Polyurethan-Organopolysiloxane

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Die Erfindung betrifft Polyurethan-Organopolysiloxane und deren Anwendungen, insbesondere zur Ausrüstung von textilen Flächengebilden und Textilfasern. Aminogruppen-enthaltende Polysiloxane werden seit geraumer Zeit als Textilausrüstungsmittel eingesetzt. Bei den damit behandelten Textilien werden gute Weichgriffeffekte erreicht. Üblicherweise werden die Polysiloxane als flüssige Zubereitung, beispielsweise in Form von wässrigen Emulsionen, auf das Textil aufgebracht. Dabei werden zur verbesserten Emulgierbarkeit des Polysiloxans die Aminogruppen durch Zugabe einer Säure in der Formulierung protoniert.

Ein Problem der Zubereitungen, die aminofunktionelle Polysiloxane enthalten, ist die Empfindlichkeit der aus ihnen hergestellten Anwendungsflotten gegenüber pH-Wert-Schwankungen. So werden in diesen Systemen bei höheren pH-Werten, zum Beispiel bei einem pH-Wert >7, Ausfällungen des Polysiloxans bzw. Phasentrennung beobachtet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Aminogruppen im basischen Bereich nicht mehr protoniert vorliegen. Ein homogener Auftrag des Weichgriffmittels ist unter diesen Bedingungen nicht mehr gewährleistet. Häufig kommt es dann auf dem Textil zur Bildung von Siliconflecken. Gerade beim Textilveredelungsprozess werden sehr viele Behandlungsschritte in stark alkalischem Milieu durchgeführt. Bei nicht gründlich durchgeführten Waschprozessen können Restmengen von Alkalien auf dem Substrat verbleiben und während der nachfolgenden Veredelungsschritte in die Behandlungsbäder eingeschleppt werden. Insbesondere auf Anlagen mit wenig Behandlungsflotte, wie zum Beispiel dem Foulard, kann dabei der pH- Wert der Ausrüstungsflotte in kürzester Zeit auf >9 ansteigen. So kommt es unter Umständen zu den erwähnten starken Ausfällungen.

In WO 2004/044306 und WO 03/095735 werden quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Polysiloxane beschrieben. Die quaternären Ammoniumgruppen liegen sowohl im sauren als auch im basischen pH-Wert- Bereich stets als kationische Gruppen vor. Daraus hergestellte Emulsionen besitzen eine gute Stabilität und führen in der Anwendung nur selten zu Flecken.

Ein weiterer Nachteil vieler Amino- bzw- Ammoniumgruppen enthaltenden Polysiloxane ist ihre Empfindlichkeit gegenüber anionischen Substanzen. Bei der Vorbehandlung, beim Waschen und beim Färben werden häufig anionische Tenside verwendet. Auch viele Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Echtheit von Färbungen basieren auf anionischen Polymeren. Werden derartige Substanzen nicht gründlich ausgewaschen können diese im Veredlungsprozess beim Aufbringen des Weichgriffmittels stören, indem sie über Salzbildung die kationischen Ammoniumgruppen blockieren. Diese führt zu einer Destabilisierung der Emulsion in der Anwendungsflotte und häufig auch zur Entstehung von Siliconflecken.

Ammonium- und Polyether-modifizierte Organopolysiloxane werden in DE 10 2005 056 864 beschrieben. Die Polysiloxane werden aus einem Epoxy-funktionellen Organopolysiloxan, welches mit Aminen und Alkylalkoholalkoxylaten umgesetzt wird, hergestellt. Anschließend erfolgt eine Quaternierung mit einem Alkylierungsmittel. Die Organopolysiloxane werden zur Ausrüstung von textilen Substraten verwendet und zeichnen sich durch gute Weichgriffeffekte und eine hohe Vergilbungsresistenz aus. Aufgrund der endständigen Polyether- und Ammoniumgruppen besitzen diese Systeme eine gute pH-Wert Stabilität. Zudem eignen sich die dort beschriebenen Zubereitungen für den Einsatz in Kombination mit Hydrophobierungsmitteln, ohne die Öl- und Wasserabweisung negativ zu beeinflussen.

WO 2005/121218 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan- Copolymeren, bei dem modifizierte Organopolysiloxane mit terminaler Hydroxygruppe mit Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt werden. Die Verbindungen werden zur Weichgriff-Modifizierung von faserartigen Substraten verwendet und zeichnen sich auf diesen durch eine gute Hydrophilie aus.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polyurethan- Organopolysiloxane mit seitenständigen Polyethergruppen, herstellbar durch die Umsetzung von Hydroxy-modifizierten Organopolysiloxanen mit Di- oder Polyisocyanaten, hervorragende Weichgriffeffekte auf Textilien erzeugen. Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Organopolysiloxane können im wässrigen Medium ohne oder mit nur geringen Mengen an zusätzlichen Tensiden emulgiert werden. Die sonst mit Tensiden einhergehenden negativen Einflüsse auf Schaumentwicklung und Farbstoffmigration können minimiert werden. Die Formulierungen die auf derartigen Polyurethan- Organopolysiloxanen basieren, besitzen in der Anwendung eine sehr gute pH-Wert- und Anionenstabilität sowie eine sehr gute Stabiltät gegenüber Scherbeanspruchung.

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Polysiloxan erhältlich durch ein Verfahren, umfassend die Schritte:

(i) Bereitstellen mindestens eines Reaktionsprodukts (I)

aus einer Verbindung (II) mit der Formel

(II) wobei

R ¹ gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls

substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 -18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,

A ¹ unabhängig voneinander eine zweiwertige lineare oder

verzweigte Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit bis zu 4 Heteroatomen bedeutet,

x eine ganze Zahl von 1 -1000, bevorzugt 1 -500 ist, und

, gegebenenfalls substituiert mit C _1-8 -Alkyl, ist, mit mindestens einer Verbindung (III), ausgewählt aus primärem Amin, sekundärem Amin und Monoalkohol, die ggf. mindestens einen Polyetherrest enthält,

wobei mindestens ein Reaktionsprodukt (I) mindestens einen Polyetherrest enthält, der durch Verbindung (III) eingeführt wurde;

(ii) gegebenenfalls Bereitstellen mindestens einer Verbindung (IV) mit der Formel

(IV) wobei

R ¹ und x wie oben definiert sind, R ² unabhängig voneinander zweiwertiges verzweigtes oder lineares

C ₂ -8-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Carbonyl, ist, A ² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe aus -O-,

-C(0)-0-, -O-C(O)-, -0-C(0)-0-, -C(0)-NH-, -NH-C(O)-, -NH-

C(0)-0- und -NH-C(0)-NH-,

A ³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe aus -O-,

-NH- und -NR'-,

R' ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18

Kohlenstoffatomen ist,

n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt

2 oder 3 ist und

m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0-150, bevorzugt 0-70, stärker bevorzugt 0-30, ist;

(iii) gegebenenfalls Equilibrieren mindestens eines Reaktionsprodukts (I) und/oder mindestens einer Verbindung (IV) mit einem zyklischen oder linearen Polysiloxan, und

(iv) Umsetzen des Reaktionsprodukts (I) oder des equilibrierten Reaktionsprodukts (I) aus Schritt (iii) und gegebenenfalls der Verbindung (IV) oder der equilibrierten Verbindung (IV) aus Schritt (iii) mit mindestens einer organischen Verbindung (V), die pro Molekül mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist.

Im Schritt (i) wird das Reaktionsprodukt (I) durch Reaktion der Verbindung (II)

mit der Verbindung (III) erhalten. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 -18 Kohlenstoffatomen je Rest. Bevorzugt ist der Kohlenwasserstoffrest unabhängig voneinander Ci-i ₈ -Alkyl, Aryl, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Phenanthryl, Alkaryl, wie z.B. Toluol, oder Aralkyl, wie z.B. Benzyl.

