本発明のポリウレタン樹脂は、ポリイソシ� ��ネート成分と、活性水素化合物成分との反� ��により得ることができる。
 本発明において、ポリイソシアネート成分� ��、必須成分として、80モル%以上のトランス� ��を含む1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロ� ��キサンを含有している。
 1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ� ��には、シス-1,4-ビス(イソシアナトメチル)シ クロヘキサン(以下、シス1,4体とする。)、お� ��び、トランス-1,4-ビス(イソシアナトメチル) シクロヘキサン(以下、トランス1,4体とする� �)の幾何異性体があり、本発明では、1,4-ビス (イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、ト� ��ンス1,4体を、80モル%以上、好ましくは、85� �ル%以上含有する。

 上記1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロ� ��キサンは、トランス体を80モル%以上含有す� ��1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを原� ��として、例えば、特開平7-309827号公報に記� �されるホスゲン法(冷熱2段法(直接法)や造塩� ��)、あるいは、特開2004-244349号公報や特開2003 -212835号公報などに記載されるノンホスゲン� �などにより、製造することができる。

 また、上記1,4-ビス(イソシアナトメチル)シ� ��ロヘキサンは、誘導体として調製すること� ��できる。
 1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ� ��の誘導体としては、例えば、1,4-ビス(イソ� �アナトメチル)シクロヘキサンの多量体(ダイ マー、トリマー(例えば、イソシアヌレート� �性体など)など)、ビウレット変性体(例えば� �1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ� �と水との反応により生成するビウレット変� �体など)、アロファネート変性体(例えば、1,4 -ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと モノオールまたは低分子量ポリオール(後述)� ��の反応より生成するアロファネート変性体� ��ど)、ポリオール変性体(例えば、1,4-ビス(イ ソシアナトメチル)シクロヘキサンと低分子� �ポリオール(後述)または高分子量ポリオール (後述)との反応より生成するポリオール変性� ��など)、オキサジアジントリオン変性体(例� �ば、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘ� �サンと炭酸ガスとの反応により生成するオ� �サジアジントリオンなど)、カルボジイミド� ��性体(1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘ キサンの脱炭酸縮合反応により生成するカル ボジイミド変性体など)、ウレトジオン変性� �などが挙げられる。

 また、上記ポリイソシアネート成分は、本� ��明のポリウレタン樹脂の優れた効果を損な� ��ない範囲で、ポリイソシアネート、例えば� ��脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシ� ��ネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳� ��族ジイソシアネートなどのジイソシアネー� ��を含有することができる。
 脂環族ジイソシアネートとしては、例えば� ��1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,4-� �クロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロ� ��キサンジイソシアネート、3-イソシアナト� �チル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシ� ��ネート(別名:イソホロンジイソシアネート)� ��4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシ� �ネート)、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソ� �アネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソ シアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シ クロヘキサン、1,3-ビス(イソシアナトエチル) シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナトエチ� ��)シクロヘキサン、2,5-または2,6-ビス(イソシ アナトメチル)ノルボルナン(NBDI)およびその� �合物などが挙げられる。

 脂肪族ジイソシアネートとしては、例え� ��、トリメチレンジイソシアネート、テトラ� ��チレンジイソシアネート、ペンタメチレン� ��イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ� ��ネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、 1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレン� ��イソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネ ート、2,4,4-または2,2,4-トリメチルヘキサメチ レンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネー� �メチルカプロエートなどが挙げられる。

 芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例� ��ば、1,3-または1,4-キシリレンジイソシアネ� �トもしくはその混合物、1,3-または1,4-テトラ メチルキシリレンジイソシアネートもしくは その混合物、ω,ω’-ジイソシアナト-1,4-ジエ� ��ルベンゼンなどが挙げられる。
 芳香族ジイソシアネートとしては、例えば� ��2,4-トリレンジイソシアネートおよび2,6-ト� �レンジイソシアネート、ならびにこれらト� �レンジイソシアネートの異性体混合物、4,4� �-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’- ジフェニルメタンジイソシアネートおよび2,2 ’-ジフェニルメタンジイソシアネート、な� �びにこれらジフェニルメタンジイソシアネ� �トの任意の異性体混合物、トルイレンジイ� �シアネート、パラフェニレンジイソシアネ� �ト、ナフタレンジイソシアネートなどが挙� �られる。

 また、これらジイソシアネートの誘導体� ��併用することもできる。より具体的には、� ��れらジイソシアネートの多量体(ダイマー、 トリマー(例えば、イソシアヌレート変性体� �ど)、ビウレット変性体、アロファネート変� ��体、ポリオール変性体、オキサジアジント� ��オン変性体、カルボジイミド変性体、ウレ� ��ジオン変性体などを併用することもできる� ��

 1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキ� ��ンと併用できるポリイソシアネートとして� ��好ましくは、3-イソシアナトメチル-3,5,5-ト� ��メチルシクロヘキシルイソシアネート(別名 :イソホロンジイソシアネート)、4,4’-メチレ ンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4- シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-ビス(� ��ソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,5-ま� �は2,6-ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナ� �(NBDI)およびその混合物、1,5-ペンタメチレン� ��イソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソ シアネート、ならびに、これらポリイソシア ネートの誘導体が挙げられる。

 なお、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シク� ��ヘキサンには、シス-1,3-ビス(イソシアナト� ��チル)シクロヘキサン(以下、シス1,3体とす� �。)、および、トランス-1,3-ビス(イソシアナ� ��メチル)シクロヘキサン(以下、トランス1,3� �とする。)の幾何異性体があり、1,3-ビス(イ� �シアナトメチル)シクロヘキサンを1,4-ビス(� �ソシアナトメチル)シクロヘキサンと併用す� ��場合には、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シ� ��ロヘキサンは、トランス1,3体を、好ましく� ��、50質量%以上、さらに好ましくは、70質量%� ��とりわけ好ましくは、90質量%以上含有する� ��

 上記ポリイソシアネート成分は、80モル%以� ��のトランス体を含む1,4-ビス(イソシアナト� �チル)シクロヘキサンを、例えば、50モル%以� ��、好ましくは、70モル%以上、さらに好まし� ��は、80モル%、とりわけ、好ましくは、90モ� �%含んでいる。
 本発明において、活性水素化合物成分とし� ��は、例えば、ポリオール成分(水酸基を2つ� �上有するポリオールを主として含有する成� �)、ポリチオール成分(メルカプト基(チオー� �基)を2つ以上有するポリチオールを主として 含有する成分)、ポリアミン成分(アミノ基を2 つ以上有するポリアミンを主として含有する 化合物)などが挙げられる。

 本発明において、ポリオール成分としては� ��低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオ� ��ルが挙げられる。
 低分子量ポリオールは、水酸基を2つ以上有 する数平均分子量400未満の化合物であって、 エチレングリコール、プロピレングリコール 、1,3-プロパンジオール、1,4-ブチレングリコ� ��ル、1,3-ブチレングリコール、1,2-ブチレン� �リコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサ ンジオール、ネオペンチルグリコール、アル カン(7~22)ジオール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、ジプロピレングリ コール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ア� �カン-1,2-ジオール(C17~20)、1,3-または1,4-シク� �ヘキサンジメタノールおよびそれらの混合� �、1,4-シクロヘキサンジオール、水素化ビス� ��ェノールA、1,4-ジヒドロキシ-2-ブテン、2,6-� ��メチル-1-オクテン-3,8-ジオール、ビスフェ� �ールAなどの2価アルコール、例えば、グリセ リン、トリメチロールプロパンなどの3価ア� �コール、例えば、テトラメチロールメタン(� ��ンタエリスリトール)、ジグリセリンなどの 4価アルコール、例えば、キシリトールなど� �5価アルコール、例えば、ソルビトール、マ� ��ニトール、アリトール、イジトール、ダル� ��トール、アルトリトール、イノシトール、� ��ペンタエリスリトールなどの6価アルコール 、例えば、ペルセイトールなどの7価アルコ� �ル、例えば、ショ糖などの8価アルコールな� ��が挙げられる。

 高分子量ポリオールは、水酸基を2つ以上 有する数平均分子量400以上の化合物であって 、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエ ステルポリオール、ポリカーボネートポリオ ール、ポリウレタンポリオール、エポキシポ リオール、植物油ポリオール、ポリオレフィ ンポリオール、アクリルポリオール、および 、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられ る。

 ポリエーテルポリオールとしては、例えば� ��ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ� ��レンエーテルグリコールなどが挙げられる� ��
 ポリプロピレングリコールとしては、例え� ��、上記した低分子量ポリオールまたは芳香� ��/脂肪族ポリアミン(後述)を開始剤とする、� ��チレンオキサイド、プロピレンオキサイド� ��どのアルキレンオキサイドの付加重合物(2� �以上のアルキレンオキサイドのランダムお� �び/またはブロック共重合体を含む。)が挙げ られる。

 ポリテトラメチレンエーテルグリコールと� ��ては、例えば、テトラヒドロフランのカチ� ��ン重合により得られる開環重合物や、テト� ��ヒドロフランの重合単位に上記した2価アル コールを共重合した非晶性ポリテトラメチレ ンエーテルグリコールなどが挙げられる。
 ポリエステルポリオールとしては、例えば� ��上記した低分子量ポリオール(好ましくは、 2価アルコール)と多塩基酸とを、公知の条件� ��、反応させて得られる重縮合物が挙げられ� ��。

 多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、� ��ロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グル� ��ール酸、アジピン酸、1,1-ジメチル-1,3-ジカ� ��ボキシプロパン、3-メチル-3-エチルグルタ� �ル酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他� �飽和脂肪族ジカルボン酸(炭素数11~13)、例え� ��、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、そ� ��他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、� ��ルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル� ��、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカ� ��ボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例� ��ば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環� ��ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添� ��イマー酸、ヘット酸などのその他のカルボ� ��酸、および、それらカルボン酸から誘導さ� ��る酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水� ��ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、� ��水2-アルキル(C12~C18)コハク酸、無水テトラ� �ドロフタル酸、無水トリメリット酸、さら� �は、これらのカルボン酸などから誘導され� �酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライ� �、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジ� �ロライドなどが挙げられる。

 また、ポリエステルポリオールとして、� ��えば、上記した低分子量ポリオールと、ヒ� ��ロキシル基含有植物油脂肪酸(例えば、リシ ノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、12-ヒ ドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし 油脂肪酸など)などのヒドロキシカルボン酸� �を、公知の条件下、縮合反応させて得られ� �植物油系ポリエステルポリオールなどが挙� �られる。

 また、ポリエステルポリオールとして、� ��えば、上記した低分子量ポリオール(好まし くは、2価アルコール)を開始剤として、例え� ��、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトンな� ��のラクトン類を開環重合して得られる、ポ� ��カプロラクトンポリオール、ポリバレロラ� ��トンポリオール、さらには、それらに上記� ��た2価アルコールを共重合したラクトン系ポ リエステルポリオールなどが挙げられる。

 ポリカーボネートポリオールとしては、� ��えば、上記した低分子量ポリオール(好まし くは、2価アルコール)を開始剤とするエチレ� ��カーボネートの開環重合物や、例えば、1,4- ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メ チル-1,5-ペンタンジオールや1,6-ヘキサンジオ ールなどの2価アルコールと、開環重合物と� �共重合した非晶性ポリカーボネートポリオ� �ルなどが挙げられる。

 また、ポリウレタンポリオールは、上記� ��より得られたポリエステルポリオール、ポ� ��エーテルポリオールおよび/またはポリカー ボネートポリオールを、イソシアネート基に 対する水酸基の当量比(OH/NCO)が1を超過する割 合で、上記ポリイソシアネート(1,4-ビス(イソ シアナトメチル)シクロヘキサンを含む。以� �同様)と反応させることによって、ポリエス� ��ルポリウレタンポリオール、ポリエーテル� ��リウレタンポリオール、ポリカーボネート� ��リウレタンポリオール、あるいは、ポリエ� ��テルポリエーテルポリウレタンポリオール� ��どとして得ることができる。

 エポキシポリオールとしては、例えば、上� ��した低分子量ポリオールと、例えば、エピ� ��ロルヒドリン、β-メチルエピクロルヒドリ� ��などの多官能ハロヒドリンとの反応により� ��られるエポキシポリオールが挙げられる。
 植物油ポリオールとしては、例えば、ひま� ��油、やし油などのヒドロキシル基含有植物� ��などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリ� ��ール、またはひまし油ポリオールとポリプ� ��ピレンポリオールとの反応により得られる� ��ステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げ� ��れる。

 ポリオレフィンポリオールとしては、例え� ��、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価� ��チレン-酢酸ビニル共重合体などが挙げられ る。
 アクリルポリオールとしては、例えば、ヒ� ��ロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキ� ��ル基含有アクリレートと共重合可能な共重� ��性ビニルモノマーとを、共重合させること� ��よって得られる共重合体が挙げられる。

 ヒドロキシル基含有アクリレートとして� ��、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリ レート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ� ��ト、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート� �2,2-ジヒドロキシメチルブチル(メタ)アクリ� �ート、ポリヒドロキシアルキルマレエート� �ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが� �げられる。好ましくは、2-ヒドロキシエチル (メタ)アクリレートなどが挙げられる。

 共重合性ビニルモノマーとしては、例え� ��、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ) アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート� ��イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(� ��タ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリ� ��ート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチ� ��(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリ レート、イソペンチル(メタ)アクリレート、� ��キシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メ� ��)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)ア� �リレート、シクロヘキシルアクリレートな� �のアルキル(メタ)アクリレート(炭素数1~12)、 例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチ ルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、(� �タ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル� ��例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マ� �イン酸、イタコン酸などのカルボキシル基� �含むビニルモノマー、または、そのアルキ� �エステル、例えば、エチレングリコールジ(� ��タ)アクリレート、ブチレングリコールジ(� �タ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ )アクリレート、オリゴエチレングリコール� �(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ ンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ� ��パントリ(メタ)アクリレートなどのアルカ� �ポリオールポリ(メタ)アクリレート、例えば 、3-(2-イソシアネート-2-プロピル)-α-メチル� �チレンなどのイソシアネート基を含むビニ� �モノマーなどが挙げられる。

 そして、アクリルポリオールは、これらヒ� ��ロキシル基含有アクリレート、および、共� ��合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および� ��合開始剤の存在下において共重合させるこ� ��により得ることができる。
 また、アクリルポリオールには、例えば、� ��リコーンポリオールやフッ素ポリオールが� ��まれる。

 シリコーンポリオールとしては、例えば、� ��記したアクリルポリオールの共重合におい� ��、共重合性ビニルモノマーとして、例えば� ��γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ� ��ンなどのビニル基を含むシリコーン化合物� ��配合されたアクリルポリオールが挙げられ� ��。
 フッ素ポリオールとしては、例えば、上記� ��たアクリルポリオールの共重合において、� ��重合性ビニルモノマーとして、例えば、テ� ��ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ� ��チレンなどのビニル基を含むフッ素化合物� ��配合されたアクリルポリオールが挙げられ� ��。

 ビニルモノマー変性ポリオールは、上記し� ��高分子量ポリオールと、ビニルモノマーと� ��反応により得ることができる。
 高分子量ポリオールとして、好ましくは、� ��リエーテルポリオール、ポリエステルポリ� ��ールおよびポリカーボネートポリオールか� ��選択される高分子量ポリオールが挙げられ� ��。

 また、ビニルモノマーとしては、例えば、� ��記したアルキル(メタ)アクリレート、シア� �化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが� �げられる。これらビニルモノマーは、単独� �用または2種類以上併用することができる。� ��た、これらのうち、好ましくは、アルキル( メタ)アクリレートが挙げられる。
 そして、ビニルモノマー変性ポリオールは� ��これら高分子量ポリオール、および、ビニ� ��モノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤( 例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化 合物など)の存在下などにおいて反応させる� �とにより得ることができる。

 これらポリオール成分は、単独使用または2 種類以上併用することができる。
 ポリチオール成分としては、例えば、脂肪� ��ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素� ��含有ポリチオール、メルカプト基以外に硫� ��原子を含有する脂肪族ポリチオール、メル� ��プト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポ� ��チオール、メルカプト基以外に硫黄原子を� ��有する複素環含有ポリチオールなどが挙げ� ��れる。

