本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂� ��製造する原料としては、塩化ビニル単量体� ��他、塩化ビニル単量体を主体とし、これと� ��重合可能な単量体との混合物(塩化ビニル単 量体が50重量%以上)が使用される。なお、こ� �塩化ビニル単量体と共重合される単量体と� �ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等� �ビニルエステル、アクリル酸メチル、アク� �ル酸エチル等のアクリル酸エステルもしく� �メタアクリル酸エステル、エチレン、プロ� �レン等のオレフィン、無水マレイン酸、ア� �リロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン� �どが挙げられる。

 また、これらの単量体を用いて上記ポリ� ��化ビニル樹脂を製造する方法としては、該� ��量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する� ��法を好適に採用することができ、その際に� ��、通常使用されている分散安定剤、例えば� ��メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル� ��ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ� ��ロキシプロピルメチルセルロースなどの水� ��性セルロースエーテル、ポリビニルアルコ� ��ル、ゼラチンなどの水溶性ポリマー;ソルビ タンモノラウレート、ソルビタントリオレー ト、グリセリントリステアレート、エチレン オキサイドプロピレンオキサイドブロックコ ポリマーなどの油溶性乳化剤;ポリオキシエ� �レンソルビタンモノラウレート、ポリオキ� �エチレングリセリンオレート、ラウリン酸� �トリウムなどの水溶性乳化剤等が用いられ� �。その中でも、けん化度65~99モル%、重合度50 0~4000のポリビニルアルコールが好適に用いら れ、その添加量は塩化ビニル100重量部当たり 0.01~2.0重量部が好ましい。懸濁重合用分散安� ��剤は単独で使用しても良く、塩化ビニルな� ��のビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合� ��る際に通常使用される、重合度100~4000及び� �ん化度30~99モル%のポリビニルアルコール系� �合体が好適に使用される。その添加量は特� �制限されないが、塩化ビニルなどのビニル� �化合物100重量部当たり0.01~2.0重量部が好まし い。

 重合に使用される開始剤としては、従来� ��ら塩化ビニル単量体等の重合に使用されて� ��る、油溶性または水溶性の重合開始剤を用� ��ることができる。油溶性の重合開始剤とし� ��は、例えば、ジイソプロピルパーオキシジ� ��ーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキ� ��ジカーボネート、ジエトキシエチルパーオ� ��シジカーボネート等のパーカーボネート化� ��物;t-ブチルパーオキシネオデカネート、t-� �チルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパー オキシピバレート、α-クミルパーオキシネオ デカネート等のパーエステル化合物;アセチ� �シクロヘキシルスルホニルパーオキサイド� �2,4,4-トリメチルペンチル-2-パーオキシフェ� �キシアセテート、3,5,5-トリメチルヘキサノ� �ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ� �ド等の過酸化物;アゾビス-2,4-ジメチルバレ� �ニトリル、アゾビス(4-2,4-ジメチルバレロニ� ��リル)等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶 性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリ ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ク メンハイドロパーオキサイド等が挙げられる 。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始 剤は単独で、または2種類以上を組合せて用� �ることができる。

 重合に際し、必要に応じて、重合反応系� ��その他の各種添加剤を加えることができる� ��添加剤としては、例えば、アルデヒド類、� ��ロゲン化炭化水素類、メルカプタン類など� ��重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化� ��物、N-オキサイド化合物などの重合禁止剤� �どが挙げられる。また、pH調整剤、架橋剤な ども任意に加えることができる。

 重合に際し、重合温度には特に制限はな� ��、20℃程度の低い温度はもとより、90℃を超 える高い温度に調整することもできる。また 、重合反応系の除熱効率を高めるために、リ フラックスコンデンサー付の重合器を用いる ことも好ましい実施態様の一つである。

 重合には、必要に応じて、重合に通常使� ��される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止� ��、消泡剤、スケール防止剤、帯電防止剤等� ��添加剤を任意に添加することができる。

 ここで、第一の発明において用いられるP OA変性PVAについて説明する。POA変性PVAは、側� ��に一般式(1)で表されるポリオキシアルキレ� ��基を有する単量体単位を0.01~15モル%含有し� �いることが必要である。

