LACTOSUERO. PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y USOS

DESCRIPCIÓN

La presente invención se refiere a un monolito conformado de carbón poroso obtenido a partir de polvo de lactosuero, a su procedimiento de obtención y a sus usos como andamio para su uso en ingeniería de tejidos celulares, como filtro de gases o líquidos, como tamiz molecular, como soporte de catalizador o como catalizador.

La presente invención se engloba en el campo de los materiales de carbón y la valorización de residuos industriales.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los monolitos de carbón poroso presentan gran interés industrial como soportes de catalizadores, filtros de gases y líquidos, estructuras para el almacenamiento de gases, estructura para la fabricación de electrodos, etc. Los monolitos de carbón poroso presentan capacidades de adsorción y resistencias a la transferencia de masa equivalentes a las que se obtienen en lechos preparados a partir de adsorbentes/catalizadores granulares. Sin embargo, la caída de presión de los reactores que contienen monolitos es muy pequeña, entre el 5-10% de la caída de presión de lechos granulares que presenten las mismas prestaciones en términos de capacidad del lecho. Esto supone una ventaja indiscutible de los monolitos de carbón poroso frente a, por ejemplo, los carbones activados o catalizadores granulares dado que la menor caída de presión permite trabajar con flujos de gas o liquido muy superiores, aumentando la productividad del proceso.

Los métodos descritos en la bibliografía para la obtención de monolitos de carbón poroso caen, normalmente, en alguna de las siguientes categorías:

(i) Uso de aglomerantes, extrusión y carbonización y/o activación. Este es uno de los principales métodos de obtención de monolitos a partir de polvo de carbón. Las partículas de carbón en polvo, generalmente, carecen de capacidad autoadhesiva, por lo que se hace necesaria la adición de algún tipo de aglomerante. Dependiendo de la naturaleza del aglomerante (orgánico, inorgánico o mixto), dosis del mismo, así como el resto de variables dentro del proceso de conformación del monolito (temperaturas, métodos de activación, etc.) se obtienen características texturales o mecánicas diferentes. (ii) Polimerización de precursores carbonosos. Algunos compuestos pueden dar lugar a monolitos de carbón mediante un proceso de polimerización y posteriormente carbonización y/o activación, sin la necesidad de añadir aglomerantes. Los precursores carbonosos pueden ser divididos en naturales (por ejemplo, biomasa) o artificiales (diferentes compuestos químicos, como por ejemplo las resinas fenólicas).

(iii) Recubrimiento (en inglés coating). Partiendo de un material monolítico, por ejemplo una cerámica, el método de recubrimiento consiste en sumergir ese material monolítico en un precursor carbonoso, generalmente en forma líquida, gas o polvo. El precursor carbonoso recubre la superficie del monolito y se adhiere a ella, de tal manera que tras su carbonización se obtiene una pieza monolítica con un cierto contenido en partículas de carbón.

(iv) Uso de plantillas (en inglés templates).

En este caso, las plantillas (templates) son materiales alrededor de los cuales puede polimerizar un precursor carbonoso formando un monolito con contenido en carbón. Tras este proceso, el monolito puede someterse a algún método de lavado para extraer el material de la plantilla, quedando finalmente un monolito de carbón con una estructura porosa determinada por la plantilla utilizada. (v) Precarbonización y carbonización a presión de biomasas resinosas (en inglés Self

Adhesive Carbón Grain). Algunos autores han descubierto que existen ciertos tipos de biomasa que tras una pre-carbonización a temperaturas relativamente bajas (250 °C), las partículas de polvo obtenidas adquieren cierta capacidad autoadhesiva. Esto permite que mediante la aplicación de presión simultáneamente a la carbonización se puedan obtener monolitos de carbón.

Este método requiere usar como precursor una biomasa que contenga una resina o aceite en su estructura orgánica y que actúe como adhesivo o ligante durante la etapa de pre-carbonización. Además, es necesario que la carbonización tenga lugar bajo presión, dado que de otra manera no se conserva la estructura monolítica generada en la pre-carbonización. Sin embargo, los monolitos obtenidos mediante este método presentan unas propiedades mecánicas pobres.

Por tanto, es necesario desarrollar nuevos monolitos de carbono y nuevos procedimientos para la obtención de monolitos de carbones porosos activos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

El objeto de la presente invención se refiere a un monolito conformado de carbono con una porosidad y un tamaño de poros determinado, que está obtenido a partir de lactosuero. El lactosuero es un subproducto de la producción de quesos, yogures y otros derivados lácteos que, solo en la Unión Europea, supera los 75 Mt/año; ya que, porcada 10 litros de leche se producen, aproximadamente, 1 kg de queso y 9 litros de lactosuero, con un contenido en materia sólida de aproximadamente el 10 % en peso, siendo el 90 % restante agua. Dentro del contenido en materia sólida, el 10 % son proteínas, es decir, el polvo de lactosuero comprende únicamente 10 % de proteínas. En consecuencia, dicho monolito conformado de carbono tiene un porcentaje en peso de nitrógeno de entre 1 % y 4 %, que proviene, principalmente, de las proteínas del lactosuero.

El primer aspecto de la presente invención se refiere a un monolito de carbono (C), obtenido a partir de polvo de lactosuero de humedad de entre un 2 % y un 10 % en peso, caracterizado por tener:

• una porosidad de entre 50 % y 85 %,

• macroporos de un tamaño de entre 50 μm y 500 μm,

• mesoporos de un tamaño de entre 2 nm y 50 nm, y

• un porcentaje en peso de nitrógeno de entre 1 % y 4 %, y

• microporos de tamaño menor o igual que 2 nm, preferiblemente de entre 0,1 nm y 2 nm.

