Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen und ihre Anwendung als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen.

Stand der Technik

Polyurethan-Zusammensetzungen, welche durch Reaktion von Isocyanatgrup- pen mit Feuchtigkeit bzw. Wasser vernetzen und dabei zu Elastomeren aus- härten, werden insbesondere als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe oder Be- schichtungen in der Bau- und Fertigungsindustrie eingesetzt, beispielsweise zur Verklebung von Bauteilen in der Montage, zur Verfüllung von Fugen, als Boden- beschichtung oder als Dachabdichtung. Aufgrund ihrer guten Haftung und Elas- tizität können sie auf die Substrate einwirkende Kräfte, ausgelöst etwa durch Vibrationen oder Temperaturschwankungen, schonend dämpfen und über- brücken.

Solche Polyurethan-Zusammensetzungen enthalten als Bindemittel konventio- nelle Isocyanatgruppen-haltige Polymere, welche durch Umsetzung von Poly- olen mit monomeren Diisocyanaten hergestellt werden. Die so erhaltenen Poly- mere enthalten aufgrund von Kettenverlängerungsreaktionen einen Restgehalt an monomeren Diisocyanaten, typischerweise im Bereich von 1 bis 3 Gewichts- %. Monomere Diisocyanate sind potentiell gesundheitsschädlich. Zubereitun- gen enthaltend monomere Diisocyanate müssen insbesondere ab einer Kon- zentration von 0.1 Gewichts-% mit Gefahrensymbolen und Warnhinweisen auf dem Etikett und in den Datenblättern versehen sein und können in einigen Län- dern nur unter Auflagen verkauft und eingesetzt werden.

Es gibt verschiedene Ansätze zu Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren mit ge- ringem Gehalt an monomeren Diisocyanaten. Der in Bezug auf die Produkt- eigenschaften attraktivste Weg besteht darin, das monomere Diisocyanat bei der Polymerherstellung im Überschuss einzusetzen und anschliessend den Grossteil des nicht umgesetzten monomeren Diisocyanats mittels eines geeig- neten Trennverfahrens, insbesondere mittels Destillation, zu entfernen. Poly- mere aus diesem Verfahren weisen eine vergleichsweise niedrige Viskosität und einen geringen Restgehalt an monomeren Diisocyanaten auf. Polyurethan- Zusammensetzungen mit solchen Polymeren sind sehr gut verarbeitbar, zeigen aber eine langsame Aushärtung, eine verminderte Festigkeit und Schwächen im Haftungsaufbau zu den Substraten.

EP 1 ,746,117 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren. Dabei werden in den Beispielen 1 und 3 monomer- arme NCO-Prepolymere aus der Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocya- nat und Diolen oder Triolen und Abdestillieren des Überschusses an 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat hergestellt und mit NCO-Prepolymeren verglichen, wel- che ohne Abdestillieren von monomerem Isocyanat hergestellt sind, wozu 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat anstelle des 4,4'-lsomeren besser geeignet ist. Die beschriebenen Prepolymere können zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Dicht- oder Klebstoffen verwendet werden. Weitere Angaben, wie solche Dicht oder Klebstoffe vorteilhaft formuliert werden, sind nicht vorhanden.

Der Einsatz von Polyetherpolyolen mit blockierten Hydroxylgruppen als Weich- macher in Polyurethan-Zusammensetzungen ist bekannt, beispielsweise aus JP S59-109553. Die beschriebenen Zusammensetzungen enthalten konventionell hergestellte Polyurethan-Polymere und weisen einen hohen Gehalt an mono- meren Diisocyanaten auf.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, feuchtigkeitshärtende Poly- urethan-Zusammensetzungen mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocya- naten zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile des Standes der Technik überwinden.

Die Aufgabe wird mit der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammenset- zung gemäss Anspruch 1 gelöst. Sie enthält mindestens ein Isocyanatgruppen- haltiges Polyetherurethan-Polymer mit niedrigem Gehalt an monomeren Diiso- cyanaten und mindestens ein Oligomeres Mono- oder Polyol mit blockierten Hydroxylgruppen als Weichmacher. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung hat einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von unter 0.1 %; sie ist damit auch ohne besondere Schutzvorkehrungen sicher in der Handhabung und kann in vielen Ländern ohne Gefahrenkennzeichnung verkauft werden. Überraschen- derweise verfügt die erfindungsgemässe Zusammensetzung über eine schnelle Aushärtegeschwindigkeit bei langer Offenzeit (Hautbildezeit) und nach der Aus- härtung über eine hohe Zugfestigkeit und Elastizität, was für viele Anwendun- gen sehr vorteilhaft ist. Unerwarteterweise zeigt die erfindungsgemässe Poly- urethan-Zusammensetzung bei gleicher Offenzeit eine schnellere Aushärtung, und bei gleichbleibend hoher Dehnbarkeit und Shore-Härte eine höhere Zug- festigkeit im Vergleich zu entsprechenden Zusammensetzungen mit konven- tionellem Weichmacher und im Vergleich zu entsprechenden Zusammenset- zungen mit hohem Gehalt an monomeren Diisocyanaten. Diese vorteilhaften Eigenschaften konnten aus dem Stand der Technik nicht erwartet werden.

Die erfindungsgemässe feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit hervorragend lagerstabil, gut verarbeitbar und verfügt über eine lange Offenzeit bei schneller Aushärtung. Dabei entsteht ein elastisches Material von hoher Zugfestigkeit bei hoher Dehnbarkeit, hoher Kälteflexibilität, guten Haftungseigenschaften und hoher Stabilität gegenüber Hitze und Feuchtigkeit.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ist besonders geeig- net für die Verwendung als elastischer Klebstoff, elastischer Dichtstoff oder elastische Beschichtung.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An- sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Ge- genstand der abhängigen Ansprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist eine feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusam- mensetzung mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.1 Gewichts-% enthaltend

- mindestens ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-% erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat mit mindestens einem Polyetherpolyol in einem NCO/OH-Verhältnis von min- destens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils der monomeren Diisocyanate mittels eines geeigneten Trennverfahrens und

- mindestens ein Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen, welcher frei ist von Isocyanatgruppen, als Weichmacher,.

Als„monomeres Diisocyanat“ wird eine organische Verbindung mit zwei Isocya- natgruppen, die durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 15 C-Atomen getrennt sind, bezeichnet.

Als„Polyetherurethan-Polymer“ wird ein Polymer bezeichnet, welches als Repe- tiereinheiten Ethergruppen aufweist und zusätzlich Urethangruppen enthält.

Mit„Poly“ beginnende Substanznamen wie Polyol bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Grup- pen pro Molekül enthalten.

Als„blockierte Hydroxylgruppe“ wird eine durch chemische Reaktion zu einer gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktiven Gruppe umgesetzte Hydroxylgrup- pe bezeichnet.

Als„Weichmacher“ wird eine bei Raumtemperatur flüssige Substanz bezeichnet, welche nach der Aushärtung der Zusammensetzung unverändert in dieser ver- bleibt und die ausgehärtete Zusammensetzung weicher macht.

Als„NCO-Gehalt“ wird der Gehalt an Isocyanatgruppen in Gewichts-% bezeich- net.

Als„Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Mole- küls oder eines Molekül-Rests bezeichnet. Als„mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M _n ) einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet. Es wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Stan- dard bestimmt, insbesondere mit Tetrahydrofuran als mobiler Phase, Bre- chungsindex-Detektor und Auswertung ab 200 g/mol.

Als„lagerstabil“ oder„lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammen- setzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge- binde während längerer Zeit, typischerweise während mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.

Als„Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.

Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Gewichtsprozente (Gewichts-%), abgekürzt Gew.-%, bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung oder eines Moleküls, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung oder das gesamte Molekül, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe„Masse“ und„Gewicht“ werden im vorliegenden Doku- ment synonym benutzt.

Das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer gemäss Anspruch 1 kann auch als Polyurethan-Prepolymer bezeichnet werden.

Bevorzugt hat das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts-%, insbe- sondere höchstens 0.2 Gewichts-%.

Bevorzugt hat das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 1 '500 bis 20Ό00 g/mol, bevorzugt 2'500 bis 15Ό00 g/mol, insbesondere 3'500 bis 10Ό00 g/mol.