 式中、R ¹ は水素原子または炭素数1~2のアルキル基を表 し、R ² は水素原子または炭素数1~8のアルキル基を表 し、nは1~100の整数を表す。R ² は水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好 ましい。nは3~20であることが好ましい。

 一般式(1)で表されるポリオキシアルキレ� ��基を有する単量体単位の含有量は0.01~15モル %である必要があり、0.02~12モル%であることが 好ましく、0.05~10モル%がさらに好ましい。該� ��有量が0.01モル%未満の場合は、長期の熱安� �性が低下するため好ましくない。また該含� �量が15モル%を超える場合も、長期の熱安定� �が低下するため好ましくない。

 該POA変性PVAの製造方法として、末端にア� ��ル基を有するポリオキシアルキレンやポリ� ��キシアルキレンの(メタ)アクリル酸エステ� �あるいは窒素原子上にポリオキシアルキレ� �基を有する(メタ)アクリル酸アミドといった オキシアルキレン基を有する不飽和単量体存 在下に、酢酸ビニル等のビニルエステル類を 重合し、次いでけん化する方法が好ましい(� �公平5-49683号公報あるいは特開2001-19720号公報 参照)。

 一般式(1)で示されるポリオキシアルキレ� ��基を有する不飽和単量体としては、例えば� ��下記一般式(2)および(3)で示される不飽和単� ��体などが挙げられる。

 式中、R ¹ は水素原子または炭素数1~2のアルキル基を表 す。R ² は水素原子または炭素数1~8のアルキル基を表 す。nは1~100の整数を表す。R ³ は水素原子または-COOM基であり、ここでMは水 素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基 を意味する。R ⁴ は水素原子、メチル基または-CH ₂ -COOM基であり、ここでMは前記定義のとおりで ある。Xは-O-、-CH ₂ -O-、-CO-、-CO-O-または-CO-NR ⁵ -であり、ここでR ⁵ は水素原子または炭素数1~4の飽和アルキル基 を意味する。nは3~20であることが好ましい。

 一般式(2)で示される不飽和単量体のR ² としては水素原子または炭素数1~4のアルキル 基が好ましく、水素原子、メチル基またはブ チル基がより好ましく、水素原子またはメチ ル基がさらに好ましい。さらに、R ¹ が水素原子またはメチル基またはエチル基で あり、R ² が水素原子またはメチル基であり、R ³ が水素原子であることが特に好ましい。

 例えば、R ² が水素原子、R ³ が水素原子の場合、一般式(2)で示される不飽 和単量体として具体的には、ポリオキシエチ レンモノアクリレート、ポリオキシエチレン モノメタクリレート、ポリオキシエチレンモ ノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンモ ノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレン モノアリルエーテル、ポリオキシエチレンモ ノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレン モノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン モノアクリレート、ポリオキシプロピレンモ ノメタクリレート、ポリオキシプロピレンモ ノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン モノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピ レンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピ レンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプ ロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシブ チレンモノアクリレート、ポリオキシブチレ ンモノメタクリレート、ポリオキシブチレン モノアクリル酸アミド、ポリオキシブチレン モノメタクリル酸アミド、ポリオキシブチレ ンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレン モノメタアリルエーテル、ポリオキシブチレ ンモノビニルエーテルなどが挙げられる。な かでも、ポリオキシエチレンモノアクリル酸 アミド、ポリオキシエチレンモノメタクリル 酸アミド、ポリオキシエチレンモノビニルエ ーテル、ポリオキシプロピレンモノアクリル 酸アミド、ポリオキシプロピレンモノメタク リル酸アミド、ポリオキシプロピレンモノビ ニルエーテル、ポリオキシブチレンモノアク リル酸アミド、ポリオキシブチレンモノメタ クリル酸アミド、ポリオキシブチレンモノビ ニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシ エチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキ シエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシ ブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキ シブチレンモノビニルエーテルが特に好適に 用いられる。

 R ² が炭素数1~8のアルキル基の場合、一般式(2)で 示される不飽和単量体としては、上記のR ² が水素原子の場合に例示した不飽和単量体の 末端のOH基が炭素数1~8のアルコキシ基に置換� ��れたものが挙げられる。なかでも、ポリオ� ��シエチレンモノメタクリル酸アミド、ポリ� ��キシエチレンモノビニルエーテル、ポリオ� ��シブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリ� ��キシブチレンモノビニルエーテルの末端のO H基がメトキシ基に置換された不飽和単量体� �好適に用いられ、ポリオキシエチレンモノ� �タクリル酸アミド、ポリオキシブチレンモ� �メタクリル酸アミドの末端のOH基がメトキシ 基に置換された不飽和単量体が特に好適に用 いられる。

