanats unter Erhalt der langsamer reagierenden Gruppe umgesetzt werden, und die Umsetzungsprodukte dann mit einem symmetrischen Diisocyanat verbunden werden, dessen gleichreaktive Isocyanatgruppen wiederum schneller reagieren als die langsam reagierenden Gruppen der erstgenannten mehrfunktionellen Isocyanatverbindung.

Die beschriebenen Polyurethanpräpolymeren weisen hohe Viskositäten und damit hohe Verarbeitungstemperaturen auf, die ihre Anwendung nur unter solchen Bedingungen zulassen, die hohe Verarbeitungstemperaturen erlauben.

Die EP-A 0 019 120 betrifft ein Verfahren zur Herstellung elastischer, wetterbeständiger Flächengebilde. Hierzu wird ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen, bei dem in einer ersten Stufe Toluylendiisocyanat (TDI) mit mindestens äquimolaren Mengen eines Polyols zur Reaktion gebracht und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und einem Polyol umgesetzt wird. Die so erhältlichen Polyurethanbindemittel sollen dazu in der Lage sein, mit Wasser oder mit Luftfeuchtigkeit auszuhärten. Das

beschriebene Verfahren fUhrt zwar zu Produkten mit einer relativ niedrigen Viskosität, der Gehalt an freiem, leichtflüchtigem Diisocyanat (im vorliegenden Fall TDI) ist jedoch immer noch hoch (0,7 Gew.-%) und laßt sich nur dann verringern, wenn zeit-und energieaufwendige Methoden zur Entfernung von überschüssigem, leichtflüchtigem Diisocyanat, beispielsweise eine Dünnschichtdestillation, angewandt werden.

Häufig werden Verbundfolien in Bereichen mit erhöhter Temperatur, beispielsweise bei der Zubereitung von Lebensmitteln, eingesetzt. Bei mit herkömmlichen Klebstoffen ausgestatteten Verbundstoffen kommt es jedoch oft zu Delaminationserscheinungen im Verklebungsbereich, wenn die Folien Temperaturen ausgesetzt werden, wie sie üblicherweise bei der Lebensmittelzubereitung herrschen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polyuethanbindemittel zur Verfiigung zu stellen, das eine möglichst geringe Viskosität und einen möglichst geringen Restgehalt von weniger als etwa 1 Gew.-% an leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweist, wobei der Restgehalt an leichtflüchtigem Isocyanat im Falle von Toluylendiisocyanat (TDI) bei weniger als etwa 0,1 Gew.-% liegen sollte.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Polyurethanbindemittel zur Verfiigung zu stellen, das die Verarbeitung bei einer möglichst geringen Verarbeitungstemperatur erlaubt Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Polyurethanbindemittel zur Verfiigung zu stellen, das einen möglichst geringen Anteil an"Migraten"aufweist, d. h., einen möglichst geringen Anteil an monomeren Polyisocyanaten aufweist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Polyurethanbindemittel zur Verfügung zu stellen, mit dem sich Folienverbunde herstellen lassen, die auch bei hohen Temperaturen keine oder nur eine geringe Delaminationsneigung aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich ein Polyurethanbindemittel mit den oben genannten Eigenschaften herstellen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanaigruppen tragenden Monomeren, mindestens enthaltend Komponenten A und B, bei dem (a) ein mindestens zwei Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpolymeres, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens zwei Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren als Komponente A enthalten ist, wobei das zwei Isocyanatgruppen tragende Polyurethan-Prapolymere, oder das Gemisch aus zwei oder mehr Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan- Präpolymeren, mindestens zwei unterschiedlich gebundene Arten von Isocyanatgruppen aufweist, wovon mindestens eine Art eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweist als die andere Art oder die anderen Arten, und (b) ein mindestens difunktionelles Isocyanat, dessen Molekulargewicht geringer ist, als das Molekulargewicht der in Komponente A enthaltenen Polyurethan- Präpolymeren, und dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen als die in Komponente A enthaltene Art von Isocyanatgruppen mit geringerer Reaktivität, als Komponente B, enthalten ist.

Unter"niedrigviskos"wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Viskosität (gemessen nach Brookfield) verstanden, die bei 50 °C weniger als 5000 mPas beträgt.

Unter dem Begriff"Polyurethanbindemittel"wird im Rahmen des vorliegenden Textes ein Gemisch von jeweils mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisenden Molekiilen verstanden, in dem der Anteil an Molekillen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% oder etwa 70 Gew.-% beträgt Als Komponente A wird ein mindestens zwei Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpolymeres, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens zwei Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren eingesetzt, das vorzugsweise durch die Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat erhältlich ist.

Unter einem"Polyurethan-Präpolymeren"wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine Verbindung verstanden, wie sie sich beispielsweise aus der Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat ergibt. Der Begriff"Polyurethan-Präpolymeres"umfaßt damit sowohl Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie sie beispielsweise aus der Umsetzung eines Polyols mit einem Überschuß an Polyisocyanat entstehen, es werden jedoch auch oligomere oder polymere Verbindungen mit umfaßt. Ebenso vom Begriff "Polyurethan-Präpolymere"umschlossen sind Verbindungen, wie sie z. B. aus der Umsetzung eines 3-oder 4-wertigen Polyols mit einem molaren Überschuß an Diisocyanaten, bezogen auf das Polyol, gebildet werden. In diesem Fall trägt ein Molekül der resultierenden Verbindung mehrere Isocyanatgruppen.

Auf Polymere Verbindungen bezogene Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn).

