PRODUÇÃO E SUAS UTILIZAÇÕES

Domínio técnico da invenção

A presente invenção refere-se metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça reforçada ou não, seus processos de fabrico e suas utilizações .

O processo de obtenção destes novos materiais e estruturas compreende o enchimento dos poros abertos de metais e estruturas metálicas porosos e celulares, com um material à base de cortiça sob a forma de partículas, grânulos, grãos, pó, semelhantes e suas combinações, os quais podem ser obtidos a partir de cortiça de vários tipos e origens, como de cortiça natural, expandida, reciclada, desperdício de cortiça provenientes do processo industrial de diferentes granulometrias e densidades, subprodutos de cortiça, os quais podem conter pelo menos um polímero natural, sintético, ou reciclado, o qual promove a ligação da cortiça entre si e desta com a rede porosa metálica, com a possibilidade de conter elementos de reforço de tamanho micro- ou nano- métrico, semelhantes e suas combinações, no sentido de melhorar as propriedades dos tradicionais metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta.

Os novos materiais assim obtidos são leves, multifuncionais, e possuem propriedades melhoradas de isolamento acústico, de comportamento térmico e ainda um aumento significativo de desempenho mecânico.

Por essa razão podem ser vantajosamente utilizados na construção civil, transportes, mobiliário e design, calçado, construção de máquinas, ferramentas e dispositivos, como construção de casas, carros, comboios, barcos, aviões, ferramentas, máquinas, dispositivos, mobiliário, peça de design, com boas propriedades de absorção acústica, de melhoria de comportamento térmico, de desempenho mecânico, baixo peso com elevada rigidez e boa capacidade de absorção de energia ao impacto e ao choque.

Desta forma, a presente invenção insere-se no domínio técnico dos compostos macromoleculares orgânicos e sua preparação, em particular à preparação de compostos macromoleculares para materiais porosos ou celulares, como espumas de materiais compósitos por impregnação.

Antecedentes da Invenção

Os materiais celulares sólidos e porosos, como as espumas e esponjas, tornaram-se nos mais promissores materiais leves e multifuncionais, sendo utilizados ou testados numa ampla gama de aplicações comerciais, biomédicas, industriais e militares. Tal acontece, sobretudo devido à combinação rara entre as propriedades derivadas das suas estruturas celulares formadas por poros abertos ou fechados e das propriedades do material de base(matriz) de que são feitas. A sua utilização contribui para uma redução imediata e significativa do peso, combinada com outros benefícios, nomeadamente um excelente amortecimento de ruído e vibrações, atenuação acústica, absorção de energia ao impacto e ao choque, boa capacidade de filtração, propriedades catalíticas e isolamento acústico e térmico.

A cortiça e a madeira, exemplos destes materiais de origem natural, foram os primeiros materiais de construção usados pelo homem na construção de casas, utensílios de cozinha, de pesca e de caça. Recentemente, têm vindo a ser desenvolvidos e comercializados uma grande variedade de produtos de cortiça (Gil, 2019) devido às suas excelentes propriedades derivadas da sua estrutura celular, como a baixa densidade, elevado coeficiente de fricção, baixa condutividade térmica, elevada resistência à humidade e à penetração de líquidos, a resiliência e à excelente capacidade de absorção de vibrações e compressibilidade.

Inspirados nestes materiais celulares naturais, o homem começou a desenvolver materiais semelhantes feitos de polímero, metal e cerâmico, designados por materiais celulares sintéticos, designados também por artificiais ou bio- inspirados (Duarte et al., Sei. Techn. Mater. 2018). De entre estes, os metais porosos são os que apresentam melhores propriedades para aplicações em engenharia. São facilmente recicláveis e extremamente resistentes, deformando-se plasticamente absorvendo grandes quantidades energia, para além de suportarem temperaturas mais altas do que os polímeros celulares. Para além disso, são ainda não inflamáveis, contrariamente aos polímeros porosos e celulares conhecidos.

Nos últimos anos, têm-se assistido ao surgimento novos produtos baseados nestes metais celulares e porosos, e consequentemente novos processos ou melhoria dos existentes, com o objetivo de os tornar mais multifuncionais, com melhores propriedades, permitindo o controlo da distribuição, do tamanho e geometria dos poros celulares durante o seu fabrico, essencial para prever o seu comportamento em serviço, e em simultâneo minimizar os custos de produção e os resíduos/desperdícios .

Com os rápidos avanços nas tecnologias de fabrico aditivo, como a prototipagem rápida e impressão 3D surgiram novos materiais celulares com estruturas celulares regulares ou periódicas de porosidade aberta em que podem ser facilmente caracterizados por uma célula unitária (Wadley, 2006). Surgiram igualmente, outros materiais celulares, que combinam materiais com uma rede porosa periódica ou estocástica combinados com outros materiais. As espumas sintáticas de matriz metálica (em inglês "metal matrix syntactic foams", as estruturas de esferas metálicas ocas (em inglês metallic hollow sphere structures) e as estruturas híbridas de esferas de espuma metálica de porosidade fechada e polímeros (em inglês metallic foam - polymer hybrid structures) são exemplos destes materiais com uma célula unitária facilmente reproduzível .

As espumas sintáticas são fabricadas por simples infiltração de um metal fundido através de um arranjo predefinido de esferas ocas ou partículas porosas de cerâmicos, vidros e metais, preenchendo totalmente os espaços vazios.

Os documentos "US2017307137 (Al)", "US2017307138 (Al)" e

"US2018099475 (Al)" divulgam estruturas celulares em que cada célula apresenta uma secção reta de 12 cantos, as quais são geralmente designadas por estruturas em favo de mel, cuja geometria pode variar amplamente, mas apresentam, como característica comum, serem formadas por uma matriz de células ocas dispostas entre paredes verticais finas. A sua produção consiste na união de células através de processos, como a ligação adesiva (colagem), soldadura por resistência, brasagem, ligação por difusão ou fusão térmica. Todos estes métodos de produção baseiam-se na forma como se faz a ligação entre placas adjacentes de maneira a se formar um "nodo"

(ponto de ligação das diferentes placas). Nestes documentos, a cortiça é aqui referida genericamente como um material de isolante térmico ou para soluções em que é importante o controle da temperatura. Para além disso, as estruturas divulgadas nestes documentos, partilham as paredes (células ocas formadas entre paredes verticais finas), estruturas celulares para preenchimento descritas nestas patentes são formadas por perfis/células ocas unidas pelas paredes finas usando uma técnica de ligação, as estruturas celulares que são relativamente grandes e com um pequeno número de células, em que cada célula pode ser fabricada por outros processos separadamente e depois unidas, os materiais que formas as estruturas celulares são muito variados, como por exemplo, ligas de aço, ligas de titânio, ligas de alumínio, ligas de magnésio, nylons, plásticos, polímeros, compostos, compósitos reforçados com fibra, silicone, semicondutor, papéis, borracha, espumas, géis, madeiras, rolhas, materiais híbridos (ou seja, materiais múltiplos dissimilares), materiais com memória de forma e / ou quaisquer outros materiais adequados, o que lhes confere efeito técnico totalmente distinto de estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça.

O documento US20130098203A1 é um exemplo de divulgação deste tipo de espuma. Estas espumas sintáticas de matriz metálica apresentam valores de densidade muito superiores (> 1000 g/cm ³ ) às espumas metálicas de porosidade fechada convencionais (<900 g/cm ³ ), limitando as suas aplicações.

As estruturas de esferas metálicas ocas são tipicamente obtidas ligando diferentes esferas ocas metálicas por um metal, um polímero ou uma espuma polimérica (Andersen, 2000) e o documento DE3724156A1 também divulga este processo. A limitação do uso destas estruturas está associada ao elevado custo da produção destas esferas ocas, tornando este processo, para a sua obtenção, muito pouco competitivo.

As estruturas híbridas de esferas de espuma metálica de porosidade fechada são fabricadas pelo aquecimento de um molde vazio ou estrutura oca que contem pequenas esferas de alumínio de porosidade fechada obtidas pelo método de pulverotecnologia de pós (em inglês designado por Powder Metallurgy) revestidas por um material polimérico, descrito no documento W02005000502A1 . A simplificação do processo, a produção automatizada e em continuo são algumas das vantagens destas estruturas (Stõbener et ai., 2009). No entanto, este processo de fabrico não garante esferas totalmente perfeitas, nem a sua estrutura celular é controlável durante o seu fabrico.

