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Title:
POLYURETHANE MODIFIER FOR PITCH, PITCH MODIFIED BY SAME AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/163799
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a polyurethane modifier for pitch, the pitch modified by same and the use thereof. The modifier comprises components capable of forming a polyurethane structure such as polyisocyanates or a prepolymer or multimer terminated with NCO thereof, compounds containing terminal hydroxyl and/or terminal amino groups, an organic polyurethane catalyst, etc., and other components for adjusting properties. The modifier can improve the colloidal structure of pitch, and greatly enhance the properties of the matrix pitch such as heat resistance, temperature sensitivity, etc. The obtained modified pitch has good compatibility, good storage stability, and a stable and long modified effect. Meanwhile, the modifier and the matrix pitch are mixed and processed in a simple procedure at a low processing temperature, thus reducing energy consumption, and being low-carbon and environmentally friendly.

Inventors:
ZHANG HAO (CN)
WU SHICHAO (CN)
SHENG JITAI (CN)
HUA WEIQI (CN)
DING JIANSHENG (CN)
Application Number:
PCT/CN2012/074987
Publication Date:
November 07, 2013
Filing Date:
May 02, 2012
Export Citation:
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Assignee:
YANTAI WANHUA POLYURETHANES CO (CN)
NINGBO WANHUA POLYURETHANES CO (CN)
ZHANG HAO (CN)
WU SHICHAO (CN)
SHENG JITAI (CN)
HUA WEIQI (CN)
DING JIANSHENG (CN)
International Classes:
C08G18/65; C08G18/64; C08L75/04; C08L95/00; E01C7/18; E01C13/06; E01C23/09
Foreign References:
CN102464892A2012-05-23
JP2001072860A2001-03-21
JP2001072862A2001-03-21
RU2303613C12007-07-27
CN102190895A2011-09-21
Attorney, Agent or Firm:
BOSS & YOUNG PATENT AND TRADEMARK LAW OFFICE (CN)
北京邦信阳专利商标代理有限公司 (CN)
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Claims:
权 利 要 求

1、 一种沥青用聚氨酯改性剂, 其特征在于: 包括 20~70 重量份的多异氰酸 酯或其 NCO终端的预聚物或多聚体, 5~50重量份的含端羟基或 /和端氨基的化 合物、 0.01-3重量份的有机聚氨酯催化剂、 ^0-15重量份的有机界面剂、 ^0-40 重量份的 C4~C45多元酸或 /和酸酐。

2、 按照权利要求 1所述的改性剂, 其特征在于: 包括 25~60重量份的多异 氰酸酯或其 NCO 终端的预聚物或多聚体, 10~40 重量份的含端羟基或 /和端氨 基的化合物、 0.02~2重量份的有机聚氨酯催化剂、 0.1~10重量份的有机界面剂、 1-35重量份的 C4~C45多元酸或 /和酸酐。

3、 按照权利要求 1或 2所述的改性剂, 其特征在于: 所述多异氰酸酯选自 甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲垸二异氰酸酯、 二环己基甲垸二异氰酸酯、 六亚甲 基二异氰酸酯、 萘二异氰酸酯、 多亚甲基多苯基异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯三 聚体、 甲苯二异氰酸酯二聚体和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或两种或 多种。

4、 按照权利要求 1-3中任一项所述的改性剂, 其特征在于: 所述 NCO终 端的多异氰酸酯预聚物由所述多异氰酸酯与含活性氢的低聚物聚合而成。

5、 按照权利要求 4所述的改性剂, 其特征在于: 其中所述的含活性氢的低 聚物选自聚氧化丙烯多元醇及聚氧化丙烯 -氧化乙烯共聚醚多元醇、 聚己内酯多 元醇、 聚合物多元醇、 聚烯烃多元醇、 植物油多元醇、 聚四氢呋喃多元醇及聚 四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种或两种或多种。