 式中、R ¹ は水素原子または炭素数1~2のアルキル基を表 す。R ² は水素原子または炭素数1~8のアルキル基を表 す。nは1~100の整数を表す。R ³ は水素原子または-COOM基であり、ここでMは水 素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基 を意味する。R ⁴ は水素原子、メチル基または-CH ₂ -COOM基であり、ここでMは前記定義のとおりで ある。R ⁶ は水素原子またはメチル基であって、R ¹ とは異なる官能基である。mは1~10の整数であ� ��。Xは-O-、-CH ₂ -O-、-CO-、-CO-O-または-CO-NR ⁵ -であり、ここでR ⁵ は水素原子または炭素数1~4の飽和アルキル基 を意味する。nは3~20であることが好ましい。

 一般式(3)で示される不飽和単量体のR ¹ としては炭素数1~2のアルキル基が好ましい。 R ² としては水素原子または炭素数1~4のアルキル 基が好ましく、水素原子、メチル基またはブ チル基がより好ましく、水素原子またはメチ ル基がさらに好ましい。R ⁶ は水素原子であることが好ましい。さらに、 R ¹ がメチル基またはエチル基であり、R ² が水素原子またはメチル基であり、R ³ が水素原子であり、R ⁶ が水素原子であることが特に好ましい。

 例えば、一般式(3)のR ¹ がメチル基またはエチル基、R ² が水素原子、R ³ が水素原子、R ⁶ が水素原子の場合、一般式(3)で示される不飽 和単量体として具体的には、ポリオキシエチ レンポリオキシプロピレンモノアクリレート 、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン モノメタクリレート、ポリオキシエチレンポ リオキシプロピレンモノアクリル酸アミド、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモ ノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモ ノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、 ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノ アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキ シブチレンモノメタクリレート、ポリオキシ エチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸 アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチ レンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエ チレンポリオキシブチレンモノアリルエーテ ル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン モノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレ ンポリオキシブチレンモノビニルエーテルな どが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチ レンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミ ド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン モノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレ ンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが 好適に用いられ、ポリオキシ
エチレンポリオキシブチレンモノメタクリル 酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブ チレンモノビニルエーテルが特に好適に用い られる。

 R ² が炭素数1~8のアルキル基の場合、一般式(3)で 示される不飽和単量体としては、上記のR ² が水素原子の場合に例示した不飽和単量体の 末端のOH基が炭素数1~8のアルコキシ基に置換� ��れたものが挙げられる。なかでも、ポリオ� ��シエチレンポリオキシブチレンモノメタク� ��ル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキ� ��ブチレンモノビニルエーテルの末端のOH基� �メトキシ基に置換された不飽和単量体が好� �に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキ� �ブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のOH 基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が 特に好適に用いられる。

 次に、第二の発明で用いるエチレン変性P VAについて説明する。エチレン変性PVAのエチ� ��ン単位の含有量(エチレン変性量と言うこと がある)は0.5~18モル%であり、好ましくは1~15モ ル%である。エチレン単位の含有量が0.5モル%� ��満の場合、ポリ塩化ビニル樹脂が着色し、� ��チレン単位の含有量が18モル%を超えると長� ��の熱安定性が著しく低下するため好ましく� ��い。

 エチレン単位の含有量は、エチレン変性P VAの前駆体であるエチレン単位を含有するポ� ��ビニルエステルのプロトンNMRから求める。� ��ず、得られたポリビニルエステルをn-ヘキ� �ン/アセトンで再沈精製を3回以上十分に行っ た後、80℃での減圧乾燥を3日間して分析用の ポリビニルエステルを作成する。次いで、該 ポリビニルエステルをDMSO-D6に溶解し、500MHz� �プロトンNMR(JEOL GX-500)を用いて80℃で測定す� ��。ビニルエステルの主鎖メチンに由来する� ��ーク(4.7~5.2ppm)とエチレン、ビニルエステル� ��よび第3成分の主鎖メチレンに由来するピー ク(0.8~1.6ppm)を用いてエチレン単位の含有量を 算出する。

