Mit dem Ziel, die Emissionen organischer Lösemittel zu senken, werden zunehmend wäßrige Beschichtungsmittel an Stelle lösemittelhaltiger Système eingesetzt. Eine wichtige Klasse wäßriger Lackbindemittel sind die Polyurethan-Dispersionen. Einen Überblick gibt D. Dieterich, Prog. Org. Coatings 9,281 (1981). Polyurethan- Dispersionen vereinen die wichtigen Eigenschaften der Beständigkeit gegenüber Chemikalien und mechanischer Belastung. Speziell im Bereich der Beschichtung mechanisch stark beanspruchter Flächen ist die Verwendung von Polyurethan- Dispersionen daher von Vorteil.

Von besonderem Interesse ist die Beständigkeit gegenüber Beschädigungen, die durch Schuhabsätze auf Fußbodenbeschichtungen erzeugt werden (Absatzstrichbe- ständigkeit). Solche Absatzstriche führen besonders bei Beschichtungen mit ausge- prägter Thermoplastizität zu dauerhafter Beschädigung. Eine Verbesserung der Be- ständigkeit gegen solche Beschädigungen kann durch eine Vernetzung der Bodenbe- schichtung erzielt werden.

Eine Weg zu einer solchen Verbesserung des Eigenschaftsprofils ist die Verwendung hydrophilierter Polyisocyanate, wie sie z. B. in der EP-B-0 540 985 beschrieben sind. Wäßrige 2K-Polyurethanlacke erreichen ein sehr hohes Eigenschaftsniveau. Wegen des vergleichsweise aufwendigen Applikationsverfahrens zweikomponentig zu ver- arbeitender Beschichtungssysteme ist ihr Einsatzgebiet, besonders bei handwerkli- cher Verarbeitung, aber begrenzt.

Ein einfacher, bereits beschriebener Weg zu vernetzten Beschichtungen aus Polyu- rethan-Dispersionen ist der Einbau ungesättigter Einheiten in das Bindemittel (Ad- vances in Urethane Science and Technology, K. C. Frisch, D. Klempner (Hrsg.) Bd. 10, S. 121-162 (1987)). Beschichtungen aus solchen Bindemitteln vernetzen durch

Reaktion mit Luftsauerstoff (autoxidative Vemetzung). Im Vergleich zur Kombi- nation einer Polyurethan-Dispersion mit einem hydrophilierten Polyisocyanat ist insbesondere die Applikation dieser einkomponentig zu verarbeitenden Bindemittel vereinfacht.

Solche Urethangruppen und lufttrocknende Bausteine enthaltende Dispersionen sind weiterhin beschrieben in EP-A-0 1 199, EP-B-0 379 007, W097/19120, DE-A- 4 004 651, DE-A-4 416 336, US-A-5 039 732 und JP-A-6 340 842. Nachteilig an den bislang bekannten, autoxidativ vernetzbaren Polyurethan-Dispersionen ist je- doch, daß die mechanischen Eigenschaften des Lackfilms nicht das hohe Niveau der rein physikalisch trocknenden Polyurethan-Dispersionen erreichen. Dies zeigt sich z.

B. in einer verschlechterten Abriebbeständigkeit.

Ein weiteres mögliches Verfahren zur Herstellung ungesättigte Einheiten enthalten- der Polyurethan-Dispersionen wird in der EP-A-0 709 414 beschrieben. Durch Ver- wendung von dehydratisiertem Ricinusöl als OH-Komponente bei der Herstellung einer Polyurethan-Dispersion werden Produkte mit definiertem Gehalt an C=C- Doppelbindungen erhalten.

Bei der Dehydratisierung von Ricinusöl (siehe z. B. K. T. Achaya, J. Am. Oil Chem.

Soc. 48, S. 758 [1971].) wird durch Abspaltung je eines Moleküls Wasser jeweils eine C=C-Doppelbindung erzeugt. Somit ist das in EP-A-0 709 414 beschriebene Verfahren dahingehend limitiert, daß aus Ricinusöl mit einem bestimmten Gehalt an OH-Gruppen und Doppelbindungen durch Dehydratisierung Produkte mit immer derselben Summe an Hydroxylgruppen und Doppelbindungen erhalten werden. So ist es nach diesem Verfahren z. B. nicht möglich, Produkte mit hohem Gehalt an Doppelbindungen und gleichzeitig hohem Gehalt an OH-Gruppen herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, auf einfachem Weg zugängliche Polyure- than-Dispersionen bereitzustellen, die zu Beschichtungen mit hervorragender Ab- satzstrichbeständigkeit mit gleichzeitig hervorragender Abriebbeständigkeit verar- beitet werden können

