MIT HOHEM WÄRMESTAND

Beschreibung

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Polyurethan-Schmelzklebstoffe (PUR-RHM).

Reaktive Polyurethanzusammensetzungen, die sich als Schmelzklebstoffe einsetzen lassen, sind seit Langem bekannt (PUR-RHM = reactive hotmelt). Sie bestehen meist aus Diisocyanat-terminierten Polyurethan-Prepolymeren, die durch Umsetzung geeigneter Polyole mit einem Überschuss an Diisocyanaten erhalten werden. Solche Klebstoffe bauen unmittelbar nach ihrer Applikation durch Abkühlen eine hohe Anfangsfestigkeit auf und erhalten ihre Endeigenschaften, insbesondere eine

Wärmestandfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, durch die allmählich ablaufende "Aushärtung", d.h. die chemische Reaktion der

Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit.

Ein Problem heute bekannter PUR-RHMs, die beispielsweise auf Kombinationen von Polyether- und Polyesterpolyolen sowie Polyacrylaten beruhen, besteht darin, dass entsprechende Klebstoffe nur geringe Wärmestandfestigkeiten aufweisen, die beispielsweise im Bereich von 150 bis 170°C liegen. Dieser im Vergleich zu

Zusammensetzungen ohne Polyacrylate geringe Wärmestand ist auf den

substantiellen Anteil an Polyacrylaten in den entsprechenden Zusammensetzungen zurückzuführen, die aufgrund für den Klebstoff gewünschter anderer Eigenschaften erforderlich sind.

Polyacrylat-haltige Polyurethanklebstoffe werden in vielen Industriebereichen, beispielsweise bei der Verklebung von Sandwichpaneelen, verwendet. Für diese Applikationen wäre ein Schmelzklebstoff wünschenswert, der neben den für die PUR-RHMs mit Polyacrylatbestandteilen günstigen Eigenschaften einen verbesserten Wärmestand und zweckmäßig ebenfalls verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist.

Stand der Technik

Im Stand der Technik wurden zum Teil Polyurethanschmelzklebstoffsysteme beschrieben, die Füllstoffe als Bestandteile enthalten. So beschreibt beispielsweise die CN 103865465A einen feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanschmelzklebstoff für Automobillampen. Die in CN 103865465A beschriebenen

Polyurethanschmelzklebstoffe enthalten 15 bis 25% Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 25 bis 35% eines hochkristallinen Polyesterpolyols, 12,5 bis 17,5% eines aromatischen Polyesterpolyols, 12,5 bis 17,5% eines nichtkristallinen

Polyesterpolyols, 5 bis 15% eines klebrig machenden Harzes, 5 bis 10% eines Füllstoffs und 0,02 bis 0,1 % eines Katalysators. Die Polyurethanschmelzklebstoffe gemäß der CN 103865465A sollen die Vorteile einer besonders günstigen

anfänglichen Bindungsstärke, einer einstellbaren Offenzeit und Schmelzviskosität sowie eine exzellente Widerstandsfähigkeit bei hohen und niedrigen Temperaturen aufweisen.

Die JP 2003-226849 beschreibt Schmelzklebstofffolien für elektronische Bauteile, die im Wesentlichen auf einem kristallinen Polyurethanharz mit einer

Erweichungstemperatur im Bereich von 50 bis 90°C, einem gesättigten Polyesterharz mit einer Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 0 bis 1 10°C sowie einem Füllstoff beruhen. Der Füllstoff kann mit 20 bis 200 Teilen, bezogen auf 100 Teile des kristallinen Polyurethanharzes und 5 bis 120 Teile des gesättigten Polyesters in die Zusammensetzung einbezogen werden.

Die CN 103087666 beschreibt Polyurethan-Versiegelungsmaterialien, die 60 bis 90 Teile eines Polyurethanprepolymers, 0 bis 20 Teile eines Füllstoffs, 0,3 bis 1 ,0 Teile eines Silanhaftvermittlers, 0,2 bis 0,9 Teile eines Katalysators sowie 5 bis 20 Teile eines thermoplastischen Polymers enthalten. Das angegebene Versiegelungsmittel soll die Vorteile einer besonders günstigen Anbindungsstärke und einer signifikanten verminderten Latenzzeit aufweisen, was sich positiv auf die Produktionseffektivität auswirkt.

Die EP 0 776 342 betrifft Reaktionsschmelzklebstoffe, die einen Füllstoff enthalten, wodurch unter anderem eine verbesserte Bearbeitbarkeit, Benetzbarkeit und verbesserte Härtungsprofilzeiten eingestellt werden können.

Die CN 102477273 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von

Polyurethanschmelzklebstoffen, die auf 50 bis 70 Gew.-% eines

Polyacrylpolymethylenisocyanats, 20 bis 30 Gew.-% eines kristallinen

Polymerpolyols, 1 bis 2 Gew.-% eines Blockierungsmittels, 5 bis 15 Gew.-% eines klebrig machenden Harzes und 5 bis 10 Gew.-% eines Füllstoffs beruhen. Die beschriebenen Klebstoffe sollen den Vorteil besonders günstiger anfänglicher und Endfestigkeit sowie geringe Beschichtungstemperaturen und Schmelzviskositäten aufweisen.

Die EP 1 036 103 beschreibt im Wesentlichen lösungsmittelfreie

Polyurethanschmelzklebstoffe, die aus (i) 95 bis 3 Gew.-% eines Reaktionsprodukts eines Polyisocyanats und eines Polymers mit geringem Molekulargewicht auf Basis von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Polymer aktive

Wasserstoffgruppen aufweist, (ii) 5 bis 90 Gew.-% mindestens eines

Polyurethanprepolymers mit freien Isocyanatgruppen, das aus der Umsetzung eines Polyols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherdiolen,

Polyethertriolen, Polyesterpolyolen und Mischungen davon, und mindestens einem Polyisocyanat erhältlich ist, sowie (iii) 0 bis 40 Gew.-% an Zusatzstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus klebrig machenden Harzen, Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Klebrig keitsverbesserern und Gemischen davon hergestellt werden.

