以下、本発明を実施するための最良の形態� ��ついて説明する。
 尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に� �いて、置換及び無置換を記していない表記� �、置換基を有さないものと共に置換基を有� �るものをも包含するものである。例えば、� �アルキル基」とは、置換基を有さないアル� �ル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基 を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包� ��するものである。

 (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発� ��する化合物
 本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光� ��又は放射線の照射により酸を発生する化合� ��(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する� �
 酸発生剤としては、光カチオン重合の光開� ��剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の� ��消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジ� ��ト等に使用されている活性光線又は放射線� ��照射により酸を発生する公知の化合物及び� ��れらの混合物を適宜に選択して使用するこ� ��ができる。

 たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウ� ��塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イ� ��ドスルホネート、オキシムスルホネート、� ��アゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベ� �ジルスルホネートを挙げることができる。

 また、これらの活性光線又は放射線の照� ��により酸を発生する基、あるいは化合物を� ��リマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、� ��とえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3 914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、� ��開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-16 3452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等� �記載の化合物を用いることができる。

 さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第1 26,712号等に記載の光により酸を発生する化合 物も使用することができる。

 酸発生剤の内で好ましい化合物として、� ��記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物� ��挙げることができる。

 上記一般式(ZI)において、
 R ₂₀₁ 、R ₂₀₂ 及びR ₂₀₃ は、各々独立に、有機基を表す。
 R ₂₀₁ 、R ₂₀₂ 及びR ₂₀₃ としての有機基の炭素数は、一般的に1~30、� �ましくは1~20である。
 また、R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ のうち2つが結合して環構造を形成してもよ� �、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結� �、アミド結合、カルボニル基を含んでいて� �よい。R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ の内の2つが結合して形成する基としては、� �ルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレ� ��基)を挙げることができる。
 Z ^- は、非求核性アニオンを表す。

 Z ^- としての非求核性アニオンとしては、例えば 、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン 、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキ� �スルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキ ルスルホニル)メチルアニオン等を挙げるこ� �ができる。

 非求核性アニオンとは、求核反応を起こ� ��能力が著しく低いアニオンであり、分子内� ��核反応による経時分解を抑制することがで� ��るアニオンである。これによりレジストの� ��時安定性が向上する。

 スルホン酸アニオンとしては、例えば、� ��肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン� ��アニオン、カンファースルホン酸アニオン� ��どが挙げられる。

 カルボン酸アニオンとしては、例えば、� ��肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン� ��アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン� ��どが挙げられる。

 脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪� ��部位は、アルキル基であってもシクロアル� ��ル基であってもよく、好ましくは炭素数1~30 のアルキル基及び炭素数3~30のシクロアルキ� �基、例えば、メチル基、エチル基、プロピ� �基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチ ル基、sec-ブチル基、ペンチル基、ネオペン� �ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル� �、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド� �シル基、トリデシル基、テトラデシル基、� �ンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ� �ル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エ� �コシル基、シクロプロピル基、シクロペン� �ル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基� �ノルボニル基、ボロニル基等を挙げること� �できる。

 芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香� ��基としては、好ましくは炭素数6~14のアリー ル基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフ チル基等を挙げることができる。

 脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族ス� ��ホン酸アニオンにおけるアルキル基、シク� ��アルキル基及びアリール基は、置換基を有� ��ていてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン� ��び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアル� ��ル基、シクロアルキル基及びアリール基の� ��換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲ� ��原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃 素原子)、カルボキシル基、水酸基、アミノ� �、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素� ��1~15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3 ~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、ア� �コキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、 アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アルコキシ カルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)、� ��ルキルチオ基(好ましくは炭素数1~15)、アル� ��ルスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、ア� ��キルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数 2~15)、アリールオキシスルホニル基(好ましく は炭素数6~20)、アルキルアリールオキシスル� ��ニル基(好ましくは炭素数7~20)、シクロアル� ��ルアリールオキシスルホニル基(好ましくは 炭素数10~20)、アルキルオキシアルキルオキシ 基(好ましくは炭素数5~20)、シクロアルキルア ルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは� �素数8~20)等を挙げることができる。各基が有 するアリール基及び環構造については、置換 基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素� �1~15)を挙げることができる。

 脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪� ��部位としては、脂肪族スルホン酸アニオン� ��けると同様のアルキル基及びシクロアルキ� ��基を挙げることができる。

 芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香� ��基としては、芳香族スルホン酸アニオンに� ��けると同様のアリール基を挙げることがで� ��る。

 アラルキルカルボン酸アニオンにおける� ��ラルキル基としては、好ましくは炭素数6~12 のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェ ネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチ ル基、ナフチルメチル基等を挙げることがで きる。

 脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カル� ��ン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸ア� ��オンにおけるアルキル基、シクロアルキル� ��、アリール基及びアラルキル基は、置換基� ��有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニ� ��ン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラル� ��ルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基� ��シクロアルキル基、アリール基及びアラル� ��ル基の置換基としては、例えば、芳香族ス� ��ホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン� ��子、アルキル基、シクロアルキル基、アル� ��キシ基、アルキルチオ基等を挙げることが� ��きる。

 スルホニルイミドアニオンとしては、例� ��ば、サッカリンアニオンを挙げることがで� ��る。

 ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオ� �、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオ ンにおけるアルキル基は、炭素数1~5のアルキ ル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル 基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル� ��、イソブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基 、ネオペンチル基等を挙げることができる。 これらのアルキル基の置換基としてはハロゲ ン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル 基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキ ルオキシスルホニル基、アリールオキシスル ホニル基、シクロアルキルアリールオキシス ルホニル基等を挙げることができ、フッ素原 子で置換されたアルキル基が好ましい。

 その他の非求核性アニオンとしては、例� ��ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチ� ��ン等を挙げることができる。

 Z ^- の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の α位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホ� ��酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を� ��する基で置換された芳香族スルホン酸アニ� ��ン、アルキル基がフッ素原子で置換された� ��ス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、� �ルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(� ��ルキルスルホニル)メチドアニオンが好まし い。非求核性アニオンとして、より好ましく は炭素数4~8のパーフロロ脂肪族スルホン酸ア ニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホ ン酸アニオン、更により好ましくはノナフロ ロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオ クタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベ ンゼンスルホン酸アニオン、3,5-ビス(トリフ� ��ロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンであ る。

 R ₂₀₁ 、R ₂₀₂ 及びR ₂₀₃ としての有機基としては、例えば、後述する 化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)における対応する基 を挙げることができる。

 尚、一般式(ZI)で表される構造を複数有する 化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)� �表される化合物のR ₂₀₁ ~R ₂₀₃ の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表され� �もうひとつの化合物のR ₂₀₁ ~R ₂₀₃ の少なくともひとつと結合した構造を有する 化合物であってもよい。

 更に好ましい(ZI)成分として、以下に説明 する化合物(ZI-1)、(ZI-2)、及び(ZI-3)を挙げるこ とができる。

 化合物(ZI-1)は、上記一般式(ZI)のR ₂₀₁ ~R ₂₀₃ の少なくとも1つがアリール基である、アリ� �ルスルホニウム化合物、即ち、アリールス� �ホニウムをカチオンとする化合物である。

 アリールスルホニウム化合物は、R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ の全てがアリール基でもよいし、R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ の一部がアリール基で、残りがアルキル基又 はシクロアルキル基でもよい。

 アリールスルホニウム化合物としては、� ��えば、トリアリールスルホニウム化合物、� ��アリールアルキルスルホニウム化合物、ア� ��ールジアルキルスルホニウム化合物、ジア� ��ールシクロアルキルスルホニウム化合物、� ��リールジシクロアルキルスルホニウム化合� ��を挙げることができる。

 アリールスルホニウム化合物のアリール� ��としてはフェニル基、ナフチル基が好まし� ��、更に好ましくはフェニル基である。アリ� ��ル基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等� ��有する複素環構造を有するアリール基であ� ��てもよい。複素環構造を有するアリール基� ��しては、例えば、ピロール残基(ピロールか ら水素原子が1個失われることによって形成� �れる基)、フラン残基(フランから水素原子が 1個失われることによって形成される基)、チ� ��フェン残基(チオフェンから水素原子が1個� �われることによって形成される基)、インド� ��ル残基(インドールから水素原子が1個失わ� �ることによって形成される基)、ベンゾフラ� ��残基(ベンゾフランから水素原子が1個失わ� �ることによって形成される基)、ベンゾチオ� ��ェン残基(ベンゾチオフェンから水素原子が 1個失われることによって形成される基)等を� ��げることができる。アリールスルホニウム� ��合物が2つ以上のアリール基を有する場合に 、2つ以上あるアリール基は同一であっても� �なっていてもよい。

 アリールスルホニウム化合物が必要に応� ��て有しているアルキル基又はシクロアルキ� ��基は、炭素数1~15の直鎖又は分岐アルキル基 及び炭素数3~15のシクロアルキル基が好まし� �、例えば、メチル基、エチル基、プロピル� �、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シ クロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘ キシル基等を挙げることができる。

