Portioniertes Wasch-oder Reinigungsmittel Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Portionsverpackungen für Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen, Insbesondere betrifft diese Erfindung unterteilte bzw. kompartimentierte Verpackungen, das heißt Verpackungen mit mehreren Aufnahmekammern, zur gemeinsamen Dosierung miteinander unverträglicher Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verpackungen. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der beanspruchten Mittel und Verfahren liegt auf dem Gebiet der Wasch-oder Reinigungsmittel, wie sie beispielsweise für die Reinigung von Textilien, Geschirr oder harten Oberflächen eingesetzt werden.

Die portionierte Verpackung von Wirkstoffen oder Wirkstoffkombinationen spielt in vielen Gebieten der angewandten Chemie, beispielsweise in der Pharmazie, dem Pflanzenschutz aber auch im Bereich der Wasch-oder Reinigungsmittel eine wichtige Rolle. Durch die Portionierung wird eine möglicherweise zeit-und arbeitsintensive Dosierung durch den Anwender ebenso vermieden, wie der direkte Kontakt des Anwenders mit den entsprechenden Wirkstoffen.

So offenbart die WO 93108095 Al (Rhone-Poulenc) einen Beutel aus wasserlöslichem oder wasserdispergierbaren Material, welcher zwei Aufnahmekammern aufweist und beispielsweise zur Verpackung toxischer Substanzen geeignet ist. Die Beutel können nach dem Thermoformverfahren hergestellt werden.

In der WO 02/42401 A1 (Procter&Gamble) wird eine Methode zur maschinellen Reinigung von Geschirr beansprucht, welche unter Verwendung eines Behälters mit mehreren Aufnahmekammern erfolgt. Die entsprechenden Behälter weisen eine horizontale Anordnung der einzelnen Aufnahmekammern auf und werden durch sequentielle Verklebung einzelner Folien unter Ausbildung der Aufnahmekammern hergestellt, wobei auch einzelne, durch Tiefziehen formgebend verarbeitete Folien, eingesetzt werden können.

Gegenstand der WO 02/85738 A1 (Reckitt Benckiser) sind wasserlösliche Behälter mit wenigstens zwei Aufnahmemulden. Die Herstellung dieser Behälter erfolgt durch stufenweise Versiegelung einzelner Folien oder vorgefertigter Einzelkompartimente zum Endbehälter.

Die WO 02/85736 A1 (Reckitt Benckiser) beschreibt wasserlösliche Behälter mit mindestens zwei Aufnahmekammern. Die Aufnahmekammern können durch Spritzguß oder Tiefziehen hergestellt werden, und sind so ausgebildet, daß sich die verschlossenen Kammern durch Faltung in spiegelbildlicher Anordnung zusammenklappen lassen.

Die Produkte der im Stand der Technik beschriebenen Verpackungsverfahren, insbesondere der offenbarten Spritzgußverfahren zeichnen sich durch einen hohen Anteil an Verpackungsmaterialien aus. Generell nimmt der Anteil der Verpackungsmaterialien bei tiefgezogenen oder spritzgegossenen Verpackungen aufgrund des für die Trennwände eingesetzten Materials mit der Anzahl der in diesen Verpackungen enthaltenen, voneinander getrennten Aufnahmekammern zu. Da insbesondere bei den aus dem Stand der Technik bekannten Tiefziehverfahren die Trennung der Aufnahmekammern durch den Einsatz von Stegen oder Stempeln erreicht wird über die eine zu verformenden Folie gezogen wird, weisen die resultieren Produkte in der Regel ein"Verlustvolumen"auf, das dem Volumen dieses Steges oder Stempels entspricht und den Zwischenraum zwischen den voneinander getrennten Aufnahmekammern bildet. Derartige"Verlustvolumina"verringern die Stabilität des verpackten Endprodukts.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu vermeiden. Insbesondere sollten der Verpackungsanteil pro Dosiereinheit eines Mehrkammerbehälters verringert und die erhaltenen Behältnisse trotz verringerten Materialeinsatzes mechanisch stabiler ausgestaltet werden. Weiterhin sollte das Verlustvolumen dieser Behälter verringert werden.

Die vorliegende Anmeldung offenbart nun ein Verfahren zur Verpackung von Wirkstoffen oder Wirkstoffkombinationen, welches sich gegenüber den im Stand der Technik offenbarten Verfahren durch einen verringerten Verbrauch an Verpackungsmaterialien, eine optimierte Raumausnutzung des Verpackungskörpers sowie eine erhöhte Steifigkeit und Transport-bzw. Lagerbeständigkeit der resultierenden Behälter auszeichnet.

Es wurde nun gefunden, daß sich die vorgenannten Aufgaben lösen lassen, wenn zur Verpackung von Wirkstoffen ein Tiefziehverfahren eingesetzt wird, bei dem im Verlaufe des Verfahrens ein Teil der die Tiefziehmulden enthaltenen Matrize abgesenkt wird.

Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Behälters, umfassend die Schritte : a) Tiefziehen eines ersten Hüllmaterials in die Tiefziehmulde einer Matrize unter Ausbildung mindestens einer Aufnahmekammer ; b) Absenken eines Teils der Matrize und erneutes Tiefziehen unter Vergrößerung mindestens einer der in Schritt a) gebildeten Aufnahmekammer und/oder unter Bildung mindestens einer weiteren Aufnahmekammer.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Behälter können sowohl nach dem ersten Tiefziehschritt, als auch nach dem zweiten Tiefziehschritt, der in Verbindung mit dem Absenken eines Teils der Matrize erfolgt, befüllt werden, wobei sich das Befüllen der Aufnahmnekammer nach dem ersten Tiefziehschritt, insbesondere für die Herstellung mehrphasiger Befüllungen bzw. kompartimentierter Behälter (Behälter mit voneinander getrennten Aufnahmekammern) als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Aufnahmekammern vor und/oder nach dem Absenken eines Teils der Matrize befüllt wird.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Behälters, umfassend die Schritte : a) Tiefziehen eines ersten Hüllmaterials in die Tiefziehmulde einer Matrize unter Ausbildung mindestens einer Aufnahmekammer ; b) Befüllen mindestens einer der in Schritt a) gebildeten Aufnahmekammern ; c) Absenken eines Teils der Matrize und erneutes Tiefziehen unter Vergrößerung mindestens einer der in Schritt a) gebildeten Aufnahmekammer und/oder unter Bildung mindestens einer weiteren Aufnahmekammer ; d) Befüllen mindestens einer der in Schritt c) vergrößerten oder gebildeten Aufnahmekammern.

In einem weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren wird mindestens eine der befüllten oder unbefüllten Aufnahmekammern vor dem Absenken eines Teils der Matrize mit einem zweiten Hüllmaterial versiegelt.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Behälters mit mindestens zwei Aufnahmekammern, umfassend die Schritte : a) Tiefziehen eines ersten Hüllmaterials in die Tiefziehmulde einer Matrize unter Ausbildung mindestens einer Aufnahmekammer ; b) Befüllen mindestens einer der in Schritt a) gebildeten Aufnahmekammern ; c) Versiegeln mindestens einer der in Schritt a) gebildeten Aufnahmekammern mit einem zweiten Hüllmaterial ; d) Absenken eines Teils der Matrize und erneutes Tiefziehen unter Vergrößerung mindestens einer der in Schritt a) gebildeten Aufnahmekammer und/oder unter Bildung mindestens einer weiteren Aufnahmekammer ; e) Befüllen mindestens einer der in Schritt d) vergrößerten oder gebildeten Aufnahmekammern.

Als"Tiefziehen"oder"Tiefziehverfahren"werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei Verfahren zur Verarbeitung von Verpackungsmaterialien bezeichnet, bei welchem diese nach optionaler Vorbehandlung durch Wärme und/oder Lösungsmittel mittels einer entsprechend geformten Matrize in Form gebracht werden. Dabei kann das Verpackungsmaterial beispielsweise als Platte oder Folie zwischen die beiden Teile des Werkzeugs, das Positiv und das Negativ, eingebracht und durch Zusammendrücken dieser Teile verformt werden, die Verformung kann jedoch auch ohne Einsatz eines Negativ-Werkzeugs durch Einwirkung eines Vakuums und/oder von Druckluft und/oder das Eigengewicht der eingeschlossenen Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen erfolgen.

Aus der Reihe der beschriebenen Tiefziehverfahren werden solche Verfahren bevorzugt, bei denen das erste Hüllmaterial in Form einer Folie über einer mit Vertiefungen versehenen Matrize bereitgestellt und durch Einwirkung von Druckluft von der Oberseite der Folien oder durch Wirkung eines Vakuums von der Unterseite der Folien, besondere bevorzugt unter gleichzeitiger Einwirkung von Druckluft und Vakuum in die Vertiefungen der Matrize eingebracht und entsprechend der Form der Vertiefung ausgeformt wird. Besonders vorteilhafte Verfahren zeichnen sich dabei dadurch aus, daß die Folie vor dem Verformen durch Einwirken von Wärme und/oder Lösungsmitteln vorbehandelt wird. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird eine Folie nach optionaler Vorbehandlung (Lösungsmittel, Wärme) durch Einwirkung eines Stempels und/oder durch die Einwirkung der Gewichtskraft des Füllguts formgebend in die Vertiefung einer Matrize gepreßt.

Die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmitteln auf das Hüllmaterial dient dessen erleichterter plastischen Verformung. Die Erwärmung des Hüllmaterials kann dabei beispielsweise durch Wärmestrahlung, Heißluft oder, besonders bevorzugt, durch direkten Kontakt mit einer Heizplatte erfolgen. Alternativ können zur Erwärmung des Hüllmaterials aber auch beheizte Rollen oder Walzen eingesetzt werden. Die Dauer der Wärmebehandlung sowie die Temperatur der eingesetzten Wärmestrahlung, Heißluft oder Heizplattenoberfläche ist dabei naturgemäß von der Art des eingesetzten Hüllmaterials abhängig. Für wasserlösliche oder wasserdispergierbare Materialien wie PVA-haltige Poylmere oder Copoylmere ist eine Temperatur zwischen 90 und 130°C, insbesondere zwischen 105 und 115°C bevorzugt. Die Dauer der Wärmebehandlung, insbesondere die Kontaktzeit bei Einsatz einer Heizplatte beträgt bevorzugt zwischen 0,1 und 7 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Sekunden und insbesondere zwischen 0,3 und 4 Sekunden. Kontaktzeiten unterhalb einer Sekunde, insbesondere im Bereich von 400 bis 900 Millisekunden, vorzugsweise zwischen 500 und 800 Millisekunden haben sich für Materialien aus Polyvinylalkohol als besonders vorteilhaft erwiesen.

Um einen Kontakt zwischen dem zu verformenden Hüllmaterial und den Heizplatten zu erreichen, bestehen verschiedene Möglichkeiten. So kann das Hüllmaterial beispielsweise zwischen zwei einander gegenüberliegende Platten geführt werden, von denen wenigstens eine als Heizplatte dient, und durch Absenken und/oder Anheben einer dieser Platten in direkten Kontakt mit deren Oberflächen gebracht werden. Alternativ kann das Hüllmaterial auch unter oder über eine beheizte Oberfläche geführt und in der Folge durch Anblasen des Materials an die Oberfläche mittels Druckluft ein Kontakt hergestellt werden.

Werden Heizplatten zur Erwärmung der Hüllmaterialien eingesetzt, so kann die Erwärmung des vorzugsweise filmförmigen Hüllmaterials gleichmäßig über die gesamte Oberfläche des Films oder ungleichmäßig durch eine so genannte Zielbeheizung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Beheizung zielgerichtet mittels in der Heizplatte befindlicher Heizhöfe.

Die in den Heizplatten befindlichen Heizhöfe können planar, konkav oder konvex ausgebildet sein. Sind die Heizhöfe konvex oder konkav ausgebildet, so ist das Verhältnis des maximalen Durchmessers des-Heizhofs zu seiner maximalen Höhe vorzugsweise größer 2, besonders bevorzugt größer 4 und insbesondere größer 8.

Durch die zuvor beschriebene Zielbeheizung entsteht auf der zu verarbeitenden Folie ein Gitter oder Netz nicht erwärmten und wenig elastischen Folienmaterials, welches eine unerwünschte Verformung und Streckung des Folienmaterials, beispielsweise durch das Eigengewicht der Folie oder die einwirkenden Zugkräfte beim Folientransport, im Bereich zwischen den erwärmten Folienstücken vermeidet. Die räumliche Orientierung der Aufnahmemulden zueinander sowie die räumliche Orientierung des Aufnahmemulden innerhalb des Films werden auf diese Weise stabilisiert, die Aufnahmemulden befinden sich also beim Weitertransport zum Befüllen, Versiegeln und Vereinzeln in den vorgesehenen Positionen und eine fehlerhafte Befüllung, Versiegelung oder Vereinzelung wird vermieden.

Das oben beschriebene Anlegen eines Vakuums an der Innenseite der Vertiefungen der Matrize beim Verformen der Folie hat dabei den Vorteil, daß die in der Vertiefung unterhalb des sich verformenden Hüllmaterials befindliche Luft auf einfache Weise entfernt und das verformte Hüllmaterial in dem verformten Zustand gehalten werden kann. Bevorzugte kontinuierliche Tiefziehverfahren, das heißt Verfahren auf einer umlaufenden Endlosmatrize, bei welcher die durch Verformung erzeugten Aufnahmekammern bis zum Befüllen bzw. Versiegeln oder sogar bis zum Ausschneiden in den Vertiefungen der Matrize verbleiben, zeichnen sich dadurch aus, daß die in den Vertiefungen gebildeten Aufnahmebehälter durch ein Vakuum, welches während des Verformvorgangs angelegt wird und bis zur Beendigung des Befüllvorgangs, vorzugsweise bis zum Abschluß des Versiegelns, besonders bevorzugt bis zum Ausschneiden der Behälter aus dem Foliengittern anhält, in ihrem verformten Zustand gehalten werden. Bei diskontinuierlichen Verfahren, das heißt Verfahren, bei welchen der Filmtransport periodisch unterbrochen wird und das verformte Hüllmaterial vor dem Befüllen aus den Vertiefungen der Matrizen entfernt und in eine Füllstation befördert wird, ist es bevorzugt, daß die vorgeformten Behältnisse in der Füllstation in mit den Matrizenvertiefungen identische oder diesen Vertiefungen räumlich ähnliche Beladeform verbracht werden, in denen vor und/oder während und/oder nach dem Befüllen, ein Vakuum angelegt wird um die vorgeformten Aufnahmekammern in ihrem Form zu halten und beispielsweise eine Schrumpfung und/oder Faltenbildung zu verhindern. Das Vakuum sollte dabei in jedem so gewählt werden, daß die aus der flachen Folien gebildeten Aufnahmekammern in ihrer Form gehalten, das entsprechende Hüllmaterial durch die Einwirkung des Vakuums nicht beschädigt und ein Verschütten des/der nach dem Befüllen in den Aufnahmekammern befindlichen Wirkstoffe (s) durch Rückschrumpfung der Aufnahmekammer vermieden wird. Der genaue Wert für das Vakuum ist dabei u. a. abhängig von der Art des eingesetzten Hüllmaterials oder dessen Wandstärke. Typischerweise wird jedoch ein Vakuum im Bereich von 0,01 bis 1 bar, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,8 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0, 6 bar.