6、 按照权利要求 1或 2所述的改性剂, 其特征在于: 所述含端羟基或 /和端 氨基的化合物选自 1,2-丙二醇、 1,4-丁二醇、 甘油、 二甘醇、 三羟甲基丙垸、 3,5- 二乙基甲苯二胺、 三乙醇胺、 聚氧化丙烯多元醇、 聚合物多元醇、 聚烯烃多元 醇、 植物油多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或两种或多种。 7、 按照权利要求 1或 2所述的改性剂, 其特征在于: 所述有机聚氨酯催化 剂选自叔胺催化剂和有机金属催化剂中的一种或两种或多种, 其中所述有机金 属催化剂为一元 C2-C2Q垸基羧酸金属盐, 其中所述金属选自铅、 锡、 锌、 铋和 锆中的一种或两种或多种。

8、 按照权利要求 1或 2所述的改性剂, 其特征在于: 所述有机界面剂选自 氨丙基三甲氧基硅垸、 氨丙基三乙氧基硅垸、 醇胺中性偶联剂、 缩水甘油氧丙 基三甲氧基硅垸和苯氨甲基三乙氧基硅垸中的一种或两种或多种。

9、 按照权利要求 1或 2所述的改性剂, 其特征在于: 所述 C4~C45多元酸或 /和酸酐选自 C4~C1Q二元垸基酸、邻 /对苯二 (广^垸基酸、 C4~C1Q二元垸基酸的 二聚酸、邻 /对苯二 (^~( 8垸基酸的二聚酸、 C4~C10二元垸基酸酐、邻 /对苯二 (^~( 8 垸基酸酐、 C4~C14不饱和链烃酸酐中的一种或两种或多种。

10、 根据权利要求 1或 2所述的改性剂, 其特征在于: 所述多异氰酸酯或 其 NCO终端的预聚物或多聚体中 NCO 基团相对于所述含端羟基或 /和端氨基的 化合物 +所述有机界面剂 +所述 C4~C45多元酸或 /和酸酐中的羟基 +氨基 +羧酸 + 酸酐基团的活性氢而言过量 10~400mol%。

11、 一种改性沥青, 其特征在于: 包括以基质沥青的重量计, 3~50wt%, 优 选 3.5~30wt%, 更优选 4~15wt%, 最优选 5~10%的权利要求 1-10中任一项所述 的聚氨酯改性剂。

12、 根据权利要求 11所述的改性沥青, 其特征在于, 进一步包括除所述聚 氨酯改性剂以外的至少一种沥青改性剂。

13、 权利要求 10所述的改性沥青的用途, 其特征在于: 所述改性沥青用于 处于高温或低温恶劣气候环境地区的沥青道路的铺设、 修补、 防水或灌浆处理; 或用于沥青跑道或室外场地地面的铺设、 修补、 防水或灌浆处理。

Description:
沥青用聚氨酯改性剂、 使用该改性剂的改性沥青及其用途 技术领域

本发明涉及一种沥青用改性剂, 特别涉及用异氰酸酯材料通过化学反应的 方法与基质沥青形成聚氨酯结构以改善基质沥 青的使用性能的聚氨酯改性剂。

交通运输的迅速发展对沥青道路和改性沥青 性能提出了更高要求, 一方面 要求改性沥青具有高稳定性, 不易产生车辙, 另一方面要求改性沥青具有抗疲 劳性、 低温抗裂性, 延长路面的使用年限, 同时还希望在改性沥青加工过程中 能够简化加工过程, 降低能耗, 实现低碳环保。 与其它用途的改性沥青相比, 道路改性沥青需要在较低改性剂添加量(如 5%左右)和较低改性成本的条件下, 实现基质道路沥青性能的大幅提高。

道路沥青的改性方法分为物理改性和化学改性 两大类, 物理改性方法包括 添加聚乙烯 (PE)、 聚丙烯 (PP)、 聚氯乙烯 (PVC)、 聚苯乙烯 (PS )、 乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物 (EVA) 等塑料改性剂, 添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 (SBS )、 丁苯橡胶(SBR)、 氯丁橡胶(CR)等橡胶改性剂。 其中, SBS物理改性剂因改 性效果好、 对沥青的普适性好, 价格适中等综合优势而成为目前最为常用的沥 青改性剂。

中国专利申请 CN 101165102A公开了一种交通抗车辙的沥青物理改 剂, 该改性剂含有热塑性乙烯基芳香烃-共轭二烯 段共聚物(SBS类物质)、聚烯烃 和木质纤维素。 该改性剂可以提高改性沥青的高温性能、 抗车辙能力、 抗低温 开裂等性能, 改性沥青贮存稳定性好。 美国专利 US 5393811公开了一种利用 SBS与基质沥青的磺化中和技术, 改善 SBS与基质沥青的相容性, 但由于存在磺化和中和过程, 造成了生产过程 复杂和设备易腐蚀等问题。