In der Regel weisen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyurethan-Präpolymeren ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 15.000, oder etwa 500 bis etwa 10.000, beispielsweise etwa 5.000, insbesondere jedoch etwa 700 bis etwa 2.500 auf.

Das zwei Isocyanatgruppen tragende Polyurethan-Präpolymere, oder das Gemisch aus zwei oder mehr Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren, weist mindestens zwei unterschiedlich gebundene Arten von Isocyanatgruppen auf, wovon mindestens eine Art eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweist als die andere Art oder die anderen Arten der Isocyanatgruppen.

Isocyanatgruppen mit einer vergleichsweise geringeren Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen (im Vergleich zu mindestens einer anderen im Polyurethanbindemittel vorliegenden Isocyanatgruppe) werden im folgenden Text auch als"weniger reaktive Isocyanatgruppen"bezeichnet, die entsprechende Isocyanatgruppe mit einer höheren Reaktivität gegenüber mit Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen wird auch als"reaktivere Isocyanatgruppe"bezeichnet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist demnach beispielsweise ein difunktionelles Polyurethan-Präpolymeres als Komponente A einsetzbar, das zwei unterschiedlich gebundene Isocyanatgruppen aufweist, wobei eine der Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweist als die andere Isocyanatgruppe. Ein solches Polyurethan- Präpolymeres ist beispielsweise aus der Umsetzung eines difunktionellen Alkohols mit zwei unterschiedlichen, beispielsweise difunktionellen, Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen erhSltlich, wobei die Umsetzung so durchgefiihrt wird, daß im Mittel jedes Molekal des difunktionellen Alkohols mit jeweils einem Molekill der unterschiedlichen Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen reagiert.

Es ist ebenso möglich ein tri-oder höherfimktionelles Polyurethan-Prapolymeres als Komponente A einzusetzen, wobei ein MolekUd des Polyurethan-Prapolymeren beispielsweise eine unterschiedliche Anzahl an weniger reaktiven und reaktiveren Isocyanatgruppen aufweisen kann.

Weiterhin im Rahmen der Erfindung als Komponente A einsetzbar sind Gemische von zwei oder mehr Polyurethan-Prapolymeren. Bei den genannten Gemischen kann es sich um Polyurethan-Präpolymere handeln, bei denen einzelne Molekiile jeweils identisch gebundene Isocyanatgruppen tragen, wobei insgesamt im Gemisch mindestens eine reaktivere und eine weniger reaktive Isocyanatgruppe vorliegen müssen. Es ist ebenso möglich, daß das Gemisch neben Molekülen, die eine oder mehrere identisch gebundene Isocyanatgruppen tragen, weitere Molekille enthält, die sowohl eine oder mehrere identisch gebundene Isocyanatgruppen als auch eine oder mehrere verschieden gebundene Isocyanatgruppen tragen.

Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel enthält neben der Komponente A noch ein mindestens difunktionelles Isocyanat, dessen Molekulargewicht geringer ist, als das Molekulargewicht der in Komponente A enthaltenen Polyurethan- Prapolymeren, und dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen als die in Komponente A enthaltene, weniger reaktive Art von Isocyanatgruppen.

In der Regel weist Komponente B ein Molekulargewicht von bis zu etwa 1000 auf, wobei Molekulargewichte von bis zu etwa 720 oder weniger, beispielsweise etwa 550,500,450,400, oder darmter, bevorzugt sind. Als Komponente B eignen sich beispielsweise niedermolekulare Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 300 oder die Umsetzungsprodukte di-oder höherfunktioneller Alkohole mit einer mindestens äquimolaren Menge an solchen niedermolekularen Diisocyanaten, bezogen auf die OH-Gruppen des di-oder höherfimlcdonellen Alkohols. Weiterhin als Komponente B geeignet, sind beispielsweise die Trimerisierungsprodukte difunktioneller Isocyanate, die Isocyanurate.

Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel enthält mindestens 5 Gew.-% der Komponente B, bezogen auf das gesamte Polyurethanbindemittel.

Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel weist vorzugsweise einen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, von weniger als 2 Gew.- % oder weniger als 1 Gew.-% oder bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf. Diese Grenzen gelten insbesondere für leicht-flüchtige Isocyanatverbindungen, die nur ein beschränktes Gefahrdungspotential für mit ihrer Verarbeitung beschäftigte Personen aufweisen, beispielsweise für Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) oder Cyclohexandiisocyanat. Bei bestimmten leicht-flüchtigen Isocyanatverbindungen, insbesondere solchen, die ein hohes Gefährdungspotential für mit ihrer Verarbeitung beschäftigte Personen aufweisen, beträgt deren Gehalt im erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%. Zu den letztgenannten Isocyanatverbindungen gehört insbesondere Toluyiendiisocyanat (TDI). In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsfbnn der Erfindung weist das Polyurethanbindemittel einen Gehalt an TDI und HDI von weniger als 0,05 Gew.-% auf.

In einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel zusätzlich zu den Komponenten A und B als Komponente H ein mindestens trifunktionelles Isocyanat enthalten.

Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind beispielsweise die Tri-und Oligomerisierungsprodukte der bereits oben erwähnten Polyisocyanate, wie sie unter Bildung von Isocyanuratingen durch geeignete Umsetzung von Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, erhältlich sind. Werden Oligomerisierungsprodukte eingesetzt, so eignen sich insbesondere diejenigen Oligomerisierungsprodukte mit einem Oligomerisierungsgrad von durchschnittlich etwa 3 bis etwa 5.

Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI oder

IPDI besonders bevorzugt sind.