 R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ のアリール基、アルキル基、シクロアルキル 基は、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロ アルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(� �えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素� �1~15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ 基を置換基として有してもよい。好ましい置 換基としては炭素数1~12の直鎖又は分岐アル� �ル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素� ��1~12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基で あり、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基 、炭素数1~4のアルコキシ基である。置換基は 、3つのR ₂₀₁ ~R ₂₀₃ のうちのいずれか1つに置換していてもよい� �、3つ全てに置換していてもよい。また、R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ がアリール基の場合に、置換基はアリール基 のp-位に置換していることが好ましい。

 次に、化合物(ZI-2)について説明する。
 化合物(ZI-2)は、式(ZI)におけるR ₂₀₁ ~R ₂₀₃ が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を 表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテ ロ原子を含有する芳香族環も包含するもので ある。

 R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ としての芳香環を含有しない有機基は、一般 的に炭素数1~30、好ましくは炭素数1~20である� ��

 R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シ クロアルキル基、アリル基、ビニル基であり 、更に好ましくは直鎖又は分岐の2-オキソア� ��キル基、2-オキソシクロアルキル基、アル� �キシカルボニルメチル基、特に好ましくは� �鎖又は分岐2-オキソアルキル基である。

 R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ のアルキル基及びシクロアルキル基としては 、好ましくは、炭素数1~10の直鎖又は分岐ア� �キル基(例えば、メチル基、エチル基、プロ� ��ル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3~10� �シクロアルキル基(シクロペンチル基、シク� ��ヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることが できる。アルキル基として、より好ましくは 2-オキソアルキル基、アルコキシカルボニル� ��チル基を挙げることができる。シクロアル� ��ル基として、より好ましくは、2-オキソシ� �ロアルキル基を挙げることができる。

 2-オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のい� �れであってもよく、好ましくは、上記のア� �キル基の2位に>C=Oを有する基を挙げること ができる。
 2-オキソシクロアルキル基は、好ましくは� �上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有す る基を挙げることができる。

 アルコキシカルボニルメチル基における� ��ルコキシ基としては、好ましくは炭素数1~5� ��アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プ ロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を� �げることができる。

 R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭� �数1~5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によっ� ��更に置換されていてもよい。

 化合物(ZI-3)とは、以下の一般式(ZI-3)で表� ��れる化合物であり、フェナシルスルフォニ� ��ム塩構造を有する化合物である。

 一般式(ZI-3)に於いて、
 R _1c ~R _5c は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シ クロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン 原子を表す。
 R _6c 及びR _7c は、各々独立に、水素原子、アルキル基又は シクロアルキル基を表す。
 R _x 及びR _y は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキ ル基、アリル基又はビニル基を表す。

 R _1c ~R _5c 中のいずれか2つ以上、R _6c とR _7c 、及びR _x とR _y は、それぞれ結合して環構造を形成しても良 く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エ ステル結合、アミド結合を含んでいてもよい 。R _1c ~R _5c 中のいずれか2つ以上、R _6c とR _7c 、及びR _x とR _y が結合して形成する基としては、ブチレン基 、ペンチレン基等を挙げることができる。

 Zc ^- は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に� �けるZ ^- と同様の非求核性アニオンを挙げることがで きる。

 R _1c ~R _7c としてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいず れであってもよく、例えば炭素数1~20個のア� �キル基、好ましくは炭素数1~12個の直鎖及び� ��岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基 、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブ チル基、直鎖又は分岐ペンチル基)を挙げる� �とができ、シクロアルキル基としては、例� �ば炭素数3~8個のシクロアルキル基(例えば、� ��クロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げ ることができる。

 R _1c ~R _5c としてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状 のいずれであってもよく、例えば炭素数1~10� �アルコキシ基、好ましくは、炭素数1~5の直� �及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基� ��エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、� ��鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペン� ��キシ基)、炭素数3~8の環状アルコキシ基(例� �ば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキ� �ルオキシ基)を挙げることができる。

 好ましくは、R _1c ~R _5c の内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、 シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環 状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R _1c ~R _5c の炭素数の和が2~15である。これにより、よ� �溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティク� �の発生が抑制される。

 R _x 及びR _y としてのアルキル基及びシクロアルキル基は 、R _1c ~R _7c におけると同様のアルキル基及びシクロアル キル基を挙げることができ、2-オキソアルキ� ��基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキ� �カルボニルメチル基がより好ましい。

 2-オキソアルキル基及び2-オキソシクロアル キル基は、R _1c ~R _7c としてのアルキル基及びシクロアルキル基の 2位に>C=Oを有する基を挙げることができる� ��

 アルコキシカルボニルメチル基におけるア� ��コキシ基については、R _1c ~R _5c におけると同様のアルコキシ基を挙げること ができる。

 R _x 及びR _y は、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基� �はシクロアルキル基であり、より好ましく� �6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル 基又はシクロアルキル基である。

 一般式(ZII)、(ZIII)中、
 R ₂₀₄ ~R ₂₀₇ は、各々独立に、アリール基、アルキル基又 はシクロアルキル基を表す。

 R ₂₀₄ ~R ₂₀₇ のアリール基としてはフェニル基、ナフチル 基が好ましく、更に好ましくはフェニル基で ある。R ₂₀₄ ~R ₂₀₇ のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄 原子等を有する複素環構造を有するアリール 基であってもよい。複素環構造を有するアリ ール基としては、例えば、ピロール残基(ピ� �ールから水素原子が1個失われることによっ� ��形成される基)、フラン残基(フランから水� �原子が1個失われることによって形成される� ��)、チオフェン残基(チオフェンから水素原� �が1個失われることによって形成される基)、 インドール残基(インドールから水素原子が1� ��失われることによって形成される基)、ベン ゾフラン残基(ベンゾフランから水素原子が1� ��失われることによって形成される基)、ベン ゾチオフェン残基(ベンゾチオフェンから水� �原子が1個失われることによって形成される� ��)等を挙げることができる。

 R ₂₀₄ ~R ₂₀₇ におけるアルキル基及びシクロアルキル基と しては、好ましくは、炭素数1~10の直鎖又は� �岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基� ��プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素 数3~10のシクロアルキル基(シクロペンチル基� ��シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げる ことができる。

 R ₂₀₄ ~R ₂₀₇ のアリール基、アルキル基、シクロアルキル 基は、置換基を有していてもよい。R ₂₀₄ ~R ₂₀₇ のアリール基、アルキル基、シクロアルキル 基が有していてもよい置換基としては、例え ば、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロア ルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例� �ば炭素数6~15)、アルコキシ基(例えば炭素数1~ 15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基 等を挙げることができる。

 Z ^- は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に� �けるZ ^- の非求核性アニオンと同様のものを挙げるこ とができる。

 酸発生剤として、更に、下記一般式(ZIV)� �(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることが� �きる。

 一般式(ZIV)~(ZVI)中、
 Ar ₃ 及びAr ₄ は、各々独立に、アリール基を表す。
 R ₂₀₈ 、R ₂₀₉ 及びR ₂₁₀ は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキ ル基又はアリール基を表す。
 Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はア リーレン基を表す。

 酸発生剤の内でより好ましくは、一般式(ZI) ~(ZIII)で表される化合物である。
 また、酸発生剤として、スルホン酸基又は� ��ミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好 ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオ� �アルカンスルホン酸を発生する化合物、ま� �は1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有� ��る基で置換された芳香族スルホン酸を発生� ��る化合物、または1価のフッ素原子またはフ ッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸 を発生する化合物であり、更により好ましく は、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素 置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド 酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩 である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸 のpKaがpKa=-1以下のフッ化置換アルカンスルホ ン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ 化置換イミド酸であることが特に好ましく、 感度が向上する。

 酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下� ��挙げる。

 また、本発明の組成物を、電子線、X線又 はEUV光で露光する場合は、酸発生剤として、 下記一般式(A1)で表される化合物が特に好ま� �い。

 一般式(A1)中、
 R ^1a ~R ^13a は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し 、R ^1a ~R ^13a のうち少なくとも1つはアルコール性水酸基� �含む置換基である。
 Zaは、単結合または2価の連結基である。 
 X ^- は、対アニオンを表す。

 本発明におけるアルコール性水酸基とは� ��ルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表� ��。

 R ^1a ~R ^13a がアルコール性水酸基を含む置換基である場 合、R ^1a ~R ^13a は、-W-Yで表される。ただし、Yは、水酸基で� ��換されたアルキル基であり、Wは、単結合ま たは2価の連結基である。

 Yのアルキル基としてはメチル基、エチル基 、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基� ��イソブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、 ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、 オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデ シル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、 ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシ ル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シ クロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマ ンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙 げることができ、好ましくはエチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ� ��チル基、sec-ブチル基であり、更に好ましく はエチル基、プロピル基、イソプロピル基で ある。Yは、特に好ましくは-CH ₂ CH ₂ OH構造を含有する。

 Wで表される2価の連結基としては、特に� �限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシ� �オキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコ� �シカルボニルオキシ基、アリールオキシカ� �ボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ� �ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル� �ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ� �、スルファモイルアミノ基、アルキル及び� �リールスルホニルアミノ基、アルキルチオ� �、アリールチオ基、スルファモイル基、ア� �キル及びアリールスルフィニル基、アルキ� �及びアリールスルホニル基、アシル基、ア� �ールオキシカルボニル基、アルコキシカル� �ニル基、カルバモイル基などの一価の基に� �ける任意の水素原子を単結合で置き換えた� �価の基を挙げることができる。

