La présente invention concerne 1'introduction de séquences vinyliques dans les polyurethanes. Elle porte donc sur des polyurethanes comportant des séquences vinyliques, sur des procédés de fabrication de ces polyurethanes et sur leur application à la formulation de peintures. Les disulfures de thiurame sont connus comme agents ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison (désignés par l'abréviation "iniferters") dans la polymérisation radica- laire de monomères vinyliques. Ainsi, les iniferters disulfures de tétraalkylthiurame ont été décrits par

Takayuki Ostu et al dans "Makromol. Chem. Rapid. , Commun. 3., 127-132 (1982) . Des disulfures de thiurame fonctionnels sont présentés comme iniferters dans la demande de brevet européen EP-A-0 237 792, les groupes fonctionnels envisagés comprenant les fonctions hydroxyle, carboxyle et aminé.

La présente invention concerne l'application de certains iniferters disulfures de thiurame fonctionnels à la fabrication de polymères vinyliques dont les fonctions terminales peuvent être à leur tour condensées avec un composé organique comportant au moins deux fonctions alcool ou deux fonctions isocyanate.

La présente invention a donc d'abord pour objet un polyurethane comportant des motifs de type

A A

ou -G-E-D D-E-

\ /

N-C-S-Pv-S-C-N ( Ib)

-G-E-D / SIl S II \ D-E-

ou :

- A est choisi parmi les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles, et les séquences polyoxyalkylènes et polyesters, - D est choisi parmi les groupes alkylènes, cycloalkylènes, arylènes, alkylarylènes et arylalkylènes, et peut comporter au moins un hétéroatome tel que l'azote ou l'oxygène, E représente : . un groupement -NH- -O-, auquel cas G représente le squelette hydrocarboné d'un composé organique comportant au moins deux fonctions alcool, ou bien un groupement -0-C-NH, auquel cas G représente

0 le squelette hydrocarboné d'un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, et

- Pv représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère vinylique.

Ces polyurethanes sont de préférence tels que la séquence polymère Pv possède une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 10 ² et 10 ⁶ environ, et plus particulièrement entre 10 ³ et 10 ⁵ environ.

Ils ont principalement un caractère linéaire dans le cas où G représente le squelette hydrocarboné d'un composé organique ne comportant pas plus de deux fonctions alcool ou isocyanate, bien que des réactions secondaires d'isocyanates sur les liaisons uréthane puissent conduire à des liaisons allophanates et donc à une réticulation partielle. Dans le cas où G repésente le squelette hydrocarboné d'un composé organique comportant plus de deux fonctions alcool ou isocyanate, les polyurethanes selon

1'invention sont des produits réticulés.

La présence de séquences vinyliques dans ces polyurethanes permet notamment d'améliorer la stabilité au soleil (UV) des peintures à base de polyurethanes et de donner un brillant à ces peintures. Les groupes alkyle et alkylene entrant respecti¬ vement dans les définitions de A et D sont notamment des groupes en 0,-C^, en particulier en C ₁ -C ₆ ; les groupes cycloalkyle et cycloalkylène sont notamment des groupes mono- ou polycycliques en C~-C^ ₂ , en particulier en C ₅ -C ₇ ; les groupes aryle et arylène sont notamment des groupes en C ₆ -C ₁₅ incluant un ou plusieurs noyaux aromatiques tels que phényle ou naphtyle.

La séquence polyoxyalkylène pouvant entrer dans la définition de A peut être représentée par l'une des formules suivantes :

R ₁₀ -O-(-CH ₂ -CH ₂ -0-) _C -CH ₂ -CH ₂ -

R ₁₀ -O-(-CH ₂ -CH-0-) _C -CH ₂ -CH- CH ₃ CH ₃

R ₁₀ -O-(-CH-CH ₂ -0-) _C -CH-CH ₂ -

CH, CH,

R ₁₀ -O-[-CH ₂ ) ₄ -O-] _c -(CH ₂ ) ₄ -

où

R ₁₀ représente un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle et c vaut de 1 à 1000, de préférence de 1 à 200.