Para ultrapassar estas limitações, recentemente foram também desenvolvidas espumas metálicas de porosidade aberta impregnadas com polímero, preenchendo-a totalmente, como se divulga nos documentos WO2012072543A1 e W02018087076A1 e Duarte et ai., Polymer Testing, 2018. Este tipo de processo, que recorre ao uso destas espumas periódicas, permite prever as suas propriedades mecânicas, e simultaneamente a resistência mecânica é garantida pelo uso do polímero. Apesar dos resultados serem promissores, em termos de propriedades mecânicas, o uso de polímeros é a principal desvantagem destas espumas devido à sua elevada flamabilidade, que aumenta o risco de incêndio, com a libertação de gases tóxicos e fumos. Para além disso, o fato de alguns destes polímeros não serem recicláveis, e noutros a sua reciclagem não ser economicamente viável, torna o seu uso muito limitado.

Desta forma, a presente invenção tem como objetivo proporcionar uma alternativa melhorada aos materiais do estado da técnica mencionados anteriormente propondo, para esse efeito, metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça, em vez de polímero.

Sumário da invenção

A presente invenção refere-se metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça, a qual pode ser reforçada, seu processo de fabrico e suas utilizações. Os metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta da presente invenção formam uma matriz que contém poros abertos distribuídos periodicamente ou aleatoriamente com pelo menos um material de cortiça sob a forma de partículas, grânulos, grãos, pó, semelhantes e suas combinações, e em que o referido material de cortiça se encontra incorporado nos poros do material metálico, de acordo com o descrito na reivindicação 1.

Estes novos materiais são multifuncionais, e possuem propriedades melhoradas de isolamento acústico, de comportamento térmico e ainda um aumento significativo de desempenho mecânico. Para além disso são recicláveis e não inflamáveis .

O processo de obtenção destes novos materiais e estruturas compreende o enchimento dos poros abertos de metais e estruturas metálicas porosos e celulares, com um material à base de cortiça, tal como o descrito na reivindicação 9.

Este processo apresenta a vantagem de ser possível controlar as dimensões dos pós de cortiça usados, relativamente ao tamanho de poros abertos da espuma de alumínio, com a possibilidade de reciclagem e de reutilização de produtos de cortiça e resíduos/desperdícios da indústria da cortiça, aumentando o seu ciclo de vida.

A flexibilidade, produtos de entrada e o baixo custo do processo constituem também vantagens em relação aos processos existentes, dado que são possíveis de usar diversos sub produtos e baixo custo dado que no processo da presente invenção não é aplicada temperatura ou, caso seja aplicada é sempre inferir à temperatura que é necessária quando comparada com outros processos, como sejam, por exemplo, fundição de precisão, fusão, fabrico aditivo, impressão 3D, etc. Deste modo, estes novos metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça, apresentam várias multifuncionalidades, com melhores propriedades acústicas, térmicas e mecânicas do que os componentes individuais, sendo possível obter as características necessárias para satisfazer os requisitos de uma dada aplicação específica. Permite, igualmente, valorizar os resíduos/desperdícios da indústria da cortiça, e "criar" novas aplicações para os metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta, ou seja, serem usados também para aplicações estruturais.

Descrição das Figuras

Figura 1: Representação esquemática do processo de fabrico de metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça reforçada ou não com elementos de reforço de tamanho nano e micrométrico.

Figura 2: Aspeto e morfologias dos grânulos de cortiça (a) e do metal celular de alumínio de porosidade aberta (b), os quais são as principais matérias-primas usadas para o fabrico de aglomerados de cortiça e de (c) espumas de alumínio impregnadas com cortiça.

Figura 3: Curvas tensão-extensão de compressão, em que:

Fig. 3a Apresenta as respetivas curvas de absorção de energia,

Fig. 3b apresenta as curvas tensão-extensão de compressão de espumas de alumínio impregnadas de cortiça e dos respetivos componentes individuais, em que se pode verificar, na espuma de alumínio de porosidade aberta e no aglomerado de cortiça, que a presença da cortiça no interior das espumas de alumínio origina aumentos de 159 % e 81% de resistência mecânica e de capacidade de energia de absorção, respetivamente, Fig. 3c apresenta as curvas tensão-extensão de compressão de espumas de alumínio impregnadas de cortiça reforçada ou não com óxido de grafeno e dos respetivos componentes individuais, a espuma de alumínio de porosidade aberta, o aglomerado de cortiça e o aglomerado de nanocompósito de cortiça, onde se pode verificar que a presença da cortiça no interior das espumas de alumínio origina aumentos de 395% de resistência mecânica para uma extensão de 0,6%, e

Fig. 3d apresenta as curvas tensão-extensão de compressão de espumas de alumínio impregnadas de cortiça reforçada ou não com óxido de grafeno e dos respetivos componentes individuais, a espuma de alumínio de porosidade aberta, o aglomerado de cortiça e o aglomerado de nanocompósito de cortiça, onde se pode verificar que a presença da cortiça no interior das espumas de alumínio origina aumentos de 344% e de 238% de resistência mecânica para uma extensão de 0,5% em regime quase-estático ou dinâmico.

Figura 4: Comparação dos coeficientes de absorção sonora e de redução de ruído, em que:

Fig. 4a apresenta a comparação dos coeficientes de absorção sonora e de redução de ruído de uma espuma de alumínio impregnado de cortiça e dos respetivos componentes individuais, a espuma de alumínio de porosidade aberta e o aglomerado de cortiça, onde se verifica um aumento significativo do coeficiente de absorção sonora e de redução de ruído numa ampla gama de frequências médias-altas (1000 a 3000 Hz), sendo que a frequência típica humana está compreendida entre 1000-2000 Hz,

Fig. 4b apresenta a comparação dos coeficientes de absorção sonora e de redução de ruído de uma espuma de alumínio impregnado de cortiça reforçada com óxido de grafeno, designado por nanocompósito de cortiça e dos respetivos componentes individuais, a espuma de alumínio, aglomerado de nanocompósito de cortiça, em que se verifica que a espuma de alumínio impregnado de nanocompósito de cortiça apresenta elevado coeficiente de absorção de som numa ampla gama de frequências médias-altas (1000-4000 Hz), com o valor de 1 entre 1700 Hz e 2000 Hz e um valor superior a 0,85 entre 1261Hz e 4000 Hz,

Fig. 4c apresenta a comparação dos coeficientes de absorção sonora e de redução de ruído de uma espuma de alumínio e de cortiça e de espuma de alumínio impregnado de cortiça reforçada com óxido de grafeno, designado por nanocompósito de cortiça e dos respetivos componentes individuais, a espuma de alumínio, aglomerado de cortiça, aglomerado de nanocompósito de cortiça, em que se verifica que a espuma de alumínio impregnado de nanocompósito de cortiça apresenta elevado coeficiente de absorção de som numa ampla gama de frequências médias-altas (1000-4000 Hz), com o valor de 1 entre 1700 Hz e 2000 Hz e um valor superior a 0,85 entre 1261Hz e 4000 Hz.

Figura 5: Comparação dos valores da condutividade térmica de espumas de alumínio impregnadas de cortiça reforçada ou não com óxido de grafeno, com os seus componentes individuais, a espuma de alumínio de porosidade aberta e o aglomerado de cortiça, onde se verifica que estas ([0,091 W/(m.k)] e 0,101 W/ (m.k)] apresentam valores superiores às amostras de cortiça aglomerada reforçadas ([0,057 W/(m.k)]) ou não reforçada

([0,055 W/(m.k)]) de óxido de grafeno.

Figura 6: Sequência de imagens 2s do teste de chama de uma amostra, em que:

Fig. 6a refere-se a uma amostra (25 ^c 25 ^c 25 mm) de aglomerado com óxido de grafeno (a) e de uma amostra (25 ^c 25 x 25 mm) de espuma de alumínio impregnado de cortiça reforçada com óxido de grafeno, designado por nanocompósito de cortiça, onde se verifica que a chama extingue mais depressa nas espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça reforçada de óxido de grafeno, e

Fig. 6b refere-se a uma amostra (25 ^c 25 ^c 25 mm) de aglomerado de cortiça, de uma amostra (25 ^c 25 ^c 25 mm)de espuma de alumínio e de cortiça, de uma amostra (25 ^c 25 ^c 25 mm) de aglomerado de cortiça reforçada com óxido de grafeno, designado por nanocompósito de cortiça e de uma amostra (25 ^c 25 x 25 mm) de espuma de alumínio impregnado de nanocompósito de cortiça onde se verifica que a chama extingue mais depressa nas espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça reforçada de óxido de grafeno.

