Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind wäßrige Polyurethan - Disper¬ sionen hergestellt durch Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten mit Dimerdiol enthaltenden Polyolmischungen, Kettenverlängerungsmitteln sowie gegebenenfalls mit mindestens drei Hydroxylgruppen versehenen Polyolen und anschließender Dispergierung in Wasser, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in Einbrennlacken.

Wäßrige Polyurethan - Dispersionen gewinnen zunehmend an technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da sie toxikologisch und ökologisch verträg¬ licher sind als Polyurethane in organischen Lösemitteln. Prinzipiell las¬ sen sich die meisten Polyurethane unter Zuhilfenahme externer Emulgatoren und großer Scherkräfte in wäßrige Emulsionen und Dispersionen überführen. Die Stabilität dieser Systeme ist aber äußerst gering. Aus diesem Grund ist man dazu übergegangen, selbstemulgierbare Polyurethane zu entwickeln, die ohne Einwirkung externer Emulgatoren und ohne Einwirkung hoher Scher¬ kräfte in Wasser spontan stabile Dispersionen bilden. Derartige selbst- emulgierende Polyurethane enthalten im Polyurethan eingebaut Verbindungen, die eine anionische, kationische oder in anionische und kationische über¬ führbare Gruppen enthalten. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist Dimethylolpropionsäure, die über die Hydroxylgruppen in das Polyurethan eingebaut wird. Die Carboxylgruppe bewirkt nach Überführung in das Car- boxylat- Anion die Dispergierung des Polyurethans in Wasser.

So ist beispielsweise aus der europäischen Offenlegungsschrift EP-A-299148 ein selbstemulgierendes Polyesterurethan bekannt, daß durch Umsetzung ei¬ nes mit Hydroxylgruppen terminierten Polyesters und Dimethyolpropionsäure mit Polyisocyanten hergestellt worden ist. Derartige Polyesterurethane sind zweifelsfrei selbstemulgierbar. Aufgrund des hydrolyseanfälligen, eingebauten Polyesters - Segments zeigen aber solche Polyesterurethane Hydrolyseerscheinungen, wodurch dann die gesamte Dispersion instabil wird. Weniger anfällig gegen Hydrolyse sind Polyetherurethane mit eingebauten Polyether - Segmenten wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Poly- tetrahydrofurane etc. Für einige Anwendungsgebiete sind aber selbstemul- gierbare Polyurethane notwendig, die hydrophobere Eingenschaften besitzen als die genannten Polyetherurethane. So werden insbesondere auf dem Gebiet der Beschichtungen hydrophobere Polyurethane benötigt, damit die Beschich¬ tungen die zu beschichtenden Systeme zuverlässig vor Wasser schützen. Aus diesem Grund hat es nicht an Versuchen gemangelt, in Wasser selbstemulgie- rende Polyurethane mit hydrophoben Segmenten zur Verfügung zu stellen.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-3939566 wird deshalb vorgeschla¬ gen, Polyurethane mit Alkoxysilangruppen zu terminieren. So zeigen gemäß dieser Offenlegungsschrift Steine, die mit alkoxysilanterminierten Poly¬ urethanen, ggf. in Form ihrer wäßrigen Dispersion, behandelt worden sind, deutlich reduzierte Wasserdampfdurchlässigkeit. Diese alkoxysilantermi¬ nierten Polyurethane werden erhalten durch eine zweistufige Umsetzung. In der ersten Stufe werden Polyisocyanate mit Polyethylenglykolen, die mit hydrophoben Di- und/oder Polyolen und Trimethylolpropan abgemischt sein können, und mit Dimethylolcarbonsäuren zu Polyurethan-Präpolymeren, die noch freie Isocyanatgruppen tragen, umgesetzt. Die Polyurethan-Präpoly¬ meren werden anschließend mit Alkoxysilanen umgesetzt. Als Beispiele für hydrohobe Diole werden Dimerdiole, ringgeöffnete epoxidierte Fette und Öle, Fettsäureethanolamide, Monoglyceride von Fettsäuren, Polypropylengly¬ kole und/oder Polysiloxane angegeben. Diese alkoxysilanter inierten Poly-

urethane können jedoch nur bis zu einem Polyurethan-Festkörpergehalt bis 12 Gew.-% stabile wäßrige Dispersionen bilden. Von der Praxis werden aber verstärkt Dispersionen mit höheren Polyurethangehalten gefordert.

Des weiteren ist aus dem Stand der Technik bekannt, Polybutadienpolyole in selbste ulgierenden Polyurethanen einzubauen, um zu hydrohoberen Polyure¬ thanen zu gelangen. Polybutadiendiole sind aber aufgrund ihres hohen An¬ teils an ungesättigten Doppelbindungen äußerst oxidationsempfindlich. Zu¬ dem weisen sie als Rohstoff einen unangenehmen Geruch auf. Die hydrierten Vertreter der Polybutadiendiole weisen zwar diese Nachteile nicht auf, sind aber fest, so daß sie für die Polyurethan-Herstellung aufgeschmolzen werden müssen. Des weiteren zeigen wäßrige Polyurethan - Dispersionen mit solchen hydrierten Polybutadiendiolen eine unerwünschte Neigung zur Kri¬ stallisation, wodurch die Stabilität der Dispersion verringert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wäßrige Polyurethan - Disper¬ sionen mit selbstemulgierenden Polyurethanen zur Verfügung zu stellen, die hydrophobe Segmente im Polyurethan enthalten. Des weiteren sollten die Polyurethane weitgehend stabil sein gegen Hydrolyse, aber auch gegen Kri¬ stallisation. Zudem sollten die Polyurethane auch in höheren Festkörperge¬ halten stabile Dispersionen bilden.

