Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise von Polyurethanweichschaumstoffen, durch Reaktion einer Isocyanat-Komponente mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponente, die mindestens ein Polyethercarbonatpolyol umfasst, und wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Komponente A5 erfolgt, die im weiteren näher beschrieben wird. Die Erfindung betrifft weiterhin durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyurethanschaumstoffe und deren Verwendung. hn Rahmen einer umweltfreundlichen Ausrichtung von Produktionsprozessen ist es generell wünschenswert, CCE-basierte Ausgangsstoffe, beispielsweise in Form von Polyethercarbonatpolyolen, in relativ großen Mengen einzusetzen. Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in Anwesenheit von H-funktionellen Starterverbindungen („Starter“) wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Diese Reaktion ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei e, f und g für eine ganzzahlige Zahl stehen, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonatpolyol lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des Starters aber variieren kann und nicht auf das in Schema (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, eigentlich Nebenprodukt, entsteht das in Schema (I) gezeigte cyclische Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propylencarbonat, im Folgenden auch als cPC bezeichnet, oder für R = H Ethylencarbonat, im Folgenden auch als cEC bezeichnet).

Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Basis von Polyethercarbonatpolyolen und Isocyanaten ist bekannt (z.B. WO 2012/130760 Al, EP-A 0 222 453). Es wurde festgestellt, dass bei der Verwendung von Polyethercarbonatpolyolen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen die resultierenden Produkte cyclisches Propylencarbonat enthalten, welches beispielsweise durch Emissionsmessungen am Polyurethanweichschaumstoff nachgewiesen werden kann.

In WO 2017/097729 Al wird beschrieben, dass durch den Einsatz von Estern von ein- oder mehrbasigen Carbonsäuren, deren (erste) Dissoziation einen pKs-Wert von 0,5 bis 4,0 aufweist, als Additive beim Verschäumen von Polyurethanschäumen eine Verringerung der Emission von cyclischem Propylencarbonat beobachtet werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bereitzustellen, welches zu Polyurethanschaumstoffen mit einer reduzierten Emission von cyclischem Propylencarbonat führt.

Überraschenderweise wurde diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung der Komponenten

A Polyolkomponente, enthaltend

Al 40 bis 100 Gew. -Teile Polyethercarbonatpolyol mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 120 mg KOH/g,

A2 0 bis 60 Gew. -Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von 0 bis 60 Gew.-%, wobei Polyetherpolyol A2 frei von Carbonateinheiten ist,

B

Bl Katalysator, und

B2 gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe

C Wasser und/oder physikalische Treibmittel,

mit

D Di- und/oder Polyisocyanaten,

wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 90 bis 120 erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A eine Komponente

A5 0,05 bis 10,00 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten Al + A2 = 100 Gewichtsteile, Polyesterpolyol enthaltend von Malonsäure abgeleitete Baueinheiten,

enthält.

Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise von Polyurethanweichschaumstoffen, durch Umsetzung von Al 40 bis 100 Gew. -Teile, bevorzugt 60 bis 100 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 120 mg KOH/g,

A2 0 bis 60 Gew. -Teile, bevorzugt 0 bis 40 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von 0 bis 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von Carbonateinheiten sind,

A3 0 bis 20 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten Al und A2, eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g, und einem Gehalt an Ethylenoxid von > 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A3 frei von Carbonateinheiten sind,

A4 0 bis 40 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten Al und A2, eines oder mehrerer Polymerpolyole, PHD-Polyole und/oder PIPA-Polyole,

A6 0 bis 40 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten Al und A2, Polyole, die nicht unter die Definition der Komponenten Al bis A5 fallen,

B

Bl Katalysator, und

B2 gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen

C Wasser und/oder physikalischen Treibmitteln,

mit

D Di und/oder Polyisocyanaten,

wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 90 bis 120 erfolgt, und

wobei die Angaben der Gewichtsteile der Komponenten A3, A4 und A6 jeweils bezogen sind auf die Summe der Gewichtsteile Al + A2 = 100 Gewichtsteile, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A eine Komponente

A5 0,05 bis 10,00 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten Al + A2 = 100 Gewichtsteile, Polyesterpolyol enthaltend von Malonsäure abgeleitete Baueinheiten,

enthält.

Die Komponenten Al bis A6 beziehen sich jeweils auf „eine oder mehrere“ der genannten Verbindungen. Bei Verwendung mehrerer Verbindungen einer Komponente entspricht die Mengenangabe der Summe der Gewichtsteile der Verbindungen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente A Al 65 bis 75 Gew. -Teile, höchst bevorzugt 68 bis 72 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 120 mg KOH/g sowie vorzugsweise einem CCE-Gehalt von 15 bis 25 Gew.-%, und

A2 25 bis 35 Gew. -Teile, höchst bevorzugt 28 bis 32 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von 0 bis 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von Carbonateinheiten sind,

wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A3 und/oder A4.

In einer anderen Ausführungsform umfasst Komponente A

Al 65 bis 75 Gew. -Teile, bevorzugt 68 bis 72 Gew. -Teile eines oder mehrerer

Polyethercarbonatpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 120 mg KOH/g sowie vorzugsweise einem C0 ₂ -Gehalt von 15 bis 25 Gew.-%, und

A2 25 bis 35 Gew. -Teile, bevorzugt 28 bis 32 Gew. -Teile eines oder mehrerer

Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von 0 bis 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von Carbonateinheiten sind,

A3 2 bis 20 Gew. -Teile, bevorzugt 2 bis 10 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew.- Teile der Komponenten Al und A2, eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g, und einem Gehalt an Ethylenoxid von > 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A3 frei von Carbonateinheiten sind,

wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A4.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst Komponente A

Al 40 bis 100 Gew. -Teile, bevorzugt 60 bis 100 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew. -Teile, höchst bevorzugt 65 bis 75 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyethercarbonatpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 120 mg KOH/g sowie vorzugsweise einem C0 ₂ -Gehalt von 15 bis 25 Gew.-%, und

A2 0 bis 60 Gew. -Teile, bevorzugt 0 bis 40 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.- Teile, höchst bevorzugt 25 bis 35 Gew. -Teile eines oder mehrerer Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von 0 bis 60 Gew.-%, wobei die Polyetherpolyole A2 frei von Carbonateinheiten sind,

A4 0,01 bis 40,00 Gew. -Teile, bevorzugt 0,01 bis 20,00 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 1,00 bis 20,00 Gew. -Teile, höchst bevorzugt 2,00 bis 20,00 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten Al und A2, eines oder mehrerer Polymerpolyole, PHD- Polyole und/oder PIPA-Polyole,

A6 0 bis 40 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten Al und A2, Polyole, die nicht unter die Definition der Komponenten Al bis A5 fallen, wobei die Komponente A vorzugsweise frei ist von Komponente A3.

