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Title:
PORPHYRIN COPOLYMER CONTAINING QUINOXALINE UNIT, PREPARATION METHOD AND USES THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/143806
Kind Code:
A1
Abstract:
A porphyrin copolymer containing quinoxaline unit, preparation method and uses thereof are disclosed. The copolymer has the structural formula (I), wherein R1, R2, R3, R4 are selected from C1~C32 alkyl groups, and n is an integer between 1 and 100. The copolymer is useful in the fields of solar battery and the like.

Inventors:
ZHOU MINGJIE (CN)
HUANG JIE (CN)
LIU YIJIN (CN)
Application Number:
PCT/CN2010/072864
Publication Date:
November 24, 2011
Filing Date:
May 18, 2010
Export Citation:
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Assignee:
OCEANS KING LIGHTING SCIENCE (CN)
ZHOU MINGJIE (CN)
HUANG JIE (CN)
LIU YIJIN (CN)
International Classes:
C08G61/12; H01L51/00; H01L51/42; H01L51/50
Foreign References:
US6437067B12002-08-20
EP1772730A12007-04-11
US20090314660A12009-12-24
Other References:
ZHU BAOKU ET AL.: "Study on photoconduction properties of polyimide films containing tetraphenylporphyrin units", JOURNAL OF FUNCTIONAL POLYMERS, vol. 16, no. 2, 2003, pages 142 - 148, XP008169629
ZHAO JINLING ET AL.: "Synthesis and photocurrent response of porphyrin-containing conjugated polymers", CHINESE SCIENCE BULLETIN, vol. 51, no. 11, 2006, pages 1287 - 1295, XP019411800
N. S. SARICIFTCI, SCIENCE, 1992
See also references of EP 2573124A4
Attorney, Agent or Firm:
SHENZHEN ZHONGYI PATENT AND TRADEMARK OFFICE (CN)
深圳中一专利商标事务所 (CN)
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Claims:
权 利 要 求 书

1. 一种含喹喔啉单元卟啉共聚物, 其分子结构通式为下述( I ) :

式中: R2、 R3、 R4选自 ~ C32的烷基; n为 1 ~ 100之间的整数。

2. 根据权利要求 1 所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物, 其特征在于: 所述 、 R2、 R3、 R4选自 ~ C16的烷基。

3. 一种含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法, 包括如下步骤:

分别提供如下结构式表示的化合物 A、 B,

, 其中, R2、 R3、 R4选自 Ci-C 的烷基;

在无氧环境中和催化剂、 有机溶剂存在的条件下, 按化学计量数之比将化 合物 A、 B进行 Stille耦合反应, 得到结构通式为( I )的含喹喔啉单元卟啉共 聚物, 式中, n为 1 ~ 100之间的整数,

u ) 。

4. 根据权利要求 3所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法,其特征在于: 所述化合物 A的制备方法包含如下步骤:

在催化剂、 有机溶剂存在的条件下, 按化学计量数之比将 9,9-二烷基 -2-醛 芴、 二吡咯曱烷进行缩合反应, 得到 5,15-二 (9,9-二烷基芴)卟啉类化合物; 在有机溶剂存在的条件下, 按化学计量数之比将 5,15-二 (9,9-二烷基芴)卟 啉类化合物、 N-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应, 得到化合物 A。

5. 根据权利要求 4所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法,其特征在于: 所述缩合反应中所述催化剂为三氟乙酸、 丙酸、 醋酸中的一种或多种; 所述催化剂用量为 0.1 ~ 10 ml;

所述缩合反应的反应温度为 20 ~ 100°C , 时间为 1 ~ 24小时。

6. 根据权利要求 4所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法,其特征在于: 所述溴化反应的反应温度为 0 ~ 120 °C , 时间为 1 ~ 72小时。

7. 根据权利要求 4至 6任一所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法, 其 特征在于: 所述缩合反应或 /和溴化反应是在无氧环境中进行。

8. 根据权利要求 3所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法,其特征在于: 所述 Stille耦合反应的温度为 50 ~ 120 °C , 时间为 24 ~ 72小时;

所述催化剂为有机钯和有机膦配体的混合物、 Pd(PPh3)4、 Pd2(dba)3、 Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种; 所述有机溶剂为四氢呋喃、 乙二醇二曱醚、 苯或曱苯中的至少一种。