La séquence polyester pouvant entrer dans la définition de A peut être représentée par l'une des formules suivantes :

o o o

Il II II

R, _! -C-0-R ₁₂ -[-o- _C -R ₁₃ -C-0-R ₁₂ -] _d -

O O

Il II

R _l1 -[-C-R ₁₃ -C-0-R ₁₂ -] _d - ; et

O O

Il II

R _ι [-0-C-R ₁₃ -C-R ₁₂ -] _d -

ou : _Ή est tel que défini ci-dessus pour R ₁₀ ; - R ₁₂ et R ₁₃ sont choisis parmi les groupes alkylene, cycloalkylène, arylène, alcénylène, alcénylarylene et peuvent comprendre au moins un hétéroatome et/ou au moins un reste -N-,

I

«14 R _u étant choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, et pouvant comporter des substituants ; et d vaut de 1 à 300, de préférence, de 1 à 50.

Comme monomères vinyliques dont peut être issue la séquence polymère Pv, on peut citer*notamment : - un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle linéaire ou ramifié, et comprenant le cas échéant au moins un hétéroatome sous forme par exemple d'un atome d'halogène, de groupe carbonyle, hydroxyle ou amino, possède de 1 à 20 atomes de carbone, tels que ceux de méthyle, éthyle, n-butyle, tertiobutyle, 2-éthylhexyle, stéaryle, 2,2,2-tri- fluoroéthyle, hydroxyéthyle, hydroxyéthylimidazoli- done et hydroxyéthyloxazolidone, un acrylate ou méthacrylate d'aryle tel que les méthacrylates de benzyle et de phényle, un hydrocarbure vinylaromatique tel que le styrène, le vinyltoluène, i'α-méthylstyrène, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, l'hydroxyméthyl-2 styrène, l'éthyl-4 styrène, l'éthoxy-4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le

chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le tert.-butyl-3 styrène, le dichloro-2,4 styrène, le dichloro-2,6 styrène et le vinyl-1 naphtalène, un acrylate ou méthacrylate époxydé tel que l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, le 2-époxyéthylbicyclo[2.2.1]hept-5(6)-yl (méth)acrylate et le produit d'époxydation de l'acrylate de dicyclopentényloxyéthyle, - un acryla ide ou méthacrylamide, un acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle et leurs sels quaternaires, l'acrylate et le méthacrylate de (norbornyloxy-2)-2 éthyle et de (diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthyle,

- un nitrile insaturé tel que 1'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, une maléimide N-substituée telle que la N-éthyl- maléimide, la N-isopropylmaléimide, la N-n-butyl- maléimide, la N-isobutylmaléimide, la N-terbutyl- maléimide, la N-n-octylmaléimide, la N-cyclohexyl- maléimide, la N-benzylmaléimide et la N-phényl- maléimide, un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé tel que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique,

1'anhydride citraconique ou 1'anhydride tétrahydro- phtalique,

- l'acide acrylique ou méthacrylique, un acrylate ou méthacrylate de polyol comme les diacrylates et diméthacrylates de 1'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexane-diol, du néopentyl- glycol, du 1,4-cyclohexane-diol, du 1,4-cyclohexane- diméthanol, du 2,2,4-triméthyl-l,3-pentanediol, du 2-éthyl-2-méthyl-l,3-propanediol, du 2,2-diéthyl-

1,3-propanediol, du diéthylèneglycol, du dipropylène- glycol, du triéthylèneglycol, du tripropylèneglycol,

du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylèneglycol, du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du penta¬ érythritol, les di(méth)acrylates à hexa( éth)- acrylates du dipentaérythritol, les poly(méth)- acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou ono- ou polypropoxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du triméthylolpropane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé ; le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé ; le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétra- éthoxylé, un diène tel que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1-9-décadiène, le 5-méthylène- 2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl- 2,5-norbomadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2-norbornène, le 5-(5-hexényl)-2- norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et 1'isopropy1idène tétrahydroindène, un halogénure de vinyle ou de vinylidène, tel que le bromure de vinyle et les chlorures de vinyle et de vinylidène, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et le crotonate de vinyle; le 9-vinylcarbazole, la vinyl-2-pyridine, la vinyl-4-pyridine, la l-vinyl-2-pyrrolidinone, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriméthylsilane et le 1-vinylimidazole, et les méthacrylates de trialkylsilyle ou de trialcoxysilyle tels que le méthacrylate de 3-(tri-

méthoxysilyl)propyle, le méthacrylate de triméthyl- silyle et le méthacrylate de 2-(triméthylsilyloxy)- éthyle.