Descrição da invenção

A presente invenção diz respeito ao desenvolvimento de novos metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça reforçada ou não, que compreendem o enchimento dos poros abertos, com uma arranjo periódico ou estocástico, por um material de enchimento à base de cortiça.

1. Metal poroso ou celular ou uma estrutura porosa ou celular

Os metais porosos, metais celulares ou estruturas porosas ou celulares caracterizam-se por serem constituídos maioritariamente por poros abertos, interligados, que partilham entre si as arestas, formando arranjos tridimensionais distribuídos periodicamente ou estocasticamente, que englobam as espumas metálicas e as esponjas metálicas, e ainda estruturas celulares metálicas, que incluem os materiais celulares periódicos com diferentes topologias, nomeadamente mas não limitante, favo de mel, reticulados de treliça ou prismáticos. Materiais deste tipo adequados para serem utilizados no âmbito da presente invenção são, por exemplo as espumas abertas de metal com tamanho de poros de 5 ppi a 500 ppi (conversão: internacionalmente é isto representa m ² ) fabricadas pelo método de fundição de precisão designado em inglês por Investment Casting e estruturas celulares metálicas fabricadas por tecnologias de fabrico aditivo, como a prototipagem rápida e a impressão 3D de metais, preferencialmente apresentado uma dimensão variável de 1 ppi a 500 ppi, mais preferencialmente de 10 ppi a 250 ppi, ainda mais preferencialmente de 50 ppi a 150 ppi, ou ainda de 75 ppi a 100 ppi.

2. Matriz metálica

A matriz metálica constituída de pelo menos por um metal ou liga metálica, são, por exemplo o alumínio, magnésio, manganês, cobre, silício, zinco, estanho, níquel e suas ligas, usadas para as diferentes aplicações estruturais e funcionais deste tipo de metais, como por exemplo acústica e térmica e filtragem de água.

3. Material de enchimento à base de cortiça

A cortiça é um material 100% natural, de origem vegetal da casca dos sobreiros (Quercus suber), rico em suberina, uma cera sintetizada pelas células do súber do sobreiro. É altamente hidrofóbica, compreendendo essencialmente dois grupos reativos, um poliaromático e um polialifático, sendo cada um destes, respectivamente, constituídos à base de monómeros de ácidos hidroxicinâmicos e derivados, como feruloiltiramina, e por monómeros de a-hidroxiácidos, como por exemplo o ácido 18-hidroxioctadec-9-enoico) e oc,w-diácidos, com por exemplo o ácido octadec-9-ene-l, 18-dioico, o que confere à cortiça propriedades únicas: - É extremamente leve (ex. cortiça natural: 160 - 260 kg/m ³ , cortiça granulada: 60 - 160 kg/m ³ , cortiça aglomerada: 140 - 600 kg/m ³ ), suave e agradável ao toque que tem uma grande elasticidade e resiliência, recuperando facilmente sua forma original, depois de ser submetida a uma pressão;

- É impermeável tanto a líquidos como a gases (não apodrece), evitando por exemplo a absorção da água;

- É muito resistente ao fogo, não faz chama nem expele gases tóxicos durante a combustão;

- Suporta grandes variações de temperatura e de humidade;

- Apresenta baixa condutividade térmica, sendo, por isso excelentes isolantes térmicos, o que é devido ar dentro das células;

- Apresenta uma elevada capacidade de absorção de ruido e vibrações, sendo por isso, excelentes isolantes acústicos;

- Apresenta ainda, uma boa capacidade de absorção de energia de impacto.

Assim, a cortiça é atualmente usada para diversos fins, como por exemplo, vedantes de vinhos (rolhas para garrafas de vinho), em calçado, mobiliário, decoração e design, na construção de edifícios para isolamento acústico e térmico em pavimentos, paredes, portas, janelas, telhados, ou para meios de transportes (carros, aviões, comboios, barcos, etc.). A cortiça assim como o é dos materiais mais amigos do ambiente, reciclável, reutilizável, não inflamável.

No âmbito da presente invenção, o material de cortiça pode ser usado sob a forma expandida, sob a forma de partículas, grãos, grânulos ou pó de diferentes densidades e/ou de granulometrias . Esta cortiça pode ser proveniente de cortiça reciclada, desperdício de cortiça de processos industriais, como pó de trituração, lixagem, ou de produtos técnicos com o pó de flutuantes, entre outros ou da mistura de mais do que uma das variedades de desperdícios de cortiça ou de subprodutos de cortiça, como rolhas de cortiça, dos aglomerados puros e negros expandidos, os quais podem conter pelo menos um polímero de origem natural, sintético, ou reciclado, como o poliuretano, silicone, epóxido, polietileno, polipropileno, etileno, anidrido de alquilo ou arilo, poliestireno e policarbonato .

Em termos quantitativos, o material de cortiça pode ser usado quantidades que variam de cerca de 3%-30% em massa de polímero de origem natural, sintética ou reciclado de acordo com a aplicação pretendida, com cerca de 0%-15% em massa de aditivos e cerca de 0%-10% e 0%-50% em massa de elementos de reforço de tamanho nanométrico e micrométrico, respetivamente.

Para além disso, o material de cortiça usado pode ainda ser objeto de pré-tratamentos, tais como processos de granulação, de redução de tamanho de partículas como o corte, a trituração, a moagem e processos de separação por tamanhos, como a peneiração que promove a separação e ordenação pelo tamanho das partículas, grânulos ou grãos.

A cortiça deve ter uma distribuição de tamanhos inferior à distribuição de tamanhos de poros abertos do metal e estrutura metálica poroso e celular a utilizar, para facilitar a sua incorporação nestes poros.

Numa forma de realização preferencial, o material de cortiça tem uma dimensão variável entre escala nanométrica e escala micrométrica . O material de enchimento à base de cortiça pode ser reforçado, sendo preparado através da mistura das matérias-primas, podendo estas ser opcionalmente funcionalizadas, através por exemplo de modificação física ou química, como pela remoção de impurezas, para promover melhor adesão entre os diversos constituintes, nomeadamente, a lavagem com um ou mais solventes e secagem dos resíduos da cortiça, ou utilizar polímeros previamente funcionalizados com grupos funcionais de termoendureciveis como sejam, por exemplo, o Epóxido e Poliuretano .

O material de enchimento à base de cortiça não reforçada é obtido através da simples mistura da cortiça, sob a forma de partículas, grânulos, grãos ou pó, com pelo menos um polímero, que pode ou não ser funcionalizado com a adição de aditivos de processamento, usando técnicas da mistura usadas para este propósito, com por exemplo, um misturador mecânico.

O material de enchimento à base de cortiça reforçada é obtido usando as vulgares técnicas de incorporação de elementos de reforço de tamanho nano e micro, com a adição de pelo menos um polímero funcionalizado ou não, de origem natural, sintético ou reciclado, e com a adição ou não de aditivos de processamento. Como por exemplo, a incorporação de elementos de reforço de tamanho micrométrico à cortiça usando um misturador mecânico, ou a incorporação na cortiça de elementos de reforço de tamanho nanométrico usando a técnica de camada por camada, designada em inglês layer by layer technique, podendo ser usadas, para este efeito, soluções aquosas.

Numa forma de realização preferencial o material de enchimento é reforçado.

Elementos de reforço do material de cortiça adequados à presente invenção são materiais dispersos na matriz contínua, que englobam fibras, partículas, estruturas tubulares ou folhas em escala micro e nano de polímeros, cerâmicos, vidros e metais, materiais à base de carbono, semelhantes e suas combinações. No caso de o elemento de reforço ser de tamanho micrométrico, denomina-se por material compósito, ou simplesmente "compósito de cortiça". No caso de a fase dispersa ser de tamanho nanométrico, denomina-se por material nanocompósito ou simplesmente "nanocompósito de cortiça".

