Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwässrige Beschichtungsmittelzusammensetzungen, enthaltend mindestens ein Polyol (A), mindestens eine silanmodifizierte Verbindung (B) der Formel (I), ggf. ein oder mehrere silanfreie, aliphatische oder cycloaliphatische Poly- isocyanate (C) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und mindestens einen Kataly- sator (D) für die Vernetzung der Silangruppen, wobei wenigstens eine der beiden Kompo- nenten (B) und (C) freie oder blockierte Isocyanatgruppen enthalten muss. Ferner können die erfindungsgemäßen, nichtwässrigen Beschichtungsmittelzusammensetzungen ein oder mehrere Oberflächenadditive (E) und Lösungsmittel (F) enthalten. Die erfindungsgemäßen Beschichtungshilfsmittel eignen sich besonders für Automobillacke, insbesondere Auto- mobilerstlackierungen (sog. OEM Lacke). Hintergrund der Erfindung

Zweikomponenten-Polyurethan (PUR)-Beschichtungsmittel werden aufgrund ihrer im Vergleich zu klassischen, Aminoplastharz-vernetzenden Lacksystemen guten Beständig- keit gegen Umwelteinflüsse, insbesondere sauren Regen, zur Decklackierung in der Auto- mobilindustrie eingesetzt (W. Wieczorrek in: Stoye/Freitag, Lackharze, S. 215 ff, C. Han- ser-Verlag, 1996;J. W. Holubka et al., J. Coat. Tech. Vol. 72, No. 901, S.77, 2000). Hier finden in der Regel OH-funktionelle Poly(meth)-acrylatharze und Polyisocyanate auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) Verwendung. Die Verwendung anderer Diiso- cyanate oder anderer Diisocyanatderivate ist ebenfalls möglich. Seit vielen Jahren wird an der Entwicklung neuer Automobilklarlacke gearbeitet. Aufgrund der steigenden Qualitätsanforderung der Automobilindustrie wird insbesondere an der Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und hoher mechanischer Stabilität, insbesondere der Kratzbeständigkeit, gearbeitet. Eine Möglichkeit, die Kratzfestigkeit von Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungen zu verbessern, ist die Einführung von Trialkoxysilangruppen in die Beschichtungskompo- nenten. Diese Silankomponenten sind in der Lage, durch Vernetzung und Ausbildung von Siloxannetzwerken die Stabilität von Polyurethanbeschichtungen zu erhöhen. Dieses Prin- zip lehrt die EP 1273640. Diese Publikation beschreibt Zweikomponenten (2K)-Be- schichtungsmittel, enthaltend eine Polyol-Komponente und eine Vernetzerkomponente, bestehend aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten oder den davon durch Polymerisierung, Allophanat-, Biuret- oder Urethanbildung abgeleiteten Polyisocya- naten, wobei 0,1 bis 95 mol-% der ursprünglich freien vorhandenen Isocyanatgruppen mit Bisalkoxysilylamin umgesetzt sind. Diese Beschichtungsmittel können zur Herstellung von Klar- oder Decklackierungen im Kraftfahrzeugbereich eingesetzt werden und weisen nach ihrer vollständigen Härtung eine gute Kratzbeständigkeit bei gleichzeitig guter Beständig- keit gegen Umwelteinflüsse auf. Schleifbarkeit und Polierbarkeit sowie der optische Ein- druck der resultierenden Beschichtungen können jedoch noch weiter verbessert werden. Das Prinzip von Polyurethanbeschichtungen, die Polyisocyanatverbindungen mit anteiliger Umsetzung der Isocyanatgruppen zu Silangruppen enthalten, ist in den letzten Jahren kon- tinuierlich weiterverfolgt worden, vgl. u.a. die Patentanmeldungen WO 2007/033786, WO 2008/74489, WO 2009/077181, US 2011/0269897, WO 2012/168079 und WO 2014/086530. In diesen Schriften werden verschiedene Alkoxysilan-haltige Polyiso- cyanate als Komponente für die Vernetzung mit Polyolen beschrieben. Für die Umsetzung mit Polyisocyanaten werden verschiedene Monoaminsilan-, Bisaminosilan- und Mercapto- silanbausteine sowie deren Mischungen verwendet. Neben der Verwendung verschiedener Silanbausteine werden auch neue Katalysatoren zur verbesserten Vernetzung der Silan- strukturen beschrieben. Ein zweites Konzept betrifft die Verbesserung der Kratzfestigkeit von Zweikomponenten- Polyurethanbeschichtung durch die Zugabe von isocyanatfreien, silanterminierten Prepoly- meren. Solche Konzepte werden zum Beispiel in den Patentanmeldungen EP 2676982 und EP 2735578 beschrieben. Aufgrund des stetig steigenden Qualitätsbedarfs der Automobilklarlacke besteht nach wie vor Bedarf an neuen Bausteinen für die Herstellung solcher Beschichtungsformulierungen. Ganz allgemein versteht man unter silanmodifizierten Verbindungen der hier beanspruch- ten Art solche Verbindungen, die Silangruppen mit hydrolysierbaren Resten enthalten und deren Polymerrückgrat nicht im Wesentlichen aus O-Si-O-Si-Ketten aufgebaut wird, wie das bei den Silikonen der Fall ist, sondern aus C-C-Ketten, die in den meisten Fällen durch Heteroatome unterbrochen sind und desweiteren Urethan-, Ether-, Ester-, Harnstoff-, Amid- und andere Struktureinheiten enthalten. Unter Feuchtigkeitseinwirkung und/oder unter dem Einfluss geeigneter Katalysatoren werden die Reste an den Silangruppen, zum Beispiel üblicherweise Acetat- oder Alkoxy-Gruppen, hydrolysiert, wobei reaktive Silan- ole entstehen, die im Anschluss unter Wasser-, Alkohol- oder Essigsäureabspaltung zu einem hochmolekularen Netzwerk kondensieren und aushärten. Zusammensetzungen, die silanmodifizierte Verbindungen enthalten, zeichnen sich unter anderem durch eine hohe Haftung auf unterschiedlichsten Substraten ohne aufwändige Vorbehandlung (kein Primer notwendig) aus. Dies liegt daran, dass auf anorganischen Substratoberflächen normalerweise OH-Gruppen vorhanden sind, die mit den reaktiven Silanolen des Polymers, die unter Einwirkung von Feuchtigkeit entstehen, reagieren kön- nen. Die derzeit auf dem Markt kommerziell erhältlichen, silanmodifizierten Polyurethane und Polyharnstoffe basieren auf einem hochmolekularen Rückgrat, das (i) durch Umsetzung von NCO-haltigen Prepolymeren mit Aminosilanen oder (ii) durch Umsetzung von OH- terminierten Prepolymeren, wie zum Beispiel Polyethern, Polyurethanen oder Polyestern, mit NCO-funktionellen Silanen oder iii) durch Umsetzung von NCO-haltigen Prepolyme- ren mit Mercaptosilanen erzeugt wird, wie in folgendem Formelschema gezeigt wird:

Weiterhin ist– wie bereits erwähnt– der Härtegrad der entstehenden Beschichtung als Endprodukt nach der Silan-Vernetzung für Autolacke sehr wichtig. Bei silanmodifizierten Polyharnstoffen liegen normalerweise Endprodukte mit einem hohen Härtegrad vor, ggf. wird aber die Beschichtung so starr und hochvernetzt, dass Risse auftreten können. Im Ge- gensatz dazu stellen silanmodifizierte Polyurethane nach der Aushärtung weichere End- produkte zur Verfügung. Allerdings ist die Synthese silanmodifizierter Polyurethane mit hohem Silangehalt aufgrund der relativ teuren NCO-funktionalisierten Silan-Vorläufer wirtschaftlich schwierig umzusetzen. Aufgabe der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes, nichtwässriges Beschichtungssystem aus kostengünstigen und einfach zugänglichen Ausgangstoffen be- reitzustellen. Angestrebt werden insbesondere nichtwässrige Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen mit einer vorteilhaften Balance von chemischen Eigenschaften, wie insbe- sondere Aushärtungsgrad und Stabilität, und mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften für Autolacke. Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nichtwässrige Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen gemäß Anspruch 1 oder gemäß einer oder mehrerer in den Unteransprüchen oder der nachstehenden Beschreibung dargelegten bevorzugten Ausführungsformen. Ge- genstand der Erfindung sind außerdem mehrstufige Beschichtungsverfahren unter Ver- wendung dieser Beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die Verwendung der Be- schichtungsmittelzusammensetzungen als Klarlack oder Decklack bzw. die Anwendung des Beschichtungsverfahrens für die Automobilserienlackierung von Kraftfahrzeugen und/oder von Nutzfahrzeugen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel- zusammensetzungen zu Beschichtungen führen, die ein Eigenschaftsprofil aufweisen, das sie für Autolacke besonders geeignet macht. Zu diesem Eigenschaftsprofil gehört während der Formulierung eine gute Verarbeitbarkeit und nach dem Einbrennen des Lacks eine hochgradige Nass- und Trockenkratzfestigkeit, insbesondere ein hervorragender Glanzer- halt nach Kratzbelastung, gleichzeitig aber auch eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und eine geringe Pendeldämpfung. Die resultierenden Beschichtungen weisen einen sehr guten optischen Gesamteindruck auf. Definitionen

Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "aliphatisch" für gegebenenfalls sub- stituierte, lineare oder verzweigte, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen stehen, in denen nicht benachbarte Methylengruppen (-CH2-) durch Heteroatome, wie insbesondere Sauer- stoff und Schwefel, oder durch sekundäre Aminogruppen ersetzt sein können. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "alizyklisch" oder "cycloaliphatisch" für, gegebenenfalls substitutierte, carbozyklische oder heterozyklische Verbindungen ste- hen, die nicht zu den aromatischen Verbindungen gehören, wie beispielsweise Zykloalka- ne, Zykloalkene oder Oxa-, Thia-, Aza- oder Thiazazykloalkane. Spezielle Beispiele hier- für sind Cyclohexylgruppen, Cyclopentylgruppen, sowie deren durch ein oder zwei N- oder O-Atome unterbrochene Derivate wie z.B. Pyrimidin, Pyrazin, Tetrahydropyran oder Tetrahydrofuran. Weitere Beispiele für alizyklische Gruppen sind Polyisocyanate mit Ringstrukturen wie z.B. Iminooxadiazindion-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Allophanat-, zyklischen Isocyanurat-, zyklischen Uretdion-, zyklischen Urethan-, zyklischen Biuret-, zyklischen Harnstoff-, Acylharnstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "gegebenenfalls substituiert" bzw. "substituiert" insbesondere für eine Substitution der relevanten Struktureinheit durch -F, -Cl, -I, -Br, -OH, -OCH ₃ , -OCH ₂ CH ₃ , -O-Isopropyl der -O-nPropyl, -OCF ₃ , -CF ₃ , -S-C _1-6 -Alkyl und/oder eine andere, ggf. über ein Hetero- atom verknüpfte lineare oder verzweigte, aliphatische und/oder alizyklische Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise steht er für eine Substitution durch Halogen (insbesondere -F, -Cl), C _1-6 -Alkoxy (insbesondere Methoxy und Ethoxy), Hydro- xy, Trifluormethyl und Trifluormethoxy. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "niedermolekular" für Verbindungen stehen, deren Molekülmasse bis zu 800 g·mol ⁻¹ beträgt. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "hochmolekular" für Verbindungen stehen, deren Molekülmasse 800 g·mol ⁻¹ übersteigt. Unter Molekülmasse ist bei Verbindungen, deren Molekülmasse sich nicht aus einer exakt definierten Strukturformel ergibt, wie z.B. bei Polymeren, jeweils das Molekulargewichts- zahlenmittel zu verstehen. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Polyisocyanat" für aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität von > 1, bevorzugt ^ 2 stehen, inbesondere Di- und Triisocyanate. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Monomer" für eine niedermolekula- re Verbindung mit funktionellen Gruppen stehen, die am Aufbau von Oligomeren und/oder (Pre-)Polymeren beteiligt ist und eine definierte Molmasse besitzt. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Oligomer" für eine Verbindung ste- hen, in der nur wenige (d.h. ^ 10) Monomere gleicher oder verschiedener Art wiederholt miteinander verknüpft sind. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Prepolymer" für oligomere Verbin- dungen mit funktionellen Gruppen stehen, die am Endaufbau von Polymeren beteiligt sind. Insbesondere umfasst er– wie in der Polyurethanchemie üblich– Verbindungen, die min- destens eine Diisocyanat- und mindestens eine Dioleinheit enthalten und über die funktio- nellen Gruppen dieser Einheiten noch weiter polymerisierbar sind. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Begriff "Polymer" für hochmolekulare Ein- heiten stehen, in denen Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere gleicher oder ver- schiedener Art wiederholt miteinander verknüpft sind und die sich hinsichtlich Polymerisa- tionsgrad, Molmassenverteilung bzw. Kettenlänge unterscheiden können. Der Begriff "Verbindung" umfasst in dieser Anmeldung auch Oligomere und Prepolymere. Der Begriff "blockiert" bedeutet im Rahmen dieser Anmeldung "reversibel blockiert". So kann beispielsweise aus einer blockierten Isocyanatgruppe durch Erwärmung wieder Iso- cyanat freigesetzt werden; blockierte Isocyanatgruppen sind also nach wie vor reaktiv mit Polyolen. Typischerweise versteht man unter einem blockierten Isocyanat eine Additions- verbindung eines hochreaktiven Isocyanats mit einem Alkohol (zu einem Urethan) oder einem Amin (zu einem Harnstoff), die bei höheren Temperaturen wieder in Alkohol bzw. Amin und in Isocyanat zerfällt. Bekannte Blockierungsmittel sind z.B. Acetessigsäure, Malonester, 3,5-Dimethylpyrazol, Butanonoxim, sekundäre Amine, Caprolactam oder ver- schiedene Alkohole. Soweit sich aus dem Kontext nichts anderes ergibt, umfasst in dieser Anmeldung der Be- griff„Isocyanatgruppe“ immer sowohl freie Isocyanatgruppen (-NCO) als auch blockierte Isocyanatgruppen. Wie in der Anmeldung verwendet, handelt es sich bei einem sekundären "Formamidsilan" um eine Verbindung der folgenden Strukturformel:

wobei R ¹ , R ² , R ³ und n wie in Anspruch 1 definiert sind. Eine "Formamidsilangruppe" wird entsprechend allgemein wie folgt dargestellt:

wobei R ¹ , R ² , R ³ und n wie in Anspruch 1 definiert sind. Ist das Stickstoffatom mit drei Kohlenstoffatomen substituiert, spricht man von einem ter- tiären Formamidsilan bzw. einer tertiären Formamidsilangruppe. Entsprechend spricht man von einem sekundären Formamidsilan bzw. einer sekundären Formamidsilangruppe, wenn das Stickstoffatom mit zwei Kohlenstoffatomen substituiert ist. Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwässrige Beschichtungsmittelzusammensetzungen, enthaltend mindestens eine polyhydroxylgruppenhaltige Verbindung (A), mindestens eine silanmodifizierte Verbindung B der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, ggf. ein oder mehrere silanfreie aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate (C) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und mindestens einen Katalysator (D) für die Vernetzung der Silangruppen. Außerdem können die erfindungsgemäßen, nichtwässrigen Beschichtungs- mittelzusammensetzungen ein oder mehrere Rheologiehilfsmittel (E) und ein oder mehrere nichtwässrige Lösungsmittel (F) enthalten. Die erfindungsgemäßen, nichtwässrigen Be- schichtungsmittelzusammensetzungen können weitere Bestandteile enthalten, wie nachste- hend ausgeführt wird; in einer bevorzugten Ausführungsform bestehen sie aber nur aus den Bestandteilen (A) bis (F), oder einer Untergruppe davon, z.B. aus (A), (B), (C) und (D), aus (A), (B), (C) (D) und (E), aus (A), (B), (D), (E) und (F), aus (A), (B), (D) und (E), oder nur aus (A), (B) und (D). In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen muss wenigstens eine der beiden Komponenten (B) und (C) freie oder blockierte Isocyanatgruppen enthalten. Sofern die Zusammensetzung keine Komponente (C) enthält, muss also die Komponente (B) so gewählt werden, dass sie noch Isocyanatgruppen aufweist, über die anschließend die Vernetzung mit der Polyolkomponente (A) erfolgt. Nachstehend werden die Komponenten im Einzelnen beschrieben. Komponente (A) - Polyol

Als wesentliche Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel- zusammensetzungen zunächst eine Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen (in der Literatur auch polyhydroxylgruppenhaltige Verbindung oder kurz Polyol genannt). Beispiele geeigneter oligomerer oder polymerer Verbindungen, die mindestens eine, insbe- sondere mindestens zwei, isocyanatreaktive hydroxyfunktionelle Gruppe(n) enthalten und als Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Oli- gomere oder Polymere, wie (Meth)Acrylat(co)polymerisate, Polyester, Alkyde, Amino- plastharze, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin- Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe, von denen die (Meth)Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Polyurethane, die Polyether und die Epoxidharz-Amin-Addukte, insbesondere aber (Meth)Acrylat(co)polymerisate und Polyester, vorteilhaft sind. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente A um mindestens einen hydroxyfunktionel- len Polyester (oder Polyesterpolyol) mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 240 mg KOH/g, vorzugsweise 30 bis 200 mg KOH/g und besonders bevorzugt 40 bis 160 mg KOH/g. Die Säurezahl liegt unter 20 mg KOH/g, vorzugsweise unter 15 mg KOH/g und besonders be- vorzugt unter 12 mg KOH/g. Die Glasübergangstemperarur der Komponente A liegt bei - 40 bis +100° C, vorzugsweise 30 bis +80° C und besonders bevorzugt -30 bis +70° C. Das aus der Stöchiometrie der eingesetzten Ausgangsmaterialien berechenbare Molekularge- wicht der Polyesterpolyole liegt bei ca. 460 bis 11300 g/mol, vorzugsweise bei ca.570 bis 7500 g/mol und besonders bevorzugt bei ca. 700 bis 5700 g/mol. Bei der Herstellung der hydroxyfunktionellen Polyester können insgesamt 6 Gruppen von Monomerbestandteilen zur Anwendung kommen: 1) (Cyclo)Alkandiole (d. h. zweiwertige Alkohole mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Hyd- roxylgruppen) des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 286 g/mol, wie z. B. Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2- butylpropandiol, Ethersauerstoff enthaltende Diole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethyl- englykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Po- lypropylen- oder Polybutylenglykole mit einem maximalen Molekulargewicht von ca. 2000 g/mol, vorzugsweise ca.1000 g/mol und besonders bevorzugt ca. 500 g/mol. Um- setzungsprodukte der zuvor genannten Diole mit ε-Caprolacton können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen.

2) Drei- und höherwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 254 g/mol, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.

3) Monoalkohole, wie z. B. Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- und 2-Butanol, 1- Hexanol, 2- Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol.

4) Dicarbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 116 bis ca. 600 g/mol und/oder deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydroph- thalsäure, Tetra-hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthal- säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäurean- hydrid, Adipinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimerfettsäuren.

5) Höherfunktionelle Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie z. B. Trimellithsäure und Tri-mellithsäureanhydrid.

6) Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzeosäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethylhexan- säure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, natürliche und synthetische Fettsäuren.

Weitere bevorzugte hydroxyfunktionelle Komponenten sind (Meth)acrylatcopolymerisate. Besonders gut geeignete (Meth)Acrylatcopolymerisate weisen

- eine OH-Zahl von 100 bis 220, vorzugsweise 130 bis 200, bevorzugt 140 bis 190 und insbesondere 145 bis 180 mg KOH/g,

- eine Glasübergangstemperatur von -35° bis +60° C, insbesondere -25° bis +40° C, - ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 Dalton, insbesondere 1.500 bis 5.000 Dalton, und