Die vorstehend erwähnten Klebstoffe weisen im Gegensatz zu Polyacrylat-haltigen PUR-RHMs jedoch keine für beispielsweise die Verklebung von Sandwichelementen erforderlichen Eigenschaften auf. Die US 5,869,593 offenbart Polyurethanschmelzklebstoffe, die auf Polyethern, Polyestern, und Polyisocyanaten beruhen. Die Schmelzklebstoffe können zusätzlich eine thermoplastische Kunststoffkomponente aus Polyurethan, EVA-Copolymeren, Ethylen-Acrylatcopolnneren oder Acrylatpolymeren sowie eine Füllstoff enthalten, der aus Materialien wie Talk, Tonen, Silica , Russ und Glimmer ausgewählt ist. Die in der US 5,869,593 beschriebenen Kleb- und Dichtstoffe sollen sich durch eine sehr hohe Wasserdampftransmission auszeichnen.

Die US 2013/020025 A1 beschreibt Silan-feuchtigkeitshärtende Schmelzklebstoffe, die auf mit Silanen funktionalisierten Polyurethanen beruhen. Das dem

Schmelzklebstoff der 2013/020025 A1 zugrundeliegende Polyurethan wird aus Polyolen, hydroxy-funktionalisierten Acrylaten und einem Unterschuss an

Polyisocyanaten, bezogen auf das NCO/OH Verhältnis, hergestellt sodass eine anschließende Funktionalisierung mit einem Isocyanatosilan möglich ist. Die

Endhärtung beruht im Rahmen der US 2013/020025 A1 auf der Hydrolyse und anschließenden Kondensation von Silanalkoxidgruppen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Polyurethanschmelzklebstoff vorzuschlagen, der die vorteilhaften Eigenschaften der die Polyacrylat-haltigen Polyurethanschmelzklebstoffe mit verbesserten Wärmeanstandseigenschaften und gegebenenfalls verbesserten mechanischen Eigenschaften verbindet.

Darstellung der Erfindung

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch

Zusammensetzungen gelöst werden kann, die den bekannten Polyacrylat-haltigen Polyurethanschmelzklebstoffen entsprechen und die zusätzlich einen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Kaolin, pyrogene Kieselsäure, Ruß und Wollastonit, enthalten. Dementsprechend betrifft die Erfindung einen

lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoff, der durch die Umsetzung einer Zusammensetzung, umfassend ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, mindestens ein Polyacrylat und ein oder mehrere Füllstoffe, ausgewählt aus Kaolin, pyrogener Kieselsäure, Ruß oder Wollastonit, mit einem Polyisocyanat erhältlich ist. Solche Schmelzklebstoffe zeichnen sich durch signifikant verbesserte

Wärmestandfestigkeiten im Vergleich zu entsprechenden Klebstoffen ohne Füllstoffe aus und weisen zudem eine ausreichende Stabilität bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen auf. Dies unterscheidet die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erwähnten Füllstoffe von Füllstoffen, wie beispielsweise Glimmer, Nanoclay, Kreide oder Talkum, bei denen zwar auch eine Verbesserung des Wärmestands beobachtet werden konnte, die aber die thermische Stabilität der Klebstoffsysteme

beeinträchtigen, so dass diese auch in Abwesenheit von Feuchtigkeit aushärten.

Weitere Aspekte der Erfindung betreffen ein Verfahren zur Verklebung mit dem genannten Schmelzklebstoff sowie durch dieses Verfahren erhaltene Artikel und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanschmelzklebstoffe für spezifische Anwendungen. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Die Vorsilbe "Poly" in Substanzbezeichnungen wie "Polyol" oder "Polyisocyanat" bezieht sich auf Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthalten. Ein Polyol ist z.B. eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen und ein Polyisocyanat ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen.

Ein Prepolymer ist ein Polymer, das mindestens eine, gewöhnlich zwei oder mehr reaktionsfähige Gruppen, z.B. Isocyanatgruppen, enthält. Über die reaktionsfähigen Gruppen kann das Prepolymer kettenverlängert, vernetzt oder gehärtet werden.

Als Ausgangskomponenten werden hier im Folgenden die zur Herstellung des Polyurethanschmelzklebstoffs eingesetzten Polyetherpolyole, Polyisocyanate, Polyesterpolyole und Poly(meth)acrylate, sowie die erwähnten Füllstoffe verstanden. Dies bezieht sich insbesondere auf die nachstehend angeführten Mengenangaben. Unter dem mittleren Molekulargewicht wird hier das Zahlenmittel des

Molekulargewichts Mn verstanden, welches bestimmt wird durch GPC-Analyse (Gelpermeations-Chromatographie) gegenüber geeigneten Polystyrol-Standards.

Unter "lösungsmittelfrei" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Anteil von gegenüber Polyisocyanaten oder Polyolen nicht reaktiven Verbindungen mit einer Siedetemperatur von unter 200°C von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% verstanden. Am meisten bevorzugt ist es, wenn dem erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien

Polyurethanschmelzklebstoff mit Ausnahme von in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Verunreinigungen keine Lösungsmittel zugegeben werden.

Generell gilt für die im Nachstehenden angegebenen Polyole, dass diese bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 400 g/Mol und bevorzugt mindestens 1000 g/Mol aufweisen. Besonders geeignete mittlere Molekulargewichte liegen im Bereich von 400 bis 30.000 g/Mol und bevorzugt 1000 bis 8000 g/Mol.