9. 根据权利要求 3或 8所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法, 其特征 在于: 所述催化剂用量是化合物 B摩尔用量的 0.05% ~ 20%。

10. 根据权利要求 1所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物在有机光电材料、 聚 合物太阳能电池、 有机电致发光、 有机场效应晶体管、 有机光存储、 有机非线 性材料或 /和有机激光领域中的应用。

Description:
说 明 书

含喹喔啉单元卟啉共聚物及其制备方法和应用 技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域, 具体的说是涉及一种含喹喔啉单元 卟啉共聚物及其制备方法和应用。 背景技术

当今世界经济主要是建立在以化石能源, 如煤炭、 石油和天然气等基础之 上的经济。然而,这些不可再生的化石能源都 在不断的枯竭。进入 21世纪以来, 全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和 气候变暖等问题日益凸现和逐渐 加剧。 由于太阳能具有分布普遍和广阔, 资源数量多, 无污染, 清洁, 安全以 及获取方便等突出优点, 被认为是最有希望的可再生能源之一。 太阳能电池直 接把太阳光能转化成电能, 是利用太阳能切实可行的有效方法。 然而, 目前商 品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能 电池, 但它们的价格过于昂贵, 超出了目前人们普遍可以接受的程度, 这大大限制了它们的使用范围。 为了降 低电池成本, 拓展应用范围, 长期以来, 人们一直在寻找新型的太阳能电池材 料。

有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池, 相对于无机半导体材料来源有 限、 价格昂贵、 有毒、 制备工艺复杂、 成本太高等而言, 它具有无机太阳能电 池无法比拟的一些优点, 如材料来源广泛, 结构多样性和可调控性, 成本低廉, 安全环保, 制作工艺简单, 产品重量轻, 可大面积柔性制备等等, 可以广泛应 用在建筑、 照明和发电等多种领域, 具有重要的发展和应用前景。 因此, 国内 外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关 注和投入。 然而, 到目前为止, 有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能 电池还是要低 4艮多。 因此, 开发 新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电 池的效率具有重要意义。 目前用于地面的硅晶电池由于生产工艺复杂、 成本高,使其应用受到限制。 为了降低电池成本, 拓展应用范围, 长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电 池材料。 有机半导体材料以其原料易得、 廉价、 制备工艺简单、 环境稳定性好、 有良好的光伏效应等优点备受关注。 自 1992年 N. S. Sariciftci等在 SCIENCE上报 道共轭聚合物与 C 6Q 之间的光诱导电子转移现象后,人们在聚 合物太阳能电池方 面投入了大量研究, 并取得了飞速的发展, 但是仍比无机太阳能电池的转换效 率低得多。 限制性能提高的主要制约因素有: 有机半导体材料的光语响应与太 阳辐射光谱不匹配, 有机半导体相对较低的载流子迁移率以及较低 的载流子的 电极收集效率等。 为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用,开 发新型的材料, 大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域 的首要任务。 发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足, 提供一种含喹喔啉单元卟啉 共聚物, 该共聚物具有良好的电子緩冲性、 光电磁性、 刚柔性, 以及较好的热 稳定性、 环境稳定性、 溶解性能和成膜加工性能。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、 反应条件温和、 产率高, 易于 操作和控制的含喹喔啉单元卟啉共聚物的制备 方法。

本发明进一步的目的在于提供上述含喹喔啉单 元卟啉共聚物在有机光电材 料、 聚合物太阳能电池、 有机电致发光、 有机场效应晶体管、 有机光存储、 有 机非线性材料或 /和有机激光领域中的应用。

为了实现上述发明目的, 本发明的技术方案如下:

一种含喹喔啉单元卟啉共聚物, 其分子结构通式为下述( I ):

式中: R l R 2 , R 3 , R 4 选自 ~ C 32 的烷基; n为 1 ~ 100之间的整数。 以及, 一种含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法, 包括如下步骤: 分别提供如下结构式表示的化合物 A、 B,

, 其中, R 2 、 R 3 、 R 4 选自 d-C 的烷基;