- ein massenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 40.000 Dalton, insbesondere 3.000 bis 20.000 Dalton, auf. Die (Meth)Acrylatcopolymerisate enthalten eine ihrer OH-Zahl entsprechende Menge an hydroxylgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren (a) einpolymerisiert, wo- von (a1) 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-% und insbesondere 28 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die hydroxylgruppenhaltigen Mono- meren (a), aus der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 2-Alkyl- propan-1,3-diol-mono(meth)acrylaten, und (a2) 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 78 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-% und insbesondere 25 bis 72 Gew.-%, jeweils bezogen auf die hydroxylgruppenhaltigen Mono- meren (a), aus der Gruppe, bestehend aus sonstigen hydroxylgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt werden. Beispiele geeigneter 2-Alkyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylate (a1) sind 2-Methyl-, 2- Ethyl-, 2-Propyl-, 2-lsopropyl- oder 2-n-Butyl-propan-1,3-diolmono(meth)acrylat, wovon 2-Methyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat besonders vorteilhaft ist und bevorzugt ver- wendet wird. Beispiele geeigneter sonstiger hydroxylgruppenhaltiger, olefinisch ungesättigter Monome- re (a2) sind Hydroxyalkylester von olefinisch ungesättigen Carbon-, Sulfon- und Phos- phonsäuren und sauren Phosphor- und Schwefelsäureestern, insbesondere Carbonsäuren, wie Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Crotonsäure, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Sie leiten sich von einem Alkylenglykol ab, der mit der Säure verestert ist, oder sie sind durch die Umsetzung der Säure mit einem Al- kylenoxid, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich. Bevorzugt werden die Hydro- xyalkylester, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, ver- wendet, insbesondere 2-Hydroxyethyl- oder 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; 1A-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan- oder Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- monoacrylat oder -monomethacrylat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. ^-Caprolacton und seinen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; oder Polyole, wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pen- taerythritmono-, -di- oder -triallylether; verwendet. Diese höherfunktionellen Monomeren (a2) werden im Allgemeinen nur in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei "unter unterge- ordneten Mengen" an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der (Meth)Acrylatcopolymerisate A führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen. Des Weiteren kommt ethoxylierter und/oder propoxylierter Allylakohol, der von der Firma Arco Chemicals vertrieben wird, oder 2-Hydroxyalkylallylether, insbesondere 2-Hydroxy- ethylallylether, als Monomer (a2) in Betracht. Sofern verwendet, werden sie vorzugsweise nicht als alleinige Monomere (a2), sondern in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezo- gen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat, eingesetzt. Des Weiteren kommen Umsetzungsprodukte aus den vorstehend aufgeführten olefinisch ungesättigten Säuren, insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, mit dem Gly- cidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoff- atomen je Molekül, insbesondere eine Versatic®-Säure, oder anstelle der Umsetzungspro- dukte eine aquivalenten Menge an den vorstehend aufgeführten olefinisch ungesättigten Säuren, insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Mono- carbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Versatic®-Säuren«, Seiten 605 und 606), umgesetzt wird, in Betracht. Nicht zuletzt sind Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere als Monomere (a2) geeignet, die durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppenhalti- ger Monomere (a1) und (a2) herstellbar sind. Außer den Hydroxylgruppen können die (Meth)Acrylatcopolymerisate noch andere iso- cyanatreaktive funktionelle Gruppen, wie primäre und sekundäre Aminogruppen, enthal- ten. Außer den vorstehend beschriebenen isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen können die (Meth)acrylatcopolymerisate noch zusätzliche, thermisch aktivierbare, reaktive funktionel- le Gruppen, wie Carboxylgruppen, Methylolethergruppen, Epoxidgruppen und/oder blo- ckierte Isocyanatgruppen, in untergeordneten Mengen enthalten. Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (a3), mit deren Hilfe isocyanatre- aktive Aminogruppen und zusätzliche, thermisch aktivierbare, reaktive funktionelle Grup- pen in die (Meth)Acrylatcopolymerisate eingeführt werden können, sind (a31) Monomere, die mindestens eine Aminogruppe pro Molekül tragen, wie Amino- ethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methylaminoethylacrylat;

und/oder (a32) Monomere, die mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, β-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumar- säure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryl- oyloxyethyl-ester Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester; oder Vinylbenzoesäure und Methylvinylbenzoesäure, sowie Vinylbenzsolsulfonsäure (jeweils alle Isomere). (a33) Epoxidgruppen-enthaltende Monomere, wie der Glycidylester der Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether. Darüber hinaus können die (Meth)Acrylatcopolymerisate noch mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (a4) einpolymerisiert enthalten, das im Wesentlichen oder völlig frei von reaktiven funktionellen Gruppen ist, wie: Monomere (a41):

Im Wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester, wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethoxytriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Mole- kulargewicht M _n von vorzugsweise 550 g/mol oder andere ethoxylierte und/oder propoxy- lierte hydroxylgruppenfreie (Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele geeigneter Mo- nomere (31) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 19625773 A 1, Spalte 3, Zei- le 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten Mengen höher- funktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder–cycloalkylester, wie Ethylenglykol-, Propylen- glykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit- di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Hierbei sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a41) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Ver- netzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, sie liegen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vor. Monomere (a42):

Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umset- zung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffi- nischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweig- te wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Um- setzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem qua- ternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylen- trimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren lässt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt. Vinylester dieser Art werden unter der Marke VeoVa® vertrieben (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598). Monomere (a 43 ):

Nitrile, wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril. Monomere (a44 ):

Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide, wie Vinylchlo- rid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide, wie Vinyl- N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder NVinylpyrrolidon; 1-Vinylimidazol; Vinyl- ether, wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Iso- butylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester, wie Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethyl- heptansäure. Monomere (a 45 ):

Allylverbindungen., insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, - ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat. Monomere (a 46 ):

Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 g/mol und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Mo- lekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Mole- kulargewicht M _n von 2.000 bis 20.000 g/mol, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 g/mol und insbesondere 3.000 bis 7.000 g/mol und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 3807571 A1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0358 153 B1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,914 A1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 4421 823 A1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 1992/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind. Die Monomeren (a1) und (a2) sowie (a3) und/oder (a4) werden so ausgewählt, dass die vorstehend angegebenen OH-Zahlen und Glasübergangstemperaturen resultieren. Die Auswahl der Monomeren (a) zur Einstellung der Glasübergangstemperaturen kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die Glasübergangs- temperaturen von Poly(meth)acrylaten näherungsweise berechnet werden kennen, vorge- nommen werden: =

Die Herstellung der in der Erfindung bevorzugt verwendeten (Meth)Acrylatcopolymerisate weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskon- tinuierlichen radikalisch initiierten Copolymerisation in Masse, Lösung, Emulsion, Mi- niemulsion oder Mikroemulsion unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Auto- klaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren bei Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 200°C. Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den publizierten Anmeldun- gen DE 19709465 A1, DE 19709476 A1, DE 2848906 A1, DE 19524182 A1, DE 19828742 A1, DE 19628143 A1, DE 19628142 A1, EP 0554783 A1, WO 1995/27742, WO 1982/02387 oder WO 1998/02466 beschrieben. Die Copolymerisa- tion kann indes auch in Polyolen als Reaktionsmedium durchgeführt werden, wie dies bei- spielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 50 243 A1 beschrieben wird. Bei- spiele geeigneter radikalischer Initiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydro- peroxid; Perester, wie tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5- trimethylhexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Peroxodicarbonate; Kalium-, Nat- rium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Es können auch Kombinationen der vorstehend beschriebenen Initiatoren eingesetzt werden. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 19628 142 A1, Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben. Vorzugsweise wer- den vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monome- ren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevor- zugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 10 Gew.-%, beträgt. Des Weiteren können Thiocarbonylthio-Verbindungen oder Mercaptane wie Dodecylmer- captan als Kettenübertragungsmittel oder Molekulargewichtsregler verwendet werden. Geeignet sind z.B. Setalux 1774 SS-65, Setalux D A 665 BA, Setalux D A 870 BA, Se- talux D A 365 BA/X, Setalux D A HS 1170 BA, Setalux D A 760 BA/X der Fa. Nuplex. Auch aliphatische Polycarbonatpolyole kommen zum Aufbau der erfindungsgemäßen Pre- polymere in Betracht. Polycarbonatpolyole können bekanntlich aus der Kondensationsre- aktion von Phosgen mit Polyolen oder der Umesterung geeigneter organischer Carbonate mit Polyolen erhalten werden. Als organische Carbonate kommen Alkyl- und Alkylencar- bonate und deren Mischungen in Betracht. Als Beispiele seien Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylencarbonat genannt. Als Polyole kommen die oben unter dem Abschnitt Polyesterpolyole genannten in Betracht. Die Funktionalität der eingesetzten Polycarbonatpolyole beträgt bevorzugt 1,6 bis 3,8, besonders bevorzugt 1,8 bis 3,5. Diese Polycarbonatpolyole haben ein zahlenmittleres Molgewicht von bevorzugt 100 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 100 bis 4000 g/mol. Die OH-Zahl ist von der Funktio- nalität der Polycarbonatpolyole abhängig und beträgt typischerweise 20 bis 900 mg KOH/g. Weitere geeignete Polyole sind beispielsweise auch die in EP 0 689556 und EP 0937 110 beschriebenen, z. B. durch Umsetzung epoxidierter Fettsäureester mit aliphatischen oder aromatischen Polyolen unter Epoxidringöffung erhältlichen speziellen Polyole. Hydroxylgruppen enthaltende Polybutadiene können ebenfalls als Polyole dienen. Komponente B

Als wesentliche Komponente (B) enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel- zusammensetzungen mindestens eine silanmodifizierte Verbindung der Formel (I), insbe- sondere eine Verbindung der Formel (II), wie jeweils in den Ansprüchen definiert. Nach- stehend werden solche Verbindungen der Formel (I) bzw. (II) aufgrund ihrer Silanmodifi- kation (insbesondere Silanterminierung) mit STP abgekürzt. Im endgültig ausgehärteten Zustand stellt die Erfindung über -Si-O-Si-Brücken kondensierte Polyurethan (PU)- Polymere als dauerhafte Beschichtungen zur Verfügung. Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommende Komponente (B) enthält mindestens eine silanmodifizierte (d.h. tertiäre Silanformamidgruppen enthaltende) Verbindung der For- mel (I):

wobei in der Formel (I) gilt: X stellt einen organischen Molekülrest, insbesondere einen gegebenenfalls substi- tuierten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen or- ganischen Molekülrest, dar;

R ¹ stellt eine mindestens zweiwertige, gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische und/oder alizyklische Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte Methylen- gruppen jeweils durch O oder S ersetzt sein können;

R ² und R ³ stellen jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte, linea- re oder verzweigte, aliphatische und/oder alizyklische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar; und

n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar. Insbesondere wird erfindungsgemäß, in einer bevorzugten Ausführungsform, eine Verbin- dung der Formel (II) als silanmodifizierte Komponente (B) eingesetzt: Formel (II):

wobei in der Formel (II) gilt: Z ist ein Molekülrest, der aus (i) einem Polyisocyanat oder (ii) einem NCO- haltigen Polyurethanprepolymer besteht, wobei in (i) oder (ii) pro Molekül mindestens eine NCO-Gruppe der genannten Strukturen mit einem sekundären Formamidsilan modifiziert ist, so dass eine Verbindung der Formel (II) ent- steht; und