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Polyurethan-Dispersionen gelöst, bei welchen die Polyurethane bestimmte, ungesättigte Polyester-Oligomere enthalten und nach einem einfachen Herstellverfahren durch Umesterung aus Ricinusöl zu- gänglich sind. Die Dispersionen können zu besonders hochwertigen Bodenbe- schichtungen verarbeitet werden. Neben einer hohen Beständigkeit gegen Wasser/ Ethanolgemische und Abrieb zeichnen sich diese durch eine Absatzstrichbeständig- keit aus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethan-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß als eine der Aufbaukomponenten 5 bis 50 % eines Polyester- Oligomers (A) eingesetzt wird, das aus AI) 30-85 %, bevorzugt 50-70 % Ricinusölfettsäure, AII) 10-60 %, bevorzugt 25-35 % einer oder mehrerer Carbonsäuren mit 8- 30 C-Atomen und 0 bis 4 C=C-Doppelbindungen und AIII) 3-20 %, bevorzugt 5-15 % eines oder mehrerer Alkohole mit einer mitt- leren Funktionalität von 2,5 bis 3,5 erhältlich ist, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht beziehen und zu 100 % addieren.

Die weiteren Bestandteile, die zum Aufbau der erfindungsgemäßen PUR-Disper- sionen benötigt werden sind bekannt und in der Literatur häufig beschrieben. Es han- delt sich dabei um B) 5-60 % Polyisocyanate, C) 0,5-40 % polymere Polyole mit mittleren Molgewichten von 500 bis 6000,

D) 0-10 % Monoalkohole und/oder Monoamine, E) 0,5-15 % Polyole, Aminopolyole und/oder Polyamine mit einem Molgewicht unter 500. wobei bevorzugt eines dieser Polyole bzw. Polyamine eine ionische Gruppe enthalt oder zur Ausbildung einer ionischen Gruppe, die kationisch oder anionisch sein kann, befähigt sein sollte und F) 0-10 % OH-und/oder NH-funktionelle nichtionisch hydrophile Polyoxyalky- lenether, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht beziehen und zu 100 % addieren.

Die Carbonsäuren (AII) sind bevorzugt aliphatische und cycloaliphatische Monocar- bonsäuren wie z. B. 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linol- säure oder Linolensäure. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Säuren um Fettsäuregemische, wie sie aus pflanzlichen oder tierischen natürlichen Ölen wie z.

B. Sojaöl, Erdnußöl, Tallöl, Leinöl, Holzöl, Sonnenblumenöl oder Ricinusöl gewon- nen werden können, ggf. mit weiterer chemischer und/oder physikalischer Modifi- zierung.

Alkohole (AIII) sind zweiwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4- Butandiol, Neopentylglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol oder 2-Ethylhexandiol, dreiwertige Alkohole wie Glycerin oder Trimethylolpropan sowie 4-und höherwer- tige Alkohole wie z. B. Pentaerythrit. Bevorzugt wird Glycerin eingesetzt. Die mitt- lere Funktionalität (das arithmetische Mittel-bezogen auf die Molenbrüche-der Funktionalitäten der Alkohole (AIII)) beträgt 2,5 bis 3,5, bevorzugt 3,0.

Geeignete Polyisocyanate (B) sind bevorzugt Diisocyanate der Formel Ri (NCO) 2, wobei R'einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ei- nen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocxyanate sind Tetramethylendii- socyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diiso- cyanato-diphenylmethan, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol oder a, a, a,'a,-Tetramethyl-m-oder p-xylylendiisocyanat sowie Mischungen der genann- ten Diisocyanate. Besonders bevorzugte Diisocyanate sind I-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat) und 4,4'-Diisocya- nato-dicyclohexylmethan.

Weiterhin sind als Polyisocyanate (B) solche Polyisocyanate geeignet, die über Iso- cyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Uretdion-oder Carbodiimidgruppen verfügen. Der- artige Polyisocyanate können hohe Funktionalitäten, z. B. von mehr als 3, aufweisen.

Weitere für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen geeig- nete Polyisocyanate sind solche, die über nichtionisch oder ionisch hydrophile Auf- baukomponenten verfügen und üblicherweise als Vemetzer in wäßrigen 2K-PUR- Lacken eingesetzt werden.