Materiais poliméricos, ou simplesmente "polímeros" são materiais de origem natural, sintética ou reciclada, semelhantes e suas combinações, que de acordo com as caracteristicas mecânicas, pode ser dividido em termoplásticos, termoendureciveis e elastómeros. Os termoplásticos incluem os conhecidos plásticos, que podem ser fundidos várias vezes e nalguns casos dissolvidos em vários solventes, sendo, por isso, materiais recicláveis. Os termoendureciveis são rígidos e frágeis, sendo muito estáveis a variações de temperatura, embora o aquecimento destes polímeros origina a sua decomposição antes de ocorrer fusão, não sendo, por isso, fácil de reciclar. Os elastómeros apresentam elevada elasticidade, não sendo rígidos nem passíveis de ser fundidos, o que reduz as possibilidades de reciclagem.

Numa forma de realização preferencial, o material de enchimento é reforçado com um ou mais dos seguintes polímeros do tipo epóxido ou poliuretano.

Aditivos adequados para este efeito são substâncias utilizadas em pequenas quantidades, utilizadas para modificar e/ou melhorar diversas propriedades como promover a processabilidade, conferir estabilidade térmica, colorir, melhorar propriedades antiestáticas, dureza superficial, resistência ao fogo, entre outros. Numa forma de realização preferencial, o material de enchimento, reforçado ou não, compreende um ou mais aditivos.

4. Elementos de reforço da matriz metálica

Os elementos de reforço podem ter origem natural, sintética ou reciclada nomeadamente, mas não limitante de cerâmico, polímero e de metal, derivados de carbono, por exemplo óxido de grafeno, em forma de estruturas tubulares, folhas, partículas, fibras, de tamanho micrométrico ou nanométrico, semelhantes ou suas combinações.

Estes novos metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça reforçada ou não, leves e multifuncionais podem integrar os habituais processos de transformação das várias empresas relacionadas com a indústria de metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta e com a indústria da cortiça.

5. Processo de obtenção de metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça

A presente invenção refere-se também ao processo de produção destes novos metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça reforçada ou não que se encontra esquematizada na Figura 1.

Após a seleção das matérias-primas, em função do material final desejado e de acordo com o descrito anteriormente, faz- se a preparação do material de enchimento à base de cortiça, que pode ser reforçada ou não, também em função do material final desejado. Em seguida efetua-se o enchimento dos poros abertos de um metal ou de uma estrutura celular ou poroso com o material de enchimento à base de cortiça. Por fim, procede- se a densificação e cura do material resultante. A preparação do material de enchimento realiza-se pela mistura dos vários componentes selecionados para o efeito, nomeadamente a cortiça, o polímero, no caso de se pretender que o material de enchimento seja reforçado, com a possibilidade de adição de aditivos de processamento e de elementos de reforço.

A mistura é realizada em fase única, i.e. promovendo o contacto de todos os componentes selecionados em simultâneo, em condições ambientais com agitação mecânica vigorosa.

No caso de se pretender obter material de enchimento com cortiça reforçada, a incorporação dos elementos de reforço pode ser realizada através das técnicas por via seca e/ou húmida, como agitadores mecânicos, processamento coloidal e técnica de passo a passo, semelhantes e combinações, selecionadas de acordo com as características químicas, físicas, a forma, geometria e distribuição de tamanhos destes elementos de reforço.

A etapa de enchimento dos poros abertos de metais e estruturas metálicas porosos e celulares é realizada pelo vazamento do material de enchimento, preparado de acordo com o anteriormente descrito, para o interior dos poros abertos de um metal ou estrutura metálica poroso ou celular com uma distribuição periódica ou aleatória, sendo realizada preferencialmente sob vibração e/ou pressão, para garantir o preenchimento desses poros.

Para esse efeito, pode-se utilizar moldes ou estruturas ocas de paredes finas de geometrias simples e complexas, opcionalmente com a utilização de revestimentos com propriedades antiaderentes, como o papel vegetal, folhas de teflon, o papel Kraft, o papel e filmes à base de silicone para facilitar a extração dos novos materiais daqui resultante . Por fim, o material resultante das etapas descritas é sujeito a uma etapa de densificação e cura realizada em condições controladas, ao ar ou em vácuo, preferencialmente ao ar sem aplicação de temperatura ou, também, com a possibilidade de variar a temperatura podendo ir, tipicamente até aos 250°C.

Para este efeito, o referido material, o qual é formado por um esqueleto de metal com os poros preenchidos, pelo menos parcialmente, com um material à base de cortiça, é prensado exercendo-se uma pressão de modo a se obter a densidade requerida para cada aplicação, mas que garanta que o metal ou de uma estrutura metálica poroso e celular inicial de porosidade aberta não se danifique.

Segue-se, a etapa de cura que se refere ao endurecimento de pelo menos um material polímero por reticulação, cujo seu início pode se dar por aditivos químicos (e.g. água), calor ou luz ultravioleta.

Finalmente, o material resultante, o metal ou de uma estrutura metálica poroso e celular impregnada com cortiça é extraído do molde.

Em resumo, o processo de produção de metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça, da presente invenção, compreende os seguintes passos: a) Preparação do material de enchimento à base de cortiça; b) Enchimento dos poros abertos de um metal ou de uma estrutura celular ou poroso pelo material de enchimento de (a); c) Densificação e cura do material de (b).

Definições : No contexto da presente invenção, as percentagens mencionadas na presente descrição e reivindicações referem-se a percentagens em massa.

No contexto da presente invenção, o termo "compreendendo" deve ser entendido como "incluindo, entre outros". Como tal, o referido termo não deve ser interpretado como "consistindo apenas de".

Note-se que qualquer valor X apresentado no decurso da presente descrição deve ser interpretado como um valor aproximado do valor X real, uma vez que tal aproximação ao valor real seria razoavelmente esperada pelo especialista na técnica devido a condições experimentais e/ou de medição que introduzem desvios ao valor real.

No contexto da presente invenção, as gamas de valores apresentadas na presente descrição destinam-se a proporcionar um modo simplificado e tecnicamente aceite para indicar cada valor individual dentro da respetiva gama. A titulo de exemplo a expressão "1 a 2 ou "entre 1 e 2 significa qualquer valor dentro deste intervalo, incluindo os valores limites. Todos os valores mencionados devem ser interpretados como valores aproximados. Por exemplo, uma referência a "0,1" significa "cerca de 0,1"

Na presente invenção, o termo "metal celular" refere-se a metais porosos, sólidos caracterizados por serem constituídos maioritariamente por poros abertos, que englobam as espumas metálicas e as esponjas metálicas obtidas por processos vulgarmente usados para este fim, e ainda estruturas celulares metálicas, que inclui os materiais celulares periódicos com diferentes topologias, nomeadamente mas não limitante, favo de mel, reticulados de treliça ou prismáticos, obtidas maioritariamente por tecnologias de fabrico aditivo, como a prototipagem rápida e impressão 3D. Na presente invenção, o termo "metal celular de porosidade aberta" refere-se a metais porosos sólidos constituídos maioritariamente poros abertos, interligados que partilham entre si as arestas, formando arranjos tridimensionais distribuídos periodicamente ou estocasticamente.

O número destes poros que preenche uma polegada é designado por "poros por polegada", PPI e é uma forma de caracterizar o tamanho dos poros de um metal celular de porosidade aberta.

Na presente invenção, o termo "metal" refere-se a metais e suas ligas metálicas, nomeadamente, mas não limitante o cobre e suas ligas, o manganês e suas ligas, alumínio e suas ligas, magnésio e suas ligas, zinco e suas ligas.

Na presente invenção, o termo "estrutura metálica porosa e celular" engloba as estruturas celulares preferencialmente periódicas com diferentes topologias, nomeadamente, mas não limitante, favo de mel, reticulados de treliça ou prismáticos, obtidas maioritariamente por tecnologias de fabrico aditivo, como a prototipagem rápida e impressão 3D.

Na presente invenção, o termo "metal poroso e celular impregnados por cortiça reforçada ou não" refere-se a materiais constituídos tipicamente por metal poroso e celular formado por uma rede de poros abertos distribuídos de forma periódica ou aleatória, os quais os seus poros/vazios são preenchidos por um material de enchimento à base de cortiça, sob a forma de partículas de cortiça, grãos de cortiça, grânulos de cortiça, pó de cortiça natural, reciclado, resíduos de cortiça provenientes do processo produtivo ou de um subproduto ou produto de cortiça, semelhantes e suas combinações, e pelo menos um polímero natural, sintético, reciclado, podendo conter elementos de reforço de tamanho nano ou micro, semelhante e suas combinações para modificar e melhorar as propriedades térmicas, acústicas e o desempenho mecânico, pelo que a sua combinação resulta nas caracteristicas do produto.