Estas características del monolito de carbono le confieren una elevada permeabilidad (1-100 Darcys) que permitirían su uso como alternativa a los lechos de adsorción/catálisis basados en materiales granulares. La macroporosidad presente en los monolitos resultantes es adecuada para su empleo como andamiaje en el crecimiento de tejidos celulares. La presencia de N en esas concentraciones hace que la conductividad eléctrica del monolito de carbono sea hasta 10 veces mayor que la correspondiente a un carbón similar con un menor porcentaje en peso de nitrógeno. Además, el monolito de carbono está caracterizado por tener microporos de tamaño menor o igual que 2 nm, preferiblemente de entre 0,1 nm y 2 nm. La microporosidad es esencial en los procesos de adsorción y/o catálisis de compuestos químicos.

En otra realización preferida del monolito de la presente invención, éste está caracterizado por que además comprende metales en estado metálico seleccionados de entre Ni, Cu, Zn, Fe, Co, Ti, Pd, Mn, Rh, Ir, Ru, Os, V, Ag, Au, Pt, Cd, Mo, Al y una combinación de los mismos, donde dichos metales están distribuidos homogéneamente en el monolito. Preferentemente, los metales están en un porcentaje en peso de entre 0,5 % y 30 % en peso en el monolito. Los monolitos dopados con metales son susceptibles de ser utilizados como catalizadores heterogéneos en reacciones químicas. Estos monolitos dopados con metales presentan permeabilidades superiores a los lechos de partículas que se usan normalmente en la industria. Lo que supone que se puedan emplear flujos de reactivos mucho mayores, a igual capacidad de lecho.

Los monolitos conformados de la presente invención poseen porosidades comprendidas entre el 50 % y el 85 %; densidades de He entre 1,44 g/cm ³ y 2,04 g/cm ³ , determinadas mediante picnometría de He a temperatura ambiente, y densidades de Hg entre 0,73 g/cm ³ y 0,85 g/cm ³ , determinadas mediante intrusión de Hg a temperatura ambiente, lo que les dota de permeabilidad intrínseca comprendida entre 1 Darcy y 100 Darcys; permitiendo el paso a través del monolito de gases o líquidos. La permeabilidad intrínseca de los monolitos (k) fue determinada a partir de la Ley de Darcy, haciendo pasar un caudal creciente de gas (He) a través de un monolito cilindrico de dimensiones conocidas, sabiendo que la permeabilidad intrínseca (k) está relacionada con el volumen de gas que fluye a través de la sección del permeámetro (v _L ), la longitud del monolito (L), la viscosidad del gas (μ _ga ), la presión final(P _L ) y la presión inicial (Po), de acuerdo con la expresión:

Ecuación de Darcy: k = 2ν _L Lμ _gas P _L /(Ρ ₀ ² -Ρ _L ² )

Los monolitos de la presente Invención han sido conformados en un molde. Además, los monolitos pueden ser posteriormente mecanizados con herramientas abrasivas, lo que permite modificar o pulir la pieza obtenida en el molde. También pueden ser encamisados en diferentes tipos de tubos o carcasas, por ejemplo el encamisado con un termoplástico, su inserción en columnas de vidrio o de acero, etc., sin perder su forma monolítica, ni sus propiedades mecánicas, ni su permeabilidad; de forma tal que pueden ser utilizados como filtro o medio separador de gases o líquidos.

Otra característica de estos monolitos conformados de la presente invención es que poseen un punto de cero carga (pH _pzc ) comprendido entre 4,0 y 11,5. Es decir, pueden ser básicos o áddos. El punto de cero carga (pH _pzc ) se obtuvo mediante un proceso que consiste en la suspensión de 250 mg de muestra en un volumen conoddo de agua destilada, el cual fue aumentándose diariamente, sometiendo la suspensión a agitación constante en un redpiente cerrado y realizando mediciones diarias del valor del pH de la suspensión. A medida que se aumenta el volumen de agua destilada de la suspensión, el valor del pH de la misma cambia, hasta que se alcanza un valor constante que no cambia al añadir más agua destilada. El valor del pH _pzc es el valor de ese pH constante. Este parámetro es relevante cuando los monolitos se utilizan como adsorbentes de contaminantes en fase líquida, ya que la adsorción de especies Iónicas (por ejemplo, metales pesados, aniones, colorantes iónicos) depende de la carga superficial del adsorbente, carga que se puede estimar a partir de su punto de cero carga (pHpzc).

Otro aspecto de la presente invención se refiere al procedimiento de fabricación del monolito conformado de carbono mencionado anteriormente que tiene

• una porosidad de entre 50 % y 85 %,

• macroporos de un tamaño de entre 50 μm y 500 μm,

• mesoporos de un tamaño de entre 2 nm y 50 nm,

• microporos de tamaño menor o igual que 2 nm, preferiblemente de entre 0,1 nm y 2 nm,

• y un porcentaje en peso de nitrógeno de entre 1 % y 4 %, donde dicho procedimiento está caracterizado por que comprende las siguientes etapas: a) conformar, con la ayuda de un molde, polvo de lactosuero con un tamaño de partícula de entre 5 μm y 200 μm y una humedad de entre un 2 % y un 10 % en peso; y b) sinterizar, mediante tratamiento térmico, el producto obtenido en la etapa (a), donde la sinterización de la etapa (b) se lleva a cabo a su vez en tres etapas (b1), (b2) y (b3),

• en la etapa (b1) se alcanza una primera temperatura Ti menor o igual que 300

°C,

• en la etapa (b2) se alcanza una segunda temperatura T ₂ mayor que la temperatura Ti y menor de 3000 °C, donde (b2) se lleva a cabo en presenda de un gas inerte seleccionado de entre N ₂ , Ar y He

• y en la etapa (b3) se generan microporos, o mediante impregnación del producto obtenido en la etapa (b1) con un agente activador seleccionado de entre KOH, NaOH, K ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ , ZnCI ₂ y H ₃ PO ₄ , o y/o donde se pone en contacto el producto obtenido tras la etapa (b2) y una atmósfera oxidante seleccionada de entre vapor de agua o CO ₂ .