Die polymeren Polyole (C) in dem Molgewichtsbereich von 500-6000 sind die übli- cherweise zur Herstellung von Polyurethanen bereits seit langem eingesetzten. Sie weisen eine OH-Funktionalität von mindestens 1,8 bis ca. 4 auf. Es handelt sich zum Beispiel um Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyacetale, Polyolefine, Polyacrylate und Polysiloxane. Bevorzugt verwendet werden die ge- nannten Polyole in einem Molgewichtsbereich von 800 bis 2500 mit einer OH- Funktionalität von 1,9 bis 3. Besonders bevorzugt werden Polyether eingesetzt.

Neben dem Einsatz difunktioneller OH-Komponenten kommt, wie aus der Literatur bekannt, auch die Terminierung des Polyurethan-Präpolymers mit einem mono- funktionellen Alkohol oder Amin (D) in Betracht. Bevorzugte Verbindungen (D) sind aliphatische Monoalkohole oder Monoamine mit 1-18 C-Atomen, besonders bevorzugt werden Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol-monobutylether, 2-Ethyl- hexanol, 1-Octanol, I-Dodecanol, l-Hexadecanol oder Di-N-alkylamine eingesetzt

Polyole, Aminopolyole oder Polyamine (E) mit einem Molgewicht unter 500, die als Kettenverlängerer in Polyurethanen bzw. Polyurethan-Dispersionen Verwendung finden können, sind in der entsprechenden Literatur ebenfalls in großer Zahl be- schrieben. Als Beispiel seien genannt : Ethandiol, 1,4-Butandiol, Cyclohexandime- thanol, Trimethylolpropan, Glycerin sowie Hydrazin, Ethylendiamin, 1,4-Diamino- butan, Isophorondiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan.

Niedermolekulare Verbindungen gemäß (E), die anionische Gruppen enthalten oder zur Ausbildung einer ionischen Gruppe befähigt sind, sind z. B. Dimethylol- propionsäure, Hydroxypivalinsäure, Umsetzungsprodukte von (Meth) acrylsäure und Polyaminen (siehe z. B. DE-A-19 750 186) oder Sulfonatgruppen enthaltende Poly- olkomponenten wie z. B. das propoxylierte Addukt von Natriumhydrogensulfit an 2- Butendiol oder die in W098/06768 beschriebenen, aus Salzen der Sulfoisophthalsäu- re aufgebauten Polyester. Weiterhin geeignet sind OH-funktionelle Verbindungen, die kationische Gruppen oder in kationische Gruppen überführbare Einheiten ent- halten wie z. B. N-Methyl-diethanolamin.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen Polyoxyalkyle- nether (F) enthalten, die pro Molekül mindestens eine Hydroxy-oder Aminogruppe tragen und z. B. aus einem Alkohol und aus Polyethylenoxid-/Polypropylenoxidblö- cken mit einem Molgewicht von 250 bis etwa 3000 bestehen. Bei ausreichendem Anteil dieser nichtionisch hydrophilen Verbindungen ist es auch möglich, auf die Verwendung ionisch hydrophiler Verbindungen gemäß (E) zu verzichten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst durch Ver- esterung bzw. Umesterung ein Polyester-Oligomer aus Ricinusöl, einem oder mehr- eren Alkoholen und ungesättigten Fettsäuren bzw. Ricinusöl und einem oder mehrer- en Triglyceriden, die vorzugsweise eine Jodzahl > 50 aufweisen, hergestellt wird und anschließend aus diesem Vorprodukt eine Polyurethan-Dispersion bereitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Polyester-Oligomeren (A) wird so durchgeführt, dass die Ausgangsstoffe, bevorzugt in Gegenwart eines Kata- lysators, auf hohe Temperaturen von z. B. 200-250 °C erhitzt werden. Der Verlauf der Veresterungs-bzw. Umesterungsreaktion kann z. B. gelchromatographisch ver- folgt werden. Als Katalysator kommen die in der Literatur (H. Zimmermann, Faser- forsch. Textiltech. 13, S. 481 [1962].) beschriebenen basischen oder sauren Kataly- satoren, z. B. Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bleioxid, Lithiumacetat, Titan-, Zirkon-, Zink-und Zinnorganische Verbindungen in Frage. Bevorzugt werden basi- sche Katalysatoren wie Alkalimetallhydroxide eingesetzt.