Na presente invenção, o termo "elemento de reforço" refere-se a materiais dispersos numa matriz continua, neste caso no material de enchimento à base de cortiça, que englobam fibras, partículas, estruturas tubulares ou folhas em escala micro e nano de polímeros, cerâmicos, vidros e metais, materiais à base de carbono, semelhantes e suas combinações. No caso de o elemento de reforço ser de tamanho micrométrico, denomina-se por material compósito, ou simplesmente "compósito de cortiça". No caso de a fase dispersa ser de tamanho nanométrico, denomina-se por material nanocompósito ou simplesmente "nanocompósito de cortiça".

Na presente invenção, a expressão "material de cortiça" ou simplesmente "cortiça" refere-se a partículas, grãos, grânulos ou pó de cortiça natural, cortiça natural colmatada, cortiça aglomerada, cortiça micro aglomerada, cortiça reciclada, desperdício de cortiça, cortiça expandida, semelhantes ou suas combinações .

Na presente invenção, os elementos de reforço podem ou não entrar na composição das formulações do material de enchimento à base de cortiça, usado para preencher os poros abertos dos metais ou estruturas celulares e porosos, que dão origem aos novos materiais e estruturas objeto desta invenção.

A expressão "material à base de cortiça", no contexto da presente invenção refere-se a material de cortiça, tal como definido acima, combinado com outro material ou materiais, tal como, por exemplo, um material polimérico de origem natural, sintético ou reciclado.

A expressão "material polimérico", ou simplesmente "polímero" refere-se a material de origem natural, sintético ou reciclado, semelhantes e suas combinações que de acordo com as caracteristicas mecânicas, pode ser dividido em termoplásticos, termoendureciveis e elastómeros. Os termoplásticos incluem os conhecidos plásticos, que podem ser fundidos várias vezes e nalguns casos dissolvidos em vários solventes, sendo, por isso, materiais recicláveis. Os termoendureciveis são rígidos e frágeis, sendo muito estáveis a variações de temperatura, embora o aquecimento destes polímeros origina a sua decomposição antes de ocorrer fusão, não sendo, por isso, fácil de reciclar. Os elastómeros apresentam elevada elasticidade, não sendo rígidos nem passíveis de ser fundidos, o que reduz as possibilidades de reciclagem.

O termo "aditivo" ou "aditivos de processamento", no contexto da presente invenção, refere-se a substâncias utilizadas em pequenas quantidades, utilizadas para modificar e/ou melhorar diversas propriedades como promover a processabilidade, conferir estabilidade térmica, colorir, melhorar propriedades antiestáticas, dureza superficial, resistência ao fogo, entre outros.

É objetivo da presente invenção obter metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça reforçada ou não com elementos de reforço, que exibem caracteristicas adicionais da combinação destes materiais celulares de metal e de cortiça, que proporcionam uma melhoria do conforto a nível acústico, térmico, assim como um melhor desempenho mecânico, apresentando uma grande versatilidade na sua aplicação.

Descrição detalhada da invenção

A presente invenção relaciona-se com o desenvolvimento de metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça caracterizados por compreender, pelo menos, dois materiais ou estruturas porosas e celulares ou materiais celulares, em que o primeiro (1) compreende matriz de um metal ou liga metálica, com poros abertos distribuídos de periodicamente ou aleatoriamente, e o segundo (2) um material celular natural, a cortiça sob a forma de partículas, grânulos, grãos, pó, semelhantes e suas combinações, os quais podem ser de cortiça natural, expandida, reciclada, de desperdícios de cortiça provenientes do processo industrial, subprodutos de cortiça, a qual pode ser reforçada com elementos de reforço de origem natural, sintética ou reciclada, nomeadamente mas não limitante de metal, polímero ou cerâmico, de vidro e de carbono de tamanho micro- ou nano- métrico nomeadamente mas não limitante na forma de estruturas tubulares, fibras, partículas e suas combinações, contendo pelo menos um polímero sintético, natural ou reciclado, e opcionalmente, com a adição de aditivos de processamento.

Numa forma de realização, os metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça são caracterizados por compreender:

(a) um metal ou uma estrutura metálica poroso e celular de porosidade aberta obtidos por qualquer processo um dos processos usados para este fim, incluindo tecnologias de fabrico aditivo;

(b) um material celular natural à base de cortiça sob a forma de partículas, grânulos, grãos, pó, semelhantes e suas combinações, os quais podem ser de cortiça natural, expandida, granulada, reciclada, desperdícios de cortiça provenientes do processo industrial de diferentes granulometrias, subprodutos de cortiça e resíduos de cortiça, semelhantes e suas combinações; e opcionalmente (c) um ou vários polímeros sintéticos, naturais ou reciclados que podem ou não ser submetidos previamente a uma modificação física ou química para melhorar a compatibilidade com os outros componentes, com a possibilidade de se adicionar aditivos de processamento.

Numa forma de realização, os metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com compósito de cortiça são caracterizados por compreender ainda:

(a) 0,1% - 50 % em massa de elementos de reforço de tamanho micrométrico de origem natural, sintética, reciclada, semelhante e suas combinações, compreendendo nomeadamente, mas não limitante, fibras, partículas, estruturas tubulares, ou folhas, semelhantes e suas combinações feitos de metal, de carbono, de cerâmico ou de polímero, semelhantes e suas combinações.

Numa forma de realização, os metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com nanocompósito de cortiça são caracterizados por compreender ainda,

(a) 0,1%-10% em massa de elementos de reforço de tamanho nanométrico de origem natural, artificial ou reciclado, semelhantes e suas combinações, compreendendo nomeadamente mas não limitante fibras, partículas, estruturas tubulares, ou folhas, semelhantes e suas combinações, feitos de metal, de carbono, de cerâmico ou de polímero, com a possibilidade de se adicionar outros elementos de reforço de tamanho micrométrico.

Numa forma de realização, os metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com compósito de cortiça são caracterizados por o referido material à base de cortiça ser selecionado do grupo compreendendo partículas, grânulos, grãos, pó, provenientes da cortiça natural, expandida, granulada, reciclada, desperdícios de cortiça provenientes do processo industrial de diferentes granulometrias, subprodutos de cortiça e resíduos de cortiça, semelhantes e suas combinações.

Numa forma de realização, os metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com simples cortiça, compósito de cortiça ou nanocompósito de cortiça são caracterizados, pela cortiça poder ou não ser previamente submetidas a tratamentos, como a uma modificação física ou química para melhorar a compatibilidade aos diferentes componentes.

Numa forma de realização, os metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com simples cortiça, compósito de cortiça ou nanocompósito de cortiça são caracterizados por o referido polímero ser selecionado do grupo compreendendo polímero natural, sintético e reciclado, semelhantes e suas combinações, como termoplásticos, termoendurecíveis e elastómeros, por exemplo, polietileno, poliuretano, silicone, epóxido, polipropileno, etileno, anidrido de alquilo ou arilo, poliestireno, policarbonato e semelhantes e suas combinações.

Numa forma de realização, os metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com simples cortiça, compósito de cortiça ou nanocompósito de cortiça são caracterizados por o referido polímero poder ser submetido a uma modificação física ou química para melhorar a compatibilidade aos diferentes componentes e a sua distribuição uniforme dos componentes, como por exemplo a cortiça e os elementos de reforço caso os haja. Numa forma de realização, os metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com compósito de cortiça ou nanocompósito de cortiça são caracterizados por os elementos de reforço serem selecionadas do grupo compreendendo reforços de origem natural, sintética, reciclada, semelhante e suas combinações.

Numa forma de realização, os metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com compósito de cortiça ou nanocompósito de cortiça são caracterizados por os elementos de reforço serem selecionadas do grupo compreendendo fibras, partículas, estruturas tubulares ou folhas em escala micrométrica e/ou nanométrica, semelhantes e suas combinações.