El molde utilizado en la etapa (a) puede tener cualquier forma geométrica. El tamaño de partícula del polvo de lactosuero está comprendido entre 5 μm y 200 μm. Tamaños de partícula, mayores o menores, hacen que los conformados resultantes presenten peores resistencias mecánicas.

El polvo de lactosuero utilizado en la etapa (a) debe comprender una humedad de entre un 2 % y un 10 % en peso para obtener conformados con unas buenas propiedades mecánicas.

En una realización preferida del procedimiento de la presente Invención, en la etapa (a), se añade una mezcla que consiste en polvo de lactosuero y un primer material seleccionado de entre carbón mineral, carbón vegetal, carbón activo, negro de carbón, grafito, un aerogel de carbono, fibras de carbono, fibras sintéticas de carbono, nanotubos de carbono, óxido de grafeno, grafeno, o una combinación de los mismos. Dicho primer material aumenta el rendimiento de la reacción. Preferiblemente, el primer material está en un porcentaje en peso de entre 1 % y 90 % en la mezcla de la etapa

(a). La etapa (b) del procedimiento de la presente invención se refiere a sintetizar el producto obtenido en la etapa (a), es decir, someter el producto obtenido en la etapa (a) a un tratamiento térmico. La sinterización entendida como la fusión de los polvos de lactosuero se produce desde los 120 °C hasta los 900 °C; a mayor temperatura más se refuerza esta unión, y mayor rigidez posee el monolito conformado. El hecho de que el polvo de lactosuero húmedo sintetice hace posible que los monolitos también puedan ser obtenidos mediante fabricación o Impresión aditiva de polvos o fusión de lecho en polvo.

La etapa (b1) se puede llevar a cabo en presencia de atmosfera oxidante como es en presencia de aire, puesto que a esta temperatura T ₁ el producto que se está formando no se quema. Opcionalmente, la etapa (b1) se lleva a cabo en presencia de un gas inerte seleccionado de entre N ₂ , Ar y He.

Los productos obtenidos tras la etapa (b1) guardan la forma del molde, es decir los productos obtenidos hasta una temperatura T ₁ de 300 °C guardan la forma del molde. A temperaturas superiores puede haber una reducción de volumen por lo que preferiblemente la etapa (b2) se lleva a cabo sin molde para evitar la generación de tensiones intemas que rompan el monolito conformado que se está produciendo.

La principal función de la etapa (b3) es la generación de microporos mediante impregnación del producto obtenido en la etapa (b1) con un agente activador seleccionado de entre KOH, NaOH, K ₂ CO ₃ , Na ₂ C0 ₃ , ZnCI ₂ y H ₃ PO ₄ y/o donde se pone en contacto el producto obtenido tras la etapa (b2) y una atmósfera oxidante seleccionada de entre vapor de agua o CO ₂ .

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un monolito conformado de carbono que tiene

• una porosidad de entre 50 % y 85 %,

• macroporos de un tamaño de entre 50 μm y 500 μm,

• mesoporos de un tamaño de entre 2 nm y 50 nm,

• microporos de tamaño menor o igual que 2 nm, preferiblemente de entre 0,1 nm y 2 nm,

• un porcentaje en peso de nitrógeno de entre 1 % y 4 %, y

• una pluralidad de metales en estado metálico, es decir metales con estado de oxidación o carga cero, seleccionados de entre Ni, Cu, Zn, Fe, Co, Ti, Pd, Mn, Rh, Ir, Ru, Os, V, Ag, Au, Pt, Cd, Mo, Al y una combinación de los mismos, donde dichos metales están distribuidos homogéneamente en el monolito, preferiblemente un porcentaje en peso del segundo material es de entre 50 % y 90 % en la mezcla de la etapa (a). caracterizado por que comprende todas las etapas de procedimiento mencionado anteriormente, donde, en la etapa (a), se añade un segundo material seleccionado de entre un metal, un óxido metálico, una sal metálica, un compuesto organometálico o una combinación de los mismos, donde el metal que forma dicho óxido metálico, dicha sal metálica o dicho compuesto organometálico se selecciona de entre Ni, Cu, Zn, Fe, Co, Ti, Pd, Mn, Rh, Ir, Ru, Os, V, Ag, Au, Pt, Cd, Mo, Al y una combinación de los mismos. Como dicho monolito no comprende microporos, el procedimiento carece de la etapa

(b3).

Otro aspecto de la presente Invención se refiere al monolito conformado de carbono obtenido por el procedimiento descrito anteriormente.

Otro aspecto de la presente Invención se refiere al uso del monolito conformado de carbono que tiene

• una porosidad de entre 50 % y 85 %,

• macroporos de un tamaño de entre 50 μm y 500 μm,

• mesoporos de un tamaño de entre 2 nm y 50 nm,

• microporos de tamaño menor o Igual que 2 nm, preferiblemente de entre 0,1 nm y 2 nm, y

• un porcentaje en peso de nitrógeno de entre 1 % y 4 %, como andamios para el crecimiento de tejidos celulares, preferiblemente huesos o cartílagos.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso del monolito conformado de carbono que tiene

• una porosidad de entre 50 % y 85 %,

• macroporos de un tamaño de entre 50 μm y 500 μm,

• mesoporos de un tamaño de entre 2 nm y 50 nm,

• microporos de tamaño menor o igual que 2 nm, preferiblemente de entre 0,1 nm y 2 nm, y

• un porcentaje en peso de nitrógeno de entre 1 % y 4 %, y como tamices moleculares.