Bevorzugt wird das Polyester-Oligomer durch Umesterung aus Ricinusöl und einem Triglycerid mit einer Jodzahl > 50, besonders bevorzugt Sojaöl, hergestellt.

Die Herstellung der wäßrigen PUR-Dispersionen erfolgt in der bekannten üblichen Art : Man läßt die Polyisocyanatkomponente mit polymerem Polyol und niedermole- kularen Kettenverlängerern zu einem Polyurethan ausreagieren, wobei ggf. und vor- teilhaft ein Lösungsmittel mitverwendet wird, das später ggf. wieder abgetrennt wer- den kann.

Als Lösemittel geeignet sind die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl-oder-ethyletheracetat, 1- Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2- pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, Mischungen, die vor allem höher substituierte Aromaten enthalten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha, Solvesso (Exxon), Cypar (Shell), Cyclo Sol (Shell), Tolu Sol't (Shell), Shellsol g) (Shell) im Handel sind, Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat, Lactone, wie-Propiolacton, y-Butyrolacton, £-Caprolacton und £-Methylcaprolac- ton, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyl-und-butyletheracetat, N-Me- thylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, oder beliebige Gemische solcher Lösemit- tel.

In einem weiteren Schritt werden zur Neutralisation befähigte Gruppen durch Neu- tralisation in die Salzform überführt und mit Wasser die Dispersion erzeugt. Je nach Neutralisationsgrad kann die Dispersion sehr feinteilig eingestellt werden, so daß sie praktisch das Aussehen einer Lösung hat, aber auch sehr grobteilige Einstellungen sind möglich, die ebenfalls ausreichend stabil sind. Auch der Feststoffgehalt kann in weiten Grenzen von z. B. 20-50 % variiert werden.

Überschüssige Isocyanatgruppen werden dann durch Umsetzung mit polyfunktionel- len isocyanatreaktiven Verbindungen zur Reaktion gebracht (Kettenverlängerung).

Hierzu werden bevorzugt Wasser oder Polyamine, besonders bevorzugt Di-sowie Triamine und Hydrazin eingesetzt. Auch die Terminierung mit einem Monoamin wie z. B. Diethylamin, Dibutylamin, Ethanolamin, N-Methylethanolamin oder N, N- Diethanolamin ist möglich.

Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen entweder allein oder in Kombination mit anderen wäßrigen Bindemitteln eingesetzt. Solche wäßrigen Bindemittel können z. B. aus Polyester-, Polyacrylat, Polyepoxid-oder Polyurethanpolymeren aufgebaut sein. Auch die Kombination mit strahlenhärtbaren Bindemitteln, wie sie z. B. in der EP-A-0 753 531 beschrieben sind, ist möglich und eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen.

Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen durch Polyacrylate zu modifizieren. Hierzu wird in Gegenwart der Polyurethan-Dispersion eine Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren wie Estern und/oder Amide aus (Meth) acrylsäure und Alkoholen mit 1-18 C-Atomen, Styrol, Vinylestern oder Butadien durchgeführt, wie es zum Beispiel in DE-A-1 953 348, EP-A-0 167 188, EP-A-0 189 945 und EP-A-0 308 115 beschrieben ist. Die Mono- mere können funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-oder Acetoacetoxygruppen sowie eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten.

Weiterhin ist es möglich, vor Applikation Vernetzer zuzusetzen. Hierfür geeignet sind bevorzugt hydrophile und hydrophobe Polyisocyanatvernetzer.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen werden bevorzugt als Bindemittel in Beschichtungen und Klebstoffen verwendet. Beschichtungen auf Basis der erfin- dungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen können auf beliebige Substrate auf- gebracht werden, z. B. Holz, Metall, Kunststoff, Papier, Leder, Textilien, Filz, Glas oder mineralische Untergründe. Eine besonders bevorzugte Anwendung ist die Be- schichtung von Holz-, Kork-und Kunststoffböden sowie mineralischen Böden.

Die Polyurethan-Dispersionen können als solche oder in Kombination mit den aus der Lacktechnologie bekannten Hilfs-und Zusatzmitteln wie z. B. Füllstoffen, Pig- menten, Lösungsmitteln, Verlaufshilfsmitteln zur Herstellung von Beschichtungen verwendet werden. Zur Beschleunigung der oxidativen Vernetzung können Sikkative zugesetzt werden.