Numa forma de realização, os metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com compósito de cortiça ou nanocompósito de cortiça são caracterizados por os elementos de reforço serem selecionadas do grupo compreendendo cerâmicos, metais e polímeros, vidros, carbono como por exemplo, grafite, grafeno, óxido de grafeno, nanotubos de carbono, nano ou micro grafite, nano ou micropartícuias ou fibras cerâmicas como o carboneto de silício, de metálicas, de vidro e de polímeros e semelhantes e suas combinações.

Numa forma de realização, os metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com compósito de cortiça ou nanocompósito de cortiça são caracterizados por os elementos de reforço de tamanho micrométrico ou nanométrico poderem ser submetidos a uma modificação física ou química para melhorar a compatibilidade aos diferentes componentes e a sua distribuição uniforme na matriz de cortiça. A invenção diz também respeito ao processo de produção de metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça, material celular natural, reforçada ou não com elementos de reforço, que compreende os seguintes passos: a) Preparação e seleção das matérias-primas; b) Preparação do material de enchimento à base de cortiça reforçada ou não; c) Enchimento dos poros abertos de um metal ou de uma estrutura celular ou poroso pelo material de enchimento à base de cortiça reforçada ou não; e d) Densificação e cura do material celular de metal e de cortiça reforçada ou não.

A invenção diz também respeito às utilizações destes novos, os quais são leves e multifuncionais para serem usados em aplicações militares, de engenharia e comerciais. Estes são leves, recicláveis, reutilizáveis, para além de apresentarem propriedades de isolamento acústico, melhoramento das propriedades térmicas em relação à cortiça, têm excelente durabilidade, excelente comportamento ao fogo com ausência ou extinção de chama e de libertação de gases tóxicos.

A presente invenção é útil para desenvolver novos materiais e estruturas porosos e celulares de metal e de cortiça, obtidos pela impregnação da cortiça, um material celular natural nos poros abertos de um metal ou una estrutura metálica poroso e celular, com a possibilidade da cortiça se encontra reforçada com elementos de reforço de tamanho, micro- ou nanométrico, semelhantes e suas combinações, que são leves, recicláveis, não-inflamáveis, e com elevado desempenho mecânico, acústico e melhoramento das suas propriedades térmicas. Como vantagens desta invenção podem enumerar-se , entre outras , as seguintes :

- Obtenção de novos metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça reforçada ou não, leves e multifuncionais, recicláveis e não inflamáveis para a construção leve;

- Obtenção de novos metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça reforçada ou não, leves para isolamento acústico e com um melhoramento de condutividade térmica em relação à cortiça;

- Obtenção de novos metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça reforçada ou não, leves com boa capacidade de absorção de energia ao impacto e ao choque, ruido e vibrações que podem ser usados como núcleo e enchimento de estruturas tubulares de parede fina de diferentes geometrias e de painéis sandwich para aplicações estruturais, respetivamente.

- Obtenção de novos metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta impregnados com cortiça reforçada ou não, leves para peças de design e de mobiliário, incluindo o moderno devido à sua beleza e leveza.

- Aumentar o leque de aplicações metais e estruturas metálicas porosos e celulares de porosidade aberta geralmente usados para aplicações funcionais, podendo ser também usados para aplicações estruturais, uma vez que estão impregnados com cortiça reforçada ou não que aumenta o seu desempenho mecânico.

- Possibilidade de usar o desperdício dos subprodutos de cortiça, como rolhas de cortiça, dos aglomerados puros e negros expandidos através da regranulação, de desperdícios de cortiça provenientes do processo industrial de diferentes granulometrias.

- Valorização dos resíduos da indústria da cortiça.

Como principais aplicações, podem destacar-se:

- O fabrico de peças de mobiliário, decorativas e de design;

- O fabrico de componentes leves para isolamento acústico e amortecimento de ruído e vibrações na construção de ferramentas, máquinas e dispositivos.

- O fabrico de painéis de revestimento leves exterior e interior para isolamento acústico e térmico de edifícios, casas e auditórios, bem como na indústria automóvel e aeronáutica;

- A incorporação destes novos materiais celulares de metal e de cortiça, como núcleo e enchimento de painéis sandwich e estruturas ocas para a indústria de transportes, para garantir uma construção leve, isolamento acústico, amortecimento de ruído e vibrações e uma boa capacidade de absorção de energia ao impacto.

- O fabrico de sistemas de proteção balística de equipamentos de proteção pessoal (ex. coletes), veículos e casas.

Exemplos

Exemplo 1. Preparação de uma espuma de alumínio de porosidade aberta impregnada por cortiça e o seu comportamento à compressão

Espumas de alumínio de porosidade aberta impregnada de cortiça com uma densidade de aproximadamente 178,7 kg/m ³ foram preparadas usando grânulos de cortiça granulada com um tamanho de partículas entre 0,5 mm e 1 mm ( Figura 2a) .

Foi preparado um metal celular de alumínio de porosidade aberta (25 ^c 25 ^c 25 mm), com uma densidade de aproximadamente 113,5 kg/m ³ e um tamanho de poro de 10 ppi (poros por polegada, em inglês pores per inch obtida por vazamento de suspensões, em inglês investment castíng method.

Iniciou-se com a preparação do material de enchimento à base de cortiça misturando, 1,5 g de pós de cortiça granulada com um tamanho de partículas entre 0,5 mm e 1 mm, com 10% em massa de poliuretano e 5% em massa de água, usando um misturador de pás, durante 5 minutos. A água foi usada como aditivo de processamento para promover a reticulação do polímero, ou seja, o seu endurecimento.

A mistura resultante foi depois vazada para dentro de um molde de aço inoxidável aberto no topo que continha a espuma de alumínio de porosidade aberta (25 ^c 25 ^c 25 mm) na sua cavidade (25 ^c 25 ^c 25 mm), a qual foi previamente revestida por uma película antiaderente para facilitar a extração da espuma de alumínio e de cortiça resultante.

Após o enchimento, o molde foi fechado no topo e o metal celular de alumínio de porosidade aberta impregnada com cortiça resultante, foi comprimida apenas para garantir a sua densificação, exercendo uma pressão que não danifique a espuma de alumínio de porosidade aberta inicial.

O molde fechado contendo a espuma de alumínio de porosidade aberta foi, de seguida, colocado numa estufa pré-aquecida a 140°C durante 2h. Por último, a espuma de alumínio de porosidade aberta impregnada com cortiça foi extraída do interior do molde de aço inoxidável. Para a comparação das propriedades mecânicas das espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça, foram preparadas as seguintes amostras:

A.Aglomerado de cortiça (25 ^c 25 ^c 25 mm) de 126 kg/m ³ , usando-se a mesma metodologia descrita anteriormente, mas neste caso o molde de aço inoxidável encontrava-se vazio, e

B.Aglomerado de cortiça com grânulos de cortiça de tamanho de cortiça inferior a 700 pm, em que se utilizou epóxido 20 % (m/m) como material adesivo em vez de poliuretano e sem a adição de água.

Foram também avaliadas as propriedades mecânicas (método descrito no exemplo 1) da cortiça aglomerada com óxido de grafeno e estruturas híbridas de nanocompósito.

O processo de modificação da cortiça com óxido de grafeno (nanocompósitos e estrutura híbrida de nanocompósito) está de acordo com o descrito no exemplo 3, abaixo.

O desempenho mecânico das amostras de espuma de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça produzidas de acordo com esta metodologia, foram avaliadas através de ensaios de compressão usando uma velocidade de 0,1 mm/s, segundo a norma ISO 13314: 2011. O comportamento à compressão destas espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça foi comparado com o comportamento dos seus componentes individuais (espumas de alumínio de porosidade aberta e os aglomerados de cortiça). O número de amostras ensaiadas para cada tipo de material foram três.

Nas Figura 3 apresentam-se as curvas médias de tensão-extensão (Figura 3a) e de energia mecânica absorvida por unidade de volume (Figura 3b) dos diferentes tipos de amostras. A curva de energia mecânica absorvida por unidade de volume é obtida pela integração da curva tensão-extensão, segundo a norma ISO 13314: 2011.