在无氧环境中和催化剂、 有机溶剂存在的条件下, 按化学计量数之比将化 合物 A、 B进行 Stille耦合反应, 得到结构通式为( I )的含喹喔啉单元卟啉共 聚物, 式中, n为 1 ~ 100之间的整数,

u ) 。

进一步的, 本发明含喹喔啉单元卟啉共聚物在有机光电材 料、 聚合物太阳 能电池、 有机电致发光、 有机场效应晶体管、 有机光存储、 有机非线性材料或 /和有机激光领域中的应用。

该含喹喔啉单元卟啉共聚物与现有技术相比至 少具备以下优点:

1. 该共聚物含有的卟啉是由四个吡咯环和四个次 曱基桥联起来的单双键 交替的平面结构大环离域 π电子共轭体系, 使得其电荷转移和能量转移反应的 量子效率高, 具有良好的电子緩冲性、 光电磁性、 刚柔性, 以及较好的热稳定 性和环境稳定性;

2. 含有的喹喔啉单元是属于缺电子型芳香环单元 , 是一种优良的受体单 元, 具有强吸电子能力, 从而使得共聚物具有艮高的电子传输性质和玻 璃化转 变温度, 优异的电化学还原性质等, 同时, 喹喔啉单元还具有较强的可修饰性, 因此, 使得共聚物能用简便的方法引入供电子基团和 受电子基团, 调节其吸电 子性能;

3. 在共聚物中引入杂环、 多芳环或芳杂环分子, 从而增大了其骨架电子云 的密度, 采用交替的电子给体 -受体体系, 使得共聚物的带隙变窄, 提高了其在 有机半导体材料领域中的应用价值;

4. 通过在共聚物中引入长链烷基, 提高材料的溶解性能和成膜加工性能, 扩大了其在含喹喔啉单元卟啉共聚物在有机光 电材料、 聚合物太阳能电池、 有 机电致发光、 有机场效应晶体管、 有机光存储、 有机非线性材料或 /和有机激 光领域中的应用范围。

5.共聚物制备方法简单, 产率高, 反应条件温和, 易于操作和控制, 适合 于工业化生产。 附图说明

图 1示出本发明实施例的含喹喔啉单元卟啉共聚 分子结构通式; 图 2是以实施例 1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物为活性层的 机太阳能 电池器件的结构示意图;

图 3是以实施例 1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物为发光层的 机电致发 光器件的结构示意图;

图 4是以实施例 1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物为有机半导 层的有机 场效应晶体管器件的结构示意图。 具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、 技术方案及有益效果更加清楚明白, 以 下结合实施例, 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解, 此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明, 并不用于限定本发明。

请参阅图 1 , 显示本发明实施例的一种含喹喔啉单元卟啉共 聚物, 其分子 结构通式为下述( I ):

式中: R l R 2 , R 3 , R 4 选自 ~ C 32 的烷基; n为 1 ~ 100之间的整数。 其 中 Ri, R 2 , R 3 , R 4 优选 Cr ds的烷基, 如 -CH 3 、 -C 8 H 17 、 -C 10 H 21 、 -C 16 H 33 、 -C 32 H 65 基等。

卟啉分子是在卟啉环上连有取代基的一类大环 化合物的总称, 而本实施例 中共聚物含有的卟啉是由四个吡咯环和四个次 曱基桥联起来的单双键交替的平 面结构大环离域 π电子共轭体系, 使得其电荷转移和能量转移反应的量子效率 高, 具有良好的电子緩冲性、 光电磁性、 刚柔性, 以及较好的热稳定性和环境 稳定性。 因此, 本实施例含喹喔啉单元卟啉共聚物是一类很有 前途的有机半导 体材料, 其可应用于光伏领域中。

含有的喹喔啉单元是属于缺电子型芳香环单元 , 是一种优良的受体单元, 具有强吸电子能力, 从而使得本实施例共聚物具有很高的电子传输 性质和玻璃 化转变温度, 优异的电化学还原性质等, 同时, 喹喔啉单元还具有较强的可修 饰性, 因此, 使得本实施例共聚物能用简便的方法引入供电 子基团和受电子基 团, 调节其吸电子性能; 使得本实施例共聚物还可应用在光电材料中。

本实施例共聚物还含有芴基团, 而本实施例共聚物通过引入杂环, 以及采 用交替的电子给体 -受体体系, 有效增大了该共聚物骨架电子云的密度, 使得本 实施例共聚物的带隙变窄, 提高了其在有机半导体材料方面的潜在应用价 值。