In die Herstellung des lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polyetherpolyol einbezogen, es können jedoch auch mehrere Polyetherpolyole eingesetzt werden. Bei den Polyetherpolyolen handelt es sich z.B. um Diole oder Triole oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das Polyetherpolyol ein Polyetherdiol. Polyetherpolyole sind im Handel erhältlich.

Bei dem Polyetherpolyol handelt es sich weiterhin zweckmäßig um ein

Polyoxyalkylenpolyol. Besonders geeignete Polyoxyalkylenpolyole sind zum Beispiel Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3- Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven

Wasserstoffatomen wie z.B. Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol,

Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole,

Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4- Cydohexandinnethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Thmethylolethan, 1 ,1 ,1 -Thmethylolpropan, Glycerin, Anilin sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt z.B. mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (DMC- Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren

Ungesättigtheitsgrad, hergestellt z.B. mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten.

Das Polyetherpolyol ist bevorzugt ein Polyoxyethylendiol, Polyoxyethylentriol, Polyoxypropylendiol, Polyoxypropylentriol oder eine Mischung davon. Das

Polyetherpolyol ist bevorzugter ein Polyethylenoxid und/oder ein Polypropylenoxid. Am meisten bevorzugt ist das Polyetherpolyol Polypropylenoxid. Derartige

Polyetherpolyole werden z.B. unter dem Handelsnamen Acclaim ^® von Bayer vertrieben. Ebenfalls geeignet sind sogenannte Ethylenoxid-verkappte (ΈΟ- endcapped" (ethylene oxide-endcapped)) Polyoxypropylendiole oder -triole. Dies sind Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die z.B. dadurch erhalten werden, dass Poly- oxypropylenpolyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Das Polyetherpolyol, sowie die vorstehend angegebenen bevorzugten

Polyetherpolyole, insbesondere Polypropylenoxid, weisen z.B. ein mittleres

Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 30.000 g/mol, bevorzugt von 1000 bis 8.000 g/mol und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol auf.

Das Polyetherpolyol wird zweckmäßig mit einem Gehalt im Bereich von 15 bis 45 Gew.-% und bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten, in den erfindungsgemäßen Polyurethanschmelzklebstoff einbezogen. Zudem ist es bevorzugt, wenn der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Polyurethanschmelzklebstoff nur ein Polyetherpolyol enthält. In die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoffe wird weiterhin ein Polyesterpolyol einbezogen, wobei es sich jedoch auch um mehrere Polyesterpolyole handeln kann.

Geeignete Polyesterpolyole sind flüssige, amorphe oder kristalline Polyesterpolyole, wie Polyestertriole und insbesondere Polyesterdiole, und Mischungen dieser

Polyesterpolyole, wobei das Polyesterpolyol bevorzugt ein kristallines Polyesterpolyol ist. Die Einteilung in flüssige, amorphe und kristalline Polyesterpolyole ist üblich und dem Fachmann bekannt. Entsprechende Produkte sind im Handel erhältlich, z.B. die Dynacoll ^® 7000 Serie von Evonik.

Die flüssigen Polyesterpolyole weisen eine Glasübergangstemperatur von unter 0°C, bevorzugt -5°C oder darunter, auf. Die amorphen Polyesterpolyole weisen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 0°C auf. Die kristallinen Polyesterpolyole besitzen einen Schmelzpunkt, wobei der Schmelzpunkt bevorzugt mindestens 35°C, bevorzugter mindestens 50°C, beträgt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) und der Schmelzpunkt (Smp) können gemäß DIN 53765 bestimmt werden.

Geeignete Polyesterpolyole sind z.B. hergestellt sind aus zwei- oder dreiwertigen, bevorzugt zweiwertigen, Alkoholen, wie z.B. 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol,

Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol,

Dimerfettalkohol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan oder

Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren, bevorzugt Dicarbonsäuren, oder deren Anhydriden oder Estern, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandicarbonsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Dinnerfettsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie

Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus ε-Caprolacton, auch

Polycaprolactone genannt. Besonders geeignete Polyesterpolyole, insbesondere kristalline Polyesterpolyole, sind Polyesterpolyole aus Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure als Dicarbonsaure und aus Hexandiol oder Neopentylglycol als zweiwertigen Alkohol. Besonders geeignete als kristalline Polyesterpolyole sind Adipinsäure/Hexandiol- Polyester und Dodecandicarbonsäure/Hexandiol-Polyester.

Weitere Beispiele für geeignete Polyesterpolyole sind Polyesterpolyole

oleochemischer Herkunft. Derartige Polyesterpolyole können z.B. durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren

Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschliessender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyesterpolyole sind bei Raumtemperatur kristalline Polyesterpolyole, die bevorzugt ein mittleres

Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 15000 g/Mol, insbesondere 1500 bis 8000 g/Mol und besonders bevorzugt 1700 bis 5500 g/mol aufweisen.

Das Polyesterpolyol ist zweckmäßig mit einem Gehalt im Bereich von 5 bis

30 Gew.-% und bevorzugt 8 bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten, in dem lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoff einbezogen. Zudem ist es bevorzugt, wenn der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Polyurethanschmelzklebstoff nur ein Polyesterpolyol enthält.

Einen weiteren Bestandteil der erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien

Polyurethanschmelzklebstoffe bildet ein Polyisocyanat. Das Polyisocyanat kann ein oder mehrere Diisocyanate, insbesondere monomere Diisocyanate, umfassen. Als Diisocyanate können z.B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische

Diisocyanate, insbesondere monomere Diisocyanate, verwendet werden, wobei aromatische monomere Diisocyanate bevorzugt sind. Es können die üblichen, im Handel erhältlichen Diisocyanate verwendet werden. Ein monomeres Di- oder Polyisocyanat enthält im Gegensatz zu beispielsweise Isocyanatprepolymeren insbesondere keine Urethangruppen. Nicht monomere Diisocyanate sind z.B. oligomere oder polymere Produkte von monomeren

Diisocyanaten, wie z.B. Addukte von monomeren Diisocyanaten, die ebenfalls im Handel erhältlich sind. Bevorzugt ist aber der Einsatz monomerer Diisocyanate.