 脂肪族ポリチオールとしては、例えば、� ��タンジチオール、1,2-エタンジチオール、1,1 -プロパンジチオール、1,2-プロパンジチオー� ��、1,3-プロパンジチオール、2,2-プロパンジ� �オール、1,6-ヘキサンジチオール、1,2,3-プロ� ��ントリチオール、1,1-シクロヘキサンジチオ ール、1,2-シクロヘキサンジチオール、2,2-ジ� ��チルプロパン-1,3-ジチオール、3,4-ジメトキ� ��ブタン-1,2-ジチオール、1-メチルシクロヘキ サン-2,3-ジチオール、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプ� �-exo-cis-2,3-ジチオール、1,1-ビス(メルカプト� �チル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2-� ��ルカプトエチルエステル)、2,3-ジメルカプ� �コハク酸(2-メルカプトエチルエステル)、2,3- ジメルカプト-1-プロパノール(2-メルカプトア セテート)、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール( 3-メルカプトプロピオネート)、ジエチレング リコールビス(2-メルカプトアセテート)、ジ� �チレングリコールビス(3-メルカプトプロピ� �ネート)、1,2-ジメルカプトプロピルメチルエ ーテル、2,3-ジメルカプトプロピルメチルエ� �テル、2,2-ビス(メルカプトメチル)-1,3-プロパ ンジチオール、ビス(2-メルカプトエチル)エ� �テル、エチレングリコールビス(2-メルカプ� �アセテート)、エチレングリコールビス(3-メ� ��カプトプロピオネート)、トリメチロールプ ロパンビス(2-メルカプトアセテート)、トリ� �チロールプロパンビス(3-メルカプトプロピ� �ネート)、ペンタエリスリトールテトラキス( 2-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリト ールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート )などが挙げられる。

 芳香族ポリチオールとしては、例えば、1 ,2-ジメルカプトベンゼン、1,3-ジメルカプト� �ンゼン、1,4-ジメルカプトベンゼン、1,2-ビス (メルカプトメチル)ベンゼン、1,3-ビス(メル� �プトメチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプト� �チル)ベンゼン、1,2-ビス(メルカプトエチル)� ��ンゼン、1,3-ビス(メルカプトエチル)ベンゼ� ��、1,4-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2- ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1 ,3-ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン� ��1,4-ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼ� ��、1,2-ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベン� ��ン、1,3-ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベ� ��ゼン、1,4-ビス(メルカプトエチレンオキシ)� ��ンゼン、1,2,3-トリメルカプトベンゼン、1,2, 4-トリメルカプトベンゼン、1,3,5-トリメルカ� ��トベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトメチル )ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトメチル)ベ ンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチル)ベン� ��ン、1,2,3-トリス(メルカプトエチル)ベンゼ� �、1,2,4-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、 1,3,5-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2, 3-トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼ� �、1,2,4-トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベ ンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチレンオ� �シ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトエチレ ンオキシ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプト� ��チレンオキシ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メル� �プトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4-テト� �メルカプトベンゼン、1,2,3,5-テトラメルカプ トベンゼン、1,2,4,5-テトラメルカプトベンゼ� ��、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトメチル)ベン ゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチル)� �ンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトエチ� �)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトエ� ��ル)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプト エチル)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカ� �トメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラ� �ス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2 ,4,5-テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)� �ンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトエチ� �ンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メル� ��プトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5-テト� ��キス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン� �2,2’-ジメルカプトビフェニル、4,4’-ジメル カプトビフェニル、4,4’-ジメルカプトビベ� �ジル、2,5-トルエンジチオール、3,4-トルエン ジチオール、1,4-ナフタレンジチオール、1,5-� ��フタレンジチオール、2,6-ナフタレンジチオ ール、2,7-ナフタレンジチオール、2,4-ジメチ� ��ベンゼン-1,3-ジチオール、4,5-ジメチルベン� ��ン-1,3-ジチオール、9,10-アントラセンジメタ ンチオール、1,3-ジ(p-メトキシフェニル)プロ� ��ン-2,2-ジチオール、1,3-ジフェニルプロパン- 2,2-ジチオール、フェニルメタン-1,1-ジチオー ル、2,4-ジ(p-メルカプトフェニル)ペンタンな� ��が挙げられる。

 複素環含有ポリチオールとしては、例え� ��、2-メチルアミノ-4,6-ジチオール-sym-トリア� ��ン、2-エチルアミノ-4,6-ジチオール-sym-トリ� ��ジン、2-アミノ-4,6-ジチオール-sym-トリアジ� ��、2-モルホリノ-4,6-ジチオール-sym-トリアジ� ��、2-シクロヘキシルアミノ-4,6-ジチオール-sy m-トリアジン、2-メトキシ-4,6-ジチオール-sym-� ��リアジン、2-フェノキシ-4,6-ジチオール-sym-� ��リアジン、2-チオベンゼンオキシ-4,6-ジチオ ール-sym-トリアジン、2-チオブチルオキシ-4,6- ジチオール-sym-トリアジンなどが挙げられる� ��

 メルカプト基以外に硫黄原子を含有する� ��肪族ポリチオールとしては、例えば、ビス( メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカ� ��トエチル)スルフィド、ビス(メルカプトプ� �ピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチ オ)メタン、ビス(2-メルカプトエチルチオ)メ� ��ン、ビス(3-メルカプトプロピルチオ)メタン 、1,2-ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2 -ビス(2-メルカプトエチルチオ)エタン、1,2-ビ ス(3-メルカプトプロピル)エタン、1,3-ビス(メ ルカプトメチルチオ)プロパン、1,3-ビス(2-メ� ��カプトエチルチオ)プロパン、1,3-ビス(3-メ� �カプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3-トリス( メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3-トリ� �(2-メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3-ト� ��ス(3-メルカプトプロピルチオ)プロパン、テ トラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタ� ��、テトラキス(2-メルカプトエチルチオメチ� ��)メタン、テトラキス(3-メルカプトプロピル チオメチル)メタン、ビス(2,3-ジメルカプトプ ロピル)スルフィド、2,5-ジメルカプト-1,4-ジ� �アン、2,5-ジメルカプトメチル-1,4-ジチアン� �ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス (メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メル カプトプロピル)ジスルフィドなど、および� �れらのチオグリコール酸およびメルカプト� �ロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチル� �ルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒ� ��ロキシメチルスルフィドビス(3-メルカプト� ��ロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィ ドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキ� �エチルスルフィドビス(3-メルカプトプロピ� �ネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビ� ��(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロ ピルスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネ ート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2 -メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチル� ��スルフィドビス(3-メルカプトプロピオネー� ��)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2-メ ルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジ� �ルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)� ��ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2-メ� ��カプトアセテート)、ヒドロキシプロピルジ スルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート )、2-メルカプトエチルエーテルビス(2-メルカ プトアセテート)、2-メルカプトエチルエーテ ルビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,2-ビ� ��〔(2-メルカプトエチル)チオ〕-3-メルカプト プロパン、1,4-ジチアン-2,5-ジオールビス(2-メ ルカプトアセテート)、1,4-ジチアン-2,5-ジオ� �ルビス(3-メルカプトプロピオネート)、チオ� ��グリコール酸ビス(2-メルカプトエチルエス� ��ル)、チオジプロピオン酸ビス(2-メルカプト エチルエステル)、4,4-チオジブチル酸ビス(2-� ��ルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコ ール酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、� �チオジプロピオン酸ビス(2-メルカプトエチ� �エステル)、4,4-ジチオジブチル酸ビス(2-メル カプトエチルエステル)、チオグリコール酸� �ス(2,3-ジメルカプトプロピルエステル)、チ� �ジプロピオン酸ビス(2,3-ジメルカプトプロピ ルエステル)、ジチオグリコール酸ビス(2,3-ジ メルカプトプロピルエステル)、ジチオジプ� �ピオン酸ビス(2,3-ジメルカプトプロピルエス テル)などが挙げられる。

 メルカプト基以外に硫黄原子を含有する� ��香族ポリチオールとしては、例えば、1,2-ビ ス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3-ビス (メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(� �ルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2-ビス(メ� �カプトエチルチオ)ベンゼン、1,3-ビス(メル� �プトエチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカ� �トエチルチオ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカ プトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メル� ��プトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メ� �カプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メ ルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(� ��ルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス (メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4-テ� �ラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2 ,3,5-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベン� �ン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチルチ� �)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトエ� ��ルチオ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカ プトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス (メルカプトエチルチオ)ベンゼンなど、およ� ��これらの核アルキル化物などが挙げられる� ��

 メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複� ��環含有ポリチオールとしては、例えば、3,4- チオフェンジチオール、2,5-ジメルカプト-1,3, 4-チアジアゾールなど、およびこれらのチオ� ��リコール酸およびメルカプトプロピオン酸� ��エステルなどが挙げられる。
 ポリチオール成分として、さらには、例え� ��、これらポリチオールの塩素置換体、臭素� ��換体などのハロゲン置換体が挙げられる。

 これらポリチオールは、単独使用または2種 類以上併用することができる。
 ポリアミン成分としては、例えば、芳香族� ��リアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族� ��リアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアル� ��ール、第1級アミノ基、または、第1級アミ� �基および第2級アミノ基を有するアルコキシ� ��リル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポ� ��アミンなどが挙げられる。

 芳香族ポリアミンとしては、例えば、4,4’- ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミ ンなどが挙げられる。
 芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、1 ,3-または1,4-キシリレンジアミンもしくはそ� �混合物などが挙げられる。
 脂環族ポリアミンとしては、例えば、3-ア� �ノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルア� ��ン(別名:イソホロンジアミン)、4,4’-ジシク ロヘキシルメタンジアミン、2,5(2,6)-ビス(ア� �ノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,4-シク� �ヘキサンジアミン、1-アミノ-3-アミノメチル -3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(4-ア� ��ノシクロヘキシル)メタン、ジアミノシクロ ヘキサン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3-およ び1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよ びそれらの混合物などが挙げられる。

 脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エ� ��レンジアミン、プロピレンジアミン、1,3-プ ロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペ� ��タンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン 、ヒドラジン(水和物を含む。)、ジエチレン� ��リアミン、トリエチレンテトラミン、テト� ��エチレンペンタミン、1,2-ジアミノエタン、 1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノペンタン� ��どが挙げられる。

 アミノアルコールとしては、例えば、N-(2-� �ミノエチル)エタノールアミンなどが挙げら� ��る。
 第1級アミノ基、または、第1級アミノ基お� �び第2級アミノ基を有するアルコキシシリル� ��合物としては、例えば、γ-アミノプロピル� ��リエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプ� ��ピルトリメトキシシランなどのアルコキシ� ��リル基含有モノアミン、N-β(アミノエチル)� �-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(� �ミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメト� ��シシランなどが挙げられる。

 ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとし� ��は、例えば、ポリオキシエチレンエーテル� ��アミンなどのポリオキシアルキレンエーテ� ��ジアミンが挙げられる。より具体的には、� ��えば、日本油脂製のPEG#1000ジアミンや、ハ� �ツマン社製のジェファーミンED―2003、EDR-148� ��XTJ-512などが挙げられる。
 これらポリアミン成分は、単独使用または2 種類以上併用することができる。

 また、ポリウレタン樹脂の分子量を調整す� ��場合には、活性水素化合物成分として、モ� ��オールおよび/またはモノアミンを併用する ことができる。
 モノオールとしては、例えば、メタノール� ��エタノール、プロパノール、ブタノール、2 -エチルヘキシルアルコール、その他のアル� �ノール(C5~38)および脂肪族不飽和アルコール( 9~24)、アルケニルアルコール、2-プロペン-1-� �ール、アルカジエノール(C6~8)、3,7-ジメチル- 1,6-オクタジエン-3-オールなどが挙げられる� �

 モノアミンとしては、例えば、ジメチル� ��ミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミ� ��、ジイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミ� ��、ジイソブチルアミン、ジ-t-ブチルアミン� ��ジヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミ� �、3-メトキシプロピルアミン、3-エトキシプ� ��ピルアミン、3-(2-エチルヘキシルオキシプ� �ピルアミン)、3-(ドデシルオキシ)プロピルア ミン、モルホリンなどが挙げられる。

 なお、本発明では、必要に応じて、公知の� ��加剤を添加することができる。
 本発明のポリウレタン樹脂は、ポリイソシ� ��ネート成分として、80モル%以上のトランス� ��を含む1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロ� ��キサンを含んでいる。そのため、各種用途� ��応じた要求物性を向上させることができる� ��
 そのため、本発明のポリウレタン樹脂は、� ��えば、エラストマー(溶液系ポリウレタン、 水系ポリウレタン、パウダー、熱硬化エラス トマー、熱可塑性エラストマー、スプレー成 形ウレタン、弾性繊維、フィルム、シートな ど)、レンズ(メガネレンズ)、人工および合成 皮革、スラッシュパウダー、弾性成形品(ス� �ンデックス)、RIM成形品、塗料(主に溶液系、 粉体系硬化剤:アダクト、アロファネート、� �ュレット、ウレトジオン、イソシアヌレー� �およびそれらの混合物)、接着剤、シーリン� ��材、フォームなど、幅広い用途に用いるこ� ��ができる。

 以下において、各用途に応じた本発明のポ� ��ウレタン樹脂の製造方法について説明する� ��
 まず、本発明のポリウレタン樹脂として、� ��ラストマー(成形用樹脂)を製造する場合に� �いて説明する。
 本発明のポリウレタン樹脂をエラストマー� ��して製造する場合における、上記ポリイソ� ��アネート成分としては、好ましくは、80モ� �%以上のトランス体を含む1,4-ビス(イソシア� �トメチル)シクロヘキサンを、単独で使用す� ��。

 本発明のポリウレタン樹脂をエラストマー� ��して製造する場合における、上記活性水素� ��合物成分としては、例えば、上記ポリオー� ��成分が挙げられる。
 活性水素化合物成分として、好ましくは、� ��記高分子量ポリオール、より好ましくは、� ��リエステルポリオール、さらに好ましくは� ��アジピン酸系、セバチン酸系、フタル酸系� ��リエステルポリオールが挙げられる。

 本発明のポリウレタン樹脂をエラストマー� ��して製造する場合における、高分子量ポリ� ��ールの水酸基価は、例えば、10~125mgKOH/gであ り、その数平均分子量は、例えば、400~5000、� ��ましくは、1400~3000、さらに好ましくは、1500 ~2500である。
 水酸基価は、JIS K 1557-1のA法またはB法に準 拠するアセチル化法やフタル化法などから求 めることができる。また、水酸基価と水酸基 当量とは、次式(1)の関係にある。

          水酸基価=56100/水酸基当量  (1 )
 数平均分子量は、水酸基当量および平均官� ��基数から求めることができ、平均官能基数� ��、次式(2)から求めることができる。
平均官能基数=(各ポリオールの官能基数×当� �数)の総和/各ポリオールの当量数の総和  (2 )
 なお、活性水素化合物成分として、必要に� ��り、さらに、例えば、上記した低分子量ポ� ��オール、ポリチオール成分、ポリアミン成� ��、モノオールおよび/またはモノアミンなど を、適宜の割合で配合することができる。好 ましくは、低分子量ポリオール、ポリアミン 成分を配合する。

 そして、本発明のポリウレタン樹脂は、例� ��ば、バルク重合や溶液重合などの重合方法� ��より、エラストマーとして製造することが� ��きる。
 バルク重合では、例えば、窒素気流下にお� ��て、ポリイソシアネート成分を撹拌しつつ� ��これに、活性水素化合物成分を加えて、反� ��温度50~250℃、さらに好ましくは50~200℃で、0 .5~15時間程度反応させる。

 溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシア� ��ート成分、活性水素化合物成分を加えて、� ��応温度50~120℃、さらに好ましくは50~100℃で� ��0.5~15時間程度反応させる。
 有機溶媒としては、例えば、アセトン、メ� ��ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン� ��シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば� ��アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メ� ��ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ� ��ルなどのアルキルエステル類、例えば、n-� �キサン、n-ヘプタン、オクタンなどの脂肪族 炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチ ルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、 例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼ ンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチル セロソルブアセテート、エチルセロソルブア セテート、メチルカルビトールアセテート、 エチルカルビトールアセテート、エチレング リコールエチルエーテルアセテート、プロピ レングリコールメチルエーテルアセテート、 3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、エチ� ��-3-エトキシプロピオネートなどのグリコー� ��エーテルエステル類、例えば、ジエチルエ� ��テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな� ��のエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化� ��チレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化� ��チル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンな� ��のハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、N -メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド� �N,N’-ジメチルアセトアミド、ジメチルスル� ��キシド、ヘキサメチルホスホニルアミドな� ��の極性非プロトン類などが挙げられる。

 さらに、上記重合反応においては、必要に� ��じて、例えば、アミン類や有機金属化合物� ��どの公知のウレタン化触媒を添加してもよ� ��、また、得られるイソシアネート基末端プ� ��ポリマーから遊離の(未反応の)ポリイソシ� �ネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知� �除去手段により除去してもよい。
 アミン類としては、例えば、トリエチルア� ��ン、トリエチレンジアミン、ビス-(2-ジメチ ルアミノエチル)エーテル、N-メチルモルホリ ンなどの3級アミン類、例えば、テトラエチ� �ヒドロキシルアンモニウムなどの4級アンモ� ��ウム塩、例えば、イミダゾール、2-エチル-4 -メチルイミダゾールなどのイミダゾール類� �どが挙げられる。

 有機金属化合物としては、例えば、酢酸� ��、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル� ��錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫� ��ラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジ� ��チル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエ� ��ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫� ��ネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカ� ��チド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブ� ��ル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例� ��ば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有� ��鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルな� ��の有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン� ��コバルトなどの有機コバルト化合物、例え� ��、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例え� ��、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビス� ��スなどの有機ビスマス化合物などが挙げら� ��る。

 さらに、ウレタン化触媒として、例えば、� ��酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カ� ��ウムなどのカリウム塩が挙げられる。
 これらウレタン化触媒は、単独使用または2 種類以上併用することができる。
 バルク重合および溶液重合では、例えば、� ��リイソシアネート成分と活性水素化合物成� ��とを、活性水素化合物成分中の活性水素基( 水酸基、メルカプト基、アミノ基)に対する� �リイソシアネート成分中のイソシアネート� �の当量比(NCO/活性水素基)が、例えば、0.75~1.3 、好ましくは、0.9~1.1となるように配合する� �

 また、上記重合反応をより工業的に実施す� ��場合には、ポリウレタン樹脂は、例えば、� ��ンショット法およびプレポリマー法などの� ��知の方法により、得ることができる。
 ワンショット法では、例えば、ポリイソシ� ��ネート成分と活性水素化合物成分とを、活� ��水素化合物成分中の活性水素基(水酸基、メ ルカプト基、アミノ基)に対するポリイソシ� �ネート成分中のイソシアネート基の当量比(N CO/活性水素基)が、例えば、0.75~1.3、好ましく は、0.9~1.1となるように処方(混合)した後、例 えば、室温~250℃、好ましくは、室温~200℃で� ��例えば、5分~72時間、好ましくは、4~24時間� �化反応させる。なお、硬化温度は、一定温� �であってもよく、あるいは、段階的に昇温� �たは冷却することもできる。

 この硬化反応においては、ポリイソシアネ� ��ト成分、および/または、活性水素化合物成 分を、好ましくは、加温して、低粘度化させ てから混合し、その後、必要に応じて脱泡し た後、予備加熱した成形型に注入する。
 そして、成形型に注入して反応させた後、� ��型すれば、所望形状に成形されたポリウレ� ��ン樹脂を得ることができる。なお、脱型後� ��必要に応じて、室温にて、7日間以内程度で 熱成させることもできる。

 また、プレポリマー法では、例えば、ま� ��、イソシアネート成分と活性水素化合物成� ��の一部(好ましくは、高分子量ポリオール)� �を反応させて、分子末端にイソシアネート� �を有するイソシアネート基末端プレポリマ� �を合成する。次いで、得られたイソシアネ� �ト基末端プレポリマーと、活性水素化合物� �分の残部(好ましくは、低分子量ポリオール� ��よび/またはポリアミン成分)とを反応させ� �、硬化反応させる。なお、プレポリマー法� �おいて、活性水素化合物成分の残部は、鎖� �長剤として用いられる。

 イソシアネート基末端プレポリマーを合� ��するには、ポリイソシアネート成分と活性� ��素化合物成分の一部とを、活性水素化合物� ��分の一部中の活性水素基に対するポリイソ� ��アネート成分中のイソシアネート基の当量� ��(NCO/活性水素基)が、例えば、1.1~20、好まし� ��は、1.3~10、さらに好ましくは、1.3~6となる� �うに処方(混合)し、反応容器中にて、例えば 、室温~150℃、好ましくは、50~120℃で、例え� �、0.5~18時間、好ましくは、2~10時間反応させ� ��。なお、この反応においては、必要に応じ� ��、上記したウレタン化触媒を添加してもよ� ��、また、反応終了後には、必要に応じて、� ��反応のポリイソシアネート成分を、例えば� ��蒸留や抽出などの公知の除去手段により、� ��去することもできる。

 次いで、得られたイソシアネート基末端� ��レポリマーと、活性水素化合物成分の残部� ��を反応させるには、イソシアネート基末端� ��レポリマーと、活性水素化合物成分の残部� ��を、活性水素化合物成分の残部中の活性水� ��基に対するイソシアネート基末端プレポリ� ��ー中のイソシアネート基の当量比(NCO/活性� �素基)が、例えば、0.75~1.3、好ましくは、0.9~1 .1となるように処方(混合)し、例えば、室温~2 50℃、好ましくは、室温~200℃で、例えば、5� �~72時間、好ましくは、1~24時間硬化反応させ� ��。

 この硬化反応においては、イソシアネート� ��末端プレポリマー、および/または、活性水 素化合物成分の残部を、好ましくは、加温し て、低粘度化させてから混合し、その後、必 要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型 に注入する。
 そして、成形型に注入して反応させた後、� ��型すれば、所望形状に成形されたポリウレ� ��ン樹脂を得ることができる。なお、脱型後� ��必要に応じて、室温にて、7日間以内程度で 熱成させることもできる。

 なお、本発明のポリウレタン樹脂をエラ� ��トマーとして製造する場合においては、必� ��に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば� ��可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤� ��耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、� ��らには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加� ��分解防止剤などを、適宜の割合で配合する� ��とができる。これら添加剤は、各成分の合� ��時に添加してもよく、あるいは、各成分の� ��合・溶解時に添加してもよく、さらには、� ��成後に添加することもできる。

 そして、このようにエラストマーとして得� ��れるポリウレタン樹脂は、優れた耐黄変性� ��有しながら、かつ、優れた硬度発現性(つま り、見かけの硬度)、弾性的性質および熱的� �質を有する。
 次に、本発明のポリウレタン樹脂として、� ��ンズを製造する場合について説明する。
 このような場合において、本発明のポリウ� ��タン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分� ��上記活性水素化合物成分との反応により、� ��学用ポリウレタン樹脂として製造される。

 本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウ� ��タン樹脂として製造する場合における、上� ��ポリイソシアネート成分としては、例えば� ��80モル%以上のトランス体を含む1,4-ビス(イ� �シアナトメチル)シクロヘキサンを、単独で� ��用する。
 本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウ� ��タン樹脂として製造する場合における、上� ��活性水素化合物成分としては、例えば、上� ��ポリオール成分および/またはポリチオール 成分が挙げられる。

 活性水素化合物成分として、好ましくは、� ��記高分子量ポリオールおよび/または上記脂 肪族チオール、より好ましくは、ポリエーテ ルポリオールおよび/またはペンタエリスリ� �ールテトラキス(3-メルカプトプロピオネー� �)が挙げられる。
 本発明のポリウレタン樹脂を光学用ポリウ� ��タン樹脂として製造する場合における、ポ� ��オール成分の水酸基価は、例えば、280~1240mg KOH/g、好ましくは、400~940mgKOH/gであり、その� �平均分子量は、平均官能基数は、例えば、2� ��超過し、好ましくは、2.5を超過し、さらに� ��ましくは、2.8を超過し、通常、5未満、好ま しくは、4.5未満である。

 水酸基価および平均官能基数がこのような� ��囲であれば、光学用ポリウレタン樹脂とし� ��製造されるポリウレタン樹脂の、耐衝撃性� ��よび耐熱性を向上させることができる。
 また、ポリオール成分の数平均分子量は、� ��えば、90~1000、好ましくは、100~800である。
 なお、活性水素化合物成分として、必要に� ��り、さらに、例えば、上記低分子量ポリオ� ��ル、ポリチオール成分(脂肪族ポリチオール を除く)、ポリアミン成分、モノオールおよ� �/またはモノアミンなどを、適宜の割合で配� ��することができる。

 ポリイソシアネート成分と活性水素化合� ��成分とを反応させるには、例えば、上記し� ��ワンショット法(本発明のポリウレタン樹脂 をエラストマーとして製造する場合における ワンショット法)や、上記したプレポリマー� �(本発明のポリウレタン樹脂をエラストマー� ��して製造する場合におけるプレポリマー法) などの、公知のポリウレタンの成形方法に準 拠することができる。

 ワンショット法を採用する場合には、ポ� ��イソシアネート成分と活性水素化合物成分� ��を、活性水素化合物成分中の活性水素基(水 酸基、メルカプト基、アミノ基)に対するポ� �イソシアネート成分中のイソシアネート基� �当量比(NCO/活性水素基)が、例えば、0.5~2.0、� ��ましくは、0.75~1.25となるように処方(混合)� �た後、成形型に注入して、例えば、室温~150� ��、好ましくは、室温~120℃で、例えば、10分~ 72時間、好ましくは、4~24時間硬化反応させる 。

 プレポリマー法を採用する場合には、ま� ��、ポリイソシアネート成分と活性水素化合� ��成分の一部とを、活性水素化合物成分の一� ��中の活性水素基に対するポリイソシアネー� ��成分中のイソシアネート基の当量比(NCO/活� �水素基)が、例えば、1.1~20、好ましくは、1.5~ 10となるように処方(混合)し、反応容器中に� �、例えば、室温~150℃、好ましくは、50~120℃� ��、例えば、0.5~18時間、好ましくは、2~10時間 反応させ、イソシアネート基末端プレポリマ ーを製造する。

 次いで、得られたイソシアネート基末端� ��レポリマーと、活性水素化合物成分の残部� ��を反応させるには、イソシアネート基末端� ��レポリマーと、活性水素化合物成分の残部� ��を、活性水素化合物成分の残部中の活性水� ��基に対するイソシアネート基末端プレポリ� ��ー中のイソシアネート基の当量比(NCO/活性� �素基)が、例えば、0.5~2.0、好ましくは、0.75~1 .25となるように処方(混合)し、成形型に注入� ��て、例えば、室温~150℃、好ましくは、室温 ~120℃で、例えば、5分~72時間、好ましくは、1 ~24時間硬化反応させる。

 なお、得られたポリウレタン樹脂(光学用ポ リウレタン樹脂)を、偏光レンズなどに用い� �場合には、上記の成形方法において、例え� �、インサート成形、つまり、成形型に、偏� �膜などを予めセットした上で、混合した原� �(ポリイソシアネート成分および活性水素化� ��物成分)を注入することもできる。
 なお、本発明のポリウレタン樹脂を光学用� ��リウレタン樹脂として製造する場合におい� ��も、必要に応じて、さらに、公知の添加剤� ��例えば、内部離型剤、可塑剤、消泡剤、レ� ��リング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘� ��付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面� ��性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、� ��外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤� ��どを、適宜の割合で配合することができる� ��

 例えば、内部離型剤を配合する場合には� ��上記の成形方法において、例えば、混合し� ��原料(ポリイソシアネート成分および活性水 素化合物成分)を、成形型に注入するときに� �これら混合した原料とともに、好ましくは� �温した内部離型剤を、ポリイソシアネート� �分および活性水素化合物成分の総量100質量� �に対して、例えば、0.01~10質量部、好ましく� ��、0.1~5質量部の割合で成形型に注入する。

 内部離型剤としては、例えば、リン酸エス� ��ル系離型剤、アルキルリン酸塩系離型剤、� ��肪酸エステル系離型剤が挙げられる。好ま� ��くは、リン酸エステル系離型剤が挙げられ� ��。このような内部離型剤を配合することよ� ��て、成形型から容易に離型することができ� ��ポリウレタン樹脂を得ることができる。
 そして、このように光学用ポリウレタン樹� ��として得られるポリウレタン樹脂は、優れ� ��外観(透明性)を有しながら、硬度、熱的性� �、貯蔵弾性率(高温下における貯蔵弾性率)屈 折率および耐衝撃性に優れる。

 そのため、このポリウレタン樹脂(光学用 ポリウレタン樹脂)は、実用レベルの光学特� �を満足し、しかも、耐熱性や耐衝撃性など� �機械部性にすぐれるポリウレタン樹脂(光学� ��ポリウレタン樹脂)として、例えば、透明レ ンズ、サングラスレンズ、偏光レンズなどの 光学レンズや、例えば、防護メガネ、フード 、防御用盾、自動車保安部品、照明部品など の光学部品に好適に用いることができる。

 次に、本発明のポリウレタン樹脂として、� ��ィルム、人工皮革、合成皮革などを製造す� ��場合について説明する。
 このような場合においては、本発明のポリ� ��レタン樹脂は、上記ポリイソシアネート成� ��と上記活性水素化合物成分との反応により� ��水性ポリウレタン樹脂(ポリウレタン樹脂の 水系ディスパージョン)として製造される。

 本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレ� ��ン樹脂として製造する方法としては、上記� ��たプレポリマー法(本発明のポリウレタン樹 脂をエラストマーとして製造する場合におけ るプレポリマー法)が採用される。
 より具体的には、ポリウレタン樹脂を水性� ��リウレタン樹脂として製造するには、例え� ��、まず、上記したイソシアネート成分と、� ��性水素化合物成分とを、活性水素化合物成� ��中の活性水素基に対するイソシアネート成� ��中のイソシアネート基の当量比(NCO/活性水� �基)が1を超過する割合で反応させ、イソシア ネート基末端プレポリマーを得る。

 本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレ� ��ン樹脂として製造する場合における、上記� ��リイソシアネート成分としては、例えば、8 0モル%以上のトランス体を含む1,4-ビス(イソ� �アナトメチル)シクロヘキサンを、単独で使� ��する。
 本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレ� ��ン樹脂として製造する場合における、活性� ��素化合物成分としては、例えば、上記ポリ� ��ール成分が挙げられる。

 活性水素化合物成分として、好ましくは、� ��分子量ポリオール、より好ましくは、ポリ� ��ステルポリオール、ポリエーテルポリオー� ��およびポリカーボネートポリオールが挙げ� ��れる。
 本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレ� ��ン樹脂として製造する場合における、高分� ��量ポリオールの水酸基価は、例えば、10~125m gKOH/gであり、その数平均分子量は、例えば、 400~5000、好ましくは、1400~3000、さらに好まし� ��は、1500~2500である。

 また、ポリウレタン樹脂を水性ポリウレタ� ��樹脂として製造する場合においては、活性� ��素化合物成分は、親水基を含有する活性水� ��化合物(以下、親水基含有活性水素化合物と する。)を含んでいる。
 親水基含有活性水素化合物は、少なくとも1 つの親水基と、2つ以上の活性水素基とを併� �する化合物であって、親水基としては、例� �ば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオ� �性基が挙げられる。活性水素基としては、� �ソシアネート基と反応する基であって、例� �ば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、� �ポキシ基などが挙げられる。親水基含有活� �水素化合物として、より具体的には、カル� �ン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基� �有活性水素化合物、水酸基含有活性水素化� �物、親水基含有多塩基酸、ポリオキシエチ� �ン基含有活性水素化合物などが挙げられる� �

 カルボン酸基含有活性水素化合物として� ��、例えば、2,2-ジメチロール酢酸、2,2-ジメ� �ロール乳酸、2,2-ジメチロールプロピオン酸( 以下、DMPAとする。)、2,2-ジメチロールブタン 酸(以下、DMBAとする。)、2,2-ジメチロール酪� �、2,2-ジメチロール吉草酸などのジヒドロキ� ��ルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニ� ��などのジアミノカルボン酸、または、それ� ��の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げ� ��れる。好ましくは、2,2-ジメチロールプロピ オン酸(DMPA),2,2-ジメチロールブタン酸(DMBA)が� ��げられる。