通过在本实施例共聚物中引入长链烷基, 提高材料的溶解性能和成膜加工 性能, 扩大了其在含喹喔啉单元卟啉共聚物在有机光 电材料、 聚合物太阳能电 池、 有机电致发光、 有机场效应晶体管、 有机光存储、 有机非线性材料或 /和 有机激光领域中的应用范围。

以及, 本发明实施例还提供了该含喹喔啉单元卟啉共 聚物制备方法, 包括 如下步骤:

分别提供如下结构式表示的化合物 A、 B,

, 其中, R 2 、 R 3 、 R 4 选自 Ci-C 的烷基;

在无氧环境中和催化剂、 有机溶剂存在的条件下, 按化学计量数之比将化 合物 A、 B进行 Stille耦合反应, 得到所述结构通式为( I )的含喹喔啉单元卟 啉共聚物, 式中, n为 1 ~ 100之间的整数,

该 Stille耦合反应步骤的化学反应式如下:

上述化合物 A的制备方法包含如下步骤:

在催化剂、 有机溶剂存在的条件下, 按化学计量数之比将 9,9-二烷基 -2-醛 芴、 二吡咯曱烷进行缩合反应, 得到 5,15-二 (9,9-二烷基芴)卟啉类化合物; 在有机溶剂存在的条件下, 按化学计量数之比将 5,15-二 (9,9-二烷基芴)卟 啉类化合物、 N-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应, 得到化合物 A。

上述化合物 A的制备方法关于缩合反应中所述催化剂优选 三氟乙酸、 丙 酸、 醋酸中的一种或多种, 其用量可以为 0.1 ~ 10 ml; (其实这个用量只是实 验时用量)有机溶剂优选为二氯曱烷、 三氯曱烷、 四氢呋喃中的一种或多种。 该缩合反应的反应温度优选为 20 ~ 100 °C , 时间优选为 1 ~ 24小时。

上述化合物 A的制备方法关于溴化反应中所述有机溶剂优 为氯仿、 四氢 呋喃 (THF)、 二曱基酰胺 (DMF)或邻二氯苯。 该溴化反应的反应温度优选为 0 ~ 120 °C , 时间优选为 1 ~ 72小时, 该反应步骤中还可添加碱来提高化合物 A的 产率, 这是因为在该溴化反应过程中, 在生成化合物 A的同时会生成酸, 使得 反应体系 pH升高, 从而抑制了该反应正向的反应速率, 且降低了产物 A的得 率, 因此, 我们加入适量的碱来降低该反应体系的 pH值, 该加入的碱优选但 不限于吡咯, 其用量可以为 0.1 ~ 10 ml。

上述化合物 A 的制备方法关于缩合反应或 /和溴化反应可在有氧环境或者 在无氧环境中进行反应。 优选在无氧环境中进行, 无氧环境可以采用真空或充 满惰性气体来实现, 优选充满惰性气体来实现无氧环境, 该惰性气体是本技术 领域常用的惰性气体, 例如氮气、 氩气等, 优选氮气。 这是因为在无氧环境中 进行可提高各反应步骤中产物的得率, 因为氧气是个很活泼的成分, 能与反应 物反应, 干扰了反应的顺利进行, 从而降低了产物得率。

化合物 B的制备可采用本技术领域常用的制备方法制 , 如实施例 1中步 骤 1和步骤 2的制备方法, 本方法所涉及到其他的化合物均是按照本技术 领域 的方法制备,如 9,9-二烷基 -2-溴芴由 2-溴芴与相应的溴烷在催化剂 /溶剂条件下 制得, 9,9-二烷基 -2-醛芴由 9,9-二烷基 -2-溴芴在正丁基锂 /二曱基曱酰胺 /四氢呋 喃体系中制得, 二吡咯曱烷由曱醛与吡咯在催化剂作用下制得 。

上述 Stille偶联反应的温度优选为 50 ~ 120 °C , 时间优选为 24 ~ 72小时, 催化剂优选为有机钯和有机膦配体的混合物、 Pd(PPh 3 ) 4 、 Pd 2 (dba) 3 、 Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 中的至少一种, 所用的有机溶剂优选为四氢呋喃、 乙二醇二曱醚、 苯或曱苯中 的至少一种。 其中, 催化剂用量是化合物 B摩尔用量的 0.05% ~ 20%, 当催化 剂为有机钯和有机膦配体的混合物,所述有机 钯和有机膦配体的摩尔比为 1 :2 ~ 20。 该 Stille偶联反应需要催化剂, 因为该 Stille偶联反应反应需要催化剂的参 入, 在所述 Stille偶联反应过程中与其中一反应物生产中间 产物, 使得本 Stille 耦合反应最终能实现。