Beispiele für monomere Diisocyanate sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiisocyanat (TMDI) und Gemische dieser Isomeren, 1 ,10-Deca- methylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und

Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat und Gemische dieser Isomeren, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H ₆ TDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'- diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H ₂ MDI) und Gemische dieser Isomeren, 1 ,4- Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis- (isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI) und Gemische dieser Isomeren, m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI) und Gemische dieser Isomeren, Bis-(1 -isocyanato-1 -methylethyl)- naphthalin, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und Gemische dieser Isomeren (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat und Gemische dieser Isomeren, 2,3,5,6- Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), sowie Mischungen der vorgenannten Isocyanate.

Bevorzugt sind MDI, TDI, HDI und IPDI. Besonders bevorzugt sind

Diphenylmethandiisocyanat (MDI), insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI). Dem Fachmann ist bekannt, dass die technischen Produkte von

Diisocyanaten häufig Isomerengemische oder andere Isomere als Verunreinigungen enthalten können. Das monomere Diisocyanat weist z.B. ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 g/mol, bevorzugt nicht mehr als 500 g/Mol, bevorzugter nicht mehr als 400 g/Mol auf.

Der Anteil des Polyisocyanats in dem erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien

Polyurethanschmelzklebstoff kann in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegen, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das

Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten.

Die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien Polyurethanklebstoffe enthalten neben dem erwähnten Polyetherpolyol und Polyesterpolyol mindestens ein Polyacrylat, bei dem es sich auch um ein Polymethacrylat handeln kann. Unter Poly(meth)acrylat sollen daher im Nachfolgenden sowohl Polyacrylate als auch Polymethacrylate sowie Polymere auf Basis von Acrylat- und Methacrylatmonomeren verstanden werden. Es können ein oder mehrere Polyacrylate und ein oder mehrere Polymethacrylate eingesetzt werden. Polyacrylate und Polymethacrylate sind im Handel erhältlich. Eine zusammenfassende Darstellung zu Polyacrylaten und Polymethacrylaten findet sich zum Beispiel in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 7 bis 30.

Das Poly(meth)acrylat ist ein Homopolymer oder Copolymer von mindestens einem Acrylsäureester und/oder mindestens einem Methacrylsäureester und

gegebenenfalls weiteren Comonomeren. Ein Copolymer von Acrylsäureester wird als Polyacrylat bezeichnet, auch wenn es einen Methacrylsäureester als Comonomer umfasst. Das Poly(meth)acrylat ist bevorzugt ein Perlpolymerisat.

Acrylsäureester und Methacrylsäureester sind z.B. C-Ms-Alkylacrylate, bevorzugt C-i- -Alkylacrylate, bzw. C-i-is-Alkylnnethacrylate, bevorzugt Ci- -Alkylmethacrylate. Acrylsäureester oder Methacrylsäureester ohne eine zusätzliche funktionelle Gruppe sind bevorzugt. Gegebenenfalls können die Acrylsäureester und Methacrylsäureester aber auch eine zusätzliche funktionelle Gruppe wie ein Carboxylgruppe oder

Hydroxylgruppe aufweisen. Diese werden aber in der Regel, falls eingesetzt, zusammen mit mindestens einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester ohne eine zusätzliche funktionelle Gruppe eingesetzt. Beispiele für Acrylsäureester und Methacrylsäureester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylnnethacrylat, Ethylnnethacrylat und n-Butylmethacrylat. Beispiele für Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit einer zusätzlichen funktionellen Gruppe sind Maleinsäure, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiolmono(meth)acrylat, Ester von (Meth)acrylsäure und Glycol-Oligonneren und -Polymeren, insbesondere Propylenglycol-Oligomeren und -Polymeren, sowie Estern aus (Meth)acrylsäure und Glycolethern.

Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte weitere Comonomere sind Styrol,

Alkylstyrole, Acrylnitril, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylether, Butadien und Vinylchlorid. Weitere optionale Comonomere, die sofern eingesetzt, häufig als Hilfsmonomere, d.h. in relativ geringen Mengen, eingesetzt werden, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure oder deren Amide.

Bevorzugte Polyacrylate oder Polymethacrylate sind Copolymere, die durch radikalische Polymerisation von einem oder mehreren Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren OH- funktionellen Acrylsäureestern und/oder OH-funktionellen Methacrylsäureestern erhalten werden.

Das Polyacrylat oder Polymethacrylat ist bevorzugt ein Homopolymer oder

Copolymer von mindestens einem Acrylsäureester, Methacrylsäureester,

hydroxyfunktionellen Acrylsäureester, hydroxyfunktionellen Methacrylsäureester oder einer Kombination davon sowie gegebenenfalls mindestens einem weiteren

Comonomer, wobei bevorzugt mindestens ein Acrylsäureester oder

Methacrylsäureester keine zusätzliche funktionelle Gruppe aufweist.

Das Polyacrylat oder Polymethacrylat ist besonders bevorzugt ein Copolymer von Methylnnethacrylat und n-Butylmethacrylat und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer, wie z.B. einem hydroxyfunktionellen Acrylsäureester oder einem hydroxyfunktionellen Methacrylsäureester.

Geeignete Polyacrylate oder Polymethacrylate sind z.B. unter der Serienbezeichnung Dynacoll ^® AC von Evonik erhältlich.