化学改性方法包括添加双组分环氧改性剂、 苯乙烯化学改性剂、 聚氨酯预 聚体改性剂、 松香改性酚醛树脂改性剂、 丙烯酸酯聚合物改性剂。 道路沥青的 化学改性剂, 因其改性效果问题或成本问题而限制了它们的 大规模应用。 例如 环氧改性剂的价格数倍于目前的 SBS树脂, 仅在桥面等有限场合使用, 而且其 性能尚不能满足高温或低温环境对道路沥青的 要求。

中国专利申请 CN 101074322A公开了一种沥青改性剂及沥青组合物 该改 性剂含有金属化合物和含苯环的过氧化物以及 树脂类物质。 该改性剂可以有效 改善沥青针入度, 同时不降低延度等性质。

日本专利申请平 2-302425公开了一种用聚环氧化合物和专用改性 胺化合 物改性的沥青。 该改性沥青通过改性剂的三维交联, 使改性后基质沥青的感温 性显著改善、 流动性和磨耗性满足要求, 延长了路面使用寿命。

美国专利 US 6743838B2公开了一种由反应型聚合环氧改性,并 由缩水甘油 化乙烯共聚物增强性能的沥青改性剂, 该改性剂能够与沥青中的活性成分发生 反应, 形成具有稳定高弹性的改性沥青。

日本专利申请昭 62-50363为仅见的关于道路沥青用聚氨酯化学改 剂的专 利申请。 该申请在道路基质沥青中加入含端羟基的聚丁 二烯多元醇与多异氰酸 酯反应制得的聚氨酯预聚体作为化学改性剂, 而后加入起物理改性作用的橡胶 乳胶, 因此该专利申请报道的应为一种聚氨酯化学改 性剂与橡胶乳胶物理改性 剂同时使用的混合改性剂。该专利申请报道在 60/80号直馏沥青中添加占基质沥 青 5 \¥1%聚氨酯预聚体改性剂、 8 wt% No.l SBR乳胶改性剂、 2 wt% No.2 SBR 乳胶改性剂混合, 1天后改性沥青软化点与基质沥青基本相同为 45.4 °C, 9天后 软化点为 46.6 °C, 3个月后软化点为 52.5 V, 同样条件添加 8 wt%聚氨酯预聚体 改性剂及同样橡胶乳胶改性剂的改性沥青 3个月后软化点为 53.0 °C。 该聚氨酯 改性沥青技术中改性沥青软化点上升缓慢, 上升幅度小, 在通常改性剂添加量 ( 5 wt% ) 时, 主要指标软化点仅上升 7.1 °C, 与采用的 SBS物理改性剂使沥青 软化点提高 20°C左右相差较大, 而且该改性剂对于基质沥青的针入度及低温性 能指标即延度没有明显的改善, 因此通过此改性剂改性的道路沥青不能满足高 温炎热或低温严寒恶劣天气环境下对道路性能 的要求及对道路使用寿命的要 求, 其使用范围受到一定限制。 此外, 由于该改性剂必须包含橡胶乳胶, 因此 粘度很高, 造成与沥青混合困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于: 提供一种沥青改性用的、 特别是道路沥 青改性用的聚氨酯改性剂, 使添加本发明改性剂的沥青组合物可以相对基 质沥 青显著提高软化点、 降低针入度、 改善低温性能。 特别是, 该改性剂可满足不 同外界温度环境下对所铺设的道路沥青的要求 , 延长道路的使用寿命, 同时简 化加工过程, 降低能耗。 以克服现有沥青改性剂的缺陷。 为解决上述问题, 本发明提供一种道路沥青用聚氨酯改性剂, 其组分包括 多异氰酸酯或其 NCO终端的预聚物或多聚体、 含端羟基或 /和端氨基的化合物、 有机聚氨酯催化剂等可以形成聚氨酯结构的组 分, 以及根据实际需要加入的其 它性能调节组分。 该改性剂可以改善沥青的胶体结构, 大幅提高基质沥青耐热 性能、 温度敏感性及低温性能等性能。 同时, 该改性剂与基质沥青混合加工的 过程简单、 加工温度低, 从而降低能耗。 本发明的具体技术方案如下: 本发明提供一种沥青用聚氨酯改性剂, 它包括 20~70 重量份的多异氰酸酯 或其 NCO终端的预聚物或多聚体, 5~50重量份的含端羟基或 /和端氨基的化合 物、 0.01~3重量份的有机聚氨酯催化剂、 0~15重量份的有机界面剂、 0~40 重量份的 C 4 ~C 45 多元酸或 /和酸酐。