Bevorzugt hat das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer einen NCO-Gehalt im Bereich von 0.5 bis 6 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0.6 bis 4 Gewichts-%, mehr bevorzugt 1 bis 3 Gewichts-%, insbesondere 1.2 bis 2.5 Gewichts-%.

Bevorzugt weist das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer als Repetiereinheiten 1 ,2-Ethylenoxy-, 1 ,2-Propylenoxy-, 1 ,3-Propylenoxy-, 1 ,2-Bu- tylenoxy- oder 1 ,4-Butylenoxy-Gruppen auf. Bevorzugt sind 1 ,2-Ethylenoxy- und 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen.

Besonders bevorzugt weist es als Repetiereinheiten mehrheitlich oder aus- schliesslich 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen auf. Ein besonders bevorzugtes Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Poly- mer weist im Polyethersegment 80 bis 100 Gewichts-% 1 ,2-Propylenoxy-Grup- pen und 0 bis 20 Gewichts-% 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen auf.

Für den Fall, dass auch 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen vorhanden sind, bilden die 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen und die 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen insbesondere je- weils homogene Blöcke und die Poly(1 ,2-ethylenoxy)-Blöcke befinden sich an den Kettenenden. Ein solches Polymer ermöglicht feuchtigkeitshärtende Poly- urethan-Zusammensetzungen mit besonders schneller Aushärtung und be- sonders guter Flitzestabilität.

Die bevorzugten Isocyanatgruppen-haltigen Polyetherurethan-Polymere ermög- lichen hochwertige, gut verarbeitbare feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zu- sammensetzungen mit hoher Festigkeit, Dehnbarkeit und Elastizität.

Als monomere Diisocyanate geeignet sind handelsübliche aromatische oder aliphatische Diisocyanate, wie insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, gegebenenfalls mit Anteilen von 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocya- nat (TDI), 1 ,4-Phenylendiisocyanat (PDI), Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 1 ,6- Flexandiisocyanat (HDI), 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Cyclohexan-1 ,3- oder -1 ,4-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanato- methyl)cyclohexan, m- oder p-Xylylendiisocyanat (XDI), oder Gemische davon.

Das für die Umsetzung verwendete monomere Diisocyanat ist bevorzugt 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya- natomethylcyclohexan (IPDI) oder 1 ,6-Flexandiisocyanat (HDI). Bevorzugt ist auch eine Kombination aus zwei oder mehr dieser monomeren Diisocyanate. Besonders bevorzugt ist 4,4'-MDI. Dabei ist das 4,4'-MDI von einer Qualität, welche nur geringe Anteile an 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat enthält und bei Raumtemperatur fest ist. Es ermöglicht feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen mit besonders schneller Aushärtung und besonders hoher Festigkeit bei hoher Dehnbarkeit und Elastizität.

Bevorzugt ist das 4,4'-MDI destilliert und weist eine Reinheit von mindestens 95 %, insbesondere mindestens 97.5 %, auf.

Ein kommerziell erhältliches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat dieser Qualität ist beispielsweise Desmodur ^® 44 MC (von Covestro) oder Lupranat ^® MRSS oder ME (von BASF) oder Suprasec ^® 1400 (von Fluntsman).

Weiterhin besonders bevorzugt ist 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methylcyclohexan (IPDI). Auf IPDI basierende feuchtigkeitshärtende Polyure- than-Zusammensetzungen verfügen über hohe Festigkeiten bei hoher Dehn- barkeit und Elastizität und ermöglichen Produkte mit besonders hoher Witte- rungsstabilität.

Das Polyetherpolyol hat bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 1 Ό00 bis 15Ό00 g/mol, besonders bevorzugt 1 '500 bis 12Ό00 g/mol, ins- besondere 2Ό00 bis 8Ό00 g/mol.

Das Polyetherpolyol hat bevorzugt eine OFI-Zahl im Bereich von 8 bis 1 12 mg KOFI/g, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 75 mg KOFI/g, insbesonde- re im Bereich von 12 bis 56 mg KOFI/g.

Das Polyetherpolyol hat bevorzugt eine mittlere OFH-Funktionalität im Bereich von 1 .7 bis 3.

Geeignet als Polyetherpolyol sind Polyoxyalkylendiole und/oder Polyoxyalkylen- triole, insbesondere Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder 1 ,2-Propy- lenoxid oder 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Oxetan oder Tetrahydrofuran oder Mischungen davon, wobei diese mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven Wasserstoffatomen polymerisiert sein können, insbesondere einem Startermolekül wie Wasser, Ammoniak oder einer Verbindung mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylengly- kole oder Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Trimethylol- ethan, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, Glycerin oder Anilin, oder Mischungen der vor- genannten Verbindungen.

Besonders bevorzugt sind Polyoxypropylen-Diole, Polyoxypropylen-Triole, oder Ethylenoxid-terminierte Polyoxypropylen-Diole oder -Triole. Dies sind Polyoxy- ethylenpolyoxypropylen-Mischpolyole, die insbesondere dadurch erhalten wer- den, dass Polyoxypropylen-Diole oder -Triole nach Abschluss der Polypropoxy- lierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch schliess- lich primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Bevorzugte Polyetherpolyole weisen einen Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0.02 mEq/g, insbesondere weniger als 0.01 mEq/g auf.

In einer Ausführungsform bevorzugt ist ein Trimethylolpropan oder insbesonde- re Glycerin gestartetes, gegebenenfalls Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropy- len-Triol mit einer OH-Zahl im Bereich von 20 bis 42 mg KOH/g, insbesondere 22 bis 35 mg KOH/g, und einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3.0, bevorzugt 2.2 bis 2.8, insbesondere 2.2 bis 2.6.

In einer weiteren Ausführungsform bevorzugt ist ein Polyoxyproylen-Diol mit einer OH-Zahl im Bereich von 8 bis 112 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 10 bis 75 mg KOH/g, insbesondere im Bereich von 12 bis 56 mg KOH/g.

Bevorzugt liegt das NCO/OH-Verhältnis bei der Umsetzung zwischen dem monomeren Diisocyanat mit dem Polyetherpolyol im Bereich von 3/1 bis 10/1 , besonders bevorzugt im Bereich von 3/1 bis 8/1 , insbesondere im Bereich von 4/1 bis 7/1. Die Umsetzung wird bevorzugt unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Tempe- ratur im Bereich von 20 bis 160 °C, insbesondere 40 bis 140 °C, durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren.

Nach der Umsetzung wird das im Reaktiongemisch verbleibende monomere Di- isocyanat bis auf den beschriebenen Restgehalt mittels eines geeigneten Trenn- verfahrens entfernt.

Als Trennverfahren bevorzugt ist ein destillatives Verfahren, insbesondere Dünnschichtdestillation oder Kurzwegdestillation, bevorzugt unter Anlegen von Vakuum.

Besonders bevorzugtist ein mehrstufiges Verfahren, bei welchem das mono- mere Diisocyanat in einem Kurzwegverdampfer bei einer Manteltemperatur im Bereich von 120 bis 200 °C und einem Druck von 0.001 bis 0.5 mbar entfernt wird.

Im Fall des als monomeres Diisocyanat bevorzugten 4,4'-MDI ist das destillative Entfernen besonders anspruchsvoll. Es muss beispielsweise darauf geachtet werden, dass das Kondensat nicht fest wird und die Anlage verstopft. Bevorzugt wird mit einer Manteltemperatur im Bereich von 160 bis 200 °C bei 0.001 bis 0.5 mbar gefahren und das entfernte Monomer bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60 °C kondensiert.

Im Fall des als monomeres Diisocyanat bevorzugten IPDI liegt die Manteltem- peratur bevorzugt im Bereich von 140 bis 180 °C.

Bevorzugt erfolgen die Umsetzung des monomeren Diisocyanats mit dem Poly- etherpolyol und das anschliessende Entfernen des Grossteils des im Reaktions- gemisch verbliebenen monomeren Diisocyanats ohne den Einsatz von Lösemit- teln bzw. Schleppmitteln.

Bevorzugt wird das nach der Umsetzung entfernte monomere Diisocyanat an- schliessend wiederverwendet, d.h. erneut für die Fierstellung von Isocyanat- gruppen-haltigem Polyetherurethan-Polymer eingesetzt.