Das Polyacrylat oder Polymethacrylat weist z.B. ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 200000 g/mol, bevorzugt von 20000 bis 150000 g/mol, auf. Das Polyacrylat oder Polymethacrylat umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein Polyacrylat oder Polymethacrylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 30.000 bis 300.000 g/mol, insbesondere 40.000 bis 250.000 g/mol, weiter bevorzugt 60.000 bis 200.000 g/mol und meist bevorzugt 75.000 bis 150.000 g/mol. Dabei kann es zweckmäßig sein, wenn alle im Polyurethanschmelzklebstoff enthaltenen Polyacrylate oder Polymethacrylate diese Vorgaben erfüllen. Zusätzlich oder alternativ dazu ist es bevorzugt, wenn das Polyacrylat oder Polymethacrylat eine Glasübergangstemperatur, bestimmt gemäß ISO 1 1357-1 , im Bereich von > 60°C und insbesondere > 63°C aufweist.

Der Anteil des mindestens einen Poly(meth)acrylats kann zum Beispiel zweckmäßig im Bereich von 12 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung des Polyurethanschmelzklebstoffs

verwendeten Ausgangskomponenten, liegen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der lösungsmittelfreie Polyurethanschmelzklebstoff mindestens ein Poly(meth)acrylat, das einen

Schmelzflussindex bei 190°C im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 min aufweist. Wenn im Rahmen dieser Erfindung von einem Schmelzflussindex die Rede ist, ist dieser gemäß der ISO 1 133 zu bestimmen. Als bevorzugter Bereich für das bezeichnete Poly(meth)acrylat kann ein Schmelzflussindex im Bereich von 2 bis 9,5 g/10 min angegeben werden.

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die lösungsmittelfreien

Polyurethanschmelzklebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung ein Poly(meth)acrylat, das einen Schmelzflussindex bei 190°C von mehr als 10 g/10 min aufweist. Hier kann als bevorzugter Schmelzflussindex für dieses Poly(meth)acrylat ein Bereich von 15 bis 25 g/10 min angegeben werden.

Wie vorstehend erwähnt, enthält der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie

Polyurethanschmelzklebstoff einem oder mehrere Füllstoffe, ausgewählt aus Kaolin, pyrogener Kieselsäure, Ruß oder Wollastonit. Von den erwähnten Füllstoffen sind Kaolin, pyrogene Kieselsäure und Ruß bevorzugt, da beobachtet wurde, dass ein Zusatz von Wollastonit bei höheren Zugabemengen die thermische Stabilität des Klebstoffs beeinträchtigen kann. Da die Verwendung von Ruß als Füllstoff mit dem Nachteil verbunden ist, dass zwangsläufig schwarze Produkte erhalten werden, was nicht in allen Fällen wünschenswert ist, sind von den erwähnten Füllstoffen insbesondere Kaolin und pyrogene Kieselsäure bevorzugt. Am meisten bevorzugt von diesen Füllstoffen ist Kaolin, da beobachtet wurde, dass dieses in größeren Anteilen in die Schmelzstoffzusammensetzung einbezogen werden kann, ohne dass sich die Eigenschaften des Klebstoffs ungünstig verändern. Dadurch können mit Hilfe von Kaolin besonders kostengünstige Schmelzklebstoffe hergestellt werden, da der Füllstoff im Vergleich zu den anderen in die Zusammensetzung einzubeziehenden Bestandteilen die preisgünstigste Komponente darstellt.

Die genannten Füllstoffe werden in einer Menge in den erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoff einbezogen, die eine merkliche Verbesserung des Wärmestandes, d.h. einer Verbesserung der Wärmestandes (bestimmt für eine Verklebung von zwei Holzsubstraten) von mindestens 5°C und bevorzugt mindestens 10 °C im Vergleich zur Zusammensetzung ohne Füllstoff, bewirkt. Andererseits sollte die Menge des zugesetzten Füllstoffs nicht so groß sein, dass die Viskosität der Schmelzklebstoffzusammensetzung zu stark ansteigt.

Bevorzugt sollte die Menge des Füllstoffs so bemessen sein, dass die Viskosität des Schmelzklebstoffs nicht mehr als 50000 mPa.s und bevorzugt nicht mehr als

20000 mPa.s beträgt (jeweils bestimmt bei 130°C).

Falls Kaolin in die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung einbezogen wird, so sollte dessen Anteil im Bereich von etwa 2 bis 35%, insbesondere im Bereich von etwa 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 20 Gew.-%, liegen. Bei Kaolinanteilen von mehr als 35 Gew.-% wurde eine deutliche Zunahme der Viskosität bei 130°C beobachtet, was die Verarbeitbarkeit

entsprechender Schmelzklebstoffe beeinträchtigt. Bei einem Anteil von weniger als

2 Gew.-% konnte keine ausreichende Verbesserung der Wärmestandsfestigkeit beobachtet werden, so dass derart geringe Menge an Füllstoff ebenfalls mit

Nachteilen verbunden sind.

Wenn pyrogene Kieselsäure als Füllstoff verwendet wird, so sollte deren Anteil in dem lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoff im Bereich von 0,5 bis

3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% liegen. Oberhalb von 3 Gew.-% wurde eine sehr starke Viskositätszunahme beobachtet, die die Verwendbarkeit des Klebstoffs beeinträchtigt. Im Vergleich zu Kaolin wurde für pyrogene Kieselsäure überraschend festgestellt, dass hier bereits ein Anteil von 0,5 Gew.-% zu einer signifikanten Verbesserung der Wärmestandseigenschaften führt.