Os resultados mostram claramente, que as espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça desenvolvidas, possuem melhores propriedades mecânicas, do que os seus componentes individuais, as espumas de alumínio de porosidade aberta e as amostras de aglomerado de cortiça (Figura 3). As curvas de tensão-extensão (Figura 3a) e as respetivas curvas de energia absorvida por volume (Figura 3b) das espumas alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça são superiores às das espumas de alumínio de porosidade aberta e às dos aglomerados de cortiça. Por exemplo, para a extensão de 0,6, os valores da tensão e da energia absorvida das amostras de espuma de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça são 159 % e 81% superiores aos valores da espuma de alumínio de porosidade aberta inicial, respetivamente. Verifica-se também que o valor da tensão de cedência das amostras desenvolvidas de espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça é muito superior (cerca de 0,344 MPa) ao valor da tensão de cedência das amostras de cortiça aglomerada (cerca de 0,116 MPa).

No caso das amostras B (figura 3c) pode-se verificar que a presença da cortiça no interior das espumas de alumínio origina aumentos de 395% de resistência mecânica para uma extensão de 0,6%.

O desempenho mecânico das amostras de espuma de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça produzidas de acordo com esta metodologia, foram avaliadas através de ensaios de compressão quase estáticos e dinâmicos, usando uma velocidade de 0,1 mm/s e de 284 mm/s, segundo a norma ISO 13314: 2011, respetivamente, como se pode verificar na figura 3d. Exemplo 2. Preparação de espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça e suas propriedades acústicas

As espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça de 50 mm de diâmetro e 25 mm de altura com uma densidade de 230 kg/m ³ foram preparadas usando grânulos de cortiça com um tamanho de partícula inferior a 700 pm, os quais foram obtidos através da peneiração dos grânulos iniciais com uma distribuição de tamanhos de 5 mm a 10 mm (Figura 2a).

Para tal, foram utilizadas espumas de alumínio de porosidade aberta de 50 mm de diâmetro e 25 mm de altura (Figura 2b), com uma densidade de 117,5 kg/m ³ e com tamanho de poro de 10 ppi (poros por polegada, preparada por método de fundição por precisão, em inglês investment castíng method.

Iniciou-se com a preparação de um material de enchimento à base de cortiça misturando 6,30 g de grânulos de cortiça com tamanhos inferiores a 700 pm com 20% em massa de epóxido, sem recorrer a aditivos de processamento, usando um misturador de pás para este efeito, durante 5 minutos.

Foi vazada 7 g de mistura resultante para dentro de um molde de aço inoxidável cilíndrico aberto no topo com uma cavidade interior (50 mm de diâmetro e 25 mm de altura) onde foi colocada previamente a espuma de alumínio de porosidade aberta de 50 mm de diâmetro e 25 mm de altura, o qual encontrava-se sob vibração mecânica.

Para facilitar o enchimento dos poros abertos da espuma de alumínio de porosidade aberta, o molde contendo a espuma de alumínio de porosidade aberta foi colocado numa plataforma vibratória. No final do enchimento dos poros, o molde foi fechado no topo e a espuma de alumínio de porosidade aberta impregnada com cortiça (poros preenchidos a cortiça) foi comprimida para garantir a sua densificação, exercendo uma pressão para não danificar a espuma de alumínio de porosidade aberta inicial. De seguida, o molde com a espuma de alumínio de porosidade aberta impregnada com cortiça resultante foi colocado numa estufa pré-aquecido a 80°C durante 2h. Por último, a espuma de alumínio de porosidade aberta impregnada com cortiça (Figura 2d) foi extraída do interior do molde.

Amostras de aglomerado de cortiça de 50 mm de diâmetro e 25 mm de altura(Figura 2c) com uma densidade de 158 kg/m ³ foram preparadas a partir de grânulos de cortiça com um tamanho de partícula inferior a 700 pm, usando a mesma metodologia utilizada e descrita na preparação das espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça, mas neste caso o material de enchimento à base de cortiça é vazado para um molde vazio com uma cavidade interior (50 mm de diâmetro e 25 mm de altura) seguido por prensagem, cura (80°C e 2h), extração do molde.

O desempenho acústico e/ou a eficiência da absorção sonora destas espumas de alumínio de porosidade aberta e dos seus componentes individuais foram avaliadas segundo a norma ASTM E 1050. Segundo esta norma, o teste consiste em colocar uma amostra de 50 mm de diâmetro e 25 mm de espessura de um determinado material na extremidade do interior de um tubo de impedância de 50 mm de diâmetro. Na outra extremidade, encontra-se a fonte sonora, um gerador de ruído RG10 que emite um ruído aleatório.

Existem ainda, dois microfones colocados no interior do tubo entre a fonte sonora e a amostra a ensaiar, que mede as variações de pressão que o som exerce no provete. O parâmetro medido é o coeficiente de absorção sonora que se define como sendo a propriedade que os materiais possuem que são capazes de transformar parte da energia sonora que sobre eles incide noutra forma de energia (ex. energia mecânica ou térmica). Segundo a norma, esta propriedade está definida como a absorção sonora de um meio como sendo a redução da potência sonora por dissipação resultante da propagação do som nesse meio. Depende do tipo de superfícies, do ângulo de incidência do som, da frequência da onda e das condições de aplicação do sistema do qual o material é constituinte. Assim, designa-se por a (alfa) a relação entre a quantidade de energia sonora que é dissipada ou absorvida por determinado material e aquela que sobre esse material incide. Este varia entre 0 (0% absorção) e 1 (100%). Quanto mais a % de som absorvido, maior eficácia do isolamento. Esta relação é quantificada de 0 a 1, o que simboliza que um material que possua um coeficiente de absorção sonora de 0,5 absorve 50% da energia que sobre ele incide. Esta é uma propriedade sobre qual se podem classificar os materiais, sendo que materiais com coeficientes iguais ou superiores a 0,5 são considerados absorventes. Um outro parâmetro é o indicador de NRC, o coeficiente de redução de ruído, em inglês Noíse Reduction Coefficient que é a média aritmética dos coeficientes de absorção sonora, a para as frequências 250 Hz, 500Hz, 1000 Hz e 2000Hz, arredondada a múltiplos de 0,05. Os resultados mostraram claramente que estes metais celulares de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça são materiais que podem ser usados para isolamento acústico, sendo absorvedores de ruído altamente eficazes numa ampla gama de frequências médias-altas (1000 a 3000 Hz). O desempenho é menos impressionante em baixas frequências (inferiores a 1000 Hz), como se mostra na Figura 4a .

Para efeitos de comparação, foram ainda preparadas espumas de alumínio de apenas em que novas amostras compósitas, com adição de óxido de grafeno, de acordo com os exemplos 2 e 3. A figura 4b apresenta a comparação dos coeficientes de absorção sonora e de redução de ruído de uma espuma de alumínio impregnado de cortiça reforçada com óxido de grafeno, designado por nanocompósito de cortiça e dos respetivos componentes individuais, a espuma de alumínio, aglomerado de nanocompósito de cortiça, em que se verifica que a espuma de alumínio impregnado de nanocompósito de cortiça apresenta elevado coeficiente de absorção de som numa ampla gama de frequências médias-altas (1000-4000 Hz), com o valor de 1 entre 1700 Hz e 2000 Hz e um valor superior a 0,85 entre 1261Hz e 4000 Hz.

A figura 4c apresenta a comparação dos coeficientes de absorção sonora e de redução de ruído de uma espuma de alumínio e de cortiça e de espuma de alumínio impregnado de cortiça reforçada com óxido de grafeno, designado por nanocompósito de cortiça e dos respetivos componentes individuais, a espuma de alumínio, aglomerado de cortiça, aglomerado de nanocompósito de cortiça, em que se verifica que a espuma de alumínio impregnado de nanocompósito de cortiça apresenta elevado coeficiente de absorção de som numa ampla gama de frequências médias-altas (1000-4000 Hz), com o valor de 1 entre 1700 Hz e 2000 Hz e um valor superior a 0,85 entre 1261Hz e 4000 Hz.

Exemplo 3: Preparação de espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça e cortiça reforçada com óxido de grafeno e suas propriedades térmicas.

Espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça simples com uma densidade de 230,4 kg/m ³ e espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça reforçada com óxido de grafeno com uma densidade de 223,8 kg/m ³ foram preparadas usando grânulos com tamanho de partículas inferior a 700 mpi, obtidos por peneiração dos grânulos iniciais de 5 mm a 10 mm.