Dabei sind die angegebenen Bereiche und Vorzugsbereiche der Komponenten Al, A2, A4 und A6 miteinander frei kombinierbar.

bn Folgenden sind die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten näher beschrieben.

Komponente Al

Die Komponente Al umfasst ein Polyethercarbonatpolyol mit einer Hydroxylzahl (OH-Zahl) gemäß DIN 53240-1 (Juni 2013) von 20 mg KOH/g bis 120 mg KOH/g, vorzugsweise von 20 mg KOH/g bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 25 mg KOH/g bis 90 mg KOH/g, welches erhältlich ist durch Copolymerisation von Kohlendioxid, einem oder mehreren Alkylenoxiden, in Gegenwart eines oder mehrerer H-funktioneller Startermoleküle, wobei das Polyethercarbonatpolyol vorzugsweise einen C0 ₂ -Gehalt von 15 bis 25 Gew.-% aufweist. Bevorzugt umfasst Komponente Al ein Polyethercarbonatpolyol, welches erhältlich ist durch Copolymerisation von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% Kohlendioxid und 70 Gew.-% bis 98 Gew.-% einem oder mehreren Alkylenoxiden, in Gegenwart eines oder mehrerer H-funktioneller Startermoleküle mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 1 bis 6, bevorzugt von 1 bis 4, besonders bevorzugt von 2 bis 3. Unter „H-funktionell“ wird im Sinne der Erfindung eine Starterverbindung verstanden, die gegenüber Alkoxylierung aktive H- Atome aufweist.

Vorzugsweise erfolgt die Copolymerisation von Kohlendioxid und einem oder mehreren Alkylenoxiden in Gegenwart mindestens eines DMC-Katalysators (Doppelmetallcyanid- Katalysators).

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyethercarbonatpolyole zwischen den Carbonatgruppen auch Ethergruppen auf, was in Formel (II) schematisch dargestellt wird. In dem Schema gemäß Formel (II) steht R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, e und f stehen für eine ganzzahlige Zahl. Das im Schema gemäß Formel (II) gezeigte Polyethercarbonatpolyol soll lediglich so verstanden werden, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Fänge der Blöcke aber variieren kann und nicht auf das in Formel (II) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. In Bezug auf Formel (II) bedeutet dies, dass das Verhältnis von e/f bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1,5 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

Der Anteil an eingebautem CO2 („aus Kohlendioxid stammende Einheiten“;„CCE-Gehalt“) in einem Polyethercarbonatpolyol lässt sich aus der Auswertung charakteristischer Signale im 11- NMR-Spektrum bestimmen. Das nachfolgende Beispiel illustriert die Bestimmung des Anteils an aus Kohlendioxid stammenden Einheiten in einem auf 1,8-Octandiol gestarteten CCE/Propylenoxid-Polyethercarbonatpolyol.

Der Anteil an eingebautem CO2 in einem Polyethercarbonatpolyol sowie das Verhältnis von Propylencarbonat zu Polyethercarbonatpolyol kann mittels I I-NMR (ein geeignetes Gerät ist von der Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl: 10s, 64 Scans) bestimmt werden. Die Probe wird jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im I I-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:

Cyclisches Propylencarbonat (welches als Nebenprodukt gebildet wurde) mit Resonanz bei 4,5 ppm; Carbonat, resultierend aus im Polyethercarbonatpolyol eingebautem Kohlendioxid mit Resonanzen bei 5,1 bis 4,8 ppm; nicht abreagiertes Propylenoxid (PO) mit Resonanz bei 2,4 ppm; Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautes Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1,2 bis 1,0 ppm; das als Startermolekül (soweit vorhanden) eingebaute 1,8-Octandiol mit einer Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm.

Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) polymer-gebundenen Carbonats (LC’) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (III) berechnet,

wobei sich der Wert für N („Nenner N) nach Formel (IV) berechnet:

N = [F(5,l - 4,8) - F(4,5)] * 102 + F(4,5) * 102 + F(2,4) * 58 + 0,33 * F(1 ,2 - 1 ,0) * 58 + 0,25 * F(1 ,6 - 1 ,52) * 146

(IV)

Dabei gelten folgende Abkürzungen:

F(4,5) = Fläche der Resonanz bei 4,5 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht einem H Atom)

F(5, 1-4,8) = Fläche der Resonanz bei 5,1 bis 4,8 ppm für Polyethercarbonatpolyol und einem H- Atom für cyclisches Carbonat.

F(2,4) = Fläche der Resonanz bei 2,4 ppm für freies, nicht abreagiertes PO

F( 1,2- 1,0) = Fläche der Resonanz bei 1,2 bis 1,0 ppm für Polyetherpolyol

F(l,6-1,52) = Fläche der Resonanz bei 1,6 bis 1,52 ppm für 1,8-Octandiol (Starter), soweit vorhanden. Der Faktor 102 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol), der Faktor 58 resultiert aus der Molmasse von Propylenoxid und der Faktor 146 resultiert aus der Molmasse des eingesetzten Starters 1,8- Octandiol (soweit vorhanden).

Der Gewichts an teil (in Gew.-%) an cyclischem Carbonat (CC’) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (V) berechnet,

wobei sich der Wert für N nach Formel (IV) berechnet.

Um aus den Werten der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Zusammensetzung bezogen auf den Polymer- Anteil (bestehend aus Polyetherpolyol, welches aus Starter und Propylenoxid während der unter CCE-freien Bedingungen stattfindenden Aktivierungsschritten aufgebaut wurde, und Polyethercarbonatpolyol, aufgebaut aus Starter, Propylenoxid und Kohlendioxid während den in Gegenwart von CO2 stattfindenden Aktivierungsschritten und während der Copolymerisation) zu berechnen, wurden die Nicht-Polymer-Bestandteile der Reaktionsmischung (d.h. cyclisches Propylencarbonat sowie ggf. vorhandenes, nicht umgesetztes Propylenoxid) rechnerisch eliminiert. Der Gewichtsanteil der Carbonat-Wiederholungseinheiten im Polyethercarbonatpolyol wurde in einen Gewichtsanteil Kohlendioxid mittels des Faktors F = 44/(44+58) umgerechnet. Die Angabe des CCF-Gehalts im Polyethercarbonatpolyol ist normiert auf den Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, das bei der Copolymerisation und ggf. den Aktivierungsschritten in Gegenwart von CO2 gebildet wurde (d.h. der Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, der aus dem Starter (1,8-Octandiol, soweit vorhanden) sowie aus der Reaktion des Starters mit Epoxid resultiert, das unter CCE-freien Bedingungen zugegeben wurde, wurde hierbei nicht berücksichtigt).