Wenn Ruß als Füllstoff in die erfindungsgemäße Schmelzklebstoffzusammensetzung einbezogen wird, so sollte dessen Anteil zweckmäßig im Bereich von 2 bis

20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% liegen. Bei Rußgehalten von mehr als 20 Gew.-% wurde beobachtet, dass eine zu starke Viskositätserhöhung auftritt, so dass ein solcher Anteil ungünstig ist.

Falls der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Polyurethanschmelzklebstoff

Wollastonit als Füllstoff enthält, so sollte dessen Anteil zweckmäßig im Bereich von 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 5 Gew.-% liegen. Bei einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% Wollastonit wurde zwar eine weitere Verbesserung der

Wärmestandseigenschaften beobachtet, gleichzeitig ist die Stabilität des Klebstoffs bei Wärmelagerung (16 Stunden bei 140°C) unter Feuchtigkeitsausschluss jedoch stark beeinträchtigt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Schmelzklebstoffzusammensetzung genau einen der erwähnten Füllstoffe, d.h. Kaolin, pyrogene Kieselsäure, Ruß oder Wollastonit. In einer anderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Schmelzklebstoffzusammensetzung mehrere der erwähnten Füllstoffe.

Die Umsetzung des Polyetherpolyols und des Polyesterpolyols mit dem

Polyisocyanat, bevorzugt mit einem monomeren Diisocyanat, kann zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 160°C, bevorzugt 80 bis 140°C, durchgeführt werden. Die Dauer der Umsetzung hängt naturgemäß von der eingesetzten

Temperatur ab, kann aber zum Beispiel 30 min bis 6 h, bevorzugt 30 min bis 3 h und bevorzugter 1 bis 1 ,5 h betragen. Für die Reaktion von Polyether- und

Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten können gegebenenfalls übliche

Metallkatalysatoren verwendet werden, zum Beispiel Bi-Katalysatoren, sowie

Coscat ^® 83 von Vertellus Performance Materials, Inc., oder Sn-Katalysatoren.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien

Polyurethanschmelzklebstoffe wird das Polyisocyanat bevorzugt in einer Menge einbezogen, dass sich ein NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1 ,5:1 bis 3:1 und bevorzugter 1 ,8:1 bis 2,5:1 einstellt. Die OH-Gruppen entfallen in diesem Fall im Wesentlichen oder ausschließlich auf die erwähnten Polyole, d.h. insbesondere die Polyester- und Polyetherpolyole. Die vorstehend erwähnten NCO/OH-Verhältnisse berechnen sich jeweils über das molare Verhältnis von Isocyanat- zu

Hydroxylgruppen.

Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn im Klebstoff ein NCO-Gehalt von 1 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 1 ,8 bis 3 Gew.-% eingestellt wird.

Neben den erwähnten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen

lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoffe auch weitere Hilfsstoffe enthalten, wobei es jedoch bevorzugt ist, wenn der Anteil dieser weiteren Hilfsstoffe, sofern überhaupt eingesetzt, nicht mehr als 10 Gew.-% und bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanschmelzklebstoffs, ausmacht. Beispiele für geeignete optionale Hilfsstoffe sind ein oder mehrere thermoplastische Polymere und/oder ein oder mehrere Additive. Die Additive sind z.B. ausgewählt aus Katalysatoren, Weichmachern, Haftvermittlern, UV-Absorptionsmitteln, UV- und Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmitteln, optischen Aufhellern, Pigmenten, Farbstoffen und Trocknungsmitteln. Beispiele für Katalysatoren sind Katalysatoren, die die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit

katalysieren.

Bei den optionalen thermoplastischen Polymeren handelt es sich bevorzugt um nicht reaktive thermoplastische Polymere. Beispiele sind Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat bzw. höheren Estern davon. Besonders geeignet sind Ethylenvinylacetat-Copolymer (EVA), ataktisches Poly-a- Olefin (APAO), Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE). Die optionalen

thermoplastischen Polymeren umfassen keine Poly(meth)acrylate.

Die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien Polyurethanschmelzklebstoffe umfassen Isocyanat-terminierte Polyurethanpolymere bzw. Polyurethanprepolymere. Der Polyurethanschmelzklebstoff der Erfindung ist aufschmelzbar, d.h. er weist bei der Applikationstemperatur eine genügend niedrige Viskosität auf, so dass eine geeignete Applikation möglich ist, und er wird beim Erkalten schnell fest, so dass er schnell Kräfte aufnehmen kann, bereits bevor die Vernetzungsreaktion mit

Luftfeuchtigkeit abgeschlossen ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Klebstoff besonders bevorzugt eine Viskosität bei 130°C von < 50.000 mPa.s und insbesondere < 20.000 mPa.s auf.

Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, umfassend das Aufheizen eines

erfindungsgemäßen Polyurethanschmelzklebstoffs; die Applikation des erwärmten Polyurethanschmelzklebstoffs auf das erste Substrat; das Kontaktieren des applizierten Polyurethanschmelzklebstoffs mit dem zweiten Substrat; und

chemisches Aushärten des Polyurethanschmelzklebstoffs mit Wasser, insbesondere Luftfeuchtigkeit. Das Aufheizen des Polyurethanschmelzklebstoffs kann z.B. auf eine Temperatur im Bereich von 80°C bis 200°C, insbesondere von 120°C bis 160°C erfolgen.

Das erste Substrat und das zweite Substrat können aus demselben oder unterschiedlichem Material sein.

Dem Fachmann ist ersichtlich, dass je nach verwendetem System, Temperatur und Reaktivität des Klebstoffs Vernetzungsreaktionen, und damit das chemische

Aushärten, bereits während der Applikation beginnen kann. Der Hauptteil der

Vernetzung und damit das chemische Aushärten im engeren Sinn finden jedoch gewöhnlich nach der Applikation statt.