 本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物に含� ��されるPOA変性またはエチレン変性PVAは、例� ��ば、ポリ塩化ビニル樹脂を重合した後に該� ��リ塩化ビニル樹脂に添加することによって� ��有させることができる。該変性PVAは粉とし� ��、あるいは、水または有機溶剤に溶解させ� ��ポリ塩化ビニル樹脂に添加することができ� ��。該変性PVAをポリ塩化ビニル樹脂重合時に� ��加すると、該変性PVAがポリ塩化ビニル樹脂� ��分散剤として作用するため、得られるポリ� ��化ビニル樹脂が有する平均粒子径や可塑剤� ��収性等の品質に影響を及ぼすことがあり、� ��に悪影響となることがある。

 POA変性PVAのけん化度は30~99.9モル%であり� �好ましくは40~98.5モル%であり、特に好ましく は50~96モル%である。けん化度が30モル%より小 さい場合、長期の熱安定性が低下するため好 ましくない。なお、POA変性PVAのけん化度はJIS  K6726に従って測定した値である。

 エチレン変性PVAの酢酸ビニル単位のけん� ��度は30~99.9モル%であり、好ましくは、35~98.5� ��ル%であり、特に好ましくは40~96モル%である 。けん化度が30モル%未満であると、長期の熱 安定性が著しく低下するため好ましくない。 なお、酢酸ビニル単位のけん化度とは、エチ レン変性PVAの各単位のうちエチレン単位など の共重合単位を除いた酢酸ビニル単位のけん 化度を言い、けん化度はJIS K6726に従って測� �した値である。

 上記POA変性PVAの粘度平均重合度(以下単に 重合度と言うことがある)の上限は、通常5000� ��下であり、好ましくは3000以下であり、特に 好ましくは1000以下である。粘度平均重合度� �5000より大きいと、長期の熱安定性が著しく� ��下するため好ましくない。粘度平均重合度� ��下限については特に制限はないが、POA変性P VAの製造上の観点から、粘度平均重合度は50� �上が好ましく、100以上がより好ましい。

 エチレン変性PVAの粘度平均重合度(以下単 に重合度と言うことがある)は50~3000であり、� ��ましくは100~2800であり、特に好ましくは150~2 500である。粘度平均重合度が50未満の場合、� ��チレン変性PVAの製造上の観点から好ましく� ��い。粘度平均重合度が3000を超えると長期の 熱安定性が著しく低下するため好ましくない 。

 なお、POA変性またはエチレン変性PVAの粘度� ��均重合度はJIS K6726に従って測定した値であ る。すなわち、変性PVAをけん化度99.5モル%以� ��に再けん化し、精製した後、30℃の水中で� �定した極限粘度[η]から次式により求めるこ� ��ができる。
  粘度平均重合度=([η]×1000/8.29) ^(1/0.62)

 本発明において、変性PVAは単独で使用し� ��も、あるいは特性の異なる2種以上を混合し て使用してもよい。

 変性PVAは、ビニルエステル系単量体と、� ��チレンまたは側鎖に一般式(1)で表されるポ� ��オキシアルキレン基を有する単量体とを、� ��状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化� ��合法、分散重合法等の従来公知の方法を採� ��して重合させ、得られたビニルエステル系� ��合体をけん化することにより製造すること� ��できる。工業的観点から好ましい重合方法� ��、溶液重合法、乳化重合法および分散重合� ��である。重合操作にあたっては、回分法、� ��回分法および連続法のいずれの重合方式を� ��用することも可能である。なお、POA変性PVA� ��、あらかじめ無変性のPVAを重合してから、� ��ポキシ化合物などを用いてPOA基を側鎖にグ� ��フト化することで得ることも可能である。

 重合に用いることができるビニルエステ� ��系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、� ��酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル� ��ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げ� ��ことができ、これらの中でも酢酸ビニルが� ��業的観点から好ましい。