 スルホン酸基含有活性水素化合物として� ��、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜� ��酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロ� ��シブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパ� ��スルホン酸が挙げられる。また、例えば、N ,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2-アミノエタン� �ルホン酸、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2-ア ミノブタンスルホン酸、1,3-フェニレンジア� �ン-4,6-ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホ ン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、3,6-ジ� �ミノ-2-トルエンスルホン酸、2,4-ジアミノ-5-� ��ルエンスルホン酸、N-(2-アミノエチル)-2-ア� ��ノエタンスルホン酸、2-アミノエタンスル� �ン酸、N-(2-アミノエチル)-2-アミノブタンス� �ホン酸、または、それらスルホン酸の金属� �類やアンモニウム塩類などが挙げられる。

 水酸基含有活性水素化合物としては、例え� ��、N-(2-アミノエチル)エタノールアミンが挙� ��られる。
 親水基含有多塩基酸としては、例えば、ス� ��ホン酸を含有する多塩基酸、より具体的に� ��、5-スルホイソフタル酸、スルホテレフタ� �酸、4-スルホフタル酸、5-(p-スルホフェノキ� ��)イソフタル酸、5-(スルホプロポキシ)イソ� �タル酸、4-スルホナフタレン-2,7-ジカルボン� ��、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク� ��、2-スルホ安息香酸、2,3-スルホ安息香酸、5 -スルホサリチル酸、および、それらカルボ� �酸のアルキルエステル、さらには、それら� �ルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類な� �が挙げられる。好ましくは、5-スルホイソフ タル酸のナトリウム塩、5-スルホイソフタル� ��ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。

 ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物� ��、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基� ��含み、2つ以上の活性水素基を有する化合物 である。
 ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物� ��しては、例えば、ポリエチレングリコール( 例えば、数平均分子量200~6000、好ましくは300~ 3000)、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオー� ��が挙げられる。

 ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは� ��側鎖にポリオキシエチレン基を含み、2つ以 上の活性水素基を有する化合物であって、次 のように合成することができる。
 すなわち、まず、上記したジイソシアネー� ��(1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ ンを含む。以下同様)と片末端封鎖ポリオキ� �エチレングリコール(例えば、炭素数1~4のア� ��キル基で片末端封止したアルコキシエチレ� ��グリコールであって、数平均分子量200~6000� �好ましくは300~3000)とを、片末端封鎖ポリオ� �シエチレングリコールの水酸基に対して、� �イソシアネートのイソシアネート基が過剰� �なる割合でウレタン化反応させ、必要によ� �未反応のジイソシアネートを除去すること� �より、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソ� �アネートを得る。

 次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイ� ��シアネートと、ジアルカノールアミン(例え ば、ジエタノールアミンなど)とを、ジアル� �ノールアミンの2級アミノ基に対して、ポリ� ��キシエチレン基含有モノイソシアネートの� ��ソシアネート基がほぼ等量となる割合でウ� ��ア化反応させる。
 ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを� ��るためのジイソシアネートとして、好まし� ��は、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)� �どの脂肪族ジイソシアネート、1,4-または1,3- ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H ₆ XDI)、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチル� �クロヘキシルイソシアネート(別名:イソフォ ロンジイソシアネート(IPDI))、4,4’-メチレン� ��ス(シクロヘキシルイソシアネート)(H ₁₂ MDI)、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ノルボナ� �(NBDI)などの脂環族ジイソシアネートが挙げ� �れる。さらに好ましくは、HDIが挙げられる� �

 なお、ポリオキシエチレン基含有活性水素� ��合物が配合される場合には、ポリオキシエ� ��レン基は、そのポリウレタン樹脂(固形分)� �対する含量が、例えば、0.9~30質量%、好まし� ��は、2~20質量%、さらに好ましくは、2~10質量% である。
 なお、ポリウレタン樹脂またはイソシアネ� ��ト基末端プレポリマー中のポリオキシエチ� ��ン基の濃度は、例えば、内部標準物質を用� ��たNMR法などにより測定することができる。

 これら親水基含有活性水素化合物は、単独� ��用または2種類以上併用することができる。 また、これらのうち、好ましくは、カルボン 酸基含有活性水素化合物およびポリオキシエ チレン基含有活性水素化合物が挙げられる。
 なお、活性水素化合物成分として、上記し� ��低分子量ポリオール、ポリチオール成分、� ��リアミン成分、モノオールおよび/またはモ ノアミンなどを、適宜の割合で配合すること ができる。

 そして、イソシアネート基末端プレポリ� ��ーを得るには、例えば、上記ポリイソシア� ��ート成分と、上記活性水素化合物成分(親水 基含有活性水素化合物を含む)とを、上記し� �バルク重合(本発明のポリウレタン樹脂をエ� ��ストマーとして製造する場合におけるバル� ��重合)や、上記した溶液重合(本発明のポリ� �レタン樹脂をエラストマーとして製造する� �合における溶液重合)などの公知の重合方法� ��よって反応させる。

 そして、上記各成分は、活性水素化合物� ��分(親水基含有活性水素化合物を含む)中の� �性水素基に対する、ポリイソシアネート成� �中のイソシアネート基の当量比(NCO/活性水素 基)が、例えば、1.1~2.5、好ましくは、1.2~2.3、 さらに好ましくは、1.2~2.0の割合となるよう� �処方(混合)する。イソシアネート基の当量比 が、この範囲にあれば、ポリウレタン樹脂の 分散安定性を向上させることができる。その ため、このポリウレタン樹脂を用いて、風合 に優れるフィルム、人工皮革および合成皮革 を得ることができる。

 バルク重合を採用する場合には、例えば、� ��素気流下において、ポリイソシアネート成� ��を撹拌しつつ、これに、高分子量ポリオー� ��および親水基含有活性水素化合物を加えて� ��反応温度50~130℃、好ましくは、50~80℃で、3~ 15時間程度反応させる。
 溶液重合を採用する場合には、上記した有� ��溶媒に、ポリイソシアネート成分、高分子� ��ポリオール、および、親水基含有活性水素� ��合物を加えて、反応温度50~120℃、好ましく� ��、50~80℃で、3~15時間程度反応させる。

 なお、上記重合反応においては、親水基含� ��活性水素化合物を、高分子量ポリオールの� ��子鎖中に含有させれば、その高分子量ポリ� ��ールと上記ポリイソシアネート成分とを反� ��させて、イソシアネート基末端プレポリマ� ��を得ることができる。
 例えば、上記したポリエステルポリオール� ��合成において、低分子量ポリオールとして� ��上記した親水基含有活性水素化合物を配合� ��ることにより、高分子量ポリオールの分子� ��中に、親水基含有活性水素化合物を含有さ� ��ることができる。

 また、例えば、上記したポリエステルポリ� ��ールの合成において、多塩基酸として、親� ��基含有多塩基酸を配合することにより、高� ��子量ポリオールの分子鎖中に、親水基含有� ��性水素化合物を含有させることもできる。
 また、例えば、開環重合により得られるポ� ��エステルポリオール、ポリエーテルポリオ� ��ル、ポリカーボネートポリオール、エポキ� ��ポリオールの合成において、開始剤または� ��重合成分として、上記した親水基含有活性� ��素化合物を配合することにより、高分子量� ��リオールの分子鎖中に、親水基含有活性水� ��化合物を含有させることもできる。

 さらには、親水基含有活性水素化合物と、� ��えば、ポリエーテルポリオール(好ましくは 、ポリテトラメチレンエーテルグリコール)� �どの高分子量ポリオールとを、反応させる� �とにより、高分子量ポリオールの分子鎖中� �、親水基含有活性水素化合物を含有させる� �ともできる。
 そして、得られるイソシアネート基末端プ� ��ポリマーにおいて、親水基として、アニオ� ��性基またはカチオン性基が含まれている場� ��には、好ましくは、中和剤を添加して、ア� ��オン性基またはカチオン性基の塩を形成さ� ��る。

 例えば、アニオン性基が含まれている場� ��には、中和剤としては、慣用の塩基、例え� ��、有機塩基[例えば、第3級アミン類(トリメ� ��ルアミン、トリエチルアミンなどのトリC1-4 アルキルアミン、ジメチルエタノールアミン 、メチルジエタノールアミン、トリエタノー ルアミン、トリイソプロパノールアミンなど のアルカノールアミン、モルホリンなどの複 素環式アミンなど)]、無機塩基[アンモニア、 アルカリ金属水酸化物(水酸化リチウム、水� �化ナトリウム、水酸化カリウムなど)、アル� ��リ土類金属水酸化物(水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウムなど)、アルカリ金属炭酸� �(炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど)]が挙� �られる。これらの塩基は、単独使用または2� ��類以上併用できる。

 中和剤は、アニオン性基1当量あたり、0.4~1. 2当量、好ましくは、0.6~1当量の割合で添加す る。
 このようにして得られるイソシアネート基� ��端プレポリマーは、その分子末端に、2つ以 上の遊離のイソシアネート基を有するポリウ レタンプレポリマーであって、そのイソシア ネート基の含有量(イソシアネート基含量)が� ��例えば、0.3~10質量%、好ましくは、0.5~6質量% 、さらに好ましくは、1.0~5.0質量%である。ま� ��、イソシアネート基の平均官能基数は、例� ��ば、1.5~3.0、好ましくは、1.9~2.5である。ま� �、その数平均分子量(標準ポリスチレンを検� ��線とするGPC測定による数平均分子量)が、例 えば、1000~30000、好ましくは、1500~20000である� ��また、イソシアネート基末端プレポリマー� ��親水基濃度は、例えば、0.1~1.0mmol/g、好まし くは、0.2~0.7mmol/g、さらに好ましくは、0.2~0.6m mol/gである。

 本発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレ� ��ン樹脂として製造するには、次いで、上記� ��より得られたイソシアネート基末端プレポ� ��マーと、鎖伸長剤とを、水中で反応させて� ��散させる。これによって、イソシアネート� ��末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸� ��されたポリウレタン樹脂を、水性ポリウレ� ��ン樹脂として得ることができる。
 鎖伸長剤としては、例えば、上記2価アルコ ール、上記3価アルコールなどの低分子量ポ� �オール、例えば、上記脂環族ポリアミン、� �記脂肪族ポリアミンなどのポリアミン成分� �どが挙げられる。

 また、鎖伸長剤として、例えば、アルコキ� ��シリル基を含有する活性水素化合物が挙げ� ��れる。アルコキシシリル基を含有する活性� ��素化合物は、アルコキシシリル基と活性水� ��基とを併有する化合物である。
 アルコキシシリル基において、Si原子に結� �するアルコキシ基としては、例えば、メト� �シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ� �基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基な� �の炭素数1~4のアルコキシ基などが挙げられ� �好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙� �られる。また、上記アルコキシ基のSi原子へ の結合数は、通常1~3つ、好ましくは、1~2つで ある。

 活性水素基としては、例えば、水酸基、メ� ��カプト基、アミノ基などが挙げられ、好ま� ��くは、アミノ基が挙げられる。
 アルコキシシリル基を含有する活性水素化� ��物として、より具体的には、例えば、N-β(� �ミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメト キシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプ� �ピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチ� �)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-� ��ミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラ ン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルジエ� �キシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキ� �シラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシ� �ン、γ-アミノプロピルジメトキシシラン、γ -アミノプロピルジエトキシシラン、N,N’-ビ� ��〔a-(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレ ンジアミンなどが挙げられる。

 また、鎖伸長剤に含有される活性水素基の� ��量は、好ましくは、250~800mgKOH/gであり、さ� �に好ましくは、350~600mgKOH/gである。活性水素 基の当量がこの範囲にあれば、耐久性に優れ るポリウレタン樹脂(水性ポリウレタン樹脂)� ��得ることができる。
 これら鎖伸長剤は、単独使用または2種類以 上併用することができる。

 そして、本発明のポリウレタン樹脂を水� ��ポリウレタン樹脂として製造するには、上� ��により得られるイソシアネート基末端プレ� ��リマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて分� ��させる。これによって、イソシアネート基� ��端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長� ��れたポリウレタン樹脂を、水分散液(ポリウ レタン樹脂の水系ディスパージョン)として� �ることができる。

 イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸� ��剤とを水中で反応させるには、例えば、ま� ��、イソシアネート基末端プレポリマーを水� ��添加して、イソシアネート基末端プレポリ� ��ーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤� ��添加して、イソシアネート基末端プレポリ� ��ーを鎖伸長する。
 イソシアネート基末端プレポリマーを分散� ��せるには、攪拌下、イソシアネート基末端� ��レポリマーを水に徐々に添加する。水は、� ��ソシアネート基末端プレポリマー100質量部� ��対して、好ましくは60~1000質量部の割合とな るように添加される。

 そして、水中に分散したイソシアネート基� ��端プレポリマーに鎖伸長剤を、攪拌下、イ� ��シアネート基末端プレポリマー中のイソシ� ��ネート基に対する、鎖伸長剤中の活性水素� ��の当量比(活性水素基/NCO)が、実質的に等量� ��例えば、0.5~1.1、好ましくは、0.7~1割合とな� ��ように、添加する。
 また、鎖伸長剤としてポリアミン成分(ジア ミン)を用いる場合には、そのアミノ基は、� �ソシアネート基末端プレポリマーのイソシ� �ネート基との反応性が高く、また、反応に� �り生成されるウレア結合は、分子間凝集力� �非常に高いことから、鎖伸長剤とイソシア� �ートモノマーとの局所的な反応の低減が必� �である。そのため、鎖伸長剤は、好ましく� �、水溶液として配合する。水溶液中のジア� �ンの濃度は、少なくとも20質量%が好ましく� �さらに好ましくは、少なくとも50質量%であ� �。また、鎖伸長剤は、好ましくは、40℃以下 の温度で添加し、添加終了後は、さらに撹拌 しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる 。

 なお、イソシアネート基末端プレポリマー� ��溶液重合により得られている場合には、イ� ��シアネート基末端プレポリマーの反応終了� ��に、有機溶媒を、例えば、減圧下において� ��適宜の温度で加熱することにより除去する� ��
 なお、活性水素化合物成分として、親水基� ��有活性水素化合物を使用しない場合、すな� ��ち、水性ポリウレタン樹脂として製造にお� ��て、ポリウレタン樹脂を内部乳化させない� ��合には、例えば、ポリオキシエチレンアル� ��ルエーテルなどのノニオン型界面活性剤、� ��リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナ� ��リウムなどのアニオン型界面活性剤などの� ��部乳化剤を用いて、外部乳化(転相乳化、強 制乳化)することにより、外部乳化型の水性� �リウレタン樹脂(ポリウレタン樹脂の水系デ� ��スパージョン)を得ることができる。

 このようにして得られる水性ポリウレタン� ��脂(ポリウレタン樹脂の水系ディスパージョ ン)は、その固形分が、例えば、20~50質量%と� �るように調製される。
 また、このポリウレタン樹脂は、その数平� ��分子量(標準ポリスチレンを検量線とするGPC 測定による数平均分子量)が、例えば、3000~100 000、好ましくは、5000~80000である。また、ポ� �ウレタン樹脂(固形分)は、そのウレア基に対 するウレタン基の仕込み比が、例えば、0.05~1 .2が好ましく、さらに好ましくは、0.1~0.8であ る。

 なお、本発明のポリウレタン樹脂を水性ポ� ��ウレタン樹脂として製造する場合において� ��、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、� ��えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱� ��定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、� ��媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラ� ��、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配� ��することができる。
 そして、水性ポリウレタン樹脂として製造� ��れた本発明のポリウレタン樹脂を成膜すれ� ��、耐薬品性、熱的性質、破断強度、破断伸� ��および強度発現性に優れ、さらには、分散� ��定性、耐溶剤性および風合にも優れるフィ� ��ムを得ることができる。

 そのため、上記特性を生かした人工皮革ま� ��は合成皮革などに好適に用いることができ� ��。
 なお、成膜は、例えば、グラビアコート法� ��リバースコート法、ロールコート法、バー� ��ート法、スプレーコート法、エアナイフコ� ��ト法、ディッピング法などの公知のコーテ� ��ング方法により、水性ポリウレタン樹脂を� ��材に塗布し、その後、加熱乾燥する。