Bei der Umsetzung reagieren die OFI-Gruppen des Polyetherpolyols mit den Isocyanatgruppen des monomeren Diisocyanats. Dabei kommt es auch zu sogenannten Kettenverlängerungsreaktionen, indem OFI-Gruppen und/oder Isocyanatgruppen von Umsetzungsprodukten zwischen Polyol und monomerem Diisocyanat reagieren. Je höher das NCO/OH-Verhältnis gewählt wird, desto weniger Kettenverlängerungsreaktionen finden statt, und desto niedriger ist die Polydispersität und somit die Viskosität des erhaltenen Polymers. Ein Mass für die Kettenverlängerungsreaktion ist das mittlere Molekulargewicht des Poly- mers bzw. die Breite und Verteilung der Peaks in der GPC-Analyse. Ein weite- res Mass ist der effektive NCO-Gehalt des Monomer-befreiten Polymers im Ver- hältnis zum theoretischen NCO-Gehalt berechnet aus der Umsetzung jeder OH- Gruppe mit einem monomeren Diisocyanat.

Bevorzugt beträgt der NCO-Gehalt des Polyetherurethan-Polymers mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, des theoretischen NCO-Gehalts, welcher aus der Addition von einem mol monomerem Diisocyanat pro mol OH-Gruppen des Polyetherpolyols berechnet wird. Ein solches Polyetherurethan-Polymer ist besonders niedrigviskos und ermöglicht feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zu- sammensetzungen mit besonders guten Applikationseigenschaften.

Ein besonders bevorzugtes Polyetherurethan-Polymer hat einen NCO-Gehalt im Bereich von 1 bis 2.5 Gewichts-%, insbesondere 1.1 bis 2.1 Gewichts-%, und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts- %, insbesondere höchstens 0.2 Gewichts-%, und wird erhalten aus der Umset- zung von 4,4'-MDI oder IPDI mit einem gegebenenfalls Ethylenoxid-terminierten Polyoxypropylen-Triol mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3, bevorzugt 2.2 bis 2.8, insbesondere 2.2 bis 2.6, und einer OH-Zahl im Bereich von 20 bis 42 mg KOH/g, insbesondere im Bereich von 22 bis 35 mg KOH/g. Ein solches Polymer ermöglicht eine besonders attraktive Kombination aus niedriger Viskosität, langer Offenzeit bei schneller Aushärtung und hoher Dehnbarkeit und Elastizität und eine hohe Festigkeit.

Ein weiteres besonders bevorzugtes Polyetherurethan-Polymer hat einen NCO- Gehalt im Bereich von 0.8 bis 2.4 Gewichts-%, insbesondere 1.2 bis 2.1 Ge- wichts-%, und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts-%, insbesondere höchstens 0.2 Gewichts-%, und ist erhalten aus der Umsetzung von 4,4'-MDI mit einem Polyoxyproylen-Diol mit einer OFI-Zahl im Bereich von 13 bis 38 mg KOH/g, insbesondere 22 bis 32 mg KOH/g. Ein sol- ches Polymer ist besonders niedrigviskos und ist insbesondere geeignet für die Kombination mit einer Isocyanatgruppen-haltigen Verbindung mit einer NCO- Funktionalität von mindestens 2.2, insbesondere einem oligomeren Isocyanat oder einem entsprechenden Isocyanatgruppen-haltigen Polymer. Es ermöglicht eine besonders hohe Dehnbarkeit und Elastizität.

Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung 10 bis 90 Gewichts-%, besonders bevorzugt 15 bis 80 Gewichts-%, insbesondere 20 bis 60 Gewichts-%, Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-%.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung enthält weiterhin mindestens einen Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen, welcher frei ist von Isocyanatgruppen, als Weichmacher.

Die Hydroxylgruppen des Polyethers sind insbesondere so blockiert, dass dieser vor und während der Aushärtung der Polyurethan-Zusammensetzung keine chemischen Reaktionen eingeht, also unverändert in der ausgehärteten Zusammensetzung verbleibt.

Für den Fall, dass die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung blockierte Amine wie insbesondere Oxazolidine oder Aldimine enthält, ist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen bevorzugt frei von Acetoestergrup- pen.

Bevorzugt ist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen bei Raumtempe- ratur flüssig.

Bevorzugt weist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen eine Viskosität bei 20 °C im Bereich von 30 bis 5Ό00 mPa s, mehr bevorzugt 40 bis 2Ό00 mPa s, besonders bevorzugt 50 bis 1 Ό00 mPas, insbesondere 50 bis 500 mPas, auf. Dabei wird die Viskosität bestimmt mit einem Kegel-Platten-Visko- simeter mit einem Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze- Platten-Abstand 0.05 mm bei einer Scherrate von 10 s ¹ .

Bevorzugt sind die blockierten Hydroxylgruppen ausgewählt aus Ester-, Aceto- ester-, Carbonat-, Acetal- und Urethangruppen. Bevorzugt sind Ester-, Aceto- ester-, Carbonat- oder Urethangruppen. Zu diesen Gruppen sind Hydroxylgrup- pen besonders einfach umsetzbar, und sie sind besonders stabil und verträglich mit Polyetherurethan-Polymeren.

Besonders bevorzugt sind Ester-, Carbonat- oder Urethangruppen, insbeson- dere Ester- oder Urethangruppen. Diese Gruppen sind auch in Zusammenset- zungen, welche blockierte, mittels Hydrolyse freisetzbare Amine wie Oxazoli- dine oder Aldimine enthalten, stabil und reagieren bei der Aushärtung der Zu- sammensetzung nicht mit den daraus freigesetzten Aminen.

Am meisten bevorzugt sind Estergruppen, insbesondere Acetatgruppen. Diese ermöglichen eine besonders niedrige Viskosität und sind einfach zugänglich.

Besonders bevorzugt ist eine Estergruppe, insbesondere eine Estergruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere eine Acetatgruppe oder Benzoatgruppe. Diese sind besonders einfach herstellbar.

Am meisten bevorzugt ist eine Acetatgruppe. Ein Polyether mit blockierten Hy- droxylgruppen in Form von Acetatgruppen ist besonders niedrigviskos, ganz besonders einfach herstellbar und besonders preisgünstig.

Weiterhin bevorzugt ist eine Urethangruppe, insbesondere eine Phenylurethan- gruppen oder eine p-Toluolsulfonylurethangruppe. Ein Polyether mit solchen blockierten Hydroxylgruppen weist eine handhabbare Viskosität auf und ist be- sonders einfach herstellbar. Bevorzugt als Acetoestergruppe ist eine Acetoacetatgruppe, aber nur für den Fall, dass die Zusammensetzung frei von blockierten, mittels Hydrolyse freisetz- baren Amine ist.

Bevorzugt als Carbonatgruppe eine Methylcarbonatgruppe.

Bevorzugt als Acetalgruppe ist eine 1 ,4-Dimethyl-2-oxa-pentoxygruppe, eine 2- Oxa-cyclopentyloxygruppe oder eine 2-Oxacyclohexyloxygruppe, insbesondere eine 1 ,4-Dimethyl-2-oxa-pentoxygruppe.

Bevorzugt weist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen als Repetier- einheiten 1 ,2-Ethylenoxy-, 1 ,2-Propylenoxy-, 1 ,3-Propylenoxy-, 1 ,2-Butylenoxy- oder 1 ,4-Butylenoxy-Gruppen, insbesondere 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen, auf. Bevorzugt bestehen mindestens 70 %, insbesondere mindestens 80 %, der Re- petiereinheiten aus 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen und gegebenenfalls höchstens 30 %, insbesondere höchstens 20 %, der Repetiereinheiten aus 1 ,2-Ethylenoxy- Gruppen.

Besonders bevorzugt bestehen die Repetiereinheiten zu 100 % aus 1 ,2-Propy- lenoxy-Gruppen. Dies ermöglicht Polyurethan-Zusammensetzungen mit beson- ders guter Hydrolysebeständigkeit.

Besonders bevorzugt ist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen abge- leitet von einem hydroxyfunktionellen Polyether mit einer mittleren OH-Funk- tionalität im Bereich von 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2.

Geeignet als hydroxyfunktioneller Polyether mit einer OH-Funktionalität von 1 sind insbesondere sogenannte Polyoxypropylen-Monole.

Bevorzugt als Starter für Polyoxypropylen-Monole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobuanol, tert. Butanol, Pentanol, Hexanol, 2- Ethylhexanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Allylalkohol, Cy- clohexanol, Benzylalkohol oder Phenol, insbesondere Methanol, Ethanol oder Butanol, am meisten bevorzugt Butanol.