Die Aufgabe konnte gelöst werden durch wäßrige Polyurethan-Dispersionen hergestellt in mehreren Stufen durch

-- Umsetzung von

A) aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Triisocyanaten mit

Bl) Dimerdiolen enthaltenden Polyolmischungen aus

25 bis 100 Gew.-% Dimerdiolen und 0 bis 75 Gew.-% anderen hydrophoben Di- und/oder Polyolen, wobei das OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 1:1,1 bis 1:4 liegt, und gleichzeitig oder anschließend mit

B2) Kettenverlängerungsmitteln mit zwei endständigen, gegenüber NCO- Gruppen reaktiven Gruppen, wobei die Kettenverlängerungsmittel zusätzlich entweder anionische oder kationische Gruppen oder durch Neutralisation in anionische oder kationische überführbare Gruppen tragen, und wobei das Äquivalentverhältnis von gegenüber NCO-Gruppen reak¬ tiven Gruppen zu nach Umsetzung von A) mit Bl) theoretisch noch vor¬ handenen NCO-Gruppen zwischen 1:0,9 bis 1:4 liegt, und gegebenen¬ falls anschließend C) die nach Umsetzung von A) mit Bl) und B2) theoretisch noch vorhandenen NCO-Gruppen der Polyurethane mit Polyolen mit mindestens drei Hydroxylgruppen und/oder A inoalkoholen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen in einem Äquivalentverhältnis von OH+Aminogruppen/NCO von mindestens 3:1 umsetzt, und abschließend

Dispergierung der erhaltenen Polyurethane in Wasser, wobei vor oder während der Dispergierung die erhaltenen Polyurethane zumindest teilweise neutralisiert werden, wenn die Kettenverlängerungsmittel B2) als zusätzliche Gruppen solche tragen, die erst durch Neutralisation in anionische oder kationische Gruppen überführt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen werden hergestellt, indem zuerst die Polyurethane durch Umsetzung von Di- oder Triisocyanaten (A) mit Dimerdiol enthaltenden Polyolmischungen (Bl) und Kettenverlängerungs¬ mitteln (B2) sowie gegebenenfalls Polyolen mit mindestens 3 Hydroxylgrup¬ pen (C) hergestellt werden. Die Polyurethane werden anschließend in Was¬ ser auf übliche Weise dispergiert.

Zur Herstellung der Polyurethane werden übliche aliphatische und/oder aro¬ matische Di- und/oder Triisocyanate umgesetzt, die im Durchschnitt 2 oder 3 Isocyanatgruppen aufweisen. Bevorzugt werden Diisocyanate Q (NC0)2 ein-

gesetzt, wobei Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlensotffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendi- isocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Iso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodi- cyclohexylmethyl , 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan (2,2), 1,4-Diiso- cyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diiso- cyanatodiphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diisocyanate und insbesondere Isophorondiisocyanat.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Triisocyanate, die auch modifiziert sein können, beispiels¬ weise mit Carbodiimidgruppen, Allophtanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Ure- thangruppen und/oder Biuretgruppen, anteilig mit zu verwenden.

Die Polyolmischungen (Bl) können zu 100 Gew.-% aus Dimerdiolen bestehen oder enthalten zumindest 25 Gew.-% - bezogen auf Polyolmischung - Di- merdiole. Der Anteil von 25 Gew.-% an Dimerdiolen ist notwendig, damit die Polyurethane die gewünschten hydrophoberen Eigenschaften aufweisen. Dimer- diole sind an und für sich bekannte Verbindungen, die durch Hydrierung von dimeren Fettsäuren und/oder deren Estern gemäß der deutschen Auslege¬ schrift DE-B-17 68 313 hergestellt werden können. Als Edukte eignen sich hier Dimerisationsprodukte von ein- und/oder mehrfach ungesättigten Fett¬ säuren und/oder deren Estern, beispielsweise Dimerisationsprodukte von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Elaidinsäure und/oder Erucasäure und/oder deren Ester. Besonders bevorzugt werden als Edukte Dimerisierungsprodukte von ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuremi-

schungen wie sie bei der Spaltung von natürlichen Fetten und/oder Ölen, beispielsweise von Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Baumwollsaatöl und/ oder Tallöl anfallen. In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingun¬ gen der an sich bekannten Dimerisierungen können neben Dimerfettsäuren auch wechselnde Mengen an oligomeren Fettsäuren und/oder Restmengen an monomeren Fettsäuren bzw. deren Estern vorliegen. Enthalten die dimeri¬ sierten Fettsäuren bzw. Fettsäureester größere Mengen monomerer Fettsäuren bzw. Fettsäureester, so kann es zweckmäßig sein, diese nach oder vor der Hydrierung zu den Dimerdiolen destillativ abzutrennen, vorzugsweise als Fettsäureester von niederen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Die Hydrierun¬ gen der dimerisierten Fettsäuren bzw. deren Estern können gemäß der deut¬ schen Auslegeschrift DE-B-17 68 313 in Gegenwart von kupfer- und/oder zinkhaltigen Katalysatoren in üblichen kontinuierlich arbeitenden Druckhy¬ drierapparaturen mit Gaskreislauf durchgeführt werden. Unter diesen Um¬ ständen werden nicht nur die Carboxylgruppen der Fettsäuren zu Hydroxyl¬ gruppen hydriert, sondern auch gegebenenfalls noch in den dimerisierten Fettsäuren bzw. deren Estern enthaltene Doppelbindungen zum Teil oder vollständig hydriert. Es ist aber auch möglich, die Hydrierung so durchzu¬ führen, daß die Doppelbindungen während der Hydrierung vollständig erhal¬ ten bleiben. In diesem Fall fallen ungesättigte Dimerdiole gegebenenfalls in Mischung mit Trimertriolen und Restmonomeren an. Bevorzugt wird die Hy¬ drierung jedoch so durchgeführt, daß die Doppelbindungen zumindest teil¬ weise oder vollständig hydriert werden. Eine weitere Möglichkeit zur Her¬ stellung von vollständig gesättigten Dimerdiolen besteht darin, gesättigte Dimerfettsäuren durch Hydrierung in die entsprechenden gesättigten Dimer¬ diole zu überführen. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Dimerdio¬ len besteht in der Dimerisierung von ungesättigten Alkoholen in Gegenwart von Kieselerde/Tonerde-Katalysatoren und basischer AlkalimetallVerbindun¬ gen gemäß der internationalen Anmeldung WO 91/13918.