 本発明のポリウレタン樹脂を人工皮革およ� ��合成皮革の製造に用いる場合には、例えば� ��湿式法、乾式法の原料として用いることが� ��きる。
 なお、水性ポリウレタン樹脂は、上記した� ��うなフィルム、人工皮革および合成皮革に� ��らず、例えば、自動車、電子機器、衣料、� ��療、建材、塗料、接着剤などの各種用途に� ��用いることができる。

 次に、本発明のポリウレタン樹脂として、� ��ラッシュパウダーを製造する場合について� ��明する。
 このような場合において、本発明のポリウ� ��タン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分� ��上記活性水素化合物成分との反応により、� ��子状ポリウレタン樹脂として製造される。
 本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウ� ��タン樹脂として製造する場合における、上� ��ポリイソシアネート成分としては、例えば� ��80モル%以上のトランス体を含む1,4-ビス(イ� �シアナトメチル)シクロヘキサンを単独で使� ��する。

 本発明のポリウレタン樹脂を粒子状ポリウ� ��タン樹脂として製造する場合における、活� ��水素化合物成分としては、例えば、上記ポ� ��オール成分などが挙げられる。
 活性水素化合物成分として、好ましくは、� ��分子量ポリオール、より好ましくは、ポリ� ��ステルポリオールが挙げられる。
 また、本発明のポリウレタン樹脂を粒子状� ��リウレタン樹脂として製造する場合におい� ��、活性水素化合物成分は、鎖伸長剤を含ん� ��いる。

 鎖伸長剤としては、例えば、上記した本発� ��のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹� ��として製造する場合における鎖伸長剤と同� ��の鎖伸長剤が挙げられ、具体的には、上記2 価アルコール、上記3価アルコールなどの低� �子量ポリオール、上記脂環族ジアミン、上� �脂肪族ジアミンなどのポリアミン成分など� �挙げられる。
 鎖伸長剤として、好ましくは、2価アルコー ル、さらに好ましくは、エチレングリコール 、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール� ��1,6-ヘキサメチレングリコールが挙げられる 。

 なお、活性水素化合物成分として、必要に� ��り、さらに、例えば、上記した低分子量ポ� ��オール、ポリチオール成分、ポリアミン成� ��、モノオールおよび/またはモノアミンを併 用することができる。
 ポリイソシアネート成分と活性水素化合物� ��分とを反応させるには、例えば、上記した� ��ンショット法(本発明のポリウレタン樹脂を エラストマーとして製造する場合におけるワ ンショット法)や、上記したプレポリマー法(� ��発明のポリウレタン樹脂をエラストマーと� ��て製造する場合におけるプレポリマー法)な どの、公知のポリウレタンの成形方法に準拠 することができる。好ましくは、プレポリマ ー法により、ポリイソシアネート成分と活性 水素化合物成分とを反応させる。

 ワンショット法を採用する場合には、上記� ��成分を、上記ポリイソシアネート成分と上� ��活性水素化合物成分とを、活性水素化合物� ��分中の活性水素基に対する、ポリイソシア� ��ート成分中のイソシアネート基の当量比(NCO /活性水素基)が、例えば、0.8~1.1、好ましくは 、0.9~1.05となる割合で、同時に配合して反応� ��せる。
 この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応� ��度40~260℃、好ましくは、80~220℃で、反応時� ��0.5~10時間、好ましくは、2~8時間継続する。

 また、反応には、必要により、上記したウ� ��タン化触媒(本発明のポリウレタン樹脂をエ ラストマーとして製造する場合におけるウレ タン化触媒)や、上記した有機溶媒(本発明の� ��リウレタン樹脂をエラストマーとして製造� ��る場合における有機溶媒)を添加することが できる。
 ウレタン化触媒は、例えば、高分子量ポリ� ��ール100質量部に対して、例えば、0.001~5質量 部、好ましくは、0.01~3質量部添加される。

 そして、ワンショット法では、得られたポ� ��ウレタン樹脂を、必要により、公知の方法� ��より粉砕後、冷凍粉砕法により、本発明の� ��リウレタン樹脂を粉体として得る。
 プレポリマー法を採用する場合には、まず� ��鎖伸長剤を除く活性水素化合物成分(例えば 、高分子量ポリオール、および、必要により 配合される、低分子量ポリオール、ポリチオ ール成分、ポリアミン成分、モノオールおよ びモノアミン)中の活性水素基に対する、上� �ポリイソシアネート成分中のイソシアネー� �基の当量比(NCO/活性水素基)が、例えば、1.1~4 、好ましくは、1.4~2.5となる割合で、それら� �配合して反応させ、イソシアネート基末端� �レポリマーを得る。

 上記当量比が1.1未満であると、ポリウレタ� ��樹脂が過度に高分子量となり、成形性を低� ��させる場合がある。一方、当量比が4を超過 すると、スラッシュ成形品が硬くなり、その 触感を損なう場合がある。
 この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応� ��度40~180℃、好ましくは、60~140℃で、反応時� ��0.5~10時間、好ましくは、2~8時間継続し、反� ��系において、所望のイソシアネート基含量( 例えば、1~12質量%)となった時点で反応を終了 する。また、反応には、必要により、上記し たウレタン化触媒(本発明のポリウレタン樹� �をエラストマーとして製造する場合におけ� �ウレタン化触媒)や、上記した有機溶媒(本発 明のポリウレタン樹脂をエラストマーとして 製造する場合における有機溶媒)を添加する� �とができる。

 次いで、得られたイソシアネート基末端プ� ��ポリマーと鎖伸長剤とを、イソシアネート� ��末端プレポリマー中のイソシアネート基に� ��する、鎖伸長剤中の活性水素基の当量比(活 性水素基/NCO)が、例えば、0.8~1.1、好ましくは 、0.9~1.05となる割合で配合して、鎖伸長反応� ��せることにより、ポリウレタン樹脂を得る� ��
 鎖伸長反応では、例えば、イソシアネート� ��末端プレポリマーを、非水性分散媒または� ��性分散媒に分散させて、イソシアネート基� ��端プレポリマーの分散液を調製し、その分� ��液に、鎖伸長剤を、一括または分割して添� ��する。

 非水性分散媒としては、上記した有機溶媒� ��挙げられ、水性分散媒としては、例えば、� ��や、水およびアルコール類(例えば、メタノ ール、エタノールなど)の混合溶液などが挙� �られる。
 非水性分散媒または水性分散媒の配合割合� ��、例えば、イソシアネート基末端プレポリ� ��ー100質量部に対して、例えば、10~200質量部� ��好ましくは、20~150質量部である。

 なお、水性分散媒にイソシアネート基末� ��プレポリマーを分散させる場合においては� ��例えば、イソシアネート基末端プレポリマ� ��の調製における活性水素化合物成分に、上� ��した親水基含有活性水素化合物(本発明のポ リウレタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂とし て製造する場合における親水基含有活性水素 化合物)を含有させることにより、イソシア� �ート基末端プレポリマーを内部乳化させる� �とができる。

 また、水性分散媒にイソシアネート基末� ��プレポリマーを分散させる場合においては� ��水性分散媒および/またはイソシアネート基 末端プレポリマーに、上記した外部乳化剤(� �発明のポリウレタン樹脂を水性ポリウレタ� �樹脂として製造する場合における外部乳化� �)と同様の外部乳化剤を添加し、イソシアネ� ��ト基末端プレポリマーを外部乳化させるこ� ��もできる。

 さらに、分散液には、分散相の沈降を防� ��すべく、分散安定剤を添加することができ� ��。分散安定剤としては、特開2004-169011号公� �に記載される分散剤、例えば、アルケニル� �水コハク酸とポリオールまたはポリエステ� �ポリオールとを脱水縮合させてなる樹脂、� �えば、ジカルボン酸とペンタエリスリトー� �とを脱水縮合させてなるポリエステルの残OH 基の一部に脂肪酸を脱水縮合させてなるアル キッド樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカル ボン酸とポリオールまたはポリエステルポリ オールとの脱水縮合により得られるポリオー ルにエチレン性不飽和単量体をグラフト重合 させた後、OH基をマスキングした樹脂、例え� ��、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオー� ��またはポリエステルポリオールとの脱水縮� ��により得られるポリオールのOH基をマスキ� �グした後、エチレン性不飽和単量体をグラ� �ト重合させてなる樹脂などが挙げられる。

 外部乳化剤または分散安定剤の配合割合は� ��イソシアネート基末端プレポリマー100質量� ��に対して、例えば、0.05~5質量部、好ましく� ��、0.1~3質量部、より好ましくは、0.15~1.5質量 部である。
 鎖伸長反応では、例えば、反応温度10~100℃� ��好ましくは、20~90℃で、反応時間0.5~8時間、 好ましくは、2~6時間反応させる。また、反応 には、必要により、上記した公知のウレタン 化触媒を添加することができる。

 これによって、ポリウレタン樹脂を、分散� ��として得ることができる。
 なお、鎖伸長反応では、イソシアネート基� ��端プレポリマーを、非水性分散媒または水� ��分散媒に分散させずに、イソシアネート基� ��端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、直接反� ��させることもできる。
 そして、本発明のポリウレタン樹脂は、分� ��液が非水性分散媒から調製されている場合� ��は、例えば、ろ過などの分離手段によって� ��体分を分離して、ポリウレタン樹脂を粉体� ��して得る。また、分散液が水性分散媒から� ��製されている場合には、例えば、噴霧乾燥� ��より、固体分を分離し、ポリウレタン樹脂� ��粉体として得る。さらに、非水性分散媒ま� ��は水性分散媒に分散させずに、イソシアネ� ��ト基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、� ��接反応させる場合には、例えば、冷凍粉砕� ��により、ポリウレタン樹脂を粉体として得� ��。

 なお、本発明のポリウレタン樹脂を粒子� ��ポリウレタン樹脂として製造する場合にお� ��ても、必要に応じて、さらに、公知の添加� ��、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、� ��熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型� ��、さらには、酸化防止剤、顔料、染料、滑� ��、フィラー、加水分解防止剤、さらには、� ��架橋性モノマー、重合防止剤などを、適宜� ��割合で配合することができる。これら添加� ��は、各成分の合成時に添加してもよく、あ� ��いは、各成分の混合・溶解時に添加しても� ��く、さらには、合成後に添加することもで� ��る。

 そして、このようにして粉体(粒子状ポリウ レタン樹脂)として得られる本発明のポリウ� �タン樹脂によれば、スラッシュ成形時の成� �後の金型からの脱型性、引張強度および熱� �性質に優れ、さらには、触感(風合)および意 匠性にも優れるスラッシュ成形品を、生産効 率よくスラッシュ成形することができる。
 そのため、本発明のスラッシュ成形品は、� ��張強度および熱的性質に優れ、さらには、� ��感(風合)および意匠性にも優れる。

 よって、粒子状ポリウレタン樹脂として� ��られる本発明のポリウレタン樹脂およびそ� ��成形品は、スラッシュ成形が実施される種� ��の分野、例えば、ソファーや寝具などの家� ��類、玩具、スポーツ用品、トナーバインダ� ��などにおいて有用であり、とりわけ、自動� ��内装品において、有用である。なお、本発� ��のポリウレタン樹脂(粒子状ポリウレタン樹 脂)は、スラッシュ成形が実施される分野以� �にも、例えば、トナーバインダーなどにお� �て有用である。

 次に、本発明のポリウレタン樹脂として、� ��性成形品(スパンデックス)を製造する場合� �ついて説明する。
 このような場合において、本発明のポリウ� ��タン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分� ��上記活性水素化合物成分との反応により、� ��性成形用ポリウレタン樹脂として製造され� ��。

 本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポ� ��ウレタン樹脂として製造する場合における� ��上記ポリイソシアネート成分としては、例� ��ば、80モル%以上のトランス体を含む1,4-ビス (イソシアナトメチル)シクロヘキサンを単独� ��使用する。
 本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポ� ��ウレタン樹脂として製造する場合における� ��活性水素化合物成分としては、例えば、上� ��ポリオール成分などが挙げられる。

 活性水素化合物成分として、好ましくは、� ��分子量ポリオール、より好ましくは、ポリ� ��ステルポリオール、ポリエーテルポリオー� ��が挙げられる。
 また、本発明のポリウレタン樹脂を粒子状� ��リウレタン樹脂として製造する場合におい� ��、活性水素化合物成分は、鎖伸長剤を含ん� ��いる。
 鎖伸長剤としては、上記した本発明のポリ� ��レタン樹脂を水性ポリウレタン樹脂として� ��造する場合における鎖伸長剤と同様の鎖伸� ��剤が挙げられ、具体的には、例えば、上記2 価アルコール、上記3価アルコールなどの低� �子量ポリオール、例えば、上記脂環族ジア� �ン、上記脂肪族ジアミンなどのポリアミン� �分などが挙げられる。好ましくは、ポリア� �ン成分、さらに好ましくは、脂肪族ジアミ� �が挙げられる。

 また、本発明のポリウレタン樹脂を弾性� ��形用ポリウレタン樹脂として製造する場合� ��おける鎖伸長剤としては、上記モノアミン� ��用いることができ、さらに、ポリウレタン� ��脂の成形性や伸長性を損なわない範囲で、� ��えば、ビス-(4-アミノ-3-クロロフェニル)メ� �ン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチル� �オトルエンジアミン、トリメチレン-ビス(4-� ��ミノベンゼート)、4、4’-ジアミノ-3,3-ジエ� ��ル-5,5-ジメチルジフェニルメタンなどのア� �ン化合物を用いることもできる。

 これら鎖伸長剤は、単独使用または2種類 以上併用することができる。とりわけ、ポリ アミン成分とモノアミンとを併用することに より、本発明のポリウレタン樹脂を所望の分 子量に調整することができる。これらのうち 、ポリアミン成分として、好ましくは、エチ レンジアミン、ヒドラジン(水和物を含む)、1 ,2-ジアミノプロパン、1,4-ビス(アミノメチル) シクロヘキサン、1,4-シクロヘキサンジアミ� �が挙げられ、モノアミンとして、好ましく� �、ジ-n―ブチルアミン、ジエチルアミンが挙 げられる。より好ましくは、ジエチルアミン とエチレンジアミンとの併用(例えば、ジエ� �ルアミン(DEA)およびエチレンジアミン(EDA)の� ��ル比(DEA/EDA)が、0.5/99.5~20/80)が挙げられる。

 これらの鎖伸長剤を使用して鎖伸長すれば� ��ポリウレタン樹脂に含有されるハードセグ� ��ント(ポリイソシアネート成分と鎖伸長剤と の反応により得られるセグメント)にウレア� �(-NH ₂ -CO-NH ₂ -)を含ませることができる。そのため、伸縮� ��および伸長性に優れるポリウレタン樹脂を� ��ることができる。
 なお、活性水素化合物成分として、必要に� ��り、さらに、例えば、上記した低分子量ポ� ��オール、ポリチオール成分、ポリアミン成� ��、モノオールおよび/またはモノアミンを併 用することができる。

 ポリイソシアネート成分と活性水素化合� ��成分とを反応させるには、例えば、上記し� ��ワンショット法(本発明のポリウレタン樹脂 をエラストマーとして製造する場合における ワンショット法)や、上記したプレポリマー� �(本発明のポリウレタン樹脂をエラストマー� ��して製造する場合におけるプレポリマー法) などの、公知のポリウレタンの成形方法に準 拠することができる。

 ワンショット法を採用する場合には、上� ��各成分を、上記ポリイソシアネート成分と� ��記活性水素化合物成分とを、活性水素化合� ��成分中の活性水素基に対する、上記ポリイ� ��シアネート成分中のイソシアネート基の当� ��比(NCO/活性水素基)が、例えば、0.9~1.1、好ま しくは、0.98~1.05となる割合で、同時に配合し て反応させる。

 この反応は、例えば、上記したバルク重合( 本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーと して製造する場合におけるバルク重合)や、� �記した溶液重合(本発明のポリウレタン樹脂� ��エラストマーとして製造する場合における� ��液重合)と同様の方法により実施することが できる。
 バルク重合を採用する場合には、例えば、� ��記各成分を、窒素雰囲気下、100~250℃、好ま しくは、130~220℃で、0.5~12時間、好ましくは� �1~10時間反応させる。