Geeignet als hydroxyfunktioneller Polyether mit einer OH-Funktionalität von > 1 sind insbesondere sogenannte Polyoxypropylen-Polyole. Bevorzugt als Starter für Polyoxypropylen-Polyole sind 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Pro- pandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Penta- erythrit, 1 ,2,3,4-Butantetrol (Threit oder Erythrit), 1 ,2,3,4, 5-Pentanpentol (Xylit) oder 1 ,2,3,4,5,6-Hexanhexol (Mannit oder Sorbit), besonders bevorzugt 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, oder Glycerin, insbesondere 1 ,2-Propandiol oder Glycerin, am meisten bevor- zugt 1 ,2-Propandiol.

Bevorzugt weist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 600 bis 15Ό00 g/mol, besonders bevor- zugt 700 bis 10Ό00 g/mol, mehr bevorzugt 900 bis 5Ό00 g/mol, insbesondere 900 bis 2'500 g/mol auf, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard mit Tetrahydrofuran als mobiler Phase, Brechungsindex-Detektor und Auswertung ab 200 g/mol.

Damit werden feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen mit besonders hoher Dehnbarkeit und Elastizität erhalten. Insbesondere verfügen solche Zusammensetzungen über eine lange Verarbeitungszeit (Offenzeit) bei schneller Aushärtung und eine hohe Kälteflexibilität.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Polyether mit blockierten Hydro- xylgruppen abgeleitet von einem Butanol-gestarteten Polyoxypropylen-Monol mit einer OH-Zahl im Bereich von 25 bis 90 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 50 bis 80 mg KOH/g. Damit werden feuchtigkeitshärtende Polyurethan- Zusammensetzungen mit besonders guter Verarbeitbarkeit und besonders hoher Kälteflexibilität erhalten. Bevorzugt steht die blockierte Hydroxylgruppe dabei für eine Acetatgruppe.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen abgeleitet von einem Polyoxypropylen-Diol mit einer OH-Zahl im Bereich von 12 bis 125 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 22 bis 125 mg KOH/g, insbesondere im Bereich von 45 bis 125 mg KOH/g. Damit werden feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen mit sehr guter Verar- beitbarkeit und guter Kälteflexibilität erhalten. Bevorzugt stehen die blockierten Hydroxylgruppen dabei für Acetatgruppen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen abgeleitet von einem Trimethylolpropan oder insbesondere Glycerin gestarteten, gegebenenfalls Ethylenoxid-terminierten Polyoxypropylen- Triol mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3 und einer OH-Zahl im Bereich von 22 bis 56 mg KOH/g.

Der Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen wird insbesondere erhalten durch Umsetzung von mindestens einem hydroxyfunktionellen Polyether mit mindestens einem geeigneten Blockierungsmittel für Hydroxylgruppen.

Für die Umsetzung wird das Blockierungsmittel mindestens stöchiometrisch in Bezug auf die Hydroxylgruppen eingesetzt. Für die Blockierung werden für die jeweiligen Reaktivgruppen übliche Verfahren eingesetzt, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren oder Lösemitteln. Falls bei der Blockierungs- reaktion Abspalter entstehen, werden diese mit einer geeigneten Methode aus der Reaktionsmischung entfernt, insbesondere mittels Destillation.

Als Blockierungsmittel geeignet sind nucleophile Verbindungen, welche mit Hy- droxylgruppen eine Additions- oder Substitutionsreaktion eingehen.

Geeignet sind insbesondere Carbonsäuren, Carbonsäurechloride, Carbonsäu- reester oder Carbonsäureanhydride, Diketen, 2,2,5-Trimethyl-4H-1 ,3-dioxin-4- on, tert.Butylacetoacetat, Dialkylcarbonate, Monoisocyanate, (Meth)acrylamide, Methylenmalonate oder Cyanacrylate.

Bevorzugt sind Carbonsäuren, Carbonsäurechloride, Carbonsäureester oder Carbonsäureanhydride, wobei blockierte Hydroxylgruppen in Form von Ester- gruppen entstehen. Davon bevorzugt sind Carbonsäureanhydride oder Carbon- säureester, insbesondere Essigsäureanhydrid. Im Fall von Essigsäureanhydrid als Blockierungsmittel wird bei der Umsetzung Essigsäure abdestilliert, wobei blockierte Hydroxylgruppen in Form von Acetat- gruppen entstehen.

Im Fall von Isopropenylacetat als Blockierungsmittel wird bei der Umsetzung Aceton abdestilliert, wobei ebenfalls blockierte Hydroxylgruppen in Form von Acetatgruppen entstehen.

Bevorzugt sind weiterhin Diketen, 2,2,5-Trimethyl-4H-1 ,3-dioxin-4-on oder ste- risch gehinderte kleine Acetoester wie insbesondere tert.Butylacetoacetat, wo- bei blockierte Hydroxylgruppen in Form von Acetoestergruppen entstehen.

Bevorzugt sind weiterhin Dialkylcarbonate, wobei blockierte Hydroxylgruppen in Form von Carbonatgruppen entstehen.

Bevorzugt sind weiterhin Monoisocyanate, wobei blockierte Hydroxylgruppen in Form von Urethangruppen entstehen. Bevorzugt sind Phenylisocyanat oder p- Toluolsulfonylisocyanat.

Als hydroxyfunktioneller Polyether geeignet sind insbesondere solche mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 1 bis 3 und einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 600 bis 15Ό00 g/mol, besonders bevorzugt 700 bis 10Ό00 g/mol, mehr bevorzugt 900 bis 5Ό00 g/mol, insbesondere 900 bis 2'500 g/mol.

Bevorzugt sind Polyoxypropylen-Monole mit einer OH-Zahl im Bereich von 25 bis 90 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 50 bis 80 mg KOH/g, insbesondere Alkohol-gestartete Polyoxypropylen-Monole, insbesondere gestartet von Metha- nol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert. Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Allyl- alkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol oder Phenol. Davon bevorzugt sind Alkylalkohol-gestartete Polyoxypropylenmonole, insbesondere gestartet von Methanol, Ethanol oder Butanol. Besonders bevorzugt sind Butanol-gestartete Polyoxypropylen-Monole mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 650 bis 2Ό00 g/mol, insbesondere 700 bis 1 '500 g/mol. Butanol-gestartete Polyoxypropylen-Monole sind kommerziell erhältlich, beispielsweise als

Synalox ^® 100-20B, Synalox ^® 100-40B oder Synalox ^® 100-85B (alle von Dow). Weiterhin bevorzugt sind Polyoxypropylen-Diole mit einer OH-Zahl im Bereich von 12 bis 125 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 22 bis 125 mg KOH/g, insbesondere im Bereich von 45 bis 125 mg KOH/g.

Weiterhin bevorzugt sind Trimethylolpropan- oder insbesondere Glycerin-ge- startete Polyoxypropylen-Triole mit einer OH-Zahl im Bereich von 22 bis 56 mg KOH/g, welche gegebenenfalls Anteile von 1 ,2-Ethylenoxygruppen enthalten.

Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung 5 bis 40 Gewichts-%, insbesondere 5 bis 35 Gewichts-%, Polyether mit blockier- ten Hydroxylgruppen. Eine solche Zusammensetzung verfügt über eine gute Verarbeitbarkeit und eine hohe Dehnbarkeit bei hoher Festigkeit.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann zusätzlich weitere Isocyanatgruppen-haltige Polymere enthalten, insbesondere geringe Anteile von konventionell hergestellten Isocyanatgruppen-haltige Polymeren mit höherem Gehalt an monomeren Diisocyanaten.

Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus oligomeren Isocyanaten, Katalysatoren und Füllstoffen.

Geeignete Oligomere Isocyanate sind insbesondere HDI-Biurete wie Desmodur ^® N 100 oder N 3200 (von Covestro), Tolonate ^® HDB oder HDB-LV (von Venco- rex) oder Duranate ^® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate wie Desmo- dur ^® N 3300, N 3600 oder N 3790 BA (alle von Covestro), Tolonate ^® HDT, HDT- LV oder HDT-LV2 (von Vencorex), Duranate ^® TPA-100 oder THA-100 (von Asa- hi Kasei) oder Coronate ^® HX (von Nippon Polyurethane); HDI-Uretdione wie Desmodur ^® N 3400 (von Covestro); HDI-Iminooxadiazindione wie Desmodur ^® XP 2410 (von Covestro); HDI-Allophanate wie Desmodur ^® VP LS 2102 (von Co- vestro); IPDI-Isocyanurate wie beispielsweise in Lösung als Desmodur ^® Z 4470 (von Covestro) oder in fester Form als Vestanat ^® T1890/ 100 (von Evonik); TDI- Oligomere wie Desmodur ^® IL (von Covestro); oder gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI wie Desmodur ^® HL (von Covestro).