R ¹ , R ² , R ³ und n sind wie oben definiert. Die als Grundkörper Z für die Polyisocyanat-gruppenhaltigen Verbindungen (B) dienenden acyclischen und/oder aliphatischen Polyisocyanate sind bevorzugt an sich bekannte substi- tuierte oder unsubstituierte aliphatische Polyisocyanate. Beispiele für bevorzugte Polyiso- cyanate sind Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Pentan-1,5-diisocyanat, Hexamethylen-1,6- diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandi- isocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) und Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate. Weiterhin bevorzugte Polyisocyanatgrundkörper für die Komponente (B) sind die durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allo- phanatbildung von einem solchen acyclischen aliphatischen Polyisocyanat abgeleiteten Polyisocyanate, insbesondere das Biuret-Dimer und/oder das Allophanat-Dimer und/oder das Isocyanurat-Trimer. In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyisocyanatgrundkörper für die Komponen- te (B) Polyisocyanat-Prepolymerisate mit Urethan-Struktureinheiten, welche durch Umset- zung von Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuss an vorgenannten acyclischen und/oder aliphatischen Polyisocyanaten erhalten werden. Solche Polyisocyanat-Prepoly- mere sind beispielsweise in US-A 4,598,131 beschrieben. Polyisocyanate zur Herstellung der Prepolymere können die oben genannten Polyisocyana- te sein. Einsetzbare polymere Polyole zur Herstellung der Prepolymere weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 6000 g/mol und be- sonders bevorzugt von 400 bis 3000 g/mol auf. Ihre Hydroxylzahl beträgt 22 bis 400 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 300 mg KOH/g und besonders bevorzugt 40 bis 250 mg KOH/g und weisen eine OH-Funktionalität von 1,5 bis 6, bevorzugt von 1,7 bis 5 und besonders bevorzugt von 2,0 bis 5 auf. Polyole zur Herstellung der Prepolymere sind die in der Polyurethanlacktechnologie be- kannten organischen Polyhydroxylverbindungen, wie beispielsweise die üblichen Poly- esterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpoly- ole, Polyesterpolyacrylatpolyole sowie Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpoly- esterpolyole, Polyurethanpolyetherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole, Polyester- polycarbonatpolyole, Phenol/Formaldehydharze, allein oder in Mischungen. Bevorzugt sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole oder Polycarbonatpolyole, besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole. Als Polyetherpolyole seien z.B. die Polyadditionsprodukte der Styroloxide, des Ethylen- oxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids, Epichlorhydrins, sowie ihre Misch- additions- und Pfropfprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoho- len oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoho- len, Aminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyetherpolyole genannt. Geeignete hydroxyfunktionelle Polyether weisen OH-Funktionalitäten von 1,5 bis 6,0, be- vorzugt 1,8 bis 3,0, OH-Zahlen von 50 bis 700, bevorzugt von 100 bis 600 mg KOH/g Feststoff und Molekulargewichte Mn von 106 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 200 bis 3500 auf, wie z.B. Alkoxylierungsprodukte hydroxyfunktioneller Startermolekuele wie Ethyl- englykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaeryth- rit, Sorbit oder Gemische dieser und auch anderer hydroxyfunktioneller Verbindungen mit Propylenoxid oder Butylenoxid. Bevorzugt als Polyetherkomponente sind Polypropylen- oxidpolyole, Polyethylenoxidpolyole und Polytetramethylenoxidpolyole. Gut geeignete Beispiele für Polyesterpolyole sind die an sind die bekannten Polykondensa- te aus Di- sowie gegebenenfalls Tri,- und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetra)carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Poly- carbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entspre- chende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester ver- wendet werden. Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethyl- englykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, Butandiol(1,3), Butandiol(1,4), Hexandiol(1,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopenthylglykolester, wobei die drei letztge- nannten Verbindungen bevorzugt sind. Um eine Funktionalität > 2 zu erzielen, können ge- gebenenfalls Polyole mit einer Funktionalität von 3 anteilig verwendet werden, beispiels- weise Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Tris- hydroxyethylisocyanurat. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Frage Phthalsäure, Isophthalsäure, Tereph- thalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adi- pinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethyl- glutarsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure. Anhydride dieser Säuren sind ebenfalls brauch- bar, soweit sie existieren. Für die Belange der vorliegenden Erfindung werden die Anhyd- ride infolgedessen durch den Ausdruck "Säure" umfasst. Es können auch Monocarbonsäu- ren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure, verwendet werden, vorausgesetzt, dass die mittlere Funktionalität des Polyols≥2 ist. Gesättigte aliphatische oder aromatische Säuren sind bevorzugt, wie Adipinsäure oder Isophthalsäure. Als gegebenenfalls in kleineren Mengen mitzuverwendende Polycarbonsäure sei hier Trimellitsäure genannt. Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpo- lyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Brauchbare Lactone sind u.a. ^-Caprolacton, Butyrolacton und Homologe. Bevorzugt sind Polyesterpolyole auf Basis von Butandiol und/oder Neopentylglykol und/oder Hexandiol und/oder Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol mit Adipinsäure und/oder Phthalsäure und/oder Isophthalsäure. Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole auf Basis von Butandiol und/oder Neopentylglykol und/oder Hexandiol mit Adipinsäure und/oder Phthalsäure. Die in Frage kommenden Polycarbonatpolyole sind durch Reaktion von Kohlensäurederi- vaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butan- diol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2- Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylen- glykole, Dibutlyenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, aber auch Lacton modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben end- ständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Um- setzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol ε-Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol er- halten werden. Auch Polyether-Polycarbonatpolyole können eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polycarbonatpolyole auf Basis von Dimethylcarbonat und Hexandiol und/oder Butandiol und/oder ε-Caprolacton. Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonat- polyole auf Basis von Dimethylcarbonat und Hexandiol und/oder ε-Caprolacton. Anstelle der oben beschriebenen polymeren Polyether-, Polyester- oder Polycarbonatpo- lyolen kann man auch niedermolekulare Polyole für die Herstellung der isocyanathaltigen Prepolymere verwenden. Geeignete niedermolekulare Polyole sind kurzkettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende, aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Diole oder Triole. Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, stel- lungsisomere Diethyloctandiole, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandi- methanol, 1,6-Hexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2- Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure-(2,2-dimethyl-3- hydroxypropylester). Bevorzugt sind 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,6- Hexandiol. Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, bevorzugt ist Trimethylolpropan. Die genannten Polyole können alleine oder in Mischung verwendet werden. Sowohl bei den Polyisocyanaten (i) als auch den NCO-haltigen Polyurethan-Prepolymeren (ii), wie in Anspruch 2 definiert, können die enthaltenen NCO-Gruppen vollständig oder teilweise mit einem (sekundären) Formamidsilan modifiziert sein, so dass eine Verbindung der Formel (II) entsteht. Die Silanformamidgruppen-enthaltende Verbindung der Formel (II) weist ein zahlenmittle- res Molekulargewicht Mn von kleiner als 10000 g/mol, bevorzugt kleiner als 6000 g/mol und besonders bevorzugt kleiner als 4000 g/mol auf. Die Isocyanatgruppen der Polyisocyanate (i) oder derjenigen der Polyurethanprepolymere (ii) werden gemäß folgender Reaktionsgleichung mit dem (sekundären) Formamidsilan umgesetzt: wobei Z, R ¹ , R ² , R ³ und n wie oben definiert sind. Bei der Umsetzung des (sekundären) Formamidsilans mit isocyanathaltigen Prepolymeren zur Bildung der Polyurethanprepolymere (ii), wie in Anspruch 2 definiert, können prinzi- piell zwei Wege beschritten werden. Es kann zunächst aus einem Polyisocyanat und einem Polyol ein isocyanathaltiges Prepolymer hergestellt werden. Die verbleibenden Isocyanate können im letzten Schritt mit dem (sekundären) Formamidsilan umgesetzt werden. Alter- nativ kann man auch das Polyisocyanat zuerst mit dem (sekundären) Formamidsilan um- setzen, und die Restisocyanate im zweiten Schritt mit den Hydroxylgruppen des Polyols umsetzen. Das erhaltene Polyurethanprepolymer (ii) kann anschließend gegebenenfalls durch kontinuierliche Destillation, wie z.B. Dünnschichtdestillation, aufgereinigt werden. Komponente C– Polyisocyanat

Als bevorzugte weitere Komponente kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzu- sammensetzung ein oder mehrere silanfreie aliphatische oder cycloaliphatische Polyiso- cyanate (C) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen enthalten, wie sie üblicherweise in der Lackindustrie eingesetzt werden. Die Polyisocyanatkomponente (C) ist ein Polyisocyanat mit freien oder blockierten Iso- cyanatgruppen und mit einem acyclischen, aliphatischen Polyisocyanatgrundkörper und/- oder einem durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung von einem solchen acyclischen aliphatischen Polyisocyanat abgeleite- ten Polyisocyanatgrundkörper. Die als Grundkörper für die Polyisocyanat-gruppenhaltigen Verbindungen (C) dienenden acyclischen und/oder aliphatischen Polyisocyanate sind bevorzugt an sich bekannte substi- tuierte oder unsubstituierte aliphatische Polyisocyanate. Beispiele für bevorzugte Polyiso- cyanate sind Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Pentan-1,5-diisocyanat, Hexamethylen-1,6- diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandi- isocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI) und Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate. Weiterhin bevorzugte Polyisocyanatgrundkörper für die Komponente (C) sind die durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allo- phanatbildung von einem solchen acyclischen aliphatischen Polyisocyanat abgeleiteten Polyisocyanate, insbesondere das Biuret-Dimer und/oder das Allophanat-Dimer und/oder das Isocyanurat-Trimer. In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyisocyanatgrund- körper für die Komponente (C) Polyisocyanat-Prepolymerisate mit Urethan-Strukturein- heiten, welche durch Umsetzung von Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuss an vorgenannten acyclischen und/oder aliphatischen Polyisocyanaten erhalten werden. Solche Polyisocyanat-Prepolymere sind beispielsweise in US-A 4,598,131 beschrieben. Besonders bevorzugte Polyisocyanatgrundkörper für die Komponente (C) sind Pentan-1,5- diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und/oder dessen Biuret-Dimer und/oder Allopha- nat-Dimer und/oder Isocyanurat-Trimer und/oder dessen Uretdion sowie Mischungen der genannten Polyisocyanatgrundkörper. Ganz besonders bevorzugte Polyisocyanatgrundkörper für die Komponente (C) sind Pen- tan-1,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und/oder dessen Isocyanurat-Trimer, ggf. zusammen mit dessen Uretdion. Konkrete Beispiele solcher Polyisocyanate sind die Polyisocyanatharze aus der Desmo- dur ^® -Reihe der Fa. Bayer Material Science AG, Leverkusen, DE. Bevorzugt kann z.B. ein niedrigviskoses, aliphatisches Polyisocyanatharz auf Basis von Trimeren des Hexamethyl- endiisocyanats, wie Desmodur ^® N 3900 mit einer NCO-Funktionalität von 2.8 bis 3.6 oder Desmodur ^® N 3300 mit einer NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5, eingesetzt werden. Ge- gebenenfalls können diese Polyisocyanate in Mischung mit geeigneten Lösungsmitteln wie z.B. Butylacetat eingesetzt werden, so z.B. mit 10% Butylacetat (Desmodur ^® N 3390) oder Lösungsmittelgemischen, so z.B. mit 32% Butylacetat/Solventnaphta 100 (Desmodur ^® N 3368 BA/SN). Alle Desmodur ^® Produkte sind von Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, zu beziehen. Komponente D– Katalysator