Para tal, foram utilizadas amostras de espumas de alumínio de porosidade aberta (25 ^c 25 ^c 25 mm) de densidade de 117,5 kg/m ³ e com tamanho de poro de 10 ppi (poros por polegada), preparada por método de fundição por precisão, em inglês investment castíng method. Utilizou-se também óxido de grafeno comercial, esfoliado quimicamente e comercializado em suspensão aquosa 0.4 % m/m como elemento de reforço da cortiça para preparar as espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça reforçada de óxido de grafeno (nanocompósito de cortiça).

As espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça (25 ^c 25 ^c 25 mm) foram preparadas usando a mesma metodologia descrita no exemplo 2. 1,60 g de grânulos de cortiça foram misturados com 20 % em massa de epóxido. A mistura resultante é vazada para o interior dos poros abertos de um metal celular de alumínio (25 ^c 25 ^c 25 mm) com 10 ppi que se encontrava no interior da cavidade (25 ^c 25 ^c 25 mm) de num molde de aço inoxidável colocado numa plataforma vibratória, seguido por densificação, cura (80°C durante 2 h) e extração do molde. Amostras de aglomerados de cortiça (25 ^c 25 x 25 mm) com 154,6 kg/m ³ de densidade foram também preparados seguindo esta metodologia, em que o material de enchimento foi vazado para um molde vazio com uma cavidade oca (25 x 25 x 25 mm).

As espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça reforçada, foram preparadas usando óxido de grafeno como elementos de reforço. A primeira etapa deste processo consistiu em incorporar e distribuir uniformemente o óxido de grafeno nos grânulos de cortiça. Tal foi conseguido, usando a técnica de deposição camada a camada, em inglês de layer by layer, LBL. Para tal, os grânulos de cortiça (< 700 mpi) foram imersos em soluções sucessivas - solução aquosa de 0,1% em massa de poly(diallyldimethylammonium chloride; solução 0,1% em massa de Poly(sodium 4-styrene sulfonate) e solução 0,1% em massa de poly (diallyldimethylammonium chloride, durante 15 minutos, seguido por filtragem e lavagem com água destilada, para remover as impurezas.

De seguida, estes grânulos de cortiça foram imersos numa solução aquosa de óxido de grafeno de 0.1 % em massa durante 15 min, seguido de filtragem e lavagem com água destilada. Os grânulos de cortiça aglomerada contendo as nanoparticulas de óxido de grafeno foram secos numa estufa a 40°C durante 24 h. 1,6 g destes grânulos foram depois misturados com de foram misturados com 20 % em massa de epóxido. A mistura resultante foi vazada para o interior dos poros abertos de uma espuma de alumínio de porosidade aberta (25 ^c 25 ^c 25 mm), que se encontra no interior de num molde de aço inoxidável, o qual foi colocado numa plataforma vibratória sob vibração, seguido por densificação, cura (80°C durante 2 h) e extração do molde.

Igualmente, amostras de cortiça reforçada com óxido de grafeno (25 x 25 x 25 mm) com 154,9 kg/m ³ de densidades, foram preparadas usando a mesma metodologia descrita para a preparação das espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça reforçada de óxido de grafeno, em que o molde se encontrava vazio.

As condutividades térmicas das diferentes amostras foram medidas ( Figura 5 ) , usando um equipamento da marca Hot Disk, modelo TPS2500, de acordo com a norma ISO 22007-2. A medição é determinada usando um sensor de área plana transiente, que é colocado entre dois provetes idênticos do mesmo tipo de material. Este método consiste em aplicar uma intensidade de corrente elétrica e mede-se a resistência da propagação do calor pela amostra, ou seja, regista o perfil de temperatura no interior da amostra (axial e radial) em função do tempo.

Os resultados ( Figura 5 ) demonstram claramente que as espumas de alumínio de porosidade aberta são as que apresentam um valor superior ([0,178 W/(m.k)], seguidas das espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça ([0,091 W/(m.k)]) e as reforçada de óxido de grafeno ([0,101 W/ (m.k)]). Estas amostras apresentam valores superiores às amostras de cortiça aglomerada não reforçada ([0,055 W/(m.k)]) e de cortiça aglomerada reforçada com óxido de grafeno ([0,057 W/ (m.k)]). Estas espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça reforçada ou não desenvolvidas apresentam valores de condutividade térmica podem ser usadas para certas aplicações, em que interessa ter valores superiores aos da cortiça.

Existem no mercado, materiais que são usados como isolantes térmicos com valores de condutividade térmica semelhantes ou mesmo superiores a estas espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça reforçada ou não desenvolvida

Um bom isolamento térmico deve ter não só uma baixa condutividade térmica, mas também uma boa difusão térmica, para que as variações da temperatura exterior não sejam facilmente transmitidas aos espaços interiores. Mais ainda, devem ser inertes quimicamente, estáveis dimensionalmente e de fácil aplicação na superfície. A vantagem destas espumas de alumínio e cortiça resultantes é a sua baixa densidade, suportarem temperaturas elevadas e boa resistência à compressão. Estes novos metais celulares de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça reforçada ou não desenvolvidos é importante em certas aplicações em que se pretende um melhoramento destas propriedades térmicas, mantendo um bom isolamento acústico. Exemplo 5: Preparação de espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça reforçada de óxido de grafeno e seu comportamento de retardação e extinção da chama

Amostras de espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça reforçada de óxido de grafeno e de aglomerados de cortiça reforçada de óxido de grafeno foram preparadas usando a metodologia descrita no exemplo 4. Na Figura 6a apresenta-se uma sequência de imagens do teste de chama efetuado para cada tipo de amostra. As imagens apresentadas foram tiradas de 2s em 2s. 0 tempo de extinção da chama das amostras foi determinado sujeitando as amostras previamente a uma chama de uma lamparina durante 5 s, medindo de seguida o tempo que a chama demorava a extinguir-se completamente. Os resultados demostram que a chama extingue mais depressa na espuma espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça reforçada de óxido de grafeno.

A figura 6b refere-se a uma amostra (25 ^c 25 ^c 25 mm) de aglomerado de cortiça, de uma amostra (25 ^c 25 ^c 25 mm)de espuma de alumínio e de cortiça, de uma amostra (25 ^c 25 ^c 25 mm) de aglomerado de cortiça reforçada com óxido de grafeno, designado por nanocompósito de cortiça e de uma amostra (25 ^c 25 x 25 mm) de espuma de alumínio impregnado de nanocompósito de cortiça onde se verifica que a chama extingue mais depressa nas espumas de alumínio de porosidade aberta impregnadas com cortiça reforçada de óxido de grafeno.

Referências

Andersen O., Waag U., Schneider L., Stephani G., Kieback B. Novel Metallic Hollow Sphere Structures. Advanced Engineering Materials 2000; 2(4): 192-195.

Desbois P., Scherzer D., Wollny A., Radtke A., Steinke T.H., Schaum mit fullung WO2012072543A1, 2012. Duarte I., Peixinho N., Andrade-Campos A., Valente R. Editorial - Special Issue on Cellular Materials. Science and Technology of Materials 2018, 30: 1-3.

Duarte I., Vesenjak M., Krstulovic-Opara L., Ren Z. Crush performance of multifunctional hybrid foams based on an aluminium alloy open-cell foam skeleton. Polymer Testing 2018; 67: 246-256.

Gil L. Cork Composites: A Review. Materials 2009, 2, 776-789; doi:10.3390/ma2030776.

Imam M.A., Rath B.B., Keller T.M., Porous metal/organic polymeric composites, W02018087076A1, 2018.

ISO 13314: 2011. Mechanical testing of metais— Ductility testing— Compression test for porous and cellular metais.

ISO 22007-2: 2008. Plastics - Determination of thermal conductivity and thermal diffusivity - Part 2: Transient plane heat source (hot disc) method

Jaeckel M., Smigilski H. Process for Producing Metallic and Ceramic Hollow Spheres, German Patent DE3724156A1, 1988.

Sherman A.J., Doud B. Syntactic metal matrix materiais and methods, US20130098203A1, 2013.

Stõbener K., Baumeister J., Lehmhus D., Zimmer N., Baumeister J., 2005. German patent, W02005000502A1, 2005.

Stõbener K., Rausch G. Aluminium foam-polymer composites: Processing and characteristics. Journal of Materials Science 2009; 44(6): 1506-1511.

Wadley, H.N.G., Multifunctional periodic cellular metais. Proc. Roy. Soc. A. 2006, 364: 31-68.