On peut préparer les polyurethanes selon 1'invention dans lesquels E représente un groupement -NH-C-O- et G représente le squelette hydrocarboné d'un

O composé organique comportant au moins deux fonctions alcool en faisant réagir un polymère de formule :

A A

\ /

N-C-S-Pv-S-C-N (Ha) 0=C=N-D / SIl SII \D-N=C=0

OU

0=C=N-D D-N=C=0

\ /

N-C-S-Pv-S-C-N (Ilb)

0≈C=N-D / SIl SII \D-N=C=0

le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, avec au moins un composé de formule :

HO-G-OH (III)

le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions alcool.

Comme composé de formule (III) on peut citer, par exemple, l'éthylène glycol, le propanediol, le butanediol-1,4, le butanediol-2,3, le diméthyl-2,2 propanediol-1,3, l'adipate d'éthylène glycol, les polyéthylèneglycois, polypropylèneglycols et copolymères oxyde d'éthylène-oxyde de propylène statistiques et à blocs, de masse moléculaire comprise entre environ 400 et 40 000, les composés polyhydroxylés de masse moléculaire

comprise entre environ 400 et environ 600, les polyethers et les polyesters.

La réaction du polymère de formule (Ha) ou (Ilb) et du composé de formule (III) est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur tel que l'acétyl- acétonate de fer, une aminé tertiaire, un naphténate de plomb ou de cobalt, ou encore un sel d'étain comme les dicarboxylates de dialkylétain, et de préférence en utilisant un rapport molaire [NCO]/[OH] des fonctions isocyanate du polymère (Ha) ou (Ilb) aux fonctions alcool du composé (III) sensiblement égal à 1.

Pour préparer le polymère de formule (Ha) , on peut procéder de la façon suivante : dans une première étape, on fait réagir avec un haloacide XH un composé de formule :

A-NH-D-COOH (IV) pour obtenir le composé de formule :

dans une seconde étape, on fait réagir le composé (V) avec un agent d'halogénation, pour obtenir le composé de formule :

dans une troisième étape, on fait réagir le composé (VI) avec un azoture de formule :

R ₃ Si-N ₃ (VII) où R est un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes, pour obtenir le composé de formule :

dans une quatrième étape, on fait réagir le composé (VIII) avec le disulfure de carbone, en présence d'au moins un agent oxydant, pour obtenir le composé de formule :

dans une cinquième étape, on conduit la polyméri¬ sation radiσalaire d'un monomère vinylique Mv en présence du composé (IX) comme agent ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison.

Les conditions générales de réaction de la première étape sont notamment les suivantes :

On travaille à une température généralement comprise entre environ 0°C et la température ambiante. Dans un mode de réalisation particulier, un haloacide, comme par exemple HCl, est additionné lentement sur 1'amino acide (IV) mole à mole pour donner le sel (V) .

Les conditions de réaction de la deuxième étape sont notamment les suivantes :

On conduit la réaction à une température généralement comprise entre environ 20 et 120"C, de préférence, à environ 80-110°C. On travaille par exemple en milieu pyridine. L'agent d'halogénation peut être, entre autres, le chlorure de thionyle.

Les conditions de réaction de la troisième étape sont notamment les suivantes :

On conduit la réaction généralement aux environs de 60"C. On travaille de préférence en milieu solvant polaire, comme le diméthylformamide (DMF) et le tétra- hydrofurane (THF) .

Conformément à un mode de réalisation particulier, le composé (VI) est mélangé avec l'azoture de triméthylsiiane (Me ₃ Si-N ₃ ) comme composé (VII) dans l'un des solvants indiqués ci-dessus et il est porté au reflux pendant environ 13 heures. Le composé (VIII) est un solide récupéré par filtration.