Als weitere wesentliche Komponente enthält die erfindungsgemäße Beschichtungsmittel- zusammensetzung einen Katalysator (oder "Härter" oder "Aktivator"), der die Hydrolyse und Kondensation der Silanolgruppen der Komponente (B) beschleunigt. Derartige Kataly- satoren sind einem Fachmann bekannt. Es können beispielsweise Säuren, wie z. B. Schwe- felsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, und Dibutylphosphat, Basen, wie z. B. N-substituierte Amidine, wie 1,5-Diaza- bicyclo- [4.3.0]non-5-en (DBN) und 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), aber auch Metall- salze und -chelate, wie z. B. Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Titan(IV)acetylace- tonat, Aluminium-tri-sec-butylat, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumtriflat oder Zinn- triflat, verwendet werden. Ebenfalls verwendbar sind Katalysatoren auf Aluminiumoxidbasis. Ein bevorzugter Kata- lysator ist z.B. X-add ^® KR 9006 von Nano-X GmbH, Saarbrücken. Ein weiterer bevorzug- ter Katalysator kann aus der Gruppe bestehend aus Tetraalkylammoniumsalzen organi- scher Säuren ausgewählt werden, insbesondere Tetrabutylammoniumbenzoat. Diese Katalysatoren kommen in Mengen von 0.02 bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0.05 bis zu 1.5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ein- gesetzten silanmodifizierten Formamide (B) zum Einsatz. In Abhängigkeit von der Art und Menge des eingesetzten Katalysators kann die Aushärtung der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung über einen weiten Temperaturbereich, beispielsweise von -20 bis 200°C, vorzugsweise von 0 bis 180°C, stärker bevorzugt von 20 bis 160°C und besonders bevorzugt von 100-150°C (bei der Automobilerstlackierung) oder von 20-60°C (bei der Automobilreparaturlackierung), erfolgen. Bei hoher Temperatur kann weniger Katalysator eingesetzt werden, während bei niedriger Temperatur mehr und/oder aktivere Katalysatoren benötigt werden. Komponente E - Oberflächenadditive

Als bevorzugte weitere Komponente kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzu- sammensetzung ein oder mehrere Oberflächenadditive enthalten. Solche Additive können insbesondere zur Verbesserung der Benetzbarkeit hydrophober Oberflächen und als Ver- laufsmittel dienen. Vorzugsweise werden für den vorliegenden Anwendungszweck Siloxa- ne eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Oberflächenadditiv (Verlaufsmittel) ist ein po- lyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan wie z.B. Byk ^® 331 von der Fa. Byk-Chemie GmbH, Wesel, DE. Des Weiteren können Typen wie BYK ^® 306 oder BYK ^® 141 der Fa. Byk GmbH eingesetzt werden, TegoGlide ^® 440 der Fa. Evonik Industries AG, Essen, DE, oder Baysilone ^® OL 17 der Fa. OMG Borchers GmbH, Langenfeld, DE. Komponente F - Lösungsmittel

Als weitere Komponente kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammenset- zung ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Sie dienen insbesondere dazu, die Viskosi- tät der Beschichtungsmittelzusammensetzung im gewünschten Bereich einzustellen. Die Lösungsmittel sind in der Regel organische, wasserfreie Lösungsmittel, die mit den ande- ren Komponenten der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung kompa- tibel sind. Beispiele solcher Lösungsmittel sind z.B. Solvent-Naphta (SN), 1-Methoxypro- pylacetat-2 (MPA), Butylacetat (BA) und Gemische dieser Lösungsmittel. Weitere Additive

Neben den Komponenten (A) bis (F) kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzu- sammensetzung auch je nach Anwendungszweck und der konkreten chemischen Beschaf- fenheit noch weitere Komponenten enthalten, beispielsweise Füllstoffe, Slip-Additive, Hydrophobierungsmittel, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Lichtschutzmittel wie UV- Absorber und sterisch gehinderte Amine (HALS), weiterhin Antioxidantien, sowie Lack- hilfsmittel, z.B. Antiabsetzmittel, Entschäumungs- und/oder Netzmittel, Verlaufmittel, Reaktivverdünner, Weichmacher, Hilfslösemittel und/oder Verdicker sowie Pigmente, Farbstoffe und/oder Mattierungsmittel. Der Einsatz von Lichtschutzmitteln und die ver- schiedenen Typen sind beispielhaft beschrieben in A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, Vincentz Verlag, Hannover, 1996 Als geeignete Füllstoffe seien beispielhaft Fällungskieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren genannt. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen im Detail beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die in den erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittelzusammensetzungen verwendeten STP die allgemeine Formel (II):

wobei in der Formel (II) gilt: Z steht für einen Molekülrest, der aus einem (i) Polyisocyanat oder (ii) einem NCO- haltigen Polyurethanprepolymer besteht, wobei in (i) oder (ii) pro Molekül mindestens eine NCO-Gruppe der genannten Strukturen mit einem sekundären Formamidsilan modifiziert ist, so dass eine Verbindung der Formel (II) entsteht;

R ¹ stellt eine mindestens zweiwertige, gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweig- te, aliphatische und/oder alizyklische Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor- zugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 1-3 Kohlenstoffatomen dar, wo- bei ein oder mehrere nicht benachbarte Methylengruppen jeweils durch O oder S ersetzt sein können;

R ² und R ³ stellen jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte, lineare oder verzweigte, aliphatische und/oder alizyklische Gruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1, 2 oder 3, Kohlenstoffatomen dar; und

n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2, insbesondere 0, dar; Polyisocyanate (i)

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Struktureinheit Z um einen Rest, der sich von einem Polyisocyanat ableitet. Als geeignete Polyisocyanate finden die dem Fachmann an sich bekannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Poly- isocyanate einer NCO-Funktionalität von bevorzugt ^ 2 Verwendung. Diese können auch Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion- und/oder Biuret- Strukturen aufweisen. Die vorstehend genannten Polyisocyanate basieren dabei auf dem Fachmann an sich be- kannten Di- bzw. Triisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wobei es unerheblich ist, ob diese unter Verwendung von Phosgen oder nach phosgenfreien Verfahren hergestellt wurden. Beispiele für solche Di- bzw. Triisocya- nate sind 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4- Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanato- cyclohexan, 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-tri- methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodi- cyclohexylmethan (Desmodur ^® W, Bayer AG, Leverkusen, DE), 4-Isocyanatomethyl-1,8- octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), Diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexan (H6XDI), 1-Isocyanato-1-methyl-3-isocyanatomethylcyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl- 4-isocyanatomethylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, sowie beliebige Mi- schungen genannter Verbindungen. Besonders bevorzugt weisen die Polyisocyanate dabei eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, ganz besonders bevorzugt von 2,3 bis 4,5 und bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 5,0 bis 50,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5,0 bis 30,0 Gew.-%, auf. Besonders bevorzugt basieren die Polyisocyanate der vorstehend genannten Art auf Pen- tandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, den isomeren Bis-(4,4'- isocyanatocyclohexyl)methanen, deren Mischungen sowie Uretdion-Dimeren, Isocyanurat- und Iminooxadiazindiontrimeren aus diesen Polyisocyanaten. Die silanmodifizierten Verbindungen der Formel (II), wobei Z sich von einem Polyisocya- nat (i) ableitet, können vorteilhaft nach dem folgenden zweistufigen Verfahren hergestellt werden:

Zunächst wird bevorzugt ein Überschuss des Ameisensäurealkylesters R'O-CHO zum A- min H2N-R ¹ -Si(R2)n(OR3)3-n getropft, wobei R' bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R ¹ , R ² , R ³ und n wie oben definiert sind. Besonders be- vorzugt ist als Ameisensäurealkylester R'O-CHO Methylformiat oder Ethylformiat. Bevor- zugt wird 1 Mol Amin mit einem Überschuss von 1,01 bis 6 Mol Ameisensäurealkylester R'O-CHO, besonders bevorzugt 1,05 bis 4 Mol, bei der Siedetemperatur des Ameisensäu- reethylesters umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird der überschüssige Ameisensäureal- kylester R'O-CHO und der entstandene Alkohol R'-OH mittels Dünnschicht-Destillation abdestilliert und das entstanden (sekundäre) Formamidsilan OHC-HN-R ¹ -Si(R ₂ ) _n (OR ₃ ) _3-n gegebenenfalls abfiltriert. Im Anschluss wird das (sekundäre) Formamidsilan mit einem Polyisocyanat der Formel Z-NCO, bevorzugt unter inerten Bedingungen, bei Temperaturen von 20 bis 200° C, vor- zugsweise 40 bis 160° C, umgesetzt. Dabei werden die beiden Komponenten in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Formamidgruppen von mindestens 1 : 10 bis höchstens 40 : 1, bevorzugt von 1 : 5 bis höchstens 30 : 1 und besonders bevorzugt von 1 : 2 bis höchstens 25 : 1 eingesetzt. Die Umsetzung kann in Lösung oder lösemittelfrei in Substanz ausgeführt werden. Je nach der Stöchiometrie der Reaktion kann das (tertiäre) Formamidsilangruppen-haltige Produkt der Formel (II) noch freie Isocyanatgruppen ent- halten. Die Herstellung der Verbindungen mit der Formel (II), wobei Z ein (i) Polyisocyanat ist, kann ohne den Einsatz von Katalysatoren durchgeführt werden. Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Umsetzung aber auch bekannte Katalysatoren hinzugegeben wer- den. Beispielsweise können tert. Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dicyclohe- xylmethylamin, Dimethyl-cyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiaminodiethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N- Ethylmorpholin, N-Cocomor- pholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra- methy-1,3-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, Pentamethyldiethylen- triamin, N-Methylpiperidin, N-Dimethyl-aminoethylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, N- Methyl-N'-dimethylaminopiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, N,N-Di- methylimidazol-ß-phenylethylamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO) und Bis- (N,N-dimethylaminoethyl)adipat, Amidine, wie z. B. 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen (DBN), 1,8-Diaza- bicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU) und 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro- pyrimidin, Alkanolaminverbindungen, wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N- Methyldiethanolamin, N- Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol und 2-(N,N-Di- methylaminoethoxy)ethanol, N,N',N"- Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, wie z.B. N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Bis(dimethylaminoethyl)ether sowie Metallsalze, wie z. B. anorganische und/oder organische Verbindungen des Eisens, Bleis, Wismuts, Zinks, und/oder Zinns in üblichen Oxidationsstufen des Metalls, bei- spielsweise Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Wismut(III)-Wismut(III)-2-ethylhexanoat, Wismut(III)-octoat, Wismut(III)-neodecanoat, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zink(II)- trifluoromethansulfonat (Zinktriflat), Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylcaproat, Zinn(II)- palmitat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat (DBTL), Dibutylzinn(IV)-dichlorid oder Bleioctoat, eingesetzt werden. Bevorzugte einzusetzende Katalysatoren sind tertiäre Amine, Amidine und Zinnverbin- dungen bzw. Zinkverbindungen der genannten Art. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen (DBN), 1,8- Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU) sowie Dibutylzinn(IV)- dilaurat (DBTL) und Zink- (II)trifluoromethansulfonat (Zinktriflat). Die oben beispielhaft genannten Katalysatoren können bei der Umsetzung einzeln oder in Form beliebiger Mischungen eingesetzt werden und kommen dabei, falls überhaupt, in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Ge- samtmenge an eingesetzten Katalysatoren, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangsverbindungen, zum Einsatz. Der Verlauf der Umsetzung kann durch z. B. titrimetrische Bestimmung des NCO-Gehalts verfolgt werden. Nach Erreichen des angestrebten NCO-Gehalts wird die Reaktion abge- brochen. Die so hergestellten, silanmodifizierten Verbindungen der Formel (II), wobei Z sich von einem Polyisocyanat (i) ableitet, stellen klare, praktisch farblose Produkte dar, die in Ab- hängigkeit vom gewählten Ausgangsmaterialien niedrig- bis hochviskose Flüssigkeiten darstellen und Restgehalte an monomeren Ausgangsdiisocyanaten von weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsproduktes, aufweisen. Eventuell noch nachweisbare NCO-Restgehalte können durch Zugabe von Methanol abge- fangen werden. Um ein vorzeitige Vernetzung der Silangruppen der Verbindungen der Formel (II) wäh- rend der erfindungsgemäßen Herstellung zu unterbinden, kann der Zusatz von Wasserfän- gern vorteilhaft sein. Beispielsweise können ortho-Ameisenestern, wie z. B. Triethylortho- formiat, Vinylsilanen, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, oder organischen Phosphaten, wie z. B. Dibutylphosphat, eingesetzt werden. Die Wasserfänger kommen, falls notwendig, in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- menge der Ausgangsmaterialien, zum Einsatz. Falls Katalysatoren und/oder Wasserfänger eingesetzt werden, können diese den Aus- gangsverbindungen bereits vor Beginn der eigentlichen Umsetzung zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, diese Hilfsmittel dem Reaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeit- punkt während der Umsetzung zuzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform findet das hier beschriebene Verfahren unter Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, statt. NCO-haltiges Polyurethanprepolymer (ii)