 Wとして好ましくは単結合、アルコキシ基 、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキ ル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキ ルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基 、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基 における任意の水素原子を単結合で置き換え た二価の基であり、更に好ましくは単結合、 アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、ア シル基、アルコキシカルボニル基における任 意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基 である。

 R ^1a ~R ^13a がアルコール性水酸基を含む置換基である場 合、含まれる炭素数は好ましくは2~10個であ� �、更に好ましくは2~6個であり、特に好まし� �は2~4個である。
 R ^1a ~R ^13a としてのアルコール性水酸基を含む置換基は 、アルコール性水酸基を2つ以上有しても良� �。R ^1a ~R ^13a としてのアルコール性水酸基を含む置換基の 有するアルコール性水酸基の数としては1個� �ら6個であり、好ましくは1個から3個が好ま� �く、更に好ましくは1個であることが好まし� ��。
 一般式(A1)で表される化合物の有するアルコ ール性水酸基の数は、R ^1a ~R ^13a すべてあわせて1個から10個であり、好ましく は1個から6個であり、更に好ましくは1個から 3個である。

 R ^1a ~R ^13a がアルコール性水酸基を含有しない場合、R ^1a ~R ^13a は、各々独立に水素原子または置換基であり 、置換基としては、いかなるものでも良く、 特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、 アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロア� �キル基、トリシクロアルキル基を含む)、ア� ��ケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロア ルケニル基を含む)、アルキニル基、アリー� �基、複素環基(ヘテロ環基と言っても良い)、 シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アル コキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ 基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カ ルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル オキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ 基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニ� ��基、アシルアミノ基、アミノカルボニルア� ��ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア� ��ールオキシカルボニルアミノ基、スルファ� ��イルアミノ基、アルキル及びアリールスル� ��ニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチ� ��基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ス� ��ファモイル基、スルホ基、アルキル及びア� ��ールスルフィニル基、アルキル及びアリー� ��スルホニル基、アシル基、アリールオキシ� ��ルボニル基、アルコキシカルボニル基、カ� ��バモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基� ��イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基� ��ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミ� ��基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基� ��ウレイド基、ボロン酸基(-B(OH) ₂ )、ホスファト基(-OPO(OH) ₂ )、スルファト基(-OSO ₃ H)、その他の公知の置換基、が例として挙げ� ��れる。

 また、R ^1a ~R ^13a のうちの隣接する2つが、共同して環(芳香族� ��又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。� ��れらは、さらに組み合わされて多環縮合環� ��形成することができる。例えばベンゼン環� ��ナフタレン環、アントラセン環、フェナン� ��レン環、フルオレン環、トリフェニレン環� ��ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環� ��フラン環、チオフェン環、イミダゾール環� ��オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン� ��、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン� ��、インドリジン環、インドール環、ベンゾ� ��ラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾ� ��ラン環、キノリジン環、キノリン環、フタ� ��ジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環� ��キノキサゾリン環、イソキノリン環、カル� ��ゾール環、フェナントリジン環、アクリジ� ��環、フェナントロリン環、チアントレン環� ��クロメン環、キサンテン環、フェノキサチ� ��ン環、フェノチアジン環、フェナジン環、� ��挙げられる。)を形成することもできる。

 R ^1a ~R ^13a がアルコール性水酸基を含有しない場合、R ^1a ~R ^13a は、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、 アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロア� �キル基、トリシクロアルキル基を含む)、ア� ��ケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロア ルケニル基を含む)、アルキニル基、アリー� �基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキ� �基、アリールオキシ基、、アシルオキシ基� �カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、� �ミノカルボニルアミノ基、アルコキシカル� �ニルアミノ基、アリールオキシカルボニル� �ミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキ� �及びアリールスルホニルアミノ基、アルキ� �チオ基、アリールチオ基、スルファモイル� �、アルキル及びアリールスルホニル基、ア� �ールオキシカルボニル基、アルコキシカル� �ニル基、カルバモイル基、イミド基、シリ� �基、ウレイド基である。

 R ^1a ~R ^13a がアルコール性水酸基を含有しない場合、R ^1a ~R ^13a は、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原 子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシク� �アルキル基、トリシクロアルキル基を含む)� ��シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基� ��アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ� ��、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキ� ��及びアリールスルホニルアミノ基、アルキ� ��チオ基、スルファモイル基、アルキル及び� ��リールスルホニル基、アルコキシカルボニ� ��基、カルバモイル基である。
 更に、R ^1a ~R ^13a がアルコール性水酸基を含有しない場合、R ^1a ~R ^13a は、特に好ましくは水素原子又はアルキル基 (シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、� �リシクロアルキル基を含む)、ハロゲン原子� ��アルコキシ基である。

 一般式(A1)中、R ^1a ~R ^13a のうち少なくとも1つはアルコール性水酸基� �含み、好ましくは、R ⁹ ~R ¹³ のうち少なくとも1つがアルコール性水酸基� �含む。

 Zaは、単結合または2価の連結基を表し、2価 の連結基としては例えば、アルキレン基、ア リーレン基、カルボニル基、スルホニル基、 カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、 スルホニルアミド基、エーテル基、チオエー テル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル 基、アルキルスルホニル基、-CH=CH-、-C≡C-、� ��ミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニ� ��アミノ基、等であり、置換基を有しても良� ��。これらの置換基としては上のR ^1a ~R ^13a に示した置換基と同様である。Zaとして好ま� ��くは単結合、アルキレン基、アリーレン基� ��エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、- CH=CH-、-C≡C-、アミノカルボニルアミノ基、� �ミノスルホニルアミノ基など電子求引性を� �たない置換基であり、更に好ましくは単結� �、エーテル基、チオエーテル基であり、特� �好ましくは単結合である。

 一般式(A1)で表される化合物は、対アニオン X ^- を有する。アニオンとしては、有機アニオン が望ましい。有機アニオンとは炭素原子を少 なくとも1つ含有するアニオンを表す。更に� �有機アニオンとしては非求核性アニオンで� �ることが好ましい。非求核性アニオンとは� �求核反応を起こす能力が著しく低いアニオ� �であり、分子内求核反応による経時分解を� �制することができるアニオンである。
 非求核性アニオンとしては、例えば、スル� ��ン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スル� ��ニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホ ニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスル� ��ニル)メチルアニオン等を挙げることができ る。
 非求核性スルホン酸アニオンとしては、例� ��ば、アルキルスルホン酸アニオン、アリー� ��スルホン酸アニオン、カンファースルホン� ��アニオンなどが挙げられる。非求核性カル� ��ン酸アニオンとしては、例えば、アルキル� ��ルボン酸アニオン、アリールカルボン酸ア� ��オン、アラルキルカルボン酸アニオンなど� ��挙げられる。

 アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル� ��ル部位はアルキル基であってもシクロアル� ��ル基であってもよく、好ましくは炭素数1~30 のアルキル基及び炭素数3~30のシクロアルキ� �基、例えば、メチル基、エチル基、プロピ� �基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチ ル基、sec-ブチル基、ペンチル基、ネオペン� �ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル� �、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド� �シル基、トリデシル基、テトラデシル基、� �ンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ� �ル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エ� �コシル基、シクロプロピル基、シクロペン� �ル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基� �ノルボニル基、ボロニル基等を挙げること� �できる。
 アリールスルホン酸アニオンにおけるアリ� ��ル基としては、好ましくは炭素数6~14のアリ ール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナ フチル基等を挙げることができる。
 上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ� ��ルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基� ��シクロアルキル基及びアリール基の置換基� ��しては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子( フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子 )、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シ� �ノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~5)、 シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、ア リール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシ カルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル� ��(好ましくは炭素数2~12)、アルコキシカルボ� ��ルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)等を挙げ� �ことができる。各基が有するアリール基及� �環構造については、置換基としてさらにア� �キル基(好ましくは炭素数1~15)を挙げること� �できる。

 アルキルカルボン酸アニオンにおけるア� ��キル部位としては、アルキルスルホン酸ア� ��オンおけると同様のアルキル基及びシクロ� ��ルキル基を挙げることができる。アリール� ��ルボン酸アニオンにおけるアリール基とし� ��は、アリールスルホン酸アニオンおけると� ��様のアリール基を挙げることができる。ア� ��ルキルカルボン酸アニオンにおけるアラル� ��ル基としては、好ましくは炭素数6~12のアラ ルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル 基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、 ナフチルメチル基等を挙げることができる。

 上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー� ��カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボ� ��酸アニオンにおけるアルキル基、シクロア� ��キル基、アリール基及びアラルキル基の置� ��基としては、例えば、アリールスルホン酸� ��ニオンにおけると同様のハロゲン原子、ア� ��キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基� ��アルキルチオ基等を挙げることができる。� ��ルホニルイミドアニオンとしては、例えば� ��サッカリンアニオンを挙げることができる� ��
 ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン� �トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン におけるアルキル基は、炭素数1~5のアルキル 基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基 、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基� ��イソブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、 ネオペンチル基等を挙げることができる。こ れらのアルキル基の置換基としてはハロゲン 原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基 、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げる ことができる。
 その他の非求核性アニオンとしては、例え� ��、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモ� ��等を挙げることができる。