Der Auftrag der Beschichtungsmaterialien kann auf bekannte Weisen, z. B. durch Streichen, Gießen, Rakeln, Spritzen, Walzen oder Tauchen erfolgen. Die Trocknung des Lackfilms kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, aber auch durch Einbrennen bei bis zu 200 °C erfolgen.

Beispiele Polyester-Oligomer-Vorstufe 1 In einem 51-Reaktor mit Destillationsaufsatz werden 3200 g Ricinusöl und 1600 g Sojaöl sowie 2,4 g Dibutylzinnoxid eingewogen. Ein Stickstoffstrom (51/h) wird durch die Reaktanden geleitet. Innerhalb von 140 min wird auf 240 °C aufgeheizt.

Nach 7 h bei 240 °C wird abgekühlt. Die OH-Zahl beträgt 89 mg KOH/g, die Säure- zahl 2,5 mg KOH/g.

Polyester-Oligomer-Vorstufe 2 In einem 51-Reaktor mit Rückflußkühler werden 3200 g Ricinusöl und 1600 g Sojaöl sowie 2,4 g Lithiumhydroxid eingewogen. Ein Stickstoffstrom (51/h) wird durch die Reaktanden geleitet. Innerhalb von 140 min wird auf 240 °C aufgeheizt. Nach 4 h bei 240 °C wird abgekühlt. Die OH-Zahl beträgt 109 mg KOH/g, die Säurezahl 3,2 mg KOH/g.

Polyester-Oligomer-Vorstufe 3 In einem 51-Reaktor mit Destillationskolonne werden 90 g Glycerin, 813 g Edenor UKD 50 20 (konjugierte Fettsäure, Cognis), 1650 g Ricinusöl und 12,5 g Dibutyl- zinnoxid eingewogen. Ein Stickstoffstrom (51/h) wird durch die Reaktanden geleitet.

Innerhalb von 12 h wird auf 200 °C aufgeheizt. Nach 6 h bei 200 °C wird abgekühlt.

Die OH-Zahl beträgt 104 mg KOH/g, die Säurezahl 6,4 mg KOH/g.

Polyurethan (PUR)-Dispersion 1 158g Poly (tetrahydrofuran), MG 2000,116 g der Polyester-Oligomer-Vorstufe 1, 1,26 g Dimethylolpropionsäure, 22 g Hexandiol 1,6 und 163 g N-Methylpyrrolidon werden auf 70 °C aufgeheizt und gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann werden 121 g Desmodurz W (Bayer AG) und 102 g Desmodur I (Bayer AG) zuge- geben und auf 100 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird gerührt, bis der NCO- Gehalt 4,3 % beträgt. Dann wird auf 70 °C abgekühlt und 19,3 g Triethylamin zuge- geben. 600 g dieser Lösung werden unter heftigem Rühren in 538 g Wasser, das bei einer Temperatur von 40 °C vorgelegt wird, dispergiert. Die Temperatur in der Dis- persion wird durch Kühlung mit einem Eis/Wasserbad bei 40 °C konstant gehalten.

Nach Dispergierung wird auf 30 °C abgekühlt. Anschließend wird innerhalb von 5 min eine Lösung von 5,3 g Hydrazinhydrat und 10,1 g Ethylendiamin in 179 g Was- ser zugegeben. Zur vollständigen Abreaktion der Isocyanatgruppen wird auf 65 °C aufgeheizt, bis IR-spektroskopisch kein NCO mehr nachweisbar ist. Nach Abkühlen auf 30 °C wird durch ein Seitz T5500-Filter filtriert.

Kenndaten der Polyurethan-Dispersion : Mittlere Teilchengröße : 57 nm (Laserkorrelationsspektroskopie, LKS) pH : 8,3 Festgehalt : 35,5 % PUR-Dispersion 2 339 g Poly (tetrahydrofuran), MG 2000,248 g der Polyester-Oligomer-Vorstufe 2, 70 g Dimethylolpropionsäure, 34 g Hexandiol 1,6 und 321 g N-Methylpyrrolidon werden auf 70 °C aufgeheizt und gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann

werden 516 g Desmodurz W (Bayer AG) zugegeben und auf 100 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird gerührt, bis der NCO-Gehalt 4,1 % beträgt. Dann wird auf 7 (J °C abgekühlt und 52,6 g Triethylamin zugegeben. 650 g dieser Lösung werden unter heftigem Rühren in 601 g Wasser, das bei einer Temperatur von 30 °C vorge- lcgt wird, dispergiert. Nach Dispergierung 5 min nachgerührt. Dann wird innerhalb von 5 min eine Lösung von 3,9 g Hydrazinhydrat und 10,2 g Ethylendiamin in 200 g Wasser zugegeben. Zur vollständigen Abreaktion der Isocyanatgruppen wird bei 45 °C gerührt, bis IR-spektroskopisch kein NCO mehr nachweisbar ist. Nach Ab- kühlen auf 30 °C wird durch ein Seitz T5500-Filter filtriert.