Geeignete Katalysatoren sind Katalysatoren für die Beschleunigung der Reak- tion von Isocyanatgruppen, insbesondere Organozinn(IV)-Verbindungen wie insbesondere Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Di- butylzinndiacetylacetonat, Dimethylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinn- dilaurat oder Dioctylzinndiacetylacetonat, Komplexverbindungen von Bismut(lll) oder Zirkonium(IV), insbesondere mit Liganden ausgewählt aus Alkoholaten, Carboxylaten, 1 ,3-Diketonaten, Oxinat, 1 ,3-Ketoesteraten und 1 ,3-Ketoamida- ten, oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie insbesondere 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE).

Geeignete Füllstoffe sind insbesondere gemahlene oder gefällte Calciumcarbo- nate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschich- tet sind, Baryte (Schwerspate), Quarzmehle, Quarzsande, Dolomite, Wollasto- nite, calcinierte Kaoline, Schichtsilikate wie Glimmer oder Talk, Zeolithe, Alumi- niumhydroxide, Magnesiumhydroxide, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kie- selsäuren aus Pyrolyseprozessen, Zemente, Gipse, Flugaschen, industriell her- gestellte Russe, Graphit, Metall-Pulver, beispielsweise von Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln.

Bevorzugt sind Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbe- sondere Stearaten, beschichtet sind, calcinierte Kaoline oder industriell herge- stellte Russe.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann weitere Zusätze enthalten, insbesondere

- anorganische oder organische Pigmente, insbesondere Titandioxid, Chrom- oxide oder Eisenoxide;

- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern, Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern, oder Naturfa- sern wie Wolle, Cellulose, Hanf oder Sisal;

- Nanofüllstoffe wie Graphen oder Carbon Nanotubes; - Farbstoffe;

- Trocknungsmittel, insbesondere Molekularsiebpulver, Calciumoxid, hoch- reaktive Isocyanate wie p-Tosylisocyanat, Mono-Oxazolidine wie lncozol ^® 2 (von Incorez) oder Orthoameisensäureester;

- Haftvermittler, insbesondere Organoalkoxysilane, insbesondere Epoxysilane wie insbesondere 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyl- triethoxysilan, (Meth)acrylosilane, Anhydridosilane, Carbamatosilane, Alkyl- silane oder Iminosilane, oder Oligomere Formen dieser Silane, oder Titanate;

- blockierte Amine, insbesondere Oxazolidine oder Aldimine, insbesondere Di- oder Trialdimine;

- weitere Weichmacher, insbesondere Carbonsäureester wie Phthalate, insbe- sondere Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP) oder Di(2-pro- pylheptyl)phthalat (DPFIP), hydrierte Phthalate, insbesondere hydriertes Diiso- nonylphthalat bzw. Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarboxylat (DINCFI), Tereph- thalate, insbesondere Bis(2-ethylhexyl)terephthalat oder Diisononylterephtha- lat, hydrierte Terephthalate, insbesondere hydriertes Bis(2-ethylhexyl)tereph- thalat oder Diisononylterephthalat bzw. Bis(2-ethylhexyl)-1 ,4-cyclohexandicar- boxylat, Trimellitate, Adipate, insbesondere Dioctyladipat, Azelate, Sebacate, Benzoate, Glykolether, Glykolester, organische Phosphor- oder Sulfonsäure- ester, Polybutene, Polyisobutene oder von natürlichen Fetten oder Ölen ab- geleitete Weichmacher, insbesondere epoxidiertes Soja- oder Leinöl;

- weitere Katalysatoren, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen beschleu- nigen, insbesondere Salze, Seifen oder Komplexe von Zinn, Zink, Bismut, Eisen, Aluminium, Molybdän, Dioxomolybdän, Titan, Zirkonium oder Kalium, insbesondere Zinn(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn(ll)-neodecanoat, Zink(ll)-acetat, Zink(ll)-2-ethylhexanoat, Zink(ll)-Iaurat, Zink(ll)-acetylacetonat, Aluminium- lactat, Aluminiumoleat, Diisopropoxytitan-bis-(ethylacetoacetat) oder Kalium- acetat; tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere N- Ethyldiisopropylamin, N,N,N’,N’-Tetramethylalkylendiamine, Pentamethyl- alkylentriamine und höhere Homologe davon, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)- adipat, Tris(3-dimethylaminopropyl)amin, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan

(DABCO), 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]- non-5-en (DBN), N-Alkylmorpholine, N,N’-Dimethylpiperazin; stickstoffaroma- tische Verbindungen wie 4-Dimethylaminopyridin, N-Methylimidazol, N-Vi- nylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol; organische Ammoniumverbindungen wie Benzylthmethylammoniumhydroxid oder alkoxylierte tertiäre Amine; so- genannte„delayed action“-Katalysatoren, welche Modifizierungen bekannter Metall- oder Aminkatalysatoren darstellen;

- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdickungsmittel, insbesondere

Schichtsilikate wie Bentonite, Derivate von Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Polyamide, Polyamidwachse, Polyurethane, Harnstoffverbindungen, pyro- gene Kieselsäuren, Celluloseether oder hydrophob modifizierte Polyoxy- ethylene;

- Lösemittel, insbesondere Aceton, Methylacetat, tert.Butylacetat, 1 -Methoxy-2- propylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Diisopropylether, Diethylenglykoldi- ethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylen- glykolmono-2-ethylhexylether, Acetale wie Propylal, Butylal, 2-Ethylhexylal, Dioxolan, Glycerolformal oder 2, 5,7,10-Tetraoxaundecan (TOU), Toluol,

Xylol, Heptan, Octan, Naphtha, White Spirit, Petrolether oder Benzin, ins- besondere Solvesso™-Typen (von Exxon), sowie Propylencarbonat, Dime- thylcarbonat, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, p-Chloro- benzotrifluorid oder Benzotrifluorid;

- natürliche Harze, Fette oder Öle wie Kolophonium, Schellack, Leinöl, Rizinus- öl oder Sojaöl;

- nicht-reaktive Polymere, insbesondere Homo- oder Copolymere von ungesät- tigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propy- len, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbe- sondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvi- nylacetat-Copolymere (EVA) oder ataktische Poly-a-Olefine (APAO);

- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, sowie insbesondere organi- sche Phosphorsäureester wie insbesondere Triethylphosphat, Trikresylphos- phat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, Tris(1 ,3-dichlor-2-propyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-ethylhe- xyl)phosphat, Tris(chlorisopropyl)phosphat, Tris(chlorpropyl)phosphat, isopro- pyliertes Triphenylphosphat, Mono-, Bis- oder Tris(isopropylphenyl)phosphate unterschiedlichen Isopropylierungsgrades, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) oder Ammoniumpolyphosphate;

- Additive, insbesondere Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter, Sta- bilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Biozide; oder weitere üblicherweise in feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammen- setzungen eingesetzte Substanzen.

Es kann sinnvoll sein, gewisse Substanzen vor dem Einmischen in die Zusam- mensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen.

Beim Herstellen der erfindungsgemässen Polyurethan-Zusammensetzung wird der Gehalt an monomeren Diisocyananten beim Vermischen des Isocyanatgrup- pen-haltigen Polyetherurethan-Polymers mit weiteren Bestandteilen der Zusam- mensetzung, insbesondere Füllstoffen, durch Reaktion mit vorhandener Feuch- tigkeit gegebenenfalls weiter reduziert.

Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung

- 20 bis 60 Gewichts-% Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts- %,

- 5 bis 35 Gewichts-% Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen,

- 20 bis 60 Gewichts-% Füllstoffe,

und gegebenenfalls weitere Bestandteile, insbesondere Oligomere Isocyanate, Katalysatoren, handelsübliche Weichmacher, blockierte Amine oder weitere Isocyanatgruppen-haltige Polymere.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung wird insbesondere unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und bei Umgebungstemperatur in feuchtigkeitsdichten Gebinden aufbewahrt. Ein geeignetes feuchtigkeitsdichtes Gebinde besteht insbesondere aus einem gegebenenfalls beschichteten Metall und/oder Kunststoff und stellt insbesondere ein Fass, ein Container, ein Hob- bock, ein Eimer, ein Kanister, eine Büchse, ein Beutel, ein Schlauchbeutel, eine Kartusche oder eine Tube dar.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann in Form einer einkomponentigen oder in Form einer mehrkomponentigen, insbesondere zwei- komponentigen, Zusammensetzung vorliegen.