Otro aspecto de la presente Invención se refiere al uso del monolito conformado de carbono que tiene

• una porosidad de entre 50 % y 85 %,

• macroporos de un tamaño de entre 50 μm y 500 μm,

• mesoporos de un tamaño de entre 2 nm y 50 nm,

• microporos de tamaño menor o igual que 2 nm, preferiblemente de entre 0,1 nm y 2 nm, y

• un porcentaje en peso de nitrógeno de entre 1 % y 4 %, como soporte de catalizadores.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso del monolito conformado de carbono que tiene

• una porosidad de entre 50 % y 85 %,

• macroporos de un tamaño de entre 50 μm y 500 μm,

• mesoporos de un tamaño de entre 2 nm y 50 nm,

• microporos de tamaño menor o igual que 2 nm, preferiblemente de entre 0,1 nm y 2 nm, y

• un porcentaje en peso de nitrógeno de entre 1 % y 4 %, como filtro de compuestos químicos presentes en corrientes gaseosas o efluentes líquidos.

El último aspecto de la presente Invención se refiere al uso del monolito conformado de carbono que tiene

• una porosidad de entre 50 % y 85 %,

• macroporos de un tamaño de entre 50 μm y 500 μm,

• mesoporos de un tamaño de entre 2 nm y 50 nm,

• microporos de tamaño menor o igual que 2 nm, preferiblemente de entre 0,1 nm y 2 nm,

• un porcentaje en peso de nitrógeno de entre 1 % y 4 % y

• una pluralidad de metales en estado metálico seleccionados de entre Ni, Cu, Zn, Fe, Co, Ti, Pd, Mn, Rh, Ir, Ru, Os, V, Ag, Au, Pt, Cd, Mo, Al y una combinación de los mismos, donde dichos metales están distribuidos homogéneamente en el monolito, como catalizador; en múltiples reacciones químicas catalizadas.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1. Conformados de carbón poroso con forma de: (a) cilindro, (b) vasija y (c) disco, obtenidos mediante la sinterización de polvo de lactosuero a 750 °C; (d) dos piezas mecanizadas a partir de dos conformados diferentes y (e) una pieza insertada en un tubo de vidrio.

Figura 2. Microfotografía SEM de un material conformado a 1000 °C.

Figura 3. Microfotografía SEM de un material conformado a 750 °C. Figura 4. a) Isoterma de adsorción de N ₂ a -196 °C; b) distribución de tamaños de poros obtenida por porosimetría de Hg de un conformado de carbón poroso obtenido a 750 °C.

Figura 5. Índices de consistencia y abrasión de monolitos de carbón porosos obtenidos a 800 °C y 400 °C y su comparación con un monolito de cordierita.

Figura 6. a) Isoterma de adsorción de N ₂ a -196 °C; b) distribución de tamaños de poros obtenida por porosimetría de Hg de un monolito de carbón obtenido por activatión con CO ₂ a 850 °C.

Figura 7. a) Isoterma de adsorción de N ₂ a -196 °C; b) distribución de tamaños de poros obtenida por porosimetría de Hg de un monolito de carbón obtenido por activación con KOH a 750 °C.

Figura 8. Monolitos producidos por sinterización a 500 °C de mezclas de polvo de lactosuero húmedo y polvo de un carbón vegetal en proporciones del 60 %, 70 %, 80 % y 90 % en peso de carbón vegetal en la mezcla inicial.

Figura 9. a) Isoterma de adsorción de N ₂ a -196 °C; b) isoterma de adsorción de CO ₂ a 0 °C de un monolito de carbón obtenido a partir de polvo de lactosuero sinterizado a 800

°C.

EJEMPLOS

A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención. Ejemplo 1.

En la Figura 1 se muestran 6 monolitos diferentes de carbón poroso obtenidos mediante la sinterización de polvo de lactosuero (humedad del 2,7 % en peso) a 750 °C. La sinterización de las piezas tuvo lugar en dos etapas. Una primera, en el molde, hasta 300 °C y una segunda etapa, fuera del molde, hasta 750 °C (PD_750). En todos los casos se usó una atmósfera de N ₂ durante el tratamiento térmico y una rampa de temperatura de 10 °C/min. La figura 1 (d) muestra dos piezas obtenidas de forma similar que, con posterioridad al sinterizado, han sido mecanizadas para obtener las formas que se muestran.

La figura 1 (e) muestra una pieza obtenida de forma similar que, con posterioridad a la sinterización y a una etapa de mecanización, ha sido insertada en un tubo de vidrio.

En la Figura 2 se muestra una microfotografía obtenida mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido (en inglés Scanning Electron Microscopy, SEM) de un monolito de carbón poroso obtenido mediante la sinterización de polvo de lactosuero a 1000 °C en la que puede apreciarse la sinterización entre las partículas.

En la Figura 3 se muestra una microfotografía obtenida mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido (en inglés Scanning Electron Microscopy, SEM) de un carbón poroso obtenido mediante la sinterización de polvo de lactosuero a 750 °C (PD_750) en la que puede apreciarse la estructura macroporosa, con poros de hasta 500 μm.