 POA変性PVAにおいて、ビニルエステル系単� ��体の重合に際して、本発明の主旨を損なわ� ��い範囲であれば、側鎖に一般式(1)で表され� ��ポリオキシアルキレン基を有する単量体以� ��の他の単量体をビニルエステル系単量体と� ��重合させても差し支えない。また、エチレ� ��変性PVAにおいても、エチレンとビニルエス� ��ル系単量体との共重合に際して、本発明の� ��旨を損なわない範囲であれば、エチレン以� ��の他の単量体をさらに共重合させても差し� ��えない。使用しうる単量体としては、例え� ��、プロピレン、n-ブテン、イソブチレンな� �のα-オレフィン;アクリル酸およびその塩、� ��クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク� ��ル酸n-プロピル、アクリル酸i-プロピル、ア クリル酸n-ブチル、アクリル酸i-ブチル、ア� �リル酸t-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシ� ��、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタ� ��シルなどのアクリル酸エステル類;メタクリ ル酸およびその塩;メタクリル酸メチル、メ� �クリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、 メタクリル酸i-プロピル、メタクリル酸n-ブ� �ル、メタクリル酸i-ブチル、メタクリル酸t-� ��チル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メ� �クリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデ� �ルなどのメタクリル酸エステル類;アクリル� ��ミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルア クリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド� �ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミ� �プロパンスルホン酸およびその塩、アクリ� �アミドプロピルジメチルアミンおよびその� �またはその4級塩、N-メチロールアクリルア� �ドおよびその誘導体などのアクリルアミド� �導体;メタクリルアミド、N-メチルメタクリ� �アミド、N-エチルメタクリルアミド、メタク リルアミドプロパンスルホン酸およびその塩 、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン およびその塩またはその4級塩、N-メチロール メタクリルアミドおよびその誘導体などのメ タクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテ� �、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニル エーテル、i-プロピルビニルエーテル、n-ブ� �ルビニルエーテル、i-ブチルビニルエーテル 、t-ブチルビニルエーテル、ドデシルビニル� ��ーテル、ステアリルビニルエーテルなどの� ��ニルエーテル類;アクリロニトリル、メタク リロニトリルなどのニトリル類;塩化ビニル� �フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;塩� ��ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロ� ��ン化ビニリデン類;酢酸アリル、塩化アリル などのアリル化合物;マレイン酸、イタコン� �、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およ� �その塩またはそのエステル;ビニルトリメト� ��シシランなどのビニルシリル化合物;酢酸イ ソプロペニルなどが挙げられる。

 また、重合に際して、得られる変性PVAの� ��合度を調節することなどを目的として、連� ��移動剤を共存させても差し支えない。連鎖� ��動剤としては、アセトアルデヒド、プロピ� ��ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズ� ��ルデヒドなどのアルデヒド類;アセトン、メ チルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキ サノンなどのケトン類;2-ヒドロキシエタンチ オール、ドデシルメルカプタンなどのメルカ プタン類;トリクロロエチレン、パークロロ� �チレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げ� �れ、中でもアルデヒド類およびケトン類が� �適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、� �加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目� �とする変性PVAの重合度に応じて決定される� �、一般にビニルエステル系単量体に対して0. 1~10重量%が望ましい。

 本発明では、ビニルエステル系単量体を� ��常よりも高い温度条件で重合して得られる1 ,2-グリコール結合の含有量の多い変性PVAを用 いることもできる。この場合、1,2-グリコー� �結合の含有量は、好ましくは1.9モル%以上、� ��り好ましくは2.0モル%以上、さらに好ましく は2.1モル%以上である。

 ビニルエステル系重合体のけん化反応に� ��、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カ� ��ウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性� ��媒、またはp-トルエンスルホン酸などの酸� �触媒を用いた、加アルコール分解ないし加� �分解反応が適用できる。けん化反応に用い� �れる溶媒としては、メタノール、エタノー� �などのアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチ� ��などのエステル類;アセトン、メチルエチル ケトンなどのケトン類;ベンゼン、トルエン� �どの芳香族炭化水素などが挙げられ、これ� �は単独で、または2種以上を組合せて用いる� ��とができる。中でも、メタノールまたはメ� ��ノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒と� ��て用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウ� ��の存在下にけん化反応を行うのが簡便であ� ��好ましい。