Alkyl oder durch die Anzahl der Kohlenstoffatome definiertes Alkyl, z.B. Ci-i ₈ - Alkyl, bedeutet in der vorliegenden Erfindung einen linearen, verzweigten oder zyklischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst ein C^s-Alkyl-Rest beispielsweise einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, tert.-Pentyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, n-Heptyl-, Isoheptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, n-Nonyl-, Isononyl-, n-Decyl-, Isodecyl-, n-Dodecyl-, Isododecyl-, n-Octadecyl- und C _3- i8-Cycloalkyl-Rest, wie zum Beispiel einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexyl-Rest.

Stärker bevorzugt ist R ¹ ausgewählt aus der Gruppe aus Ci _-6 -Alkyl, Aryl oder Aralkyl, stärker bevorzugt C^-Alkyl, Aryl oder Benzyl, noch stärker bevorzugt Ci _-6 -Alkyl, noch stärker bevorzugt Methyl oder Ethyl, und am stärksten bevorzugt Methyl.

Der Kohlenwasserstoff kann ferner substituiert sein. Geeignete Substituenten sind bevorzugt Halogen, wie zum Beispiel Fluor, Chlor, Brom und lod sowie Hydroxy.

A ¹ ist unabhängig voneinander eine zweiwertige lineare oder verzweigte Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit bis zu 4 Heteroatomen, wie zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff. Bevorzugt ist A ¹ eine zweiwertige lineare oder verzweigte Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom, insbesondere Sauerstoff.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist A ¹ C _1-8 -Alkyl oder -Ci-6-Alkyl-O-Ci. 6-Alkyl-, In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A ¹ C _2-3 -Alkyl-0- Ci-3-Alkyl, stärker bevorzugt -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -0-CH ₂ -.

Z ist eine Epoxydgruppe ausgewählt aus oder gegebenenfalls substituiert mit Ci _-8 -Alkyl.

Bevorzugt ist Z

x ist eine ganze Zahl von 1-1000, bevorzugt von 1 -500, stärker bevorzugt von 1-250.

Die Verbindung (III) ist ein primäres Amin, d.h. RNH ₂ , ein sekundäres Amin, d.h. R ₂ NH oder ein Monoalkohol, d.h. R-OH, wobei R jeweils unabhängig einen organischen Rest darstellt, wobei mindestens ein R in Verbindung (III) einen Polyetherrest enthalten kann. Als Polyetherrest wird vorliegend eine Gruppierung der Formel (-C _n H _2n -0-) _m verstanden, mit n und m wie hierin definiert. ! Verbindung (III) ist bevorzugt ausgewählt aus (lila)

und

(lllb).

A ² ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe aus -O-,

-C(0)-0-, -O-C(O)-, -0-C(0)-0-, -C(0)-NH-, -NH-C(O)-, -NH-C(0)-0- und -NH-C(0)-NH-, bevorzugt -O-, stärker bevorzugt jeweils -0-. n ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 5, stärker bevorzugt 2 oder 3. m ist eine ganze Zahl von 0-150, bevorzugt 0-70, stärker bevorzugt 0-30 und am stärksten bevorzugt 1 -30. In einer anderen Ausführungsform ist m 1-70, bevorzugt 1-30, stärker bevorzugt 5-30. Bevorzugt ist m in Formel (lila) 1 -70, stärker bevorzugt 5-70 und am stärksten bevorzugt 1 -30.

R ³ ist C _{1 -2} 2-Alkyl, C ₂ -C ₂₂ -Alkenyl, C ₂ -C ₂₂ -Alkinyl, C ₆ . ₂₂ -Alkaryl, wie z.B. Toluol, Ce-22-Aralkyl, wie z.B. Benzyl oder Aryl, z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Phenanthryl, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Styryl. Bevorzugt ist R ³ Ci _-22 -Alkyl, C _2- C ₂₂ -Alkenyl, C ₂ -C ₂ 2-Alkinyl, C _6-2 2-Alkaryl, wie z.B. Toluol, oder Aryl, z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Phenanthryl, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Styryl. Stärker bevorzugt ist R ³ ausgewählt aus Ci _-22 -Alkyl, C ₂ -C ₂₂ -Alkenyl, C ₂ -C ₂₂ -Alkinyl, Phenyl, Toluol und Tristyrylphenyl. Am stärksten bevorzugt ist R ³ ausgewählt aus C _-22 -Alkyl und Phenyl. R ⁴ ist H, Ci _-8 -Alkyl, Aryl, wie z.B. Phenyl oder -(C _n H ₂ n-A ² ) _m -R ³ . Bevorzugt ist R ⁴ H, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -(C _n H _2n -0) _m -R ³ .

R ^4' ist Ci-a-Alkyl, Aryl oder -(C _n H _2n -A ² ) _m -R ³ . Bevorzugt ist R ^4' Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl und -(C _n H _2n -0) _m -R ³ .

Als Monoalkohol (lila) werden besonders bevorzugt Alkoxylierungsprodukte aliphatischer Alkohole mit 1 -22 Kohlenstoffatomen verwendet. Der Alkylenoxidrest ist bevorzugt aus Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten aufgebaut. Die Bausteine können in statistischer oder blockartiger Verteilung vorliegen. Besonders bevorzugt sind aliphatische Alkoholethoxylate mit einem Ethoxylierungsgrad von 1 -30.

Als Verbindung (lllb) werden insbesondere Methyl-verschlossene alkoxylierte primäre Monoamine, die kommerziell unter dem Handelsnamen Jeffamine ^® erhältlich sind, verwendet.

Bevorzugt wird zur Herstellung des Reaktionsprodukts (I) ein stöchiometrisches Verhältnis von Epoxidgruppe zu Verbindung (III) (primäres Amin, sekundäres Amin oder Monoalkohol) von 1 : 1 gewählt.

Die Herstellung des Reaktionsprodukts (I) erfolgt nach Methoden, welche dem Fachmann bekannt sind. Die Verbindung (II) kann ausgehend von Siloxanen mit terminalen Si-H-Einheiten einer Hydrosilylierung, wie zum Beispiel in DE 1493384 und US 4,891 ,166 beschrieben, unterzogen werden. Die Additionsreaktion zum Reaktionsprodukt (I) ist variabel; Verbindung (II) oder Verbindung (III) wird vorgelegt und die jeweils andere Verbindung wird dann bei Temperaturen zwischen 100-200 °C unter Rühren zugetropft. Die Additionsreaktion kann aber auch durch Mischen der Verbindungen (II) und (III) unter Rühren bei erhöhter Temperatur (z.B. bei 100-200 °C) durchgeführt werden. Die Umsetzung kann unter Verwendung von basischen Katalysatoren, wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliummethylat, zum Reaktionsprodukt (I) erfolgen, wie beispielsweise in US 6,495,727 beschrieben. Alternativ kann die Umsetzung in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z.B. Bortrifluorid-Diethyletherat, zum Reaktionsprodukt (I) erfolgen, wie z.B. in EP 0 002 519 (Beispiel 1 ) beschrieben.

Ist die Mischbarkeit der beiden Edukte schlecht, kann die Zugabe eines nicht-protischen Lösungsmittels hilfreich sein.

Bei der Umsetzung zum Reaktionsprodukt (I) erfolgt ein nucleophiler Angriff der Amin- und/oder der Alkohol-Gruppe der Verbindung (III) auf die Epoxidgruppe der Verbindung (II), welcher eine Ringöffnung des Epoxids und Bildung einer Hydroxylgruppe zur Folge hat. Die bei der Additionsreaktion gebildete Hydroxygruppe ist Isocyanat-reaktiv und kann im Schritt (iv) mit der Verbindung (V) reagieren, wodurch seitenständige Polyethergruppen gebildet werden.