En la Figura 4 se muestra (a) la isoterma de adsorción de N ₂ a -196 °C y (b) la distribución de tamaños de poros obtenida por porosimetría de Hg del carbón poroso obtenido mediante la sinterización de polvo de lactosuero a 750 °C. La medida de la isoterma de adsorción de N ₂ se realizó en un equipo volumétrico automático, previa desgasificación de la muestra a 120 °C en un vacío residual de 0,1 mbar durante 12 h. La distribución de tamaños de poros por porosimetría de Hg se evaluó a partir de la intrusión de Hg en un porosímetro automático en el intervalo de presiones de 0,1-227 MPa, previa desgasificación de la muestra a 120 °C en un vacío residual de 0,1 mbar durante 12 h. En la tabla 1 se recopilan los principales parámetros texturales del carbón poroso obtenido a 750 °C (PD_750). Respecto a los parámetros derivados de la adsorción de N ₂ a -196 °C, El volumen total de poros V _p se calcula a una presión relativa p/po = 0,95. Para el cálculo de SBET se utilizó el modelo de Brunauer-Emmett-Teller sobre los datos de la Isoterma de N ₂ . Para calcular el Vmicro se utilizó el modelo de Dubinin- Radushkevich sobre los datos de la isoterma de N ₂ . Para calcular el V _meso , se restó el volumen de poros determinado en la isoterma de N ₂ (V _p ) y el V _micro d _micro y d _meso corresponden a la moda de la distribución de tamaño de poros obtenida mediante el modelo Teoría Funcional de la Densidad (DFT por sus siglas en inglés) aplicado a los datos de la isoterma de N ₂ . El valor de densidad real (p _r ) se determinó mediante planometría de He. Respecto a los parámetros texturales derivados de la intrusión de Hg, V _Hg es el volumen total intruido, que corresponde al volumen total de poros mayores de 4,4 nm. V _meso es el volumen de Hg intruido en poros mayores de 4,4 nm y menores de 50 nm. V _macro es el volumen de Hg intruido en poros mayores de 50 nm. dp es la moda de la distribución de poros obtenidas mediante la intrusión de Hg. p _ap es la densidad aparente medida mediante la intrusión de Hg. El valor de porosidad se calcula mediante la relación:

P = [1-( P _ap / p _r )].100

Este carbón poroso PD_750 apenas tiene microporos, un pequeño volumen de mesoporos y una mayoría de macroporos de un tamaño de 23 μm.

Tabla 1 Parámetros texturales del carbón poroso obtenido mediante la sinterización de polvo de lactosuero húmedo a 750 °C.

En la Tabla 2 se muestran las principales características químicas del monolito de carbón poroso obtenido mediante la sinterización de polvo de lactosuero a 750 °C (PD_750). El análisis inmediato se llevó a cabo en una tenmobalanza con atmósfera controlada; en un experimento se calientan hasta los 850 °C a una velocidad de 10 °C/min 50 mg del polvo de lactosuero en atmósfera de 100 mL/min N ₂ para el cálculo de la humedad y volátiles. Una vez alcanzada la máxima temperatura (850 °C), la atmósfera de reacción se cambia a aire (100 ml/min) y se contabiliza el porcentaje de cenizas de la muestra tras 0,5 h. El análisis elemental para la determinación de los contenidos de C, N, H, S y O se llevó a cabo en equipos específicos para la cuantificación de estos elementos (LECOCHNS-932 y LECO-TF-900). El carbón poroso PD_750 presenta una composición mineral de básicamente óxidos y sales de Na, K, Ca, Mg, Cl y P, determinada mediante la técnica de Espectrometría de Masas con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-MS por sus siglas en inglés) y mediante electrodo selectivo de Cl. El monolito PD 750 presenta una naturaleza básica, con un punto cero de carga pHpzc superior a 10. El punto de cero carga (pH _pzc ) se obtuvo mediante un proceso que consiste en la suspensión de 250 mg de muestra en un volumen conocido de agua destilada, el cual fue aumentándose diariamente, sometiendo la suspensión a agitación constante en un recipiente cerrado y realizando mediciones diarias del valor del pH de la suspensión. A medida que se aumenta el volumen de agua destilada de la suspensión, el valor del pH de la misma cambia, hasta que se alcanza un valor constante que no cambia al añadir más agua destilada. El valor del pH _pzc es el valor de ese pH constante. Este monolito está compuesto mayoritariamente por C, presentando además un 13,6 % en peso de O y más de un 3 % en peso de N.

Tabla 2 Análisis químico del carbón poroso obtenido mediante la sinterización de polvo de lactosuero a 750 °C.

A continuación se muestran los resultados de la caracterización de las propiedades mecánicas de los monolitos de carbón poroso preparados mediante la sinterización de polvo de lactosuero a 450 °C y a 800 °C. Para ello se fabricaron probetas cúbicas de 1 cm que se sometieron a un ensayo de resistencia mecánica consistente en introducir las probetas en un tambor cilindrico de acero inoxidable, de 26 mm de diámetro x 58 mm de longitud, junto con una bola de acero inoxidable de 14 mm de diámetro; sometiendo el conjunto a una oscilación de 1 Hz/min de frecuencia, durante 1 minuto. Posteriormente al ensayo se separa, por tamizado, la fracción de trozos mayores de 3 mm que, expresada en tanto por ciento, da un índice de consistencia del monolito (le) y la fracción correspondiente al polvo menor de 0,5 mm que, expresado en tanto por ciento, da un índice de abrasión del monolito (la). Estos ensayos se hacen por duplicado expresando ambos índices como media de los obtenidos en dos ensayos. Como referencia se han usado monolitos comerciales de cordierita (Mg,Fe) ₂ Al ₄ Si ₅ O ₁₈ , los cuales se sometieron al mismo ensayo en las mismas condiciones.

En la Figura 5 pueden verse los resultados de la cordierita y de conformados porosos obtenidos a 450 °C y a 800 °C después de haber sido sometidos al ensayo descrito y sus índices de consistencia y abrasión.