Les conditions de réaction de la quatrième étape sont notamment les suivantes :

On travaille généralement aux environs de la température ambiante. La réaction est généralement conduite avec utilisation d'un rapport sensiblement équimolaire de CS ₂ à l'aminé quaternisée (VIII) ou non quaternisée.

L'agent oxydant est ajouté, par exemple, à raison d'environ 1 mole par mole de CS ₂ , et il est choisi, par exemple, parmi l'iode, l'eau oxygénée, les hypo- chlorites de métaux alcalins, les hydroperoxydes d'alkyle et d'aryle, et 1'hexacyanoferrate de potassium.

La réaction peut être effectuée en présence d'une a iné tertiaire (par exemple, la triéthylamine ou la pyridine) , à raison d'au minimum 2 moles par mole d'aminé quaternisée et 1 mole par mole d'aminé non quaternisée. La réaction peut être effectuée en milieu solvant, CS ₂ ou l'aminé tertiaire pouvant du reste faire office de solvant. La réaction de la cinquième étape peut être effectuée sous une pression allant jusqu'à 30 bars environ et le cas échéant, en présence d'un solvant commun au monomère Mv et à la séquence polymère Pv, tel qu'un hydro¬ carbure aromatique (toluène, xylène, etc.) ou un éther (tétrahydrofuranne, diglyme) . Les conditions de polymérisation de la cin¬ quième étape sont naturellement variables selon la nature du monomère vinylique Mv, du solvant et de la pression, mais comprennent généralement une température comprise entre 50"C et 130°C environ et une durée comprise entre 0,5 et 48 heures environ. Lorsqu'une basse température et/ou une faible durée sont choisies, il peut se produire la formation intermédiaire d'un polymère de formule :

A A

\ / _N -_. _C _ _S _p _v _ _s _ _c _ _{N (} X ₎

N ₃ OC-D S S D-CON ₃

qui est ensuite converti en polymère de formule (lia) par chauffage au reflux en solution dans un solvant approprié à la chaîne de polymère, par exemple, le toluène, pendant environ 12 à 24 heures. Conformément à une variante, on fait réagir le composé (IV) ou (V), en présence d'une aminé tertiaire, comme la triéthylamine, et d'un chloroformiate d'alkyle ou de cycloalkyle comme C1C0 ₂ C ₂ H ₅ , avec un azoture de métal alcalin, pour obtenir respectivement un composé de formule:

A-NH-D-CON ₃ (XI)

ou le composé de formule (VIII) que l'on soumet ensuite à la quatrième étape telle que définie ci-dessus.

Conformément à une autre variante, on peut, à la cinquième étape, chauffer en milieu solvant le composé (IX) pour obtenir le composé de formule :

dans une sixième étape, conduire la polymérisation radica- laire d'un monomère vinylique Mv en présence du composé de formule (XII) comme agent ayant la triple fonction d'ini- tiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison.

La quantité d'iniferter (IX) ou (XII) intro¬ duite dans la cinquième ou sixième étape est généralement comprise entre 5 x 10 ^"5 mole/1 et 0,1 mole/1 par rapport au monomère vinylique.

Pour préparer le polymère de formule (lia) , on peut également utiliser un procédé consistant à faire réagir un polymère de formule :

A A

avec un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate dont l'une est beaucoup plus réactive que l'autre vis-à-vis des fonctions hydroxyle, le rapport molaire dudit composé organique au polymère (XIII) étant au moins égal à 2. Comme exemple de tel composé organique, on peut citer notamment 1'isophorone diisocyanate.

Pour préparer le composé de formule (XII) on peut également faire réagir un composé de formule :

avec un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate dont l'une est beaucoup plus réactive que l'autre vis-à-vis des fonctions hydroxyle, le rapport molaire dudit composé organique au composé (XV) étant au moins égal à 2.