Als„einkomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher alle Bestandteile der Zusammensetzung im gleichen Gebinde vorliegen und welche als solche lagerstabil ist.

Als„zweikomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher die Bestandteile der Zusammensetzung in zwei verschiedenen Komponenten vor- liegen, welche in voneinander getrennten Gebinden gelagert und erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung miteinander vermischt werden.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ist bevorzugt einkom- ponentig. Sie ist bei geeigneter Verpackung und Aufbewahrung lagerstabil, typischerweise während mehreren Monaten bis zu einem Jahr oder länger.

Bei der Applikation der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung beginnt der Prozess der Aushärtung. Als Ergebnis davon entsteht die ausgehär- tete Zusammensetzung.

Im Fall einer einkomponentigen Zusammensetzung wird diese als solche appli- ziert und beginnt darauf unter dem Einfluss von Feuchtigkeit bzw. Wasser aus- zuhärten. Zur Beschleunigung der Aushärtung kann der Zusammensetzung bei der Applikation eine Beschleuniger-Komponente, welche Wasser und/oder einen Katalysator und/oder einen Härter enthält oder freisetzt, zugemischt wer- den, oder die Zusammensetzung kann nach ihrer Applikation mit einer solchen Beschleuniger-Komponente in Kontakt gebracht werden. Bei der Aushärtung reagieren die Isocyanatgruppen unter dem Einfluss von Feuchtigkeit untereinander. Für den Fall, dass die feuchtigkeitshärtende Poly- urethan-Zusammensetzung ein blockiertes Amin enthält, reagieren die Isocya- natgruppen zudem mit den hydrolysierenden blockierten Aminogruppen. Die Gesamtheit dieser zur Aushärtung der Zusammensetzung führenden Reak- tionen der Isocyanatgruppen wird auch als Vernetzung bezeichnet.

Die zur Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung benötigte Feuchtigkeit gelangt bevorzugt aus der Luft (Luftfeuchtigkeit) durch Diffusion in die Zusammensetzung. Dabei bildet sich an den mit Luft in Kontakt stehenden Oberflächen der Zusammensetzung eine feste Schicht ausgehärteter Zusammensetzung („Haut“). Die Aushärtung setzt sich entlang der Diffusions- richtung von aussen nach innen fort, wobei die Haut zunehmend dicker wird und schliesslich die ganze applizierte Zusammensetzung umfasst. Die Feuchtigkeit kann zusätzlich oder vollständig auch aus einem oder mehreren Substrat(en), auf welche(s) die Zusammensetzung appliziert wurde, in die Zusammensetzung gelangen und/oder aus einer Beschleuniger-Komponente stammen, welche der Zusammensetzung bei der Applikation zugemischt oder nach der Applikation mit dieser in Kontakt gebracht wird, beispielsweise durch Bestreichen oder Be- sprühen.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung wird bevorzugt bei Umgebungstemperatur appliziert, insbesondere im Bereich von etwa -10 bis 50°C, bevorzugt im Bereich von -5 bis 45°C, insbesondere 0 bis 40°C.

Die Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung er- folgt bevorzugt ebenfalls bei Umgebungstemperatur.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung verfügt über eine lange Verarbeitungszeit (Offenzeit) und eine schnelle Aushärtung.

Als„Offenzeit“ wird die Zeitspanne bezeichnet, während der die Zusammenset- zung nach der Applikation ohne Einbussen in ihrer Funktionsfähigkeit verarbeitet oder nachbearbeitet werden kann. Für den Fall, dass die Zusammensetzung als Klebstoff verwendet wird, bezeichnet die Offenzeit insbesondere auch die Zeit spanne, innerhalb welcher eine Verklebung nach ihrer Applikation gefügt sein muss, um eine genügende Haftung aufzubauen. Bei einer einkomponentigen Zusammensetzung ist die Offenzeit spätestens dann überschritten, wenn es zur Hautbildung gekommen ist.

Als„Aushärtegeschwindigkeit“ wird das Ausmass der Polymerbildung in der Zu- sammensetzung innerhalb einer gegebenen Zeitspanne nach der Applikation bezeichnet, beispielsweise indem die Dicke der gebildeten Haut bestimmt wird.

Bevorzugt weist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung nach der Aushärtung eine Zugfestigkeit von mindestens 1 MPa, insbesondere min- destens 2 MPa, auf, bestimmt gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwin- digkeit von 200 mm/min, insbesondere wie in den Beispielen beschrieben.

Bevorzugt weist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung nach der Aushärtung weiterhin eine Bruchdehnung von mindestens 300 %, insbeson- dere mindestens 500 %, auf, bestimmt gemäss DIN EN 53504 bei einer Zugge- schwindigkeit von 200 mm/min, insbesondere wie in den Beispielen beschrie- ben.

Bevorzugt wird die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ver- wendet als elastischer Klebstoff oder elastischer Dichtstoff oder elastische Be- schichtung.

Als Klebstoff und/oder Dichtstoff ist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zu- sammensetzung insbesondere geeignet für Klebe- und Abdichtungsanwendun- gen in der Bau- und Fertigungsindustrie oder im Fahrzeugbau, insbesondere für die Parkettverklebung, Montage, Anbauteilverklebung, Modulverklebung, Schei- benverklebung, Fugenabdichtung, Karosserieabdichtung, Nahtabdichtung oder Hohlraumversiegelung.

Elastische Verklebungen im Fahrzeugbau sind beispielsweise das Ankleben von Teilen wie Kunststoffabdeckungen, Zierleisten, Flansche, Stosstangen, Führer- kabinen oder andere Anbauteile an die lackierte Karosserie eines Fahrzeugs, oder das Einkleben von Scheiben in die Karosserie, wobei die Fahrzeuge ins- besondere Automobile, Lastkraftwagen, Busse, Schienenfahrzeuge oder Schiffe darstellen.

Als Dichtstoff ist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung insbesondere geeignet für das elastische Abdichten von Fugen, Nähten oder Hohlräumen aller Art, insbesondere von Fugen am Bau wie Dilatationsfugen oder Anschlussfugen zwischen Bauteilen, oder von Bodenfugen im Tiefbau. Insbesondere für das Abdichten von Dilatationsfugen an Bauwerken ist ein Dichtstoff mit weichelastischen Eigenschaften und hoher Kälteflexibilität be- sonders geeignet.

Als Beschichtung ist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung insbesondere geeignet zum Schutz und/oder zum Abdichten von Bauwerken oder Teilen davon, insbesondere für Baikone, Terrassen, Dächer, insbesondere Flachdächer oder schwach geneigte Dachfläche oder Dachgärten, oder im Innern von Gebäuden unter Fliesen oder Keramikplatten in Nasszellen oder Küchen, oder in Auffangwannen, Kanälen, Schächten, Silos, Tänken oder Abwasserbehandlungsanlagen.

Sie kann auch zu Reparaturzwecken als Abdichtung oder Beschichtung verwen- det werden, beispielsweise von undichten Dachmembranen oder nicht mehr tauglichen Bodenbelägen oder als Reparaturmasse für hochreaktive Spritzab- dichtungen.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann so formuliert sein, dass sie eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften auf- weist. Eine solche Zusammensetzung wird mittels einer geeigneten Vorrichtung appliziert, beispielsweise aus handelsüblichen Kartuschen oder Fässern oder Hobbocks, beispielsweise in Form einer Raupe, wobei diese eine im Wesent- lichen runde oder dreieckige Querschnittsfläche aufweisen kann.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann weiterhin so formuliert sein, dass sie flüssig und sogenannt selbstverlaufend oder nur leicht thixotrop ist und zur Applikation ausgegossen werden kann. Als Beschichtung kann sie beispielsweise anschliessend flächig bis zur erwünschten Schichtdicke verteilt werden, beispielsweise mittels einer Rolle, einem Schieber, einer Zahn- traufel oder einer Spachtel. Dabei wird in einem Arbeitsgang typischerweise eine Schichtdicke im Bereich von 0.5 bis 3 mm, insbesondere 1.0 bis 2.5 mm, aufgetragen.