Ebenfalls zum Einsatz als Komponente H geeignet sind die polymeren Isocyanate, wie sie beispielsweise als Rückstand im Destillationssumpf bei der Destillation von Diisocyanaten anfallen. Besonders geeignet ist hierbei das polymere MDI, wie es bei der Destillation von MDI aus dem Destillationsrückstand erhältlich ist.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausftihrungsform der Erfindung wird beispielsweise Desmodur N 3300, Desmodur N 100, das IPDI-trimäre Isocyanurat T 1890 (Hersteller : Bayer AG) oder Triphenylmethantriisocyanat eingesetzt werden.

Die Komponente H wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 25 Gew.-%, beispielsweise etwa 12 bis etwa 20 Gew.-%, eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Komponente A durch eine mindestens zweistufige Reaktion hergestellt, bei der (c) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan- Prapolymeres hergestellt wird, wobei das NCO/OH-Verhaltnis kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Prapolymeren noch freie OH-Gruppen -vorliegen, und (d) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat mit dem Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird, wobei die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten Isocyanats eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen, als mindestens der überwiegende Anteil der im Polyuretban-Prbolymeren aus der

ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen.

In einer weiteren bevorzugten Ausflihrungsform wird das weitere, mindestens difunktionelle Isocyanat im molaren Oberschuß, bezogen auf freie OH-Gruppen der Komponente A, zugegeben, wobei der nicht mit OH-Gruppen reagierende Anteil des weiteren mindestens difunktionellen Isocyanats Komponente B darstellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Komponente A durch eine mindestens zweistufige Reaktion hergestellt, bei der (e) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt wird, wobei das NCO/OH-Verhältnis kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen, und (f) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat und eine weitere Polyolkomponente mit dem Polyurefim-Priipolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird, wobei die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten Isocyanats eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen, als mindestens der überwiegende Anteil der im Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen.

In einer weiteren bevorzugten Ausfiihrungsform wird das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat im molaren Oberschuß, bezogen auf freie OH-Gruppen der Komponente A und der weiteren Polyolkomponente, zugegeben, wobei der nicht mit OH-Gruppen reagierende Anteil des weiteren mindestens difunktionellen Isocyanats Komponente B darstellt.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn bei der Herstellung der Komponente A in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO etwa 0,001 bis weniger als 1, insbesondere 0,005 bis etwa 0,8 beträgt.

In einer bevorzugten Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis OH : NCO in der zweiten Stufe etwa 0,2 bis 0,6 In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung beträgt in der ersten Stufe das Verhältnis OH : NCO weniger als 1, insbesondere 0,5 bis 0,7, wobei gegebenenfalls die beschriebenen Verhältnisse für die zweite Stufe ebenfalls eingehalten werden können.

Der Begriff"Polyolkomponente"umißt im Rahmen des vorliegenden Textes ein einzelnes Polyol oder ein Gemisch von zwei oder mehr Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethanen herangezogen werden können. Unter einem Polyol wird ein polyfunktioneller Alkohol verstanden, d. h. eine Verbindung mit mehr als einer OH-Gruppe im Molekül.

Als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A kann eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekill. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich fiir den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoflkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einfiihrung von Verzweigungen in die Kohlenstoflkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.

Weiterhin können als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A die Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfimktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5.000. Ganz besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2.500. Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A geeignet sind Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise aus der Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen.

Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt.

Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 oder-1,3, Butylenglykol-1,4 oder-1,3 Hexandiol-1,6, Octandiol- 1,8, Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1, 2, 2-oder 1, 1, 2-Tris- (hydroxyphenyl)-ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra-oder Hexamethylenamin, Triethanolamin,

Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin- Formaldehydkondensation erhalten lassen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente geeignet sind Polyether, die durch Vmylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, indem Styrol-oder Acrylnitril, oder deren Gemisch, in der Gegenwart von Polyethern polymerisiert werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente fUr die Herstellung von Komponente A geeignet, sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10.000. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butantriol-1, 2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.

Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder tifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuß an Dicarbonsauren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Im Rahmen der

Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemisch.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A eingesetzte Polyole sind beispielsweise Dipropylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2500, sowie Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterpolyole erhältlich durch Polykondensation von Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und Isophthalsäure oder Adipinsäure, oder deren Gemische.

Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Korksäure,Azelainsäure,Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophffialsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhy- drid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydnd, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarshe, Dimerfett-

saure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein.

Die Polyester können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgruppen aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise £-Caprolacton oder HydroxycarbonsSuren, beispielsweise w-HydroxycapronsSure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.

Weiterhin als Polyole zur Herstellung der Komponenten A und B geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponenten A geeignet, sind OH-Gruppen tragende Polyacrylate. Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Verestenmg von ethylenisch ungesftgten Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuß vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsauren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure

Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Zur Herstellung der Komponenten A wird die entsprechende Polyolkomponente jeweils mit einem mindestens difimktionellen Isocyanat umgesetzt. Als mindestens difunktionelles Isocyanat kommt sowohl zur Herstellung der Komponente A grundsätzlich jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Frage, in der Regel sind jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit zwei bis vier Isocyanatgruppen, insbesondere mit zwei Isocyanatgruppen, bevorzugt.

Nachfolgend werden mindestens difunktionelle Isocyanate beschrieben, die als das mindestens difunktionelle Isocyanat zur Herstellung der Komponenten A geeignet sind.

Beispielsweise sind dies : Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TIvDI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan- 2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2, 2'-di-isocyanat oder Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.

Ebenso im Sinne der vorliegenden Erfindung als Isocyanate zur Herstellung der Komponente A geeignet sind drei-oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten erhältlich sind. Beispiele für solche drei-und höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate.