Als ungesättigte Alkohole eignen sich ein- und/oder mehrfach ungesättigte Fettalkohole wie Palmitoleyl-, Oleyl-, Elaidyl-, Linolyl-, Linolenyl- und Erucylalkohol. Nach diesem Verfahren enstehen ungesättigte Dimerdiole, deren Doppelbindungen ggf. anschließend teilweise oder vollständig hy¬ driert werden können.

Unabhängig von den beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Dimerdiole werden bevorzugt solche Dimerdiole verwendet, die aus Fettsäuren oder de¬ ren Estern bzw. Fettalkoholen mit 18 C-Atomen hergestellt worden sind. Auf diese Weise entstehen Dimerdiole mit 36 C-Atomen. Wie bereits geschildert, weisen die Dimerdiole, die nach den oben genannten technischen Verfahren hergestellt worden sind, auch stets wechselnde Mengen an Trimertriolen und Restmonomeren auf. In der Regel liegt dabei der Anteil an Dimerdiolen über 70 Gew.-% und der Rest sind Trimertriole und Mono eralkohole. Im Sinne der Erfindung können sowohl diese Dimerdiole eingesetzt werden als auch reine¬ re Dimerdiole mit über 90 Gew.-% Dimerdiolanteil. Insbesondere bevorzugt werden Dimerdiole mit über 90 bis 99 Gew.-% Dimerdiolanteil, wobei hiervon solche Dimerdiole wiederum bevorzugt sind, deren Doppelbindung zumindest teilweise oder vollständig hydriert sind.

Die Polyolmischungen (Bl) können neben Dimerdiolen zu 0 bis 75 Gew.-% an¬ dere hydrophobe Di- und/oder Polyole enthalten, vorzugsweise andere hy¬ drophobe Diole. Hydrophobe Di- und/oder Polyole sind im Sinne der Erfin¬ dung solche, deren Wasserlöslichkeit bei 20 °C unter 300 g pro Liter Was¬ ser liegt. Bevorzugt werden als hydrophobe Diole Polypropylenglykol , Poly- tetrahydrofuran, Polycaprolacton und/oder Hydroxylgruppen-terminierte Po¬ lyester, wobei die hydrophoben Diole Hydroxylzahlen gemäß DIN 53240 von 5 bis 600, vorzugsweise von 20 bis 300 aufweisen. Die genannten Diole sind handelsübliche Produkte. Beispiele für geeignete Hydroxylgruppen-termi¬ nierte Polyester sind Polyester auf Basis von den Dicarbonsäuren Adipin-, Phthal-, Malein-, Acelain-, und Dimerfettsäuren und den Diolen wie Ethy-

lenglykol, Propylenglykol , Neopentylglykol , 1,6-Hexandiol und 1,4-Butan- diol. Besonders bevorzugt werden Dimerdiole enthaltende Polyolmischungen aus 25 bis 100 Gew.-% Dimerdiole mit 36 C-Atomen und 0 bis 75 Gew.-% Poly- propylenglykol, Polytetrahydrofuran, Polycaprolactonen und/oder OH-termi- nierten Polyestern mit Hydroxylzahlen von 5 bis 600, vorzugsweise von 20 bis 300.

Über die Polyolmischung können die Eigenschaften der Polyurethane in bei¬ den Bereichen beeinflußt werden. So werden besonders hydrophobe Polyure¬ thane erhalten durch hohe Anteile an Dimerdiol.

Zur Herstellung der Polyurethane werden die Di- und/oder Triisocyanate mit der Polyolmischung in einem Äquivalentverhältnis von 0H/NC0 zwischen 1:1,1 bis 1 : 4, vorzugsweise zwischen 1 : 1,3 bis 1 : 1,8 umgesetzt. Die Umset¬ zung wird so lange geführt, bis alle Hydroxylgruppen der Polyolmischung abreagiert haben und somit im Reaktionsprodukt keine freien Hydroxylgrup¬ pen mehr vorhanden sind. Unter diesen Umständen wird ein theoretischer Gehalt an NCO-Gruppen erhalten, der sich errechnet aus der Differenz von eingesetzten NCO-Gruppen der Di-und/oder Triisocyanate und theoretisch mit den Hydroxylgruppen der Polyolmischung abreagierten Isocyanatgruppen. Die theoretische Zahl an NCO-Gruppen ist somit eine errechnete Zahl.