Geeignete Substrate, welche mit der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zu- sammensetzung verklebt oder abgedichtet oder beschichtet werden können, sind insbesondere

- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, insbeson- dere Faserzement-Platten, Backstein, Ziegel, Gips, insbesondere Gips- Platten oder Anhydrid-Estrich, oder Natursteine wie Granit oder Marmor;

- Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Ze- mentmörtel) oder ECC (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);

- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Stahl, Buntmetalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;

- Asphalt oder Bitumen;

- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen wie Phenol-, Melamin- oder Epo- xidharzen gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites;

- Kunststoffe wie Hart- und Weich-PVC, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester, Polyamid, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM oder EPDM, jeweils unbehandelt oder oberflächenbehandelt, beispielsweise mittels Plasma, Corona oder Flammen;

- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);

- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glas- wolle oder geschäumtem Glas (Foamglas);

- beschichtete oder lackierte Substrate, insbesondere lackierte Fliesen, ge- strichener Beton, pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;

- Farben oder Lacke, insbesondere Automobildecklacke. Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, insbesondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers.

Verklebt und/oder abgedichtet werden können zwei gleichartige oder zwei ver- schiedene Substrate.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben oder Abdichten, umfassend die Schritte

(i) Applizieren der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung

- auf ein erstes Substrat und Kontaktieren der Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung, oder

- auf ein erstes und auf ein zweites Substrat und Fügen der beiden

Substrate innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung, oder

- zwischen zwei Substrate,

(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten oder Abdichten, umfassend die Schritte

(i) Applizieren der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung auf ein Substrat,

(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.

Aus der Applikation und Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan- Zusammensetzung bzw. aus dem Verfahren zum Verkleben oder Abdichten oder dem Verfahren zum Beschichten oder Abdichten wird ein Artikel erhalten, welcher mit der Zusammensetzung verklebt oder abgedichtet oder beschichtet ist. Dieser Artikel kann ein Bauwerk oder ein Teil davon sein, insbesondere ein Bauwerk des Floch- oder Tiefbaus, eine Brücke, ein Dach, ein Treppenhaus oder eine Fassade, oder er kann ein industrielles Gut oder ein Konsumgut sein, insbesondere ein Fenster, ein Rohr, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage, eine Flaushaltmaschine oder ein Transportmittel wie insbesondere ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter, oder ein Anbauteil davon.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Artikel, erhalten aus dem beschriebenen Verfahren zum Verkleben oder Abdichten oder aus dem be- schriebenen Verfahren zum Beschichten oder Abdichten.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung weist vorteilhafte Eigenschaften auf. Sie ist aufgrund des geringen Gehalts an monomeren Di- isocyanaten auch ohne besondere Schutzvorkehrungen sicher in der Handha- bung und benötigt in Bezug auf die monomerem Diisocyanate keine Gefahren- kennzeichnung, ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit sehr lagerstabil, sehr gut applizierbar und verfügt über eine lange Verarbeitungszeit (Offenzeit) bei über- raschend schneller Aushärtung. Dabei entsteht ein elastisches Material von überraschend hoher Zugfestigkeit bei hoher Dehnbarkeit, mit hoher Kälte- flexibilität, guten Haftungseigenschaften und hoher Stabilität gegenüber Hitze und Feuchtigkeit.

Beispiele

Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

Als„Normklima“ („NK“) wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50+5% bezeichnet.

Die verwendeten Chemikalien waren, sofern nicht anders bezeichnet, von Sigma-Aldrich.

Herstellung von Polyethern mit blockierten Hydroxylgruppen:

Die Viskosität wurde mit einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Plat- ten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s ^_1 ) gemessen.

Infrarotspektren (FT-IR) wurden als unverdünnte Filme auf einem mit hori zontaler ATR-Messeinheit mit Diamant-Kristall ausgestatteten FT-IR Gerät Nicolet iS5 von Thermo Scientific gemessen. Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm ^-1 ) angegeben.

¹ H-NMR-Spektren wurden auf einem Spektrometer des Typs Bruker Ascend 400 bei 400.14 MHz gemessen; die chemischen Verschiebungen d sind an- gegeben in ppm relativ zu Tetramethylsilan (TMS). Echte und Pseudo-Kopp- lungsmuster wurden nicht unterschieden.

Verbindung V-1 : Butanol-gestartetes acetyliertes PPG-Monol mit mittlerem Molekulargewicht M _n ca. 790 g/mol

120.00 g Butanol-gestartetes Polyoxypropylen-Monol (Synalox ^® 100-20B, mit- tleres Molekulargewicht M _n ca. 750 g/mol; von Dow) und 18.74 g Essigsäure- anhydrid wurden in einem Rundkolben mit Destillieraufsatz unter Stickstoffat- mosphäre vorgelegt. Dann wurde die Reaktionsmischung bei 130 °C unter leichtem Stickstoffstrom gerührt, wobei als Destillat Essigsäure aufgefangen wurde. Anschliessend wurden bei 80°C und 10 mbar Vakuum die flüchtigen Bestandteile aus der Reaktionsmischung entfernt. Es wurde eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 74 mPa s bei 20 °C erhalten.

FT-IR: 2970, 2931 , 2867, 1738, 1454, 1372, 1345, 1296, 1241 , 1098, 1014,

959, 925, 866, 827.

¹ H-NMR (CDCls): 5.02 (hept., 1 H, CH ₂ (CH ₃ )CH-OAc), 3.75 - 3.34 (2 x m, ca.

39 H, 0CH ₂ CH(CH ₃ )0), 3.33 - 3.28 (m, 2 H, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0), 2.04 (s, 3H, 0(CO)C H3), 1.55 (quint., 2 H, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0), 1.36 (sext., 2 H,

CH3CH ₂ CH2CH2O), 1.22 (d, 3 H, CH ₂ (CH ₃ )CH-OAc), 1.17 - 1.10 (m, ca. 36 H, 0CH ₂ CH(CH ₃ )0), 0.91 (t, 3 H, CH3CH2CH2CH2O).

Verbindung V-2: Diacetyliertes PPG-Diol mit mittlerem Molekulargewicht M _n ca. 1 Ό80 g/mol

80.00 g Polyoxypropylen-Diol (Voranol ^® P 1010, OH-Zahl 110 mg KOH/g; von Dow) und 18.74 g Essigsäureanhydrid wurden wie für Verbindung V-1 beschrie- ben umgesetzt. Es wurde eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 145 mPa s bei 20 °C erhalten. Verbindung V-3: Diacetyliertes PPG-Diol mit mittlerem Molekulargewicht M _n ca. 4Ό80 g/mol

600.0 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim ^® 4200, OH-Zahl 28 mg KOH/g; von Covestro) und 33.7 g Essigsäureanhydrid wurden wie für Verbindung V-1 beschrieben umgesetzt. Es wurde eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1 Ί 74 mPa s bei 20 °C erhalten.

Herstellung von Isocvanatqruppen-haltiqen Polymeren:

Die Viskosität wurde mit einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 50 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Plat- ten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s ^-1 ) gemessen.

Der Gehalt an monomerem Diisocyanat wurde mittels HPLC (Detektion über Photodiodenarray; 0.04 M Natriumacetat / Acetonitril als mobile Phase) nach vorgäniger Derivation mittels N-Propyl-4-nitrobenzylamin bestimmt.

Polymer P1 :

725.0 g Desmophen ^® 5031 BT (Glycerin-gestartetes Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylen-Triol, OH-Zahl 28.0 mg KOH/g, OH-Funktionalität ca. 2.3; von Covestro) und 275 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Poly- etherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 7.6 Gewichts-%, einer Vis- kosität von 6.5 Pa s bei 20 °C und einem Gehalt an monomerem 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat von ca. 20 Gewichts-% umgesetzt.

Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdam- pfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C). Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.7 Gewichts-%, eine Viskosität von 19 Pa-s bei 20 °C und einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.04 Gewichts-% auf. Polymer P2:

727.0 g Acclaim ^® 4200 (Polyoxypropylen-Diol, OH-Zahl 28.0 mg KOH/g; von Covestro) und 273.0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Poly- etherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 7.6 Gewichts-%, einer Vis- kosität von 5.2 Pa s bei 20 °C und einem Gehalt an monomerem 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat von ca. 18 Gewichts-% umgesetzt.

Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdam- pfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C). Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.8 Gewichts-%, eine Viskosität von 15.2 Pa-s bei 20 °C und einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.08 Gewichts-% auf.

Polymer P3:

300.0 g Desmophen ^® 5031 BT (Glycerin-gestartetes Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylen-Triol, OH-Zahl 28.0 mg KOH/g, von Covestro), 300.0 g Acc- laim ^® 4200 (Polyoxypropylen-Diol, OH-Zahl 28.0 mg KOH/g, von Covestro), 75.5 g Verbindung V-1 und 78.8 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C umge- setzt. Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.65 Gewichts-%, eine Viskosität von 67.1 Pa-s bei 20 °C und einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 2.1 Gewichts-% auf.

Polymer P4:

Das Polymer P4 wurde hergestellt wie für Polymer P3 beschrieben, aber an- stelle der Verbindung V-1 wurde die gleiche Menge Verbindung V-2 eingesetzt. Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.68 Gewichts-%, eine Viskosität von 56.8 Pa-s bei 20 °C und einen Gehalt an mo- nomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 2.0 Gewichts-% auf. Polymer P5:

Das Polymer P5 wurde hergestellt wie für Polymer P3 beschrieben, aber an- stelle der Verbindung V-1 wurde die gleiche Menge Verbindung V-3 eingesetzt. Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.68 Gewichts-%, eine Viskosität von 67.8 Pa s bei 20 °C und einen Gehalt an mo- nomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 2.0 Gewichts-% auf.

Feuchtiqkeithärtende Polyurethan-Zusammensetzungen:

Zusammensetzungen Z1 bis Z7:

Für jede Zusammensetzung wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Inhalts stoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Zentrifu- galmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) unter Feuchtigkeitsaus- schluss während einer Minute bei 3000 rpm vermischt und unter Feuchtigkeits- ausschluss aufbewahrt. Jede Zusammensetzung wurde folgendermassen ge- prüft:

Als Mass für die Lagerstabilität wurde die Viskosität der Zusammensetzung nach Lagerung bestimmt, indem je eine verschlossene Kartusche während 1 Tag bei Raumtemperatur oder während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 60 °C gelagert und darauf die Viskosität mit einem thermostatisierten Kegel-Platten- Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegel- spitze-Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s ^_1 ) gemessen wurde. Die Resultate sind mit dem Zusatz„1d RT“ oder„7d 60°C“ versehen.

Als Mass für die Verarbeitungszeit (Offenzeit) wurde die Hautbildungszeit („HBZ“) bestimmt. Dazu wurden einige Gramm der Zusammensetzung in einer Schichtdicke von ca. 2 mm auf Pappkarton aufgetragen und im Normklima die Zeitdauer bestimmt, bis beim leichten Antippen der Oberfläche der Zusammen- setzung mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Rückstände auf der Pipette mehr zurückblieben.

Als Mass für die Aushärtegeschwindigkeit wurde die Aushärtung nach 24 h im Normklima bestimmt. Dazu wurde die Zusammensetzung als frei stehender Ko- nus von 3 cm Durchmesser appliziert, im Normklima stehen lassen und nach 24 h quer aufgeschnitten und die Schichtdicke des gebildeten ausgehärteten Poly- merrings gemessen. Als Mass für die mechanischen Eigenschaften und für die Stabilität gegenüber Hitze und Hydrolyse wurde jede Zusammensetzung zwischen zwei wachsbe- schichteten Transferdruckpapieren zu einem Film von 2 mm Dicke verpresst und während 7 Tagen im Normklima gelagert. Nach Entfernen der Wachspa- piere wurden einige Hanteln mit einer Länge von 75 mm bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm aus dem Film ausgestanzt. Damit wur- den die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und das E-Modul bei 0.5-5% bzw. 0.5-50% Dehnung gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min bestimmt. Diese Resultate sind mit dem Zusatz„7d NK“ versehen. Zu- sätzlich wurden weitere ausgestanzte Hanteln während 7 Tagen in einem Um- luftofen bei 100 °C oder während 7 Tagen bei 70°C/100% relativer Feuchtigkeit gelagert, im Normklima abgekühlt und auf die bereits beschriebene Weise auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul 5% und 50% geprüft. Diese Resultate sind mit dem Zusatz„7d 100°C‘ bzw.„7d 70/100“ versehen.

Zur Bestimmung der Festigkeit einer Klebeverbindung wurde die Zugscherfes- tigkeit („ZSF“) auf Glas bestimmt. Dazu wurden Verbundkörper hergestellt, indem zwei mit Isopropanol entfettete und mit Sika ^® Primer 207 (von Sika Schweiz) vorbehandelte Glasplatten so verklebt wurden, dass die überlappende Klebeverbindung eine Dimension von 12 x 25 mm und eine Dicke von 4 mm auf- wies und die Glasplatten an den Kopfenden vorstanden. Nach einer Lagerung der Verbundkörper während 7 d im Normklima wurde die Zugscherfestigkeit nach DIN EN 1465 bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min geprüft.

Die Shore A-Härte wurde nach DIN 53505 an während 7d im Normklima gehär- teten Prüfkörpern bestimmt.

Das komplexe Elastizitätsmodul M* wurde bestimmt mittels DMTA-Messung an streifenförmigen Proben (Höhe 2-3 mm, Breite 2-3 mm, Länge 8.5 mm), welche während 7 Tage im Normklima gelagert bzw. ausgehärtet waren, mit einem Me- ttler DMA/SDTA 861 e Gerät. Die Messbedingungen waren: Messung im Zugmo- dus, 10 Hz Anregungsfrequenz und Aufheizrate 5 K/min. Die Proben wurden auf -70 °C abgekühlt und unter Bestimmung von M ^* auf 100 °C erwärmt. In der Ta- belle 1 ist M ^* bei -20°C, -10°C, 0°C, 10°C und 20°C angegeben. Dabei ist ein tiefer Wert für das Verhältnis M*(-20°C) / M*( 20°C) ein Mass für eine gute Temperaturunabhängigkeit des Elastizitätsmoduls und eine hohe Kälteflexi- bilität.

Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Zusammensetzungen Z2, Z3 und Z4 sind erfindungsgemässe Beispiele. Die Zusammensetzungen Z1 und Z5 bis Z7 sind Vergleichsbeispiele und versehen mit dem Zusatz„(Ref.)“. Das Vergleichsbeispiel Z1 enthält einen handelsübli- chen Weichmacher aus dem Stand der Technik und die Vergleichsbeispiele Z5 bis Z7 enthalten jeweils ein konventionell hergestelltes Isocyanatgruppen-halti- ges Polymer mit hohem Gehalt an monomerem Diisocyanat.

Tabelle 1 : Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) von Z1 bis Z7.

¹ Omyacarb ^® 5 GU (von Omya)

² Aerosil ^® R 972 (von Evonik)

³ 2,2'-Dimorpholinodiethylether

⁴ p-Toluolsulfonylisocyanat

Tabelle 2: Eigenschaften von Z1 bis Z7. „n.b.“ steht für„nicht bestimmt“

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusammenset- zungen Z2, Z3 und Z4 bei gleichbleibender Offenzeit (Hautbildungszeit) schnel- ler aushärten (dickere ausgehärtete Haut nach 24h), sowohl im Vergleich zur Referenz-Zusammensetzung Z1 mit einem typischen Weichmacher aus dem Stand der Technik und niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten, als auch im Vergleich zu den Referenz-Zusammensetzungen Z5, Z6 und Z7 mit hohem Gehalt an monomeren Diisocyanaten.

Weiterhin ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Z2, Z3 und Z4 über eine deutlich höhere Zugfestigkeit als die jeweiligen Refe- renz-Zusammensetzungen verfügen, bei gleichbleibend hoher bis leicht höherer Bruchdehnung und ähnlichen Eigenschaften in Bezug auf Shore-Härte, Haftung und Beständigkeit gegenüber trockener und feuchter Hitze.

Schliesslich zeigen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Z2 und Z3 eine deutlich verbesserte Kälteflexibilität im Vergleich zur Referenz-Zusammen- Setzung Z1 , während die erfindungsgemässe Zusammensetzung Z4 mit dem sehr hochmolekularen Polyether mit blockierten Hydroxylgruppen eine ähnliche Kälteflexibilität zeigt.