优选, 本发明的沥青用聚氨酯改性剂包括 25~60 重量份的多异氰酸酯或其 NCO终端的预聚物或多聚体, 10~40 重量份的含端羟基或 /和端氨基的化合物、 0.01~2重量份(更优选 0.03~1.5重量份) 的有机聚氨酯催化剂、 0.1 ~ 10重量份 (更优选 0.5~5)的有机界面剂、 1~35重量份 (更优选 1.2~33重量份) 的 C 4 ~C 45 多元酸或 /和酸酐。

在优选的实施方式中, 本发明改性剂中, 多异氰酸酯或其 NCO终端的预聚 物或多聚体的 NCO 基团相对于含端羟基或 /和端氨基的化合物 +有机界面剂 + 上述多元酸或 /和酸酐中的羟基 +氨基 +羧酸 +酸酐基团的活性氢而言过量 5 mol% 至 400mol%, 优选过量 10 mol%至 400mol%, 再优选过量 20-350mol%, 更优选 过量 25-300mol%, 再进一步优选过量 25-270mol%, 优选过量 27-150mol%, 最 优选过量 27-50mol%。 举例来说, 本发明的含端羟基或 /和端氨基的化合物当为 含端羟基化合物时可具有两至三个活性氢 (即含有两至三个羟基), 若该化合物 包含伯氨基时, 则一个伯氨基具有两个活性氢; 有机界面剂可具有一个活泼氢; 所述多元酸中的一个羧基具有一个活性氢, 所述多元酸酐中的一个酸酐基可视 或是由多异氰酸酯与含活性氢低聚物聚合而成 , 或由多异氰酸酯聚合而成。 多异氰酸酯的实例可为选自甲苯二异氰酸酯 (TDI)、 二苯基甲垸二异氰酸 酯(MDI)、 二环己基甲垸二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、 萘二异氰 酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或两 种或多种。 一般情况下, 当使用 两种或多种时它们按照任意比例的组合。 甲苯二异氰酸酯 (TDI)、 二苯基甲垸 二异氰酸酯 (MDI)、 多亚甲基多苯基异氰酸酯。

含活性氢的低聚物可为多元醇低聚物。 含活性氢的低聚物可选自聚氧化丙 烯多元醇和聚氧化丙烯 -氧化乙烯共聚醚多元醇、 聚己内酯多元醇、 聚合物多元 醇、 聚烯烃多元醇 (例如聚丁二烯二元醇)、 植物油多元醇、 聚四氢呋喃多元醇及 聚四氢呋喃 -氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种或几种的任 组合。 优选, 聚氧化 丙烯 -氧化乙烯共聚醚多元醇、 聚合物多元醇、 聚烯烃多元醇、 植物油多元醇或 聚四氢呋喃 -氧化丙烯共聚醚多元醇。

这里所说的植物油多元醇是指大豆油多元醇、 棕榈油多元醇或蓖麻油多元 醇。 优选大豆油多元醇。

这里所说的聚合物多元醇优选使用 Bayer公司的 Aral 24-32或 Aral 1366。 含活性氢的低聚物的重均分子量一般是在 300~10000 范围, 优选是在 400-8000范围, 更优选是在 500~6000范围。

多异氰酸酯的多聚体的实例可为各类 TDI三聚体、 HDI三聚体等。 优选, 多异氰酸酯的多聚体为 TDI三聚体。 所说端羟基多数情况下是指伯羟基和 /或仲羟基; 所说端氨基是指伯氨基和 /或仲 氨基。 本发明含端羟基或 /和端氨基的化合物的实例可为选自 1,4-丁二醇、 甘油、 3,5-二乙基甲苯二胺、 二甘醇、 1,2-丙二醇、 三羟甲基丙垸、 三乙醇胺、 聚氧化 丙烯多元醇、 聚合物多元醇、 聚烯烃多元醇、 植物油多元醇、 聚四氢呋喃多元 醇中的一种或两种或多种。