Pour préparer le polymère de formule (Ilb) , on peut procéder de la façon suivante : dans une première étape, on fait réagir avec un haloacide XH un composé de formule :

HOOC-D-NH-D-COOH (XVI) pour obtenir le composé de formule :

HOOC-D-NH _? -D-COOH (XVII)

& e dans une seconde étape, on fait réagir le composé (XVII) avec un agent d'halogénation, pour obtenir le composé de formule :

XOC-D-NH,-D-COX (XVIII) xS dans une troisième étape, on fait réagir le composé (XVIII) avec un azoture de formule (VII) pour obtenir le composé de formule :

N ₃ OC-D-NH ₂ -D-CON ₃ (XIX) xΘ dans une quatrième étape, on fait réagir le composé (XIX) avec le disulfure de carbone, en présence d'au moins un agent oxydant, pour obtenir le composé de formule :

dans une cinquième étape, on conduit la polymérisation radicalaire d'un monomère vinylique Mv en présence du composé (XX) comme agent ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison.

Les conditions générales de réaction sont analogues à celles déjà décrites pour la synthèse d'un polymère de formule (lia) à partir d'un composé de formule (IV) . Les mêmes variantes de procédé peuvent être prévues, notamment celle consistant à chauffer le composé (XX) en milieu solvant pour obtenir le composé de formule :

puis, dans une sixième étape, à conduire la polymérisation de Mv en présence du composé (XXI) agissant comme iniferter.

Pour préparer le polymère de formule (Ilb) , on peut également utiliser un procédé consistant à faire réagir un polymère de formule :

HO-D D-OH \ /

N-C-S-PV-S-C-N (XXII)

/ Il II \

OH-D . S S D-OH avec un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate dont l'une est beaucoup plus réactive que l'autre vis-à-vis des fonctions hydroxyle, le rapport molaire dudit composé organique au polymère (XXII) étant au moins égal à 2. Comme exemple de tel composé organique, on peut citer notamment 1'isophorone diisocyanate. Pour préparer le composé de formule (XXI) , on peut également faire réagir un composé de formule :

HO-D D-OH

\ /

N-C-S-S-C-N (XXIII) / || || \

HO-D S S D-OH avec un composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate dont l'une est beaucoup plus réactive que l'autre vis-à-vis des fonctions hydroxyle, le rapport molaire dudit composé organique au composé (XXIII) étant au moins égal à 2.

Il convient de noter la restriction suivante pour la mise en oeuvre de la variante de procédé comportant une sixième étape de polymérisation de Mv en présence d'un composé de formule (XII) ou (XXI) : dans ce cas, le monomère Mv ne devra pas être porteur d'une fonction alcool, acide ou anhydride, en d'autres termes, il ne pourra pas être choisi parmi les acides acrylique et méthacrylique, les (méth)acrylates hydroxylés ou de polyol et les anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé.

La formule développée complète d'un polyurethane selon 1'invention dans lequel E représente un groupement

-NH-C-0 et G représente le squelette hydrocarboné d'un

O composé organique comportant au moins deux fonctions alcool s'écrit comme suit, en désignant par K le motif de type (la) ou (Ib) et en supposant que le rapport [NCO]/[OH] des fonctions isocyanate du polymère de formule (lia) ou (Ilb) aux fonctions alcool du composé (III) est égal à 1. :

HO-^K G-E-D S S D-N=C=0 \ Il II /

N-C-S-Pv-S-C-N

/ \ (xxiv)

A A

ou

HO -fK)— G-E-D S S D-N=C=0

\ Il II /

N-C-S-Pv-S-C-N / \ (XXV)

HO -^KJ-p G-E-D D-N=C=0

n étant un nombre entier compris entre 1 et 50 environ inclusivement.

On peut préparer les polyurethanes selon l'invention dans lesquels E représente un groupement

-O-c-NH- et G représente le squelette hydrocarboné d'un

O composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, en faisant réagir un polymère de formule :

A A

le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions alcool, avec au moins un composé de formule :

0=C=N-G-N=C=0 (XIV) ,

le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate. Des polymères (XIII) sont déjà connus par le document EP-A-237 792 cité précédemment.

Comme composé de formule (XIV) , on peut citer, entre autres, l'hexaméthylène diisocyanate, le triméthyl- hexaméthylène diisocyanate, le méthyl-1 diisocyanato-2,4 cyclohexane, la dicyclohexylméthanediisocyanate-4,4' , le toluylène diisocyanate, le 4,4'-diphényl-méthane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le xylylène diisocyanate.