Die durch das Tiefziehen gebildeten Aufnahmekammern können jede technisch realisierbare Form aufweisen. Sphärisch-kuppelförmige, zylindrische oder kubische Kammern sind besonders bevorzugt. Bevorzugte Aufnahmekammern weisen mindestens eine Kante und eine Ecke auf, Aufnahmekammern mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechszehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig oder mehr Kanten bzw. zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechszehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig oder mehr Ecken sind ebenfalls realisierbar und erfindungsgemäß bevorzugt. Weitere realisierbare und in alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Aufnahmekammern weisen einen kuppelförmigen Aufbau auf. Die Seitenwände der Aufnahmekammern sind vorzugsweise planar.

Räumlich gegenüberliegende Seitenwände können sowohl parallel als auch nicht parallel zueinander angeordnet sein. Die Grundfläche der Aufnahmekammern kann konvex, konkav oder planar sein, wobei planare Grundflächen bevorzugt sind. Die Grundfläche selbst kann als Kreis ausgestaltet, kann aber auch Ecken aufweisen. Grundflächen mit einer Ecke (Tropfenform), zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, fünfzehn, sechszehn, siebzehn, achtzehn, neunzehn, zwanzig oder mehr Ecken sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt. Der Übergang der Grundfläche zu der oder den Seitenwänden bzw. der Übergang der Seitenwände ineinander wird in bevorzugten Ausführungsformen dieser Anmeldung in abgerundeter Form ausgestaltet. Die Aufnahmekammern weisen demnach nach außen keine spitzen oder scharfen sondern vielmehr abgerundete Kanten auf.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß die Grundflächen der Aufnahmekammern planar sind.

Die Abmessungen und das Volumen der durch die formgebenden Verarbeitung gebildeten Aufnahmekammern und Zwischenräume wird sich in erster Linie an dem späteren Anwendungszweck der resultierenden Behälter orientieren. In einer bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Aufnahmekammern zu einem Gesamtvolumen zwischen 0,1 und 1000 mL, vorzugsweise zwischen 0,2 und 100 mL, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 50 mL, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,6 und und 30 mL und insbesondere zwischen 0,8 und 10 mL tiefgezogen. Dabei ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausführungsform erwünscht, daß die mindestens zwei Aufnahmekammern die gleich räumliche Form sowie ein identisches Volumen aufweisen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weisen die mindestens zwei in dem Behälter vorhandenen Aufnahmekammern unterschiedliche Volumen auf, wobei das Verhältnis dieser Volumina vorzugsweise zwischen 25 : 1 und 1,05 : 1, vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 2 : 1 und insbesondere zwischen 15 : 1 und 4 : 1 beträgt. Bei bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wiest der Behälter zwei Aufnahmekammern unterschiedlichen Volumens auf, wobei das Volumen der kleineren Aufnahmekammer mindestens 2 %, vorzugsweise mindestens 5 %, besonders bevorzugt mindestens 10 % und insbesondere mindestens 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 % oder 80 % des Volumens der größeren Aufnahmekammer beträgt. Das Volumen der Einzelkammern beträgt dabei vorzugsweise zwischen 0,05 und 900 mL, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 90 mL, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 40 mL und insbesondere zwischen 1,0 und 25 mL.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäße Verfahrens weisen die Behälter Aufnahmekammern mit unterschiedlichen Tiefen auf. Dabei besteht nicht notwendigerweise ein direkter Zusammenhang mit der Kammertiefe und dem Kammervolumen. So kann in einem Behälter mit zwei Aufnahmekammern die Aufnahmekammer mit der geringeren Kammertiefe durchaus das größer Kammervolumen aufweisen, während die Aufnahmekammer mit der größeren Kammertiefe ein geringeres Volumen hat. Auch können die zwei oder mehr Kammern trotz unterschiedlicher Kammertiefe auch das gleiche Volumen besitzen. Bevorzugt wird jedoch im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Verfahren, bei welchem die Aufnahmekammer mit der geringeren Kammertiefe auch ein im Vergleich mit der/den weiteren Aufnahmekammer (n) eine geringeres Volumen aufweist, wobei im Bezug auf die absoluten Volumina und die Volumenverhältnisse auf die obigen Angaben verwiesen wird.

Nach einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Behälter weisen Aufnahmekammern mit senkrecht abfallenden Seitenwänden auf. Besonders bevorzugt sind jedoch Behälter in denen mindestens eine Aufnahmekammer eine geneigte Seitenwand besitzt.

In solchen Aufnahmekammern beträgt der Winkel, welcher zwischen der Seitenwand und einer gedachten die Aufnahmekammer verschließenden Versiegelung demnach weniger als 90°.

Selbstverständlich kann dieser Winkel für die unterschiedlichen Seitenwände einer einzelnen Aufnahmekammer variieren. Weist die Aufnahmekammer nur eine einzelne Seitenwand auf (Zylinder-artige Aufnahmekammern) kann bei der entsprechenden Formung der beim Tiefziehen eingesetzten Tiefziehmulden selbst eine einzelne Seitenwand unterschiedliche Winkel aufweisen.

Bevorzugt sind Aufnahmekammern in weichen der genannte Winkel 30 und 90°, vorzugsweise zwischen 35 und 89°, besonders bevorzugt zwischen 40 und 88° und insbesondere zwischen 45 und 87° beträgt.

Die durch die formgebende Verarbeitung erzeugten Aufnahmekammern können weiterhin Abstufungen aufweisen. Die entsprechenden, in einer bevorzugten Verfahrensvariante hergestellten Aufnahmekammern weisen demnach keine ebenen Seitenwände auf, sondern besitzen vielmehr Seitenwände, welche durch Stufen oder Krümmungen gekennzeichnet sind.

Die Anzahl der Krümmungen kann dabei variieren, wobei Verfahren bevorzugt sind, bei denen die Anzahl der Stufen und/oder Krümmungen in einer oder mehreren Aufnahmekammer (n) je Kammer maximal 10, vorzugsweise zwischen 1 und 9, besonders bevorzugt zwischen 1 und 8, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 7 und insbesondere zwischen 2 und 6 beträgt. Die Stufen oder Krümmungen können dabei in den jeweiligen Aufnahmemulden umlaufend oder nur auf einzelnen Seitenwände ausgebildet sein. Der Verlauf der Stufen oder Krümmungen ist vorzugsweise horizontal. Stufen und/oder Krümmungen mit einem Schraubgewinde ähnlichen auf-oder abwärts weisenden Verlauf sind jedoch auch realisierbar und für bestimmte Anwendungsgebiete bevorzugt.

Als"Volumen"der Aufnahmekammern wird im Rahmen dieser Anmeldung das Füllvolumen bezeichnet, welches bei Befüllen der Kammern bzw. Zwischenräume mit einer Flüssigkeit ohne Überlaufen dieser Flüssigkeit auf die vorzugsweise planaren Siegelränder realisierbar ist.

Die durch den Tiefziehprozeß erzeugten Aufnahmekammer (n) kann/können mit Feststoffen oder Flüssigkeiten befüllt werden. Werden in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens mehr als eine Kammer gebildet, so kann die Befüllung dieser zwei, drei, vier, fünf oder mehr Kammern gleichzeitig oder zeitlich versetzt erfolgen. Es ist weiterhin bevorzugt mindestens eine, vorzugsweise zwei, drei, oder vier der in Schritt a) erzeugten Aufnahmekammern vor dem Versiegeln nicht zu befüllen. Die resultierende Verpackung zeichnet sich dann bei Einsatz in flüssigen, vorzugsweise wässrigen Medien durch einen erhöhten Auftrieb aus.

Nach dem Befüllen können die befüllten Aufnahmekammern mit einem weiteren Hüllmaterial versiegelt werden. Die Versiegelung erfolgt dabei vorzugsweise durch Einwirkung von Druck und/oder Wärme und/oder Lösungsmittel. Das zur Versiegelung eingesetzte weitere Hüllmaterial kann dabei mit dem im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Hüllmaterial identisch sein, kann sich jedoch auch sowohl in seiner Zusammensetzung oder seiner Dicke von diesem unterscheiden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche des Hüllmaterials vor dem Versiegeln zunächst durch Lösungsmittel angelöst (im Falle wasserlöslicher Folien eignet sich hier insbesondere Wasser) und dann durch Einwirkung von Druck und/oder Hitze versiegelt. Geeignete Siegeltemperaturen für wasserlösliche Hüllmaterialien sind beispielsweise 120 bis 200°C, vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 130 bis 170°C, insbesondere im Bereich von 140 bis 150°C. Als Siegeldruck haben sich Drucke im Bereich von 250 bis 800 kPa, vorzugsweise 272 bis 554 kPa, besonders bevorzugt von 341 bis 481 kPa als vorteilhaft erwiesen. Die Siegelzeiten betragen vorzugsweise mindestens 0,3 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0, 4 und 4 Sekunden. Siegeltemperaturen,-drucke und Siegelzeiten werden neben dem eingesetzten Hüllmaterial auch durch die eingesetzte Siegelmaschine bestimmt. Die Siegelnähte weisen in einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren eine Breite zwischen 0,5 und 7 mm, vorzugsweise zwischen 1,0 und 6 mm und insbesondere zwischen 1,5 und 5 mm auf. Als ausreichend haltbar haben sich insbesondere Siegelnähte mit einer Breite oberhalb 2 mm, vorzugsweise oberhalb 2,5 mm, besonders bevorzugt oberhalb 3 mm und insbesondere oberhalb 3,5 mm erwiesen. Da die Breite der Siegelnaht produktionsabhängig auch bei einer einzelnen Verpackung schwanken kann, beziehen sich die vorgenannten Angaben über die Breite der Siegelnaht auf die bei einer Einzelverpackung gemessen minimale Nahtbreite.

Eine Versiegelung findet insbesondere dann statt, wenn das Füllgut flüssig oder fließfähig ist.

Beispiele für derartige Füllgüter sind Flüssigkeiten, Gele oder partikuläre Feststoffe wie Pulver.

Durch die Versiegelung der Aufnahmekammern läßt sich nicht nur ein Kontakt der eingefüllten Aktivstoffe oder Aktivstoffgemische miteinander oder mit der umgebenden Atmosphäre (Bsp.

Luftsauerstoff, Luftfeuchte) oder ein Hautkontakt mit dem Verbraucher vermeiden, die Versiegelung ermöglicht vielmehr durch die Wahl geeigneter Siegelmaterialien gleichzeitig zudem eine Steuerung der Freisetzung der innerhalb des versiegelten Hohlraums befindlichen Aktivstoffe. Ein Beispiel für eine solche Steuerung ist der Einsatz wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Siegel-und/oder Hüllmaterialien mit unterschiedlichen Löslichkeiten mit dem Ziel den Inhalt einzelner Aufnahmekammern in zeitlich definierter Reihenfolge in das umgebende wässrige Medium freizusetzen. Realisierbar sind dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Verfahren, in welchen es sich bei den zur Versiegelung der Aufnahmekammern eingesetzten Hüllmaterialien um die gleichen oder um unterschiedliche Materialien handelt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die gleichen Hüllmaterialien für die Versiegelung der Aufnahmekammern eingesetzt. Diese Ausführungsform ermöglicht die gleichzeitige Freisetzung der unter den Siegelflächen befindlichen Füllgüter. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich die zur Versiegelung der Aufnahmekammern eingesetzten Materialien.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß ein Teil der Matrize abgesenkt wird. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist es dabei bevorzugt, einen in der Tiefziehmulde der Matrize befindlicher Steg oder Stempel und/oder ein die Tiefziehmulde in Schritt a) wenigstens anteilsweise umgebenden Teil der Matrize abzusenken.

Als Stempel werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung solche beweglichen Werkzeuge innerhalb der Tiefziehmulde der Matrize bezeichnet, die keinen Kontakt zu den Seitenwänden der Tiefziehmulde aufweisen. Der minimale Abstand des Stempels von den Seitenwänden der Tiefziehmulde ist dabei ausreichend, um ein Tiefziehen der in Schritt a) eingesetzten Folien zwischen Stempel und Seitenwand zu gewährleisten. Dieser Abstand beträgt vorzugsweise mindestens 3 mm, bevorzugt mindestens 5 mm, besonders bevorzugt zwischen 8 und 120 mm, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 90 mm und insbesondere zwischen 12 und 70 mm.

Als Steg werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung solche beweglichen Werkzeuge innerhalb der Tiefziehmulde der Matrize bezeichnet, die mindestens einen Kontaktbereich mit einer der Seitenwände der Tiefziehmulde aufweisen, in welchem ein Tiefziehen einer Folie zwischen Steg und Seitenwand nicht möglich ist. Der Abstand zwischen Steg und Seitenwand beträgt in diesem Kontaktbereich vorzugsweise weniger als 1000, um, bevorzugt weniger als 500, um, besonders bevorzugt weniger als 400, um und insbesondere weniger als 300, um.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen werden insbesondere solche Verfahren bevorzugt, bei denen der Steg oder Stempel auf weniger als 95%, vorzugsweise weniger als 80%, besonders bevorzugt auf weniger als 65% und insbesondere weniger als 50% seiner ursprünglichen Höhe abgesenkt wird. Als die ursprüngliche Höhe des Steges oder Stempels wird dabei die Höhe des Teilstücks des Steges oder Stempels bezeichnet, der aus der Bodenfläche der Tiefziehmulde der Matrize ragt und über den in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens das erste Hüllmaterial gezogen wurde. Die Spitze des Steges oder Stempels, bzw. der obere Teile von Steg oder Stempel können zu Beginn des Verfahrens in Schritt a) sowohl über die durch die Matrizenoberfläche gebildete Ebene hinausragen, als auch mit dieser Ebene in Deckung liegen, sich jedoch auch unterhalb dieser Ebene befinden. Alle drei Verfahrensvarianten sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Steg oder Stempel in Schritt d) auf eine Höhe zwischen 5 und 95%, vorzugsweise zwischen 10 und 855, besonders bevorzugt zwischen 15 und 75% und insbesondere zwischen 20 und 65% seiner ursprünglichen Höhe abgesenkt.

Steg oder Stempel weisen vorzugsweise eine maximale Breite zwischen 0,5 und 50 mm, vorzugsweise zwischen 0,6 und 40 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 30 mm und insbesondere zwischen 0,8 und 20 mm auf.

Neben einem Steg oder einem Stempel können in den erfindungsgemäßen Verfahren auch ein oder mehrere Teil (e) der die Tiefziehmulde umgebenden Matrize abgesenkt werden, wobei diese die Tiefziehmulde vorzugsweise vollständig, beispielsweise in Form eines Ringes umgeben.

Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die gesamte in der Matrize befindliche Tiefziehmulde einschließlich eines diese Tiefziehmulde umgebenden Teils der Matrize abgesenkt wird.

Durch die Absenkung eines Teils der Matrize in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Volumen der Tiefziehmulde um das Volumen des abgesenkten Werkzeugs vergrößert. Diese Volumenvergrößerung beträgt in erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren zwischen 0,5 und 40 ml, vorzugsweise zwischen 0,7 und 25 mi, bevorzugt zwischen 0.8 und 20 ml, besonders bevorzugt zwischen 0,9 und 16 ml und insbesondere zwischen 1,0 und 13 ml.