In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der Struktureinheit Y um einen Rest, der sich von einem Isocyanatgruppen tragenden Prepolymer ableitet. Dies kann ins- besondere ein Polyurethanprepolymer sein. Die erfindungsgemäße Herstellung des Iso- cyanatgruppen tragenden Polyurethanprepolymer Y-NCO beinhaltet die Umsetzung von einem oder mehrerer bereits genannter Polyisocyanate mit einem oder mehrerer Polyole. Die Herstellung der erfindungsgemäßen silanmodizierten Verbindungen der Formel (II), wobei Z sich von einem NCO-haltigen Polyurethanprepolymer (ii) ableitet, erfolgt grund- sätzlich in aus der Polyurethanchemie bekannter Art und Weise. Dabei werden die Polyole (einzeln oder als Mischung) mit einem Überschuß des Polyisocyanats (einzeln oder als Mischung) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder von Hilfs- und Zu- satzstoffen umgesetzt. Das homogene Reaktionsgemisch wird bis zum Erhalt eines kon- stanten NCO-Wertes gerührt. Anschließend kann gegebenenfalls unreagiertes Polyisocya- nat durch kontinuierliche Destillation entfernt werden. In den erfindungsgemäßen Beispie- len wird ein Prepolymer beschrieben, welches ohne weitere Abtrennung von monomeren Polyisocyanaten weiter verwendet wird. Unter einem kontinuierlichem Destillationsverfahren wird hier ein Verfahren verstanden, bei dem nur eine jeweilige Teilmenge des Prepolymers aus dem zuvor beschriebenen Ver- fahrensschritt kurzzeitig einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, während die noch nicht im Destillationsprozess befindliche Menge bei einer deutlich niedrigeren Temperatur verbleibt. Als erhöhte Temperatur ist dabei die zur Verdampfung der flüchtigen Bestand- teile bei einem entsprechend gewählten Druck notwendige Temperatur zu verstehen. Bevorzugt wird die Destillation bei einer Temperatur von weniger als 170°C, besonders bevorzugt 110 bis 170°C, ganz besonders bevorzugt 125 bis 145°C und bei Drücken von weniger als 20 mbar, besonders bevorzugt weniger als 10 mbar, ganz besonders bevorzugt bei 0,05 bis 5 mbar durchgeführt. Bevorzugt beträgt die Temperatur der noch nicht im Destillationsprozess befindlichen Menge der prepolymerhaltigen Reaktionsmischung 0° bis 60°C, besonders bevorzugt 15° bis 40°C und ganz besonders bevorzugt 20° bis 40°C. Vorzugsweise beträgt der Temperaturunterschied zwischen der Destillationstemperatur und der Temperatur der noch nicht im Destillationsprozess befindlichen Menge der prepo- lymerhaltigen Reaktionsmischung mindestens 5°C, besonders bevorzugt mindestens 15°C, ganz besonders bevorzugt 15° bis 40°C. Bevorzugt wird die Destillation mit solch einer Geschwindigkeit geführt, dass ein Volu- meninkrement der zu destillierenden prepolymerhaltigen Reaktionsmischung weniger als 10 min, besonders bevorzugt weniger als 5 min der Destillationstemperatur ausgesetzt wird und anschließend gegebenenfalls durch aktive Kühlung wieder auf die Ausgangstempera- tur der prepolymerhaltigen Reaktionsmischung vor der Destillation gebracht wird. Bevor- zugt ist die dabei durchlaufene Temperaturbelastung derart, dass die Temperatur der Reak- tionsmischung vor der Destillation bzw. des Prepolymers nach der Destillation gegenüber der angewandten Destillationstemperatur mindestens 5°C, besonders bevorzugt mindestens 15°C, ganz besonders bevorzugt 15° bis 40°C höher ist. Bevorzugte kontinuierliche Destillationstechniken sind die Kurzweg-, Fallfilm- und/oder Dünnschichtdestillation (siehe hierzu beispielsweise Chemische Technik, Wiley-VCH, Band 1, 5. Auflage, Seiten 333-334). Bevorzugt wird als kontinuierliche Destillationstechnik die Dünnschichtdestillation mit den vorstehend genannten Parametern eingesetzt. Das Verfahren zur Herstellung des NCO-haltigen Polyurethanprepolymers kann unkataly- siert durchgeführt werden. Zur Beschleunigung der Urethanisierungsreaktion können ge- gebenenfalls aber auch in der Isocyanatchemie übliche Katalysatoren mitverwendet wer- den. Geeignete Katalysatoren wurden bereits oben zur Herstellung beschrieben. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO), 1,5- Diazabicyclo[4.3.0]nonen (DBN), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU) sowie Di- butylzinn(IV)dilaurat (DBTL). Das so erhaltene NCO-haltige Polyurethanprepolymer kann dann in einem zweiten Schritt mit dem oben beschriebenen (sekundären) Formamidsilan OHC-HN-R ¹ -Si(R ² ) _n (OR ³ ) _3-n umgesetzt werden, wobei hier auf das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der Formamidsilan-modifizierten Polyisocyanate verwiesen wird. In einer alternativen Fahrweise kann man auch das (sekundären) Formamidsilan OHC-HN- R ¹ -Si(R ² )n(OR ³ )3-n zunächst mit einem Polyisocyanat umsetzen, wobei nur ein Bruchteil der Isocyanatgruppen umgesetzt wird. Die restlichen Isocyanate werden dann in einem zweiten Schritt mit den oben beschriebenen Polyolen in einer Urethanisierungsreaktion umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 20° bis 200° C, vorzugsweise 40° bis 160° C. Dabei wird ein Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgrup- pen von 0,7 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 1,1 : 1, besonders bevorzugt von 0,9 : 1 bis 1,05 : 1 eingehalten. Bevorzugte Substituentenbedeutungen in Formel (I) bzw. Formel (II)

Bevorzugt sind in der Formel (I) bzw. der Formel (II) die folgenden Substituentenbedeu- tungen: R ¹ stellt Methylen (-CH2-), Ethylen oder Propylen (insbesondere n-Propylen, d.h. -CH2CH2CH2-) , dar; R ² und R ³ stellen jeweils unabhängig voneinander -Methyl oder - Ethyl, bevorzugt -Methyl, dar, und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar, vorzugsweise ist n Null. Besonders bevorzugt sind in der Formel (I) bzw. der Formel (II) die folgenden Substituen- tenbedeutungen: R ¹ stellt n-Propylen dar; R ² und R ³ stellen jeweils unabhängig voneinan- der -Methyl oder -Ethyl dar; und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar.

Applikation und Substrate

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen werden naturgemäß zur Beschichtung von Substraten verwendet. Insbesondere kommen sie bei der Kfz-Lackierung und vorzugsweise bei der Automobilerstlackierung zum Einsatz. Üblicherweise werden 2-Komponenten-Lacke hergestellt, die unmittelbar vor dem Lackie- ren gemischt werden. Insbesondere soll dadurch vermieden werden, dass das Silan schon im Vorfeld mit OH-Gruppen reagieren kann, was zu Hydrolyse führt. Die Automobilerstlackierung erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur, gefolgt von ei- nem Einbrennvorgang im Hochtemperaturbereich (120° bis 140°C). Die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung wird dabei vorzugsweise durch elektrostatische Spritzapplikation aufgebracht: Bei diesem Verfahren wird sowohl die Karosse als auch der aufzubringende Lack elektrostatisch aufgeladen. Die Applikation im Automobilwerk er- folgt dann üblicherweise mittels Robotern mit Hochrotationsglocken, die extrem kleine Tröpfchen erzeugen, die dann als Lack verlaufen. Es ist aber auch möglich, erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzungen zur Reparaturlackierung zu verwenden. Diese erfolgt typischerweise durch Fließbecherappli- kation mit Lenkluft und anschließender Niedertemperaturtrockung (Raumtemperatur bis 60°C über einen Zeitraum von 1 bis 3 h). Voraussetzung dafür ist eine reaktivere Beschich- tungsmittelzusammensetzung, wobei die Reaktivität z.B. durch mehr Katalysator und akti- vere Katalysatoren, und durch die Verwendung rasch hydrolysierbarer Silanolschutzgrup- pen (insbesondere Methoxygruppen) gesteigert werden kann. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lassen sich ferner durch die üblichen Techni- ken auf unterschiedlichste Substrate applizieren, wie beispielsweise durch Spritzen, Wal- zen, Rakeln, Gießen, Sprühen, Streichen, Tränken, Tauchen oder durch Druck-Techniken wie Sieb-, Tief-, Flexo- oder Offsetdruck sowie durch Transfer-Methoden. Geeignete Sub- strate sind beispielsweise Holz, Metall, insbesondere auch Metall wie es in den Anwen- dungen der sogenannten Draht-, Coil-, Can- oder Container-Lackierung verwendet wird, weiterhin Kunststoff auch in Form von Folien, insbesondere ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP- EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) bzw. Blocks und Blends dieser Kunststoffe, Papier, Leder, Textilien, Filz, Glas, Holz, Holzwerkstoffe, Kork, anorganisch gebundene Substrate wie Holz- und Faserzementplatten elektronische Baugruppen oder mineralische Untergründe. Wärmeempfindliche Substrate können nicht mit hohen Tempe- raturen behandelt werden und erfordern daher eine Aushärtung im Niedertemperaturbe- reich (Raumtemperatur bis ca. 50°C oder 80°C) und daher eine entsprechend reaktive Be- schichtungsmittelzusammensetzung. Es können auch Substrate, die aus verschiedenen der vorgenannten Materialien bestehen, oder bereits beschichtete Substrate lackiert werden. Es ist auch möglich die Beschichtungs- mittel nur temporär auf ein Substrat aufzubringen, dann teilweise oder vollständig zu här- ten und wieder abzulösen, um z.B. Folien herzustellen. Insbesondere eignen sich die erfin- dungsgemäßen Beschichtungsmittel für den Einsatz bei der Lackierung von Fahrzeugen, insbesondere Automobilkarossen oder Anbauteilen, bevorzugt in Form von Klarlacken. Die applizierten Schichtdicken (vor der Härtung) liegen typischerweise zwischen 0,5 und 5000 µm, bevorzugt zwischen 5 und 1500 µm, besonders bevorzugt zwischen 15 und 1000 µm. Geeignete Metallsubstrate können im Allgemeinen aus allen auf dem Gebiet üblichen Me- tallen bzw. Metalllegierungen gefertigt werden. Bevorzugt kommen Metalle, wie zum Bei- spiel Aluminium, Edelstahl, Stahl, Titan, eisenhaltige Metalle und Legierungen zum Ein- satz, wie sie insbesondere im Automobilbau üblich sind. Die Substrate sind ihrerseits typischerweise vorlackiert, und zwar normalerweise zunächst mit einem Elektrotauchlack, einem Füller (Hydrofüller oder Lösemittelfüller– es gibt aber auch füllerfreie Systeme) und mit einem Basislack. Falls das erfindungsgemäße Beschich- tungsmittel ein pigmentierter Decklack ist, entfällt ggf. der Basislackauftrag. Gegebenen- falls kann es auch erforderlich oder zumindest zweckmäßig sein, die Oberflächen der zu beschichtenden Substrate durch ein physikalisches, chemisches und/oder physikalisch- chemisches Verfahren vorzubehandeln, z.B. durch Phosphatierung oder (im Fall des Refi- nishing) durch Anschleifen. Weiterhin können die zu beschichtenden Substrate jede beliebige Form besitzen, die für die jeweilige Anwendung notwendig ist. Das heißt, es können beliebige dreidimensionale Substrate mit der erfindungsgemäßen, nichtwässrigen Beschichtungsmittelzusammenset- zung lackiert werden, insbesondere und vorzugsweise Automobilkarosserien oder Teile davon. Experimenteller Teil