优选, 所述聚氧化丙烯多元醇、 聚合物多元醇、 聚烯烃多元醇、 植物油多 元醇和聚四氢呋喃多元醇的重均分子量分别在 400~6000范围内。

这里所说的植物油多元醇同样可为大豆油多元 醇、 棕榈油多元醇或蓖麻油 多元醇。优选大豆油多元醇。聚合物多元醇同 样优选使用 Bayer公司的 Arol 24-32 或 Aral 1366。

一般情况下, 当使用两种或多种的含端羟基或 /和端氨基的化合物时它们按 照任意比例的组合。

根据本发明的一些实施方式, 含端羟基或 /和端氨基的化合物可以与用于制 备多异氰酸酯或其 NCO终端的预聚物或多聚体的含活性氢低聚物相 同。例如含 端羟基或 /和端氨基的化合物与含活性氢低聚物均可以 用相同的聚合物多元 醇。 有机聚氨酯催化剂

本发明的有机聚氨酯催化剂是用于催化聚氨酯 反应的常规催化剂, 可选自 叔胺催化剂、 有机金属催化剂中的一种或两种或多种。 所述叔胺催化剂如二亚 乙基二胺。 所述有机金属催化剂可为一元 C 2 -C 2Q 垸基羧酸金属盐, 其中所述金 属选自铅、 锡、 锌、 铋和锆中的一种或两种或多种。 优选, 有机金属催化剂选 自上述金属的辛酸盐、 异辛酸盐、 醋酸盐和月桂酸盐中的一种或两种或多种。 有机界面剂 根据本发明的实施方式, 如需要, 沥青改性剂还可包括有机界面剂以进一 步改进所述改性剂与沥青的相容性或提高施工 性能。 所述有机界面剂可为聚氨 酯材料中常规使用的那些。 例如, 可为硅垸类偶联剂, 如选自氨丙基三甲氧基 硅垸、 氨丙基三乙氧基硅垸、 缩水甘油氧丙基三甲氧基硅垸和苯氨甲基三乙 氧 基硅垸中的一种或两种或多种。

OC^多元酸或 /和酸酐 根据本发明的实施方式, 根据需要沥青改性剂还可包括用于调节酸碱性 的 低分子量的多元酸或 /和酸酐, 具体为 c 4 ~c 45 多元酸或 /和酸酐。本发明的多元酸 或 /和酸酐可为脂肪族或芳族的多元酸或 /和酸酐。优选可选自 c 4 ~c 1Q 二元垸基羧 酸、 邻 /对苯二 d~C 8 垸基酸、 C 4 ~d。二元垸基羧酸的二聚酸、 邻 /对苯二 d~C 8 垸基酸的二聚酸、 C 4 ~d。二元垸基酸酐、 邻 /对苯二 d~C 8 垸基酸酐、 c 4 ~c 14 不 饱和链烃 (酸酐中的一种或两种或多种。 具体实例可为: 己二酸、 癸二酸、 邻 苯二异辛酸酐等。 其他助剂 如果需要可针对不同加工方法获得的沥青, 或不同地区原油炼制的沥青, 或不同使用环境下的不同性能要求的沥青, 根据聚氨酯材料制作领域的一般知 识调整本发明中改性剂的组成比例和添加方式 , 以及添加适宜的用于聚氨酯的 常用助剂, 如抗氧剂、 流平剂、 除水剂等。

根据使用需要, 本发明的聚氨酯改性剂还可与至少一种其他沥 青改性剂一 起使用, 以利用各改性剂的特性, 获得所需的沥青性能。 其他沥青改性剂可为 任何现有的沥青改性剂, 包括各类物理或化学沥青改性剂, 如 SBS、 环氧改性 剂等。 本发明聚氨酯改性剂与其他沥青改性剂的用量 比可根据对改性沥青性能 的实际需要确定。