Das Verhältnis des Volumens der Tiefziehmulde vor dem Absenken des Werkzeugs zum Volumen der Tiefziehmulde nach dem Absenken des Werkzeugs beträgt vorzugsweise zwischen 1 : 40 und 40 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 38 und 38 : 1 und insbesondere zwischen 1 : 32 und 32 : 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Behälter oder mindestens eine Aufnahmekammer des Behälters nach dem Absenken des Werkzeugs mit einem dritten Hüllmaterial versiegelt. Dieses dritte Hüllmaterial kann dabei mit dem ersten und/oder dem zweiten Hüllmaterial identisch sein oder sich von diesen unterscheiden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Behälter oder mindestens eine Aufnahmekammer des Behälters nach dem Absenken des Werkzeugs und dem Befüllen mindestens einer der durch das Absenken gebildeten oder vergrößerten Aufnahmekammern mit einem dritten Hüllmaterial versiegelt. Dieses dritte Hüllmaterial kann dabei mit dem ersten und/oder dem zweiten Hüllmaterial identisch sein oder sich von diesen unterscheiden.

Vor, gleichzeitig mit oder nach diesem letzten Siegelschritt werden die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Behälter vorzugsweise durch Einwirkung von Messer oder Stanzen unter Ausbildung einer um die Oberseite des Behälters verlaufende Krempe vereinzelt. Die Breite dieser Krempe ist dabei neben anderen Parametern auch von der Wahl des zur Herstellung der entsprechenden Behälter eingesetzten Tiefziehverfahrens abhängig. Bei diesen Verfahren lassen sich u. a. zwei Varianten unterscheiden, welche alle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt sind. Es sind dies Verfahren, bei denen das Hüllmaterial horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird, wobei hierbei wiederum zwischen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren zu unterscheiden ist, und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial über eine kontinuierlich umlaufende Formwalze geführt wird. Bei der Durchführung kontinuierlicher Verfahren, bei denen das verformte Hüllmaterial nach dem Tiefziehen zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln in der Tiefziehmulde verbleibt sind tendenziell kleinere Krempenbreiten im Bereich von 1 bis 4 mm realisierbar, während bei diskontinuierlichen Verfahren die Krempenbreiten eher im Bereich von 2,5 bis 5 mm betragen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind generell alle durch Tiefziehverfahren verarbeitbaren Hüllmaterialien einsetzbar, wobei jedoch der Einsatz wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackungsmaterialien bevorzugt ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind demnach dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der eingesetzten Hüllmaterialien wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist, wobei sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens zwei der eingesetzten Hüllmaterialien, vorugsweise das erste und das zweite oder das erste und das dritte, hinsichtlich ihrer Auflösungseigenschaften unterscheiden.

Einige besonders bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Hüllmaterialien, welche sich sowohl zur Herstellung der Aufnahmekammern, als auch zu deren Versiegelung eignen sind in der Folge aufgeführt. Die genannten Polymere können dabei sowohl allein, als auch in Kombination miteinander oder in Kombination mit weiteren Substanzen, beispielsweise Weichmachern oder Lösungsvermittlern als Siegel-oder Hüllmaterial eingesetzt werden. a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der a1) Polyvinylpyrrolidone, a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, a3) Celluloseether b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der b1) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl (meth) acrylsäure-Copolymere b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl (meth) acrylsäure-Copolymere b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl (meth) acrylsäure- Copolymere b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Al kylmethacrylat- Copolymere b8) Copolymere aus b8i) ungesättigten Carbonsäuren b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der c1) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymer e sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copol ymere sowie deren Alkali-und Ammoniumsalze c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der d1) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butylacrylamid-Terpolymere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, d5iii) von Polyethylenglycol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere : d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, d6ii) ungesättigte Carbonsäuren, d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8 18-Alkohols d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl-oder Methallylester d8) Tetra-und Pentapolymere aus d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat d8iii) verzweigten Allyl-oder Methallylestern d8iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl-oder Methallylestern d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in D-Stellung verzweigten Monocarbonsäure e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der e1) quaternierten Cellulose-Derivate e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen e3) kationischen Guar-Derivate e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacry- lats und-methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere e7) quaternierter Polyvinylalkohol e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Poiyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew. -% löslich sind.

Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Hüllmaterial handelt es sich vorzugsweise mindestens anteilsweise um eine Substanz aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante umfaßt der Behälter ein oder mehrere wasserlösliche (s) Polymer (e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen. "Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs enthalten.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100. 000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid) ; von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni-oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das in dem erfindungsgemäßen Verafahren eingesetzte Hüllmaterial wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte erste Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew. -%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew. -% und insbesondere zu mindestens 80 Gew. -% aus einem Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Moi-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden als Materialien für die Behälter Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Hüllmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-', besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol~1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-'liegt.

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiolo (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiolo 3-83, Mowiol@ 4-88, Mowiol@ 5-88 sowie Mowiol@ 8-88.

Weitere als Hüllmaterial besonders geeignete Poiyvinyiaikohoie sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen : Bezeichnung Hydrolysegrad [%] Molmasse [kDa] Schmelzpunkt [°C] Airvol# 205 88 15-27 230 Vinexe'2019 88 15-27 170 Vinex"2144 88 44-65 205 Vinex 1025 99 15-27 170 Vinex"2025 88 25-45 192 Gohsefimer"'5407 30-28 23. 600 100 Gohsefimer"LL02 41-51 17. 700 100 Weitere als Hüllmaterial geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL# 51-05, 52-22,50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66,90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX° 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co. ), Gohsenol# NK-05, A-300, AH- 22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K. K.).

Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.

Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni-oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung"SOLUBLON@"von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.

Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben : PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.

Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel H-[O-CH2-CH2] n-OH die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000. 000 g/mol, entsprechend Polymerisa- tionsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzen- tration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.

Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse : ca. 15.000 bis >250. 000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine ent- spricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart-oder Weichgelatinekapseln äußerst weit ver- breitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.

Bevorzugt sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Hüllmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.

Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten oc-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut : aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50. 000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylo- pektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000. 000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1, 4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1. 200 Giucose-Moieküien bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1, 6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel-und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw.

Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H1005) n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1, 4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind.

Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden.

Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen.

In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und-ether sowie Aminocellulosen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der eingesetzten Hüllmaterialien transparent oder transluzent ist.

Das beispielsweise zum Tiefziehen und/oder Versiegeln eingesetzte Hüllmaterial ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.

Erfindungsgemäß hergestellte Behälter, zu deren Herstellung transparentes Hüllmaterial eingesetzt wurde, können ein Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die in den Aufnahmekammern befindlichen Inhaltsstoffe vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.

Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränder- ungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3, 3'-Thiodipropionsäure mit C118-Aikanolen, insbesondere Cl ()-18-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z. B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew. -% enthalten sein.

Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV- Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2-und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3- (2H-benzotriazol-2-yl)- 4-hydroxy-5-(methylpro-pyl)-mononatriumsa, z (Cibafast H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl-und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb"FD oder Tinosorbs FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3- (4- Methy ! benzyiiden) campher ; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4- (Dimethylamino) benzoesäure-2-ethylhexylester, 4- (Dimethylamino) benzoesäure-2-octyl-ester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester ; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4- Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimt- säureisoamylester, 2-Cyano-3, 3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene) ; Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropyl-benzylester, Salicylsäurehomomenthylester ; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2, 2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon ; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi- 2-ethylhexylester ; Triazinderivate, wie z. B. 2,4, 6-Trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1, 3,5- triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (UvasorbE HEB) ; Propan-1,3-dione, wie z. B. 1- (4-tert. Butylphenyl)-3- (4'methoxy-phenyl) propan-1,3-dion ; Ketotricyclo (5.2. 1.0) decan-Deri- vate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium-und Glucammoniumsalze ; Sulfonsäure- derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze ; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4- (2-Oxo-3- bornylidenmethyl) benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5- (2-oxo-3-bornyliden) sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1- (4'-tert. Butylphenyl)-3- (4'-methoxyphenyl) propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-meth- oxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3- (4'-isopropylphenyl)-propan-1, 3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw.

Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d. h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z. B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex0 T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsi, ane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.

UV-Absorber können in Mengen bis 5 Gew. -%, vorzugsweise bis 3 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 und insbesondere von 0,03 bis 1 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer befindlichen Substanzgemisches, enthalten sein.

Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluor- eszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2, 2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4, 4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbeiliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3- <BR> <BR> <BR> <BR> Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol-und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Hetero-cyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate sowie polymere Fluoreszenzstoffe.

Fluoreszenzstoffe können, bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer befindlichen Substanzgemisches, in in Mengen bis 5 Gew. -%, vorzugsweise bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 Gew. -% enthalten sein. in einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenannten Stabilisierungsmittel in beliebigen Mischungen eingesetzt. Die Stabilisierungsmittel werden, bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer befindlichen Substanzgemisches, in Mengen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 5 Gew. -% eingesetzt.

Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren besteht mindestens eines der eingesetzten Hüllmaterial (ien) aus einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymer, vorzugsweise einer Polymerfolie.

Bevorzugte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Folie eine Dicke von 5 bis 2000, um, vorzugsweise von 10 bis 1000, um, besonders bevorzugt von 15 bis 500, um, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 200, um und insbesondere von 25 bis 100, um aufweist.

Bei den eingesetzten Folien kann sich um ein-oder mehrschichtige Folien (Laminatfolien) handeln. Der Wassergehalt der Folien beträgt vorzugsweise unterhalb 10 Gew. -%, besonders bevorzugt unterhalb 7 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 4 Gew.-%.

Wie den vorstehenden Angaben entnommen werden kann, eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Mittel in besonderer Weise zur kontrollierten Freisetzung der enthaltenen Aktivsubstanzen, insbesondere der Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Wasch-oder Reinigungsmittel.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist demnach eine Ausführungsform, gemäß welcher der Behälter als ganzes wasserlöslich ist, d. h. sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch beim Waschen oder maschinellen Reinigen, vollständig auflöst, wenn die für das Lösen vorgesehenen Bedingungen erreicht sind. Wesentlicher Vorteil dieser Ausführungsform ist, daß sich der Behälter innerhalb einer praktisch relevant kurzen Zeit-als nicht begrenzendes Beispiel lassen sich wenige Sekunden bis 5 min-unter genau definierten Bedingungen in der Reinigungsflotte zumindest partiell lösen und damit entsprechend den Anforderungen den umhüllten Inhalt, d. h. das reinigungsaktive Material oder mehrere Materialien, in die Flotte einbringt. Diese Freisetzung kann nur auf unterschiedliche Weise kontrolliert bzw. gesteuert werden.

In einer ersten, aufgrund vorteilhafter Eigenschaften besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt der wasserlösliche Behälter weniger gut oder gar nicht wasserlösliche oder erst bei höherer Temperatur wasserlösliche Bereiche und gut wasserlösliche oder bei niedriger Temperatur wasserlösliche Bereiche. Mit anderen Worten : Der Behälter besteht nicht aus einem einheitlichen, in allen Bereichen die gleiche Wasserlöslichkeit aufweisenden Material, sondern aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit. Dabei sind Bereiche guter Wasserlöslichkeit einerseits zu unterscheiden von Bereichen mit weniger guter Wasserlöslichkeit, mit schlechter oder gar fehlender Wasserlöslichkeit oder von Bereichen, in denen die Wasserlöslichkeit erst bei höherer Temperatur oder erst bei einem anderen pH-Wert oder erst bei einer geänderten Elektrolytkonzentration den gewünschten Wert erreicht, andererseits. Dies kann dazu führen, daß sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch unter einstellbaren Bedingungen bestimmte Bereiche des Behälters lösen, während andere Bereiche intakt bleiben. So bildet sich ein mit Poren oder Löchern versehener Behälter, in den Wasser und/oder Flotte eindringen, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Inhaltsstoffe lösen und aus dem Behälter ausschleusen kann. In gleicher Weise können auch Systeme in Form von Mehrkammer-Behältern oder in Form von ineinander angeordneten Behältern ("Zwiebelsystem") vorgesehen werden. So lassen sich Systeme mit kontrollierter Freisetzung der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe herstellen.

Zur Ausbildung derartiger Systeme unterliegt die Erfindung keinen Beschränkungen. So können Behälter hergestellt werden, in denen ein einheitliches Poiymer-Materiai kleine Bereiche eingearbeiteter Verbindungen (beispielsweise von Salzen) umfaßt, die schneller wasserlöslich sind als das Polymer-Material. Andererseits können auch mehrere Polymer-Materialien mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit gemischt werden (Polymer-Blend), so daß das schneller lösliche Polymer-Material unter definierten Bedingungen durch Wasser oder die Flotte schneller desintegriert wird als das langsamer lösliche.

Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die weniger gut wasserlöslichen Bereiche oder gar nicht wasserlöslichen Bereiche oder erst bei höherer Temperatur wasserlöslichen Bereiche der Behälter Bereiche aus einem Material sind, das chemisch im wesentlichen demjenigen der gut wasserlöslichen Bereiche oder bei niedrigerer Temperatur wasserlöslichen Bereiche entspricht, jedoch eine höhere Schichtdicke aufweist und/oder einen geänderten Polymerisationsgrad desselben Polymers aufweist und/oder einen höheren Vernetzungsgrad derselben Polymerstruktur aufweist und/oder einen höheren Aceta- lisierungsgrad (bei PVAL, beispielsweise mit Sacchariden, Polysacchariden, wie Stärke) aufweist und/oder einen Gehalt an wasserunlöslichen Salzkomponenten aufweist und/oder einen Gehalt an einem wasserunlöslichen Polymeren aufweist. Selbst unter Berücksichtigung der Tatsache, daß sich die Behälter nicht vollständig lösen, können so portionierte Wasch-oder Reinigungsmitteizusammensetzungen gemäß der Erfindung bereitgestellt werden, die vorteilhafte Eigenschaften bei der Freisetzung von Aktivsubtanzen, insbesondere von Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Wasch-oder Reinigungsmittel in die jeweilige Flotte aufweisen.

Neben dieser kontrollierten Freisetzung durch die gezielte Wahl der eingesetzten Hüllmaterialien stehen dem Fachmann jedoch noch weitere Verfahrensweisen zur Verfügung. Eine alternative Vorgehensweise, welche allein oder in Kombination mit der vorgenannten Steuerung durch Auswahl bestimmter Hüllmaterialien zur kontrollierten Freisetzung von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen geeignet ist, ist die Integration eines oder mehrerer"Schalter"in die vorgenannten Aktivsubstanzen, Aktivsubstanzgemische oder Aktivsubstanzzubereitungen.

Mögliche"Schalter", welche das Auflöseverhalten der in den erfindungsgemäßen Behältern umschlossenen Aktivsubstanzen beeinflussen sind in besonders bevorzugten Ausführungsformen physikochemische Parameter. Beispiele hierfür, die jedoch nicht als Beschränkung verstanden werden sollten, sind - die mechanische Stabilität beispielsweise einer Kapsel, einer Beschichtung oder eines kompaktierten Formkörpers wie einer Tablette, weiche-in Abhängigkeit von der Zeit, von der Temperatur oder von anderen Parametern-ein die Desintegration bestimmender Faktor sein kann ; - die Löslichkeit optional eingesetzter Kapseln oder Beschichtungen oder Matrizes in Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder lonenstärke ; -die Lösungsgeschwindigkeit optional eingesetzter Kapseln oder Beschichtungen oder Matrizes in Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder lonenstärke ; - das Schmelzverhalten (der Schmelzpunkt) optional eingesetzter Kapseln oder Beschichtungen oder Matrizes in Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder lonenstärke ; In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße hergestellte Mittel mindestens eine Aktivsubstanz oder Aktivsubstanzzubereitung, deren Freisetzung verzögert ist. Die verzögerte Freisetzung erfolgt dabei vorzugsweise durch den Einsatz mindestens eines der zuvor beschriebenen Mittel, insbesondere jedoch durch den Einsatz unterschiedlicher Verpackungsmaterialien und/oder den Einsatz ausgewählter Beschichtungsmaterialien verzögert wird, wobei es insbesondere bevorzugt ist, daß diese verzögerte Freisetzung bei Einsatz von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus der Gruppe der Wasch-oder Reinigungsmittel frühestens 5 Minuten, bevorzugt frühestens 7 Minuten, besonders bevorzugt frühestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt frühestens 15 Minuten und insbesondere frühestens 20 Minuten nach Beginn des Reinigungs-oder Waschverfahrens erfolgt. Besonders bevorzugt wird dabei der Einsatz von schmelzbaren Beschichtungsmaterialien aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine.

Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der resultierende Behälter mindestens zwei Aufnahmekammern aufweist, welche mit jeweils unterschiedlichen Mitteln befüllt werden. Die Mittel können sich dabei sowohl in ihrer Zusammensetzung, als auch in Zusammensetzung und Aggregatzustand unterscheiden. In der Folge wird bezüglich der Aggregatzustände der einfüllbaren Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen zwischen festen und flüssigen Mitteln unterschieden, wobei als Feststoffe im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Wirkstoffe und Wirkstoffkombinationen zusammengefaßt werden, welche eine feste, das heißt formstabile nicht fließfähige Konsistenz aufweisen. Unter diese Kategorie fallen beispielsweise Substanzen im festen Aggregatzustand, aber auch formstabile Substanzen wie formstabile Gele sowie Kombinationen dieser Substanzen.

Weiterhin werden befüllte Körper mit einer festen Außenhülle als Feststoffe bezeichnet, und zwar unabhängig vom Aggregatzustand der in diesen befüllten Körpern enthaltenen Füllstoffe.

Als Feststoffe gelten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise Pulver und/oder Granulate und/oder Extrudate und/oder Kompaktate und/oder Gießkörper und zwar unabhängig davon, ob es sich um Reinsubstanzen oder um Substanzgemische handelt. Die genannten Feststoffe können dabei in amorpher und/oder kristalliner und/oder teilkristalliner Form vorliegen.

Bevorzugte Feststoffe weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Wassergehalt (beispielsweise bestimmbar als Trocknungsverlust oder nach Karl Fischer) unterhalb 7 Gew. -%, vorzugsweise unterhalb 4,5 Gew. -%, und besonders bevorzugt unterhalb 2 Gew.-% auf.

Pulver ist eine allgemeine Bezeichnung für eine Form der Zerteilung fester Stoffe und/oder Stoffgemische, die man durch Zerkleinern, das heißt Zerreiben oder Zerstoßen in der Reibschale (Pulverisieren), Mahlen in Mühlen oder als Folge von Zerstäubungs-oder Gefriertrocknungen erhält. Eine besonders feine Zerteilung nennt man oft Atomisierung oder Mikronisierung ; die entsprechenden Pulver werden als Mikro-Pulver bezeichnet. Bevorzugte Pulver weisen eine gleichmäßige (homogene) Mischungen der festen feinzerteilten Bestandteile auf und neigen im Falle von Stoffgemischen insbesondere nicht zur Auftrennung in Einzelbestandteile dieser Gemische. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte Pulver weisen daher eine Teilchengrößeverteilung auf, in der mindestens 80 Gew. -%, vorzugsweise mindestens 60 Gew. -%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. -% und insbesondere mindestens 99 Gew.-% des Pulvers, jeweils bezogen auf dessen Gesamtgewicht, zu maximal 80 %, vorzugsweise maximal 60 % und insbesondere maximal 40 % von der mittleren Teilchengröße dieses Pulvers abweichen.

Nach der Korngröße ist eine grobe Einteilung der Pulver in Grob-, Fein-u. Feinst-Pulver üblich ; eine genauere Klassifizierung pulverförmiger Schüttgüter erfolgt über ihre Schüttdichte und durch Siebanalyse. Grundsätzlich lassen sich Pulver jeglicher Partikelgröße einsetzen, bevorzugte Pulver weisen jedoch mittlere Partikelgrößen von 40 bis 500, um, vorzugsweise von 60 bis 400, um und insbesondere von 100 bis 300/im auf. Methoden zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße stützen sich gewöhnlich auf die vorgenannte Siebanalyse und sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben.

Dem unerwünschten Zusammenbacken der Pulver kann man durch Verwendung von Rieselhilfen bzw. Pudermitteln begegnen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulver daher Rieselhilfen bzw. Pudermittel, vorzugsweise in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 4 Gew. -%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew. -% und insbesondere von 0,3 bis 2 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers. Bevorzugte Rieselhilfen bzw. Pudermittel sind, vorzugsweise in feinst vermahlener Form, Silikate und/oder Siliciumoxid und/oder Harnstoff.

Als partikuläre Gemische lassen sich Pulver durch eine Reihe von Techniken agglomerieren.

Jede der im Stand der Technik zur Agglomeration von partikulären Gemischen bekannte Methode ist dabei prinzipiell geeignet, die in den erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossenen Feststoffe in größere Aggregate zu überführen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Feststoff (e) eingesetzte Agglomerate sind neben den Granulaten die Kompaktate und Extrudate.

Als Granulate werden Anhäufungen von Granulatkörnchen bezeichnet. Ein Granulatkorn (Granalie) ist ein asymmetrisches Aggregat aus Pulverpartikeln. Granulationsverfahren sind im Stand der Technik breit beschrieben. Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulierung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden.

Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworfen ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von Bindemitteln und/oder Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr-und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbett (en) und Mischer (n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt abhängig vom Ausgangsmaterial sowie den gewünschten Produkteigenschaften unter Einwirkung niedriger bis hoher Scherkräfte.

Erfolgt die Granulation in einem Sprühturm so können als Ausgangsstoffe beispielsweise Schmelzen (Schmeizerstarrung) oder, vorzugsweise wässrige, Aufschlämmungen (Sprühtrocknung) fester Substanzen eingesetzt werden, welche an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht werden, im freien Fall erstarren bzw. trocknen und am Boden des Turmes als Granulat anfallen. Die Schmelzerstarrung eignet sich im allgemeinen besonders zur Formgebung niedrigschmeizender Stoffe, die im Bereich der Schmelztemperatur stabil sind (z. B. Harnstoff, Ammoniumnitrat u. diverse Formulierungen wie Enzymkonzentrate, Arzneimittel etc. ), die entsprechenden Granulate werden auch als Prills bezeichnet. Die Sprühtrocknung wird besonders für die Herstellung von Waschmitteln oder Waschmittelbestandteilen eingesetzt.

Weitere im Stand der Technik beschriebene Agglomerationstechniken sind die Extruder-oder Lochwalzengranulierungen, bei denen optional mit Granulierflüssigkeit versetzte Pulvergemische beim Verpressen durch Lochscheiben (Extrusion) oder auf Lochwalzen plastisch verformt werden.

Die Produkte der Extrudergranulierung werden auch als Extrudate bezeichnet.

Kompaktate lassen sich beispielsweise durch Trockengranulationstechniken wie die Tablettierung oder Walzenkompaktierung herstellen. Durch die Kompaktierung in Tablettenpressen können ein- oder mehrphasige Tabletten oder Briketts hergestellt werden. Zu den mehrphasigen Tabletten zählen neben den Mehrschicht-oder Sandwichtabletten beispielsweise auch die Manteltabletten und die Punkttabletten (Bull-eye-Tabletten). Die Briketts können ebenso wie die in Kompaktierwalzen erzeugten Schülpen im Anschluß an die Kompaktierung durch gegenläufige Stachelwalen zerkleinert oder durch Siebe geschlagen werden.

Als Gießkörper werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung feste Substanzpartikel bezeichnet, welche durch Erstarrung und/oder Kristallisation aus Schmelzen oder Lösungen hergestellt werden. Die Erstarrung und/oder Kristallisation erfolgt bevorzugt in vorgefertigten Matrizen. Die nach Erstarrung aus den Matrizen gelösten Gießkörper können im Anschluß je nach Größe der Matrize und Verwendungszweck des Gießkörpers in ihrer ursprünglichen Größe oder gegebenenfalls nach Zerkleinerung als Feststoffe in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern eingesetzt werden.

Als Matrixmaterial für die oben genannten Feststoffe, insbesondere jedoch für Gießkörper, welche durch Schmelzerstarrung hergestellt werden, eignen sich insbesondere schmelzbare Substanzen aus der Gruppe der Fette und/oder Triglyceride und/oder Fettsäuren und/oder Fettalkohole und/oder Wachse und/oder Parraine.

Fett (e) oder Triglycerid (e) ist die Bezeichnung für Verbindungen des Glycerins, bei denen die drei Hydroxy-Gruppen des Glycerins durch Carbonsäuren verestert sind. Die natürlich vorkommenden Fette sind Triglyceride, die in der Regel verschiedene Fettsäuren im gleichen Glycerin-Molekül enthalten. Durch Verseifung der Fette und nachfolgende Veresterung bzw. Umsetzung mit Acylchloriden sind jedoch auch synthetische Triglyceride, in denen nur eine Fettsäure gebunden ist, zugänglich (z. B. Tripalmitin, Triolein oder Tristearin). Natürliche und/oder synthetische Fette und/oder Mischungen der beiden sind als Matrixmaterial bzw. Matrixbestandteil für Gießkörper oder einen der anderen genannten Feststoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Als Fettsäuren werden in der vorliegenden Anmeldung aliphatische gesättigte oder ungesättigte, Carbonsäuren mit verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoff-Kette bezeichnet. Für die Herstellung der Fettsäuren existieren eine Vielzahl von Herstellungsmethoden. Während die niederen Fettsäuren meist auf oxidative Verfahren ausgehend von Alkoholen und/oder Aldehyden sowie aliphatischen bzw. acyclischen Kohlenwasserstoffen beruhen, sind die höheren homologen meistenteils auch heute noch am einfachsten durch Verseifung natürlicher Fette zugänglich.

Durch die Fortschritte im Bereich der transgenen Pflanzen sind inzwischen fast unbegrenzte Möglichkeiten zur Variation des Fettsäure-Spektrums in den Speicherfetten von Ölpflanzen gegeben. Bevorzugte Fettsäuren weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Schmelzpunkt auf, der eine Verarbeitung dieser Fette als Material oder Bestandteil eines Gießkörpers erlaubt. Dabei haben sich Fettsäuren als besonders vorteilhaft erwiesen, die einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C aufweisen. Bevorzugte Matrixmaterialien und/oder-bestandteile sind daher Caprinsäure und/oder Undecansäure und/oder Laurinsäure und/oder Tridecansäure und/oder Myristinsäure und/oder Pentadecansäure und/oder Palmitinsäure und/oder Margarinsäure und/oder Stearinsäure und/oder Nonadecansäure und/oder Arachinsäure und/oder Erucasäure und/oder Elaeosterarinsäure. Aber auch Fettsäuren mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C können Bestandteil der Matrix für Gießkörper oder andere der oben genannten Feststoffe eingesetzt werden.

Fettalkohol ist eine Sammeibezeichnung für die durch Reduktion der Triglyceride, Fettsäuren bzw. Fettsäureester erhältlichen linearen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Fettalkohole können in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren gesättigt oder ungesättigt sein. Myristylalkohol und/oder 1-Pentadecanol und/oder Cetylalkohol und/oder 1-Heptadecanl und/oder Stearylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder 1-Nonadecanol und/oder Arachidylalkohol und/oder 1-Heneicosanol und/oder Behenylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder Brassidylalkohol sind bevorzugte Bestandteile der Matrix von Gießkörpern oder anderer von den erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossenen Feststoffen.

Es hat sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, wenn die in den erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossenen Feststoffe, insbesondere die vorzugsweise umschlossene Gießkörper, als Matrixmaterial Wachse enthalten. Bevorzugte Wachse weisen dabei einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Wachse mit einem solchen Schmelzbereich sind zum einem bei Raumtemperatur formstabil schmelzen jedoch bei für die maschinelle Geschirreinigung typischen Temperaturen von 30°C bis 90°C und sind daher bei diesen Temperaturen leichter wasserdispergierbar.

Unter"Wachsen"wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperatur- abhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.

Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.

Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimöiwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.

Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.

Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als schmelz-oder erweichbaren Substanzen für die durch Abkühlung aushärtenden Massen einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoi, @ 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol@ ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin° 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Matrixmaterial in Feststoffen, vorzugsweise in Gießkörpern, einsetzbar.

Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbe- standteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1- Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid-und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowaxo (Pamentier & Co) erhältlich ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält/enthalten einer oder mehrere der in den erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossenen Feststoffe, vorzugsweise jedoch ein durch Schmelzerstarrung hergestellter Gießkörper, im überwiegenden Anteil Paraffinwachs (Parrafine) als Matrixmaterial. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew. -% der insgesamt enthaltenen schmelz-oder erweichbaren Substanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrixmaterialien) von etwa 60 Gew. -%, etwa 70 Gew. -% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht das gesamte Materixmaterial einer oder mehrerer der in die erfindungsgemäß hergestellten Behälter gefüllten Feststoffe aus Paraffinwachs.

Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß bei einem Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Behälter als Dosiereinheit für Wasch-und Reinigungsmittel in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.

Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen sowie niedrigen Anteilen an Iso-und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf.

Bevorzugte Feststoffe, insbesondere Gießkörper, enthalten als Matrixmaterial und/oder Matrixbestandteil mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 60°C.

Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Weitere vorteilhafte Bestandteile der Matrix von Feststoffen, insbesondere von Gießkörpern, sind Wachsalkohole, also Fettalkohole mit ca. 24-36 Kohlenstoffatomen, die in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse sind.

Beispielhaft für bevorzugte Wachsalkohole seien hier Lignocerylalkohol, Cerylalkohol, Myricylalkohol oder Melissylalkohol genannt.

Zur Verarbeitung als Gießkörper eignen sich insbesondere Dispersionen, wobei Dispersionen mit wasch-oder reinigungsaktiven Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen mit besonderem Vorzug eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung handelt es sich bei der zur Herstellung des Gießkörpers eingesetzten wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung um eine Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, wobei Dispersionen, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht i) 10 bis 85 Gew.-% Dispersionsmittel und ii) 15 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe enthalten, besonders bevorzugt werden.

Als Dispersion wird in dieser Anmeldung ein System aus mehreren Phasen bezeichnet von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Stoffe).

Besonders bevorzugte Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das Dispersionsmittel in Mengen oberhalb 11 Gew. -%, vorzugsweise oberhalb 13 Gew. -%, besonders bevorzugt oberhalb 15 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt oberhalb 17 Gew. -% und insbesondere oberhalb 19 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Bevorzugt einsetzbar sind weiterhin Dispersionen, welche eine Dispersion mit einem Gewichtsanteil an Dispersionsmittel oberhalb 20 Gew. -%, vorzugsweise oberhalb 21 Gew. -% und insbesondere oberhalb 22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, aufweisen. Der maximale Gehalt bevorzugter Dispersionen an Dispersionsmittel beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion vorzugsweise weniger als 63 Gew. -%, bevorzugt weniger als 57 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 52 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt weniger als 47 Gew. -% und insbesondere weniger als 37 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden insbesondere solche wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitungen, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Dispersionsmittel in Mengen von 12 bis 62 Gew. -%, vorzugsweise von 14 bis 49 Gew. -% und insbesondere von 16 bis 38 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt werden Dispersionen mit einem Gehalt an Dispersionsmittel zwischen 16 und 30 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 16 und 26 Gew. -% und insbesondere zwischen 16 und 22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Die eingesetzten Dispersionsmittel sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar.