 ポリ塩化ビニル樹脂組成物中の変性PVAの� ��有量は、ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対� ��て0.005~5重量部であり、好ましくは0.04~3重量 部である。0.005重量部未満では、長期の熱安� ��性が十分でなく、5重量部を超えると、ポリ 塩化ビニル樹脂が着色し好ましくない。

 本発明で用いられるPOA変性PVAをポリ塩化� ��ニル樹脂の重合時に添加した場合では、ポ� ��塩化ビニル樹脂製造後の樹脂洗浄により該P OA変性PVAがほとんど除去されてしまうため、� ��リ塩化ビニル樹脂組成物中のPOA変性PVAの含� ��量は0.005重量部未満となり、熱安助剤とし� �の効果は得られない。この点は、エチレン� �性PVAにおいても同様である。

 本発明では、変性PVAが、25℃におけるpKa� �3.5~5.5の酸および/またはその金属塩を含有し てもよい。酸の種類についてとくに制限はな く、その具体例として、酢酸(pKa4.76)、プロピ オン酸(pKa4.87)、酪酸( pKa4.63)、オクタン酸(pKa 4.89)、アジピン酸(pKa5.03)、安息香酸(pKa4.00)、� ��酸(pKa3.55)、吉草酸(pKa4.63)、ヘプタン酸(pKa4.6 6)、乳酸(pKa3.66)、フェニル酢酸(pKa4.10)、イソ� ��酸(pKa4.63)、シクロヘキサンカルボン酸(pKa4.7 0)などを挙げることができる。とくに好まし� ��用いることができる酸は、酢酸、プロピオ� ��酸、および乳酸である。また、上記の酸の� ��属塩を用いることもできる。金属塩の種類� ��しては特に制限はないが、通常、ナトリウ� ��、カリウム、マグネシウム、カルシウム等� ��アルカリ金属塩が用いられる。

 pKaが3.5~5.5の酸および/またはその金属塩� �含有量は、変性PVA100重量部に対して0.05~5重� �部の割合が好ましく、より好ましくは0.1~3重 量部、さらに好ましくは0.15~2重量部である。 変性PVAに対する酸および/またはその金属塩� �含有量が0.05重量部未満の場合、長期の熱安� ��性が低下し、5重量部を超えると、ポリ塩化 ビニル樹脂が着色するおそれがある。

 なお、該酸および/またはその金属塩を所 定量含有させる方法は特に問わず、例えば、 変性PVAを製造する時のけん化で用いるアルカ リ触媒の種類や量などを調整する方法、変性 PVA製造後に該酸および/またはその金属塩を� �加したり、除去したりする方法が挙げられ� �。

 本発明で用いる亜鉛化合物としては、ス� ��アリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛やオレイン� ��亜鉛等の亜鉛の脂肪族カルボン酸塩や、安� ��香酸亜鉛、p-第三ブチル安息香酸亜鉛等の� �香族カルボン酸亜鉛、アミノ酸亜鉛塩、リ� �酸エステル亜鉛塩のような有機酸の亜鉛塩� �酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛塩などが� �げられる。上記亜鉛化合物の添加量は、ポ� �塩化ビニル樹脂100重量部に対して0.01~5重量� �であり、好ましくは0.05~3重量部である。上� �添加量が0.01重量部未満では、十分な熱安定� ��効果は得られず、5重量部を超えると塩化ビ ニル樹脂組成物の成形品が黒化するため好ま しくない。該亜鉛化合物は、ポリ塩化ビニル 樹脂を重合した後に該ポリ塩化ビニル樹脂に 添加することによって含有させることができ る。

 本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、� ��常用いられる安定剤、フェノール系酸化防� ��剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、紫外線� ��収剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤� ��改質剤、強化剤、顔料、発泡剤、可塑剤等� ��併用することができる。また、本発明のポ� ��塩化ビニル樹脂組成物には、その機械的特� ��を損なわない範囲であれば、他の樹脂を混� ��してもよい。