本发明进一步提供一种添加了上述沥青改性剂 的聚氨酯改性沥青, 特别是 改性的道路沥青, 及其对沥青性能要求高于普通基质沥青的场所 。

本发明的改性沥青含有以基质沥青重量计, 3~50wt%, 优选 3.5~30wt%, 更 优选 4~15wt%, 最优选 5~8wt^ 上述聚氨酯改性剂。

本发明的改性剂对基质沥青的改性机理如下: 多异氰酸酯与含活性氢的低 聚物反应、 或多异氰酸酯本身聚合成多异氰酸酯及其预聚 物或多聚体, 该多异 氰酸酯及其预聚物或多聚体含有异氰酸酯活性 基团的封端。 该组分在添加入沥 青后, 与沥青组合物中含有的化学活性结构反应, 同时所添加的含端羟基或 /和 端氨基化合物、 有机聚氨酯催化剂共同参与和所述多异氰酸酯 及其预聚物或多 聚体组分的反应。 此外, 根据基质沥青性差异、 改性沥青性能要求, 以及混合 骨料 (即石料) 的性质与级配, 可进一步在本发明的改性剂中添加有机界面剂 、 低分子多元酸 /酸酐、 以及上述其它聚氨酯材料常用助剂中的一种或 多种以调节 改性沥青加工状态和使用性能。

用本发明的沥青改性剂改性的沥青具有大幅提 高的耐热性 (即软化点可提 高至 70°C以上), 大幅降低的温度敏感性 (即针入度降低至 40mm以下), 以及 改善的低温性能 (即延度达到 20cm以上), 从而适用于各种高温或低温恶劣天 气环境对道路性能的要求, 并延长道路的使用寿命。

因此, 本发明进一步提供上述改性沥青的用途。 采用本发明的聚氨酯改性 剂得到的改性沥青可用于处在高温、 低温等恶劣气候环境地区的沥青道路的铺 设、 修补、 防水与灌浆处理, 以及用于与沥青道路近似的跑道、 室外场地地面 的铺设、 修补、 防水与灌浆处理。

本发明的积极效果在于: ( 1 ) 本发明中, 多异氰酸酯或其 NCO终端的预聚物或多聚体组分可以直 接或间接与基质沥青、 含端羟基或 /和端氨基化合物中含有的活性氢发生化学反 应, 从而改善沥青的胶体结构, 获得的改性沥青中的基质沥青与改性剂相容性 好、 贮存稳定性好、 改性效果稳定持久。 与其它化学改性剂相比, 本发明的聚 氨酯改性剂改性效果显著, 对基质沥青的性能有明显改善。 与日本专利申请昭 62-50363报道的聚氨酯改性剂相比, 本发明在基质沥青中加入聚氨酯改性剂后, 无需再加入起物理改性作用的橡胶乳胶, 且在改性剂的总体加入量明显低于日 本专利申请昭 62-50363报道的加入量的情况下, 仍可获得良好的改性效果。

(2) 本发明所述改性剂添加入基质沥青后, 可大幅将其耐热性指标(即软 化点) 提高至 70°C以上, 将温度敏感性指标 (即针入度) 大幅降低至 40mm以 下, 并可改善低温性能指标(即延度)至 20cm以上, 从而适用于各种高温或低 温恶劣气候环境对道路性能的要求, 并延长道路的使用寿命。 也就是说, 通过 在基质沥青中添加 3~40wt%、 优选 4~30wt% (基于基质沥青) 的本发明改性剂 所获得的改性沥青具有大于 70°C的软化点, 等于或低于 40mm的针入度和大于 20cm的延度。

(3 ) 采用本发明所述改性剂, 在添加到基质沥青的过程中仅需剪切分散, 而不需要 SBS物理改性加工所需的胶体磨或其它复杂的混 合设备, 从而简化加 工过程; 同时, 该改性剂与基质沥青混合时的温度 (130°C左右) 大大低于 SBS 改性剂与基质沥青混合时的温度 (180°C左右), 从而降低能耗, 实现低碳环保。

(4) 根据本发明的优选实施方式, 聚氨酯改性剂的原料成本较低, 在 2~5 万元 /吨之间, 其所制得的改性沥青的原料成本在 0.6~0.8万元 /吨之间, 远低于 其它化学改性剂所制得的改性沥青每吨数万元 的价格。 具体实施方式