Die Umsetzung der Di- und/oder Triisocyanate mit den Dimerdiolen enthal¬ tenden Polyolmischungen kann in Anwesenheit der Kettenverlängerungsmittel (B2) erfolgen, oder die Kettenverlängerungsmittel werden erst nach Umset¬ zung der Di- und/oder Triisocyanate mit den Dimerdiolen enthaltenden Poly- ischungen umgesetzt. Die Kettenverlängerungsmittel enthalten 2 endständi¬ ge, gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen. Als solche reaktiven Gruppen sind solche anzusehen, die einen aktiven Wasserstoff enthalten wie bei¬ spielsweise Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Amingruppen. Des weiteren enthalten die Kettenverlängerungsmittel zusätzlich anionische

oder kationische Gruppen oder durch Neutralisation in anionische oder ka¬ tionische überführbare Gruppen. Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind Di ethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, Dihydroxyverbindungen mit tertiären Aminstickstoffatomen, Diaminoverbindungen mit tertiärem Amin- stickstoffatomen und Umsetzungsprodukte von Diaminen mit Vinylsulfonsäure oder deren Salze. Beispiele für derartige Kettenverlängerungsmittel sind Dimethylolpropionsäure, N-Methyldiethanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N-Ethyl-diisopropanolamin, N-Methyl-bis-(3-amino- propyl)-amin, N-Methyl-bis(2-aminoethyl)-amin oder N,N' ,N' '-Trimethyl-di- ethylentriamin. Bei den vorgenannten Verbindungen handelt es sich um Ket¬ tenverlängerungsmittel, die zusätzlich solche Gruppen tragen, die erst nach Neutralisation in anionische bzw. kationische Gruppen überführt wer¬ den. Die Neutralisation wird zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig durchgeführt. Anstelle der aufgeführten Verbindungen können natürlich gleich die Neutralisationsprodukte, d. h. deren Salze, als Kettenverlän¬ gerungsmittel in das Polyurethan eingebaut werden.

Das Kettenverlängerungsmittel bewirkt über die zusätzlichen anionischen und/oder kationischen Gruppen die Emulgierbarkeit in Wasser. Von daher werden die Kettenverlängerungsmittel auch oft als sogenannte "innere Emul¬ gatoren" bezeichnet. Die Kettenverlängerungsmittel werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis von gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen der Kettenverlängerungsmittel zu nach Umsetzung von A) mit Bl) theoretisch noch vorhandenen NCO-Gruppen zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 4, vorzugsweise zwischen 1 : 1 bis 1 : 2 liegt. Der Begriff der theore¬ tisch noch vorhandenen NCO Gruppen ist, wie oben definiert, die rechne¬ risch zu erwartende Differenz von eingebrachten Isocyanatgruppen der Di¬ oder Triisocyanate minus der mit Bl) theoretisch abreagierten Isocyanat¬ gruppen.

Je nach eingesetztem Äquivalentverhältnis von gegenüber NCO-Gruppen reak¬ tiven Gruppen der Ketteπverlängerungs itteln zu den theoretisch noch vor-

handenen NCO-Gruppen entstehen Polyurethane, die entweder mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen terminiert sind oder die mit NCO-Gruppen terminiert sind. Bevorzugt wird das Äquivalentverhältnis so gewählt, daß die Polyurethane mit NCO-Gruppen terminiert sind. Diese NCO-Gruppen ter¬ minierten Polyurethane können entweder direkt in Wasser dispergiert wer¬ den, wobei die Isocyanatgruppen unter Kohlendioxid-Abspaltung in Amingrup- pen überführt werden, die dann mit nicht umgesetzten NCO-Gruppen abreagie¬ ren können, oder man setzt die noch NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethane mit Polyolen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und/oder Aminoalkoholen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen in einem Äquivalentverhältnis von OH+A ino- gruppe/NCO von mindestens 3 : 1 um. Auf die letzte geschilderte Art und Weise werden Polyurethane erhalten, _, die mit Hydroxylgruppen terminiert sind. Nur derartige Hydroxylgruppen terminierte Polyurethane können als Bindemittel in Einbrennlacken verwendet werden. Als Polyole mit mindestens 3 Hydroxylgruppen werden solche bevorzugt, die über ein quartäres C-Atom verfügen und ausgewählt sind aus der Gruppe Trimethylolpropan, Ditrimethy- lolpropan, Pentaerytrit, Dipentaerytrit und/oder Aminoalkohole mit minde¬ stens 2 Hydroxylgruppen, vorzugsweise Diethanolamin und Tris(hydroxylme- thyl)methylamin. Besonders bevorzugt werden die Polyole mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und/oder Aminoalkoholen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen in einem Äquivalentverhältnis von OH+Aminogruppen : NCO zwischen 3 : 1 bis 6 : 1 mit noch theoretisch vorhandenen NCO-Gruppen der Polyurethane nach der Umsetzung von A) mit Bl) und B2) umgesetzt. Der Ausdruck "OH+Amino- gruppe" bedeutet dabei die Äquivalentsumme von vorhandenen Hydroxyl- und primären oder sekundären Aminogruppen. So sind beispielsweise beim Dietha¬ nolamin 2 Hydroxylgruppen und eine primäre Aminogruppe mit zwei aktiven Wasserstoffen vorhanden, wovon nur eine mit Isocyanaten abreagiert, d. h. insgesamt liegen drei gegenüber NCO-Gruppen aktive Wasserstoffe vor. Die Äquivalentsumme an OH-Gruppen und Aminogruppen beträgt somit 1/3. Pro ei¬ ner NCO-Gruppe müßten damit im Sinne der Erfindung mindestens 1 Mol an Diethanolamin eingesetzt werden.