De acuerdo con estos ensayos puede decirse que los monolitos de carbón poroso a 800 °C presentan una consistencia que es 1 ,2 veces superior a los obtenidos a 450 °C y algo más del triple que la de los monolitos de cordierita; mientras que su abrasión es 6,3 veces menor que la del conformado obtenido a 450 °C y 9,2 veces menor que la del monolito de cordierita.

Ejemplo 2. En este ejemplo se muestran las características de un monolito de carbón poroso que se obtiene al someter polvo de lactosuero húmedo a un tratamiento térmico consistente en calentar dicho polvo de lactosuero húmedo en un molde hasta 850 °C, utilizando una rampa de calentamiento de 10 °C/min y un caudal de N ₂ de 100 mL/min. Después de alcanzada esta temperatura se pasa un caudal de 50 mL/min de CO ₂ durante 90 minutos y, finalmente, se enfría hasta temperatura ambiente usando un caudal de N ₂ de 100 mL/min. En la Figura 6 se muestra (a) la isoterma de adsorción de N ₂ a -196 °C y (b) la distribución de tamaños de poros obtenida por porosimetría de Hg del carbón poroso obtenido mediante la sinterización de polvo de lactosuero anteriormente descrita a 850 °C. La medida de la isoterma de adsorción de N ₂ se realizó en un equipo volumétrico automático, previa desgasificación de la muestra a 120 °C en un vacío residual de 0.1 mbar durante 12 h. La distribución de tamaños de poros por porosimetría de Hg se evaluó a partir de la intrusión de Hg en un porosímetro automático en el intervalo de presiones de 0,1-227 MPa, previa desgasificación de la muestra a 120 °C en un vacío residual de 0,1 mbar durante 12 h. En la tabla 3 se recopilan los principales parámetros texturales del carbón obtenido a 850 °C (TAD_850). Respecto a los parámetros derivados de la adsorción de N ₂ a -196 °C, El volumen total de poros V _p se calcula a una presión relativa p/po = 0,95. Para el cálculo de la superficie o área específica BET S _BET se utilizó el modelo de Brunauer-Emmett-Teller sobre los datos de la isoterma de N ₂ . Para calcular el volumen de microporos V _micro se utilizó el modelo de Dubinin- Radushkevich sobre los datos de la isoterma de N ₂ . Para calcular el volumen de mesoporos V _meso , se restó el volumen de poros determinado en la isoterma de N ₂ (V _p ) y el V _micro ,d _micro y d _meso corresponden a la moda de la distribución de tamaño de microporos y mesoporos, respectivamente, obtenida mediante el modelo Teoría Funcional de la Densidad (DFT por sus siglas en inglés) aplicado a los datos de la isoterma de N ₂ . El valor de densidad real (p _r ) se determinó mediante picnometría de He. Respecto a los parámetros texturales derivados de la intrusión de Hg, V _Hg es el volumen total intruido, que corresponde al volumen total de poros mayores de 4,4 nm. V _meso es el volumen de Hg intruido en poros mayores de 4,4 nm y menores de 50 nm. V _macro es el volumen de Hg intruido en poros mayores de 50 nm. dp es la moda de la distribución de poros obtenidas mediante la intrusión de Hg. p _ap es la densidad aparente medida mediante la intrusión de Hg. El valor de porosidad se calcula mediante la relación:

Ρ = [1-( Ρ _ap / ρ _r )] 100

El carbón poroso TAD 850 tiene microporos. En concreto, posee un volumen de microporos V _micro de 0,4 cm ³ /g y un área específica BET S _BET de más de 1000 m ² /g. Además, el monolito presenta un volumen de mesoporos de 0,1 cm ³ /g, la mayoría de ellos de un tamaño entre 20 y 25 nm. El monolito de carbón también presenta macroporos, la mayoría de ellos con un tamaño de 20 μm.

Tabla 3 Parámetros texturales del carbón poroso obtenido mediante la sinterización y activación en CO ₂ de polvo de lactosuero a 850 °C.

En la Tabla 4 se muestran las principales características químicas del monolito de carbón poroso obtenido mediante la sinterización y activación en CO ₂ de polvo de lactosuero a 850 °C (TAD_850). El análisis inmediato se llevó a cabo en una termobalanza con atmósfera controlada; en un experimento se calientan hasta los 850 °C a una velocidad de 10 °C/min 50 mg del polvo de lactosuero en atmósfera de 100 mL/min N ₂ para el cálculo de la humedad y volátiles. Una vez alcanzada la máxima temperatura (850 °C), la atmósfera de reacción se cambia a aire (100 ml/min) y se contabiliza el porcentaje de cenizas de la muestra tras 0,5 h. El análisis elemental para la determinación de los contenidos de C, N, H, S y O se llevó a cabo en equipos específicos para la cuantificación de estos elementos (LECOCHNS-932 y LECO-TF- 900). El monolito TAD_850 presenta una naturaleza básica, con un punto de cero carga pHpzc superior a 10. El punto de cero carga (pH _pzc ) se obtuvo mediante un proceso que consiste en la suspensión de 250 mg de muestra en un volumen conocido de agua destilada, el cual fue aumentándose diariamente, sometiendo la suspensión a agitación constante en un redpiente cerrado y realizando mediciones diarias del valor del pH de la suspensión. A medida que se aumenta el volumen de agua destilada de la suspensión, el valor del pH de la misma cambia, hasta que se alcanza un valor constante que no cambia al añadir más agua destilada. El valor del pH _pzc es el valor de ese pH constante. Este monolito está compuesto mayoritariamente por C, presentando además un 14 % en peso de O y más de un 3 % en peso de N.

Tabla 4 Análisis químico del carbón poroso obtenido mediante la sinterización de polvo de lactosuero a 850 °C.