下述例子是为了更好的说明本发明的沥青聚氨 酯改性剂的实施效果, 但本 发明的改性剂不仅限于实施例。 实施例 1

聚氨酯改性剂的配方如下: 60重量份的由二苯基甲垸二异氰酸酯与大豆油 多元醇 (购自 USSC, soyoyl F672) 反应 (在 70-80°C搅拌反应 1~3小时, 以下 实施例 2~4中采用相同反应条件) 得到的 NCO终端的预聚物 (粘度低于 5000 m-Pa-s), 35重量份的重均分子量 3500的聚合物多元醇 (购自 Bayer公司 Aral 24-32)、 0.8重量份的异辛酸铋、 3重量份的氨丙基三甲氧基硅垸、 1.2重量份的 癸二酸, 其中 NCO终端的预聚物的 NCO基团相对于聚合物多元醇 +氨丙基三 甲氧基硅垸 +癸二酸中的羟基 +氨基 +羧酸基团的活性氢过量 220mol%。按照改性 剂总添加量以占基质沥青的 25wt%计, 改性剂与 70号直馏道路沥青(购自齐鲁 石化, 齐鲁牌 AH 70), 在 130°C分散混合 1-2小时, 熟化并降温至室温后测定 改性沥青的软化点为 63.7°C, 针入度为 39mm, 延度 18cm, 改性沥青与骨料裹 覆良好, 可以用于道路面层和中层的铺设、 修补、 灌桨。

实施例 2

聚氨酯改性剂的配方如下: 55重量份的由二苯基甲垸二异氰酸酯与重均分 子量 5500的聚氧化乙烯 -聚氧化丙烯共聚醚多元醇(购自天津三石化 DL5000) 反应形成的 NCO终端的预聚物、 1重量份的 1,4-丁二醇、 15重量份的聚合物多 元醇(购自 Bayer公司, Arol 24-32), 0.05重量份的辛酸铋、 3.95重量份的苯氨 甲基三乙氧基硅垸、 25重量份的己二酸, 其中 NCO终端的预聚物的 NCO基团 相对于 1,4-丁二醇 +氨甲基三甲氧基硅垸 +己二酸中的羟基 +氨基 +羧酸基团的活 性氢过量 335mol%。 按照改性剂总添加量以占基质沥青的 15wt%计, 改性剂与 70号直馏道路沥青 (购自齐鲁石化, 齐鲁牌 AH 70) , 135°C分散混合 2小时, 熟化并降温至室温后测定改性沥青软化点为 74.5°C,针入度为 40mm,延度 12cm, 改性沥青与骨料裹覆良好, 可以用于沥青跑道或沥青场地面层的铺设与修 补。 实施例 3

聚氨酯改性剂的配方如下: 35重量份的由甲苯二异氰酸酯与重均分子量 1000的聚四氢呋喃-氧化烯共聚醚 (购自日本油脂, Unisafe DCB-1000 ) 反应形 成的 NCO终端的预聚物、 1重量份的三羟甲基丙垸、 12重量份聚合物多元醇 (购 自 Bayer公司, Aral 24-32), 15重量份重均分子量 4000的聚氧化乙烯 -聚氧化丙烯 共聚醚胺, 0.1重量份的辛酸铋、 3.9重量份的苯氨甲基三乙氧基硅垸、 32重量份 的己二酸, 1重量份的邻苯二异辛酸酐, 其中 NCO终端的预聚物的 NCO基团相对 于三羟甲基丙垸 +Arol 24-32聚合物多元醇 +聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚胺 + 苯氨甲基三甲氧基硅垸 +己二酸 +邻苯二异辛酸酐中的羟基 +氨基 +羧酸基团 +酸 酐基团所含有的活性氢基团过量 16 mol 按照改性剂总添加量以占基质沥青的 12wt%计, 改性剂与 70号直馏道路沥青 (购自双龙股份, 双龙牌重交 70), 135 °〇分散混合 2小时, 熟化并降温至室温后测定改性沥青软化点为 72.8°C, 针入度 为 29mm, 延度 17cm, 改性沥青与骨料裹覆良好, 可以用于沥青跑道或沥青场地 面层的铺设与修补。