In einer bevorzugten Ausfdhnmgsform der Erfindung werden zur Herstellung der Komponente A Diisocyanate eingesetzt, die zwei Isocyanatgruppen mit unterschiedlicher Reaktivität aufweisen. Beispiele für solche Diisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Bei solchen nicht symmetrischen Diisocyanaten reagiert in der Regel eine Isocyanatgruppe deutlich schneller mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, beispielsweise OH-Gruppen, während die verbleibende Isocyanatgruppe vergleichsweise reaktionsträge ist. In einer bevorzugten Ausführungsfbrm wird daher zur Herstellung der Komponente A ein monocyclisches, nicht-symmetrisches Diisocyanat eingesetzt, das über zwei Isocyanatgruppen der beschriebenen, unterschiedlichen Reaktivität verftigt Besonders bevorzugt ist zur Herstellung der Komponente A der Einsatz von 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder einem Gemisch der beiden Isomeren, insbesondere jedoch der Einsatz von reinem 2,4-TDI.

Die Herstellung der Komponente B erfolgt unter Verwendung eines mindestens difunktionellen Isocyanats, das gewährleistet, daß zumindest der Überwiegende Anteil der nach Abschluß der Umsetzung mit der Polyolkomponente verbleibenden Isocyanatgruppen der Komponente B reaktiver ist als der überwiegende Anteil der in Komponente A vorliegenden Isocyanatgruppen. Vorzugsweise werden zur Herstellung der Komponente B difunktionelle Isocyanate eingesetzt, deren Isocyanatgruppen eine weitgehend identische Reaktivität aufweisen. Insbesondere sind dies die symmetrischen Isocyanate, wobei die symmetrischen, aromatischen difimktionellen Isocyanate bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt zur Herstellung der Komponente B sind die bicyclischen, aromatischen, symmetrischen Diisocyanate der Diphenylmethanreihe, insbesondere MDI.

Ein Polyurethanbindemittel mit den erfindungsgem§ßen Vorteilen kann prinzipiell

auf beliebige Weise hergestellt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich jedoch zwei Verfahren erwiesen, die nachfolgend beschrieben werden.

Es ist beispielsweise möglich, das Polyurethanbindemittel direkt durch die Herstellung der Komponente A, mit einer nachträglichen Zugabe der Komponente B zu erzeugen.

Es ist jedoch ebenfalls möglich, die als Komponente B gewünschte Verbindung schon bei der Herstellung der Komponente A einzusetzen und in einem solchen Überschuß zuzugeben, daß der gewünschte Endgehalt an Komponente B erreicht wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbindemittels, umfassend mindestens zwei Stufen, bei dem (g) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt wird und (h) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat, oder ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat und eine weitere Polyolkomponente, in Gegenwart des Polyurethan-Präpolymeren umgesetzt wird, wobei der überwiegende Anteil der nach Abschluß der ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen eine geringere Reakdvitdt gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen, insbesondere gegenüber OH-Gruppen, aufweist als die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten mindestens difunktionellen Isocyanats und in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO etwa 0,2 bis etwa 0,6 beträgt.

Als eine weitere Polyolkomponente können prinzipiell alle schon im Rahmen dieses Textes genannten Polyolkomponente eingesetzt werden.

Es ist vorteilhaft, wenn in der ersten Stufe des erfindungsgemSßen Verfahrens das Verhältnis OH : NCO weniger als 1 beträgt Das Verhältnis von OH-Gruppen zu Isocyanatgruppen beträgt in einer bevorzugten Ausfdhrtmgsform in der ersten Stufe etwa 0,4 bis etwa 0,7, insbesondere mehr als 0,5 bis etwa 0,7.

Die Umsetzung einer Polyolkomponente mit dem mindestens difunktionellen Isocyanat in einer ersten Stufe kann in jeder dem Fachmann bekannten Weise nach den allgemeinen Regeln der Polyurethanherstellung erfolgen. Die Umsetzung kann beispielsweise in Gegenwart von Lösemitteln erfolgen. Als Lösemittel sind grundsätzlich alle üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2- Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofiran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.

Wenn die Reaktionskomponenten selbst fliissig sind oder wenigstens eine oder mehrere der Reaktionskomponenten eine Lösung oder Dispersion weiterer, nicht ausreichend flüssiger Reaktionskomponenten bilden, so kann auf den Einsatz von Lösemitteln ganz verzichtet werden. Eine solche lösemittelfreie Reaktion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt

Zur Durchfìibrung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyol, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösemittel, in einem geeigneten Gefäß vorgelegt und gemischt Anschließend erfolgt unter Fortführung des Mischens die Zugabe des mindestens difunktionellen Isocyanats. Zur Beschleunigung der Reaktion wird üblicherweise die Temperatur erhöht. In der Regel wird auf etwa 40 bis etwa 80°C temperiert. Die einsetzende, exotherme Reaktion sorgt anschließend für ein Ansteigen der Temperatur. Die Temperatur des Ansatzes wird bei etwa 70 bis etwa 110°C beispielsweise bei etwa 85 bis 95°C oder insbesondere bei etwa 75 bis etwa 85°C gehalten, gegebenenfalls erfolgt die Einstellung der Temperatur durch geeignete äußere Maßnahmen, beispielsweise Heizen oder Kiihlen.

Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Reaktion in der Polyurethanchemie übliche Katalysatoren zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe von Dibutylzinndilaurat oder Diazabicyclooctan (DABCO). Wenn ein Katalysatoreinsatz gewünscht ist, wird der Katalysator in der Regel in eine Menge von etwa 0,005 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Ansatz, dem Reaktionsgemisch zugegeben.