 一般式(A1)で表される化合物の対アニオンX ^- としてはスルホン酸アニオンが好ましく、更 に好ましくはアリールスルホン酸であること が好ましい。
 対アニオンとして具体的には、メタンスル� ��ン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン� ��アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸� ��ニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸� ��ニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニ� ��ン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオ� ��、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン� ��ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン� ��3,5-ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸 アニオン、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンス ルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタ ンスルホン酸アニオン、2,3,5,6-テトラフロロ- 4-ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオ� ��、p-トルエンスルホン酸アニオン、2,4,6-ト� �メチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが� �げられる。

 一般式(A1)で表される化合物の添加量は、 総量として、レジスト組成物の全固形分を基 準として、0.1~20質量%が好ましく、より好ま� �くは0.5~10質量%、更に好ましくは3~8質量%であ る。

 一般式(A1)で表される化合物の分子量は、 200~2000が好ましく、特に好ましくは400~1000で� �る。

 一般式(A1)で表される化合物は、保護基で 保護された水酸基を置換基に含むベンゼン誘 導体と環状のスルホキシド化合物を縮合させ てスルホニウム塩を形成し、水酸基の保護基 を脱保護する方法などにより合成することが 出来る。

(ただし、図中、Wは2価の連結基であり、R� �アルキレン基、Pは保護基である)

 スルホニウム化の反応に用いる酸としては� ��タンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロ� ��ンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタ� ��スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン� ��、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホ� �酸、p-エチルベンゼンスルホン酸、ノナフル オロブタンスルホン酸などが挙げられ、用い た酸の共役塩基がスルホニウムのアニオンと なる。スルホニウム化の反応に用いる縮合剤 としては酸無水物等が挙げられ、例えばトリ フルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、メタンス ルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホ ン酸無水物、p-トルエンスルホン酸無水物、� ��ナフルオロブタンスルホン酸無水物、テト� ��フルオロスクシン酸無水物、ヘキサフルオ� ��グルタル酸無水物、クロロジフルオロ酢酸� ��水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物� ��ヘプタフルオロブタン酸無水物など強酸の� ��水物が挙げられる。
 水酸基の保護基Pとしてはエーテルやエステ ル等が挙げられ、例えば、メチルエーテル、 アリールエーテル、ベンジルエーテル、酢酸 エステル、安息香酸エステル、炭酸エステル 等が挙げられる。
 対アニオンX ^- はイオン交換樹脂に通し、目的のアニオンの 共役酸を添加することにより、所望のアニオ ンに変換することが出来る。

 以下に、一般式(A1)で表される化合物の具 体例を示すが、これらに限定されるものでは ない。

 酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を� �み合わせて使用することができる。
 酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量� ��、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準� ��して、0.1~20質量%が好ましく、より好ましく は0.5~10質量%、更に好ましくは1~7質量%である� ��

 (B)酸の作用によりアルカリ現像液に対する� ��解度が増大する樹脂
 (B)成分の樹脂は、酸の作用によりアルカリ� ��像液に対する溶解度が増大する樹脂であり� ��樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び� ��鎖の両方に、酸の作用により分解し、アル� ��リ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基 」ともいう)を有する樹脂である。
 アルカリ可溶性基としては、フェノール性� ��酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコー� ��基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ス� ��ホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(ア� ��キルカルボニル)メチレン基、(アルキルス� �ホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビ� �(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(ア� �キルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルス ルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホ� ��ル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)� ��チレン基、トリス(アルキルスルホニル)メ� �レン基等が挙げられる。
 好ましいアルカリ可溶性基としては、カル� ��キシル基、フッ素化アルコール基(好ましく はヘキサフルオロイソプロパノール)、スル� �ン酸基が挙げられる。
 酸分解性基として好ましい基は、これらの� ��ルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する� ��で置換した基である。
 酸で脱離する基としては、例えば、-C(R ₃₆ )(R ₃₇ )(R ₃₈ )、-C(R ₃₆ )(R ₃₇ )(OR ₃₉ )、-C(R ₀₁ )(R ₀₂ )(OR ₃₉ )等を挙げることができる。
 式中、R ₃₆ ~R ₃₉ は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキ ル基、アリール基、アラルキル基又はアルケ ニル基表す。R ₃₆ とR ₃₇ とは、互いに結合して環を形成してもよい。
 R ₀₁ ~R ₀₂ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シ クロアルキル基、アリール基、アラルキル基 又はアルケニル基を表す。
 酸分解性基としては好ましくは、クミルエ� ��テル基、エノールエステル基、アセタール� ��ステル基、第3級のアルキルエステル基等で ある。更に好ましくは、第3級アルキルエス� �ル基である。

 (B)成分の樹脂は、酸分解性基を有する繰� ��返し単位を有することが好ましい。酸分解� ��基を有する繰り返し単位としては下記一般� ��(BI)で表される繰り返し単位が好ましい。

 一般式(BI)に於いて、
 Xa ₁ は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチ ル基又はヒドロキシメチル基を表す。
 Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
 Rx ₁ ~Rx ₃ は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若し� �は分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは 多環)を表す。
 Rx ₁ ~Rx ₃ の少なくとも2つが結合して、シクロアルキ� �基(単環若しくは多環)を形成してもよい。

 Tの2価の連結基としては、アルキレン基、-C OO-Rt-基、-O-Rt-基等が挙げられる。式中、Rtは� ��アルキレン基又はシクロアルキレン基を表� ��。
 Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましい。Rtは� �炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、-CH ₂ -基、-(CH ₂ ) ₃ -基がより好ましい。
 Rx ₁ ~Rx ₃ のアルキル基としては、メチル基、エチル基 、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル� �、イソブチル基、t-ブチル基などの炭素数1~4 のものが好ましい。
 Rx ₁ ~Rx ₃ のシクロアルキル基としては、シクロペンチ ル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロ アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロ デカニル基、テトラシクロドデカニル基、ア ダマンチル基などの多環のシクロアルキル基 が好ましい。
 Rx ₁ ~Rx ₃ の少なくとも2つが結合して形成されるシク� �アルキル基としては、シクロペンチル基、� �クロヘキシル基などの単環のシクロアルキ� �基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニ� �基、テトラシクロドデカニル基、アダマン� �ル基などの多環のシクロアルキル基が好ま� �い。
 Rx ₁ がメチル基またはエチル基であり、Rx ₂ とRx ₃ とが結合して上述のシクロアルキル基を形成 している様態が好ましい。

 酸分解性基を有する繰り返し単位の含有� ��は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、2 0~50mol%が好ましく、より好ましくは25~45mol%で� ��る。

 好ましい酸分解性基を有する繰り返し単� ��の具体例を以下に示すが、本発明は、これ� ��限定されるものではない。

 (B)成分の樹脂は、更に、ラクトン基、水� ��基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選� ��れる少なくとも1種類の基を有する繰り返し 単位を有することが好ましい。

 (B)成分の樹脂は、ラクトン基を有する繰り� ��し単位を有することが好ましい。
 ラクトン基としては、ラクトン構造を有し� ��いればいずれでも用いることができるが、� ��ましくは5~7員環ラクトン構造であり、5~7員� ��ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造� ��形成する形で他の環構造が縮環しているも� ��が好ましい。下記一般式(LC1-1)~(LC1-16)のいず れかで表されるラクトン構造を有する繰り返 し単位を有することがより好ましい。また、 ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよ い。好ましいラクトン構造としては(LC1-1)、(L C1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)であり、� ��定のラクトン構造を用いることでラインエ� ��ジラフネス、現像欠陥が良好になる。

 ラクトン構造部分は、置換基(Rb ₂ )を有していても有していなくてもよい。好� �しい置換基(Rb ₂ )としては、炭素数1~8のアルキル基、炭素数4~ 7のシクロアルキル基、炭素数1~8のアルコキ� �基、炭素数1~8のアルコキシカルボニル基、� �ルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シ� �ノ基、酸分解性基などが挙げられる。より� �ましくは炭素数1~4のアルキル基、シアノ基� �酸分解性基である。n ₂ は、0~4の整数を表す。n ₂ が2以上の時、複数存在する置換基(Rb ₂ )は、同一でも異なっていてもよく、また、� �数存在する置換基(Rb ₂ )同士が結合して環を形成してもよい。

 一般式(LC1-1)~(LC1-16)のいずれかで表される ラクトン構造を有する繰り返し単位としては 、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を� �げることができる。

 一般式(AI)中、
 Rb ₀ は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1~4の アルキル基を表す。Rb ₀ のアルキル基が有していてもよい好ましい置 換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げ られる。Rb ₀ のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素 原子、臭素原子、沃素原子を挙げることがで きる。Rb ₀ は、水素原子又はメチル基が好ましい。
 Abは、単結合、アルキレン基、単環または� �環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基� ��エーテル基、エステル基、カルボニル基又� ��これらを組み合わせた2価の連結基を表す。 好ましくは、単結合、-Ab ₁ -CO ₂ -で表される2価の連結基である。Ab ₁ は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多 環のシクロアルキレン基であり、好ましくは メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン 基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基で ある。
 Vは、一般式(LC1-1)~(LC1-16)の内のいずれかで� �される構造を有する基を表す。