La réaction du polymère de formule (XIII) ou (XXII) et du composé de formule (XIV) est effectuée de préférence en présence d'un solvant anhydre tel que le toluène, à une température comprise entre environ 20 ^β C et la température d'ébullition du solvant. Elle est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur de même nature que celui décrit pour la réaction entre un polymère (lia) ou (Ilb) et le composé (III) , et de préférence en utilisant un rapport molaire [NCO]/[OH] des fonctions isocyanate du composé (XIV) aux fonctions alcool du polymère (XIII) ou (XXII) sensiblement égal à 1.

La formule développée complète d'un polyurethane selon l'invention dans lequel E représente un groupement -O-C-NH- et G représente le squelette hydrocarboné d'un

O composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, s'écrit comme suit, en désignant par K le motif de type (la) ou (Ib) et en supposant que le rapport [NCO]/[OH] des fonctions isocyanate du composé (XIV) aux fonctions alcool du polymère de formule (XIII) ou (XXII) est égal à 1 :

0≈C=N -{K)— G-E-D S S D-OH

^ \ Il II /

N-C-S-Pv-S-C-N / \ (XXVI) A A

ou

0=C=N -(IO— G-E-D S S D-OH ^ \ Il II /

N-C-S-Pv-S-C-N / \ (XXVII)

O≈C≈N-^K^ G-E-D D-OH n étant un nombre entier compris entre 1 et 50 environ inclusivement

Exemple 1

Préparation du chlorure de l'acide 4-(méthylamino)- butyriσue hydrochloré :

L'acide 4-(méthyl amino) butyrique hydrochloré de départ est disponible commercia- lement. Néanmoins, il est possible de quaterniser l'aminé en masse ou en solution dans de l'éther par addition lente d'une solution aqueuse d'HCl à température ambiante en quantité équimoléculaire. Le sel est extrait de la phase aqueuse avec du HCC1 ₃ . On mélange 76,8 g (0,5 mole) d'acide 4-(méthyl- amino)butyrique hydro.chloré avec 146 ml (238 g ; 2 moles) de chlorure de thionyle et 40,5 ml (39,5 g ; 0,5 mole) de pyridine. On porte le milieu réactionnel au reflux jusqu'à dissolution complète du solide (en l'espace d'environ 1-4 heures) . On sépare l'excès de S0C1 ₂ par filtration. On lave le solide avec du chloroforme et on le sèche sous vide.

Exemple 2 :

Préparation de la 3-azocarbonyl propyl (N-méthyl) aminé hvdrochlorée

On dissout 17,2 g (0,1 mole) de chlorure de l'acide 4-(méthylamino)butyrique hydrochloré dans 350 ml de THF avec 12,5 g (0,11 mole) d'azoture de triméthyl silane (Me ₃ SiN ₃ ) . On porte l'ensemble au reflux pendant 13 heures. On récupère le précipité par filtration. On le dissout ensuite dans du chlorure de méthylène, on le filtre et on le sèche sur Na ₂ S0 ₄ . Après filtration, on élimine le chlorure de méthylène.

Exemple 3 :

Autre méthode pour la préparation de la 3-azo- carbonyl propyl (N-méthyl)aminé

On refroidit à 0°C une suspension de 15,4 g (0,1 mole) d'acide 4-(méthyl amino)butyrique hydrochloré en suspension dans l'acétone (400 ml). On additionne lente¬ ment 30,3 g (0,3 mole) de triéthyla ine en solution dans 100 ml d'acétone. On agite le mélange pendant 1 heure supplémentaire à 0°C avant d'y additionner 21,7 g

(0,2 mole) de chloroformiate d ¹ éthyle en solution dans 100 ml d'acétone. On agite le milieu réactionnel 1 heure durant à 0°C avant d'y introduire goutte à goutte 26 g (0,4 mole) d'azoture de sodium dans 400 ml d'eau distillée. Après la fin de l'addition, l'agitation est maintenue pendant 4 heures à 0 ^β C. On verse ensuite le mélange dans 2 litres d'un mélange eau/glace. On récupère le solide par filtration. Après dissolution dans du chlorure de méthylène, on le sèche sur sulfate de sodium. Après filtration, on conduit 1'évaporation de CH ₂ C1 ₂ sous pression réduite. La 3-azocarbonylpropyl (N-méthyl)aminé est obtenue avec un rendement de 85%.