Die Löslichkeit dieser Dispersionsmittel beträgt dabei bei 25°C vorzugsweise mehr als 200 g/I, bevorzugt mehr als 300 g/l, besonders bevorzugt mehr als 400 g/I, ganz besonders bevorzugt zwischen 430 und 620 g/, und insbesondere zwischen 470 und 580 g/I.

Als Dispersionsmittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere, insbesondere die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymere. Bei dem Dispersionsmittel kann es sich dabei sowohl um ein einzelnes Polymer als auch um Gemische verschiedener wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Dispersionsmittel bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, Celluloseether, Polyvinylalkohole, Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol.

Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel iii H-(O-CH2-CH2) n-OH (111) genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können.

Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe"PEG", so daß"PEG 200"ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel VII entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG- 14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Hande, namen Carbowax@ PEG 200 (Union Carbide), Emkapol@ 200 (ICI Americas), Lipoxolo 200 MED (HÜLS America), Po, yglyco, @ E-200 (Dow Chemica,), Alkapol@ PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol@ E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.

Das mittlere relative Molekulargewicht mindestens eines der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Dispersionsmittel, insbesondere mindestens einer der eingesetzten Poly (alkylen) glykole, beträgt vorzugsweise zwischen 200 und 36.000, bevorzugt zwischen 200 und 6000 und besonders bevorzugt zwischen 300 und 5000.

Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IV genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann.

Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri-und Tetrapropylenglycol, d. h. die Vertreter mit n=2,3 und 4 in Formel IV.

Besonders bevorzugt werden Dispersionen eingesetzt, welche als Dispersionsmittel ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein Poly (alkylen) glykol, bevorzugt ein Poly (ethylen) glykol und/oder ein Poly (propylen) glykol enthalten, wobei der Gewichtsanteil des Poly (ethylen) glykols am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew. -%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew. -% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew. % beträgt.

Besonders bevorzugt sind Dispersionen, bei denen das Dispersionsmittel zu mehr als 92 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 94 Gew. -%, besonders bevorzugt zu mehr als 96 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew. -% und insbesondere zu 100 Gew. -% aus einem Poly (alkylen) glykol, vorzugsweise Poly (ethylen) glykol und/oder Poly (propylen) glykol besteht, insbesondere jedoch Poly (ethylen) glykol besteht. Dispersionsmittel, welche neben Poly (ethylen) glykol auch Poly (propylen) glykol enthalten, weisen vorzugsweise ein Verhältnis der Gewichtsanteile von Poly (ethylen) glykol zu Poly (propylen) glykol zwischen 40 : 1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 1 : 1, besonders bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1,5 : 1 und insbesondere zwischen 7 : 1 und 2 : 1 auf.

Weitere bevorzugte Dispersionsmittel sind die nichtionischen Tenside, welche sowohl allein, besonders bevorzugt jedoch in Kombination mit einem nichtionischen Polymer eingesetzt werden. Detaillierte Ausführungen zu den einsetzbaren nichtionischen Tensiden finden sich im Rahmen der Beschreibung wasch-oder reinigungsaktiver Substanzen weiter unten.

Bevorzugt eingesetzte Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Dispersionsmittel einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C, vorzugsweise oberhalb 35°C und insbesondere oberhalb 40'C aufweist. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Dispersionsmitteln mit einem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich zwischen 30 und 80°C, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70°C und insbesondere zwischen 45 und 65 °C, wobei diese Dispersionsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Dispersionsmittel, einen Gewichtsanteil oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew. -%, besonders bevorzugt oberhalb 70 Gew. % und insbesondere zwischen 80 und 100 Gew. -% aufweisen.

Als dispergierte Stoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle bei Raumtemperatur festen wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere jedoch wasch- oder reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe (Builder und Cobuilder), der wasch-oder reinigungsaktiven Polymere, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Glaskorrosionsschutzmittel, der Silberschutzmittel und/oder der Enzyme. Eine genauere Beschreibung dieser Inhaltsstoffe findet sich weiter unten im Text.

Der Wassergehalt der vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispersionen beträgt, bezogen auf ihre Gesamtgewicht, bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 23 Gew. -%, bevorzugt weniger als 19 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew. -% und insbesondere weniger als 12 Gew. -%. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Dispersionen sind wasserarm oder wasserfrei. Besonders bevorzugt eingesetzte Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gehalt an freiem Wasser unterhalb 10 Gew. -%, vorzugsweise unterhalb 7 Gew. -%, besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew. -% und insbesondere unterhalb 1 Gew. -% aufweisen.

Die mit Vorzug als wasch-oder reinigungsaktive Zubereitung eingesetzten Dispersionen zeichnen sich durch eine hohe Dichte aus. Besonders bevorzugt werden Dispersionen mit einer Dichte oberhalb 1,040 9/cm3 eingesetzt. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die wasch-und reinigungsaktive Zubereitung eine Dichte oberhalb 1, 040 g/cm3, vorzugsweise oberhalb 1, 15 g/cm3, besonders bevorzugt oberhalb 1, 30 g/cm3 und insbesondere oberhalb 1,40 g/cm3 aufweist. Diese hohe Dichte verringert nicht nur das Gesamtvolumen einer Dosiereinheit gegossenen Körper sondern verbessert gleichzeitig deren mechanische Stabilität. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Dichte zwischen 1.050 und 1.670 g/cm3, bevorzugt zwischen 1,120 und 1,610 g/cm3, besonders bevorzugt zwischen 1,210 und 1,570 g/cm3, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,290 und 1,510 g/cm3, und insbesondere zwischen 1,340 und 1,480 g/cm3 aufweisen Die Angaben zur Dichte beziehen sich jeweils auf die Dichten der Mittel bei 20°C. Zur Vermeidung von Entmischungsvorgängen während der Verarbeitung dieser Dispersionen, insbesondere im Verlaufe der Vibration der Formwerkzeuge, weisen Dispersionsmittel und dispergierte Stoffe vorzugsweise Dichten auf, die um weniger als 0,6 g/cm3, vorzugsweise weniger als 0,4 g/cm3 und insbesondere um weniger als 0,3 g/cm3 differieren.

Erfindungsgemäß bevorzugt als wasch-oder reinigungsaktive Zubereitung eingesetzte Dispersionen zeichnen sich dadurch aus, daß sie sich in Wasser (40°C) in weniger als 9 Minuten, vorzugsweise weniger als 7 Minuten, bevorzugt in weniger als 6 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als 5 Minuten und insbesondere in weniger als 4 Minuten auflösen. Zur Bestimmung der Löslichkeit werden 20 g der Dispersion in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet., Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die eingesetzte Wassermenge beträgt 5 Liter.

Formstabile Gele sind ein weiterer im Rahmen der vorliegender Erfindung besonders bevorzugter Feststoff. Der Begriff"formstabil"bezeichnet dabei Gele, welche eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch stabile, nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei sich diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, beispielsweise nicht zerfließt, oder bei Einwirkung einer äußeren unter den Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung üblichen Kraft, in diese räumlich-geometrischen Form zurückkehrt.

Um die gewünschte Formstabilität, der Gele bei gleichzeitig guten Produkteigenschaften (Löslichkeit, Wasch-und Reinigungsleistung, Stabilität des Gels) zu erreichen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, als Verdickungsmittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar- Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl-u. Polymethacryl-Verb., Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren enthalten, wobei es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Gele diese oder eines der nachfolgenden Verdickungsmittel in Mengen zwischen 0.2 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.3 und 7 Gew. -% und besonders bevorzugt zwischen 0.4 und 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers enthalten.

Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind wie zuvor beschrieben beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.

Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl-und-propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.

Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl-und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Hande, snamen Acuso, @-820 (Methacrylsäure (stearylalkohol-20-EO) ester-Acrylsäure-Copolymer, 30% ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral°-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol°-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron#-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan°-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50% ig in Wasser/Isopropanoi, Pfersse Chemie), EMA#-81 und EMA-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21% ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25% ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo°-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie She"flo@-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.

Bedingt durch ihren Herstellungsprozeß sowie zur Optimierung ihres Löseverhaltens enthalten bevorzugte Gele verschiedene Lösungsmittel, wobei sich Gele hinsichtlich ihrer Produkteigenschaften als besonders vorteilhaft erwiesen haben, die Wasser und/oder ein oder mehrere wassermischbare Lösungsmittel in Mengen von 5 bis 70 Gew. -%, vorzugsweise von 10 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew. -% enthalten.

Als besonders vorteilhaft hat es sich zudem erwiesen, wenn die wassermischbaren Lösungsmittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gruppe Ethanol, n-oder i-Propanol, n-oder sec- oder tert-Butanol, Glykol, Propan-oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl-oder Butyldiglykol, Hexylen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, <BR> <BR> <BR> Propylenglykolmethyl-,-ethyl-oder-propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder-ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder-ethylether, Methoxy-, Ethoxy-oder Butoxytriglykol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether enthalten.

Weitere bevorzugt in erfindungsgemäß hergestellten Behältern umschlossene Feststoffe sind die Kapseln."Kapsel"ist eine Bezeichnung für eine häufig verwendete Verpackungsform, die in verschieden großen, ggf. gefärbten Hüllschichten aus Gelatine, Wachs, od. Oblatenmaterial feste, halbfeste od. flüssige Substanzen enthält. Am häufigsten werden die Gelatine-Kapseln (aus Hart- oder Weich-Gelatine) verwendet.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist/weisen einer, mehrere oder alle der in die erfindungsgemäß hergestellten Behälter gefüllte Feststoffe, also beispielsweise ein, mehrere oder alle in diese Behälter gefüllte Pulver und/oder Granulat (e) und/oder Extrudat (e) und/oder Kompaktat (e) und/oder Gießkörper und/oder formstabile (s) Gel (e) und/oder Kapsel (n), eine Beschichtung (Coating) auf. Ein derartiges Coating kann dabei verschiedenen Zwecken dienen. Zum einen kann durch ein Coating beispielsweise ein unerwünschter Kontakt von in den Feststoffen enthaltenen hydrolyse-oder oxidationsempfindlichen Aktivsubstanzen, mit der Außenluft oder weiteren in dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter umschlossenen Feststoffe vermieden werden.

Andererseits kann durch eine Beschichtung auch ein vorteilhafter visueller Effekt erzielt werden.

Als Inhaltstoffe für die Aufnahmekammern bzw. Zwischenräume eignen sich nach dem vorher Gesagten Flüssigkeiten und Feststoffe. Bei den Feststoffen wird dabei zwischen Pulvern, Granulaten, Extrudaten, Kompaktaten, Gießkörpern sowie formstabilen Gelen unterschieden. Als Flüssigkeiten gelten im Rahmen dieser Anmeldung neben niedrigviskosen, fließfähigen Flüssigkeiten oder fließfähigen Gelen auch fließfähige Dispersionen, beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen. Als fließfähig gelten Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen dann, wenn sie keine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, nicht zerfließt.

Die Bestimmung der Fließfähigkeit bezieht sich dabei insbesondere auf die für die Lagerung und den Transport üblichen Bedingungen, also insbesondere auf Temperaturen unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 40°C. Als Flüssigkeiten gelten daher insbesondere Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C, vorzugsweise unterhalb 20°C, besonders bevorzugt unterhalb 150C.

In den nachfolgenden Tabellen werden die nach bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Behälter mit zwei bzw. drei befüllten Aufnahmemulden aufgeführt. Die mit Flüssigekeit, Pulver oder Granulat befüllten Aufnahmemulden weisen dabei vorzugsweise eine Versiegelung auf. Bei den mit Kompaktaten, Extrudaten, Gießkörpern oder formstabilen Gelen befüllten Aufnahmemulden ist die Versiegelung optional, wird jedoch bevorzugt.