 溶液重合を採用する場合には、例えば、上� ��各成分を、窒素雰囲気下、30~100℃、好まし� ��は、40~90℃で、2~10時間、好ましくは、3~8時� ��反応させる。
 プレポリマー法を採用する場合には、まず� ��鎖伸長剤を除く活性水素化合物成分(例えば 、高分子量ポリオール、および、必要により 配合される、低分子量ポリオール、ポリチオ ール成分、ポリアミン成分、モノオール、モ ノアミン)中の活性水素基に対する、上記ポ� �イソシアネート成分中のイソシアネート基� �当量比(NCO/活性水素基)が、例えば、例えば� �1.1~3、好ましくは、1.3~2.5、さらに好ましく� �、1.3~2となる割合で、それらを配合して反応 させ、イソシアネート基末端プレポリマーを 得る。

 この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応� ��度40~130℃、好ましくは、50~120℃で、反応時� ��1~10時間、好ましくは、2~6時間継続する。ま た、反応には、必要により、上記したウレタ ン化触媒(本発明のポリウレタン樹脂をエラ� �トマーとして製造する場合におけるウレタ� �化触媒)や有機溶媒を添加することができる� ��
 次いで、得られたイソシアネート基末端プ� ��ポリマーと鎖伸長剤とを、鎖伸長剤中の活� ��水素基に対するイソシアネート基末端プレ� ��リマー中のイソシアネート基の当量比(NCO/� �性水素基)が、例えば、0.9~1.1、好ましくは、 0.98~1.05となる割合で配合して、鎖伸長反応さ せることにより、ポリウレタン樹脂を得る。

 鎖伸長反応では、例えば、イソシアネート� ��末端プレポリマーと鎖伸長剤とを有機溶媒� ��溶解させて反応させる。これによって、イ� ��シアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤� ��よって鎖伸長されたポリウレタン樹脂を、� ��液として得ることができる。
 有機溶媒としては、上記した有機溶媒、好� ��しくは、N,N’-ジメチルアセトアミドが挙げ られる。

 イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸� ��剤とを有機溶媒中で反応させるには、例え� ��、まず、イソシアネート基末端プレポリマ� ��に溶媒を添加して、イソシアネート基末端� ��レポリマーを溶解させて、プレポリマー溶� ��を調製する。次いで、このプレポリマー溶� ��に鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基� ��端プレポリマーを鎖伸長する。
 イソシアネート基末端プレポリマーを溶媒� ��溶解させるには、例えば、攪拌下、イソシ� ��ネート基末端プレポリマーに有機溶媒を徐� ��に添加する。有機溶媒は、イソシアネート� ��末端プレポリマー100質量部に対して、好ま� ��くは180~900質量部の割合となるように添加さ れる。より具体的には、イソシアネート基末 端プレポリマーの濃度が、例えば、10~35質量% となるように添加する。

 なお、溶解時には、イソシアネート基末端� ��レポリマーの温度を、例えば、50℃以下、� �ましくは、40℃以下となるように、予め下げ ておく。
 次いで、プレポリマー溶液に鎖伸長剤を、� ��記した割合となるように添加する。ポリア� ��ン成分を鎖伸長剤として用いる場合、好ま� ��くは、20℃以下の温度で添加し、添加終了� �は、さらに撹拌しつつ、例えば、25~80℃にて 反応を完結させる。一方、低分子量ポリオー ルを鎖伸長剤として用いる場合、好ましくは 、40~90℃で鎖伸長剤を滴下し、該温度範囲で� ��応を完結させる。また、鎖伸長剤は、溶媒� ��鎖伸長剤溶液として添加することもできる� ��

 このようにして得られるポリウレタン樹脂� ��、その数平均分子量(標準ポリスチレンを検 量線とするGPC測定による数平均分子量)が、� �えば、60000~300000、好ましくは、90000~250000で� �る。
 本発明のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポ� ��ウレタン樹脂として製造する場合には、そ� ��目的および用途などにより、好ましくは、� ��ルホンアミド基を有するスルホンアミド基� ��有化合物を含有させる。

 スルホンアミド基含有化合物を含有させる� ��とにより、弾性成形用ポリウレタン樹脂と� ��て製造される本発明のポリウレタン樹脂の� ��安定性を向上させることができる。
 そのため、弾性成形用ポリウレタン樹脂を� ��例えば、加熱処理(例えば、乾燥処理など)� �れる弾性成形品、例えば、洋服、靴下など� �弾性繊維に用いる場合には、その弾性成形� �ポリウレタン樹脂にスルホンアミド基含有� �合物を含有させれば、熱安定性に優れる弾� �繊維およびシートなどを得ることができる� �

 スルホンアミド基含有化合物としては、� ��えば、メタンスルホンアミド、N,N-ジメチル メタンスルホンアミド、N,N-ジメチルエタン� �ルホンアミド、N,N-ジエチルメタンスルホン� ��ミド、N-メトキシメタンスルホンアミド、N- ドデシルメタンスルホンアミド、N-シクロヘ� ��シル-1-ブタンスルホンアミド、2-アミノエ� �ンスルホンアミドなどの脂肪族スルホンア� �ド類、例えば、ベンゼンスルホンアミド、� �メチルベンゼンスルホンアミド、スルファ� �ルアミド、o-トルエンスルホンアミドおよび p-トルエンスルホンアミドならびにこれらの� ��合物、ヒドロキシナフタレンスルホンアミ� ��、ナフタレン-1-スルホンアミド、ナフタレ� ��-2-スルホンアミド、m-ニトロベンゼンスル� �ンアミド、p-クロロベンゼンスルホンアミド などの芳香族スルホンアミド類などが挙げら れる。

 これらスルホンアミド基含有化合物は、単� ��使用または2種類以上併用することができる 。また、これらのうち、好ましくは、芳香族 スルホンアミド類が挙げられ、さらに好まし くは、o-トルエンスルホンアミド、p-トルエ� �スルホンアミド、およびこれらの混合物が� �げられる。
 また、本発明のポリウレタン樹脂を弾性成� ��用ポリウレタン樹脂として製造する場合に� ��おいて、本発明のポリウレタン樹脂がスル� ��ンアミド基含有化合物を含有する場合には� ��ポリウレタン樹脂に対するスルホンアミド� ��含有化合物の含有量は、質量基準で、例え� ��、好ましくは、1~10000ppmであり、さらに好ま しくは、10~8000ppmであり、とりわけ好ましく� �、100~3000ppmである。

 スルホンアミド基含有化合物を、ポリウレ� ��ン樹脂に含有させるには、特に制限されず� ��例えば、ポリイソシアネート成分や活性水� ��化合物成分とともに配合してもよく、また� ��、プレポリマー溶液に添加する。
 なお、本発明のポリウレタン樹脂を弾性成� ��用ポリウレタン樹脂として製造する場合に� ��いても、さらに、公知の添加剤、例えば、� ��塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、� ��光安定剤、離型剤、さらには、顔料、染料� ��滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添� ��することができる。これら添加剤は、各成� ��の合成時に添加してもよく、あるいは、各� ��分の混合・溶解時に添加してもよく、さら� ��は、ポリウレタン樹脂の分離・乾燥後に添� ��することもできる。

 これらの添加剤のうち、耐熱安定剤として� ��、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤� ��アミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ安� ��剤などの安定剤が挙げられる。
 耐光安定剤としては、例えば、ベンゾフェ� ��ン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系� ��外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸� ��剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノ� ��クリレート系紫外線吸収剤、アクリロニト� ��ル系紫外線吸収剤、ニッケルないしコバル� ��錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられ、好ま� ��くは、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベ� ��ゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられ� ��。

 そして、このようにして弾性成形用ポリウ� ��タン樹脂として製造される本発明のポリウ� ��タン樹脂によれば、繰返し変形下における� ��機械的強度の低下および残留歪みを抑制す� ��ことができ、また、熱的性質、破断強度、� ��断伸びおよび強度発現性を向上させること� ��でき、さらには、耐黄変性を向上させるこ� ��もできる。
 そのため、本発明の成形品は、繰り返し変� ��下においても、機械的強度の低下および残� ��歪が生じにくく、また、熱的性質、破断強� ��、破断伸びおよび強度発現性に優れ、さら� ��は、耐黄変性にも優れる。

 よって、本発明の成形品は、弾性性能が� ��求される各種弾性成形品(スパンデックス)� �例えば、ソックス、ストッキング、丸編、� �リコット、水着、スキーズボン、作業服、� �火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスー� �、ブラジャー、ガードル、手袋などの各種� �維製品に使用される弾性繊維、例えば、食� �包装用ラップなどに使用される弾性フィル� �、例えば、紙おむつなどのサニタリー製品� �漏れ防止用締付け材料、防水資材の締付け� �料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピン� �クロス、コピークリーナー、ガスケットな� �に有用である。

 本発明のポリウレタン樹脂を弾性繊維に用� ��る場合には、例えば、溶融紡糸、乾式紡糸� ��湿式紡糸などの公知の紡糸方法で作製する� ��とができる。
 弾性繊維を溶融紡糸で作製する場合におい� ��、具体的な紡糸条件としては、例えば、紡� ��温度160~230℃であり、20~50デニールの繊維が� ��られる紡糸速度に調整する。そして、紡糸� ��れる弾性繊維は、例えば、カバリング糸や� ��糸の状態で使用される。

 一方、本発明のポリウレタン樹脂を弾性フ� ��ルムに用いる場合には、溶媒キャスト法、� ��るいはTダイキャスト法、インフレーション 法などの公知の方法で作成することができる 。
 弾性フィルムをTダイキャスト法およびイン フレーション法で作成する場合において、具 体的なフィルム成形条件としては、例えば、 ダイ温度160~230℃であり、20~100μmのフィルム� �みが得られる巻取り速度に調整する。また� �弾性シートを作成する場合においては、ダ� �のリップ幅や巻取り速度を調整する。これ� �より、100μmを超過する厚みの成形品(弾性シ� ��ト)を得ることができる。

 なお、本発明のポリウレタン樹脂は、上記� ��た弾性成形品に限られず、例えば、スパン� ��ンド法やメルトブローン成形法などの方法� ��より得る不織布、塗料、ホットメルト法な� ��の方法により得る接着剤の原料など各種用� ��に用いることもできる。
 次に、本発明のポリウレタン樹脂を、反応� ��出(RIM)成形用ポリウレタン樹脂として製造� �る場合について説明する。

 RIM成形用ポリウレタン樹脂として製造され� ��本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイ� ��シアネート成分と、上記活性水素化合物成� ��とを反応させることにより、得ることがで� ��る。
 本発明のポリウレタン樹脂をRIM成形用ポリ� ��レタン樹脂として製造する場合における、� ��記ポリイソシアネート成分としては、例え� ��、80モル%以上のトランス体を含む1,4-ビス(� �ソシアナトメチル)シクロヘキサンと、上記� ��たポリイソシアネートのイソシアヌレート� ��性体(以下、単にイソシアヌレート変性体と いう場合がある。)とを併用する。

 イソシアヌレート変性体として、好ましく� ��、脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレ� ��ト変性体、芳香脂肪族ジイソシアネートの� ��ソシアヌレート変性体、より好ましくは、� ��環族ジイソシアネートのイソシアヌレート� ��性体が挙げられる。
 ポリイソシアネート成分におけるイソシア� ��レート変性体の含有量は、ポリイソシアネ� ��ト成分100質量部中、例えば、60~10質量部、� �ましくは、50~20質量部、より好ましくは、40~ 20質量部である。

 これら質量混合比が上記の範囲であれば、R IM成形用ポリウレタン樹脂の引裂き強度(引裂 き抵抗)を向上させることができるので、反� �射出成形後の金型からの脱型時における反� �射出成形品の破損(例えば、破れなど)を抑制 することができる。また、反応射出成形品の 長期耐熱性を向上させることもできる。
 そして、本発明のポリウレタン樹脂をRIM成� ��用ポリウレタン樹脂として製造する場合に� ��いて、ポリイソシアネート成分を調製する� ��は、例えば、1,4-ビス(イソシアナトメチル)� ��クロヘキサンと、イソシアヌレート変性体� ��を、上記した質量混合比で配合し、公知の� ��拌機で混合する。

 本発明のポリウレタン樹脂をRIM成形用ポリ� ��レタン樹脂として製造する場合における、� ��性水素化合物成分としては、例えば、上記� ��リオール成分などが挙げられる。
 活性水素化合物成分として、好ましくは、� ��分子量ポリオール、より好ましくは、ポリ� ��ーテルポリオールが挙げられる。
 なお、活性水素化合物成分として、必要に� ��り、さらに、例えば、上記した低分子量ポ� ��オール、ポリチオール成分、ポリアミン成� ��、モノオールおよび/またはモノアミンを併 用することができる。

 本発明のポリウレタン樹脂をRIM成形用ポ� ��ウレタン樹脂として製造する場合において� ��ポリウレタン樹脂は、公知の反応射出成形� ��置にて成形することができる。なお、公知� ��反応射出成形装置とは、例えば、ポリイソ� ��アネート成分を供給するための第1供給タン ク(1)と、活性水素化合物成分を供給するため の第2供給タンク(2)と、ポリイソシアネート� �分および活性水素化合物成分を混合し、そ� �混合物を金型に射出するためのミキシング� �ッド(3)と、金型(4)とを、少なくとも備えて� �る装置である。

 具体的には、まず、第1供給タンク(1)から ポリイソシアネート成分を、第2供給タンク(2 )から活性水素化合物成分を、ミキシングヘ� �ド(3)にそれぞれ供給する。このとき、ポリ� �ソシアネート成分の原料温度を、例えば、35 ~55℃に調整しておく。一方、活性水素化合物 成分の原料温度を、例えば、35~55℃に調整し� ��おく。また、混合時において、活性水素化� ��物成分中の活性水素基に対するポリイソシ� ��ネート成分中のイソシアネート基のモル比� ��百分率で表わしたインデックス(INDEX)は、例 えば、80~120であり、好ましくは、95~105に設定 される。

 次いで、ミキシングヘッド(3)で、ポリイ� ��シアネート成分と活性水素化合物成分とを� ��拌混合し、金型(4)に、例えば、200~2500g/secの 射出速度で射出する。また、金型(4)は、予め 、例えば、10~30MPaで加圧し、例えば、60~80℃� �加熱しておく。さらに、必要により、成形� �の脱型性を向上すべく、金型(4)の成形面に� �例えば、水系ワックスエマルジョンなどの� �型剤を塗布しておく。

 そして、ポリイソシアネート成分および活� ��水素化合物成分を金型(4)に射出後、例えば� ��1~3分間、金型(4)内でポリイソシアネート成� ��と活性水素化合物成分とを重合させる。そ� ��後、金型(4)を常温常圧になるまで冷却減圧� ��、金型(4)から反応射出成形品を脱型させて� ��反応射出成形品を得る。
 なお、本発明のポリウレタン樹脂をRIM成形� ��ポリウレタン樹脂として製造する場合にお� ��ても、必要に応じて、さらに、公知の添加� ��、例えば、上記したウレタン化触媒(本発明 のポリウレタン樹脂をエラストマーとして製 造する場合におけるウレタン化触媒)、耐光� �定剤(紫外線吸収剤)、酸化防止剤(耐熱安定� �)、多機能安定剤などを、適宜の割合で配合� ��ることができる。これら添加剤は、ポリイ� ��シアネート成分および/または活性水素化合 物成分に予め添加する。好ましくは、活性水 素化合物成分に添加する。

 ウレタン化触媒としては、上記したウレタ� ��化触媒が挙げられ、好ましくは、有機金属� ��合物、より好ましくは、ジブチル錫ジネオ� ��カノエートが挙げられる。また、ウレタン� ��触媒の添加量は、例えば、活性水素化合物� ��分100質量部に対して、0.1~1.5質量部であり、 好ましくは、0.3~1.0質量部である。
 耐光安定剤(紫外線吸収剤)としては、上記� �た耐光安定剤(本発明のポリウレタン樹脂を� ��弾性成形用ポリウレタン樹脂として製造す� ��場合における耐光安定剤)が挙げられる。好 ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収 剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が挙げ られる。また、紫外線吸収剤の添加量は、例 えば、活性水素化合物成分100質量部に対して 、0.1~1.0質量部であり、好ましくは、0.3~0.7質� ��部である。