实施例 4

聚氨酯改性剂配方如下: 45重量份的由二苯基甲垸二异氰酸酯与重均分 量 4000的含端羟基的聚丁二烯 (购自齐龙化工, L-4000) 反应形成的 NCO终 端预聚物、 20重量份的三羟甲基丙垸、 22重量份的含端羟基的聚丁二烯、 1重 量份的辛酸铋、 10重量份的氨丙基三甲氧基硅垸, 2重量份的癸二酸,其中 NCO 终端的预聚物的 NCO基团相对于三羟甲基丙垸 +含端羟基的聚丁二烯 +氨丙基 三甲氧基硅垸中的羟基 +氨基 +羧酸基团活性氢过量 35mol%。按照改性剂总添加 量以占基质沥青的 5wt%计, 改性剂与 70号直馏道路沥青 (购自齐鲁石化, 齐 鲁牌 AH 70), 130°C分散混合 2小时,熟化并降温至室温后测定软化点为 78.9°C, 针入度为 38mm, 延度 20cm, 改性沥青与骨料裹覆良好, 可以用于道路面层的 铺设和防水。

实施例 5 聚氨酯改性剂的配方如下: 21 重量份的由聚合 MDI (购自烟台万华, PM400)、 1重量份的三乙醇胺、 11重量份 Bayer公司 Aral 24-32聚合物多元醇, 32重量份重均分子量 4000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚胺(购自 本油脂, Unisafe DCB-4000 )和分子量 1000的聚四氢呋喃-氧化烯共聚醚(购自日本油 , Unisafe DCB-1000 ) , 0.1重量份的叔胺催化剂二亚乙基二胺、 4.9重量份的苯氨 甲基三乙氧基硅垸、 30重量份的己二酸, 其中聚合 MDI的 NCO基团相对于三 乙醇胺 +Arol 24-32聚合物多元醇 +聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚胺 +聚四氢呋 喃-氧化烯共聚醚 +苯氨甲基三甲氧基硅垸 +己二酸中的羟基 +氨基基团所含有的 活性氢基团过量 15 mol%。 按照改性剂总添加量以占基质沥青的 9wt%计, 改性 剂与 70号直馏道路沥青 (购自齐鲁石化, 齐鲁牌 AH 70) , 135 °C分散混合 2小 时, 熟化并降温至室温后测定改性沥青软化点为 69.1 °C, 针入度为 29mm, 延度 10cm, 改性沥青与骨料裹覆良好, 可以用于沥青跑道或沥青场地面层的铺设与 修补。 对比例 1

制备 SBS改性沥青。将 70号直馏道路沥青(购自齐鲁石化,齐鲁牌 AH 70 ) 预热至 180°C,之后加入 5%左右的 SBS白色颗粒胶团料 (燕山石化,道改 4303 ), 同时伴随高速剪切机(无锡华通科技集团的 MJ20型高速剪切机)的剪切和搅拌, 使 SBS在被剪切后更易溶于基质沥青。 高速搅拌 1-2小时后出料, 制得 SBS改 性沥青。

对比例 2

制备 SBS改性沥青。 采用胶体磨, 将混配有 5%左右 SBS (燕山石化, 道 改 4303 )的基质沥青(70号直馏道路沥青购自齐鲁石化 ,齐鲁牌 AH 70)在 180 °C下通过胶体磨 (米德机械有限公司的 BWS改性沥青胶体磨) 的剪切分散, 使 分散后 SBS更好地溶于基质沥青, 改性 0.5-1小时后出料, 制得 SBS改性沥青。

采用本发明的聚氨酯改性剂改性的沥青与基质 沥青、 SBS 改性沥青的性能 对比如下:

测定按实施例 4制得的聚氨酯改性沥青、 70号直馏道路沥青 (购自齐鲁石 化, 齐鲁牌 AH 70) 和对比例 1制得的 SBS改性沥青的软化点、 25°C下的针入 度及 5 °C下延度, 其结果比较如下表。沥青软化点、 针入度及延度的测试方法分 别采用 GB/T4507-1999、 GB/T4509-1998, GB/T4508-1999。

从表中可见, 在能耗更低的加工温度条件下, 聚氨酯改性沥青样品具有更 高的软化点, 显著高于基质沥青, 耐高温性能更优; 聚氨酯改性沥青样品具有 更低的针入度, 显著低于基质沥青, 温度敏感性更优; 聚氨酯改性沥青样品具 有较高的延度, 显著高于基质沥青, 耐低温性能较优。