在该含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法中, 只需将反应物按比率添加, 无 需特殊的设备和环境要求, 其制备方法工艺简单, 产率高, 且条件温和, 易于 操作和控制, 适合于工业化生产。

由于含喹喔啉单元卟啉共聚物有上述优点, 因此, 含喹喔啉单元卟啉共聚 物可在有机光电材料、 聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效 应晶体管、 有机光存储、 有机非线性材料或 /和有机激光领域中应用。

现结合实施例, 对本发明进行进一步详细说明。 实施例 1

含喹喔啉单元卟啉共聚物的制备, 其结构式如下 所示:

1 ) 5,8-二溴 -2,3-双(苯基)喹喔啉的制备, 其化学反应式如下:

制备具体过程为: 在 120 °C将 3, 6-二溴-邻苯二胺( 1.0 g, 3.7 mmol)加入到 化合物二苯基乙二酮 (0.39 g, 1.84 mmol)的乙酸(20 mL)溶液中, 并混合均匀, 回流 12小时后,将反应液倒入水中,碳酸氢钠中和 中性,再依次用氯仿萃取, 饱和食盐水洗涤, 无水硫酸钠干燥, 接着采用旋转蒸发除去溶剂, 粗产品柱层 析得白色固体, 然后氯仿 /正己烷重结晶得到白色固体粉末, 其产率 86%、 MALDI-TOF-MS (m/z): 440.1 (M + )。

2 ) 5,8-二 (三丁基锡-2,3-双(苯基)喹喔啉的制备, 其化学反应式如下:

制备具体过程为: 在 500 mL三口烧瓶中, 加入 5,8-二溴 -2,3-双(苯基 )喹 喔啉 1.3 g和 400 mL四氢呋喃 , 将体系降温至 -30°C , 滴加正丁基锂 2.5 mL(2.5 M),再在 -30°C反应 1 h后,一次性加入 SnBu 3 Cl 2.0 g,并在— 30°C反应 30 min, 然后自然升温至室温, 搅拌反应 20小时。 将反应后的混合物倒入冰水中, 依次 进行乙醚萃取,无水硫酸镁干燥,减压蒸馏除 去溶剂,用硅^ /石油醚(30〜60°C ) 进行柱层析分离, 得到产物, 其产率 80%, MALDI-TOF-MS (m/z): 860.4 (M + )„ 3 ) 10,20-二 (9,9-二辛基芴卟啉的制备, 其化学反应式如下:

制备具体过程为:搭好无水无氧装置,称取中 间体 9,9-二辛基 -2-醛芴 0.420g 与二吡咯曱烷 0.15g溶解于 60mL二氯曱烷中, 通入氮气 30分钟, 用注射器加 入三氟乙酸 lml, 室温下搅拌 24小时后, 加入二氯二氛基苯醌 (DDQ) 0.91g, 再继续在室温下搅拌 30分钟,接着加入 lml三乙胺淬灭反应, 然后依次进行浓 缩溶剂, 过滤, 收集滤液并旋干溶剂, 用二氯曱烷在硅胶柱上快速淋洗, 旋干 溶剂, 用乙酸 /曱醇重结晶到产物, 产率约为 75%, 其 MALDI-TOF-MS (m/z): 1087.6 (M + )。

4 ) 5,15-二溴 -10,20-二9,9-二辛基芴)卟啉的制备, 其化学反应式如下:

制备具体过程为:搭好无水无氧装置,称取 5,15-二 (9,9-二辛基芴)卟啉 0.22g 溶解于 70mL邻二氯苯中, 加入 0.1 mL吡啶, 将反应体系降到 0°C , 加入 N- 溴代丁二酰亚胺 0.71g, 搅拌 0.5小时后, 将混合物体系恢复到室温, 然后继续 搅拌 4小时,加入丙酮终止反应, 除去溶剂,用乙酸 /曱醇进行重结晶得到产物, 产率 86%, 其 MALDI-TOF-MS (m/z): 1165.5 (M + )。