Beispielsweise umfasst die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen gemäß Al :

(a) eine H-funktionelle Starterverbindung oder ein Gemisch aus mindestens zwei H- funktionellen Starterverbindungen vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden ("Trocknung"), wobei der DMC-Katalysator der H-funktionellen Starterverbindung oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Starterverbindungen vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,

(ß) zur Aktivierung eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze ("Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann, (g) ein oder mehrere der Alkylenoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (ß) eingesetzten Alkylenoxide gleich oder verschieden sein können von den bei Schritt (g) eingesetzten Alkylenoxiden.

Allgemein können zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole Al Alkylenoxide (Epoxide) mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-

1.2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3-Methyl-

1.2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-

1.2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-

Undecenoxid, 1-Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Ci-C24-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkoxysilane, wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidyioxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl- methyl-dimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylethyldiethoxysilan, 3-

Glycidyloxypropyltrlisopropoxy silan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder 1,2 Butylenoxid, besonders bevorzugt Propylenoxid eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil an Ethylenoxid an der insgesamt eingesetzten Menge an Propylenoxid und Ethylenoxid bei 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt bei 0 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt frei von Ethylenoxid.

Als geeignete H-funktionelle Startverbindung können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H- Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und - CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Starterverbindung wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine (z. B. sogenannte Jeffamine ^® von Huntsman, wie z. B. D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z. B. Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF ^® der BASF, wie z. B. PolyTHF ^® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydrofuranamin 1700), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C _I -C _M Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C _I -C _M Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance ^® (Fa. BASF AG), Merginol ^® -Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol ^® -Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol ^® TM-Typen (Fa. USSC Co.).

Als monofunktionelle Starterverbindungen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, t-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2- Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, l-t-Butoxy-2- propanol., 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2- Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3- Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, t-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 3-Methyl-l-butanthiol, 2-Buten-l- thiol, Thiophenol. Als monofunktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.

Als H-funktionelle Starterverbindungen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cy clohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an e- Caprolacton. In Mischungen von H-funktionellen Startern können auch dreiwertige Alkohole, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat und Rizinusöl eingesetzt werden. Die H-funktionellen Starterverbindungen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht M _n im Bereich von 100 bis 4000 g/mol, vorzugsweise 250 bis 2000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten- Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen ^® -, Acclaim ^® -, Arcol ^® -, Baycoll ^® -, Bayfill ^® -, Bayflex ^® - Baygal ^® -, PET ^® - und Polyether-Polyole der Covestro Deutschland AG (wie z. B. Desmophen ^® 3600Z, Desmophen ^® 1900U, Acclaim ^® Polyol 2200, Acclaim ^® Polyol 40001, Arcol ^® Polyol 1004, Arcol ^® Polyol 1010, Arcol ^® Polyol 1030, Arcol ^® Polyol 1070, Baycoll ^® BD 1110, Bayfill ^® VPPU 0789, Baygal ^® K55, PET ^® 1004, Polyether ^® S180). Weitere geeignete homo- Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol ^® E-Marken der BASF SE, geeignete homo- Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol ^® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic ^® PE oder Pluriol ^® RPE-Marken der BASF SE.

Die H-funktionellen Starterverbindungen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht M _n im Bereich von 200 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 400 bis 2500 g/mol. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Starterverbindungen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Falls Polyetherpolyole zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt werden, sind Polyetherpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 150 bis 2000 g/mol bevorzugt.

Des Weiteren können als H-funktionelle Starterverbindungen Polycarbonatpolyole (wie beispielsweise Polycarbonatdiole) eingesetzt werden, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht M _n im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonatpolyolen finden sich z. B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen ^® C-Typen der Covestro Deutschland AG verwendet werden, wie z. B. Desmophen ^® C 1100 oder Desmophen ^® C 2200

Ebenfalls können Polyethercarbonatpolyole als H-funktionelle Starterverbindungen eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, eingesetzt. Diese als H-funktionelle Starterverbindungen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt.

Bevorzugte H-funktionelle Starterverbindungen sind Alkohole der allgemeinen Formel (VI),

(VI),

wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (VI) sind Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10 Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte H-funktionelle Starterverbindungen sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Umsetzungsprodukte der Alkohole gemäß Formel (VI) mit e-Caprolacton, z.B. Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit e- Caprolacton, Umsetzungsprodukte von Glycerin mit e-Caprolacton, sowie Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit e-Caprolacton. Weiterhin bevorzugt werden als H-funktionelle Startverbindungen Wasser, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktionellen Starterverbindungen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und trifunktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H- funktionellen Starterverbindung und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionellen Starterverbindung, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und insbesondere ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 62 bis 3000 g/mol, ganz besonders bevorzugt ein Molekulargewicht von 62 bis 1500 g/mol. Bevorzugt haben die Polyetherpolyole eine Funktionalität von 2 bis 3.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polyethercarbonatpolyol Al durch Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H-funktionelle Starterverbindungen unter Verwendung von Multimetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) erhältlich. Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und CO2 an H- funktionelle Starterverbindungen unter Verwendung von DMC-Katalysatoren ist beispielsweise aus der EP-A 0222453, WO-A 2008/013731 und EP-A 2115032 bekannt.

DMC-Katalysatoren sind im Prinzip aus dem Stand der Technik zur Homopolymerisation von Epoxiden bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 und WO-A 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Homopolymerisation von Epoxiden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger). Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. t.- Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht M _n größer als 500 g/mol enthalten.

Der DMC-Katalysator wird zumeist in einer Menge von < 1 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von < 500 ppm und insbesondere in einer Menge von < 300 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyethercarbonatpolyols eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Polyethercarbonatpolyol Al einen Gehalt an Carbonatgruppen („aus Kohlendioxid stammenden Einheiten“), berechnet als CO2, von 2,0 und 30,0 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 und 28,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10,0 und 25,0 Gew.-% auf.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen das oder die Polyethercarbonatpolyole gemäß Al eine Hydroxylzahl von 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g auf und sind erhältlich durch Copolymerisation von 2,0 Gew.-% bis 30,0 Gew.-% Kohlendioxid und 70 Gew.-% bis 98 Gew.-% Propylenoxid in Gegenwart eines hydroxyfunktionellen Startermoleküls, wie beispielsweise Trimethylolpropan und/oder Glycerin und/oder Propylenglykol und/oder Sorbitol. Die Hydroxylzahl kann gemäß DIN 53240-1 (Juni 2013) bestimmt werden.

In einer weiteren Ausführungsform wird ein Polyethercarbonatpolyol Al eingesetzt, enthaltend Blöcke gemäß Formel (II) wobei das Verhältnis e/f von 2 : 1 bis 1 : 20 beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Komponente Al zu 100 Gew. -Teilen eingesetzt.