Das erste und/oder zweite Substrat können bei Bedarf vor dem Applizieren des Polyurethanschmelzklebstoffs vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungs- und

Aktivierungsverfahren, beispielsweise Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten, Corona- behandlung, Plasmabehandlung, Beflammen, Anätzen oder dergleichen, oder Behandeln mit Reinigern oder Lösemitteln oder das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.

Das erste und zweite Substrat oder deren Oberfläche können z.B. aus Kunststoff, organischem Material wie Leder, Stoff, Papier, Holz, mit Harz gebundenem

Holzwerkstoff, Harz-Textil-Kompositwerkstoff, Glas, Porzellan, Keramik sowie Metall und Metall-Legierung, insbesondere lackiertem oder pulverbeschichtetem Metall und Metall-Legierung sein.

Als Kunststoffe eignen sich insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), Acrylonitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), SMC (Sheet Molding Composites), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester (PE), Polyoxymethylen (POM), Polyolefin (PO), insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), bevorzugt mit Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandeltes PP oder PE. Bevorzugt ist mindestens eines aus dem ersten und zweiten Substrat eine Kunststofffolie, eine Textilie oder Glas. Bevorzugte Materialien für das erste und/oder zweite Substrat sind transparente Materialien, insbesondere transparente

Kunststofffolien. Ein anderes bevorzugtes transparentes Material ist Glas,

insbesondere in Form einer Scheibe.

Der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Polyurethanschmelzklebstoff eignet sich insbesondere für industrielle Anwendungen, z.B. im Fahrzeugbau, insbesondere im Automobilbau, in der Textilindustrie, z.B. als Textilklebstoff, und in der

Verpackungsmittel-Industrie, z.B. als Folienklebstoff.

Insbesondere eignet sich der erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Polyurethanschmelzklebstoff für Verklebungen, in welchen die Verklebungsstelle sichtbar ist. So eignet er sich insbesondere für die Verklebung von Glas, insbesondere im Fahrzeug- und Fensterbau, und für das Verkleben von Klarsichtverpackungen.

Die Dicke der aus dem erfindungsgemäßen Polyurethanschmelzklebstoff gebildeten Klebschicht ist z.B. 10 μιτι oder mehr, bevorzugt liegt die Dicke im Bereich von 10 bis 1000 μιτι, bevorzugter von 80 bis 500 μιτι.

Die Erfindung betrifft auch Artikel, die nach dem erfindungsgemäßen

Verklebungsverfahren verklebt werden. Derartige Artikel sind insbesondere Artikel der Transportmittelindustrie, insbesondere der Automobilindustrie, Möbel- oder Textilindustrie.

Beispiele für verklebte Artikel sind Automobil-Innenausstattungsteile, wie Dachrinne, Sonnenblende, Instrumententafel, Türseitenteil, Hutablage und dergleichen;

Holzfaserwerkstoffe aus dem Dusch- und Badbereich; Möbeldekorfolien,

Membranfolien mit Textilien wie Baumwolle, Polyesterfolien im Bekleidungsbereich oder Textilien mit Schäumen für Autoausstattungen. Weitere Beispiele für verklebte Artikel sind Artikel aus der Verpackungsindustrie, insbesondere eine

Klarsichtverpackung. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Artikeln um Sandwichpaneele. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanschmelzklebstoffe für industrielle

Verwendungen, insbesondere im Fahrzeugbau, in der Textilindustrie oder in der Verpackungsmittelindustrie.

Es folgen Beispiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung, die aber den

Gegenstand der Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.

Beispiele:

Die folgenden Produkte wurden in den Versuchen verwendet.

^* mittleres Molekulargewicht im Bereich von 20000 bis 150000 g/Mol

Messmethoden

Zur Charakterisierung der hergestellten feuchtigkeitshärtenden Schmelzkleber wurden folgende Messmethoden eingesetzt. Viskosität

Die Viskosität wurde bei 130°C mittels Rheomat (Brookfield, Thermosel, Spindel 27, Scherrate 1 min ^"1 ) gemessen.

Offene Zeit

Der Schmelzkleber wurde 30 min bei 150°C vorgewärmt. Währenddessen wurde eine Rakel auf einen Sicol-Papierstreifen (Länge etwa 30 cm) gelegt. Beide wurden dann auf eine Heizplatte gelegt und vorgewärmt. Es wurden mindestens 20

Teststreifen des Sicol-Papiers (10 cm x 1 cm) vorbereitet. Wenn alles aufgewärmt ist, wurden etwa 20 g des Klebers in die Rakel gebracht und ein Film von etwa 30 cm mit einer Dicke von etwa 500 μιτι gebildet. Das Papier wurde dann sofort von der

Heizplatte entfernt und auf eine Sperrholzplatte, bevorzugt Buche, gelegt, die auf Raumtemperatur (23°C) konditioniert worden war. Zu diesem Zeitpunkt wird die Zeitmessung gestartet. Alle 10 s wurde ein schmaler Papierstreifen auf den Kleber gedrückt (leichter Fingerdruck) und langsam wieder entfernt, um die beiden

Papierstreifen zu trennen. Sobald das Bruchverhalten von kohäsiv zu teilweise adhäsiv wechselte, ist das Ende der Offenzeit erreicht. Dieser Zeitpunkt wird in Sekunden protokolliert.

Anfangsfestigkeit

Die Anfangsfestigkeit des Schmelzklebers wurde mit einem Zugscher-Holzprüfling getestet. Das Standardholz ist Buche (Fagus sylvatica) (Prüfling: 2 Stücke: 100 mm x 25 mm x 5 mm, Dicke der Klebstoffschicht: 1 mm). Die Anfangsfestigkeit wurde 6, 10, 20 und 30 min nach dem Zusammenbau der Prüflinge gemessen. Die Kraft bei Bruch des Prüflings wurde bei einer definierten Testgeschwindigkeit bestimmt.