Unabhängig davon, ob die Polyurethane noch mit reaktiven Gruppen termi¬ niert sind, werden sie abschließend auf übliche Weise in Wasser disper- giert. Dabei sollten vor oder spätestens während der Dispergierung die erhaltenen Polyurethane zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, neutralisiert werden, wenn die Kettenverlängerungsmittel B2) solche zu¬ sätzlichen Gruppen tragen, die erst durch Neutralisation in anionische oder kationische Gruppen überführt werden müssen. Derartige Kettenverlän¬ gerungsmittel sind bereits beschrieben worden. Zur Neutralisation werden entsprechend dem Charakter der Gruppe des Kettenverlängerungsmittels Säu¬ ren oder Basen eingesetzt. Als Säuren eignen sich insbesondere die anorga¬ nischen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure oder auch orga¬ nische Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure und Milchsäure. Als Basen eig¬ nen sich selbstverständlich die Alkalihydroxide, aber auch organische Ver¬ bindungen mit einem tertiären Amin wie Dimethylethanolamin, N-Methylmor- pholin oder Triethylamin.

Die wäßrigen Polyurethan-Dispersionen können außer Wasser noch ein polares organisches Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Methylethylketon oder Aceton enthalten. Aus toxikologischer und ökologischer Sicht ist es jetzt jedoch von Vorteil, auf diese organischen Lösungsmittel zu verzichten.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethan-Dispersionen werden hergestellt gemäß Verfahrensanspruch, indem man die aliphatischen und/oder aromati¬ schen Di- und/oder Triisocyanate mit Dimerdiolen enthaltenden Polyolmi¬ schungen und Kettenverlängerungsmitteln mit 2 endständigen gegenüber NCO- Gruppen reaktiven Gruppen umsetzt. Die Umsetzung mit den Kettenverlänge¬ rungsmitteln kann gleichzeitig erfolgen, oder sich der Umsetzung mit den Dimerdiolen enthaltenden Polyolmischung anschließen. Bevorzugt wird die sogenannte Eintopfreaktion, wobei sowohl die Dimerdiole enthaltenden Po¬ lyolmischungen und die Kettenverlängerungsmittel zusammen mit den Di- und/oder Triisocyanaten umgesetzt werden. Dabei ist es zweckmäßig, die Di-

und/oder Triisocyanate zu den vorgelegten Dimerdiole enthaltenden Polyol¬ mischungen und gegebenen Kettenverlängerungsmitteln zuzugeben. Die Tem¬ peratur der Umsetzung liegt im allgemeinen bei 20 bis 160 °C, vorzugsweise bei 50 bis 120 °C. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines organischen, mit Wasser mischbaren gegenüber NCO-Gruppen inerten Lösungsmittels erfolgen. Das Lösungsmittel kann, falls gewünscht, dann destillativ nach Überführung der Polyurethane in die wäßrige Phase entfernt werden. Vorteilhafterweise wird das Polyurethan jedoch ohne Lösungsmittel hergestellt. Die Umset¬ zungsverhältnisse sind bereits im Vorhergehenden genannt worden. So können nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf diese Weise NCO-ter inierte Polyurethane hergestellt werden, die falls gewünscht, an¬ schließend mit Polyolen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und/oder Amino¬ alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen umgesetzt werden. Diese Um¬ setzung mit den Polyolen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen wird vorzugs¬ weise bei Temperaturen von 50 bis 120 °C durchgeführt.

Die Überführung der Polyurethane in die wäßrige Phase erfolgt im allge¬ meinen zwischen 20 und 100 °C. Es wird soviel Wasser verwendet, daß eine 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 50 gew.-%ige Dispersion der Polyurethane erhalten wird. Vor oder spätestens während der Dispergierung der Polyure¬ thane in Wasser erfolgt eine zumindest teilweise Neutralisierung, wenn die Kettenverlängerungsmittel B2) solche zusätzlichen Gruppen tragen, die erst durch Neutralisation in anionische oder kationische Gruppen überführt wer¬ den. Die Neutralisation erfolgt bei den gleichen Temperaturen wie die Di¬ spergierung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen hergestellt in mehreren Stufen indem man A) aliphatische und/oder aromatische Di- und/oder Triisocyanate mit Bl) Dimerdiole enthaltenden Polyolmischungen aus 25 bis 100 Gew.-% Dimerdiolen und 0 bis 75 Gew.-% anderen hydrophoben Di- und/oder Polyolen in einem

OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 1:1,1 bis 1:4 umsetzt und gleichzeitig oder anschließend

B2) Kettenverlängerungsmitteln mit zwei endständigen, gegenüber NCO- Gruppen reaktiven Gruppen, wobei die Kettenverlängerungsmittel zu¬ sätzlich entweder anionische oder kationische Gruppen oder durch Neutralisation in anionische oder kationische Gruppen überführbare Gruppen tragen, in einem Äquivalentverhältnis von gegenüber NCO-Gruppen reaktiven

Gruppen zu theoretisch nach Umsetzung von A) mit Bl) noch vorhan¬ denen NCO-Gruppen zwischen 1:1,05 bis 1:4 umsetzt, und anschließend C) die nach Umsetzung von A) mit Bl) und B2) theoretisch noch vor¬ handenen NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethane mit Polyolen mit min¬ destens drei Hydroxylgruppen und/oder Aminoalkoholen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen in einem Äquivalentverhältnis von OH+Aminogruppen /NCO von mindestens 3:1 umsetzt, und anschließend die so erhaltenen Polyurethane in Wasser dispergiert, wobei vor oder während der Dispergierung die Polyurethane das Reaktionsprodukt zu¬ mindest teilweise neutralisiert wurden, wenn die Kettenverlänge¬ rungsmittel als zusätzliche Gruppen solche tragen, die erst durch Neutralisation in anionische oder kationische Gruppen überführt wer¬ den als Bindemittel für Einbrennlacke.