Komponente A2 Die Komponente A2 umfasst Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 (Juni 2013) von 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise von 20 bis 112 mg KOH/g und besonders bevorzugt 20 mg KOH/g bis 80 mg KOH/g und ist frei von Carbonateinheiten. Die Herstellung der Verbindungen gemäß A2 kann durch katalytische Addition von einem oder mehreren Alkylenoxiden an H-funktionelle Starter Verbindungen erfolgen.

Als Alkylenoxide (Epoxide) können Alkylenoxide mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1- Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3- Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl- 1,2- butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane, wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyioxypropyltriethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-

Glycidyloxypropylethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder 1,2 Butylenoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Überschuss an Propylenoxid und/oder 1,2-Butylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können dem Reaktionsgemisch einzeln, im Gemisch oder nacheinander zugeführt werden. Es kann sich um statistische oder um Block-Copolymere handeln. Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Produkte (Polyetherpolyole) Polyetherketten mit Blockstrukturen.

Die H-funktionellen Starterverbindungen weisen Funktionalitäten von 2 bis 6 auf und sind vorzugsweise hydroxyfunktionell (OH-funktionell). Beispiele für hydroxyfunktionelle Starterverbindungen sind Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,12- Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1,3,5-Trihydroxybenzol, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol oder Melamin oder Harnstoff. Diese können auch in Mischung verwendet werden. Vorzugsweise wird als Starterverbindung 1,2- Propylenglykol und /oder Glycerin und/oder Trimethylolpropan und /oder Sorbitol eingesetzt. Die Polyetherpolyole gemäß A2 weisen einen Gehalt von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% an Ethylenoxid auf.

Komponente A3

Die Komponente A3 umfasst Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 (Juni 2013) 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise von 20 bis 112 mg KOH/g und besonders bevorzugt 20 mg KOH/g bis 80 mg KOH/g.

Die Herstellung der Komponente A3 erfolgt im Prinzip analog der der Komponente A2, wobei jedoch ein Gehalt an Ethylenoxid im Polyetherpolyol von > 60 Gew.-%, bevorzugt > 65 Gew.-% eingestellt wird.

Als Alkylenoxide und H-funktionelle Starterverbindungen kommen die gleichen in Frage, wie für Komponente A2 beschrieben.

Als H-funktionelle Starterverbindungen kommen jedoch bevorzugt solche in Frage, die eine Funktionalität von 3 bis 6, besonders bevorzugt von 3 aufweisen, so dass Polyethertriole entstehen. Bevorzugte H-funktionelle Starterverbindungen mit einer Funktionalität von 3 sind Glycerin und/oder Trimethylolpropan, besonders bevorzugt ist Glycerin.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente A3 ein Glycerin-gestarteter bifunktioneller Polyether mit einem Ethylenoxidanteil von 68 bis 73 Gew.-% und einer OH-Zahl von 35 bis 40 mg KOH/g.

Komponente A4

Die Komponente A4 umfasst Polymerpolyole, PHD-Polyole und PIPA-Polyole.

Polymerpolyole sind Polyole, die Anteile von durch radikalische Polymerisation geeigneter Monomere wie Styrol oder Acrylnitril in einem Basispolyol, wie z.B. einem Polyetherpolyol und/oder Polyethercabonatpolyol, erzeugten festen Polymeren enthalten.

PHD (Polyharnstoffdipsersion)-Polyole werden beispielsweise hergestellt durch in situ Polymerisation eines Isocyanats oder einer Isocyanat-Mischung mit einem Diamin und/oder Hydrazin in einem Polyol, vorzugsweise einem Polyetherpolyol. Vorzugsweise wird die PHD-Dispersion hergestellt durch Umsetzung einer Isocyanat-Mischung eingesetzt aus einer Mischung aus 75 bis 85 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI) und 15 bis 25 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat (2,6-TDI) mit einem Diamin und/oder Hydrazin in einem Polyetherpolyol, vorzugsweise einem Polyetherpolyol und/oder Polyethercarbonatpolyol, hergestellt durch Alkoxylierung eines bifunktionellen Starters (wie beispielsweise Glycerin und/oder Trimethylolpropan), im Falle des Polyethercarbonatpolyols in Gegenwart von Kohlendioxid. Verfahren zur Herstellung von PHD-Dispersionen sind beispielsweise beschrieben in US 4,089,835 und US 4,260,530.

Bei den PfPA-Polyolen handelt es sich um durch Polyisocyanat-Polyaddition mit Alkanolaminen- modifizierte, vorzugsweise Triethanolamin-modifizierte Polyetherpolyole und/oder Polyethercarbonatpolyole, wobei das Polyether(carbonat)polyol eine Funktionalität von 2,5 bis 4,0 und eine Hydroxylzahl von 3 mg KOH/g bis 112 mg KOH/g (Molekulargewicht 500 bis 18000 g/mol) aufweist. Vorzugsweise ist das Polyetherpolyol„EO-capped“, d.h. das Polyetherpolyol besitzt terminale Ethylenoxidgruppen. PIPA-Polyole sind in GB 2 072 204 A, DE 31 03 757 Al und US 4 374 209 A eingehend beschrieben.

Komponente A5

Die erfindungsgemäße Komponente A5 sind Polyesterpolyole enthaltend von Malonsäure abgeleitete Baueinheiten. Die Polyesterpolyole der Komponente A5 können beispielsweise Polykondensate aus einer Alkoholkomponente und Malonsäure sein.

Als Alkoholkomponente für die vorgenannten Polyesterpolyole werden die dem Fachmann bekannten Diole oder Polyole eingesetzt. Bevorzugt sind sie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 2,3-Butandiol, Alkoxylate des Ethylenglykols und des Propylenglykols, wie z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, sowie Glycerin, 1,1,1- Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Erythrol, Rizinusöl, Lesquerellaöl, Oligomere des Butylenglykols, sowie Polyetherpolyole. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykol,

Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol oder eine Mischung aus mindestens zwei der genannten Verbindungen.