 上記滑剤としては、流動パラフィン、天� ��パラフィン、マイクロワックス、ポリエチ� ��ンワックスなどの炭化水素;ステアリン酸、 ラウリン酸などの脂肪酸;ステアリン酸アミ� �、パルミチン酸アミド、メチレンビスステ� �ロアミド、エチレンビスステアロアミドな� �の脂肪酸アミド;ブチルステアレートなどの� ��ノアルコールの脂肪酸エステル;硬化ひまし 油、エチレングリコールモノステアレート、 グリセリンモノステアレート、トリエチレン グリコールジ-2-エチルヘキサノエートなどの ポリオールの脂肪酸エステル;セチルアルコ� �ルやステアリルアルコールなどのアルコー� �が挙げられる。中でも、ポリオールの脂肪� �エステルを用いた場合、本発明の効果が一� �発現する。このとき、ポリオールの脂肪酸� �ノエステルであることが好ましく、グリセ� �ンの脂肪酸エステルであることも好ましい� �また、脂肪酸エステルの脂肪酸の炭素数が8~ 22であることが好ましく、ステアリン酸エス� ��ルであることがさらに好ましい。これらの� ��でも、グリセリンモノステアレートが特に� ��適である。上記滑剤の添加量は、ポリ塩化� ��ニル樹脂100重量部に対して、好ましくは0.00 1~10重量部、さらに好ましくは0.05~5重量部で� �る。

 上記安定剤としては、周知のものを用い� ��ことができ、具体的には、カルシウム石鹸� ��バリウム石鹸等のアルカリ土類金属の石鹸� ��アルミニウム石鹸、有機リン酸金属塩等の� ��機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金� ��炭酸塩、ゼオライト等の無機複合金属塩等� ��無機金属塩、塩素酸バリウム、過塩素酸バ� ��ウム、過塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸� ��酸塩、β-ジケトン、多価アルコール、エポ� ��シ化合物等の非金属安定剤が挙げられる。

 また、上記可塑剤としては、例えば、フ� ��ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、� ��ジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸など� ��酸とn-プロパノール、イソプロパノール、n- ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノー� ��、n-ペンタノール、イソペンタノール、tert- ペンタノール、n-ヘキサノール、イソヘキサ� ��ール、n-ヘプタノール、イソヘプタノール� �n-オクタノール、イソオクタノール、2-エチ� ��ヘキサノール、n-ノナノール、イソノナノ� �ル、n-デカノール、イソデカノール、ラウリ ルアルコール、ミリスチルアルコール、パル ミチルアルコール、ステアリルアルコールな どの直鎖および分岐のアルキルアルコール単 独または混合物からなるエステルやブタンジ オールとアジピン酸のエステルのようなエス テル系可塑剤;エポキシ化大豆油、エポキシ� �アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ� �アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシ� �テアレート、エポキシトリグリセライド、� �ポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル� �エピクロルヒドリンとビスフェノールAの低� ��子量反応性生物樹脂のようなエポキシ系可� ��剤;トリクレジルホスフェート、トリキシレ ニルホスフェート、モノブチルジキシレニル ホスフェート、トリオクチルホスフェートな どのリン酸エステル系可塑剤などが挙げられ る。

 上記フェノール系酸化防止剤としては、� ��常用いられるものであればいずれでもよく� ��例えば、2,6-ジ第三ブチル-p-クレゾール、2,6 -ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール� �ステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフ ェニル)-プロピオネート、ジステアリル(3,5-� �第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネ� ��ト、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-� �第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオ� ��ート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第� ��ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー ト〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブ チル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ア� �ド〕、4,4’-チオビス(6-第三ブチル-m-クレゾ� ��ル)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-第三ブ� �ルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル -6-第三ブチルフェノール)、ビス〔3,3-ビス(4-� ��ドロキシ-3-第三ブチルフェニル)ブチリック アジッド〕グリコールエステル、2,2’-エチ� �デンビス(4,6-ジ第三ブチルフェノール)、2,2� �エチリデンビス(4-第二ブチル-6-第三ブチル� �ェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキ� ��-5-第三ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2-第� ��ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチ� ��-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレー ト、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキ� ��ベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-� �リス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニ ル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌ� �ート、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ第三ブ チル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート� �メタン、2第三ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロ� ��ルオキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フ ェノール、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{(3-第三ブ チル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピ� �ニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサス ピロ〔5.5〕ウンデカン、トリエチレングリコ ールビス〔(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチ ルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられ� �。上記フェノール系酸化防止剤の添加量は� �ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対して、好� �しくは0.01~5重量部、更に好ましくは0.1~3重量 部である。