 ラクトン基を有する繰り返し単位は、通� ��光学異性体が存在するが、いずれの光学異� ��体を用いてもよい。また、1種の光学異性体 を単独で用いても、複数の光学異性体混合し て用いてもよい。1種の光学異性体を主に用� �る場合、その光学純度(ee)が90以上のものが� �ましく、より好ましくは95以上である。

 ラクトン基を有する繰り返し単位の含有� ��は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1 5~60mol%が好ましく、より好ましくは20~50mol%、� ��に好ましくは30~50mol%である。

 ラクトン基を有する繰り返し単位の具体� ��を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定� ��れない。

 特に好ましいラクトン基を有する繰り返� ��単位としては、下記の繰り返し単位が挙げ� ��れる。最適なラクトン基を選択することに� ��り、パターンプロファイル、粗密依存性が� ��好となる。

 (B)成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を� ��する繰り返し単位を有することが好ましい� ��これにより基板密着性、現像液親和性が向� ��する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返� ��単位は、水酸基又はシアノ基で置換された� ��環炭化水素構造を有する繰り返し単位であ� ��ことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置� ��された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭� ��水素構造としては、アダマンチル基、ジア� ��ンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好� ��しい水酸基又はシアノ基で置換された脂環� ��化水素構造としては、下記一般式(VIIa)~(VIId) で表される部分構造が好ましい。

 一般式(VIIa)~(VIIc)に於いて、
 R ₂ c~R ₄ cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシ� �ノ基を表す。ただし、R ₂ c~R ₄ cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ� ��を表す。好ましくは、R ₂ c~R ₄ cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素 原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ま しくは、R ₂ c~R ₄ cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子で� ��る。

 一般式(VIIa)~(VIId)で表される部分構造を有 する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa) ~(AIId)で表される繰り返し単位を挙げること� �できる。

 一般式(AIIa)~(AIId)に於いて、
 R ₁ cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチ� �基又はヒドロキメチル基を表す。
 R ₂ c~R ₄ cは、一般式(VIIa)~(VIIc)に於ける、R ₂ c~R ₄ cと同義である。

 水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭� ��水素構造を有する繰り返し単位の含有量は� ��ポリマー中の全繰り返し単位に対し、5~40mol %が好ましく、より好ましくは5~30mol%、更に好 ましくは10~25mol%である。

 水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単� ��の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれ� ��に限定されない。

 (B)成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有� ��る繰り返し単位を有することが好ましい。� ��ルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、� ��ルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビ� ��ルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性� �で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキ� ��フロロイソプロパノール基)が挙げられ、カ ルボキシル基を有する繰り返し単位を有する ことがより好ましい。アルカリ可溶性基を有 する繰り返し単位を含有することによりコン タクトホール用途での解像性が増す。アルカ リ可溶性基を有する繰り返し単位としては、 アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単 位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性 基が結合している繰り返し単位、あるいは連 結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基 が結合している繰り返し単位、さらにはアル カリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動 剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入 、のいずれも好ましく、連結基は単環または 多環の環状炭化水素構造を有していてもよい 。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸 による繰り返し単位である。

 アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位� ��含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に� ��し、0~20mol%が好ましく、より好ましくは3~15m ol%、更に好ましくは5~10mol%である。

 アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位� ��具体例を以下に示すが、本発明は、これに� ��定されるものではない。

 ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアル� ��リ可溶性基から選ばれる少なくとも1種類の 基を有する繰り返し単位として、更に好まし くは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アル カリ可溶性基から選ばれる少なくとも2つを� �する繰り返し単位であり、好ましくはシア� �基とラクトン基を有する繰り返し単位であ� �。特に好ましくは前記(LCI-4)のラクトン構造� ��シアノ基が置換した構造を有する繰り返し� ��位である。

 (B)成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構� ��を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位� ��有してもよい。これにより液浸露光時にレ� ��スト膜から液浸液への低分子成分の溶出が� ��減できる。このような繰り返し単位として� ��例えば1-アダマンチル(メタ)アクリレート、 ジアマンチル(メタ)アクリレート、トリシク� ��デカニル(メタ)アクリレート、シクロヘキ� �ル(メタ)アクリレートによる繰り返し単位な どが挙げられる。

 (B)成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単� ��以外に、ドライエッチング耐性や標準現像� ��適性、基板密着性、レジストプロファイル� ��さらにレジストの一般的な必要な特性であ� ��解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で� ��々な繰り返し構造単位を有することができ� ��。

 このような繰り返し構造単位としては、� ��記の単量体に相当する繰り返し構造単位を� ��げることができるが、これらに限定される� ��のではない。

 これにより、(B)成分の樹脂に要求される性� ��、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)� ��
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。

 このような単量体として、例えばアクリ� ��酸エステル類、メタクリル酸エステル類、� ��クリルアミド類、メタクリルアミド類、ア� ��ル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエス� ��ル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合� ��1個有する化合物等を挙げることができる。

 その他にも、上記種々の繰り返し構造単� ��に相当する単量体と共重合可能である付加� ��合性の不飽和化合物であれば、共重合され� ��いてもよい。

 (B)成分の樹脂において、各繰り返し構造� ��位の含有モル比はレジストのドライエッチ� ��グ耐性や標準現像液適性、基板密着性、レ� ��ストプロファイル、さらにはレジストの一� ��的な必要性能である解像力、耐熱性、感度� ��を調節するために適宜設定される。

 本発明のポジ型レジスト組成物が、ArF露� ��用であるとき、ArF光への透明性の点から(B)� ��分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ま� ��い。

 (B)成分の樹脂として好ましくは、繰り返� ��単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り� �し単位で構成されたものである。この場合� �繰り返し単位のすべてがメタクリレート系� �り返し単位であるもの、繰り返し単位のす� �てがアクリレート系繰り返し単位であるも� �、繰り返し単位のすべてがメタクリレート� �繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単� �とによるもののいずれのものでも用いるこ� �ができるが、アクリレート系繰り返し単位� �全繰り返し単位の50mol%以下であることが好� �しい。より好ましくは、一般式(AI)で表され� ��、酸分解性基を有する(メタ)アクリレート� �繰り返し単位20~50モル%、ラクトン基を有す� �(メタ)アクリレート系繰り返し単位20~50モル% 、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化 水素構造を有する(メタ)アクリレート系繰り� ��し単位5~30モル%、更にその他の(メタ)アクリ レート系繰り返し単位を0~20モル%含む共重合� ��リマーである。

 本発明のポジ型レジスト組成物にKrFエキ� ��マレーザー光、電子線、X線、波長50nm以下� �高エネルギー光線(EUVなど)を照射する場合に は、(B)成分の樹脂は、ヒドロキシスチレン系 繰り返し単位を有することが好ましい。更に 好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単 位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチ レン系繰り返し単位、(メタ)アクリル酸3級ア ルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を 有するが好ましい。

 好ましい酸分解性基を有する繰り返し単� ��としては、例えば、t-ブトキシカルボニル� �キシスチレン、1-アルコキシエトキシスチレ ン、(メタ)アクリル酸3級アルキルエステルに よる繰り返し単位等を挙げることができ、2-� ��ルキル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート� �びジアルキル(1-アダマンチル)メチル(メタ)� �クリレートによる繰り返し単位がより好ま� �い。

 ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有す� ��、(B)成分の樹脂(以下、「ヒドロキシスチレ ン系樹脂」ともいう)は、樹脂の主鎖又は側� �、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作� �により分解し、アルカリ可溶性基を生じる� �(酸分解性基)を有する樹脂である。この内、 酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好まし い。
 本発明に用いられるヒドロキシスチレン系� ��脂は、欧州特許254853号、特開平2-25850号、同 3-223860号、同4-251259号等に開示されているよ� �に、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る� �の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分� �し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モ� �マーを種々のモノマーと共重合して得るこ� �ができる。
 酸分解性基としては、例えば、-COOH基、-OH� �などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸の� �用により脱離する基で置換した基が好まし� �。
 酸の作用により脱離する基としては、例え� ��、-C(R ₃₆ )(R ₃₇ )(R ₃₈ )、-C(R ₃₆ )(R ₃₇ )(OR ₃₉ )、-C(=O)-O-C(R ₃₆ )(R ₃₇ )(R ₃₈ )、-C(R ₀₁ )(R ₀₂ )(OR ₃₉ )、-C(R ₀₁ )(R ₀₂ )-C(=O)-O-C(R ₃₆ )(R ₃₇ )(R ₃₈ )、-CH(R ₃₆ )(Ar)等を挙げることができる。
 式中、R ₃₆ ~R ₃₉ は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキ ル基、アリール基、アラルキル基又はアルケ ニル基表す。R ₃₆ とR ₃₇ とは、互いに結合して環を形成してもよい。
 R ₀₁ ~R ₀₂ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シ クロアルキル基、アリール基、アラルキル基 又はアルケニル基を表す。
 Arは、アリール基を表す。
 R ₃₆ ~R ₃₉ 、R ₀₁ 及びR ₀₂ のアルキル基は、炭素数1~8のアルキル基が好 ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ ピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、へキシル 基、オクチル基等を挙げることができる。
 R ₃₆ ~R ₃₉ 、R ₀₁ 及びR ₀₂ のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型 でもよい。単環型としては、炭素数3~8のシク ロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプ ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル 基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等 を挙げることができる。多環型としては、炭 素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例� �ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イ� �ボロニル基、カンファニル基、ジシクロペ� �チル基、α-ピネル基、トリシクロデカニル� �、テトラシクロドデシル基、アンドロスタ� �ル基等を挙げることができる。尚、シクロ� �ルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等� �ヘテロ原子によって置換されていてもよい� �
 R ₃₆ ~R ₃₉ 、R ₀₁ 、R ₀₂ 及びArのアリール基は、炭素数6~10のアリール 基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチ ル基、アントリル基等を挙げることができる 。
 R ₃₆ ~R ₃₉ 、R ₀₁ 及びR ₀₂ のアラルキル基は、炭素数7~12のアラルキル� �が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネ� �ル基、ナフチルメチル基等を挙げることが� �きる。
 R ₃₆ ~R ₃₉ 、R ₀₁ 及びR ₀₂ のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基 が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、 ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げる ことができる。
 R ₃₆ とR ₃₇ とが、互いに結合して形成する環は、単環型 でも、多環型でもよい。単環型としては、炭 素数3~8のシクロアルカン構造が好ましく、例 えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構 造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構 造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構 造等を挙げることができる。多環型としては 、炭素数6~20のシクロアルカン構造が好まし� �、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナ� �構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロ� �カン構造、テトラシクロドデカン構造等を� �げることができる。尚、シクロアルカン構� �中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ� �子によって置換されていてもよい。
 R ₃₆ ~R ₃₉ 、R ₀₁ 、R ₀₂ 及びArは、置換基を有していてもよい。R ₃₆ ~R ₃₉ 、R ₀₁ 、R ₀₂ 及びArが有していてもよい置換基としては、� ��えば、アルキル基、シクロアルキル基、ア� ��ール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基� ��ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ� ��基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエ� ��テル基、アシル基、アシロキシ基、アルコ� ��シカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を� ��げることができる。
 前記アルカリ可溶性樹脂としては、特に限� ��されないが、例えば、ポリ(o-ヒドロキシス� ��レン)、ポリ(m-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p -ヒドロキシスチレン)及びこれらの共重合体� ��水素化ポリ(ヒドロキシスチレン)、下記構� �で表されるポリ(ヒドロキシスチレン)類、ス チレン-ヒドロキシスチレン共重合体、α-メ� �ルスチレン-ヒドロキシスチレン共重合体、� ��素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレ� ��構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、(メ タ)アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸な� �のカルボキシル基を有する繰り返し単位を� �有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。

 これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶� ��速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハ� ��ドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して170Å/� �以上が好ましい。特に好ましくは330Å/秒以� ��である。

 前記アルカリ可溶性樹脂モノマーとして� ��、特に限定されないが、例えば、アルキル� ��ルボニルオキシスチレン(例えば、t-ブトキ� ��カルボニルオキシスチレンなど)、アルコキ シスチレン(例えば、1-アルコキシエトキシス チレン、t-ブトキシスチレン)、(メタ)アクリ� ��酸3級アルキルエステル(例えば、t-ブチル(� �タ)アクリレート、2-アルキル-2-アダマンチ� �(メタ)アクリレート、ジアルキル(1-アダマン チル)メチル(メタ)アクリレートなど)等を挙� �ることができる。

 酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の� ��で分解し得る基を有する繰り返し単位の数( B)と酸で脱離する基で保護されていないアル� ��リ可溶性基を有する繰り返し単位の数(S)を� ��って、B/(B+S)で表される。含有率は、好まし くは0.01~0.7、より好ましくは0.05~0.50、更に好� ��しくは0.05~0.40である。

 本発明におけるヒドロキシスチレン系樹� ��としては、特に限定されないが、芳香族基� ��有する繰り返し単位を有することが好まし� ��、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位とし� ��有する酸分解性樹脂(例えば、ポリ(ヒドロ� �シスチレン/酸分解基で保護されたヒドロキ� ��スチレン)、ポリ(ヒドロキシスチレン/酸分� ��基で保護された(メタ)アクリル酸)など)がよ り好ましい。

 本発明におけるヒドロキシスチレン系樹� ��としては、特に下記一般式(III)で表される� �り返し単位及び一般式(IV)で表される繰り返� ��単位を有する樹脂が好ましい。

 一般式(III)及び(VI)に於いて、
 R ₀₁ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シ クロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又 はアルコキシカルボニル基を表す。
 Yは、酸の作用により脱離する基を表す。
 Aは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、 アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基 又はアルコキシカルボニル基を表す。
 mは、0~4の整数を表す。
 nは、0~4の整数を表す。

 Yの酸の作用により脱離する基は、下記式 で表される構造であることがより好ましい。

 L ₁ 及びL ₂ は、同じでも異なっていてもよく、水素原子 、アルキル基、シクロアルキル基、アリール 基又はアラルキル基を表す。
 Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
 Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテ ロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原 子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、 アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又 はアルデヒド基を表す。
 Q、M、L ₁ の少なくとも2つが結合して5員若しくは6員環 を形成しても良い。

 また、ヒドロキシスチレン系樹脂として� ��一般式(III)で表される繰り返し単位、一般� �(IV)で表される繰り返し単位及び下記一般式( V)で表される繰り返し単位を有する樹脂であ� ��てもよい。

 一般式(V)に於いて、
 R ₀₁ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シ クロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又 はアルコキシカルボニル基を表す。
 Bは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、 アルキル基、シクロアルキル基、シクロアル キルオキシ基、アルコキシ基(但し、-O-第3級� ��ルキルは除く)、アルコキシカルボニル基、 アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリー ル基、アリールオキシ基、アルキルカルボニ ルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基 、アルキルアミド基、アリールアミドメチル 基又はアリールアミド基を表す。
 pは、0~5の整数を表す。

 一般式(III)で表される繰り返し単位にお� �るベンゼン環が有する置換基(-OY)は、酸の作 用により分解し、水酸基(アルカリ可溶性基)� ��生じる基(酸分解性基)であり、酸により分� �し、ヒドロキシスチレン単位を生じ、当該� �脂をアルカリ水溶液に対する溶解速度が増� �する樹脂とする。

 一般式(III)~(V)に於ける、R ₀₁ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シ クロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、 またはアルコキシカルボニル基を表し、好ま しくは炭素数20以下である。
 R ₀₁ におけるアルキル基またはシクロアルキル基 としては、炭素数20個以下が好ましく、メチ� ��基、エチル基、プロピル基、イソプロピル� ��、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、 ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基 、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル 基などである。これらの基は置換基を有して いても良く、例えばアルコキシ基、アルコキ シカルボニル基、水酸基、ハロゲン原子、ニ トロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシル アミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチ オ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、 チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェン メチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基 等のヘテロ環残基などが挙げられ、炭素数8� �下が好ましい。R ₀₁ に於けるアルキル基は、メチル基、CF ₃ 基、アルコキシカルボニルメチル基、アルキ ルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメ チル基、アルコキシメチル基等がさらに好ま しい。
 R ₀₁ におけるハロゲン原子としては、フッ素原子 、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げ られ、フッ素原子が好ましい。
 R ₀₁ におけるアルコキシカルボニル基に含まれる アルキル基としては、上記R ₀₁ におけるアルキル基と同様のものが好ましい 。

 L ₁ 及びL ₂ としてアルキル基は、例えば炭素数1~8個のア ルキル基であって、具体的には、メチル基、 エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチ ル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙 げることができる。
 L ₁ 及びL ₂ としてシクロアルキル基は、例えば炭素数3~1 5個のシクロアルキル基であって、具体的に� �、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、� �ルボルニル基、アダマンチル基を好ましく� �げることができる。
 L ₁ 及びL ₂ としてアリール基は、例えば炭素数6~15個の� �リール基であって、具体的には、フェニル� �、トリル基、ナフチル基、アントリル基等� �好ましく挙げることができる。
 L ₁ 及びL ₂ としてアラルキル基は、例えば、炭素数6~20� �あって、ベンジル基、フェネチル基などが� �げられる。

 Mとしての2価の連結基は、例えば、アルキ� �ン基、シクロアルキレン基、アルケニレン� �、アリーレン基、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R ₀ )-、およびこれらの複数を組み合わせた2価の 連結基である。R ₀ は、水素原子またはアルキル基である。

 Qとしてのアルキル基、シクロアルキル基は 、上述のL ₁ 及びL ₂ としての各基と同様である。
 Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂 環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香 環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、 上述のL ₁ 及びL ₂ としてのシクロアルキル基、アリール基など が挙げられ、好ましくは、炭素数3~15である� �
 ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を� ��む芳香環基としては、例えば、チイラン、� ��クロチオラン、チオフェン、フラン、ピロ� ��ル、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベ� ��ゾピロール、トリアジン、イミダゾール、� ��ンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジ� ��ゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテ� ��環構造を有する基が挙げられるが、一般に� ��テロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で 形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成 される環)であれば、これらに限定されない� �

 Q、M、L ₁ の少なくとも2つが結合して形成してもよい5� ��または6員環としては、Q、M、L ₁ の少なくとも2つが結合して、例えば、プロ� �レン基、ブチレン基を形成して、酸素原子� �含有する5員または6員環を形成する場合が挙 げられる。

 -M-Qで表される基として、炭素数1~30が好� �しく、炭素数5~20がより好ましい。

 Aとしてのアシル基は、好ましくは、炭素数 2~8個のアシル基であって、具体的には、ホル ミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタ ノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を 好ましく挙げることができる。
 Aとしてのアルキル基は、好ましくは、炭素 数1~8個のアルキル基であって、具体的には、 メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル� ��、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を 好ましく挙げることができる。
 Aとしてのアルコキシ基は、好ましくは、炭 素数1~8の上記アルコキシ基であり、例えばメ トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト キシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ 基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げること ができる。
 Aとしてのアシルオキシ基に於けるアシル基 は、上記アシル基に対応する基を挙げること ができる。
 Aとしてのアルコキシカルボニル基に於ける アルコキシ基は、上記アルコキシ基に対応す る基を挙げることができる。

 上記各基は置換基を有していてもよく、� ��ましい置換基として、ヒドロキシル基、カ� ��ボキシル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩 素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ� �(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、� ��トキシ基等)等を挙げることができる。環状 構造については、置換基として更にアルキル 基(好ましくは炭素数1~8)を挙げることができ� ��。

 m及びnは独立に0~4の整数を表す。m及びnは 、それぞれ0~2が好ましく、更に好ましくは0� �は1である。

 一般式(III)で表される繰り返し単位の具� �例を以下に挙げるが、これらに限定される� �のではない。

 一般式(IV)で表される繰り返し単位の具体 例を以下に挙げるが、これらに限定されるも のではない。

 一般式(V)におけるR ₀₁ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シ クロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、 またはアルコキシカルボニル基を表し、好ま しくは炭素数20以下であり、前述の一般式(III )又は(IV)におけるR ₀₁ と同様である。
 一般式(V)におけるBとしてのアシル基、アル キル基、アルコキシ基、アシルオキシ基また はアルコキシカルボニル基は、一般式(III)に� ��けるAとしての各基と同様である。
 pは0~5の整数を表し、0~2が好ましく、1が更� �好ましい。

 一般式(V)で表される繰り返し単位の具体� ��を以下に挙げるが、これらに限定されるも� ��ではない。

 本発明におけるヒドロキシスチレン系樹� ��は、下記一般式(VI)で示される繰り返し単位 を有していてもよい。

 一般式(VI)に於いて、
 R ₀₁ は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩 素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
 Xは、水素原子又は有機基を表す。

 一般式(V)に於ける、R ₀₁ としてのアルキル基は、好ましくは炭素数1~5 個のアルキル基であって、例えば、メチル基 、エチル基、プロピル基を挙げることができ る。

 Xとしての有機基は、好ましくは炭素数1~4 0であり、酸の作用により脱離する基(以下、� ��酸脱離性基」ともいう)であっても、酸の作 用により脱離しない基(以下、「非酸脱離性� �」ともいう)であってもよい。

 非酸脱離性基としては、例えば、酸の作用� ��より脱離しない、アルキル基、シクロアル� ��ル基、アルケニル基、アリール基等が挙げ� ��れる。
 非酸脱離性基において、アルキル基として� ��、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブ� �ル基、sec-ブチル基の様な炭素数1~4個のもの� ��好ましく、シクロアルキル基としては、シ� ��ロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘ� ��シル基、アダマンチル基の様な炭素数3~10個 のものが好ましく、アルケニル基としては、 ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニ ル基の様な炭素数2~4個のものが好ましく、ア リール基としては、フェニル基、キシリル基 、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、ア ントラセニル基の様な炭素数6~14個のものが� �ましい。

 Xの酸脱離性基の有機基としては、例えば、 -C(R _11a )(R _12a )(R _13a )、-C(R _14a )(R _15a )(OR _16a )、-CH(R _17a )(Ar)、-CO-OC(R _11a )(R _12a )(R _13a )を挙げることができる。
 R _11a ~R _13a は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロ アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又 はアリール基を表す。R _14a およびR _15a は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキ ル基を表す。R _16a は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ ニル基、アラルキル基又はアリール基を表す 。R _17a は、アルキル基、シクロアルキル基、アリー ル基又はアルコキシ基を表す。Arは、アリー� ��基を表す。尚、R _11a 、R _12a 、R _13a のうちの2つ、またはR _14a 、R _15a 、R _16a のうちの2つが結合して環を形成してもよい� �
 なお、Xには、酸分解性基を有する基を変性 により導入することもできる。このようにし て、酸分解性基を導入したXは、例えば、以� �のようになる。
 -〔C(R _17a )(R _18a )〕 _p -CO-OC(R _11a )(R _12a )(R _13a )
 式中、R _17a およびR _18a は、それぞれ独立して、水素原子またはアル キル基を表す。pは1~4の整数である。

 Xとしての有機基は、脂環式、芳香環式、 有橋脂環式から選ばれる少なくとも1つの環� �構造を有する酸脱離性基であることが好ま� �く、芳香族基(特にフェニル基)を含む構造、 又は下記一般式(pI)~(pVI)で表される脂環式又� �有橋脂環式構造を含む構造であることが好� �しい。

 式中、R ₁₁ は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イ� ��プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基又� �sec-ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに 脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子 団を表す。
 R ₁₂ ~R ₁₆ は、各々独立に、炭素数1~4個の、直鎖もしく は分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を 表し、但し、R ₁₂ ~R ₁₄ のうち少なくとも1つ、もしくはR ₁₅ 、R ₁₆ のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
 R ₁₇ ~R ₂₁ は、各々独立に、水素原子、炭素数1~4個の、 直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭 化水素基を表し、但し、R ₁₇ ~R ₂₁ のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を� �す。また、R ₁₉ 、R ₂₁ のいずれかは炭素数1~4個の、直鎖もしくは分 岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す 。
 R ₂₂ ~R ₂₅ は、各々独立に、水素原子、炭素数1~4個の、 直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭 化水素基を表し、但し、R ₂₂ ~R ₂₅ のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を� �す。また、R ₂₃ とR ₂₄ は、互いに結合して環を形成していてもよい 。

 一般式(pI)~(pVI)において、R ₁₂ ~R ₂₅ におけるアルキル基としては、置換もしくは 非置換のいずれであってもよい、1~4個の炭素 原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基 を表す。そのアルキル基としては、例えばメ チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ� ��ル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチ� ��基、t-ブチル基等が挙げられる。
 また、上記アルキル基の更なる置換基とし� ��は、炭素数1~4個のアルコキシ基、ハロゲン� ��子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ 素原子)、アシル基、アシルオキシ基、シア� �基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ� �ボニル基、ニトロ基等を挙げることができ� �。

 R ₁₂ ~R ₂₅ における脂環式炭化水素基あるいはZと炭素� �子が形成する脂環式炭化水素基としては、� �環式でも、多環式でもよい。具体的には、� �素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシ� ��ロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げ� ��ことができる。その炭素数は6~30個が好まし く、特に炭素数7~25個が好ましい。これらの� �環式炭化水素基は置換基を有していてもよ� �。

 以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環� ��部分の構造例を示す。

 本発明においては、上記脂環式部分の好� ��しいものとしては、アダマンチル基、ノル� ��ダマンチル基、デカリン残基、トリシクロ� ��カニル基、テトラシクロドデカニル基、ノ� ��ボルニル基、セドロール基、シクロヘキシ� ��基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基� ��シクロデカニル基、シクロドデカニル基を� ��げることができる。より好ましくは、アダ� ��ンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基� ��セドロール基、シクロヘキシル基、シクロ� ��プチル基、シクロオクチル基、シクロデカ� ��ル基、シクロドデカニル基である。

 脂環式炭化水素基が有していてもよい置換� ��としては、例えば、アルキル基、ハロゲン� ��子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル� ��、アルコキシカルボニル基が挙げられる。� ��ルキル基としてはメチル基、エチル基、プ� ��ピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低� ��アルキル基が好ましく、更に好ましくはメ� ��ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ� ��基よりなる群から選択された置換基が挙げ� ��れる。上記アルコキシ基としてはメトキシ� ��、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基� ��の炭素数1~4個のものを挙げることができる� ��
 また、アルキル基、アルコキシ基、アルコ� ��シカルボニル基は、更に置換基を有してい� ��もよく、このような置換基としては、例え� ��、炭素数1~4のアルコキシ基(メトキシ基、エ トキシ基、ブトキシ基等)、ヒドロキシ基、� �キソ基、アルキルカルボニル基(好ましくは� ��素数2~5)、アルキルカルボニルオキシ基基(� �ましくは炭素数2~5)、アルコキシカルボニル� ��(好ましくは炭素数2~5)、ハロゲン原子(塩素� ��子、臭素原子、フッ素原子等)等を挙げるこ とができる。