Die Reaktionsdauer für die erste Stufe hangt von der eingesetzten Polyolkomponente, vom eingesetzten mindestens difunktionellen Isocyanat, von der Reaktionstemperatur sowie vom gegebenenfalls vorhandenen Katalysator ab.

Üblicherweise betragt die Gesamtreaktionsdauer etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden.

Vorzugsweise wird als das mindestens difunktionelle Isocyanat in der ersten Stufe Isophorondiisocyanat (IPDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TNMI), hydriertes Diphenylmethandiisocyanat (MDIHI2) oder Toluyiendiisocyanat (TDI) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt.

Zur Durchfiihrung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im

Gemisch mit der in der ersten Stufe erhaltenen Komponente A mindestens ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat mit einer weiteren Polyolkomponente umgesetzt. Als Bestandteil der weiteren Polyolkomponente kann dabei jedes Polyol aus der Gruppe der im Laufe dieses Textes oben stehend aufgezählten Polyole oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch im Rahmen der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Polyolkomponente ein Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2500, oder ein Polyesterpolyol mit mindestens einem hohen, insbesondere einem überwiegenden Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren, oder ein Gemisch dieser Polyole eingesetzt.

Als mindestens difunktionelles Isocyanat wird in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens ein Polyisocyanat eingesetzt, dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität aufweisen als die Mehrzahl der sich im Präpolymeren befindlichen Isocyanatgruppen. Das heißt, es können im Präpolymeren durchaus noch reaktive Isocyanatgruppen vorliegen, die vom ursprünglich zur Herstellung des Präpolymeren A eingesetzten mindestens difunktionellen Isocyanat stammen, erfindungswesentlich ist in diesem Zusammenhang lediglich, daß der überwiegende Anteil der im Präpolymeren A befindlichen Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität aufweist als die Isocyanatgruppen des weiteren mindestens difimktionellen Isocyanats, das in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben wird.

Als das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat wird vorzugsweise ein bicyclisches, aromatisches, symmetrisches Diisocyanat eingesetzt. Zu den bicyclischen Isocyanaten gehören beispielsweise die Diisocyanate der Diphenylmethan-Reihe, insbesondere das 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Unter den genannten Diisocyanaten ist der Einsatz von Diphenylmethandiisocyanat, insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, als das weitere mindestens

difunktionelle Isocyanat im Rahmen der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt Das weitere mindestens difumktionelle Isocyanat wird in der zweiten Stufe in einer Menge von etwa 5 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 95 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Polyisocyanate in allen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, eingesetzt In einer bevorzugten Ausfiihrungsform betragt in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO etwa 0,2 bis etwa 0,6, insbesondere bis etwa 0,5. Hierunter ist das Verhältnis OH : NCO der in der zweiten Stufe zugesetzten Komponenten zu verstehen, aus dem Präpolymeren A stammende Isocyanatgruppen bleiben hier unberücksichtigt.

Ein Polyurethanbindemittel mit den erfindungsgemäßen Vorteilen läßt sich jedoch ebenso durch Mischen einzelner Komponenten C, D und E herstellen.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines niedrigviskosen, Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanbindemittels mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, umfassend das Mischen von drei Komponenten C, D und E, bei dem (i) als Komponente C ein Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan- Präpolymeres, erhältlich durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat, (j) als Komponente D ein weiteres Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpolymeres, eriltlich durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem weiteren mindestens difunktionellen Isocyanat, dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber

mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisen als die Isocyanatgruppen der Komponente C und (g) als Komponente E ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat, dessen Molekulargewicht geringer ist als das der Komponenten C und D, und dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisen als die Isocyanatgruppen der Komponente C, eingesetzt wird, wobei die Menge der Komponente E so bemessen wird, daß nach Abschluß des Mischungsvorgangs und nach Beendigung aller zwischen den Komponenten C, D und E gegebenenfalls ablaufenden Reaktionen mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% an Komponente E im Polyurethanbindemittel vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel und die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanbindemittel weisen vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 5000 mPas (gemessen mit Brookfield RT DVII (Thermosell), Spindel 27,20 U/min, 50°C) auf.

Unter"allen zwischen den Komponenten C, D und E gegebenenfalls ablaufenden Reaktionen"werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reaktionen von Isocyanatgruppen mit funktionellen Gruppen verstanden, die gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Insbesondere, wenn beispielsweise die Komponenten C oder D, oder C und D, noch freie OH-Gruppen aufweisen, ftihrt die Zugabe der Komponente E in der Regel zu einer Reaktion der Isocyanatgruppen der Komponente E mit den freien OH-Gruppen. Daraus resultiert eine Verminderung des Gehalts an Komponente E. Demnach muß, wenn Reaktionen zu erwarten sind, die zu einer Verminderung des Anteils an Komponente E fdhren können, die Komponente E in einer solchen Menge zugegeben werden, daß nach Anschluß aller

dieser Reaktionen die geforderte Mindestmenge an Komponente E im Polyurethan- bindemittel vorliegt.

Als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponenten C und D im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens können alle oben beschriebenen Polyole und Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polyole, eingesetzt werden.

Insbesondere die Polyolkomponenten, die zur Herstellung der Komponente A im Rahmen dieses Textes als besonders geeignet genannt wurden, werden vorzugsweise auch im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt.