Exemple 4 :

Préparation de 1'iniferter

(a) Sur 5,15 g (0,05 mole) de la 3-azocarbonyl propyl (N-méthyl)aminé, obtenue à l'Exemple 3, dissoute dans 150 ml de chloroforme, on additionne 3 ml (0,05 mole) de CS ₂ à température ambiante sous agitation. On y introduit ensuite 6,5 ml (5,05 g : 0,05 mole) de triéthyl- amine. On ajoute au mélange réactionnel 6,3 g (0,05 mole) d'iode dans 50 ml d*HCCl ₃ . On laisse la réaction se dérouler jusqu'à ce que tout l'iode soit consommé (environ 1 heure) . Le produit est isolé par élimination par lavage de l'iodure d'ammonium avec un mélange glace-eau, puis séchage de la solution et évaporation du HCC1 ₃ sous vide. On obtient 10 g (98%) d'un produit contenant :

33,1% C ; 4,1% H ; 7,4% 0 , 29,5% S et 25,8% N.

(b) Avec l'azocarbonyl propyl (N-méthyl) aminé hydrochlorée obtenue à l'Exemple 2 comme substance de départ, on procède de la même manière qu'au paragraphe (a) ci-dessus, à la différence que, dans ce cas, la triéthyl- amine est additionnée au milieu réactionnel à raison de 2 mcles pour 1 mole du composé hydrochloré de départ.

Exemples 5 à 11

Polymérisation radicalaire du méthacrylate de méthyle (Exemples 5 à 8) ou de n-butyle (Exemples 9 à 11) , en présence de l'iniferter de l'Exemple 4

Mode opératoire général

On effectue les polymérisations dans des ballons munis d'une agitation, qui sont scellés sous vide ou

maintenus sous gaz inerte (N ₂ , argon) après introduction des réactifs. Lorsque l'iniferter est soluble dans le monomère, la polymérisation est réalisée en masse ; dans le cas contraire, le monomère est dilué par moitié avec de l'acétate d'éthyle ou de butyle comme solvant. La quantité désirée d'iniferter, le monomère et éventuellement le solvant sont introduits dans le ballon qui est ensuite dégazé. La polymérisation est conduite à l'abri de la lumière, en immergeant le récipient dans un bain d'huile thermostaté à la température requise, pendant le temps désiré. Après polymérisation, le ballon est retiré du bain d'huile, réfrigéré dans un mélange isopropanol-carboglace, et le polymère est dilué par de l'acétate d'éthyle puis précipité goutte à goutte dans de l'heptane. Le précipité ou le produit résineux obtenu est recueilli dans un creuset en verre fritte, lavé à l'heptane, séché à 45 ^β C pendant 12 heures sous vide. Les résultats sont indiqués dans le Tableau I ci-après.

TABLEAU I

* [In] concentration en iniferter en mole/1 de monomère

** Mn : Masse moléculaire moyenne en nombre déterminée par GPC *** I : indice de polydispersité (M _w /M _n ) **** déterminée au moyen d'un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier à partir de la bande NCO à 2320 cm ^"1 .

Exemple 12

Synthèse de l'iniferter disulfure de N.N'-diéthyl N,N-bis(2-hydroxyéthyl)thiurame

26,9 g (0,33 mole) de 2-éthoxyaminoéthanol dans 350 ml de HCC1 ₃ sont mis en présence de 20 ml (0,33 mole) de CS ₂ et 33 g (0,33 mole) de triéthylamine. 42,8 g (0,33 mole) d'iode en solution dans 125 ml de chloroforme sont alors additionnés à la solution tout en maintenant la

température à 0°C. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation jusqu'à disparition complète de l'iode.