Es können auch Gemische der vorgenannten Alkoholkomponenten eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole können weiterhin auch durch Umesterung hergestellt werden. Hierzu werden niedermolekulare Ester der Malonsäure mit Diolen oder Polyolen so zur Reaktion gebracht, dass die in den niedermolekularen Estern enthaltenen Alkohole dem Reaktionsgemisch entzogen werden und sich Polyesterpolyole aus der Malonsäure und den Diolen oder Polyolen bilden. Niedermolekulare Ester der Malonsäure sind beispielsweise

Ethylmethylmalonat, Diethylmalonat, Dipropylmalonat, Dibutylmalonat oder Diisopropylmalonat, wobei bevorzugt Dimethylmalonat oder Diethylmalonat eingesetzt wird.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole A5 auch durch eine Kombination von niedermolekularen Estern, Carbonsäuren und Diolen oder Polyolen aufgebaut werden, wobei die erfindungsgemäß von Malonsäure abgeleitete Baueinheiten aus niedermolekularen Malonsäureestern stammen, und/oder als Carbonsäure die Malonsäure eingesetzt wird. Es kann ebenfalls ein Gemisch aus Malonsäure und/oder niedermolekularen Malonsäureestern mit Polycarbonsäuren wie z.B. Di-, Tri- oder sogar Tetracarbonsäuren, oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen verwendet werden, bevorzugt werden aromatische Dicarbonsäuren oder Gemische aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren verwendet. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Als Carbonsäuren kommen insbesondere in Betracht: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Itaconsäure, 2- Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure, Dodekandisäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Zitronensäure, Trimellithsäure, Benzoesäure, Trimellitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Verwendet werden können ebenso Derivate dieser Carbonsäuren, wie beispielsweise Dimethylterephthalat. Die Carbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Als Carbonsäuren werden bevorzugt Adipinsäure, Sebacinsäure und/oder Bernsteinsäure, besonders bevorzugt Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole A5 weisen beispielsweise Hydroxylzahlen von 25 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt von 40 bis 150 mg KOH/g auf und können eine zahlenmittlere Funktionalität von 1,0 bis 2,5, bevorzugt 1,2 bis 2,2, besonders bevorzugt 1,9 bis 2,1 besitzen. Werden die Polyesterpolyole aus niedermolekularen Estern durch Umesterung hergestellt, können ebenfalls Lösungsmittel, wie etwa Benzol, Toluol oder Dioxan, verwendet werden, um die in den niedermolekularen Estern enthaltenen Alkohole dem Reaktionsgemisch azeotrop zu entziehen.

Bei der Veresterungs- bzw. Umesterungsreaktion wird in an sich bekannter Weise so vorgegangen, dass mindestens die Edukte difunktionelle organische Säure oder niedermolekularer Carbonsäureester und difunktioneller Alkohol vorgelegt und durch Erhitzen zur Reaktion gebracht werden.

Als Katalysatoren kommen im Prinzip sämtliche für die Herstellung von Polyestern bekannte Katalysatoren in Frage. Dies sind beispielsweise Zinn-Salze, z.B. Zinndichlorid oder Zinndiethylhexanoat, Titanate, z.B. Tetrabutyltitanat oder starke Säuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure, sowie Organozinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat oder Salze des Wismuts. Die Polyesterpolyole können aber auch ohne den Einsatz von Katalysatoren hergestellt werden.

Die beschriebenen Polyesterpolyole enthaltend von Malonsäure abgeleitete Baueinheiten können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.

Komponente A6

Als Komponente A6 können alle dem Fachmann bekannten Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, die nicht unter die Definition der Komponenten Al bis A5 fallen, und bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität > 1,5 aufweisen.

Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraoie (z.B. Pentaerythrit), Polyesterpolyole enthaltend keine von Malonsäure abgeleitete Baueinheiten, Polythioetherpolyole oder Polyacrylatpolyole, sowie Polyetherpolyole oder Polycarbonatpolyole, die nicht unter die Definition der Komponenten Al bis A5 fallen, sein. Es können z.B. auch Ethylendiamin und Triethanolamin gestartete Polyether eingesetzt werden. Diese Verbindungen zählen nicht zu den Verbindungen gemäß der Definition der Komponente B2.

Komponente B

Als Katalysatoren gemäß der Komponente B 1 werden vorzugsweise

a) aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Trimethylamin, Tetramethylbutandiamin, 3-

Dimethylaminopropylamin, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin), cycloaliphatische tertiäre Amine (beispielsweise l,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan), aliphatische Aminoether (beispielsweise Bisdimethylaminoethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether), cycloaliphatische Aminoether (beispielsweise N-Ethylmorpholin), aliphatische Amidine, cycloaliphatische Amidine, Harnstoff und Derivate des Harnstoffs (wie beispielsweise Aminoalkylharnstoffe, siehe zum Beispiel EP-A 0 176 013, insbesondere (3-Dimethylaminopropylamin)-harnstoff) und/oder b) Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren

eingesetzt.

Es werden insbesondere die Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren eingesetzt, wobei die jeweils zugrundeliegende Carbonsäure von 2 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist. Beispielsweise werden als Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn(II)-Salz der 2-Ethylhexansäure (d.h. Zinn(II)-(2-ethylhexanoat) oder Zinnoktoat), Zinn(II)-Salz der 2-Butyloctansäure, Zinn(II)-Salz der 2-Hexyldecansäure, Zinn(II)- Salz der Neodecansäure, Zinn(II)-Salz der Isononansäure, das Zinn(II)-Salz der Ölsäure, Zinn(II)- Salz der Ricinolsäure und Zinn(II)laurat eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mindestens ein Zinn(II)-Salz der Formel (VII)

eingesetzt, wobei x eine ganze Zahl von 8 bis 24, bevorzugt 10 bis 20, besonders bevorzugt von 12 bis 18 bedeutet. Besonders bevorzugt ist in Formel (VII) die Alkylkette C _X H _2X+I des Carboxylats eine verzweigte Kohlenstoffkette, d.h. C _X H _2X+I ist eine Ao-Alkylgruppe.

Höchst bevorzugt werden als Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn(II)-Salz der 2-Butyloctansäure, d.h. Zinn(II)-(2- butyloctoat), Zinn(II)-Salz der Ricinolsäure, d.h. Zinn(II)-ricinoleat und Zinn(II)-Salz der 2- Hexyldecansäure, d.h. Zinn(II)-(2-hexyldecanoat) eingesetzt.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente B 1 Bl.l 0,05 bis 1,50 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten Al und A2, Harnstoff und/oder Derivate des Harnstoffs und Bl.2 0,03 bis 1,50 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der

Komponenten Al und A2, anderer Katalysatoren als die der Komponente B1.2, wobei der Gehalt an aminischen Katalysatoren in der Komponente Bl.2 maximal 50 Gew.-% bezogen auf Komponente Bl betragen darf,

eingesetzt.

Komponente Bl.l umfasst Harnstoff und Derivate des Harnstoffs. Als Derivate des Harnstoffs seien beispielsweise genannt: Aminoalkylharnstoffe, wie z.B. (3-Dimethylaminopropylamin)- harnstoff und l,3-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff. Es können auch Mischungen von Harnstoff und Harnstoffderivaten eingesetzt werden. Bevorzugt wird ausschließlich Harnstoff in Komponente Bl.l eingesetzt. Die Komponente Bl.l wird in Mengen von 0,05 bis 1,50 Gew.- Teilen, bevorzugt von 0,10 bis 0,50 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,35 Gew.- Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten Al bis A2, eingesetzt.