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung, sol- len aber keinesfalls als Einschränkung des Schutzbereichs verstanden werden. Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben wird, auf das Ge- wicht. Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909. OH-Zahlen wurden titrimetrisch nach DIN 53240-2: 2007-11, Säure-Zahlen nach DIN 3682 5 bestimmt. Die angegebenen OH-Gehalte wurden aus den analytisch ermittelten OH-Zahlen errechnet. Die Rest-Monomeren Gehalte wurden nach DIN EN ISO 10283 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen. Molekulargewichte wurden durch Gelpermationschromatographie nach DIN 55672-1 (Gelpermeationschromatographie (GPC) - Teil 1: Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmit- tel) gegen Polystyrolstandards ermittelt, mit der Änderung, dass mit einer Flussrate von 0,6 ml/min statt 1,0 ml/min gearbeitet wurde. Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219. Verkratzung: Die Prüfung der Verkratzung erfolgte im Komplettaufbau. Hierzu wurde vor Applikation des Klarlackes das Plattenmaterial mit einem 1K-OEM-Hydrofüller und einem 1K-OEM-Hydrobasislack beschichtet. Der Füller wurde 20 Minuten bei 165°C einge- brannt, der Basislack wurde 10 Minuten bei 80°C abgelüftet bzw. vorgetrocknet. Anschlie- ßend wurde der Klarlack aufgetragen und 30 min lang bei 140°C eingebrannt. Pendeldämpfung: Die Messung der Pendeldämpfung erfolgte nach DIN EN ISO 1522 auf einer Glasplatte und wird nach König bestimmt. Lösemittelbeständigkeit: Dazu wurde eine kleine Menge der entsprechenden Lösemittel (Xylol, 1-Methoxypropylacetat-2, Ethylacetat oder Aceton) in ein Reagenzglas gegeben und mit einem Wattebausch an der Öffnung versehen, so dass eine mit Lösemittel gesättig- te Atmosphäre innerhalb des Reagenzglases entstand. Die Reagenzgläser wurden anschlie- ßend mit dem Wattebausch auf die Lackoberfläche gebracht und verblieben dort für 5 Min. Nach Abwischen des Lösemittels wurde der Film auf Zerstörung/Erweichung/Haftverlust geprüft. (0= keine Veränderung, 5= Film zerstört) Nasskratzbeständigkeit: Die Nasskratzbeständigkeit wurde mittels einer Labor-Wasch- anlage nach DIN EN ISO 20566 geprüft. Angegeben wird der Glanzverlust in Gloss Units (GU) nach Verkratzung (10 Zyklen). Die Glanzmessung erfolgte reflektometrisch. Je ge- ringer der Glanzverlust in GU, desto widerstandsfähiger ist die Beschichtung gegen Nass- verkratzung. Trockenkratzbeständigkeit: Die flache Seite eines Hammers (Gewicht 800g) wurde mit Stahlwolle oder Polishing Paper bespannt. Der Hammer wurde vorsichtig im rechten Win- kel auf die Beschichtung aufgesetzt und, ohne zu verkanten und ohne zusätzliche Körper- kraft, in einer Spur gleichmäßig über die Beschichtung geführt. Es wurden 10 Doppelhübe ausgeführt. Der Restglanz wurde an 3 verschiedenen Stellen quer zur Verkratzungsrich- tung gemessen. Die Glanzmessung erfolgte reflektometrisch. Je geringer der Glanzverlust in GU, desto widerstandsfähiger ist die Beschichtung gegen Nassverkratzung.

Synthesebeispiele Synthese der sekundären Formamidsilane als Vorläuferverbindungen Synthesebeispiel 1: N-(3-Trimethoxysilylpropyl)formamid

In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wer- den unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 1075,8 g (6 mol) 3-Aminopropyl- trimethoxysilan vorgelegt. Unter Rühren werden 378,6 g (6,3 mol) Methylformiat zuge- tropft, so dass 50°C nicht überschritten werden. Nach Abklingen der Exothermie wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend unter reduziertem Druck (0,1 mbar bei 50°C) das überschüssige Methylformiat und der entstandene Methylalkohol ab- destilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 11 mPa^s bei 23°C. Synthesebeispiel 2: N-(3-Methyldimethoxysilylpropyl)formamid

In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wer- den unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 99,6 g (0,6 mol) 3-Aminopropyl- methyldimethoxysilan vorgelegt. Unter Rühren werden 40,3 g (0,67 mol) Methylformiat zugetropft, so dass 50°C nicht überschritten werden. Nach Abklingen der Exothermie wer- den 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend unter reduziertem Druck (0,1 mbar bei 50°C) das überschüssige Methylformiat und der entstandene Methylalkohol abdestilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit. Synthesebeispiel 3: N-(3-Triethoxysilylpropyl)formamid

In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wer- den unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 221,4 g (1 mol) 3-Aminopropyltri- ethoxysilan vorgelegt. Unter Rühren werden 77,8 g (1,05 mol) Ethylformiat zugetropft, so dass 50°C nicht überschritten werden. Nach Abklingen der Exothermie wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend unter reduziertem Druck (0,1 mbar bei 80°C) das überschüssige Ethylformiat und der entstandene Ethylalkohol abdestilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 13 mPa^s bei 23°C. Synthesebeispiel 4: N-(3-Methyldiethoxysilylpropyl)formamid

In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wer- den unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 497,9 g (2,6 mol) 3-Aminopropyl- methyldiethoxysilan vorgelegt. Unter Rühren werden 212,1 g (2,8 mol) Ethylformiat zuge- tropft, so dass 50°C nicht überschritten werden. Nach Abklingen der Exothermie wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend unter reduziertem Druck (0,1 mbar bei 80°C) das überschüssige Ethylformiat und der entstandene Ethylalkohol ab- destilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität 12 mPas bei 23°C.

Synthese der silanmodifizierten, mindestens eine tertiäre Formamidsilangruppe enthal- tenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. (II): Synthesebeispiel 5 - NCO-freies STP der Formel (II)

In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wur- den unter Stickstoffatmosphäre 201,6 g (1,2 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) vorge- legt und auf 65° C erwärmt. Man gab 54 mg Zinktrifluormethansulfonat hinzu und tropfte innerhalb von 75 min 248,8 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)formamid (1,2 mol, Herstellung gemäß Synthesebeispiel 1 -) bei 65° C zu. Es wurde insgesamt 12,5 h bei 65° C gerührt, wobei nach 8 h Rührzeit noch 54 mg Zinktrifluormethansulfonat nachgesetzt wurden. Die Konzentration freier Isocyanatgruppen betrug nach Ende der angegebenen Rührzeit 11,1 % (theor. 11,2 %). Die Reaktionsmischung wurde auf 85° C aufgewärmt, und bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 1 h 87,6 g (0,6 mol) 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 zu- gegeben. Nach 3 h Rührzeit bei 85° C wurden der Reaktionsmischung 230,0 g MPA zuge- geben, um die Viskosität der Reaktionsmischung zu erniedrigen. Nach weiteren 5,5 h Nachrührzeit war die Reaktion beendet, da laut IR keine freien NCO-Gruppen mehr nach- gewiesen werden konnten. Man erhält eine klare Flüssigkeit mit einem Polymergehalt von 69 % und einer Viskosität von 297 mPas bei 23° C. Der Gehalt an elementarem Si in dieser Formulierung beträgt 4,4 Gew.-% und ist ein Maß für den Gehalt an vernetzungsfähigen Trimethoxysilangruppen. Synthesebeispiel 6 - NCO-enthaltendes STP der Formel (II)