 酸化防止剤(耐熱安定剤)としては、上記� �た耐熱安定剤(本発明のポリウレタン樹脂を� ��性成形用ポリウレタン樹脂として製造する� ��合における耐熱安定剤)が挙げられる。好ま しくは、ヒンダードフェノール系安定剤が挙 げられる。また、酸化防止剤の添加量は、例 えば、活性水素化合物成分100質量部に対して 、0.1~1.0質量部であり、好ましくは、0.3~0.7質� ��部である。

 多機能安定剤は、例えば、紫外線吸収機� ��と酸化防止機能の両機能を有する安定剤で� ��って、そのような安定剤として、具体的に� ��、ベンゾトリアゾリル-アルキルビスフェノ ール化合物などが挙げられる。また、多機能 安定剤の添加量は、例えば、ポリオール成分 100質量部に対して、0.1~1.0質量部であり、好� �しくは、0.3~0.7質量部である。

 さらに、ポリイソシアネート成分と活性水� ��化合物成分との混合物には、その用途に応� ��て、公知の添加剤、例えば、鎖伸長剤、架� ��剤、顔料、難燃剤、顔料分散剤(潤滑分散剤 )、整泡剤、消泡剤などを、適宜の割合で配� �することもできる。
 そして、このように射出成形用ポリウレタ� ��樹脂として得られた本発明のポリウレタン� ��脂によれば、成形後の金型からの脱型性、� ��度、熱的性質および引裂抵抗発現性に優れ� ��さらには、耐候性にも優れる反応射出成形� ��を、生産効率よく射出成形することができ� ��。

 そのため、本発明の反応射出成形品は、硬� ��、熱的性質および引裂抵抗発現性に優れ、� ��らには、耐候性にも優れる。
 よって、反応射出成形用ポリウレタン樹脂� ��して得られる本発明のポリウレタン樹脂お� ��びその反応射出成形品は、反応射出成形が� ��施される種々の分野、例えば、自動車のバ� ��パー、ダッシュボード、ドアトリム、イン� ��トルメントパネルなどの輸送機器の部材、� ��舗、オフィスおよびその他の建築内装部品� ��一般および事務用家具などにおいて有用で� ��り、とりわけ、高温環境下に晒される、自� ��車のインストルメントパネル、ドアトリム� ��どの輸送機器の内装部材のスキン層などに� ��いて有用である。

 次に、本発明のポリウレタン樹脂を、塗料( 塗料組成物)および接着剤(接着剤組成物)とし て用いる場合について説明する。
 本発明のポリウレタン樹脂を塗料および接� ��剤として用いる場合には、本発明のポリウ� ��タン樹脂は、上記ポリイソシアネート成分� ��、上記活性水素化合物成分とを、それぞれ� ��製し、それらを使用時に配合する、二液硬� ��型ポリウレタン樹脂として調製される。

 本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型� ��リウレタン樹脂として製造する場合におけ� ��、上記ポリイソシアネート成分としては、� ��えば、80モル%以上のトランス体を含む1,4-ビ ス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを、� ��導体として調製し、80モル%以上のトランス� ��を含む1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロ� ��キサンの誘導体を、単独で使用する。

 より具体的には、上記ポリイソシアネート� ��分は、80モル%以上のトランス体を含む1,4-ビ ス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのア� ��ファネート変性体および/またはイソシアヌ レート変性体を単独で使用する。
 80モル%以上のトランス体を含む1,4-ビス(イ� �シアナトメチル)シクロヘキサンのアロファ� ��ート変性体および/またはイソシアヌレート 変性体は、例えば、80モル%以上のトランス体 を含む1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘ キサンと、炭素数10~50のモノオールとの反応� ��どにより得ることができる。

 炭素数10~50のモノオールとしては、例え� �、n-デカノール、n-ウンデカノール、n-ドデ� �ノール(ドデシルアルコール)、ブチルヘキサ ノール、トリメチルノニルアルコール、n-ト� ��デカノール、n-テトラデカノール、5-エチル -2-ノナノール、n-ペンタデカノール、n-ヘキ� �デカノール、2-ヘキシルデカノール、n-ヘプ� ��デカノール、3,9-ジエチル-6-デカノール、n-� ��クタデカノール、2-イソヘプチルイソウン� �カノール、n-ノナデカノール、エイコサノー ル、2-オクチルドデカノール、セリルアルコ� ��ル、2-デシルテトラデカノール、2-セチルス テアリルアルコール、メリシルアルコールな どが挙げられる。好ましくは、炭素数10~30の� ��ノオール、さらに好ましくは、炭素数10~16� �モノオール、より具体的には、n-デカノール (n-デシルアルコール)、n-ドデカノール(n-ドデ シルアルコール)、n-ヘキサデカノール(n-ヘキ サデシルアルコール)が挙げられる。これら� �ノオールは、単独使用または2種類以上併用� ��ることもできる。

 また、これらモノオールは、分子中に1つの ヒドロキシル基を有していれば、それ以外の 分子構造は、本発明の優れた効果を阻害しな い限り、特に制限されず、例えば、分子中に 、エステル基、エーテル基、シクロヘキサン 環、芳香環などを有することもできる。
 そして、本発明のポリウレタン樹脂を二液� ��化型ポリウレタン樹脂として製造する場合� ��おいて、上記ポリイソシアネート成分を調� ��するには、例えば、80モル%以上のトランス� ��を含む1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロ� ��キサンと、炭素数10~50のモノオールとを、� �ロファネート/イソシアヌレート組成比(80モ� ��%以上のトランス体を含む1,4-ビス(イソシア� ��トメチル)シクロヘキサンのアロファネート 変性体と、80モル%以上のトランス体を含む1,4 -ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの イソシアヌレート変性体との質量比)が、50/50 ~100/0、好ましくは、60/40~95/5となるように反� �させる。

 つまり、アロファネート組成(80モル%以上の トランス体を含む1,4-ビス(イソシアナトメチ� ��)シクロヘキサンのアロファネート変性体)� �、イソシアヌレート組成(80モル%以上のトラ� ��ス体を含む1,4-ビス(イソシアナトメチル)シ� ��ロヘキサンのイソシアヌレート変性体)に対 して、同じかそれ以上となるように反応させ る。
 アロファネート/イソシアヌレート組成比は 、例えば、示差屈折率検出器(RID)を装備した� ��ルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)に� �って、ポリイソシアネート成分の分子量分� �を測定して、得られたクロマトグラム(チャ� ��ト)から、80モル%以上のトランス体を含む1,4 -ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの アロファネート変性体(具体的には、メチル� �レタン化物)に相当するピークと、80モル%以� ��のトランス体を含む1,4-ビス(イソシアナト� �チル)シクロヘキサンのイソシアヌレート変� ��体に相当するピークとの比率(面積比率)を� �めることにより、算出することができる。� �宜的には、GPCにより測定されたクロマトグ� �ムにおいて、80モル%以上のトランス体を含� �1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ� �のアロファネート変性体に相当するピーク� �外のピークを、80モル%以上のトランス体を� �む1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキ� �ンのイソシアヌレート変性体に相当するピ� �クとみなして(但し、未反応の80モル%以上の� ��ランス体を含む1,4-ビス(イソシアナトメチ� �)シクロヘキサンが残存する場合には、その� ��反応の80モル%以上のトランス体を含む1,4-ビ ス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンに相� ��するピークは除外する。)、すべてのピーク に対する80モル%以上のトランス体を含む1,4-� �ス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのア ロファネート変性体に相当するピークの面積 比率を、アロファネート組成比(その残余が� �ソシアヌレート組成比)として、算出するこ� ��ができる。

 ポリイソシアネート成分において、アロフ� ��ネート/イソシアヌレート組成比が上記の範 囲となるように、80モル%以上のトランス体を 含む1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキ サンと、炭素数10~50のモノオールとを反応さ� ��るには、特定の反応触媒の存在下、特定の� ��応条件で反応させる。
 かかる反応触媒としては、反応の制御が容� ��であり、反応生成物の着色が少なく、熱安� ��性に劣る二量体の生成を低減できるものが� ��いられ、例えば、上記したウレタン化触媒( 本発明のポリウレタン樹脂をエラストマーと して製造する場合におけるウレタン化触媒)� �挙げられる。

 また、反応触媒としては、上記したウレ� ��ン化触媒に加えて、例えば、テトラメチル� ��ンモニウム、テトラエチルアンモニウムな� ��のテトラアルキルアンモニウムのハイドロ� ��キサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリ� ��チルヒドロキシプロピルアンモニウム、ト� ��エチルヒドロキシプロピルアンモニウムな� ��のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモ� ��ウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸� ��、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸� ��ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸の� ��ルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカル� ��ン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば� ��アルミニウムアセチルアセトン、リチウム� ��セチルアセトンなどのβ-ジケトンの金属キ� ��ート化合物、例えば、塩化アルミニウム、� ��フッ化硼素などのフリーデル・クラフツ触� ��、例えば、チタンテトラブチレート、トリ� ��チルアンチモン酸化物などの種々の有機金� ��化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンな� ��のアミノシリル基含有化合物などが挙げら� ��る。好ましくは、アルキルカルボン酸のア� ��カリ金属塩が挙げられる。これら反応触媒� ��、単独使用または2種以上併用することもで きる。

 触媒の添加割合は、80モル%以上のトランス� ��を含む1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロ� ��キサン100質量部に対して、例えば、0.1質量� ��以下、好ましくは、0.01質量部以下である。 ポリウレタン化化合物の高分子化を防ぐため 、触媒は可能な限り少量が望ましい。
 かかる反応条件としては、例えば、窒素ガ� ��などの不活性ガス雰囲気、常圧(大気圧)下� �おいて、反応温度が、例えば、70℃を超過す る温度、好ましくは、80~130℃であり、反応時 間が、例えば、1~24時間、好ましくは、2~20時� ��である。

 また、この反応において、80モル%以上の� ��ランス体を含む1,4-ビス(イソシアナトメチ� �)シクロヘキサンと、炭素数10~50のモノオー� �とは、炭素数10~50のモノオール中の水酸基に 対する、80モル%以上のトランス体を含む1,4-� �ス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン中の イソシアネート基の当量比(NCO/OH)が、例えば� ��5~50、好ましくは、15~40となる配合割合にて� ��配合される。

 また、この反応では、必要により、上記の� ��機溶媒(本発明のポリウレタン樹脂をエラス トマーとして製造する場合における有機溶媒 )を配合してもよく、さらに、任意のタイミ� �グで公知の触媒失活剤を添加することもで� �る。
 そして、この反応は、より具体的には、例� ��ば、不活性ガスにて置換した反応容器に、8 0モル%以上のトランス体を含む1,4-ビス(イソ� �アナトメチル)シクロヘキサンと、炭素数10~5 0のモノオールとを、上記の配合割合にて仕� �み、その後、例えば、80℃を超過する温度、 好ましくは、85~120℃で、2~6時間反応させた後 、反応触媒を添加して、さらに、例えば、90~ 110℃、好ましくは、90~100℃で、2~24時間反応� �せ、その後、触媒失活剤(例えば、o-トルエ� �スルホン酸アミドなど。)を添加して、反応� ��停止させるようにする。

 反応終了後、未反応の80モル%以上のトラン� ��体を含む1,4-ビス(イソシアナトメチル)シク� ��ヘキサンは、必要により、蒸留などの公知� ��除去方法により、除去する。
 さらに、反応終了後において、得られたポ� ��イソシアネート成分と、数平均分子量が、� ��えば、400~5000、好ましくは、700~3000のポリオ ールとを反応させることにより、得られたポ リイソシアネート成分をポリオールにて変性 することもできる。

 このようなポリオールとしては、例えば� ��ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシ� ��チレントリオール、ポリオキシプロピレン� ��オール、ポリオキシプロピレントリオール� ��ポリオキシエチレン・オキシプロピレンジ� ��ール、ポリオキシエチレン・オキシプロピ� ��ントリオールなどのポリオキシアルキレン� ��リオール、ひまし油ポリオール、アクリル� ��リオール、ポリエステルポリオールなどが� ��げられる。これらポリオールは、単独使用� ��たは2種以上併用することもできる。

 ポリオールの配合割合は、例えば、ポリイ� ��シアネート成分100質量部に対して、例えば� ��1~20質量部、好ましくは、5~15質量部である� �
 また、ポリイソシアネート成分とポリオー� ��とは、特に制限されず、公知の反応条件に� ��反応させることができる。
 このようにして得られたポリイソシアネー� ��成分、上記したように、好ましくは、アロ� ��ァネート/イソシアヌレート組成比が、50/50~ 100/0(質量比)、さらには、60/40~95/5(質量比)で� �り転化率(反応率)が、例えば、30~50%、さらに は、35~45%であり、イソシアネート含有量が、 例えば、10~20%、さらには、12~18%であり、未反 応の80モル%以上のトランス体を含む1,4-ビス(� ��ソシアナトメチル)シクロヘキサンの含有量 が、例えば、1.0質量%以下、さらには、0.5質� �%以下である。

 本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポ� ��ウレタン樹脂として製造する場合における� ��上記活性水素化合物成分としては、例えば� ��上記ポリオール成分などが挙げられ、好ま� ��くは、高分子量ポリオール、塗料組成物と� ��て好ましくは、アクリルポリオールが挙げ� ��れる。
 なお、活性水素化合物成分として、必要に� ��り、さらに、例えば、上記した低分子量ポ� ��オール、ポリチオール成分、ポリアミン成� ��、モノオールおよび/またはモノアミンなど を、適宜の割合で配合することができる。

 二液硬化型ポリウレタン樹脂は、好まし� ��は、二液硬化型塗料および/または二液硬化 型接着剤として用いられ、具体的には、まず 上記活性水素化合物成分を用意し、その活性 水素化合物成分とは別途、ポリイソシアネー ト成分を調製して、使用直前に、活性水素化 合物成分とポリイソシアネート成分とを混合 して二液硬化型ポリウレタン樹脂を調製し、 その二液硬化型ポリウレタン樹脂を、被塗物 または被着物に塗布する。

 また、二液硬化型ポリウレタン樹脂には、� ��記成分以外に、目的および用途により、他� ��機能性配合剤を含有することができる。
 そのような機能性配合剤として、例えば、� ��膜の乾燥性を改善するために、CAB(セルロー スアセテートブトレート)、NC(ニトロセルロ� �ス)などを含有させてもよく、また、塗膜の� ��沢、硬度、塗料の施工性を改良するために� ��アクリル酸またはそのエステルからなる重� ��体やポリエステルなどを含有させることが� ��きる。

 なお、本発明のポリウレタン樹脂を二液� ��化型ポリウレタン樹脂として製造する場合� ��おいても、必要に応じて、さらに、公知の� ��加剤、例えば、塗料組成物としては、着色� ��料、染料、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光� ��定剤、つや消し剤など、接着剤組成物とし� ��は、塗膜の付着性向上のためのリンの酸素� ��またはその誘導体やシランカップリング剤� ��どを、適宜の割合で配合することができる� ��

 着色顔料、染料としては、例えば、耐候性� ��良好なカーボンブラック、酸化チタンなど� ��無機顔料、例えば、フタロシアニンブルー� ��フタロシアニングリーン、キナクリドンレ� ��ド、インダンスレンオレンジ、イソインド� ��ノン系イエローなどの有機顔料、染料など� ��挙げられる。
 紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフ� ��ノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジ� ��系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤� ��挙げられる。

 硬化促進剤としては、例えば、ジブチル錫� ��ラウレートなどが挙げられる。
 光安定剤としては、例えば、ヒンダードア� ��ン系光安定剤などが挙げられ、より具体的� ��は、例えば、アデカスタブLA62、アデカスタ ブLA67(以上、アデカアーガス化学社製、商品� ��)、チヌビン292、チヌビン144、チヌビン123、 チヌビン440(以上、チバ・スペシャルティ・� �ミカルズ社製、商品名)などが挙げられる。

 つや消し剤としては、例えば、超微粉合成� ��リカなどが挙げられる。つや消し剤を配合� ��れば、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗� ��を形成することができる。
 リンの酸素酸またはその誘導体において、� ��ンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸� ��亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などの� ��ン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸� ��トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリ� ��酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。