Le mélange est lavé à l'eau, séché, puis le chloroforme est évaporé sous vide partiel. Un liquide visqueux jaune est obtenu (50 g, rendement 90%) .

Exemples 13 à 15

Polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence de l' iniferter de l'Exemple 12

Le mode opératoire est identique à celui des Exemples 5 à 11.

Les résultats sont donnés dans le Tableau II, M _n et I ayant la même définition que dans le Tableau I.

TABLEAU II

[DHTD] : concentration en disulfure de N,N'-diéthyl

N,N'-bis(2-hydroxyéthyl) -thiurame en mole/1 de monomère

Exemple 16

Préparation de polyurethane à partir de polvméthacrylate de butyle α ω-diisocvanate

On mélange énergiquement 30 g (9,1 x 10 -2 mole) du composé de l'Exemple 11 et 30,3 g (6,33 x 10 ^"2 mole) de:

O H

« I

C-N-(CH ₂ ) ₆ -N=C=0

/ 0=C=N-(CH ₂ ) ₆ -N

\ C-N-(CH _? ),-N=C=0

Il I ^{2 6}

O H

commercialisé par la Société BAYER sous la dénomination "Des odur N", et 105 g (0,105 mole) d'un polyoxyéthylène ω-dihydroxylé de masse 1000. La température est alors portée à 100"C pendant 2 heures. Le film obtenu est insoluble dans la N,N-diméthylacétamide. Son spectre infrarouge, entre les absorptions entre 3270 et 3325 cm ^"1 dues aux vibrations des liaisons N-H et celles entre 1650 et 1740 cm ^"1 dues aux vibrations des liaisons C=0, révèle la présence de liaisons uréthane. Les bandes correspondant aux fonctions isocyanate entre 2300 et 2320 cm ^"1 ont totalement disparu.

Exemple 17

Préparation de polyurethane à partir de poly- méthacrylate de méthyle o; ω-dihydroxylé

On mélange énergiquement 35 g (5 x 10 ^"3 mole) du polymère de l'Exemple 15 et 1,6 g (3,3 x 10 ^"3 mole) de Desmodur N. La température du milieu réactionnel est portée à 80"C pendant 40 minutes. Le spectre infrarouge du polyurethane obtenu est qualitativement semblable à celui de l'Exemple 16 en ce qui concerne les absorptions dues aux vibrations des liaisons -N-H et -C=0.

Exemple 18

Préparation de 1' iniferter de formule

Sur 20,5 g (9,2 x 10 mole) d'isophorone diiosocyanate en solution dans du toluène anhydre dans lequel 20 mg (3 x 10 ^'5 mole) de dilaurate de dibutylétain ont été introduits, on additionne lentement, sous agitation, 30 g (9,1 x 10 ^"2 mole) du composé de l'Exemple 11, de manière à conserver le mélange réactionnel aux environs de 40°C. Après la fin de l'addition, le mélange est conservé sous agitation à cette température pendant 2 heures supplémentaires.

Après évaporation de la solution, le dosage des fonctions isocyanates est réalisé suivant la technique classique de la n-dibutylamine.

.-1

Le spectre infrarouge présente à 2310 cm la bande caractéristique des fonctions isocyanates.

50 g (99%) du composé sont obtenus contenant 47,95% C ; 6,95% H ; 10,15% N ; 23,16% S ; 11,73% 0.

Exemple 19

Préparation du polymère de formule

CH,

Sur un mélange de 2,22 g (10 ^"2 mole) d'isophorone diisocyanate, de toluène anhydre et de 10 mg (1,5 x 10 ^"5 mole) de dilaurate de dibutylétain maintenu sous agitation à 40 ^β C à l'abri de l'humidité de l'air, on additionne lentement 35 g (5 x 10 ^*3 mole) du polymère de l'Exemple 15 en solution dans du toluène anhydre. Après la fin de l'addition, le mélange est maintenu 2 heures sous agitation à 40 ^β C. Un polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ayant la formule ci-dessus, où Pv = PMMA, est récupéré par précipitation dans de l'hexane anhydre.

Le dosage des groupements isocyanates effectué par la technique classique avec la n-dibutylamine donne une fonctionnalité en -NCO voisine de 2.