Fur das als Komponente E einzusetzende, mindestens difunktionelles Isocyanat, dessen Molekulargewicht geringer ist als das der Komponenten C und D, und dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität aufweisen als die Isocyanatgruppen der Komponente C, gelten die Ausführungen zur Komponente B analog.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann im Anschluß an die bereits beschriebenen beiden Stufen noch ein weiteres, mindestens trifunktionelles Isocyanat als Komponente H zugegeben werden. Als mindestens trifünkdonelle Isocyanate geeignet sind die bereits weiter oben beschriebenen Polyisocyanate mit mindestens drei NCO-Gruppen bzw. die Tri-und Polymerisierungsprodukte der oben angegebenen difunktionellen Isocyanate.

Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel und die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanbindemittel zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie einen äußerst geringen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren aufweisen, der weniger als 2 Gew.-%, oder weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als etwa 0,1 Gew.-% beträgt. Es ist dabei besonders hervorzuheben, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne separate Verfahrensschritte zur Entfernung leicht-flüchtiger Diisocyanatkomponenten auskommt.

Ein weiterer Vorteil der nach dem erßndungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanbindemittel liegt darin begrdndet, daß sie eine Viskosität aufweisen, die in einem zur Verarbeitung sehr günstigen Bereich liegt Die Viskosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanbindemittel beträgt insbesondere weniger als 5000 mPas (gemessen mit Brookfield RT DVII (Thermosell), Spindel 27,20 U/min, 50°C).

Die erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel eignen sich in Substanz oder als Lösung in organischen Lösemitteln, beispielsweise in Lösemitteln wie sie vorstehend beschrieben wurden, zum Beschichten von Gegenständen, insbesondere zum Verkleben von Gegenständen.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels oder eines Polyurethanbindemittels, das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, bei der Herstellung von Klebstoffen, insbesondere Ein-und Zweikomponentenklebstoffen, Beschichtungen, insbesondere Lacken, Dispersionsfarben und Gießharzen sowie Formkörpem, sowie zur Beschichtung und insbesondere Verklebung von Gegenständen, insbesondere zur Verklebung von Folien und zur Herstellung von Folienverbundwerkstoffen.

Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel bzw. das nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyurethanbindemittel wird insbesondere zur Verkleben von Kunststoffen und besonders bevorzugt zum Kaschieren von Kunststoffolien, von mit Metall oder mit Metalloxiden bedampften Kunststoffolien, sowie von Metallfolien, insbesondere von Aluminiumfolien, eingesetzt.

Die Aushartung, d. h. die Vernetzung der einzelnen Polyurethanbindemittelmoleküle über die freien Isocyanatgruppen, kann ohne Zugabe von Hâter lediglich durch

Luftfeuchtigkeit bewirkt werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenn als Härter polyfunktionelle Vemetzer, beispielsweise Amine oder insbesondere polyfunktionelle Alkohole, zugegeben werden (Zwei-Komponenten-Systeme).

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten hergestellte Folienverbunde zeigen hohe Verarbeitungssicherheit beim Heißsiegeln. Dies ist auf den verminderten Anteil migrationsfahiger, niedermolekularer Produkte in den Polyurethanbindemitteln zuriickzuftihren. Eine vorteilhafte Verarbeitungstemperatur für die erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffe liegt bei derartigen Verfahren zwischen etwa 30 und etwa 90°C.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff, enthaltend zwei Komponenten F und G, wobei (i) ein erfindungsgemäßes Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanbindemittel oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanbindemittel, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, als Komponente F, und (j) eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente F reaktionsfähigen funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht von bis zu 2.500, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, als KomponenteG, eingesetzt wird.

Als Komponente F ist damit ein beliebiges, erfmdungsgemäßes Polyurethanbindemittel einsetzbar, wie es im Rahmen des vorstehenden Textes beschrieben ist.

Als Komponente G wird vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente F reaktionsfähigen funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht von bis zu 2.500, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, eingesetzt. Als mindestens zwei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente F reaktionsfähige fünkdonellen Gruppen eignen sich insbesondere Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen, wobei Verbindungen, die in Komponente G einsetzbar sind, Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen jeweils ausschließlich, oder im Gemisch aufweisen können.

Die Funktionalität der in Komponente G einsetzbaren Verbindungen betragt in der Regel mindestens etwa zwei. Vorzugsweise weist Komponente G einen Anteil an höherfunktionellen Verbindungen, beispielsweise mit einer Funktionalität von drei, vier oder mehr, auf. Die gesamte (durchschnittliche) Funktionalität der Komponente G beträgt beispielsweise etwa zwei (z. B. wenn nur difunktionelle Verbindungen als Komponente G eingesetzt werden), oder mehr, beispielsweise etwa 2,1,2,2,2,5,2,7, oder 3. Gegebenenfalls kann Komponente G eine noch höhere Funktionalität aufweisen, beispielsweise etwa 4 oder mehr.

Vorzugsweise enthält Komponente G ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol. Zum Einsatz in Komponente G sind alle im Rahmen des vorliegenden Textes erwähnten Polyole geeignet, sofern sie das einschränkende Kriterium der Obergrenze des Molekulargewichts erfüllen.

Komponente G wird in der Regel in einer Menge eingesetzt, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente F zu mit Isocyanatgruppen der Komponente F reaktionsfähigen, funktionellen Gruppen in Komponente G etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 1, insbesondere etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 1 betragt.

Der erfindungsgemäße Klebstoff weist in der Regel eine Mlskosität von etwa 250 bis

etwa 10.000 mPas, insbesondere etwa 500 bis etwa 8.000 oder bis etwa 5.000 mPas (Brookfield RVT DVII, Spindel 27,20 Upm, 40°C) auf.