Im Schritt (i) wird bevorzugt nur ein Reaktionsprodukt (I) bereitgestellt, wobei das Reaktionsprodukt mindestens einen Polyetherrest enthält. Sofern Mischungen von Reaktionsprodukten (I) eingesetzt werden, enthalten bevorzugt mindestens 40 bis 100 mol%, stärker bevorzugt 60 bis 100 mol%, aller Reaktionsprodukte (I) mindestens einen Polyetherrest.

Im Schritt (ii) wird ggf. mindestens eine Verbindung (IV) mit der Formel

bereitgestellt, wobei

R ¹ gleich oder verschieden ist und einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen je Rest darstellt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen je Rest. Bevorzugt ist der Kohlenwasserstoffrest unabhängig voneinander Ci-i ₈ -Alkyl, Aryl, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Phenanthryl, Alkaryl, wie z.B. Toluol, oder Aralkyl, wie z.B. Benzyl.

Bevorzugt ist R ¹ ausgewählt aus der Gruppe aus Ci _-6 -Alkyl, Aryl oder Aralkyl, stärker bevorzugt d-6-Alkyl, Aryl oder Benzyl, noch stärker bevorzugt Ci_6- Alkyl, noch stärker bevorzugt Methyl oder Ethyl, und am stärksten bevorzugt Methyl.

Der Kohlenwasserstoff kann ferner substituiert sein. Geeignete Substituenten sind bevorzugt Halogen, wie zum Beispiel Fluor, Chlor, Brom und lod sowie Hydroxy. R ² ist unabhängig voneinander zweiwertiges verzweigtes oder lineares C _2-8 - Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Carbonyl. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R ² unabhängig voneinander ein zweiwertiges verzweigtes oder lineares C ₂ -8-Alkyl, insbesondere Ethyl, n-Propyl oder n- Butyl, bevorzugt n-Propyl.

A ² ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe aus -0-,

-C(0)-0-, -O-C(O)-, -0-C(0)-0-, -C(0)-NH-, -NH-C(O)-, -NH-C(0)-0- und -NH-C(0)-NH-, bevorzugt -O-, stärker bevorzugt jeweils -0-. A ³ ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe aus -O-, -NH- und -NR'-, wobei R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Ci_i ₈ -AIkyl, stärker bevorzugt Methyl oder Ethyl ist. Bevorzugt ist A ³ jeweils -0-. n ist unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 2. m ist eine ganze Zahl von 0-150, bevorzugt 0-70, stärker bevorzugt 0-30 und am stärksten bevorzugt 1-30. In einer anderen Ausführungsform ist m 1-70, bevorzugt 1 -30. x ist eine ganze Zahl von 1 -1000, bevorzugt von 1 -500, stärker bevorzugt von 1-250.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante ist die Verbindung der Formel (IV)

mit n gleich 2 und/oder 3.

Die Reaktion mit der Isocyanatverbindung (V) kann somit über die endständige Isocyanat-reaktive OH-Gruppe erfolgen.

Das Reaktionsprodukt (I) und Verbindung (IV) können entweder

Mischung oder getrennt voneinander vorliegen.

Die Herstellung der Verbindung (IV) kann analog zur Herstellung von Verbindung (II) über eine Hydrosilylierung erfolgen, wie dem Fachmann bekannt ist.

Gemäß Schritt (iii) wird das Reaktionsprodukt (I) und/oder die Verbindung (IV) gegebenenfalls mit einem cyclischen oder linearen Polysiloxan equilibriert. Equilibrierungsreaktionen sind dem Fachmann bekannt. Durch die Equilibrierungsreaktion werden die Siloxaneinheiten in den Verbindungen (I) und (IV) gespalten, wobei die Fragmente statistisch rekombinieren. Bei der Equilibrierungsreaktion kann ggf. die Anzahl x der Siloxan- Wiederholungseinheiten in den Verbindungen (I) und/oder (IV), bei gleichzeitigem Abbau des zugesetzten Polysiloxans, erhöht werden. Bevorzugt kann im Schritt (iii) x von 1 auf bis zu 1000, bevorzugt auf bis zu 500, stärker bevorzugt auf bis zu 250, erhöht werden. Die Equilibrierung erfolgt bevorzugt unter basischer oder saurer, bevorzugt basischer Katalyse, unter Rühren bei Temperaturen von 100-180 °C.

Der Katalysator wird nach der Reaktion neutralisiert und gegebenenfalls abgetrennt. Flüchtige Bestandteile werden gegebenenfalls abdestilliert. Geeignete basische Katalysatoren sind Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoholate, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylphosphoniumhydroxid. Als saure Katalysatoren können z.B. Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure oder saure lonenaustauscherharze eingesetzt werden.

Als bevorzugtes cyclisches oder lineares Polysiloxan wird im Schritt (iii) Polydi-d-6-Alkyl-Siloxan, stärker bevorzugt Polydimethylsiloxan, stärker bevorzugt Oligodimethylsiloxan, noch stärker bevorzugt cyclisches Oligo- oder Polydimethylsiloxan verwendet. Insbesondere sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan und Mischungen dieser geeignet.

Die oben genannten linearen Polysiloxane sind bevorzugt mit Ci _-8 -Alkyl, besonders bevorzugt mit Hydroxygruppen terminiert. Besonders bevorzugt ist α,ω-ΟΗ- terminiertes lineares Polydimethyldisiloxan.

Im Schritt (iv) wird das Reaktionsprodukt (I) oder das equilibrierte Reaktionsprodukt (I) aus Schritt (iii) und gegebenenfalls die Verbindung (IV) oder die equilibrierte Verbindung (IV) aus Schritt (iii) mit mindestens einer organischen Verbindung (V), die pro Molekül mindestens 2 Isocyanatgruppen aufweist, umgesetzt. . Ί4 -

In einer bevorzugten Ausführungsform ist im Schritt (iv) x im Reaktionsprodukt (I) oder im equilibrierten Reaktionsprodukt (I) aus Schritt (iii) und ggf. in Verbindung (IV) oder im equilibrierten Reaktionsprodukt (IV) aus Schritt (iii) 10 bis 1000 und bevorzugt 10 bis 500.

Bevorzugt ist die Verbindung (V) ausgewählt aus Hexamethylen-1 ,6- diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6- diisocyanat, Phenylen-1 ,3-diisocyanat, 4,4'-Methylen- bis(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) und Dimethylphenyldiisocyanat, besonders bevorzugt ist Hexamethylen-1 ,6- diisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Schritt (iv) wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die im Reaktionsprodukt (I) durch Öffnung des Expoxidrings entstandene Hydroxygruppe mit der Isocyanatgruppen-enthaltenden Verbindung (V) reagiert. Enthält das Reaktionsprodukt (I) sekundäre Aminogruppen, ist das hieraus entstandene sekundäre Amin Isocyanat-reaktiv.

Die Reaktion erfolgt üblicherweise bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (20 °C), gegebenenfalls unter Verwendung mindestens eines Lösungsmittels und/oder eines Katalysators. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion bei 30 bis 100 °C, stärker bevorzugt bei 40 bis 80 °C, durchgeführt. Sofern ein Lösungsmittel verwendet wird, eignen sich hierfür insbesondere nicht-protische Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Methylpropylketon, Ethylacetat und Isopropylacetat. Diese werden nach der Reaktion destillativ entfernt. Es können jedoch auch wasserlösliche Lösungsmittel verwendet werden, die nach der Reaktion im Produkt verbleiben und bei der Emulgierung des Polyurethan-Organopolysiloxans hilfreich sein können. Beispiele hierfür sind Dipropylenglykoldimethylether und Propylenglykolmethyletheracetat. Als Katalysator kommen insbesondere Di-n-butylzinndilaurat, Zinn(ll)-octoat, Dibutylzinndiacetat, Kaliumoctoat, Zink-dilaurat, Wismuttrilaurat oder tertiäre Amine, wie Dimethylcyclohexylamin, Dimethylaminopropyldipropanolamin, Pentamethyldipropylentriamin, N-Methylimidazol oder N-Ethylmorpholin in Betracht.