Para evaluar la biocompatibilidad de las muestras preparadas se prepararon conformados cilindricos de 8 mm de diámetro y 1 mm de espesor a las temperaturas de 450 °C (PW450), 750 °C (PW750) y 1000 °C (PW1000), los cuales se sometieron, por triplicado, a ensayos de citotoxicidad in vitro siguiendo el protocolo definido en la norma ISO 10993:2009 (parte 5).

Para ello se usaron las siguientes condiciones experimentales:

Cultivo celular: Saos-2: línea celular de osteosarcoma humano

Medio de cultivo: McCoy's 5a Médium Modified (Gibco Life Technologies; Thermo Fisher Scientific Inc., lote: 1839876) suplementado con 10 % de suero de suero fetal bovino, 100 U/ml de penicilina y 100 μg/ml de estreptomicina sulfato (Gibco Life Technologies;

Thermo Fisher Scientific Inc.).

Vehículo de extracción: Medio de cultivo con suero (como se especifica en ISO 10993- 12, sección 10.3: Condiciones de extracción y métodos y en ISO 10993-5, sección 4.2: Preparación de los extractos líquidos del material).

Condiciones de extracción: Temperatura 37 °C duración 24h (como se especifica en ISO 10993-12, sección 10.3: Condiciones de extracción y métodos).

Esterilización: Autoclave, 121 °C, 20 minutos Calidad del ensayo: Se utilizaron los siguientes controles para asegurar la calidad del ensayo: Se utilizaron los siguientes controles para asegurar la calidad del ensayo: Blancos (pocilios con vehículo de extracción, sin muestra), sembrados en ambos lados de la placa de cultivo. Control positivo de citotoxicidad: vehículo de extracción con Tritón X100 (0,1% v/v), 3 réplicas. Control negativo de citotoxicidad: medio de cultivo fresco.

Evaluación cualitativa. Examen microscópico. El cambio respecto a la morfología normal se registró de la forma descrita en la norma ISO 10993-5, apartado 8.5, tabla 1: Determinación de la citotoxicidad, graduando la reactividad desde 0 a 4 (ninguna-ligera- leve-moderada-severa). Las 3 muestra mostraron un grado de reactividad de 0, es decir ninguna reactividad.

Evaluación cuantitativa. Se determinó la viabilidad celular mediante el método de captación de rojo neutro. El % de viabilidad (NRU, Neutral Red Uptake) fue calculado mediante la siguiente fórmula: %Viabilidad = (OD540muestra/OD540blanco)x100 siendo OD la densidad óptica. El % medio de viabilidad obtenido fue de 96,5 para la muestra PW450, 94,0 para la muestra PW750 y 100,3 para la muestra PW1000.

De acuerdo con la norma IS010993-5, una graduación numérica Inferior a 2 (evaluación cualitativa) y una viabilidad relativa de las células para la concentración más alta del extracto de la muestra (extracto 100 %) superior al 70 % (evaluación cuantitativa) Indican que el material no posee potencial citotóxico. Por lo tanto según los resultados obtenidos en el presente ensayo, el material testado se debe considerar no citotóxico y, por tanto, compatible con aplicaciones bio, por ejemplo como andamios para su uso en Ingeniería de tejidos celulares.

Ejemplo 3.

A continuación se muestran las características de un monolito de carbón poroso que se obtiene al someter un pre-conformado de polvo de lactosuero obtenido a 450 °C (PD_450) a un proceso de Impregnación con un activador químico, en este caso KOH. La Impregnación se lleva a cabo en fase líquida a 80 °C en agitación constante durante 2 h, diluyendo primeramente el KOH en agua para agregar posteriormente el preconformado en una proporción 1:2 (PD_450:KOH) en peso. Una vez terminado el proceso de impregnación se secó en una estufa convencional a 100 °C durante 12 h para posteriormente carbonizar a 750 °C, utilizando una rampa de calentamiento de 10 °C/min y un caudal de N ₂ de 100 mL/min. El enfriamiento se realiza utilizando el mismo caudal de N ₂ (100 mL/min) que durante el calentamiento. Finalmente se realiza un lavado exhaustivo de la muestra con HCI 1M y agua en presencia de ultrasonido hasta eliminar el remanente de KOH. En la Figura 7 se muestra (a) la isoterma de adsorción de N ₂ a -196 °C y (b) la distribución de tamaños de poros obtenida por porosimetría de Hg del carbón poroso obtenido mediante la sinterización de polvo de lactosuero anteriormente descrita. La medida de la isoterma de adsorción de N ₂ se realizó en un equipo volumétrico automático, previa desgasificación de la muestra a 120 °C en un vacío residual de 0,1 mbar durante 12 h. La distribución de tamaños de poros por porosimetría de Hg se evaluó a partir de la intrusión de Hg en un porosímetro automático en el intervalo de presiones de 0,1-227 MPa, previa desgasificación de la muestra a 120 °C en un vacío residual de 0,1 mbar durante 12 h. En la tabla 5 se recopilan los principales parámetros texturales del carbón poroso obtenido mediante la sinterización de polvo de lactosuero anteriormente descrita (CAS_750_KOH (1 :2)). Respecto a los parámetros derivados de la adsorción de N ₂ a -196 °C, El volumen total de poros V _p se calcula a una presión relativa p/po = 0.95. Para el cálculo de la superficie o área específica BET SBET se utilizó el modelo de Brunauer-Emmett-Teller sobre los datos de la isoterma de N ₂ . Para calcular el volumen de microporos V _micro se utilizó el modelo de Dubinin-Radushkevich sobre los datos de la isoterma de N ₂ . Para calcular el volumen de mesoporos V _meso , se restó el volumen de poros determinado en la isoterma de N ₂ (V _p ) y el V _micro d _micro y d _meso corresponden a la moda de la distribución de tamaño de microporos y mesoporos, respectivamente, obtenida mediante el modelo Teoría Funcional de la Densidad (DFT por sus siglas en inglés) aplicado a los datos de la isoterma de N ₂ . El valor de densidad real (p _r ) se determinó mediante picnometría de He. Respecto a los parámetros texturales derivados de la intrusión de Hg, V _Hg es el volumen total intruido, que corresponde al volumen total de poros mayores de 4,4 nm. V _meso es el volumen de Hg intruido en poros mayores de 4,4 nm y menores de 50 nm. V _macro es el volumen de Hg intruido en poros mayores de 50 nm. dp es la moda de la distribución de poros obtenidas mediante la intrusión de Hg. p _ap es la densidad aparente medida mediante la intrusión de Hg. El valor de porosidad se calcula mediante la relación: P = [1-( P _ap /P _r )]100