 また、リンの酸素酸の誘導体としては、� ��えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸� ��または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン� ��モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オ� ��トリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノ� ��チル、オルトリン酸モノ-2-エチルヘキシル� ��オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノ� ��チル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノ� ��ロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モ� ��-2-エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル� ��どのモノエステル類、例えば、オルトリン� ��ジ-2-エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェ� ��ル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン� ��トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、� ��ルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ- 2-エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニ� ��、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、� ��リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜� ��ン酸ジ-2-エチルヘキシル、亜リン酸ジフェ� ��ル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ� ��ル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリ� ��チル、亜リン酸トリ-2-エチルヘキシル、亜� ��ン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル� ��、または、縮合リン酸とアルコール類とか� ��得られるモノ、ジ、トリエステル類などが� ��げられる。

 リンの酸素酸またはその誘導体は、上記し� ��各種リンの酸素酸またはその誘導体を、単� ��使用または複数種類併用することができる� ��また、リンの酸素酸またはその誘導体は、� ��リイソシアネート成分および活性水素化合� ��成分の合計100質量部に対して、0.001~3質量部 、好ましくは、0.01~2.5質量部配合される。
 シランカップリング剤は、例えば、構造式R -Si≡(X) ₃ またはR-Si≡(R’)(X) ₂ (式中、Rは、ビニル基、エポキシ基、アミノ� ��、イミノ基、イソシアネート基またはメル� ��プト基を有する有機基を示し、R’は炭素数 1~4の低級アルキル基を示し、Xはメトキシ基� �エトキシ基またはクロル原子を示す。)で示� ��れる。

 シランカップリング剤として、具体的に� ��、例えば、ビニルトリクロルシランなどの� ��ロロシラン、例えば、γ-グリシドキシプロ� ��ルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプ� ��ピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシ� �クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、� ��(γ-グリシドキシプロピル)ジメトキシシラ� �などのエポキシシラン、例えば、N-β-(アミ� �エチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラ ン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、 N-β-(アミノエチル)-γ-プロピルメチルジメト� ��シシラン、n-(ジメトキシメチルシリルプロ� ��ル)エチレンジアミン、n-(トリエトキシシリ ルプロピル)エチレンジアミン、N-フェニル-γ -アミノプロピルトリメトキシシランなどの� �ミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシ� �ランなどのビニルシラン、例えば、γ-イソ� �アナトプロピルトリメトキシシラン、γ-イ� �シアナトプロピルトリエトキシシランなど� �イソシアナトシランなどが挙げられる。

 シランカップリング剤は、上記した各種シ� ��ンカップリング剤を、単独使用または複数� ��類併用することができる。また、シランカ� ��プリング剤は、ポリイソシアネート成分お� ��び活性水素化合物成分の合計100質量部に対� ��て、0.001~10質量部、好ましくは、0.01~5質量� �配合される。
 これら機能性配合剤および添加剤は、予め� ��上記ポリイソシアネート成分および/または 活性水素化合物成分に配合してもよく、ある いは、ポリイソシアネート成分および活性水 素化合物成分の配合後の二液硬化型ポリウレ タン樹脂に配合することもできる。

 本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポ� ��ウレタン樹脂として製造する場合には、使� ��時において、ポリイソシアネート成分と活� ��水素化合物成分とを配合して、二液硬化型� ��リウレタン樹脂を調製し、それを被塗物ま� ��は被着物に塗布する。
 ポリイソシアネート成分および活性水素化� ��物成分の配合割合は、例えば、活性水素化� ��物成分中の活性水素基に対する、ポリイソ� ��アネート成分中のイソシアネート基の当量� ��(NCO/活性水素基)として、例えば、0.5~1.5、好 ましくは、0.8~1.2となる割合である。

 そして、このように二液硬化型ポリウレタ� ��樹脂として製造された本発明のポリウレタ� ��樹脂によれば、短い乾燥時間で乾燥および� ��化し、塗膜硬度、引張強度などの塗膜物性� ��よび接着物性に優れ、さらには、耐溶剤性� ��耐候性、耐衝撃性などにも優れる塗膜を得� ��ことができる。
 なお、二液硬化型ポリウレタン樹脂は、被� ��物または被着物に対して、特に制限されず� ��例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装� ��はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フロ� ��コーターなどの任意の塗装方法により、塗� ��することができる。

 また、被塗物としては、特に制限されず� ��例えば、コンクリート、自然石、ガラスな� ��の無機物、例えば、鉄、ステンレス、アル� ��ニウム、銅、真鍮、チタンなどの金属、例� ��ば、プラスチック、ゴム、接着剤、木材な� ��の有機物が挙げられる。とりわけ、既に形� ��された塗膜の表面に対する再塗装に適する� ��また、有機無機複合材であるFRP、樹脂強化� ��ンクリート、繊維強化コンクリートなどの� ��装にも適する。

 また、被着物としては、特に制限されず、� ��えば、各種建材および各種積層フィルムが� ��げられる。
 より具体的には、自動車、電車、航空機な� ��の輸送用機器、橋梁部材、鉄塔などの土木� ��材、防水材シート、タンク、パイプなどの� ��業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニ� ��メント、ポールなどの建築部材、道路の中� ��分離帯、ガードレール、防音壁などの道路� ��材、通信機材、電気および電子部品などが� ��げられる。

 次に、本発明のポリウレタン樹脂を、ポリ� ��レタンフォームとして製造する場合につい� ��説明する。
 ポリウレタンフォームとして製造される本� ��明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシ� ��ネート成分、上記活性水素化合物成分、発� ��剤およびウレタン化触媒を含有する原料か� ��製造される。

 本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン� ��ォームとして製造する場合における、上記� ��リイソシアネート成分としては、例えば、8 0モル%以上のトランス体を含む1,4-ビス(イソ� �アナトメチル)シクロヘキサンを、単独で使� ��する。
 本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン� ��ォームとして製造する場合における、上記� ��性水素化合物成分としては、例えば、上記� ��リオール成分が挙げられる。

 活性水素化合物成分として、好ましくは、� ��記高分子量ポリオール、より好ましくは、� ��リエーテルポリオールが挙げられる。
 本発明のポリウレタン樹脂をポリウレタン� ��ォームとして製造する場合における、高分� ��量ポリオールの水酸基価は、例えば、10~120m gKOH/g、好ましくは、20~10mgKOH/g、より好ましく は、20~80mgKOH/gであり、その数平均分子量は、 例えば、400~20000である。

 水酸基価が上記範囲であれば、ポリウレタ� ��フォームの反発弾性の向上および圧縮永久� ��みの低減を達成することができる。
 また、高分子量ポリオールの平均官能基数� ��、機械物性の向上の観点から、好ましくは� ��2~6程度である。
 さらに、高分子量ポリオールは、ビス(イソ シアナトメチル)シクロヘキサンの反応性が� �芳香族ジイソシアネートの反応性と比較し� �低いため、ポリウレタンフォームの反発弾� �を高めるべく、好ましくは、分子末端に1級� ��酸基を含有させる。その場合、分子末端の� ��水酸基に対する1級水酸基の割合(分子末端1� ��水酸基化率)は、例えば、40モル%以上、好ま しくは、50モル%以上、さらに好ましくは、60� ��ル%以上である。なお、分子末端1級水酸基� �率は、 ¹ H-NMR測定により求めることができる。

 また、高分子量ポリオールは、ポリイソシ� ��ネート成分との混合性を向上させるべく、� ��ましくは、常温液状として調製される。
 なお、活性水素化合物成分として、必要に� ��り、さらに、例えば、上記した低分子量ポ� ��オール、ポリチオール成分、ポリアミン成� ��、モノオールおよび/またはモノアミンなど を、適宜の割合で配合することができる。活 性水素化合物成分として、低分子量ポリオー ル、ポリアミン成分を併用する場合には、そ れら低分子量ポリオールおよび/またはポリ� �ミン成分は、ポリウレタンフォームの反発� �性の向上を図るべく、架橋剤として配合さ� �る。

 架橋剤は、単独使用または2種類以上併用す ることができる。また、架橋剤の配合割合は 、高分子量ポリオール100質量部に対して、例 えば、0.5~10質量部、好ましくは、1~7質量部で ある。
 発泡剤としては、例えば、化学発泡剤およ� ��物理発泡剤が挙げられる。化学発泡剤とし� ��は、ポリイソシアネート成分と反応して炭� ��ガスを発生させる、例えば、水が挙げられ� ��。化学発泡剤の配合割合は、高分子量ポリ� ��ール100質量部に対して、例えば、0.1~6質量� �、好ましくは、0.5~5質量部、より好ましくは 、0.5~4質量部である。

 物理発泡剤としては、例えば、メチレン� ��ロライド類、クロロフルオロカーボン類、� ��ドロキシクロロフルオロカーボン類(HCFC-134a など)、炭化水素類(シクロペンタンなど)、炭 酸ガス、液化炭酸ガス、超臨界(炭酸)ガス、H FC(ヒドロフルオロカーボン)類、有機発泡剤(� ��解温度が60~130℃の有機発泡剤であって、例� ��ば、ジアゾアミノベンゼン、ジアゾ酢酸エ� ��ル、ジアゾ酢酸アミド、アゾジカルボンア� ��ドなどのアゾ化合物、例えば、ベンゼンス� ��ホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニル� �ドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合� �など)、無機発泡剤(分解温度が60~130℃の無機 発泡剤であって、炭酸アンモニウム、炭酸水 素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜リ ン酸アンモニウムなど)が挙げられる。

 物理発泡剤は、単独使用または2種類以上併 用することができる。また、物理発泡剤の配 合割合は、高分子量ポリオール100質量部に対 して、例えば、0.1~4質量部、好ましくは、0.1~ 3質量部である。
 発泡剤の配合割合によって、ポリウレタン� ��ォームの密度を制御することができる。
 ウレタン化触媒としては、上記した公知の� ��レタン化触媒が挙げられる。好ましくは、� ��ミン類とカリウム塩とを併用する。また、� ��レタン化触媒の配合割合は、高分子量ポリ� ��ール100質量部に対して、例えば、0.01~3質量� ��、好ましくは、0.02~1.5質量部である。

 なお、本発明のポリウレタン樹脂をポリウ� ��タンフォームとして製造する場合において� ��、原料として、必要に応じて、さらに、整� ��剤や、その他の添加剤を、適宜の割合で配� ��することができる。
 整泡剤としては、例えば、シロキサンーオ� ��シアルキレンブロック共重合体などのシリ� ��ーン系整泡剤が挙げられる。具体的には、M OMENTIVE社製の商品名:L-580、L-590、L-620、L-680、L -682、L-690、SC-154、SC-155、SC-240、L-598、L-2100、L -2171、SH-210、L-2114、SE-232、L-533、L-534、L-539、M -6682B、L-626、L-627、L-3001、L-3111、L-3415、L-3002� �L-3010、L-3222、L-3416、L-3003、L-3333、L-3417、L-217 1、L-3620、L-3630、L-3640、L-3170、L-3360、L-3350、L- 3555、L-3167、L-3150、L-3151、L-5309、SH-209、L-3184� �どが挙げられる。

 また、東レ・ダウ・コーニング社製の商� ��名:SF-2964、SF-2962、SF-2969、SF-2971、SF-2902L、SF- 2904、SF-2908,SF=2909、SRX-274C、SZ-1328、SZ-1329,SZ-133 0、SZ-1336、SZ=1346、SZ-3601、SRX-294A、SRX-280A、SRX- 298、SH-190、SH-192、SH-194などが挙げられる。

 また、信越化学工業社製の商品名:F-327、F-34 5,F-305、F-242Tなどや、BYK Chemie社製の商品名:Si lbyk 9700、Silbyk 9705、Silbyk 9710などが挙げら� �る。
 整泡剤は、単独使用または2種類以上併用す ることができる。また、整泡剤の配合割合は 、高分子量ポリオール100質量部に対して、例 えば、0.1~3質量部、好ましくは、0.2~1.5質量部 である。

 その他の添加剤としては、例えば、上記� ��化防止剤(本発明のポリウレタン樹脂を弾性 成形用ポリウレタン樹脂として製造する場合 における酸化防止剤)、上記耐光安定剤(本発� ��のポリウレタン樹脂を弾性成形用ポリウレ� ��ン樹脂として製造する場合における耐光安� ��剤)、上記多機能安定剤(本発明のポリウレ� �ン樹脂をRIM成形用ポリウレタン樹脂として� �造する場合における多機能安定剤)などが挙� ��られる。

 そして、本発明のポリウレタン樹脂をポリ� ��レタンフォームとして製造する場合におい� ��は、ポリウレタンフォームの製造方法は、� ��に制限されず、公知の発泡方法を用いるこ� ��ができる。
 例えば、原料として、ポリイソシアネート� ��分以外の成分(すなわち、必須成分として、 活性水素化合物成分、発泡剤およびウレタン 化触媒、任意成分として、架橋剤、整泡剤お よび添加剤)を、予め配合して、レジンプレ� �ックスを調製する。次いで、ポリイソシア� �ート成分とレジンプレミックスとを配合し� �、発泡成形する。発泡成形には、例えば、� �ラブ発泡成形法やモールド発泡成形法など� �公知の方法が用いられる。

 なお、上記した各種成分(すなわち、必須成 分として、活性水素化合物成分、発泡剤およ びウレタン化触媒、任意成分として、架橋剤 、整泡剤および添加剤)は、例えば、レジン� �レミックスに、予め配合せずに、発泡直前� �配合することもできる。
 ポリイソシアネート成分とレジンプレミッ� ��スとの配合割合は、活性水素化合物成分中� ��活性水素基に対するポリイソシアネート成� ��中のイソシアネート基のモル比を百分率で� ��わしたインデックス(INDEX)として、例えば、 70~180、好ましくは、80~150、より好ましくは、 85~130である。

 また、上記の製造では、メカニカルフロス� ��泡成形法を用いることができる。メカニカ� ��フロス発泡成形法では、まず、レジンプレ� ��ックスに空気を吹き込み、泡立てて、レジ� ��プレミックスにおいて均一でミクロな泡を� ��形させ(エアーローディング)、次いで、ポ� �イソシアネートを混合して。60~130℃で反応� �化させる。
 例えば、衣料用成形品、サニタリー用成形� ��などは、スラブ発泡成形により製造する。� ��体的には、まず、フォームをスラブ発泡成� ��し、その後、所定の大きさに裁断する。そ� ��て、目的とする形状となるように、フォー� ��を型に入れて熱成形することにより成形品� ��製造する。熱成形条件としては、例えば、1 80~220℃で数十秒から数分間加熱する。

 一方、靴用成形品、体圧分散用成形品な� ��は、モールド発泡成形により製造する。具� ��的には、まず、例えば、予め40~70℃に温度� �整した所望形状の型に、レジンプレミック� �およびポリイソシアネート成分を混合した� �応液を注入し、その後、モールド内で発泡� �形して、フォームを製造する。その後、塗� �、接着などの工程を経て、目的とする成形� �を製造する。

 上記により、本発明のポリウレタン樹脂を� ��例えば、軟質、半硬質、硬質または微発泡( 密度が、例えば、10~200kg/m ³ 、好ましくは、20~80kg/m ³ 、さらに好ましくは、25~70kg/m ³ 。)のポリウレタンフォームとして得ること� �できる。
 そして、このようにポリウレタンフォーム� ��して製造される本発明のポリウレタン樹脂� ��、短時間で発泡成形を完了でき(発泡開始か ら発泡完了までの時間が短く)、収縮性が低� �、反発弾性の保持率に優れ、さらには、熱� �紫外線の履歴が付与されても色相変化が少� �く、クッション性および耐黄変性にも優れ� �。

 そのため、このようにしてポリウレタン� ��ォームとして製造される本発明のポリウレ� ��ン樹脂は、マットレスやソファーなどの家� ��用品、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用� ��、靴底などの靴用品、さらには、車両用の� ��ッドやクッションなどの体圧分散用品、電� ��冷蔵庫や建築物の耐熱材、充填材、車両の� ��ンドルなどの車両用品など、幅広い分野に� ��いて用いることができる。