Im Schritt (iv) kann ferner mindestens eine Verbindung (VI), die mindestens eine Isocyanat-reaktive Gruppe, z.B. -OH, -NH ₂ oder -NHR, enthält, zugegen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung (VI) ausgewählt aus

R -(A ² -C _n H _2n ) _m -A ³ -H,

HO-R ⁵ -NR ⁶ -R ⁵ -OH,

HO-R ⁵ -NR ⁶ R ^6' ,

HO-R ⁵ (NR ⁶ R ^6' ) ₂ ,

HO-R ⁵ (NR ⁶ R ^6' ) ₃ ,

(HO) ₂ R ⁵ -NR ⁶ R ^6' ,

HNR ⁶ R ⁶ ,

H ₂ N-R ⁵ -NR ⁶ R ⁶ ,

R ^6' R ⁶ N-R ⁵ -NR ⁶ -R ⁵ -NR ⁶ R ^6' , und

R ^6' R ⁶ N-R ⁵ -NR ⁶ R ^6' ,

wobei

R ⁴ , A ² , A ³ , n und m wie oben definiert sind,

R ⁵ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges Ci _-8 -Alkyl, C _1-8 -Alkyl- O-d-s-Alkyl oder Aryl, z.B. Phenyl, ist,

R ⁶ H, gegebenenfalls substituiertes Ci _-18 -Alkyl oder Aryl, z.B. Phenyl, ist, und

R ^6' gegebenenfalls substituiertes Ci_i ₈ -Alkyl oder Aryl, z.B. Phenyl, ist, oder

R ⁶ und R ^6' mit dem Stickstoffatom einen Heterozyklus bilden, der gegebenenfalls weitere Heteroatome, wie beispielsweise O, S und N, bevorzugt O, enthalten kann und gegebenenfalls substituiert ist mit Ci-s-Alkyl. So bilden R ⁶ und R ^6' mit dem Stickstoffatom bevorzugt einen Piperazin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholin- Rest, der gegebenenfalls substituiert ist mit C _{1 -8} -Alkyl.

R ⁵ , R ⁶ , R ^6' sind - sofern nicht unsubstituiert - unabhängig voneinander bevorzugt substituiert mit Hydroxylgruppen.

Bevorzugt sind die Verbindungen (VI) ausgewählt aus Methylpolyethylenoxid , Butylpolyethylenoxid , Methylpolyethylenoxid/ propylenoxid, Methylpropylenoxid, N-Methyldiethanolamin, N- Methyldiproanolamin, Dimethylaminopropyl-dipropanolamin, N-

Dodecyldiethanolamin und N-Stearyldipropanolamin, N,N- Dimethylethanolamin, Ν,Ν-Diethylpropanolamin, N,N-Dimethylaminoproyl- methylethanolamin, Dimethyl-2-(2)aminoethoxy) ethanol, 1 ,5- Bis(dimethylamino)-pentan-3-ol, 1 ,5-Bis(methylamino)-pentan-3-ol, 1 ,7- Bis(dimethylamino)-heptan-4-ol, N,N-Bis-(3-dimethylaminpropyl)-N-iso- propanolamin, 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)-phenol, 1 ,1 ,1 -

Tris(dimethylaminomethyl)-methanol, 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)cyclohexanol, N,N-Bis(dimethylaminopropyl)-3- aminopropan-1 ,2-diol, N,N-Bis(dimethylaminopropyl)-2-aminopropan-1 ,3- diol, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-carbaminosäuremonoglycerid, Dibutylamin, Octylamin, Benzylamin, 3-(Cyclohexylamino)-propylamin, 2- (Diethylamino)-ethylamin, Dipropylentriamin, Isophorondiamin,

Dimethylaminopropylmethylamin, N,N-Bis(dimethylaminopropyl)-amin, Dimethylaminopropylamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethyl- bisaminoethylether, N-(3-dimethylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamin, N-(3- Dimethylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamin, 2-(2- Dimethylaminoethoxy)ethanol, Ν,Ν,Ν'-Trimethylaminoethyl-ethanolamin, Pyrrolidin, Piperidin, N-Methylpiperazin, und Morpholin. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen (VI) ausgewählt aus N- Methyldiethanolamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin, N,N-

Bis(dimethylaminopropyl)-amin, N,N,N'-Trimethyl-N'- hydroxyethylbisaminoethylether, N-(3-dimethylaminopropyl)-N,N- diisopropanolamin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamin, 2-(2- Dimethylaminoethoxy)ethanol und Ν,Ν,Ν'-Trimethylaminoethylethanolamin. Im Schritt (iv) liegt das molare Verhältnis von Isocyanat zu Isocyanat- reaktiver Gruppen bevorzugt zwischen 0,4 und 1 , bevorzugt zwischen 0,6 und 1 . Isocyanat-reaktive Gruppen sind sämtliche Gruppen die in der Lage sind mit Isocyanatgruppen -NGO zu reagieren, insbesondere -OH, -NH ₂ und -NHR. Bei der Berechnung des molaren Verhältnis sind sämtliche Isocyanat- reaktive Gruppen, die aus dem Reaktionsprodukt (I), der Verbindung (IV), der equilibrierten Verbindung (I), der equilibrierten Verbindung (IV) und/oder der Verbindung (VI) stammen, zu berücksichtigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner einen zusätzlichen Schritt (v) umfassen, in dem zumindest ein Teil der im Produkt aus Schritt (iv) enthaltenen tertiären Amine durch dem Fachmann bekannte Verfahren quaterniert wird. Geeignete Quaternierungsmittel sind z.B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methyltosylat, Methylchlorid, oder Benzylchlorid. Bevorzugt wird das Produkt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z.B. Butyldiglykol, bei Temperaturen zwischen 10-80 °C quaterniert. Alternativ können die in Schritt (i), (ii) oder (iii) bereitgestellten Verbindungen einzeln oder gemeinsam einer Quaternierungsreaktion unterzogen werden. Bevorzugt sind >30 %, stärker bevorzugt >50 % und noch stärker bevorzugt >60 % aller tertiären Amine im Endprodukt quaterniert.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine wässrige Emulsion, umfassend ein erfindungsgemäßes Polysiloxan. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Emulsion 1 -80 Gew.-%, bevorzugt 1 -60 Gew.-% und stärker bevorzugt 1 -50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polysiloxans bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Die Komponenten der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion, umfassend Wasser und das erfindungsgemäße Polysiloxan, können durch dem Fachmann bekannte Mischverfahren bei Temperaturen von bevorzugt 10-80 °C erhalten werden. So können erfindungsgemäße wässrige Emulsionen beispielsweise unter Anwendung moderater bis hoher Scherkräfte, zum Beispiel mittels Rührer, Ultraturax, oder Homogenisator in Emulsion gebracht werden. Der Zusatz einer Säure, zum Beispiel Essigsäure oder Milchsäure, fördert dabei ggf. den Prozess der Emulgierung erheblich. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Polysiloxane selbstemulgierend sind, d.h. keine zusätzlichen Tenside notwendig sind, um Makro- oder Mikroemulsionen bereitzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Makroemulsionen definiert durch eine mittlere Tröpfchengröße von > 350 nm. Mikroemulsionen haben bevorzugt eine mittlere Tröpfchengröße von < 350 nm. Die wässrige Emulsion der vorliegenden Erfindung kann ferner mindestens ein Tensid und/oder mindestens ein Lösungsmittel und/oder mindestens eine Säure enthalten.