Kenndaten der Polyurethan-Dispersion : Mittlere Teilchengröße : 33 nm (Laserkorrelationsspektroskopie, LKS) pH : 8,8 Festgehalt : 36,0 % PUR-Dispersion 3 158g Desmophen 2028 (Bayer AG), 115g der Polyester-Oligomer-Vorstufe 1, 25 g Dimethylolpropionsäure, 22 g Hexandiol 1,6 und 163 g N-Methylpyrrolidon werden auf 70 °C aufgeheizt und gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann werden 120 g Desmodur W (Bayer AG) und 102 g Desmodur I (Bayer AG) zuge- geben und auf 100 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird gerührt, bis der NCO- Gehalt 4,4 % beträgt. Dann wird auf 70 °C abgekühlt und 19,3 g Triethylamin zuge- geben. 600 g dieser Lösung werden unter heftigem Rühren in 539,3 g Wasser, das bei einer Temperatur von 40 °C vorgelegt wird, dispergiert. Die Temperatur in der Dispersion wird durch Kühlung mit einem Eis/Wasserbad bei 40 °C konstant gehal- ten. Nach Dispergierung wird auf 30 °C abgekühlt. Anschließend wird innerhalb von 5 min eine Lösung von 17,6 g Ethylendiamin in 180 g Wasser zugegeben. Zur voll-

ständigen Abreaktion der Isocyanatgruppen wird auf 65 °C aufgeheizt, bis IR- spektroskopisch kein NCO mehr nachweisbar ist. Nach Abkühlen auf 30 °C wird durch ein Seitz T5500-Filter filtriert.

Kenndaten der Polyurethan-Dispersion : Mittlere Teilchengröße : 110 nm (Laserkorrelationsspektroskopie, LKS) pH : 8,7 Festgehalt : 35,9 % PUR-Dispersion 4 181 g Poly (tetrahydrofuran), MG 2000,133 g der Polyester-Oligomer-Vorstufe 3, 37 g Dimethylolpropionsäure, 18 g Hexandiol 1,6 und 96 g N-Methylpyrrolidon wer- den auf 70 °C aufgeheizt und gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann werden 276 g Desmodur W (Bayer AG) zugegeben und auf 80 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird gerührt, bis der NCO-Gehalt 4,4 % beträgt. Dann wird auf 70 °C abgekühlt und 20 g Triethylamin zugegeben. 600 g dieser Lösung werden un- ter heftigem Rühren in 799 g Wasser, das bei einer Temperatur von 30 °C vorgelegt wird, dispergiert. Nach Dispergierung wird 5 min nachgerührt. Dann wird innerhalb von 5 min eine Lösung von 6,6 g Hydrazinhydrat und 10,6 g Ethylendiamin in 89 g Wasser zugegeben. Zur vollständigen Abreaktion der Isocyanatgruppen wird bei 45 °C gerührt, bis IR-spektroskopisch kein NCO mehr nachweisbar ist. Nach Ab- kühlen auf 30 °C wird durch ein Seitz T5500-Filter filtriert.

Kenndaten der Polyurethan-Dispersion : Mittlere Teilchengröße : 77 nm

(Laserkorrelationsspektroskopie, LKS) pH : 8,3 Festgehalt : 35,1 % Vergleichsbeispiel 1 : Polyurethan-Dispersion ohne oxidativ trocknende Bausteine 389 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol (Hydroxyl- zahl 112 mg KOH/g), 28g Neopentylglykol, 39g Dimethylolpropionsäure und 220 g N-Methylpyrrolidon werden auf 70 °C aufgeheizt und gerührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Nun wird eine Mischung aus 157 g Desmodur W (Bayer AG) und 199 g Desmodur I (Bayer AG) zugegeben. Es tritt eine exotherme Reakti- on ein. Der Ansatz wird bei 100 °C so lange gehalten, bis der NCO-Gehalt 4,3 Gew.- % beträgt. Nun wird auf 50 °C abgekühlt und 30 g Triethylamin zugegeben und durch 10-minütiges Rühren homogenisiert. Dann werden 850,0 g der neutralisierten Harzlösung unter Rühren in 940 g 42 °C warmem Wasser unter Rühren dispergiert.