Standardbedingungen: 23°C / 50% rel. Feuchtigkeit, Traversengeschwindigkeit: 10 mm/min

Die Scherfestigkeit des Überlappstoßes τ [MPa] wurde dann bestimmt gemäß:

T = Fmax / A, worin Fmax = maximale Kraft, A = Klebfläche Wärmestand

Der Wärmestand wurde mit Hilfe von Holzprüfkörpern mit Abmessungen von 1 ,5 cm x 1 ,5 cm bestimmt, indem die Zusammensetzungen mit einer Schichtdicke von 1 mm auf den ersten Prüfkörper aufgetragen und anschließend mit dem zweiten Prüfkörper in Kontakt gebracht wurden. Nach vollständiger Aushärtung wurde der Prüfkörper in einer Zugscherprüfvorrichtung mit einem Gewicht von 1 kg belastet. Die Temperatur wurde hierzu zunächst auf etwa 40 °C unterhalb des erwarteten Wärmestands eingestellt und anschließend im Abstand von je 1 h um 10°C erhöht. Die Temperatur (in °C), bei der der Prüfkörper im Zugscherversuch versagte, wurde als Wärmestand der Zusammensetzung genommen.

Stabilität

Die Stabilität des Klebstoffs wurde über die Viskosität des Klebstoffs als Anstieg in % nach Lagerung für 16 h bei 140 °C (unter Feuchtigkeitsausschluss) bestimmt. Eine Viskositätszunahme von mehr als 150% wurde als nicht akzeptabel angesehen.

Reißfestigkeit und Reißdehnung

In Anlehnung an DIN 53504 wurden aus einem 500 μιτι dicken ausgehärteten Film (Härtung 7 Tage bei 23°C/50% RH) der Probe fünf 2,5 x 10 cm große, rechteckige Prüflinge geschnitten. Diese wurden in die Zugprüfmaschine eingespannt (Zwick Z 020) und mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min auseinander gezogen

(Prüfbedingung 23°C/50% RH). Gemessen wurde die von der Probe maximal aufgenommene Zugkraft. Daraus wurden Reißfestigkeit und Reißdehnung bestimmt, wobei aus den fünf Prüflingen jeweils der Mittelwert bestimmt wurde.

Beispiel 1

Gemäß der nachfolgenden Versuchsbeschreibung wurden verschiedene

Polyurethanschmelzklebstoffe mit unterschiedlichen Mengen an Kaolin hergestellt. Dazu wurde eine Polyether/Polyacrylat-Mischung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen in einem 1 Liter-Reaktionsgefäß mit Antihaftbeschichtung und einem 4-Hals- Planschliffdeckel 25 vorgelegt. Es wurde in einem Ölbad mit Temperatursteuerung bei 160°C für 2 Stunden gemischt. Das so erhaltene flüssige Polyolgemisch wurde mit Polyesterpolyol gemischt und eine Stunde lang bei 140°C unter Rühren im Hochvakuum entwässert. Dann wurde MDI im Molverhältnis NCO/OH = 2,2:1 zum Polyolgemisch in das Reaktionsgefäß zugegeben und 1 Stunde unter Rühren bei gehaltener Temperatur (140°C) umgesetzt. Zum Abschluss wurde der Füllstoff (Kaolin) zugesetzt und unter Rühren mit der Produktmischung homogenisiert. Das gebildete Reaktionsprodukt wurde bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.

Die in diesen Beispielen eingesetzten Mengenanteile sind und in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die erhaltenen Schmelzklebstoffe wurden mit den genannten Messmethoden untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

n.M. = nicht messbar

In den Beispielen zeigt sich, dass sich durch Zusatz von Kaolin in einem Mengenbereich von 2 bis 30 Gew.-% ein wesentlich verbesserter Wärmestand und verbesserte Reisfestigkeiten der Klebstoffe realisieren lassen. Bei Kaolingehalten von 30 Gew.-% wurde allerdings eine signifikant ansteigende Viskosität beobachtet, die sich negativ auf die Verarbeitbarkeit der Klebstoffe auswirkt.

Beispiel 2

In den folgenden Beispielen wurden unterschiedliche Füllstoffe als Zusatz zu den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen untersucht (Proben 6 bis 9). Zusätzlich wurden Klebstoffe untersucht, die anstelle eines Polyacrylatgemischs nur ein Polyacrylat vom Typ B enthielten (Proben 10 bis 12). Die in diesen Beispielen eingesetzten Mengenanteile sind und in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Die erhaltenen Schmelzklebstoffe wurden mit den genannten Messmethoden untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

In den Untersuchungen zeigte sich, dass alle untersuchten Füllstoffe den Klebstoffen einen verbesserten Wärmestand und verbesserte Reißfestigkeiten vermitteln. Bei entsprechenden Untersuchungen mit einem Gehalt an 5 Gew.-% pyrogener

Kieselsäure, 27 Gew.-% Ruß oder 10 Gew.-% Wollastonit wurden hingegen entweder instabile Klebstoffe oder sehr hohe Viskositäten erhalten, so dass diese Formulierungen weniger gut als Klebstoff geeignet waren. Analog wurden bei Verwendung von Füllstoffen wie Glimmer, Nanoclay, Kreide oder Talkum zwar verbesserte Wärmestandseigenschaften beobachtet, die entsprechenden Klebstoffe härteten aber bei Wärmelagerung bei 140°C für 16 h trotz Feuchtigkeitsausschluss aus, so dass sich mit diesem Füllstoffen keine langfristig haltbaren Klebstoffe realisieren ließen. Tabelle 2