Die Kettenverlängerungsmittel werden in einem Äquivalentverhältnis von gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen zu theoretisch nach Umsetzung von A) mit Bl) noch vorhandenen NCO-Gruppen zwischen 1 : 1,05 bis 1 : 4 einge¬ setzt, damit die erhaltenen Polyurethane auf jeden Fall noch freie NCO- Gruppen als Terminierung enthalten. Diese NCO-terminierten Polyurethane werden anschließend mit den Polyolen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und/oder Aminoalkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in dem schon genannten Äquivalentverhältnis umgesetzt, so daß Polyurethane entstehen,

die freie Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Hydroxylgruppen haltigen Poly¬ urethane werden wie schon beschrieben dispergiert und gegebenenfalls neu¬ tralisiert. Solche wäßrigen Dispersionen von Hydroxylgruppen-haltigen Po¬ lyurethanen sind geeignet als Bindemittel in Einbrennlacken. Zur Herstel¬ lung eines solchen Einbrennlackes kann im einfachsten Fall die wäßrige Dispersion der Hydroxylgruppen-haltigen Polyurethane mit Vernetzungsmit¬ teln versetzt werden. Geeignete Vernetzungsmittel sind Phenol-Formalde¬ hydkondensate, Harnstoff-Formaldehydkondensate, wie ein Methylolgruppen- enthaltendes Harnstoff-Formaldehydharz, und Melamin-Formaldehyd-Kondensa- te, wie ein Methylolgruppen-enthaltendes Melamin-Formaldehyd-Kondensat. Insbesondere werden Methylolgruppen-enthaltende Melamin-Formaldehyd-Kon- densate als Vernetzer für Einbrennlacke bevorzugt. Die Vernetzung selber wird durch Einbrennen der Bindemittel mit den Vernetzungsmitteln erreicht. Falls gewünscht, können auch Bindemitteigemisehe von wäßrigen Polyurethan¬ dispersionen und üblichen Bindemitteln eingesetzt werden. Übliche bekannte Bindemittel sind Nitrocellulose, Polyacrylate, Polyesterharze, Epoxidhar¬ ze, modifizierte Alkydharze, Polyurethane oder Chlorkautschuk.

Falls gewünscht, können die erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethan-Disper¬ sionen als Bindemittel für Einbrennlacke verwendet werden, die außer Ver¬ netzer noch übliche zusätzliche Bestandteile wie Weichmacher, Pigmente, Sikkative und andere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Die Menge an den anderen Bestandteilen liegen in den für Einbrennlacken üblichen Bereichen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen mit Hydroxylgrup¬ pen-haltigen Polyurethanen lassen sich Bindemittel herstellen, die in wei¬ ten Bereichen variierbar sind, so daß auch den daraus hergestellten Ein¬ brennlacken weit variierbare Eigenschaften verliehen werden können. So ist es mit den erfindungsgemäßen Polyurethanen ohne Probleme möglich, sowohl Einbrennlacke mit hochelastischen und harten oder aber auch mit sehr wei¬ chen Filmeigenschaften herzustellen. Diese Variationsbreite kann in ein¬ facher Weise erreicht werden durch die weiteren hydrophoben Di- und Poly¬ ole, die in der Dimerdiol enthaltenden Polyolmischung zugegen sind. So

führt häufig die Mitverwendung von Hydroxylgruppen-terminierten Polyestern als hydrophobes Diol zu harten Filmen. Polyurethane, die dagegen aus Di¬ merdiolen und Polytetrahydrofuranen hergestellt worden sind, zeigen eher weiche und elastische Eigenschaften. Allen Einbrennlacken gemeinsam ist, daß sie bei Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethan-Disper¬ sionen schon bei etwa 130 °C eingebrannt werden können, und die enthalte¬ nen Lackfilme sehr gute Eigenschaften im Salzsprüh- und Schwitzwassertest zeigen.

B e i s p i e l e

A) Herstellung der wäßrigen PUR-Dispersionen

Der NCO-Gehalt wurde bestimmt durch Umsetzung des zu untersuchenden Pro¬ dukts mit einem Überschuß an n-Butylamin und Rücktitration des nicht um¬ gesetzten Butyla ins mit Salzsäure. Über den Verbrauch an n-Butylamin wird der NCO-Gehalt bestimmt.