Es wird noch weitere 5 min gerührt, dann wird eine Lösung von 9,2 g Ethylendiamin und 10,5 g Diethylentriamin in 104 g Wasser innerhalb von 20 min zugegeben. Zur vollständigen Abreaktion der Isocyanatgruppen wird bei 45 °C gerührt, bis IR- spektroskopisch kein NCO mehr nachweisbar ist. Nach Abkühlen auf 30 °C wird durch ein Seitz T5500-Filter filtriert.

Kenndaten der Polyurethan-Dispersion : Mittlere Teilchengröße : 58 nm (Laserkorrelationsspektroskopie, LKS) pH : 8,0 Festkörpergehalt : 34,9 %

Prüfung als Parkettlack : Formulierung von Klarlacken aus den Polyurethan-Dispersionen 1,2 und 3 sowie Vergleichsbeispiel 1 : Zur Formulierung eines Klarlackes ftigt man zu 100 Gew.-Teilen der Dispersionen jeweils folgende Rezepturbestandteile : Colöser : Butylglykol-Wasser 1 : 1 (10 Gew.-Teile) Entschäumer : Tego Foamexs 805 (Tego Chemie), Lieferform (0,2 Gew.-Teile) Netzmittel : Byke 346, (Byk Chemie) Lieferform (0,5 Gew.-Teile) Verdicker : Acrysolo RM8 (Rohm and Haas), 5%-ig in Wasser (1,0 Gew.-Teile) Zur Bestimmung der Filmhärte (Pendeldämpfung nach DIN 53 157) und der Abrieb- beständigkeit (nach DIN 53754 ; Taber Abraser, CS 10/lkg/1000 Umdr.) werden die Lacke mit einer Naßfilm-Schichtstärke von 200µm auf Glasplatten appliziert.

Zur Bestimmung der Beständigkeiten gegen Wasser und Ethanol (50 %-ige wäßrige Lösung) werden die Klarlacke in 3 Schichten (jeweils 100 g Lack/m2) auf Eichen- holzplatten appliziert, anschliel3end wird jeweils bei Raumtemperatur getrocknet.

Vor Applikation der 2. und 3. Schicht wird die Lackoberfläche leicht angeschliffen.

Beständigkeiten gegen Wasser und Ethanol bestimmt man nach folgender Methode : Mit dem Lösemittel getränkte Wattebäusche werden auf 7 Tage alte Lackfilme auf- gelegt und mit Petrischalen abgedeckt. Nach Einwirkzeiten von 24 Stunden (Wasser) bzw. 30 Minuten (Ethanol) erfolgt die Beurteilung, nachdem die benetzten Filme mit Haushaltspapier vorsichtig getrocknet worden sind. Beurteilt werden Beschädigun- gen in einer Skala von 0 (keine Veränderung) bis 5 (starke Beschädigung, Film auf- gelöst).

Die Beurteilung der Absatzstrichbeständigkeit erfolgt durch schlagartiges Verletzen der Filmoberfläche mit einer handelsüblichen Reparatur-Schuhsohle. Beurteilt wird

die Erweichung des Lackfilmes bzw. die Absatzstrichbeständigkeit in einer Skala von 0 bis 4 : Wert Erweichung Absatzstrichbeständigkeit Unverändert Unverändert 1 sehr schwach leichte Spur erkannbar stärkerleichteKratzererkennbar2etwas 3 mit Fingemagel leicht zu beschädigen Kratzer deutlich erkennbar 4 läßt sich wegwischen Oberfläche eingebrannt Prüfergebnisse : PUR-PUR-PUR-Vergleichs- Dispersion 1 Dispersion 2 Dispersion 3 beispiel 1 Wasserbeständigkeit 0000 24h Ethanol/Wasser 2 1 2 4 5min Ethanol/Wasser 3432 30 min Abrieb/mg 20 40 16 12 Absatzstrichbe- 1412 ständigkeit Die Prüfergebnisse zeigen die deutliche Verbesserung der Absatzstrichbeständigkeit der erfindungsgemäßen PUR-Dispersionen 1, 2 und 3.