Als organisches Lösungsmittel werden bevorzugt halogenierte und nicht- halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Glycole, Ether, Ester, Ketone, Aromaten, zum Beispiel Benzol, Phenol oder Xylol, und Polyoxyalkylene, besonders bevorzugt sind Butyldiglycol, 1 ,2-Propylenglycol, Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonobutylether eingesetzt. Das Lösungsmittel ist bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,25 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzubereitung enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Emulsion kein zusätzliches Lösungsmittel.

Als geeignete Säuren können u.a. Essigsäure oder Milchsäure verwendet werden. Der Anteil an Säure beträgt bevorzugt von 0,1 bis 4 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Geeignete Tenside sind anionische, kationische, nicht-ionogene oder amphotere Emulgatoren oder Mischungen davon. Vorzugsweise werden Alkoxylierungsprodukte aliphatischer Alkohole mit 6-22 Kohlenstoffatomen verwendet, die bis zu 50 Mol Alkylenoxid-Einheiten, insbesondere Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten, umfassen. Die Alkohole können bevorzugt 1 -16 Kohlenstoffatome enthalten; sie können gesättigt, linear oder vorzugsweise verzweigt sein und können allein oder in Mischungen zur Anwendung gelangen. Besonders bevorzugte Tenside sind Ethoxylate des 2,6,8-Trimethyl-4-nonanols, Isodecylalkohols oder Isotridecylalkohols mit jeweils 2-50 Mol, insbesondere 3-15 Mol Ethylenoxid- Einheiten. Von besonderem Vorteil hinsichtlich niedriger Schaumentwicklung sind oben genannte Tenside, wenn die Alkylenoxid-Einheiten in statistischer Verteilung und vorzugsweise in blockartiger Verteilung vorliegen. Tensid ist bevorzugt in einem Anteil von 0,2 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzubereitung in der wässrigen Emulsion enthalten. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Emulsion kein zusätzliches Tensid.

Der wässrigen Emulsion können ferner dem Fachmann bekannte Additive zugegeben werden, wie beispielsweise anorganische und/oder organische Partikel, Fettsäurekondensate, Polyalkylenwachse, fluorierte Polymere und/oder Silikone.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polysiloxane bzw. der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion zur Ausrüstung von textilen Flächengebilden oder Textilfasern. Textile Flächengebilde oder Textilfasern, die mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen bzw. wässrigen Emulsionen ausgerüstet werden können, sind Gewebe, Gewirke und Garne aus nativen Fasern, wie beispielsweise Baumwolle oder Wolle, aber auch aus synthetischen Fasern, wie beispielsweise Viskose, Polyester, Polyamid, Polyolefine oder Polyacrylnitril. Die Polysiloxane bzw. wässrigen Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt in Form von wässrigen Bädern und Anwendungsflotten, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Präparationsmitteln auf die textilen Flächengebilde oder Textilfasern aufgebracht. Als zusätzliche Präparationsmittel kommen beispielsweise Chemikalien zur Knitterfrei-Ausrüstung in Betracht. Die Polysiloxane bzw. wässrigen Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt durch Zwangsapplikation, beispielsweise durch Tränken des Substrats, anschließendes Abquetschen auf dem Foulard und einer abschließenden Trocknungspassage aufgebracht. Bevorzugt sind auch herkömmliche Ausziehverfahren, Sprühapplikation sowie Auftrag mittels Druck- oder Flatschverfahren. Bevorzugt weisen die textilen Flächengebilde oder Textilfasern etwa 0, 1 -5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 -2 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polysiloxane bezogen auf das Gewicht des Substrats auf. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Ausrüstung von textilen Flächengebilden oder Fasern, umfassend das Aufbringen des erfindungsgemäßen Polysiloxans oder der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion auf das textile Flächengebilde oder die Faser.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein textiles Flächengebilde oder Fasern, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes Polysiloxan.

In einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Polysiloxan oder die erfindungsgemäße wässrige Emulsion zur Behandlung von Papier oder Leder verwendet werden. Hierzu wird das Polysiloxan oder die wässrige Emulsion durch dem Fachmann bekannte Techniken auf das Papier oder Leder aufgetragen. Die Beschichtung von Leder oder Papier erfolgt bevorzugt über Sprühapplikation, Druckverfahren, Druckimprägnieren oder Rakelverfahren. Bevorzugt werden auf Papier oder Leder etwa 0,1-5 Gew.- %, bevorzugt 0,1 -2 Gew.-%, Polysiloxan bezogen auf das Gewicht des Substrats aufgetragen. Durch die Ausrüstung oder Modifikation der Substrate mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen können gewünschte Eigenschaften, wie zum Beispiel ein weicher fließender Griff, verbesserte Elastizität, antistatische Eigenschaften, Farbvertiefung, Oberflächenglätte, Glanz, Knittererholung, Farbechtheit und/oder Hydrophilie, erreicht werden.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polysiloxane bzw. wässrigen Emulsionen für kosmetische Anwendungen, z.B. in Haarwaschmitteln, verwendet. Hierbei verleihen sie z.B. dem Haar einen weichen Griff und einen vorteilhaften Glanz. Bevorzugt wird das Polysiloxan in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt. In einem anderen Aspekt der Erfindung können die erfindungsgemäßen Polysiloxane bzw. die wässrigen Emulsionen in Lacken oder Lasuren eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Polysiloxan in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0, 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eingesetzt. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Polysiloxane kann die Oberflächenrauheit verringert werden und der Glanz erhöht werden.

Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Polysiloxane den derart modifizierten Substraten, insbesondere den textilen Flächengebilden oder Textilfasern, einen sehr guten Weichgriff bei sehr guter Hydrophilie verleihen. Zusätzlich zeichnen sie sich durch eine geringe Vergilbungsneigung, sowie durch eine sehr gute Trockenhitzefixierechtheit aus. Des Weiteren besitzen die erfindungsgemäßen Polyurethan-Organopolysiloxane in ihren Zubereitungen eine geringe Neigung zur Schaumbildung und gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Polysiloxanen eine deutlich verbesserte Anionen- und pH-Wert-Stabilität in der Anwendung. Beispiele

Vergleichsbeispiel 1 , nicht erfindungsgemäß

Die Zubereitung besteht aus einer wässrigen Mikroemulsion, enthaltend 20 Gew-% FINISH WR 301 der Firma WACKER, ein Aminoethylaminopropyl-funktionalisiertes Organopolysiloxan, 10 Gew.-% eines Isodecylalkoholes mit 7 Ethylenoxidgruppen und 0,4 Gew.-% 60 %-iger Essigsäure. Der Gesamtstickstoffgehalt des Organopolysiloxans beträgt 0,39 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2, nicht erfindungsgemäß

Die kommerziell verfügbare Zubereitung RUCOFIN SIQ besteht aus einer wässrigen Mikroemulsion eines mit quaternären Ammoniumfunktionen modifizierten Polysiloxans mit einer Trockensubstanz von 24,5 %.

Vergleichsbeispiel 3, nicht erfindungsgemäß

Die Zubereitung wurde hergestellt wie beschrieben in WO 2004/044306, Tabelle 2, Mischung 12c. Die Trockensubstanz wurde mit Wasser auf 25 Gew.-% eingestellt.

Vergleichsbeispiel 4, nicht erfindungsgemäß

516,6 g (0,1 mol) eines a,<j>Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit 0,039 Gew.- % Si-gebundenem Wasserstoffs werden mit 149,8 g (0,2 mol) eines Allylalkoholpolyethers mit der kommerziellen Bezeichnung Pluriol A 750 R der Firma BASF SE analog EP 1753804 Bsp. 1 umgesetzt zu einem

Von dem erhaltenen Organopolysiloxan werden 120 g (0,036 mol OH) mit 2,4 g (0,040 mol OH) N-Methyldiethanolamin und 0,7 g (0,007 mol NH) N- Methylpiperazin vermengt und auf 45 °C erwärmt. Zu der Mischung werden 50 mg Di-n-butylzinndilaurat sowie 9,2 g (0,083 mol NGO) Isophorondiisocyanat zugegeben. Nach einem Temperaturanstieg von ca. 5 °C wird noch 1 h bei 50 °C gerührt. Mittels NCO-Titration wird die Vollständigkeit der Reaktion überprüft. Man erhält ein klares, hochviskoses, gelbes öl.