In diesem Synthesebeispiel wurden die NCO-Gruppen von Desmodur ^® N 3900 mit einem Formamidsilan teilweise umgesetzt. Das resultierende STP enthält sowohl NCO-Gruppen als auch Silangruppen und wirkt als Hybridsystem, d.h. es kann sowohl über seine NCO- Gruppen als auch und über seine Silangruppen vernetzen: In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wur- den unter Stickstoffatmosphäre 536,2 g Desmodur ^® N 3900 und 91 mg Zinktrifluorme- thansulfonat vorgelegt und auf 100° C aufgewärmt. Bei dieser Temperatur wurden inner- halb von 1 h 373,1 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)formamid (1,8 mol, Herstellung gemäß Synthesebeispiel 1) zugetropft. Man rührte bei 100° C weitere 3 h nach, bis der Gehalt freier NCO-Gruppen auf 4,8 % abgefallen war. Der Ansatz wurde mit 114 g Butylacetat und 114 g Solventnaphta 100 versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Man erhielt eine klare Flüssigkeit mit einem Polymergehalt von 80 % und einer Viskosität von 1030 mPas. Der Gehalt an elementarem Si in dieser Formulierung beträgt 4,4 Gew.-% und ist ein Maß für den Gehalt an vernetzungsfähigen Trimethoxysilangruppen. Synthesebeispiel 7: Vergleichsbeispiel zu Synthesebeispiel 5– nicht erfindungsgemäß NCO-freies STP der Formel (II): Verwendung von 1-Mercaptopropyl-3-trimethoxysilan anstelle des erfindungsgemäßen (sekundären) Formamidsilans des Synthesebeispiels 1 In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wur- den unter Stickstoffatmosphäre 604,8 g Hexamethylendiisocyanat (3,6 mol) vorgelegt und auf 85° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 1 h 262,8 g 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol /1,8 mol) portionsweise zugegeben, bis die Reaktionsmischung einen Isocyanatgruppengehalt von 17,1 Gew.-% enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 230,0 g 1-Methoxy-2-propylacetat (MPA) verdünnt und auf 55° C gestellt. Bei dieser Temperatur gab man zunächst 160 mg 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) zum Reak- tionsgemisch, danach wurden bei einer Temperatur von 50°-55° C 759,9 g 3-Mercapto- propyltrimethoxysilan (95 %ig, 3,68 mol) zur Reaktionsmischung. Es wurden 4,5 Stunden bei 50° C nachgerührt, bis der Gehalt der Isocyanatgruppen laut IR-Spektroskopie auf Null abgefallen war. Der Ansatz wurde mit weiteren 460 g MPA verdünnt. Man erhielt ein Ma- terial mit einem Polymergehalt von 68 Gew.-% und einer Viskosität von 364 mPas bei 23° C. Der Gehalt an elementarem Si in dieser Formulierung beträgt 4,4 Gew.-% und ist ein Maß für den Gehalt an vernetzungsfähigen Trimethoxysilangruppen. Synthesebeispiel 8: Vergleichsbeispiel zu Synthesebeispiel 6– nicht erfindungsgemäß NCO-enthaltendes STP der Formel (II): Verwendung von 1-Mercaptopropyl-3-trimethoxy- silan anstelle des erfindungsgemäßen (sekundären) Formamidsilans des Synthesebeispiels 1 In diesem Synthesebeispiel wurden die NCO-Gruppen von Desmodur ^® N 3900 mit einem Mercaptosilan teilweise umgesetzt. Das resultierende STP enthält sowohl NCO-Gruppen als auch Silangruppen und wirkt als Hybridsystem, d.h. es kann sowohl über seine NCO- Gruppen als auch und über seine Silangruppen vernetzen: In einem Kolben mit Thermometer, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wur- den unter Stickstoffatmosphäre wurden 536,2 g Desmodur ^® N 3900 und 90 mg 1,4-Diaza- bicyclo[2.2.2]octan (DABCO) vorgelegt und auf 82° C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropfte man innerhalb von 1 h 371,0 g 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (95%ig, 1,80 mol) zu. Der Ansatz wurde nach dieser Zutropfzeit noch weitere 3 Stunden bei 82° C weiterge- rührt, bis der Gehalt der NCO-Gruppen auf 5,1 Gew.-% abgefallen war. Bei einer Tempe- ratur von 82° C wurden danach 114 g Butylacetat und 114 g Solventnaphtha zugesetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt ein silanisiertes Polyisocyanat mit einem Po- lymergehalt von 80 Gew.-% und einer Viskosität von 518 mPas bei 23° C. Der Gehalt an elementarem Si in dieser Formulierung beträgt 4,4 Gew.-% und ist ein Maß für den Gehalt an vernetzungsfähigen Trimethoxysilangruppen. Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele

Ausführungsbeispiel und Vergleichsbeispiel 1

Das in Synthesebeispiel 5 hergestellte STP der Formel (II) wurde zu einer erfindungsge- mäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung wie folgt formuliert und mit einer forma- midsilanfreien Zusammensetzung mit dem gleichen Vernetzungsgrad und dem gleichen Festharzanteil verglichen. Da die Vergleichsformulierung keine Silangruppen enthielt, wurde auch der Katalysator (D) weggelassen.

Die vorliegenden Prüfrezepturen sind so berechnet, dass das Polyol (A) und das Polyiso- cyanat (C) äquimolar vernetzt werden, weil das STP von Synthesebeispiel 5 keine freien Isocyanatgruppen mehr aufweist. Die Zugabemenge des Verlaufsmittels (E) wurde so gewählt, dass, bezogen auf den Fest- harzanteil (Feststoffgehalt) der Gesamtformulierung, der gleiche Anteil an Verlaufsmittel vorhanden ist. Z.B. wird Desmodur ^® N 3390 als 90% Lösung in Butylacetat (BA) geliefert. Die Herstellung der Beschichtungsmittel erfolgte, indem die Bindemittel mit den übrigen Komponenten gemischt und bei Raumtemperatur verrührt wurden. Zur Einstellung der Spritzviskosität wurde eine Mischung von 1-Methoxypropylacetat-2 / Solventnaphta 100 (1:1) verwendet. Die Lösungsmittelmengen wurden so gewählt, dass die Spritzviskositäten von Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 gleich waren. Die eingestellte Spritzviskosität bezieht sich auf die Auslaufzeit im ISO-Becher, 5 mm Düse (DIN EN ISO 2431) und beträgt in diesem und allen weiteren Versuchen 30 Sekunden. Zur Überprüfung relevanter anwendungstechnischer Eigenschaften wurden die Formulie- rungen von Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 nebeneinander nach der glei- chen Prozedur getestet (Anwendungsbeispiel aus der Automobilerstlackierung).

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung im Vergleich:

* GU = Gloss Units Ausführungsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Das in Synthesebeispiel 6 hergestellte STP der Formel (II) wurde zu einer erfindungsge- mäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung wie folgt formuliert und wie in Ausfüh- rungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 mit einer Zusammensetzung ohne tertiäre For- mamidsilangruppen mit dem gleichen Vernetzungsgrad und dem gleichen Festharzanteil verglichen:

Die vorliegenden Prüfrezepturen wurden so berechnet, dass das Polyol (A) und das STP (B) bzw. das Polyisocyanat (C) äquimolar vernetzt werden. Analog zu Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden wiederum Lackproben hergestellt und nach den dort angegebenen Methoden miteinander verglichen. Das Ergeb- nis zeigt die nachstehende Tabelle.

Aus den obigen Tabellen sieht man, dass die mit erfindungsgemäßen, tertiäre Forma- midsilangruppen-haltigen Beschichtungsmitteln lackierten Substrate eine gegenüber den Vergleichsbeispielen, die keine Formamidsilan-modifizierten Verbindungen der Formel (II) enthielten, deutlich verbesserte Beständigkeit gegen verschiedene Lösemittel sowie eine verbesserte Kratzbeständigkeit (Trocken und Nass) aufweisen. Ausführungsbeispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Das in Synthesebeispiel 5 hergestellte STP der Formel (II) wurde zu einer erfindungsge- mäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung wie folgt formuliert und mit einer Formulie- rung verglichen, die das STP aus dem Synthesebeispiel 7 enthält. Die Formulierung ent- spricht dem Anwendungsbeispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1. Das STP des Synthese- beispiels 7 (Vergleichsbeispiel) ist strukturell dem erfinderischen STP des Synthesebei- spiels 5 vergleichbar, nur dass die Silangruppen nicht über die oben beschriebenen, sekun- dären Formamidsilane, sondern durch ein 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan eingeführt worden sind. Beide Formulierungen enthalten dieselbe Menge an vernetzungsfähigen Silangruppen (siehe Angaben zum Silangehalt in den Synthesebeispielen 5 und 7). Die erhaltenen anwendungstechnischen Ergebnisse ermöglichen einen Vergleich der Wirkung von STPs auf Basis der erfinderischen Formamidsilanbausteine gegen einen Silanbaustein des Standes der Technik.

Die vorliegenden Prüfrezepturen sind so berechnet, dass das Polyol (A) und das Polyiso- cyanat (C) äquimolar vernetzt werden, weil die STP der Synthesebeispiele 5 und 7 keine freien Isocyanatgruppen mehr aufweisen. Ansonsten wird so verfahren wie im Ausfüh- rungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Analog zu Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden wiederum Lackproben hergestellt und nach den dort angegebenen Methoden miteinander verglichen. Das Ergeb- nis zeigt die nachfolgende Tabelle.

Aus der obigen Tabelle sieht man, dass die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmit- teln lackierten Substrate eine gegenüber dem Vergleichsbeispiel, bestehend aus mercapto- silanhaltigen STPs, eine etwas verbesserte Nasskratzbeständigkeit, vor allem aber eine deutlich verbesserte Trockenkratzbeständigkeit aufweisen, was an einem deutlich geringe- ren Glanzverlust erkannt werden kann. Außerdem ist die Härteentwicklung der erfin- dungsgemäßen Beschichtung schneller am Endpunkt angekommen als die Beschichtungs- formulierung, die das Vergleichsmaterial enthält, da die Pendeldämpfung nicht mehr an- steigt. Anwendungsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

Das in Synthesebeispiel 6 hergestellte isocyanathaltige STP der Formel (II) wurde zu einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung wie folgt formuliert und mit einer Formulierung verglichen, die das isocyanathaltige STP aus dem Synthesebeispiel 8 enthält. Die Formulierung entspricht dem Anwendungsbeispiel 2 und dem Vergleichsbei- spiel 2. Das STP des Synthesebeispiels 8 ist strukturell dem erfindungsgemäßen STP des Synthesebeispiels 6 vergleichbar, nur dass die Silangruppen nicht über die erfindungsge- mäßen Formamidsilanbausteine, sondern durch ein 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan ein- geführt worden sind. Beide Formulierungen enthalten dieselbe Menge an vernetzungsfähi- gen Silangruppen (siehe Angaben zum Silangehalt in den Synthesebeispielen 6 und 8). Die erhaltenen, anwendungstechnischen Ergebnisse ermöglichen einen Vergleich der Wirkung von STPs auf Basis der erfindungsgemäßen Formamidsilanbausteine gegen einen Silan- baustein des Standes der Technik.

Die vorliegenden Prüfrezepturen wurden so berechnet, dass das Polyol (A) und das STP (B) bzw. das Polyisocyanat (C) äquimolar vernetzt werden. Analog zu Ausführungsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 wurden wiederum Lackproben hergestellt und nach den dort angegebenen Methoden miteinander verglichen. Das Ergeb- nis zeigt die nachstehende Tabelle.

Aus der obigen Tabelle sieht man, dass die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmit- teln lackierten Substrate eine gegenüber dem Vergleichsbeispiel, bestehend aus einem mercaptosilanhaltigen STP, deutlich verbesserte Härteentwicklung zeigen. Darüber hinaus erkennt man, dass die Lösungsmittelbeständigkeiten des erfindungsgemäßen Ausführungs- beispiels 4 gegenüber dem Vergleichsbeispiel 4 deutlich verbessert sind.