5 )含喹喔啉单元卟啉共聚物 ^的制备, 其化学反应式如下:

制备具体过程为: 在氮气保护下, 加入 5,8-二 (三丁基锡) -2,3-双(苯基)喹 喔啉 0.17 g以及 5,15-二溴 -10,20-二 (9,9-二辛基芴)卟啉 0.25 g和曱苯溶剂 80 ml, 抽真空除氧并充入氮气, 然后加入 5,8-二 (三丁基锡 )-2,3-双(苯基 )喹喔啉摩尔 数 0.5%的 Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 , 加热到 100°C反应 48小时; 反应完毕后将反应体系冷 却至室温, 再将混合液滴加到曱醇中进行沉降, 接着依次进行抽滤, 曱醇洗涤, 干燥, 然后用曱苯溶解; 将所得溶解液加入到二乙基二硫代氨基曱酸钠 的水溶 液中, 再将混合液加热到 80°C搅拌 15小时后, 依次如下进行: 将有机相通过 氧化铝的柱层析, 氯苯淋洗, 减压除去有机溶剂, 曱醇沉降, 抽滤得固体; 将 所得固体用丙酮索氏提取器提取 72小时,再依次进行曱醇沉降,抽滤得到产物 其 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): Mn = 38400, Mw/Mn = 3.3 )。 实施例 2

含喹喔啉单元卟啉共聚物的制备, 其结构式如下 1 2 所示:

制备具体过程为: 按上述化学反应式中各反应物的摩尔当量比例 a/b/d=l/l/2称取中间体 9-曱基 -9-辛基芴 0.320 g、 9-癸基 -9-十六烷基芴 0.56 g、 二吡咯曱烷 0.30 g, 溶解于 650mL四氢呋喃中, 采用注射器加入醋酸 2 ml, 再 在 100 °C下搅拌 3小时, 接着加入二氯二氛基苯醌 (DDQ) 1.82 g后, 继续在 100 °C下搅拌 30分钟, 然后加入 2 ml三乙胺淬灭反应, 浓缩溶剂, 过滤, 收集滤 液并旋干溶剂, 用二氯曱烷在硅胶柱上快速淋洗, 旋干溶剂, 用乙酸 /曱醇重结 晶到产物, 其产率约 71%, MALDI-TOF-MS (m/z): 1129.7(M + )。

2 ) 5,15-二溴 -10-(9-曱基 -9-辛基芴 )20-(9-癸基 -9-十六烷基芴)卟啉的制备, 其化学反应式如下:

制备具体过程为: 称取 5-(9-曱基 -9-辛基芴)15-(9-癸基 -9-十六烷基芴)卟啉 0.23 g溶解于 60mL按体积比 1: 3的二曱基酰胺与氯仿混合溶液中,加入 10 mL 吡啶, 将反应体系加热到 120°C , 加入 N-溴代丁二酰亚胺 0.73 g, 搅拌 0.5小时 后, 将混合物恢复到室温, 然后继续搅拌 4小时, 加入丙酮终止反应, 除去溶 剂, 用乙酸 /曱醇进行重结晶得到产物, 其产率 81%, MALDI-TOF-MS (m/z): 1127.7 (M + ) 0

3 )含喹喔啉单元卟啉共聚物 1 2 的制备, 其化学反应式如下:

I

制备具体过程为: 在氮气保护下, 加入按实施例 1的步骤 1 )和步骤 2 )制 备的 5,8-二 (三丁基锡) -2,3-双(苯基)喹喔啉 0.17 g以及 5,15-二溴 -10-(9-曱基 -9- 辛基芴 )20-(9-癸基 -9-十六烷基芴)卟啉 0.25 g和四氢呋喃溶剂 80 ml, 抽真空除 氧并充入氮气, 然后加入 5,8-二 (三丁基锡) -2,3-双(苯基)喹喔啉摩尔数 20% 的 Pd 2 (dba) 3 与 P(o-Tol) 3 按摩尔比为 1: 1的混合物, 加热到 52 °C反应 72小时; 反应完毕后将反应体系冷却至室温, 将混合液滴加到曱醇中进行沉降, 抽滤, 曱醇洗涤, 干燥, 再用曱苯溶解后, 加入到二乙基二硫代氨基曱酸钠的水溶液 中, 接着将混合液加热到 80°C搅拌 12小时, 然后静置分层; 将所得的有机相 通过氧化铝的柱层析后, 依次进行如下操作: 氯苯淋洗, 减压除去有机溶剂, 曱醇沉降, 抽滤, 所得固体用丙酮索氏提取 72小时后, 再用曱醇沉降, 接着抽 滤 15小时得到产物,其 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): Mn = 46100, Mw/Mn = 3.1 )。 实施例 3