25 g des erhaltenen Öls werden mit 1 g 60%iger Essigsäure vermengt und unter Rühren auf 50 °C erwärmt. Unter Rühren werden portionsweise bei 50 °C 74 g Wasser zugegeben. Man erhält eine weiße Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 250 nm.

Beispiel 5, erfindungsgemäß

Die Herstellung des Polyether-funktionellen Organopolisiloxans erfolgt durch Umsetzung von 539,2 g (0,1 mol) «, ö>-Diepoxypolydimethylsiloxan mit der Formel

mit 150 g (0,2 mol) eines einfach Methyl-verschlossenen Polyethylenglycols mit einer mittleren Molekularmasse von 750 g/mol analog US 6495727 B1 Beispiel 1.

Von dem erhaltenen Organopolysiloxan werden 30 g (0,009 mol OH) mit 84 g (0,025 mol OH) der in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Organopolysiloxan- Vorstufe vermischt. Zu der Mischung werden 2,4 g (0,040 mol OH) N- Methyldiethanolamin und 1 ,2 g (0,013 mol OH) N,N-Dimethylethanolamin gegeben und auf 45 °C erwärmt. Zu der Mischung werden 50 mg Di-n- butylzinndilaurat sowie 9,7 g Isophorondiisocyanat (0,088 mol NGO) zugegeben. Nach Temperaturanstieg auf ca. 5 °C wird noch 1 h bei 45 °C gerührt. Mittels NCO-Titration wird die Vollständigkeit der Reaktion überprüft. Man erhält ein klares, hochviskoses, gelbes öl. Die Emulgierung erfolgt analog Vergleichsbeispiel 4. Man erhält eine weißliche, transparente Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 150 nm.

Beispiel 6, erfindungsgemäß

Die Herstellung des Aminopolyether-funktionellen Organopolysiloxans erfolgt durch Umsetzung von 539,2 g (0,1 mol) a, ö>Diepoxypolydimethylsiloxan mit der Formel

mit 120 g (0,2 mol) eines Amino-funktionellen, methylverschlossenen Polyethers mit dem kommerziellen Handelsnamen Jeffamine M 600 mit einer mittleren Molekularmasse von ca. 600 g/mol.

Von dem erhaltenen Organopolysiloxan werden 36 g (0,01 1 mol NH, 0,01 1 mol OH) mit 84 g (0,025 mol OH) der in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Organopolysiloxan-Vorstufe vermischt. Zu der Mischung werden 2,2 g (0,036 mol OH) N-Methyldiethanolamin und 1 ,2 g (0,013 mol OH) N,N- Dimethylethanolamin vermengt und auf 45 °C erwärmt. Zu der Mischung werden 50 mg Di-n-butylzinndilaurat sowie 9,5 g (0,086 mol NGO) Isophorondiisocyanat zugegeben. Nach Anstieg der Temperatur um ca. 5 °C wird noch 1 h bei 45 °C gerührt. Mittels NCO-Titration wird die Vollständigkeit der Reaktion überprüft. Man erhält ein klares, hochviskoses, gelbes Öl.

Die Emulgierung erfolgt analog Vergleichsbeispiel 4. Man erhält eine weißliche, transparente Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 150 nm. Beispiel 7, erfindungsgemäß

Von der in Beispiel 5 erhaltenen Organopolysiloxan-Vorstufe werden 36 g (0,010 mol OH) mit 84 g (0,025 mol OH) der in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Verbindung vermischt. Zu der Mischung werden 2,4 g (0,040 mol OH) N-Methyldiethanolamin und 0,7 g (0,007 mol NH) N-Methylpiperazin vermengt und auf 45 °C erwärmt. Zu der Mischung werden 50 mg Di-n- butylzinndilaurat sowie 9,2 g (0,083 mol NGO) Isophorondiisocyanat zugegeben. Nach Anstieg der Temperatur um ca. 5 °C wird noch 1 h bei 45 °C gerührt. Mittels NCO-Titration wird die Vollständigkeit der Reaktion überprüft. Man erhält ein klares, hochviskoses, gelbes öl.

Die Emulgierung erfolgt analog Vergleichsbeispiel 4. Man erhält eine weißliche, transparente Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 140 nm.

Beispiel 8, erfindungsgemäß

Von der in Beispiel 5 erhaltenen Organopolysiloxan-Vorstufe werden 120 g (0,036 mol OH) mit 2,4 g (0,040 mol OH) N-Methyldiethanolamin und 0,7 g (0,007 mol NH) N-Methylpiperazin vermengt und auf 45 °C erwärmt. Zu der Mischung werden 50 mg Di-n-butylzinndilaurat sowie 9,3 g (0,083 mol NGO) Isophorondiisocyanat zugegeben. Nach Anstieg der Temperatur um ca. 5 °C wird noch 1 h bei 45 °C gerührt. Mittels NCO-Titration wird die Vollständigkeit der Reaktion überprüft. Man erhält ein klares, hochviskoses, gelbes Öl. Die Emulgierung erfolgt gemäß Vergleichsbeispiel 4. Man erhält eine weißliche, transparente Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 120 nm. Gewichtszusammensetzung der hergestellten Organopolysiloxane:

Griffbeurteilung

Abschnitte einer gebleichten, optisch nicht aufgehellten Baumwoll- Frotteeware wurden mit einer wässrigen Flotte mit 20 g/l der jeweiligen Zubereitung gemäß Beispiel 1-8 und 0,5 g/l Essigsäure (60 %) auf einem Laborfoulard mit einer Nassaufnahme von 80 % ausgerüstet und anschließend 2 min bei 120 °C getrocknet. Nach der Behandlung wird das mit der Emulsion behandelte Testgewebe 2 h im Normalklima wie in ISO 139 beschrieben bei 65 % relativer Luftfeuchte und einer Temperatur von 20 °C konditioniert. Anschließend erfolgte die Beurteilung des Griff Charakters der Testgewebe. Diese unterliegt individuell unterschiedlichen, subjektiven Kriterien. Um trotzdem zu aussagekräftigen Ergebnissen zu kommen, ist eine Beurteilung durch mindestens 5 Testpersonen erforderlich. Die Auswertung der Ergebnisse erfolgte nach statistischen Methoden, wobei die Notenstufe 1 ,0 den weichsten, angenehmsten Griff, die Notenstufe 5 den härtesten, wenigsten oberflächenglatten und unangenehmsten Griff innerhalb der Testreihe darstellt. Griffbewertung

innerhalb der Testreihe

Vergleichsbeispiel 1 1 , 1

Vergleichsbeispiel 2 1 ,3

Vergleichsbeispiel 3 2,3

Vergleichsbeispiel 4 2,1

Βθϊβρΐθ! 5 Ί _^ -4

Beispiel 6 1 ,0

Beispiel 7 1 ,3

Beispiel 8 1 ,2

Unbehandelt 5

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen 5-8 verleihen den damit ausgerüsteten Textilien einen ausgezeichneten Weichgriff. Vergilbung

Abschnitte einer gebleichten, nicht optisch aufgehellten Baumwoll-Modal- Maschenware wurden mit einer wässrigen Flotte mit 20 g/l der jeweiligen Zubereitungen gemäß Beispiel 1-10 und 0,5 g/l Essigsäure 60 % auf einem Laborfoulard mit einer Nassaufnahme von 80 % imprägniert, 2 min bei 120 °C getrocknet und anschließend 2 min bei 170 °C thermofixiert. Anschließend wurde der Weißgrad der Muster nach Ganz auf dem Weißgradmeßgerät „datacolor 600" der Firma „datacolor international" (Schweiz) gemessen.