Die Komponente Bl.2 wird in Mengen von 0,03 bis 1,50 Gew. -Teilen, bevorzugt 0,03 bis 0,50 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt von 0,10 bis 0,30 Gew. -Teilen, ganz besonders bevorzugt von 0,20 bis 0,30 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten Al bis A2, eingesetzt.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an aminischen Katalysatoren in der Komponente B1.2 maximal 50 Gew-% bezogen auf Komponente Bl.l, besonders bevorzugt maximal 25 Gew.-% bezogen auf Komponente Bl.l. Ganz besonders bevorzugt ist Komponente B1.2 frei von aminischen Katalysatoren.

Als Katalysatoren der Komponente Bl.2 können z.B. die oben beschriebenen Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren eingesetzt werden.

Als in geringen Mengen (s.o.) gegebenenfalls mitzuverwendende aminische Katalysatoren seien genannt: aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Trimethylamin, Tetramethylbutandiamin, 3- Dimethylaminopropylamin, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin), cycloaliphatische tertiäre Amine (beispielsweise l,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan), aliphatische Aminoether (beispielsweise Bisdimethylaminoethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether), cycloaliphatische Aminoether

(beispielsweise N-Ethylmorpholin), aliphatische Amidine und cycloaliphatische Amidine.

Zu den in Bl.2 genannten„aminischen Katalysatoren“ gehören nicht Harnstoff oder seine Derivate. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung der Komponenten

A Polyolkomponente, enthaltend

Al 40 bis 100 Gew. -Teile Polyethercarbonatpolyol mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 (Juni 2013) von 20 mg KOH/g bis 120 mg KOH/g, A2 0 bis 60 Gew. -Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 (Juni 2013) von 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von 0 bis 60 Gew.-%, wobei Polyetherpolyol A2 frei von Carbonateinheiten ist,

im nicht- alkalischen Medium mit

C Wasser und/oder physikalischen Treibmitteln und

D Di und/oder Polyisocyanaten,

wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 90 bis 120 erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A eine Komponente

A5 Polyesterpolyol enthaltend von Malonsäure abgeleitete Baueinheiten,

enthält,

und die Komponente A5 in einer Menge von 0,05 bis 10,00 Gew. -Teile eingesetzt wird, bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten Al + A2 = 100 Gewichtsteile. Das nicht-alkalische Medium kann vorzugsweise dadurch erreicht werden, dass als Katalysatoren gemäß Komponente Bl Harnstoff und/oder Derivate des Harnstoffs eingesetzt werden, und keine aminischen Katalysatoren eingesetzt werden.

Daher ist ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass

A Polyolkomponente, enthaltend

Al 40 bis 100 Gew. -Teile Polyethercarbonatpolyol mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 (Juni 2013) von 20 mg KOH/g bis 120 mg KOH/g,

A2 0 bis 60 Gew. -Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 (Juni 2013) von 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von 0 bis 60 Gew.-%, wobei Polyetherpolyol A2 frei von Carbonateinheiten ist,

Bl in Gegenwart von Harnstoff und/oder Derivaten des Harnstoffs und in Abwesenheit aminischer Katalysatoren mit

C Wasser und/oder physikalischen Treibmitteln und

D Di und/oder Polyisocyanaten,

im nicht-alkalischen Medium umgesetzt werden, wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 90 bis 120 erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A eine Komponente A5 Polyesterpolyol enthaltend von Malonsäure abgeleitete Baueinheiten,

enthält,

und die Komponente A5 in einer Menge von 0,05 bis 10,00 Gew. -Teile eingesetzt wird, bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten Al + A2 = 100 Gewichtsteile

Als Komponente B2 werden Hilfs- und Zusatzstoffe eingesetzt, wie a) oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren insbesondere solche mit niedriger Emission wie beispielsweise Produkte der Tegostab® LF2-Serie b) Additive wie Reaktionsverzögerer (z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide), Zellregler (wie beispielsweise Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane), Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, weitere Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Antioxidantien, Weichmacher, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe (wie beispielsweise Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide) und Trennmittel.

Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der EP- A 0 000 389, Seiten 18 - 21, beschrieben. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Hilfs- und Zusatzstoffe sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, 3. Auflage, 1993, z.B. auf den Seiten 104 - 127 beschrieben.

Komponente C

Als Komponente C werden Wasser und/oder physikalische Treibmittel eingesetzt. Als physikalische Treibmittel werden beispielsweise Kohlendioxid und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel eingesetzt. Vorzugsweise wird Wasser als Komponente C eingesetzt.

Komponente D

Geeignete Di- und/oder Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Fiebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 - 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel (IX)

wobei

n für 2 - 4, vorzugsweise 2 - 3,

und

Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18, vorzugsweise 6 - 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 15, vorzugsweise 6 - 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen bedeuten.

Beispielsweise handelt es sich um solche Polyisocyanate, wie sie in der EP-A 0 007 502, Seiten 7 - 8, beschrieben werden. Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen

Polyisocyanate, zum Beispiel das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4’- und/oder 2,4’-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Vorzugsweise wird als Polyisocyanat eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4’- und 2,4’- und 2,2’- Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat ("Mehrkern-MDI") eingesetzt. Besonders bevorzugt wird 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Isocyanat- Komponente B ein Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch aus 55 bis 90 Gew.-% 2,4- und 10 bis 45 Gew.-% 2,6-TDI.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Isocyanat- Komponente D 100 Gew.-% 2,4- Toluylendiisocyanat.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Kennzahl 90 bis 120. Vorzugsweise liegt die Kennzahl in einem Bereich von 100 bis 115, besonders bevorzugt 102 bis 110. Die Kennzahl (Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat- Menge zur stöchiometrischen, d.h. für die Umsetzung der OH-Äquivalente berechneten Menge an Isocyanat-Gruppen (NCO)-Menge an.

Kennzahl = (Isocyanat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet) · 100 (XII)

Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden die Reaktionskomponenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der EP-A 355 000 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1993, z.B. auf den Seiten 139 bis 265, beschrieben.

Die Polyurethanschaumstoffe liegen vorzugsweise als Polyurethanweichschaumstoffe vor und können als Form- oder auch als Blockschaumstoffe, vorzugsweise als Blockschaumstoffe hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung sind daher ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethanschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethanweichblockschaumstoffe bzw. Polyurethanweichformschaumstoffe, die Verwendung der Polyurethanweichschaumstoffe zur Herstellung von Formteilen sowie die Formteile selbst.