AI)

In einen Dreihalskolben versehen mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrich¬ ter und Rückflußkühler wurden 223,1 g (0,4 mol) Dimerdiol (Kenndaten Hy- droxylzahl nach DIN 53240 OHZ = 201; Verseifungszahl nach DIN 53401 VZ = 2,1; Jodzahl nach DGF CV, 11b JZ = 52; Zusammensetzung nach GPC: ca. 95 Gew.-% Dimerdiol mit 36 C-Atomen, ca. 2 Gew.-% Trimertriol mit 54 C-Ato¬ men, Rest Monomer), hergestellt durch Hydrierung von destillierten Estern einer dimerisierten Tallölfettsäure, und 27 g (0,2 mol) Dimethylolpropion¬ säure sowie 90,8 g des Lösungsmittels N-Methylpyrrolidon gegeben. Bei 75 °C wurden die Komponenten unter Rühren gelöst. Zu der Lösung wurden 155,4 g (0,7 mol) Isophorondiisocyanat zugetropft und die Reaktionsmischung wur¬ de auf 90 °C erwärmt. Nach Erreichen eines NCO-Gehalts von 1,62 Gew.-% wurden 29,5 g (0,22 mol) Trimethylolpropan zugefügt und bei 100 °C solange gehalten, bis ein NCO-Gehalt von 0,09 Gew.-% erreicht war.

Zur Neutralisation wurden 17,9 g Dimethylethanolamin zugefügt. Man erhielt 543,7 g einer 83,3 gew.-%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon.

500 g dieser Lösung wurden unter Rühren mit 1583 g entsalztem Wasser di¬ spergiert. Man erhielt eine viskose feinteilige Dispersion mit 25 Gew.-% Polyurethan-Feststoffgehalt.

A2)

Analog Beispiel AI) wurden 223,1 g Dimerdiol aus Beispiel AI), 27 g Di¬ methylolpropionsäure und 155,4 g Isophorondiisocyanat in 90,8 g N-Methyl¬ pyrrolidon umgesetzt, bis ein NCO-Gehalt von 1,66 Gew.-% erreicht war. Daraufhin wurden zur Neutralisierung 20,2 g N-Methyl-Morpholin zugegeben. Man erhielt eine klare Schmelze. Zur Abreaktion der restlichen NCO-Gruppen wurden 24,2 g Tris(hydroxymethyl)methylamin, gelöst in 660 g entsaltzem Wasser, zu der gerührten Schmelze gegeben. Nach Zugabe von weiteren 750 g entsalztem Wasser erhielt man eine viskose Dispersion mit 30 Gew.-% PUR- Festkörper.

A3)

In Anlehnung an Beispiel AI) wurden 199,3 g (0,36 mol) Dimerdiol aus Bei¬ spiel AI), 208,2 g (0,2 mol) Polytetrahydrofuran (0HZ = 107,8), 35,2 g (0,26 mol) Dimethylolpropionsäure und 40 g des Lösungsmittels N-Methyl¬ pyrrolidon in einen Dreihalskolben gegeben. Nach Auflösung der Komponenten bei 75 °C wurden 218,6 g (0,98 mol) Isophorondiisocyanat zugefügt. Bei 80 °C war nach 7 Stunden ein NCO-Gehalt von 1,71 Gew.-% erreicht.

Zu dem Reaktionsansatz wurden 44 g (0,33 mol) Trimethylolpropan, gelöst in 100 g Methylethylketon, zugegeben und weitere 4 Stunden gerührt, bis der NCO-Gehalt kleiner 0,01 Gew.-% war. Man erhielt eine Lösung mit einem PUR- Feststoffgehalt von 83,4 Gew.-%.

400 g dieser Lösung wurden mit 11,0 g Dimethylethanolamin zur vollstän¬ digen Neutralisation versetzt und mit 573 g entsalztem Wasser verrührt. Man erhielt eine opake Dispersion mit einem PUR-Feststoffgehalt von 35 Gew.-%.

A4)

Es wurde analog Beispiel A3) gearbeitet. Jedoch neutralisierte man anstel¬ le von 11,0 g mit 6,1 g Diemthylethanolamin und verrührte anstelle von 573 g nur 565 g entsalztes Wasser. Man erhielt eine milchige, viskose Disper¬ sion mit 35 Gew.-% PUR-Feststoffgehalt.

A5)

In Anlehnung an Beispiel AI) wurden 199,3 g (0,36 mol) Dimerdiol aus Bei¬ spiel AI), 161,4 g (0,2 mol) eines Polyesters mit einer OHZ = 139, herge¬ stellt aus 1 mol Phthalsäureanhydrid und 2 mol Bisphenol A propoxyliert mit 2 mol Propylenoxid, 35,2 g (0,26 mol) Dimethylpropionsäure und 40 g N- Methylpyrrolidon (Lösungsmittel) in, einen Dreihalskolben gegeben. Nach Auflösung der Substanzen bei 35 °C wurden 218,6 g (0,98 mol) Isophorondi¬ isocyanat zugetropft. Nach 8 Stunden war ein NCO-Gehalt von 1,63 Gew.-% erreicht. Daraufhin wurden 44,0 g (0,33 mol) Trimethylolpropan, gelöst in 200 g Methylethylketon zugegeben und weitere 3 Stunden bei 50 °C gerührt, bis kein NCO-Gehalt mehr nachweisbar war. Zur Neutralisation gab man an¬ schließend 15,5 g Diemthylethanolamin zu. Man erhielt 914 g einer 73,7 gew.-%igen Lösung von PUR.

Zu 400 g dieser Lösung wurden unter Rühren 671 g heißes entsalztes Wasser gegeben und Methylethylketon im Vakuum entfernt. Man erhielt eine viskose, feinteilige Emulsion mit 30 Gew.-% PUR-Feststoff.