Behälter mit zwei Aufnahmekammern Aufnahmekammer 1 Aufnahmekammer 2 Flüssigkeit Flüssigkeit Flüssigkeit Pulver Flüssigkeit Granulat Flüssigkeit Kompaktat Flüssigkeit Extrudat Flüssigkeit Gießkörper Flüssigkeit Formstabiles Gel Pulver Flüssigkeit Pulver Pulver Pulver Granulat Pulver Kompaktat Pulver Extrudat Pulver Gießkörper Pulver Formstabiles Gel Granulat Flüssigkeit Granulat Pulver Granulat Granulat Granulat Kompaktat Granulat Extrudat Granulat Gießkörper Granulat Formstabiles Gel Kompaktat Flüssigkeit Kompaktat Pulver Kompaktat Granulat Kompaktat Kompaktat Kompaktat Extrudat Kompaktat Gießkörper Kompaktat Formstabiles Gel Extrudat Flüssigkeit Extrudat Pulver Extrudat Granulat Extrudat Kompaktat Extrudat Extrudat Extrudat Gießkörper Extrudat Formstabiles Gel Gießkörper Flüssigl<eit Gießkörper Pulver Gießkörper Granulat Gießkörper Kompaktat Gießkörper Extrudat Gießkörper Gießkörper Gießkörper Formstabiles Gel Formstabiles Gel Flüssigl<eit Formstabiles Gel Pulver Formstabiles Gel Granulat Formstabiles Gel Kompaktat Formstabiles Gel Extrudat Formstabiles Gel Gießkörper Formstabiles Gel Formstabiles Gel Behälter mit drei Aufnahmekammern Aufnahmekammer 1 Aufnahmekammer 2 Aufnahmekammer 3 Flüssigkeit Flüssigkeit Flüssigkeit Flüssigkeit Pulver Flüssigkeit Flüssigkeit Granulat Flüssigkeit Flüssigkeit Kompaktat Flüssigkeit Flüssigkeit Extrudat Flüssigkeit Flüssigkeit Gießkörper Flüssigkeit Flüssigkeit Formstabiles Gel Flüssigkeit Flüssigkeit Flüssigkeit Pulver Flüssigkeit Pulver Pulver Flüssigkeit Granulat Pulver Flüssigkeit Kompaktat Pulver Flüssigkeit Extrudat Pulver Flüssigkeit Gießkörper Pulver Flüssigkeit Formstabiles Gel Pulver Flüssigkeit Flüssigkeit Granulat Flüssigkeit Pulver Granulat Flüssigkeit Granulat Granulat Flüssigkeit Kompaktat Granulat Flüssigkeit Extrudat Granulat Flüssigkeit Gießkörper Granulat Flüssigkeit Formstabiles Gel Granulat Flüssigkeit Flüssigkeit Kompaktat Flüssigkeit Pulver Kompaktat Flüssigkeit Granulat Kompaktat Flüssigkeit Kompaktat Kompaktat Flüssigkeit Extrudat Kompaktat Flüssigkeit Gießkörper Kompaktat Flüssigkeit Formstabiles Gel Kompaktat Flüssigkeit Flüssigkeit Extrudat Flüssigkeit Pulver Extrudat Flüssigkeit Granulat Extrudat Flüssigkeit Kompaktat Extrudat Flüssigkeit Extrudat Extrudat Flüssigkeit Gießkörper Extrudat Flüssigkeit Formstabiles Gel Extrudat Flüssigkeit Flüssigkeit Gießkörper Flüssigkeit Pulver Gießkörper Flüssigkeit Granulat Gießkörper Flüssigkeit Kompaktat Gießkörper Flüssigkeit Extrudat Gießkörper Flüssigkeit Gießkörper Gießkörper Flüssigkeit Formstabiles Gel Gießkörper Flüssigkeit Flüssigkeit Formstabiles Gel Flüssigkeit Pulver Formstabiles Gel Flüssigkeit Granulat Formstabiles Gel Flüssigkeit Kompaktat Formstabiles Gel Flüssigkeit Extrudat Formstabiles Gel Flüssigkeit Gießkörper Formstabiles Gel Flüssigkeit Formstabiles Gel Formstabiles Gel Pulver Flüssigkeit Flüssigkeit Pulver Pulver Flüssigkeit Pulver Granulat Flüssigkeit Pulver Kompaktat Flüssigkeit Pulver Extrudat Flüssigkeit Pulver Gießkörper Flüssigkeit Pulver Formstabiles Gel Flüssigkeit Pulver Flüssigkeit Pulver Pulver Pulver Pulver Pulver Granulat Pulver Pulver Kompaktat Pulver Pulver Extrudat Pulver Pulver Gießkörper Pulver Pulver Formstabiles Gel Pulver Pulver Flüssigkeit Granulat Pulver Pulver Granulat Pulver Granulat Granulat Pulver Kompaktat Granulat Pulver Extrudat Granulat Pulver Gießkörper Granulat Pulver Formstabiles Gel Granulat Pulver Flüssigkeit Kompaktat Pulver Pulver Kompaktat Pulver Granulat Kompaktat Pulver Kompaktat Kompaktat Pulver Extrudat Kompaktat Pulver Gießkörper Kompaktat Pu, ver Formstabi, es Gel Kompaktat Pulver Flüssigkeit Extrudat Pulver Pulver Extrudat Pulver Granulat Extrudat Pulver Kompaktat Extrudat Pulver Extrudat Extrudat Pulver Gießkörper Extrudat Pulver Formstabiles Gel Extrudat Pulver Flüssigkeit Gießkörper Pulver Pulver Gießkörper Pulver Granulat Gießkörper Pulver Kompaktat Gießkörper Pulver Extrudat Gießkörper Pulver Gießkörper Gießkörper Pulver Formstabiles Gel Gießkörper Pulver Flüssigkeit Formstabiles Gel Pulver Pulver Formstabiles Gel Pulver Granulat Formstabiles Gel Pulver Kompaktat Formstabiles Gel Pulver Extrudat Formstabiles Gel Pulver Gießkörper Formstabiles Gel Pulver Formstabiles Gel Formstabiles Gel Granulat Flüssigkeit Flüssigkeit Granulat Pulver Flüssigkeit Granulat Granulat Flüssigkeit Granulat Kompaktat Flüssigkeit Granulat Extrudat Flüssigkeit Granulat Gießkörper Flüssigkeit Granulat Formstabiles Gel Flüssigkeit Granulat Flüssigkeit Pulver Granulat Pulver Pulver Granulat Granulat Pulver Granulat Kompaktat Pulver Granulat Extrudat Pulver Granulat Gießkörper Pulver Granulat Formstabiles Gel Pulver Granulat Flüssigkeit Granulat Granulat Pulver Granulat Granulat Granulat Granulat Granulat Kompaktat Granulat Granulat Extrudat Granulat Granulat Gießkörper Granulat Granulat Formstabiles Gel Granulat Granulat Flüssigkeit Kompaktat Granulat Pulver Kompaktat Granulat Granulat Kompaktat Granulat Kompaktat Kompaktat Granulat Extrudat Kompaktat Granulat Gießkörper Kompaktat Granulat Formstabiles Gel Kompaktat Granulat Flüssigkeit Extrudat Granulat Pulver Extrudat Granulat Granulat Extrudat Granulat Kompaktat Extrudat Granulat Extrudat Extrudat Granulat Gießkörper Extrudat Granulat Formstabiles Gel Extrudat Granulat Flüssigkeit Gießkörper Granulat Pulver Gießkörper Granulat Granulat Gießkörper Granulat Kompaktat Gießkörper Granulat Extrudat Gießkörper Granulat Gießkörper Gießkörper Granulat Formstabiles Gel Gießkörper Granulat Flüssigkeit Formstabiles Gel Granulat Pulver Formstabiles Gel Granulat Granulat Formstabiles Gel Granulat Kompaktat Formstabiles Gel Granulat Extrudat Formstabiles Gel Granulat Gießkörper Formstabiles Gel Granulat Formstabiles Gel Formstabiles Gel Kompaktat Flüssigkeit Flüssigkeit Kompaktat Pulver Flüssigkeit Kompaktat Granulat Flüssigkeit Kompaktat Kompaktat Flüssigkeit Kompaktat Extrudat Flüssigkeit Kompaktat Gießkörper Flüssigkeit Kompaktat Formstabiles Gel Flüssigkeit Kompaktat Flüssigkeit Pulver Kompaktat Pulver Pulver Kompaktat Granulat Pulver Kompaktat Kompaktat Pulver Kompaktat Extrudat Pulver Kompaktat Gießkörper Pulver Kompaktat Formstabiles Gel Pulver Kompaktat Flüssigkeit Granulat Kompaktat Pulver Granulat Kompaktat Granulat Granulat Kompaktat Kompaktat Granulat Kompaktat Extrudat Granulat Kompaktat Gießkörper Granulat Kompaktat Formstabiles Gel Granulat Kompaktat Flüssigkeit Kompaktat Kompaktat Pulver Kompaktat Kompaktat Granulat Kompaktat Kompaktat Kompaktat Kompaktat Kompaktat Extrudat Kompaktat Kompaktat Gießkörper Kompaktat Kompaktat Formstabiles Gel Kompaktat Kompaktat Flüssigkeit Extrudat Kompaktat Pulver Extrudat Kompaktat Granulat Extrudat Kompaktat Kompaktat Extrudat Kompaktat Extrudat Extrudat Kompaktat Gießkörper Extrudat Kompaktat Formstabiles Gel Extrudat Kompaktat Flüssigkeit Gießkörper Kompaktat Pulver Gießkörper Kompaktat Granulat Gießkörper Kompaktat Kompaktat Gießkörper Kompaktat Extrudat Gießkörper Kompaktat Gießkörper Gießkörper Kompaktat Formstabiles Gel Gießkörper Kompaktat Flüssigkeit Formstabiles Gel Kompaktat Pulver Formstabiles Gel Kompaktat Granulat Formstabiles Gel Kompaktat Kompaktat Formstabiles Gel Kompaktat Extrudat Formstabiles Gel Kompaktat Gießkörper Formstabiles Gel Kompaktat Formstabiles Gel Formstabiles Gel Extrudat Flüssigkeit Flüssigkeit Extrudat Pulver Flüssigkeit Extrudat Granulat Flüssigkeit Extrudat Kompaktat Flüssigkeit Extrudat Extrudat Flüssigkeit Extrudat Gießkörper Flüssigkeit Extrudat Formstabiles Gel Flüssigkeit Extrudat Flüssigkeit Pulver Extrudat Pulver Pulver Extrudat Granulat Pulver Extrudat Kompaktat Pulver Extrudat Extrudat Pulver Extrudat Gießkörper Pulver Extrudat Formstabiles Gel Pulver Extrudat Flüssigkeit Granulat Extrudat Pulver Granulat Extrudat Granulat Granulat Extrudat Kompaktat Granulat Extrudat Extrudat Granulat Extrudat Gießkörper Granulat Extrudat Formstabiles Gel Granulat Extrudat Flüssigkeit Kompaktat Extrudat Pulver Kompaktat Extrudat Granulat Kompaktat Extrudat Kompaktat Kompaktat Extrudat Extrudat Kompaktat Extrudat Gießkörper Kompaktat Extrudat Formstabiles Gel Kompaktat Extrudat Flüssigkeit Extrudat Extrudat Pulver Extrudat Extrudat Granulat Extrudat Extrudat Kompaktat Extrudat Extrudat Extrudat Extrudat Extrudat Gießkörper Extrudat Extrudat Formstabiles Gel Extrudat Extrudat Flüssigkeit Gießkörper Extrudat Pulver Gießkörper Extrudat Granulat Gießkörper Extrudat Kompaktat Gießkörper Extrudat Extrudat Gießkörper Extrudat Gießkörper Gießkörper Extrudat Formstabiles Gel Gießkörper Extrudat Flüssigkeit Formstabiles Gel Extrudat Pulver Formstabiles Gel Extrudat Granulat Formstabiles Gel Extrudat Kompaktat Formstabiles Gel Extrudat Extrudat Formstabiles Gel Extrudat Gießkörper Formstabiles Gel Extrudat Formstabiles Gel Formstabiles Gel Gießkörper Flüssigkeit Flüssigkeit Gießkörper Pulver Flüssigkeit Gießkörper Granulat Flüssigkeit Gießkörper Kompaktat Flüssigkeit Gießkörper Extrudat Flüssigkeit Gießkörper Gießkörper Flüssigkeit Gießkörper Formstabiles Gel Flüssigkeit Gießkörper Flüssigkeit Pulver Gießkörper Pulver Pulver Gießkörper Granulat Pulver Gießkörper Kompaktat Pulver Gießkörper Extrudat Pulver Gießkörper Gießkörper Pulver Gießkörper Formstabiles Gel Pulver Gießkörper Flüssigkeit Granulat Gießkörper Pulver Granulat Gießkörper Granulat Granulat Gießkörper Kompaktat Granulat Gießkörper Extrudat Granulat Gießkörper Gießkörper Granulat Gießkörper Formstabiles Gel Granulat Gießkörper Flüssigkeit Kompaktat Gießkörper Pulver Kompaktat Gießkörper Granulat Kompaktat Gießkörper Kompaktat Kompaktat Gießkörper Extrudat Kompaktat Gießkörper Gießkörper Kompaktat Gießkörper Formstabiles Gel Kompaktat Gießkörper Flüssigkeit Extrudat Gießkörper Pulver Extrudat Gießkörper Granulat Extrudat Gießkörper Kompaktat Extrudat Gießkörper Extrudat Extrudat Gießkörper Gießkörper Extrudat Gießkörper Formstabiles Gel Extrudat Gießkörper Flüssigkeit Gießkörper Gießkörper Pulver Gießkörper Gießkörper Granulat Gießkörper Gießkörper Kompaktat Gießkörper Gießkörper Extrudat Gießkörper Gießkörper Gießkörper Gießkörper Gießkörper Formstabiles Gel Gießkörper Gießkörper Flüssigkeit Formstabiles Gel Gießkörper Pulver Formstabiles Gel Gießkörper Granulat Formstabiles Gel Gießkörper Kompaktat Formstabiles Gel Gießkörper Extrudat Formstabiles Gel Gießkörper Gießkörper Formstabiles Gel Gießkörper Formstabiles Gel Formstabiles Gel Formstabiles Gel Flüssigkeit Flüssigkeit Formstabiles Gel Pulver Flüssigkeit Formstabiles Gel Granulat Flüssigkeit Formstabiles Gel Kompaktat Flüssigkeit Formstabiles Gel Extrudat Flüssigkeit Formstabiles Gel Gießkörper Flüssigkeit Formstabiles Gel Formstabiles Gel Flüssigkeit Formstabiles Gel Flüssigkeit Pulver Formstabiles Gel Pulver Pulver Formstabiles Gel Granulat Pulver Formstabiles Gel Kompaktat Pulver Formstabiles Gel Extrudat Pulver Formstabiles Gel Gießkörper Pulver Formstabiles Gel Formstabiles Gel Pulver Formstabiles Gel Flüssigkeit Granulat Formstabiles Gel Pulver Granulat Formstabiles Gel Granulat Granulat Formstabiles Gel Kompaktat Granulat Formstabiles Gel Extrudat Granulat Formstabiles Gel Gießkörper Granulat Formstabiles Gel Formstabiles Gel Granulat Formstabiles Gel Flüssigkeit Kompaktat Formstabiles Gel Pulver Kompaktat Formstabiles Gel Granulat Kompaktat Formstabiles Gel Kompaktat Kompaktat Formstabiles Gel Extrudat Kompaktat Formstabiles Gel Gießkörper Kompaktat Formstabiles Gel Formstabiles Gel Kompaktat Formstabiles Gel Flüssigkeit Extrudat Formstabiles Gel Pulver Extrudat Formstabiles Gel Granulat Extrudat Formstabiles Gel Kompaktat Extrudat Formstabiles Gel Extrudat Extrudat Formstabiles Gel Gießkörper Extrudat Formstabiles Gel Formstabiles Gel Extrudat Formstabiles Gel Flüssigkeit Gießkörper Formstabiles Gel Pulver Gießkörper Formstabiles Gel Granulat Gießkörper Formstabiles Gel Kompaktat Gießkörper Formstabiles Gel Extrudat Gießkörper Formstabiles Gel Gießkörper Gießkörper Formstabiles Gel Formstabiles Gel Gießkörper Formstabiles Gel Flüssigkeit Formstabiles Gel Formstabiles Gel Pulver Formstabiles Gel Formstabiles Gel Granulat Formstabiles Gel Formstabiles Gel Kompaktat Formstabiles Gel Formstabiles Gel Extrudat Formstabiles Gel Formstabiles Gel Gießkörper Formstabiles Gel Formstabiles Gel Formstabiles Gel Formstabiles Gel im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren, sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Aufnahmekammer mit einer Flüssigkeit, mindestens eine weitere Aufnahmekammer mit einem Feststoff befüllt wird. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren mindestens eine Aufnahmekammer mit einem Gießkörper (Schmelze), mindestens eine weitere Aufnahmekammer mit einem Feststoff befüllt wird.

Wie eingangs angeführt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Portionierung, Verpackung und Dosierung von Aktivstoffen oder Aktivstoffgemischen. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, handelt es sich bei den in eingefüllten Substanzen Aktivstoffe oder Aktivstoffgemische aus den Bereichen Pharmazeutika, Kosmetika, Futter-, Pflanzenschutz-oder Düngemittel, Klebstoffe, Lebensmittel und/oder Körperpflegemittel, vorzugsweise jedoch aus dem Bereich der wasch-und reinigungsaktiven Substanzen.

Bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus dem Bereich der Kosmetika sind insbesondere Haarverfestigungsmittel, Haarverformungsmittel und Haarfärbemittel. Zu den bevorzugten I<örperpflegemittel zählen neben den Haarwasch-und Haarpflegemitteln auch die Vorbehandlungsmittel, Frisierhilfsmittel sowie Kurspülungen. Weiterhin bevorzugt werden Aktivstoffe aus dem Bereich der Badezusätze wie beispielsweise Badesalz oder Badetabletten aber auch Dusch-, Schaum-oder Cremebäder.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem/den eingefüllten Mittel (n) um Wasch-oder Reinigungsmittel handelt. Besonders bevorzugt werden dabei wasch-und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Phobier-und Imprägniermittel, Quell-und Schiebefestmittel, nichtwässrigen Lösungsmittel, Weichspüler, Proteinhydrolysatte sowie UV-Absorber.

Als wichtige Bestandteile von Wasch-und Reinigungsmitteln können in den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln neben anderen Bestandteilen Bleichmittel und Bleichkaktivatoren enthalten sein. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Reinigungsmittelformkpörper für das maschinelle Geschirrspülen können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, s-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP) ], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1, 12-Diperoxycarbonsäure, 1, 9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan- 1,4-disäure, N, N-Terephthaloyl-di (6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Werden die erfindungsgemäß hergestellten Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so können diese Bleichaktivatoren enthalten, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1, 5-Diacetyl-2, 4- dioxohexahydro-1,3, 5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2, 5-dihydrofuran.

Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insebsondere kationische Nitril der Formel in der R1 für-H,-CH3, einen C2-24-Alkyl-oder-Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl-oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe-Cl,-Br,-OH,-NH2,-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl-oder Alkenylarylrest mit einer C124-Alky, gruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-CH2-CN, <BR> <BR> <BR> <BR> - CH3,-CH2-CH3,-CH2-CH2-CH3,-CH (CH3)-CH3,-CHz-OH,-CH2-CH2-OH,-CH (OH)-CH3,-CH2- CH2-CH2-OH,-CH2-CH (OH)-CH3,-CH (OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1,2, 3,4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist ein kationisches Nitril der Formel enthalten, in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-CH3,-CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch-H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R3 =-CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 =-CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3) 3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH (CH3)) 3N (+) CH2-CN X-, oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X- besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3) 3N (+) CH2-CN X-, in welcher X-für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru-oder Mo-Salenkomplexe oder-carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bei den Tensiden kommen insbesondere die Aniontenside in Säureform, wäßrige Lösungen oder Pasten der neutralisierten Aniontensidsäuren, nichtionische Tenside und/oder Kationtenside bzw. amphotere Tenside in Betracht. In Abhängigkeit von der Wahl des/der eingesetzten Tenside sind tensidhaltige erfindungsgemäß hergestellte Mittel beispielsweise in der Beseitigung von Fett-oder Ölverschmutzungen einsetzbar, wobei ihr Einsatzgebiet von der Textilreinigung bis zur Beseitigung von Ölverschmutzungen in der Natur reicht. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden Granulate bevorzugt, welche einen Tensidgehalt von 1 bis 70 Gew. -%, besonders bevorzugt von 2 bis 60 Gew. -%, insbesondere bevorzugt von 4 bis 50 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, aufweisen.

Neben den genannten Inhaltsstoffen Bleichmittel und Bleichaktivator sind Gerüststoffe weitere wichtige Inhaltsstoffe von Wasch-Reinigungsmitteln. Bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Mittel können dabei alle üblicherweise in Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und-wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen-auch die Phosphate. Die genannten Gerüststoffe können dabei selbstverständlich auch in tensidfreien Komprimaten eingesetzt werden.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die al, gemeine Formel NaMSixO2x+ 'HzO, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß-als auch 8-Natriumdisilikate Na2Si205'yH20 bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph"auch"röntgenamorph"verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen.

Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen auf.

Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP 9 (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX@ vertrieben wird und durch die Formel nNa20' (1-n) K20'Al203 « (2-2, 5) Sitz' (3, 5-5,5) H20 beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 p. m (Voiumenverteiiung ; Meßmethode : Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium-und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3) n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich : Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P04, Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P04, Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207 und durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium-und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium-bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium-bzw.

Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann sind ebenso wie das Pentanatriumtriphosphat, Na5P301o (Natriumtripolyphosphat) weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mit Vorteil eingesetzte Gerüststoffe.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Alkali-und insbesondere Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalicarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.

Werden die erfindungsgemäß hergestellten Mittel beim maschinelle Geschirrspülen eingesetzt, so sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Bevorzugt werden zur Herstellung von Tabletten für das maschinelle Geschirrspülen Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem, das eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat enthält.

Als organische Cobuilder können in den Reinigungsmitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch-oder Reinigungsmitteln. insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.

Es lassen sich aber auch erfindungsgemäß hergestellte Mittel, welche als sogenannte"3in1"- Produkte die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen, bereitstellen. Hierzu sind erfindungsgemäß hergestellte maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die zusätzlich 0,1 bis 70 Gew. -% an Copolymeren aus i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren enthalten.

Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel I als Monomer bevorzugt, R'(R2) C=C (R3) COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder- COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder- COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R'= R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R'= R 2 = H ; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R = COOH ; R2 = R3 = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel II bevorzugt, R5 (R') C=C (R7)-X-SO3H (II), in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2, -OH oder- COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder- COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C (O)-NH-C(CH3)- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln IIa, IIb und/oder Iic, H2C=CH-X-SO3H (lia), H2C=C (CH3)-X-SO3H (IIb), HO3S-X- (R6) C=C (R7) _X_SO3H (llc), in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-H,-CH3,-CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2- und-C (0)-NH- CH (CH2CH3)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure (X =-C (O) NH-CH (CH2CH3) in Formel Ila), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X =-C (O) NH-C (CH3) 2 in Formel lia), 2-Acylamido-2-methyl-1-propanesulfonsäure (X = -C(O) NH- C (CH3) 2CH2- in Formel IIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-porpanesulfonsäure (X = -C(O)NH- <BR> <BR> <BR> C (CH3) 2CH2- in Formel Ilb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X =-C (O) NH- CH2CH (OH) CH2- in Formel Iib), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel IIa), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Ilb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X =-CH2-0-C6H4-in Formel Ila), <BR> <BR> <BR> Methallyloxybenzolsulfonsäure (X =-CH2-O-C6H4-in Formel Xlb), 2-Hydroxy-3- (2- propenyloxy) propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propenl-sulfonsäure (X = CH2 in Formel IIb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel lla), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel lla), 3- Acrylamido-propansulfonsäure (X =-C (O) NH-CH2CH2-CH2- in Formel IIa), 3-Methacylamido- propansulfonsäure (X =-C (O) NH-CH2CH2CH2- in Formel Iib), Sulfomethacrylamid (X =-C (O) NH- in Formel IIb), Sulfomethylmethacrylamid (X =-C (O) NH-CH2- in Formel llb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Grupp iii) weniger als 20 Gew. -%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).

Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten. Carbonsäuren der Formel I.

R' (R 2) C=C (R3) COOH (I), in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder- COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder- COOL 4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel 11 R5 (R6) C=C (R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder-COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4,-COO- (CHz) r mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2- und-C (0)-NH- CH (CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln lla, llb und/oder llc : H2C=CH-X-SO3H (IIa), H2C=C (CH3)-X-SO3H (IIb), H03S-X- (R6) C=C (R7)-X-So3H (IlC), in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-H,-CH3,-CH2CH3, -CH2CH2CH3,-CH (CH3) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4,-COO- (CH2) k- mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH- C (CH3) 2- und -C(O)NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Die in den Mitteln enthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise erfindungsgemäß hergestellte Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel III - [CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (III), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2-oder-NH-CH (CH2CH3)-steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IV - [CH2-C (CH3) COOH] m-[CH2-CHC (O)-Y-SO3H] p- (IV), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2)"- mit n = 0 bis 4, für-0- (C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2-oder-NH-CH (CH2CH3)-steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäß hergestellte Mittel, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel V -[CH2-CHCOOH] m-[CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H] p- (V), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für-0- (C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2-oder-NH-CH (CH2CH3)-steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Mittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VI -[CH2-C (CH3) COOH] m-[CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H] p- (Vl), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2),- mit n = 0 bis 4, für-0- (C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VII - [HOOCCH-CHCOOH] m [CH2-CHC (O)-Y-S03H] p- (VII), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Mitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VIII -[HOOCCH-CHCOOH] m-[CH2-C (CH3) C (O) O-Y-SO3H] p- (Vlil), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formeln 111 und/oder IV und/oder V und/oder Vl und/oder Vll und/oder VIII - [CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (III), - [CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (IV), -[CH2-CHCOOH] m-[C H2-C (C H3) C (O)-Y-SO3H] p- (V), - [CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (VI), - [HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (VII), -[HOOCCH-CHCOOH] m-[CH2-C (CH3) C (O) 0-Y-SO3H] p- (VIII), enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-O- (CH2)" mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil-oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew. -% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew. -% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew. -% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew. -% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew. -% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen.

Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200. 000 gmol', vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmoi' und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmoi-'aufweisen.

Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung varieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das bzw. die Copolymer (e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0, 75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.

Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalan PA15 bzw. Sokalane PA25 (BASF) erhältlich.

Bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Mittel, welche als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt werden, können zur Verbesserung des Klarspülergebnisses als dispergierte Stoffe weiterhin amphotere oder kationische Polymere enthalten. Diese besonders bevorzugten Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine positive Ladung aufweisen.

Derartige Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar, das heißt, sie weisen in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit oberhalb 10 mg/ml auf.

Besonders bevorzugt kationische oder amphotere Polymere enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit der allgemeinen Formel R' (R2) C=C(R3)R4 in der R1 bis R4 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder- COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert, eine heteroatomare Gruppe mit mindestens einer positiv geladenen Gruppe, einem quaternisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amingruppe mit einer postiven Ladung im pH-Bereich zwischen 2 und 11 oder für -COOH oder-CooR5 steht, wobei R5 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für die vorgenannten (unpolmyerisierten) Monomereinheiten sind Diallylamin, <BR> <BR> <BR> Methyldiallylamin, Dimethyldimethylammoniumsalze, Acrylamidopropyl (trimethyl) ammoniumsalze (R', R2, und R, = H, R4 = C (O) NH (CH2) 2N+ (CH3) 3 X #), Methacrylamidopropyl (trimethyl) ammoniumsalze (R'und Rz = H, R3 = CH3 H, R4 = Ce (O)NH(CH2)2N+(CH3)3XU).

Besonders bevorzugt als Bestandteil der amphoteren Polymere werden ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel R1 (R2) C=C (R3) CooH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit- NH2, -OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für- COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten als Monomereinheiten Derivate des Diallylamins, insbesondere Dimethyldiallylammoniumsalz und/oder Methacrylamidopropyl (trimethyl)-ammoniumsalz, vorzugsweise in Form des Chlorids, Bromids, lodids, Hydroxids, Phosphats, Sulfats, Hydrosulfats, Ethylsulfasts, Methylsulfats, Mesylats, Tosylat, Formiats oder Acetats in Kombination mit Monomereinheiten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/moi und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.

Die (co-) polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-) polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew. -%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch A"y, su, fonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-AIkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Ais Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl-oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.

Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch-und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c- Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c, 12c- Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t, 12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c, 12c, 15c- Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew. -% Ciao, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% Ciao, 2 Gew.-% Cis, 8 Gew.-% C18, 1 Gew. -% Cis"), Paimkernöifettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C, 8, 15 Gew. -% C18', 1 Gew.-% C18), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% Cr4, 26 Gew.-% Cie, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% Cis, 44 Gew.-% C18', 3 Gew.-% Ci8", 1 Gew.-% C18), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% Cr8, 1 Gew.-% C), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% Cis, 70 Gew.-% Dus-, 10 Gew.-% Dus", 0,5 Gew. -% C18), technische Palmitin/Stearinsäure (ca 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 GeW-% C16, 2 Gew. -% C17, 47 Gew.-% Cis, 1 Gew.-% C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew-% C14, 15 Gew. -% Cive, 5 Gew.-% Cis, 25 Gew.-% Cita-, 45 Gew. -% C18", 7 Gew.-% Cis-").

Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO3/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm-oder Röhrenbündelreaktoren.

Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit- Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.

Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di-und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.

Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n- Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden.

Bei dieser Radikaireaktion entstehen sukzessive Aikyisuifonyiradikaie, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradiaklen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1 % durchgeführt und danach abgebrochen.

Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von a-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt.

Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cyclisieren.

Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.

Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem a-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch-und Reinigungsmitteln verdrängte.

Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS bzw. LAS belegt werden.

Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl a-als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die somerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat : Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl- Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5-und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew. -%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew. -% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film-oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-% ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.

Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d. h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel IX beschreiben : in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäß bevorzugt als Aniontensid in Säureform sind C816-, vorzugsweise Cg, 3-Aikylbenzolsulfonsäuren. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C816-, vorzugsweise C913- Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew. -%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C8-16-, vorzugsweise Cg 13-Aikybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.

Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor der Zugabe auf das/die Trägermaterial (ien) weitere, vorzugsweise saure, InhaltsstofFe von Wasch-und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew. -% und insbesondere von 2 bis 10 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht der umzusetzenden Mischung, zugemischt werden.

Als saure Reaktionspartner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den "Tensidsäuren"auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teilneutralisierte Polymersäuren sowie"Buildersäuren"und"Komplexbuildersäuren" (Einzelheiten später im Text) alleine sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von Wasch-und Reinigungsmitteln bieten sich vor allem saure Wasch-und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe an, also beispielsweise Phosphonsäuren, welche in neutralisierter Form (Phosphonate) als Inkrustationsinhibitoren Bestandteil vieler Wasch-und Reinigungsmittel sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten) Polymersäuren wie beispielsweise Polyacrylsäuren, ist erfindungsgemäß möglich. Es ist aber auch möglich, säurestabile Inhaltsstoffe mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Aniontenside teil-oder vollneutralisiert einzusetzen.

Diese Salze können dann als Lösung, Suspension oder Emulsion in der Granulierflüssigkeit vorliegen, aber auch als Feststoff Bestandteil des Feststoffbetts sein. Als Kationen für solche Aniontenside bieten sich neben den Alkalimetallen (hier insbesondere nach Anspruch-und K- Salze) Ammonium-sowie Mono-, Di-oder Triethanolalkonium-lonen an. Anstelle von Mono-, Di- oder Triethanolamin können auch die analogen Vertreter des Mono-, Di-oder Trimethanolamins bzw. solche der Alkanolamine höherer Alkohole quaterniert und als Kation zugegen sein.

Auch Kationtenside lassen sich mit Vorteil als Aktivsubstanz einsetzen. Das Kationtensid kann dabei in seiner Lieferform direkt in den Mischer gegeben werden, oder in Form einer flüssigen bis pastösen Kationtensid-Zubereitungsform auf den festen Träger aufgedüst werden. Solche Kationtensid-Zubereitungsformen lassen sich beispielsweise durch Mischen handelsüblicher Kationtenside mit Hilfsstoffen wie nichtionischen Tensiden, Polyethylenglycolen oder Polyolen herstellen. Auch niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol können eingesetzt werden, wobei die Menge an solchen niederen Alkoholen in der flüssigen Kationtensid-Zubereitungsform aus den obengenannten Gründen unter 10 Gew. -% liegen sollte.

Als Kationtenside kommen für die erfindungsgemäßen Mittel alle üblichen Stoffe in Betracht, wobei Kationtenside mit textilweichmachender Wirkung deutlich bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ais kationische Aktivsubstanzen mit textiiweichmachender Wirkung ein oder mehrerer kationische, textilweichmachende Mittel der Formeln X, XI oder XII enthalten : worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C 6-Alkyl-,-Alkenyl-oder- Hydroxyalkylgruppen ; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C828-Alkyl- oder-Alkenylgruppen ; R3 = R1 oder (CH2) n-T-R2 ; R4 = R1 oder R2 oder (CH2) n-T-R2 ; T = -CH2-, -O- CO-oder-CO-O-und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält/enthalten der/die Feststoff (e) zusätzlich Niotensid (e) als Aktivsubstanz.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C911-Alkohol mit 7 EO, C, 3-16-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C1218-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C1218-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebro- chene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenvertei- lung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid-und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO-bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäß hergestellte Mittel bevorzugt, die als nichionische (s) Tensid (e) Tenside der allgemeinen Formel XIII enthalten in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein-bzw. mehrfach ungesättigten C624-Alkyl-oder-All<enylrest steht ; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus-CH3 ;-CH2CH3,-CH2CH2-CH3, CH (CH3) 2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Die bevorzugten Niotenside der Formel XIII lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethlyne-bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest Ru in der vorstehenden Formel XIV kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylver- zweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäß hergestellte Mittel bevorzugt, bei denen R'in Formel XIV für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus- CH2CH2-CH3 bzw. CH (CH3) 2 sind geeignet. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest-CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen Cg-1, 9-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside der Formel (XIV) -R'o [CH2CH (R3) o] xR2 (XIV) in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 40.