 上記リン系酸化防止剤としては、通常用� ��られるものであればいずれでもよく、例え� ��、トリスノニルフェニルホスファイト、ト� ��ス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト� ��トリス〔2-第三ブチル-4-(3-第三ブチル-4-ヒ� �ロキシ-5-メチルフェニルチオ)-5-メチルフェ� ��ル〕ホスファイト、トリデシルホスファイ� ��、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デ シル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデ� ��ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、 ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ ァイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリ� ��ールジホスファイト、ビス(2,4-ジ第三ブチ� �フェニル)ペンタエリスリトールジホスファ� ��ト、ビス(2,6-ジ第三ブチル-4-メチルフェニ� �)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ� ��(2,4,6-トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリ� �リトールジホスファイト、テトラ(トリデシ� ��)イソプロピリデンジフェノールジホスファ イト、テトラ(トリデシル)-4,4’-n-ブチリデン ビス(2-第三ブチル-5-メチルフェノール)ジホ� �ファイト、ヘキサ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2 -メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)� ��タントリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ� �三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナ� ��ト、9,10-ジハイドロ-9-オキサ-10-ホスファフ� ��ナンスレン-10-オキサイド、2,2’-メチレン� �ス(4-メチル-6-第三ブチルフェニル)-2-エチル� ��キシルホスファイト等があげられる。上記� ��ン系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニ� ��樹脂100重量部に対して、好ましくは、0.001~5 重量部、更に好ましくは0.005~3重量部である� �

 上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4- ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ- 4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-� �クトキシベンゾフェノン、5,5’-メチレンビ� ��(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)な どの2-ヒドロキシベンゾフェノン類;2-(2-ヒド� ��キシ-5-第三オクチルフェニル)ベンゾトリア ゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ第三ブチルフ� �ニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒ� �ロキシ-3-第三ブチル-5-メチルフェニル)-5-ク� ��ロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5- ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2� �-メチレンビス(4-第三オクチル-6-ベンゾトリ� ��ゾリル)フェノール、2-(2-ヒドロキシ-3-第三� ��チル-5-カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾ ールのポリエチレングリコールエステルなど の2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾー ル類;フェニルサリシレートレゾルシノール� �ノベンゾエート、2,4-ジ第三ブチルフェニル- 3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート� �ヘキサデシル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシ ベンゾエートなどのベンゾエート類;2-エチル -2’-エトキシオキザニリド、2-エトキシ-4’-� ��デシルオキザニリドなどの置換オキザニリ� ��類;エチル-α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリ� ��ート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキ� ��フェニル)アクリレートなどのシアノアクリ レート類などが挙げられる。上記紫外線吸収 剤の添加量は、塩化ビニル100重量部に対して 、好ましくは0.005~10重量部、更に好ましくは0 .01~5重量部である。

 上記光安定剤としては、例えば、2,2,6,6-� �トラメチル-4-ピペリジルステアレート、1,2,2 ,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルステアレート� ��2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルベンゾエ� �ト、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)� ��バケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピ� �リジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6-テト� ��メチル-4-ピペリジル)ブタンテトラカルボキ シレート、テトラテス(1,2,2,6,6-ペンタメチル- 4-ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート 、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)・ ジ(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキ� ��レート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ヒド� �キシベンジル)マロネート、1-(2-ヒドロキシ� �チル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール/ コハク酸ジエチル重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-� �トラエチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジ ブロモエタン重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テト� �メチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジ� �ロロ-6-モノホリノ-s-トリアジン重縮合物、1, 6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピレリジルアミ� ��)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-第三オクチルアミ� ��-s-トリアジン重縮合物、1,5,8,12-テトラキス� ��2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピ ペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕-1,5,8, 12-テトラアザドデカン、1,6,11-トリス〔2,4-ビ� ��(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジ� ��)アミノ)-s-トリアジン-6-イルアミノ〕ウン� �カン、1,6,11-トリス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2 ,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-ト� �アジン-6-イルアミノ〕ウンデカンなどのヒ� �ダードアミン化合物が挙げられる。上記光� �定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂100重� �部に対して、好ましくは0.001~5重量部、更に� ��ましくは0.05~3重量部である。

 本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の加� ��方法としては、押し出し加工、カレンダー� ��工、ブロー成形、プレス加工、粉体成形、� ��出成形等が挙げられる。