Die nach der Erfindung erhältlichen Polyurethanschaumstoffe vorzugsweise Polyurethan weichschaumstoffe, finden beispielsweise folgende Anwendung: Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme, Schaumstofffolien zur Verwendung in Automobilteilen wie beispielsweise Dachhimmeln, Türseitenverkleidungen, Sitzauflagen und Bauelementen.

Die erfindungsgemäßen Weichschäume weisen eine Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von 16 bis 60 kg/m ³ _, bevorzugt 20 bis 50 kg/m ³ auf.

In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung der Komponenten

A Polyolkomponente, enthaltend

Al 40 bis 100 Gew. -Teile Polyethercarbonatpolyol mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 120 mg KOH/g,

A2 0 bis 60 Gew. -Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von 0 bis 60 Gew.-%, wobei Polyetherpolyol A2 frei von Carbonateinheiten ist,

B

B 1 Katalysator, und

B2 gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe,

C Wasser und/oder physikalische Treibmittel,

mit

D Di- und/oder Polyisocyanaten,

wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 90 bis 120 erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A eine Komponente

A5 0,05 bis 10,00 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten Al + A2 = 100 Gewichtsteile, Polyesterpolyol enthaltend von Malonsäure abgeleitete Baueinheiten,

enthält.

In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A die folgende Zusammensetzung aufweist:

Al 40 bis 100 Gew. -Teile Polyethercarbonatpolyol mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 120 mg KOH/g,

A2 0 bis 60 Gew. -Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von 0 bis 60 Gew.-%, wobei Polyetherpolyol A2 frei von Carbonateinheiten ist,

A3 0 bis 20 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten Al und A2, Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g, und einem Gehalt an Ethylenoxid von > 60 Gew.-%, wobei Polyetherpolyol A3 frei von Carbonateinheiten ist,

A4 0 bis 40 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten Al und A2, Polymerpolyol, PHD-Polyol und/oder PIPA-Polyol,

A6 0 bis 40 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten Al und A2, Polyol, welches nicht unter die Definition der Komponenten Al bis A5 fällt, wobei die Angabe der Gewichtsteile der Komponenten A3, A4 und A6 jeweils bezogen sind auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten Al + A2 = 100 Gewichtsteile.

In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A frei ist von Komponenten A3 und/oder A4.

In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A umfasst:

Al 65 bis 75 Gew. -Teile Polyethercarbonatpolyol mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 120 mg KOH/g, und

A2 25 bis 35 Gew. -Teile Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 20 mg KOH/g bis 250 mg KOH/g und einem Gehalt an Ethylenoxid von 0 bis 60 Gew.-%, wobei Polyetherpolyol A2 frei von Carbonateinheiten ist.

In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente Al ein Polyethercarbonatpolyol umfasst, welches erhältlich ist durch Copolymerisation von Kohlendioxid und Alkylenoxid in Gegenwart H-funktioneller Startermoleküle, wobei das Polyethercarbonatpolyol vorzugsweise einen CO ₂ -Gehalt von 15 bis 25 Gew.-% aufweist.

In einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B

Bl Katalysator ausgewählt aus einem oder mehreren der folgenden Verbindungen

a) aliphatische tertiäre Amine, cycloaliphatische tertiäre Amine, aliphatische Aminoether, cycloaliphatische Aminoether, aliphatische Amidine, cycloaliphatische Amidine, Harnstoff und Derivate des Harnstoffs und/oder

b) Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren, und

B2 gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe

eingesetzt werden.

In einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B

Bl Kataly s ator und

B2 gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe

eingesetzt werden, wobei als Komponente Bl

Bl.l 0,05 bis 1,50 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten Al und A2, Harnstoff und/oder Derivate des Harnstoffs und

Bl.2 0,03 bis 1,50 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe der Gew. -Teile der Komponenten Al und A2, anderer Katalysator als die der Komponente B1.2, wobei der Gehalt an aminischen Katalysator in der Komponente Bl.2 maximal 50 Gew.-% bezogen auf Komponente B 1 betragen darf,

eingesetzt wird.

In einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D 2,4- und/oder 2,6-TDI enthält.

In einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A5 hergestellt ist durch die Umsetzung von Malonsäure und/oder niedermolekularen Malonsäureestern mit einer Alkoholkomponente.

In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der neunten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit mindestens einem Diol als Alkoholkomponente erfolgt, bevorzugt sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol oder eine Mischung aus mindestens zwei der genannten Verbindungen.

In einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A5 ein Polyesterpolyol enthaltend von Malonsäure abgeleitete Baueinheiten mit einer Hydroxylzahl gemäß DIN 53240-1 von Juni 2013 von 25 mg KOH/g bis 300 mg KOH/g enthält.

In einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A5 in einer Menge von 0,5 bis 6,0 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten Al + A2 = 100 Gewichtsteile, eingesetzt wird.

In einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung Polyurethanschaumstoffe, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12.

In einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung Polyurethanschaumstoffe gemäß der dreizehnten Ausführungsform, wobei es sich um Polyurethan- Weichschaumstoffe handelt.

In einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung der Polyurethanschaumstoffe gemäß der dreizehnten oder vierzehnten Ausführungsform zur Herstellung von Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme, Schaumstofffolien zur Verwendung in Automobilteilen wie beispielsweise Dachhimmeln, Türseitenverkleidungen, Sitzauflagen und Bauelementen. Beispiele

Messmethoden

Experimentell bestimmte OH-Zahlen (Hydroxylzahl) wurden gemäß der Vorschrift der DIN 53240-1 (Juni 2013) ermittelt.

Emissionsbestimmung - cyclisches Pronylencarbonat

Die Quantifizierung des cPC-Gehalts erfolgte mittels I I-NMR-Spektroskopie (Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz): ca. 24 h nach Herstellung der Polyurethan- Weichschaumstoffe, wurde eine Probe von 1,2- 1,5 g des Polyurethan-Weichschaumstoffs bei 60°C für 7,5 Stunden in Aceton per Soxhlet extrahiert. Der Extrakt wurde unter vermindertem Druck konzentriert und in deuteriertem Chloroform, mit Dimethylterephthalat oder 1,2,4-Trichlorbenzol als internen Standard, aufgenommen. Anschließend wurde der cPC-Gehalt per I I-NMR durch den Vergleich mit dem internen Standard quantifiziert.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es bedeuten:

Al-1 : Polyethercarbonatpolyol, Funktionalität 2,8, OH-Zahl 54 mg KOH/g, 14 Gew.-%

CO2, hergestellt durch Copolymerisation von Propylenoxid und Kohlendioxid mit Glycerin und Propylenglykol als H-funktionelle Starterverbindungen in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators

A5-1 : Polyesterpolyol, Funktionalität 2, OH-Zahl 58 mg KOH/g, hergestellt durch

Umsetzung von Diethylmalonat mit einem Gemisch aus Diethylenglykol (80 Gew.- %) und Butandiol (20 Gew.-%)

A5-2: Polyesterpolyol, Funktionalität 2, OH-Zahl 55 mg KOH/g, hergestellt durch

Umsetzung von Diethylmalonat mit Diethylenglykol

A5-3: Polyesterpolyol, Funktionalität 2, OH-Zahl 200 mg KOH/g, hergestellt durch

Umsetzung von Diethylmalonat mit Diethylenglykol

A5-4: Polyesterpolyol, Funktionalität 2, OH-Zahl 156 mg KOH/g, hergestellt durch

Umsetzung von Diethylmalonat mit Ethylenglykol

A6-1 : Polyesterpolyol, Funktionalität 2, OH-Zahl 62 mg KOH/g, hergestellt durch

Umsetzung von Adipinsäure mit Diethylenglykol

A6-2: Polyesterpolyol, Funktionalität 2, OH-Zahl 58 mg KOH/g, hergestellt durch

Umsetzung von Bernsteinsäure mit Diethylenglykol

Bl-1 : Niax Catalyst A-l, Bis[2- (N,N‘-dimethylamino)ethyl] -basiert (Fa. Momentive

Performance Materials GmbH)

Bl-2: Desmorapid SO, Zinnkatalysator (Fa. Covestro AG)

B2-1: Tegostab BF 2370 (Fa. Evonik Industries AG) C-l : Wasser

D-l : Desmodur T 80, Mischung von 2,4‘-Toluylendiisocyanat und 2,6‘-

Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80/20 (Fa. Covestro AG)

Fyrol-PNX: oligomeres Alkylphosphat (Fa. ICL-IP)

Flerstellung von Laborweichschaumstoffen:

Die in der Tabelle 1 beschriebenen Polyurethan weichschaumstoffe wurden in einem diskontinuierlichen Verfahren hergestellt. Die Vermischung der Komponenten erfolgte mittels eines Pendraulik Labormischers vom Typ LM 34.

Die Komponente Al-1 (125 g) wurde in einem 500 mL Pappbecher zusammen mit den Komponenten Bl-1, B2-1 und C-l eingewogen und mit einem Schnellrührer 10 Sekunden lang vorvermischt. Anschließend erfolgte die Zugabe der Komponente Bl -2 und ein durchmischen von 10 Sekunden bei gleicher Rührgeschwindigkeit. Zu dieser Mischung wurde schließlich die Komponente D-l zugegeben, 7 Sekunden gemischt und die Mischung in ein vorbereitetes Papierkästchen mit einem Grundriss von 20 cm x 20 cm x 15 cm überführt.

Die Höhe der Polyurethanweichschaumstoffblöcke betrug ca. 14-15 cm. Der fertige Polyurethanweichschaum wurde im Papierkästchen ca. 20-24 Stunden gelagert, bevor dieser zur Ausprüfung in Probekörper gesägt wurde. Die Stauchhärte und die Rohdichte der Polyurethanweichschaumstoffe wurde gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 bestimmt.

Bei der Verwendung einer Komponente A5 wurde diese zunächst in der Komponente Al-1 vorverrührt, bevor die restlichen Rezepturkomponenten wie oben beschrieben zugegeben wurden.

Herstellung von Laborkistenweichschaumstoffen

Die in Tabelle 2 beschriebenen Polyurethanweichschaumstoffe wurden in einem diskontinuierlichen Verfahren hergestellt. Hierzu wurde in einem 5 L Eimer die Komponente Al-1 (2000 g) zusammen mit den Komponenten Bl-1, B2-1 und C-l eingewogen und für 20 Sekunden mit einem Schnellrührer vorvermischt. Anschließend erfolgte die Zugabe der Komponente Bl -2 und ein Vermischen für 10 Sekunden bei gleicher Geschwindigkeit. Zu dieser Mischung wurde schließlich die Komponente D-l zugegeben, weitere 7 Sekunden gemischt und die Mischung in ein vorbereitetes Papierkästchen mit einem Grundriss von 50 cm x 50 cm x 50 cm überführt.

Die Höhe der Polyurethanweichschaumstoffblöcke betrug ca. 50-55 cm. Der fertige Polyurethanweichschaum wurde im Papierkästchen ca. 20-24 Stunden gelagert, bevor dieser zur Ausprüfung in Probekörper gesägt wurde. Die Stauchhärte und die Rohdichte der Polyurethanweichschaumstoffe wurde gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 bestimmt.

Bei der Verwendung einer Komponente A5 wurde diese zunächst in der Komponente Al-1 vorverrührt, bevor die restlichen Rezepturkomponenten wie oben beschrieben zugegeben wurden. Ergebnisse

a) Laborweichschaumstoffe (Tabelle 1)

Ohne Komponente A5 zeigte der resultierende Polyurethanweichschaumstoff eine hohe Emission an cyclischem Propylencarbonat (Vergleichsbeispiel 1), bei Einsatz einer P-O-haltigen Verbindung kann diese Emission verringert werden (Vergleichsbeispiel 2). Die Zugabe eines Polyesters ohne von Maleinsäure abgeleiteten Baueinheiten (Vergleichsbeispiele 5 und 6) führt zu einer höheren Emission an cyclischem Propylencarbonat als beim Vergleichsbeispiel 1. Überraschenderweise resultiert die Zugabe einer Komponente A5, d.h. eines Polyesterpolyols enthaltend von Malonsäure abgeleitete Baueinheiten, in niedrigere Werte für cyclisches Propylencarbonat in der Emissionsbestimmung (Beispiele 3 und 4) im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1, 2, 5 und 6. b) Laborkisten weichschaumstoffe (Tabelle 2)

Ohne Komponente A5 zeigte der resultierende Polyurethanweichschaumstoff eine hohe Emission an cyclischem Propylencarbonat (Vergleichsbeispiel 7), wobei im Vergleich zum im kleineren Maßstab hergestellten Laborweichschaumstoff (Vergleichsbeispiel 1) ein höheres Emissions- Niveau an cyclischem Propylencarbonat gefunden wird. Bei Einsatz einer P-O-haltigen Verbindung kann diese Emission verringert werden (Vergleichsbeispiel 8). Überraschenderweise resultiert die Zugabe einer erfindungsgemäßen Komponente A5 jedoch durchgehend in deutlich niedrigere Werte für cyclisches Propylencarbonat in der Emissionsbestimmung (Beispiele 9 bis 11) im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 7 und 8.

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