Weißgrad nach Ganz

Vergleichsbeispiel 1 183

Vergleichsbeispiel 2 205

Vergleichsbeispiel 3 199

Vergleichsbeispiel 4 201

Beispiel 5 203

Beispiel 6 200 Beispiel 7 202

Beispiel 8 204

Unbehandelt 203

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen führen zu keiner Vergilbung des Textilsubstrats. Der Weißgrad der mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen ausgerüsteten Substrate entspricht dem des unbehandelten Textils.

Alkalistabilität

Die Stabilität der Emulsionen gegen Alkalien in Ausrüstungsflotten wurde gemäß dem nachfolgend beschriebenen Test durchgeführt:

500 ml einer wässrigen Lösung der zu untersuchenden Emulsion mit einer Konzentration von 40 g/l wurden in einem 1000 ml Becherglas vorgelegt und mit Natriumhydroxidlösung (w(NaOH) = 10 %) auf einen pH-Wert von 1 1 eingestellt. Anschließend wurde die Flotte 20 min mit einem Flügelrührer bei 2000 Umdrehungen pro Minute gerührt. Anschließend wurde der Rührer abgestellt, und die Flüssigkeitsoberfläche nach 1 h hinsichtlich Abscheidungen beurteilt.

Beurteilung nach 1 Stunde

Vergleichsbeispiel 1 starke Abscheidungen

Vergleichsbeispiel 2 keine Abscheidungen

Vergleichsbeispiel 3 leichte Abscheidungen

Vergleichsbeispiel 4 leichte Abscheidungen

Be sp el 5 keine Abscheidungen

Be sp el 6 keine Abscheidungen

Be sp el 7 keine Abscheidungen

Be sp el 8 keine Abscheidungen

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeigen bei pH-Werten von 1 1 keine Abscheidungstendenzen. Solche Zubereitungen können als pH-Wert stabil eingestuft werden.

Anionenstabilität

Die Stabilität der Emulsionen gegen Anionen in Ausrüstungsflotten wurde gemäß dem nachfolgend beschriebenen Test durchgeführt:

500 ml einer wässrigen Lösung, beinhaltend 10 g der zu untersuchenden Emulsion und 20 ml einer 0,5 %-igen Dodecylbenzolsulfonsäurelösung wurden in einem 1000 ml Becherglas vorgelegt und mit 60%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Anschließend wurde die Flotte auf 40 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 min mit einem Flügelrührer bei 2000 Umdrehungen pro Minute gerührt. Anschließend wurde der Rührer abgestellt und die Lösung nach 2 h Ruhen hinsichtlich ihrer Trübung, sowie die Flüssigkeitsoberfläche auf Abscheidungen hin untersucht.

Aussehen der Flotte Beurteilung nach 2 nach 2 Stunden Stunden

Vergleichsbeispiel 1 trüb starke Abscheidungen Vergleichsbeispiel 2 trüb starke Abscheidungen Vergleichsbeispiel 3 leicht trüb leichte Abscheidungen Vergleichsbeispiel 4 leicht trüb leichte Abscheidungen

Be sp el 5 klar keine Abscheidungen

Be sp el 6 klar keine Abscheidungen

Be sp el 7 klar keine Abscheidungen

Be sp el 8 klar keine Abscheidungen

Hvdrophilie

Die Warenhydrophilie nach der Ausrüstung wurde nach dem TEGEWA Tropfentest (Melliand Textilberichte 68 (1987), 581 -583) durchgeführt. Das ausgerüstete Gewebe wird zur Durchführung des Tests auf einer geeigneten Spannvorrichtung horizontal aufgespannt, so dass es mit der Unterlage nicht in Kontakt kommt. Aus einer Höhe von 40 mm wird ein Wassertropfen von 0,050 ml (+/- 10 %) auf das Gewebe getropft. Sobald der Tropfen auf das zu prüfende Gewebe trifft, wird die Zeitmessung gestartet. Die Zeitmessung wird gestoppt, wenn der Tropfen vollständig in das Gewebe eingesunken und der Glanz verschwunden ist.

Einsatzmenge in g/l Einsinkzeit

in Sekunden

Vergleichsbeispiel 1 20 > 120

Vergleichsbeispiel 2 20 < 1

Vergleichsbeispiel 3 20 4

Vergleichsbeispiel 4 20 5

Beispiel 5 20 1

Beispiel 6 20 2

Beispiel 7 20 1

Beispiel 8 20 < 1

Unbehandelt 0 < 1 Schaumverhalten

Für die Bewertung des Schaumverhaltens wird 1 I einer Flotte mit 3 g/l der gemäß den Beispielen hergestellten Zubereitungen angesetzt. Diese wird in einem Laborjet der Firma MATH IS gefüllt und bei 40 °C und 1000 rpm umgewälzt. Nach 10 min wird die Schaumhöhe gemessen. Die maximale Schaumhöhe beträgt 10 cm, die minimale 0 cm. Eine geringe Schaumhöhe ist als positiv zu bewerten.

Schaumhöhe in cm

Vergleichsbeispiel 1 9

Vergleichsbeispiel 2 8

Vergleichsbeispiel 3 5

Vergleichsbeispiel 4 6

Beispiel 5 3

Beispiel 6 2

Beispiel 7 3 Beispiel 8 1

Trocken hitzefixierechtheit

Die Prüfung der ausgerüsteten Flächentextilware auf Farbechtheit erfolgt gemäß EN ISO 105-P01 . Aus dem zu untersuchenden gefärbten und ausgerüsteten Textil wird eine Probe von den Abmessungen der Heizeinrichtung entnommen und zwischen die beiden Einzelfaser- Begleitgewebe mit den gleichen Abmessungen gelegt und an einer Schmalseite zum Prüfling vernäht. Der Prüfling wird in die Heizeinrichtung eingebracht und 30 s bei 150, 180 oder 210 °C behandelt. Der Flächendruck auf den Prüfling beträgt 4 kPa. Nach der Behandlung wird der Prüfling 4 h im Normalklima wie in ISO 139 beschrieben bei 65 % relativer Luftfeuchte und einer Temperatur von 20 °C ausgelegt. Die Änderung der Farbe wird mit dem Graumaßstab (ISO 105 A02) bewertet. Die Bewertung der Begleitgewebe erfolgt durch den Vergleich zwischen den angebluteten Begleitgeweben und den im Blindversuch behandelten Begleitgeweben mit dem Graumaßstab (ISO 105 A03) zur Bewertung des Anblutens. Die besten Ergebnisse erhalten hierbei die Note 5, die schlechtesten Ergebnisse die Note 1 .