Gegebenenfalls kann der erfindungsgenidbe Klebstoff noch Zusatzstoffe enthalten.

Die Zusatzstoffe können am gesamten Klebstoff einen Anteil von bis zu etwa 30 Gew.-% aufweisen.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zusatzstoffen zahlen beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Photostabilisatoren oder Füllstoffe.

Als Weichmacher werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäureester bevorzugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisenden, linearen Alkanol verestert wurden. Besonders bevorzugt ist hierbei das Dioctylphthalat Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrosebenzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat- Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Poly (ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hydriertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.

Zu den im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien, zählen gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (mon), polyfunktionelle Phenole und schwefel-und phosphorhaltige Phenole. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise 1,3,5-

Trimethyl-2,4,6*tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzol ; Pentaerythrittetrakis- 3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat ; n-Octa-decyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl) propionat ; 4,4-Methylenbis (2,6-di-tert-butyl-phenol) ; 4,4-Thiobis (6- tert-butyl-o-cresol) ; 2,6-Di-tert-butylphenol ; 6- (4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis (n-octyl- thio)-1,3, 5-triazin ; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ; 2-(n-Octylthio) ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat ; und Sorbithexa [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat].

Als Photostabilisatoren sind beispielsweise diejenigen geeignet, die unter dem Namen ThinuvinX (Hersteller : Ciba Geigy) im Handel erhältlich sind.

Weitere Zusatzstoffe können in die erfindungsgemäßen Klebstoffe mitaufgenommen werden um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Fiillstoffe wie Talkum, Ton und dergleichen sein.

Gegebenenfalls können in den erfindungsgemäßen Klebstoffen geringe Mengen an thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren vorliegen, beispielsweise Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylat und Ethylen-n- butylacrylatcopolymere, die dem Klebstoff gegebenenfalls zusätzliche Flexibilität, Zähigkeit und Stärke verleihen. Es ist ebenfalls möglich, und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, bestimmte hydrophile Polymere zuzugeben, beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethyloxazoline oder Stärke oder Celluloseester, insbesondere die Acetate mit einem Substitutionsgrad von weniger als 2,5, welche die Benetzbarkeit der Klebstoffe erhöhen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, die jedoch keine beschränkende Wirkung ausüben.

Beispiele Liste der benutzten Abkürzungen : DPG = Dipropylenglykol PPG = Polypropylenglykol TDI Toluylendiisocyanat (2,4-Isomer) 4,4'-DiphenylmethandiisocyanatMDI= PolyesteraufBasisIsophthalsäure/Adipinsäure/Diethylenglyko l/PE= Dipropylenglykol <BR> <BR> <BR> <BR> NCO = Isocyanatgruppengehalt<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> OHZ = OH-Zahl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> M = Molekulargewicht d = Tag VerhältnisVerh.= VH = Verbundhaftung SiegelnahthaftungSNH= OPA = Orientiertes Polyamid LLDPE/LDPE-Blend,Dicke:ca.70µm,Fa.MildenbergerundPEKO88= Willing Die Beispiele 1 bis 9 wurden nach folgendem Verfahren hergestellt : Die Polyolkomponenten der ersten Stufe wurden vorgelegt und homogen gemischt Anschließend wurde das Isocyanat hinzugegeben und die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 50°C erhöht. Die Temperatur stieg anschließend durch die exotherme Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und OH-Gruppen stark an und wurde nach Erreichen von 90°C durch Kühlen auf dieser Temperatur gehalten.

Die Komponenten fiir die zweite Stufe wurden zum Reaktionsprodukt der ersten Stufe zugegeben und das Gemisch auf eine Temperatur von 85°C eingestellt. Man ließ eine weitere Stunde rühren In Beispiel 9 werden die erste und zweite Stufe jeweils getrennt hergestellt und die so erhaltenen Produkte nachträglich gemischt Beispiels 10,11 und 12 wurden mit Isophorondiisocyanat (IPDI) als erste Isocyanatkomponente durchgeftihrt.

Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1 : Beispiele 1 bis 12 23456Beispiel1 OH2Aquivalentgew. 1.Stufe 18,1TDI19,0 22,017,119,6 PPG 10 17 12 5 3 12 PPG 8 4 8 10 8 8 DPG 36832 PE 0 0 0 0 0 0 Verh. OH/NCO 0,555 0,556 0,588 0,588 0,588 0,588 0,2180,2080,1960,22500,2530,196AquivalenteNCO 0,121AquivalenteOH 0,13230,1490,1160,116 1,81,81,71,71,71,7Verh.NCO/OH geh9,99,48,59,610,78,5EndNCO Stufe41,041,140,140,641,040,1Menge1. 2.Stufe 38,339,738,637,138,2MDI38,8 1010101010PPG10 1010101015PPG10 DPG 0 0000 1010101010PE10 Verh. OH/NCO 2. Stufe 0,29 0,294 0,284 0,292 0,303 0,2535 Aquivalente NCO 2. Stufe 0,31 0,306 0,318 0,31 0,297 0,3053 Aquivalente OH 2. Stufe 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,0774 Additionsverh. NCO/OH 2. St. 3,44 3,40 3,53 3,43 3,29 3,94 Additionsverh. NCO/OH ges. 2,50 2,50 2,50 2,50 2,40 2,30 2,60 109,8109,3109,8109,2108,1108,2Mengegesant End NCO 12,1 11,8 11,8 12,0 12,1 12,0 Visko 40.°C: 9000 9300 5800 9370 14500 4190 Visko 50°C: 3300 3530 2220 3320 4660 1770 %NCO (1d) 11,80% 12% 12,1% 12,2% MDI 17,00% 16,0% 17,1% 16,6% TDI 0,10% 0,10% 0,08% 0,09% 0,1% Forbetzung der Tabelle 1 89/19/29/3Berispiele7 Stufe2Abmi-Stufe1 schungseparaterseparater dersep.AnsatzAnsatz Ansätze OH2Aquiv. 1. Stufe 21,717,1TDI21,7 13,512PPG13,5 25,58PPG25,5 03DPG0 26,6450PE26,645 Verh. OH/NCO 0,714 0,714 0,588 Aquivalente 0,2490,1960,249 0,1780,1780,116AquivalenteOH 1,41,41,77Verh.NCO/OH End NCO3,4 3,4 8,5 Stufe87,387,340,1Menge1. 2. Stufe MDI 12,2 33,9 38,2 PPG 0 0 5 015PPG0 0,5750DPG0,575 010PE0 Verh. OH/NCO 2. Stufe 0,088 0,032 2.Stufe0,0980,2710,3058AquivalenteNCO 2.Stufe0,0090,0090.0774AquivalenteOH 2.Stufe31,673,95Additionsverh.NCO/OH ges.2,793,95Additionsverh.NCO/OH Menge 121,868,2100,1 6,711,514,1EndNCO Visko20000347010300013304600Visko40°C: Visko72001420Visko50°C: 7,10%11,10%9,00%14,10%12,40%%NCO(1d) MDI /28,00%18%/ /0,80%/0,30%TDI/ Fortsetzungder libelle 1 Beispiele 1211 OHZAquivalentgew 1. Stufe 19,317,1IPDI21,1 25621910,310,6410,64PPG400 11349719,57,097,09PPG1000 6702,662,66DPG836 13741020,400PE218 PE 231 110 510 0 0 0 0,010,0750,075StanclereTL 0,19050,17410,1537AquivalenteNCO 0,13600,10240,1024AquivalenteOH 1,41,71,5AdditionsverhältnisX:1 End NCO 3,2 7,6 5,7 Stufe71,339,737,4Menge1. 2. Stufe MDI 28,1 54,6 77,1 014,420,304PPG400 PPG15,221,4320 00DPG0,45 014,921,009PE218 Aquivalente NCO 2. Stufe 0,2249 0,4371 0,6164 2.Stufe0,00670,13270,1871AquivalenteOH Additionsverhältnis NCO/OH 2. Stufe 33,56 3,29 3,30 gesamt2,912,602,66AdditionsverhältnisNCO/OH 99,9138,9177,2Mengegesamt End NCO 11,5 11,4 11,4 600049105600Visko40°C: 280019602120Visko50°C: %NCO (24h): 11,55% 12,20% 12,10% MDI (Ansatz) 22,70% 20,00% 20,00% <1%<1%<1%IPDI(Ansatz) Tabelle 2 : Beispiel13 OHZAquivalentgew. 1Stufe TDI15,7 2129,9PPG400265 PPG1000 111 506 6,6 PPG2000 55 120 8,58 DPG 835 67 2,502 AquivalenteOH 0,1054 1,71AdditionsverhältnisX:1 7,3EndNCO Stute43,3Menge1. 2.Stufe MDI 31,9 PPG400 4,104 PPG100012,402 PE2188,208 2AquivalenteNCO 0,2552 2.Stufe0,0647AquivalenteOH OH2.Stufe3,95AdditionsverhältnisNCH OHgesamt2,56AdditionsverhältnisNCO +2.Stufe99.9Menge1. 11,2EndNCO 3. Stufe 20Desmodur3300 3.Stufe0,1026AquivalenteNCO Menge 119,9 12,9EndNCO 4200mPasVisk.40°C gelblichFarbeklar, Tabelle 3 : Auswertung der Kaschierversuche mit einem Polyurethanbindemittel gemSß Beispiel 6 Tabelle 3

SNH aube...... sutt !.. °_. : . '-." ; . : ubeduckt a =NlIS mm "NI15 mm OPA/1,9 100 11,6 52,1 PEKOas PE-Dehnmg Verbundabriß im Verbund OPA/1,5 100 11,7 55,1 PEKOE PE-Dehnung Vebundabriß in der Siegeinaht- kante OPA/100 _ 55,4 PEKOES PE-Dehnung VerbundabriB in der Siegeinaht- kante Migrationstest : Der Migratgehalt wird folgendermaßen festgestellt (siehe Deutsche Lebensmittel Rundschau, 87 :, (1991), 280-281) : Ein verschweißter, mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff hergestellter Folienverbundbeutel wird mit 3% iger Essigsäure gefüllt und bei 70°C für 2h gelagert. Der Beutelinhalt wird anschließend diazotiert, einer Azokupplung mit N- undaneinerC18-Säuleaufkonzentriert.(1-Naphthyl)ethylendiami nunterzogen Anschließend wird photometrisch die Konzentration an Azofarbstoff bestimmt.

Die Untersuchungsergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen.

Tabelle 4 : Ergebnisse der Migrationstests , Y 01.07.97 9,7g AHCL100 ml (4 Tage) 9,7 llgAHCIJl00 ml07.07.97 3,8 llgAHCLJl00 ml (10 Tage) li. 07.97 0,93gAHCL100 ml0,93gAHCL100 ml (14 Tage) 21.07.97 <0,2 llgAHCL/l00 ml (24 Tage)