A6)

In Anlehung an Beispiel 1 wurden 250 g (0,45 mol) Dimerdiol aus Beispiel AI), 250 g (0,31 mol) eines Polyesters mit einer OHZ von 140, hergestellt aus 1 mol Isophthalsäure, 1,5 mol Adipinsäure, 1 mol 1,6-Hexandiol , 1 mol Neopentylglykol und 1 mol Diethylenglykol, 44 g (0,3 mol) Dimethylolpro¬ pionsäure, 50 g N-Methylpyrrolidon und 273,1 g (1,2 mol) Isophorondiiso¬ cyanat in einen Dreihalskolben gegeben und unter Rühren auf 80 °C erwärmt. Nach Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,35 Gew.-% wurden 22 g N-Methyl-

orpholin zugefügt und danach durch Zugabe von 1258 g entsalztem Wasser eine feinteilige Dispersion mit 40 Gew.-% Festkörper erhalten.

A7)

In Anlehnung an Beispiel AI) wurden 250 g (0,45 mol) Dimerdiol aus Bei¬ spiel 1, 250 g (0,15 mol) eines Polyesters mit einer OHZ von 69, herge¬ stellt aus 1 mol Di erfettsäure und 2 mol Dimerdiol aus Beispiel 1, 44 g (0,3 mol) Dimethylolpropionsäure, 50 g N-Methylpyrrolidon und 248,8 g (1,1 mol) Iosphorondiisocyanat in einen Dreihalskolben gegeben und dazu 100 g Methylethylketon und unter Rühren auf 80 °C erwärmt. Nach Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,8 Gew.-% NC0 wurden 22,0 g N-Methylmorpholin zugefügt und danach durch Zugabe von 1048 g entsalztem Wasser eine feinteilige Dispersion mit 30 Gew.-% Festkörper erhalten. Anschließend wird das Me¬ thylethylketon abgezogen.

B) Herstellung von Klarlacken

Aus den erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen wurden Klarlacke hergestellt, indem sie mit 7,1 oder 10,3 g Cymel 370 ^R der Fa. Cyanamid (88 gew.-%ige Lösung eines teilweise methyliertem Melamin-Formaldehydharzes) oder Cymel 373 ^R der Fa. Cyanamid (85 gew.-%ige Lösung eines teilweise methyliertem Melamin-Formaldehydharzes) versetzt wurden. Sofern die PUR-Dispersionen der Beispiele AI) bis A5) nur teilweise neutralisiert worden waren, wurde zusätzlich Dimethylethanolamin (DMEA) und ggf. entsalztes Wasser zugege¬ ben. In Tabelle 1 sind die Klarlack-Zusammensetzungen angegeben. Die Anga¬ ben sind g-Angaben bezogen auf 100 g PUR-Dispersion nach den Beispielen A. Die Klarlacke wurden auf Tiefziehbleche mit Trockenfilmstärken von 35 u geräkelt und 20 Minuten bei 130 °C eingebrannt. Die gebrannten Filme wur¬ den untersucht auf ihre Härte, Elastizität und Haftung. Die Härte wurde nach 24 Stunden bestimmt als Pendelhärte nach König (DIN 53157) und wird in Sekunden angegeben. Die Elastizität wurde nach der Methode der Erichsen

Tiefung gemäß DIN ISO 1520 bestimmt. Werte über 12 bedeuten, daß der Lack sehr flexibel ist, da der Lack erst reißt, wenn das Blech bei der Prüfung reißt. Die Haftung wurde durch den Gitterschnitt gemäß DIN 53151 geprüft. Der Gitterschnitt wurde zusätzlich anschließend mit einem Klebeband be¬ deckt und das Klebeband abgezogen. Je mehr Lackpartikel auf dem Klebeband sind, desto schlechter die Haftung. Dieses Verfahren wird mit Zahlen von 0 bis 4 bewertet, wobei hohe Zahlen schlechte Haftung bedeuten.

In Tabelle 1 sind ebenfalls die Ergebnisse dieser Prüfungen zusammenge¬ faßt.

Tabelle 1: Klarlacke und Testergebnisse

Blechriß

C) Herstellung von Weißlacken

Aus den PUR-Dispersionen nach AI) bis A5) wurden Weißlacke hergestellt, indem sie mit Titandioxid (Kronos 2310 ^R ), Cymel 370 ^R der Fa. Cyanamid, Dimethylethanolamin (DMEA) und Wasser in einer Perlmühle gemahlen wurden.

Die Zusammensetzungen der Weißlacke sind in Tabelle 2 wiedergegeben (Ge¬ wichtsangaben in g).

Tabelle 2: Weißlacke

Die Weißlacke wurden wie die Klarlacke auf Tiefziehbleche geräkelt und eingebrannt.

Bei den Weißlacken wurde neben Pendelhärte, Gitterschnitt mit Klebeband und Erichsentiefung zusätzlich der Glanz in % beim 60 ° Winkel, die Schwitzwasserbeständigkeit (DIN SK 50017) und die Unterrostung gemäß Salz¬ sprühtest (DIN 50021) nach 200 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Als Vergleichsbeispiel diente ein Weißlack, der eine kommerzielle Poly¬ urethan-Dispersion, die kein Dimerdiol aufweist, enthält. Der Weißlack wurde durch Mahlen der folgenden Bestandteile in einer Perlmühle erhalten:

114,7 g Neo Rez R961 ^R ; eine Polyurethan-Dispersion der Fa. ICI mit

34 Gew.-% Festkörper 34,0 g Tiθ2

14,8 g Cymel 370 ^R 0,4 g DMEA 27,0 g Wasser.

Tabelle 3: Ergebnisse der Weißlacke