Bewertung des Prüflings und des Begleitgewebes:

Prüfling Begleitgewebe

150 °C 180 °C 210 °C 150 °C 180 °C 210 °'

Vergleichsbeispiel 1 2-3 2 1 2-3 2 1

Vergleichsbeispiel 2 2-3 1 1 2 1 1

Vergleichsbeispiel 3 3-4 3 2 4 3-4 2

Vergleichsbeispiel 4 4 3 2 4-5 3-4 2-3

Beispiel 5 4-5 3-4 2-3 4 3-4 3

Beispiel 6 5 4 3 4-5 4 3

Beispiel 7 4-5 3-4 2-3 4-5 4 3

Beispiel 8 4-5 4 3 -"4 4-5 3-4 2-3

Unbehandelt 5 4-5 4 4™5 4 3 Die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen 5-8 ausgerüsteten Prüflinge weisen eine deutlich reduzierte Farbveränderung und eine geringere Neigung zum Anbluten, insbesondere im Vergleich zu den Prüflingen, welche mit Zubereitungen 1 und 2, die als Additive Emulatoren enthalten, ausgerüstet wurden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Punkte näher beschrieben:

1 . Polysiloxan, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend die Schritte:

(i) Bereitstellen mindestens eines Reaktionsprodukts (I)

aus einer Verbindung (II) mit der Formel

wobei

R ¹ gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 -18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,

A unabhängig voneinander eine zweiwertige lineare oder verzweigte Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit bis zu 4 Heteroatomen bedeutet, x ugt 1 -500 ist, und

Z oder , ggf. substituiert mit Ci _-8 -

Alkyl, ist mit mindestens einer Verbindung (III), ausgewählt aus primärem Amin, sekundärem Amin und Monoalkohol, die ggf. mindestens einen Polyetherrest enthält,

wobei mindestens ein Reaktionsprodukt (I) mindestens einen Polyetherrest enthält, der durch Verbindung (III) eingeführt wurde,

(ii) gegebenenfalls Bereitstellen mindestens einer Verbindung (IV) der Formel

(IV) wobei

R ¹ und x wie oben definiert sind,

R ² unabhängig voneinander zweiwertiges verzweigtes oder lineares C _2- 8-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Carbonyl, ist, A ² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe aus

-O-, -C(0)-0-, -O-C(O)-, -0-C(0)-0-, -C(0)-NH-, -NH-C(O)-,

-NH-C(0)-0- und -NH-C(0)-NH-,

A ³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe aus

-0-, -NH- und -HR'-,

R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18

Kohlenstoffatomen ist,

n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 2 oder 3 ist und

m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0-150, bevorzugt

0-70, stärker bevorzugt 0-30, ist;

(iii) gegebenenfalls Equilibrieren mindestens eines Reaktionsprodukts (I) und/oder mindestens einer Verbindung (IV) mit einem zyklischen oder linearen Polysiloxan, und

(iv) Umsetzen des Reaktionsprodukts (I) oder des equilibrierten Reaktionsprodukts (I) aus Schritt (iii) und gegebenenfalls der Verbindung (IV) oder der equilibrierten Verbindung (IV) aus Schritt (iii) mit mindestens einer organischen Verbindung (V), die pro Molekül mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist.

Polysiloxan nach Punkt 1 , wobei die Reaktion im Schritt (i) eine Ringöffnung in der Verbindung (II) zur Folge hat.

Polysiloxan nach einem der Punkte 1 oder 2, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe aus C _1-6 -Alkyl, Aryl oder Benzyl, bevorzugt Ci _-6 -Alkyl, stärker bevorzugt Methyl oder Ethyl.

Polysiloxan nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei A ¹ Ci_ ₈ - Alkyl oder -C _1-6 -Alkyl-0-C _1-6 -Alkyl-, bevorzugt -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-CH2-, ist. Polysiloxan nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Verbindung (III) ausgewählt ist aus

wobei

A ² , m und n wie oben definiert sind,

R ³ C _-22 -Alkyl, C ₂ -C ₂₂ -Alkenyl, C ₂ -C ₂₂ -Alkinyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Styryl, oder C ₆ -C ₂ 2-Alkaryl ist, R ⁴ H, d. ₈ -Alkyl, Heterocyclyl, Aryl oder -(C _n H _2n -A ² ) _m -R ³ , ist,

R ^4' C _1-8 -Alkyl, Heterocyclyl, Aryl oder -(C _n H _2n -A ² ) _m -R ³ ist.

6. Polysiloxan nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei R ² gegebenenfalls substituiertes zweiwertiges C ₂ . ₈ -Alkyl ist.

Polysiloxan nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Equilibrierung im Schritt (iii) basisch oder sauer, bevorzugt basisch, katalysiert wird.

8. Polysiloxan nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Polysiloxan zur Equilibrierung im Schritt (iii) Polydi-C _1-6 -alkyl-siloxan, bevorzugt Polydimethylsiloxan, stärker bevorzugt Oligodimethylsiloxan, noch stärker bevorzugt zyklisches Oligo- oder Polydimethylsiloxan, ist.

9. Polysiloxan nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Verbindung (V) ausgewählt ist aus Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6- diisocyanat, Phenylen-1 ,3-diisocyanat, 4,4'-Methylen- bis(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) und Dimethylphenyldiisocyanat. 10. Polysiloxan nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei im Schritt (iv) ferner mindestens eine Verbindung (VI) umfassend mindestens eine Isocyanat-reaktive Gruppe zugegen ist.

1 1 . Polysiloxan nach Punkt 10, wobei die Verbindung (VI) ausgewählt ist aus

R ⁴ -(A ² -C _n H _2n ) _m -A ³ -H,

HO-R ⁵ -NR ⁶ -R ⁵ -OH, HO-R ⁵ -NR ⁶ R ^6' ,

HO-R ⁵ (NR ⁶ R ^6' )

HO-R ⁵ (NR ⁶ R ^6' )

(HO) ₂ R ⁵ -NR ⁶ R

HNR ⁶ R ⁶ .

H ₂ N-R ⁵ -NR ⁶ R ⁶ ,

R * ^66'' RR ⁶⁶ NN--RR ⁵⁵ --NNRR ⁶⁶ --IR ⁵ -NR ⁶ R ^6' und

R ^6' R ⁶ N-R ⁵ -NR ⁶ R ^6' , wobei

R ⁴ , A ² , A ³ , n und m wie oben definiert sind,

R ⁵ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges C _1-S -Alkyl, C-i _-8 - Alkyl-0-C _{1 -8} -Alkyl oder Aryl ist,

R ⁶ H, gegebenenfalls substituiertes C _{1- 8} -Alkyl oder Aryl ist, und R ^6' gegebenenfalls substituiertes Ci-i ₈ -Alkyl oder Aryl ist, oder R ⁶ und R ^6' mit dem Stickstoffatom einen Heterozyklus bilden, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann und gegebenenfalls substituiert ist mit Ci _-8 -Alkyl.

Polysiloxan nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei im Schritt (iv) das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Isocyanat-reaktiven Gruppen zwischen 0,4 und 1 , bevorzugt zwischen 0,6 und 1 , liegt.

Polysiloxan nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Umsetzung im Schritt (iv) oberhalb Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Verwendung mindestens eines Lösungsmittels und/oder eines Katalysators erfolgt.

Wässrige Emulsion, umfassend ein Polysiloxan gemäß einem der Punkte 1 -13. Wässrige Emulsion nach Punkt 14, ferner umfassend mindestens ein Tensid und/oder ein Lösungsmittel und/oder eine Säure. Verwendung eines Polysiioxans nach einem der Punkte 1 -13 oder einer Emulsion nach Punkt 14 oder 15 zur Ausrüstung von textilen Flächengebilden oder Textilfasern. Verwendung eines Polysiioxans nach einem der Punkte 1 -13 oder einer Emulsion nach Punkt 14 oder 15 zur Behandlung von Papier oder Leder. Verwendung eines Polysiioxans nach einem der Punkte 1 -13 oder einer Emulsion nach Punkt 14 oder 15 für kosmetische Anwendungen. Verwendung eines Polysiioxans nach einem der Punkte 1 -13 oder einer Emulsion nach Punkt 14 oder 15 in Lacken oder Lasuren. Textiles Flächengebilde oder Fasern, umfassend ein Polysiloxan gemäß einem der Punkte 1 -13. Verfahren zur Ausrüstung von textilen Flächengebilden oder Fasern, umfassend Aufbringen des Polysiioxans gemäß einem der Punkte 1 -13 oder der Emulsion gemäß Punkt 14 oder 15 auf das textile Flächengebilde oder die Faser.