Bei besonders bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel (XIV) steht R3 für H. Bei den resultierenden endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotensiden der Formel (XV) R10 [CH2CH2O] XR2 (XV) sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.

Insbesondere werden solche endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel (XVI) R'O [CH2CH20] XCH2CH (OH) R (XVI) neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe- CH2CH (OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 40. Derartige endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH (O) CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R1O [CH2CH2O] X 1CH2CH2OH erhalten.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO (G) M eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Ato- men, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10 ; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethyleste.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel XVII, in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, RI für Wasserstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel XVIII, in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C14-Alkyl-oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy-oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Es ist für viele Anwendungen besonders bevorzugt, wenn das Verhältnis von Aniontensid (en) zu Niotensid (en) zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 7,5 : 1 und 1 : 5 und insbesondere zwischen 5 : 1 und 1 : 2 beträgt. Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Behälter, die Tensid (e), vorzugsweise anionische (s) und/oder nichtionische (s) Tensid (e), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew. -% uns insbesondere von 12,5 bis 50 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht der umschlossenen Feststoffe, enthalten.

Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside in geringen Mengen. Sollen die erfindungsgemäßen Behälter derartige Mittel umschließen, so enthalten diese Mittel vorzugsweise nur bestimmte nichtionische Tenside, die nachstehend beschrieben sind. Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vor- zugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12, 4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg 11-Aikohol mit 7 EO, Cs-Aikohoie mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C1218-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mit- telwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.

Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Insbesondere bei erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern für die Portionierung, Verpackung und Dosierung von Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß diese ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist, bevorzugt ein nichtionisches Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C. Bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25°C auf, besonders bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere zwischen 26,6 und 43, 3°C.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz-bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie <BR> <BR> <BR> <BR> Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C, 8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten"narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew. -%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew. -% und insbesondere bis zu 15 Gew. -% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol-bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew. -%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew. -% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew. -% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew. -% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent# SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel RtO [CH2CH (CH3) O]x[CH2CH2O]y[CH2CH (OH) R2] beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 I<ohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1, 5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside der Formel R'0 [CH2CH (R3) 0], [CH2] kCH (OH) [CH2] jOR in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x 2 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H,-CH3 oder- CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) und (PO) (PO) (PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R1o [CH2CH (R3) 0] GH2CH (OH) CH2ORz vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel, welche als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt werden, enthalten neben den genannten Tensiden zur Verbesserung des Klarspülergebnisses weiterhin amphotere oder kationische Polymere.

Erfindungsgemäß hergestellte Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen sowie vorzugsweise deren Gemische.

Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs ; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch-und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäß hergestellte Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure ; 2, 2'-Bichinolyl-4, 4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN'und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalaseo von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase#, beziehungsweise Savinase# von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAPX geführten Varianten ab.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym#, Relase@, Everlase#, Nafizym, Katalase", Kannase# und Ovozymes# von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect#, Purafect° OxP und Properase° von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosols von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi@ von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleathere und Protease Po von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die a-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch-und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyle und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar#ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser a- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl und Termamyl°ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar'9OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistases erhältlich. Die a-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BANs vertrieben, und abgeleitete Varianten von der a- Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG° und Novamyl°, ebenfalls von der Firma Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die a-Amylase aus Bacillussp. A7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben ; ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl# von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der a-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet.

Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT@.

Erfindungsgemäß hergestellte Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipase@, Lipolase#Ultra, LipoPrime#, Lipozyme# und Lipex@ vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE@, Lipase P, Lipase Be, beziehungsweise Lipase CES@, Lipase AKG°, Baillis sp. Lipase@, Lipase AP@, Lipase M-AP° und Lipase AML° erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase@ und Lipomax und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30@, Lipase QF@ und Lipase PL° vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast@ von der Firma Genencor.

Erfindungsgemäß hergestellte Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundär- waschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines"stone washed"-Effekts.

Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase (EG) -reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme"angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endoiase@ und Carezyme"basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft@ und Renozyme@.

Ebenso ist die 20 kD-EG Cellulase aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecotone@ und Biotouch° erhältlich ist, einsetzbar. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase# und Ecopulp#. Eine weitere geeignete Cellulase aus Bacillus sp. CBS 670.93 ist von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax@ erhältlich. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind"Genencor detergent cellulase L"und IndiAge#Neutra.

Erfindungsgemäß hergestellte Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase und PektinexAR"* von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec@ B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolases von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo@ von der Firma Novozymes erhältlich.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch-oder Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalase, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose-oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite° 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).

Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.

Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich-oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel-oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten.

Erfindungsgemäß hergestellte Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten ; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Weiterhin sind Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen ; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol-und-Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind als Stabilisatoren einsetzbar.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Weiterhin schützt auch Di-Glycerinphosphat gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat sowie Magnesiumsalze.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder, wie Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym- Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen.

Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen Cs-Cis Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können gemäß den ebenfalls die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern.

Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren.

Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit oder reduzierende Zucker erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren kann durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und gemäß durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Caicium-lonen weiter verstärkt werden.

Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger Enzymformulierungen. Hier sind erfindungsgemäß hergestellte Mittel bevorzugt, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease- Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Um den Zerfall der optional in den erfindungsgemäßen Mitteln umfaßten Feststoffe wie beispielsweise Tabletten oder Granulate zu erleichtern, können diese Komprimate Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, enthalten. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S.

4440) und Voigt"Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als"Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Alle genannten Desintegrationshilfsmittel sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als bevorzugte Desintegrationshilfsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Destintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, eingesetzt.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H1005) n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1, 4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50,000 bis 500,000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind.

Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden.

Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen.

In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und-ether sowie Aminocellulosen.

Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew. -%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew. -%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis.

Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 , um aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200, um kompaktierbar sind.

Zusätzlich oder anstelle der Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis können die erfindungsgemäßen Mittel ein gasfreisetzendes System aus organischen Säuren und Carbonaten/Hydrogencarbonaten enthalten.

Als organische Säuren, die aus den Carbonaten/Hydrogencarbonaten in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise die festen Mono-, Oligo-und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar.

Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalane DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew. -%).

Die genannten Säuren müssen nicht stöchiometrisch zu den in den Komprimaten enthaltenen Carbonaten bzw. Hydrogencarbonaten eingesetzt werden.

Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Wasch-und Reinigungsmittelkomprimat enthält zusätzlich ein Brausesystem.

Das gasentwickelnde Brausesystem besteht in den erfindungsgemäßen Mitteln neben den genannten organischen Säuren aus Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Bei den Vertretern dieser Stoffklasse sind aus Kostengründen die Alkalimetallsalze deutlich bevorzugt. Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten wiederum sind die Natrium-und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt.

Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. - hydrogencarbonate eingesetzt werden ; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali-und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI2 in den erfindungsgemäßen Granulaten bevorzugt.

Um den pH-Wert von Lösungen der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.- % der Gesamtformulierung nicht.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, cc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen-oder Ylang-Ylang-ÖI. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw.

Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in"Kopfnote" (top note), "Herz-bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie"Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d. h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in"leichter flüchtige"bzw.

"haftfeste"Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf-oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Durch eine geeignete Auswahl der genannten Duftstoffe bzw. Parfümöle kann sowohl der Geruch der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behälter bzw. der in diesen umschlossenen Feststoffe (Produktduft) sowie, nach Beendigung des Reinigungs-und Pflegevorgangs, zusätzlich beispielsweise der Wäscheduft beeinflußt werden. Aufgrund ihrer Gestaltung, insbesondere aufgrund der in der Außenwand befindlichen Öffnungen, sind erfindungsgemäße wasserlösliche Behälter im Vergleich zu vollständig verschlossenen Behältern in besonderer Weise geeignet auch bei Einsatz geringerer Duftstoffmengen einen unverwechselbaren Produktduft zu gewährleisten, wobei zu diesem Zwecke insbesondere auch leichterflüchtige Riechstoffe einsetzbar sind, während zur Erzielung eines hinreichenden Wäschedufts die Verwendung haftfesterer Riechstoffe vorteilhaft ist. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-ÖI, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-ÖI, Ysop-ÖI, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen : Ambrettolid, a- Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, a- Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl- <BR> <BR> <BR> <BR> ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy- Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, y-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und-Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht. Umschließen die erfindungsgemäßen Behälter Wasch-und Reinigungsmitteln zur Textilreinigung sollten die eingesetzten Farbstoffe weiterhin keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern aufweisen, um diese nicht anzufärben.

Als Hydrotrope oder Lösungsvermittler werden Substanzen bezeichnet, die durch ihre Gegenwart andere, in einem bestimmten Lösungsmittel praktisch unlösliche Verbindungen in diesem Lösungsmittel löslich oder emulgierbar machen (Solubilisation). Es gibt Lösungsvermittler, die mit der schwerlöslichen Substanz eine Molekülverbindung eingehen und solche, die durch Micell- Bildung wirken. Man kann auch sagen, daß erst Lösungsvermittler einem sogenannten latenten Lösemittel sein Lösungsvermögen verleihen. Bei Wasser als (latentem) Lösungsmittel spricht man statt von Lösungsvermittler meist von Hydrotropika, in bestimmten Fällen besser von Emulgatoren.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen u. a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO) x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000-150 000, und Viskositäten zwischen 10 u. 1 000 000 mPa-s.

Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellent bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew. -%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure-und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte"Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt.

Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4, 4'-Diamino- 2, 2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4, 4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1, 3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol-und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken.

Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden,-alkylolestern,- alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. Eine im besonderen Maße zur Textilausrüstung und Pflege geeignete Substanz ist das Baumwollsamenöl, welches beispielsweise durch Auspressen der braunen gereinigten Baumwollsamen und Raffination mit etwa 10% igem Natriumhydroxid oder durch Extraktion mit Hexan bei 60-70°C hergestellt werden kann. Derartige Baumwollöle enthalten 40 bis 55 Gew.-% Linolsäure, 16 bis 26 Gew.-% Ölsäure und 20 bis 26 Gew.-% Palmitinsäure. Weitere zur Faserglättung und Faserpflege besonders bevorzugte Mittel sind die Glyceride, insbesondere die Monoglyceride von Fettsäuren wie beispielsweise Glycerinmonooleat oder Glycerinmonostearat.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch-und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die erfindungsgemäßen Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen.

Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film.

Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Phobier-und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier-und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium-u.

Zirconiumsalze, organische Silicate, Silicone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol- Komponente oder mit perfluoriertem Acyl-od. Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier-und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier-und Imprgäniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten od. Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z. B.

Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium-od. Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure- modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silicone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an ; dennoch perlen-ähnlich wie an gefetteten Stoffen-Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z. B. Silicon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff u. sind wasser-u. schmutzabweisend ; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.

Zu den nichtwässrigen Lösungsmittel, welche in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, zählen insbesondere die organischen Lösungsmittel, von denen hier nur die wichtigsten aufgeführt sein können : Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanol, Butanole, Octanol, Cyclohexanol), Glykole (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether u. Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclohexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide u. a. Stickstoff- Verbindungen (Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verindungen (Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1, 2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylole). Alternativ können statt der reinen Lösungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiedener Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew. -% und insbesondere oberhalb 90 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110 °C.

Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können die erfindungsgemäßen Mittel Weichspüler enthalten. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten. Derartige"Esterquats"mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silìkonderivate sind beispielsweise Polydialkyl-oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind.

Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H-und/oder Si-CI-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglycole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid- modifizierten Dimetylpolysiloxane.

Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch-und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden.

Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden-und Milch- eiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel-und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure- Kondensationsprodukte.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik.

Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder-komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff-und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei-und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz-und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder-komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt (ammin)-Komplexe, der Cobalt (acetat) - Komplexe, der Cobalt- (Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats sowie den Mangankomplexen [Me-TACN) MnlV (m-0) 3Mnlv (Me-TACN) ] 2+ (PF6-) 2, [Me-MeTACN) MnlV (m-0) 3Mnlv (Me-MeTACN) ] 2+ (PF6-) 2, [Me-TACN) MnIII (m-0) (m-OAc) 2Mnill (Me-TACN) ] 2+ (PF6-) 2 und [Me-MeTACN) Mnill (m-O) (m-OAc) 2Mnll' (Me-MeTACN) ] 2+ (PF6-) 2, wobei Me-TACN für 1,4, 7- trimethyl-1, 4, 7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2, 4, 7-tetramethyl-1, 4, 7-triazacyclononan steht. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew. -% und insbesondere von 0,05 bis 0,25 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Behältern umschlossenen Feststoffe, einzusetzen.

Neben den zuvor genannten Silberschutzmitteln können erfindungsgemäß hergestellte Mittel weiterhin eine oder mehrere Substanzen zur Verringerung der Glaskorrosion enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden insbesondere Zusätze von Zink und/oder anorganischen und/oder organischen Zinksalzen und/oder Silikaten, beispielsweise das schichtförmige kristalline Natriumdisilikat SKS 6 der Cariant GmbH, und/oder wasserlösliche Gläser, beispielsweise Gläser, welche einen Masseverlust von wenigstens 0,5 mg unter den in DIN ISO 719 angegebenen Bedingungen aufweisen, zur Verringerung der Glaskorrosion bevorzugt. Besonders bevorzugte Mittel enthalten mindestens ein Zinksalz einer organischen Säure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Zinkoleat, Zinkstearat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkcitrat.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Tiefziehmatrizen mit absenkbaren Teilbereichen, vorzugsweise absenkbaren Stempeln und/oder absenkbaren Stegen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung von Tiefziehmatrizen mit absenkbaren Teilbereichen, vorzugsweisen absenkbaren Stempeln und/oder absenbaren Stegen zur Herstellung von Verpackungen für Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische.

Als Aktivsubstanzen eignen sich dabei insbesondere alle Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus den Bereichen Pharmazeutika, Kosmetika, Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, Klebstoffe, Lebensmittel und/oder Körperpflegemittel, vorzugsweise jedoch aus dem Bereich der wasch-und reinigungsaktiven Substanzen.

Bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus dem Bereich der Kosmetika sind insbesondere Haarverfestigungsmittel, Haarverformungsmittel und Haarfärbemittel. Zu den bevorzugten Körperpflegemittel zählen neben den Haarwasch-und Haarpflegemitteln auch die Vorbehandlungsmittel, Frisierhilfsmittel sowie Kurspülungen. Weiterhin bevorzugt werden Aktivstoffe aus dem Bereich der Badezusätze wie beispielsweise Badesalze oder Badetabletten aber auch Dusch-, Schaum-oder Cremebäder.

Besonders bevorzugt werden dabei wasch-und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Phobier-und Imprägniermittel, Quell-und Schiebefestmittel, nichtwässrigen Lösungsmittel, Weichspüler, Proteinhydrolysatte sowie UV-Absorber.

Für eine detailierte Beschreibung dieser Substanzen oder Substanzgemische wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die Ausführungen weiter oben im Text verwiesen.