Este carbón posee microporos, en concreto un volumen de microporos de 1,0 cm ³ /g y un área BET de más de 2400 m ² /g. Además, el monolito presenta un volumen de mesoporos de 0,1 cm ³ /g, la mayoría de ellos de un tamaño entre 2,5 y 10 nm. El monolito también presenta macroporos con un tamaño en tomo a los 18,5 μm.

Con respecto a la composición química del monolito CAS_750_KOH (1:2) es de destacar que posee un contenido en nitrógeno superior al 2 % en peso y un contenido en oxígeno superior al 6 % en peso que corresponde principalmente a grupos oxigenados de carácter ácido tal y como muestra su punto de carga cero (pHpzc) de 4,85. El análisis inmediato se llevó a cabo en una termobalanza con atmósfera controlada; en un experimento se calientan hasta los 850 °C a una velocidad de 10 °C/min 50 mg del polvo de lactosuero en atmósfera de 100 mL/min N ₂ para el cálculo de la humedad y volátiles. Una vez alcanzada la máxima temperatura (850 °C), la atmósfera de reacción se cambia a aire (100 ml/min) y se contabiliza el porcentaje de cenizas de la muestra tras 0,5 h. El análisis elemental para la determinación de los contenidos de C, N, H, S y O se llevó a cabo en equipos específicos para la cuantificación de estos elementos (LECOCHNS-932 y LECO-TF-900). El punto de cero carga (pHpzc) se obtuvo mediante un proceso que consiste en la suspensión de 250 mg de muestra en un volumen conocido de agua destilada, el cual fue aumentándose diariamente, sometiendo la suspensión a agitación constante en un recipiente cerrado y realizando mediciones diarias del valor del pH de la suspensión. A medida que se aumenta el volumen de agua destilada de la suspensión, el valor del pH de la misma cambia, hasta que se alcanza un valor constante que no cambia al añadir más agua destilada. El valor del pHpzc es el valor de ese pH constante.

Tabla 5: Parámetros texturales del carbón poroso obtenido mediante la sinterización de polvo de lactosuero húmedo descrita anteriormente.

Tabla 6 Análisis químico del carbón poroso obtenido mediante la sinterización de polvo de lactosuero húmedo descrita anteriormente.

Ejemplo 4.

En la Figura 8 se muestran diferentes monolitos producidos por sinterización a 500 °C de mezclas de polvo de lactosuero húmedo y polvo de un carbón vegetal en proporciones que van desde el 30 % en peso hasta el 70 % en peso en la mezcla inicial. Dado que la pérdida de volátil del lactosuero a esta temperatura es de un 70 % en peso y que el carbón vegetal no desprende volátiles a esta temperatura, la proporción de carbón vegetal de los monolitos resultantes puede llegar a ser de hasta un 80 % en peso, con lo que el monolito de carbono conformado resultante presentaría las propiedades del carbón vegetal que se ha empleado en la mezcla. Ejemplo 5.

En este ejemplo se muestran las características de tamiz molecular de un monolito de carbón poroso que se obtiene al someter polvo de lactosuero húmedo a un tratamiento térmico consistente en calentar dicho polvo de lactosuero húmedo en un molde hasta 800 °C, utilizando una rampa de calentamiento de 10 °C/min y un caudal de N ₂ de 100 mL/min durante. Finalmente, se enfría hasta temperatura ambiente usando un caudal de N ₂ de 100 mL/min. En la Figura 9 se muestra (a) la isoterma de adsorción de N ₂ a -196 °C y (b) la isoterma de adsorción de CO ₂ a 0 °C correspondiente a un monolito obtenido mediante la sinterización de polvo de lactosuero anteriormente descrita a 800 °C. Ambas isotermas de adsorción se realizaron en un equipo volumétrico automático, previa desgasificación de la muestra a 120 °C en un vacío residual de 0,1 mbar durante 12 h. La distribución de tamaños de poros se evaluó a partir de la isoterma de adsorción de CO ₂ a 0 °C a partir de un modelo basado en la Teoría Funcional de la Densidad (DFT por sus siglas en inglés). El resultado de dicha distribución se presenta como un detalle insertado en la Figura 9 (b). En la Figura 9 (a) se aprecia claramente que el monolito obtenido por sinterización del lactosuero a 800 °C no adsorbe nitrógeno a - 196 °C. Sin embargo, el mismo material alcanza volúmenes de adsorción de CO ₂ a 0 °C altos (65 cm ³ /g) a una presión relativa de 0,034. Estos resultados indican que el monolito obtenido aquí es susceptible de ser utilizado como tamiz molecular para la separación de mezclas de N ₂ /O ₂ o CO ₂ /CH ₄ , entre otras.