含喹喔啉单元卟啉共聚物的制备, 其结构式如下 1 3 所示:

1 ) 10-(9-曱基 -9-三十二烷基基芴) -20-(9,9-二 (十六烷基芴))卟啉的制备, 其 化学反应式如下:

制备具体过程为: 搭好无水无氧装置, 按上述化学反应式中各反应物的摩 尔当量比例 a/b/d=l/l/2称取中间体 9-曱基 -9-三十二烷基基芴 0.320 § 、9-癸基-9- 十六烷基芴 0.56 g、 二吡咯曱烷 0.30 g, 溶解于 60 mL的三氯曱烷中, 向反应 体系中通入氮气 30分钟, 采用注射器加入三氟乙酸 2 ml, 再在室温下搅拌 3 小时, 接着加入二氯二氛基苯醌 1.82 g后, 继续在室温下搅拌 30分钟, 然后加 入 2 ml三乙胺淬灭反应, 浓缩溶剂, 过滤, 收集滤液并旋干溶剂, 用二氯曱烷 在硅胶柱上快速淋洗, 旋干溶剂, 用乙酸 /曱醇重结晶到产物, 其产率约 71%, MALDI-TOF-MS (m/z): 1129.7(M + )。

2 ) 5,15-二溴-10-(9-曱基-9-三十二烷基基芴)-20-(9,9- (十六烷基芴))卟啉的 制备, 制备具体过程为:

搭好无水无氧装置, 称取 10-(9-曱基 -9-三十二烷基基芴) -20-(9,9-二 (十六烷 基芴))卟啉 0.23 g溶解于 70 mL的四氢呋喃中, 加入 0. lmL吡啶, 将反应体系 降到 0°C , 加入 N-溴代丁二酰亚胺 0.73 g, 搅拌 0.5小时后, 将混合物恢复到室 温, 然后继续搅拌 4小时, 加入丙酮终止反应, 除去溶剂, 用乙酸 /曱醇进行重 结晶得到产物。 其产率 81%, MALDI-TOF-MS (m/z): 1127.7 (M + )。

3 )含喹喔啉单元卟啉共聚物的制备 1 3 的合成, 其化学反应式如下:

ι 3

制备具体过程为: 在氮气保护下, 加入按实施例 1的步骤 1 )和步骤 2 )制 备的 5,8-二 (三丁基锡) -2,3-双(苯基)喹喔啉 0.17 g以及 5,15-二溴 -10-(9-曱基 -9- 三十二烷基基芴) -20-(9,9-二 (十六烷基芴))卟啉 0.34 g和按体积比 1 : 2的曱苯与 乙二醇二曱醚混合溶剂 80 ml, 抽真空除氧并充入氮气, 然后加入 5,8-二 (三丁 基锡) -2,3-双(苯基 )喹喔啉摩尔数 0.05%的 Pd 2 (dba) 3 , 加热到 120°C反应 52小 时。 冷却至室温后将混合液滴加到曱醇中进行沉降 , 再依次进行抽滤, 曱醇洗 涤, 干燥, 接着用曱苯溶解, 加入到二乙基二硫代氨基曱酸钠的水溶液中, 然 后将混合液加热到 80°C搅拌 12小时, 静置分层。 将有机相通过氧化铝的柱层 析后, 依次进行如下操作: 氯苯淋洗, 减压除去有机溶剂, 曱醇沉降, 抽滤得 固体, 将所得固体用丙酮索氏提取 72小时后, 采用曱醇沉降, 再进行抽滤得到 产物, 该产物 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): Mn = 40800, Mw/Mn = 3.4 )。 应用实施例 4

以实施例 1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物作为活性层 太阳能电池器件 的制备:

请参阅图 2,该太阳能电池器件包括依次层叠的玻璃基层 11、透明阳极 12、 中间辅助层 13、 活性层 14、 阴极 15, 中间辅助层 13采用聚乙烯二氧基噻吩: 聚苯乙烯-横酸复合材料(简称为 PEDOT:PSS ), 活性层 14包括电子给体材料 和电子受体材料,电子给体材料采用实施例 1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物, 电子受体材料可以是 [6,6]苯基 -C 61 -丁酸曱酯 (简称为 PCBM )。 透明阳极 12可 采用氧化铟锡(简称为 ITO ) , 优选为方块电阻为 10-20 Ω/ 的氧化铟锡。 阴极 15可采用铝电极或者双金属层电极, 例如 Ca/Al或 Ba/Al等。 其中, 玻璃基层 11可作为底层, 制作时, 选取 ITO玻璃, 并经超声波清洗后, 用氧 -Plasma处 理, 在 ITO玻璃上涂覆中间辅助层 13 , 再将实施例 1制备的含喹喔啉单元卟啉 共聚物和电子受体材料通过共混后涂覆于中间 辅助层 13上, 形成活性层 14, 然后再通过真空蒸镀技术在活性层 14上沉积阴极 15, 获得上述太阳能电池器 件。 在一个优选的实施例中, 透明阳极 12、 中间辅助层 13、 活性层 14、 双金 属层 Ca和 A1层的厚度分别为 170、 40、 120、 80 nm。

如图 2所示, 在光照下, 光透过玻璃基层 11和 ITO电极 12, 活性层 14中 的实施例 1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物吸收光能, 并产生激子, 这些激子 再迁移到电子给体 /受体材料的界面处, 并将电子转移给电子受体材料, 如 PCBM, 实现电荷的分离, 从而形成自由的载流子, 即自由的电子和空穴。 这 些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递 并被阴极所收集, 自由的空穴沿 电子给体材料向 ΓΓΟ阳极传递并被阳极所收集, 从而形成光电流和光电压, 实 现光电转换, 外接负载 16时, 可对其进行供电。 在此过程中, 实施例 1制备的 含喹喔啉单元卟啉共聚物由于其具有很宽的光 谱响应范围, 能够更充分地利用 光能, 以获得更高的光电转换效率, 增加太阳能电池器件的产电能力。 而且这 种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量, 并通过旋涂等技术即可制作, 便 于大批量的制备。 应用实施例 5

含实施例 1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物有机电致发 器件的制备: 请参阅图 3 , 显示采用实施例 1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物有机电致 发光器件, 其包括依次层叠设置的玻璃基层 21、 透明阳极 22、 发光层 23、 緩 冲层 24、 阴极 25。 透明阳极 22可采用氧化铟锡(简称为 ITO ) , 优选为方块 电阻为 10-20 Ω/ 的氧化铟锡。 发光层 23包含实施例 1制备的含喹喔啉单元卟 啉共聚物。 緩冲层 24可采用 LiF等, 但不限于此。 阴极 25可以是但不限于金 属 A1等。 因而, 在一个具体实施例中, 有机电致发光器件结构表示为: ITO/ 实施例 1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物 /LiF/Al。 各层可采用现有方法形成, 而实施例 1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物可通过旋涂 术形成于 ITO上。 在 此发光层上可采用真空蒸镀 LiF緩冲层, 在緩冲层上可采用蒸镀金属 A1, 作为 器件的阴极。 应用实施例 6

含聚实施例 1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物有机场效应 体管的制备: 请参阅图 4,该有机场效应晶体管包括依次层叠设置的衬 31、绝缘层 32、 修饰层 33、 有机半导体层 34以及设于有机半导体层 34上的源电极 35和漏电 极 36。 其中, 衬底 31可以是但不限于高掺杂的硅片 (Si ) , 绝缘层 32可以是 但不限于微纳米 (如 450 nm )厚的 Si0 2 。 有机半导体层 34采用实施例 1制备 的含喹喔啉单元卟啉共聚物。 源电极 35和漏电极 36均可采用但不限于金。 修 饰层 33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷(OTS ) 。 衬底 31、 绝缘层 32、 修 饰层 33 以及源电极 35和漏电极 36都可采用现有的方法形成。 有机半导体层 34可以是将实施例 1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物在真空度接 l(T 4 Pa下旋 涂于由修饰层 33修饰的绝缘层 32上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已, 并不用以限制本发明, 凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等, 均应包含在本发明 的保护范围之内。