 また、本発明のヒドロキシスチレン系樹脂� ��、アルカリ現像液に対する良好な現像性を� ��持するために、アルカリ可溶性基、例えば� ��ェノール性水酸基、カルボキシル基、スル� ��ン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール� ��(-C(CF ₃ ) ₂ OH)が導入され得るように適切な他の重合性モ ノマーが共重合されていてもよいし、膜質向 上のためにアルキルアクリレートやアルキル メタクリレートのような疎水性の他の重合性 モノマーが共重合されてもよい。
 また、本発明のヒドロキシスチレン系樹脂� ��、ラクトン構造を有するモノマー、水酸基� ��しくはシアノ基で置換された脂環式炭化水� ��構造を有するモノマーが共重合されていて� ��よい。

 一般式(III)で表される繰り返し単位の含有� �は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好� �しくは5~60モル%、より好ましくは10~50モル%、 特に好ましくは10~40モル%である。
 一般式(IV)で表される繰り返し単位の含有率 は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ま しくは40~90モル%、より好ましくは45~80モル%、 特に好ましくは50~75モル%である。

 一般式(V)で表される繰り返し単位の含有率� ��、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ま� ��くは5~50モル%、より好ましくは10~40モル%、� �に好ましくは15~30モル%である。
 一般式(VI)で表される繰り返し単位の含有率 は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ま しくは0~30モル%、より好ましくは0~20モル%、� �に好ましくは0~10モル%である。

 水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基など� ��ルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含� ��率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、� ��ましくは1~99モル%、より好ましくは3~95モル% 、特に好ましくは5~90モル%である。
 酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率� ��、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ま� ��くは3~95モル%、より好ましくは5~90モル%、特 に好ましくは10~85モル%である。

 ヒドロキシスチレン系樹脂の合成は、欧� ��特許254853号、特開平2-258500号、3-223860号、4-2 51259号に記載されているような、アルカリ可� ��性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応� ��せる方法、もしくは、酸で分解しうる基を� ��するモノマーを種々のモノマーと共重合す� ��方法など公知の合成法により合成すること� ��できる。

 本発明におけるヒドロキシスチレン系樹脂� ��重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレ� ��換算値として、50,000以下が好ましく、より� ��ましくは1,000~20000、特に好ましくは、1,000~10 ,000である。
 本発明における酸分解性樹脂の分散度(Mw/Mn) は、1.0~3.0が好ましく、より好ましくは1.05~2.0 であり、更に好ましくは1.1~1.7である。

 また、本発明におけるヒドロキシスチレ� ��系樹脂は、2種類以上組み合わせて使用して もよい。

 本発明におけるヒドロキシスチレン系樹� ��の好ましい具体例を以下に示すが、これら� ��限定されるものではない。

 (B)成分の樹脂は、常法に従って(例えばラジ カル重合)合成することができる。例えば、� �般的合成方法としては、モノマー種および� �始剤を溶剤に溶解させ、加熱することによ� �重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマ� �種と開始剤の溶液を1~10時間かけて滴下して� ��える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合� ��が好ましい。反応溶媒としては、例えばテ� ��ラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジイソプ ロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエ チルケトン、メチルイソブチルケトンのよう なケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶 媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト アミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプ ロピレングリコールモノメチルエーテルアセ テート、プロピレングリコールモノメチルエ ーテル、シクロヘキサノンのような本発明の 組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好 ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用 いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合する ことが好ましい。これにより保存時のパーテ ィクルの発生が抑制できる。
 重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス� ��囲気下で行われることが好ましい。重合開� ��剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開 始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を� �始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系� �始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、� �ルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ま� �い。好ましい開始剤としては、アゾビスイ� �ブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロ� �トリル、ジメチル2,2‘-アゾビス(2-メチルプ� ��ピオネート)などが挙げられる。所望により 開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応 終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回 収等の方法で所望のポリマーを回収する。反 応の濃度は5~50質量%であり、好ましくは10~30� �量%である。反応温度は、通常10℃~150℃であ� ��、好ましくは30℃~120℃、さらに好ましくは6 0~100℃である。

 (B)成分の樹脂の重量平均分子量は、GPC法に� ��りポリスチレン換算値として、好ましくは1 ,000~200,000であり、より好ましくは2,000~20,000、 更により好ましくは3,000~15,000、特に好ましく は3,000~10,000である。重量平均分子量を、1,000~ 200,000とすることにより、耐熱性やドライエ� �チング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ� �像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜� �が劣化することを防ぐことができる。
 分散度(分子量分布)は、通常1~3であり、好� �しくは1~2.6、更に好ましくは1~2、特に好まし くは1.4~1.7の範囲のものが使用される。分子� �分布の小さいものほど、解像度、レジスト� �状が優れ、且つレジストパターンの側壁が� �ムーズであり、ラフネス性に優れる。

 本発明のポジ型レジスト組成物において、( B)成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全� ��形分中50~99.99質量%が好ましく、より好まし� ��は60~99.0質量%である。
 また、本発明において、(B)成分の樹脂は、1 種で使用してもよいし、複数併用してもよい 。

 (C)一般式(I)で表される、酸の作用により分� ��し、酸を発生する化合物
 本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一� ��式(I)で表される、酸の作用により分解し、� ��を発生する化合物(以下、「酸増殖剤」とも いう)を含有する。

 一般式(I)に於いて、
 R ₁ は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコ キシ基、アリール基又はアリールオキシ基を 表す。
 R ₂ は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す 。
 R ₁ とR ₂ とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水 素構造を形成してもよい。
 R ₃ 及びR ₄ は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を 表す。
 R ₅ は、酸の作用により脱離する基を表す。
 Xは、-SO ₂ -、-SO-又は-CO-を表す。
 Zは、ZHで表される有機酸の残基を表す。

 一般式(I)に於いて、R ₁ 、R ₂ 、R ₃ 及びR ₄ のアルキル基としては、炭素数1~8個のアルキ ル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチ ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル 基、オクチル基等が挙げられる。
 R ₁ 及びR ₂ のシクロアルキル基としては、炭素数4~10個� �シクロアルキル基が好ましく、具体的には� �シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ� �ロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマ� �チル基、ボロニル基、イソボロニル基、ト� �シクロデカニル基、ジシクロペンテニル基� �ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソ� �ンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロ� �デカニル基等が挙げられる。
 R ₁ のアルコキシ基は、炭素数1~30の直鎖若しく� �分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、� �トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ� �プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ 基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ヘキシル オキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキ シ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウ ンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙 げることができる。
 R ₁ のアリール基は、炭素数6~14のアリール基が� �ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基� �を挙げることができる。
 R ₁ のアリールオキシ基は、炭素数6~20のアリー� �オキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ� �を挙げることができる。
 R ₁ 及びR ₂ が結合して形成する単環若しくは多環の環状 炭化水素構造としては、炭素数3~15の環状炭� �水素構造が好ましく、例えば、シクロペン� �ノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボ� �ナノン構造、アダマンタノン構造等のオキ� �基を有する環状炭化水素構造を挙げること� �できる。
 上記各基は、置換基を有していてもよい。� ��記各基が有していてもよい置換基としては� ��例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基� ��シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキ� ��基(好ましくは炭素数3~20)、アリール基(好ま しくは炭素数6~14)、アルコキシ基(好ましくは 炭素数1~20)、アシル基(好ましくは炭素数2~20)� ��アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~20)等を� ��げることができる。シクロアルキル基、ア� ��ール基等の環状構造を有する基については� ��置換基として、更に、アルキル基(好ましく は炭素数1~20)を挙げることができる。

 R ₅ の酸の作用により脱離する基としては、例え ば、-C(R ₃₆ )(R ₃₇ )(R ₃₈ )、-C(R ₃₆ )(R ₃₇ )(OR ₃₉ )、-C(R ₀₁ )(R ₀₂ )(OR ₃₉ )、-CH(R ₄₀ )(R ₄₁ )等を挙げることができる。
 式中、R ₃₆ ~R ₃₉ は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキ ル基、アリール基、アラルキル基又はアルケ ニル基表す。R ₃₆ とR ₃₇ とは、互いに結合して環を形成してもよい。
 R ₄₀ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル 基、アルコキシ基、アリール基又はR ₄₁ と結合するアルキレン基を表す。
 R ₄₁ は、アリール基を表す。
 R ₀₁ ~R ₀₂ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シ クロアルキル基、アリール基、アラルキル基 、アルケニル基又はR ₃₉ と結合するアルキレン基を表す。

 R ₅ の酸の作用により脱離する基としては、例え ば、下記一般式(pI)~一般式(pV)で表される基を 挙げることができ、単環若しくは多環の脂環 炭化水素構造を有する基が好ましい。

 一般式(pI)~(pV)に於いて、
 R ₁₁ は、アルキル基を表す。
 Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を 形成するのに必要な原子団を表す。
 R ₁₂ ~R ₁₄ は、各々独立に、アルキル基又はシクロアル キル基を表す。R ₁₂ ~R ₁₄ の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基� �あることが好ましい。
 R ₁₅ 及びR ₁₆ は、各々独立に、アルキル基又はシクロアル キル基を表す。R ₁₅ 及びR ₁₆ の少なくともいずれかは、シクロアルキル基 であることが好ましい。
 R ₁₇ ~R ₂₁ は、各々独立に、水素原子、アルキル基又は シクロアルキル基を表す。但し、R ₁₉ 及びR ₂₁ のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキ ル基を表す。R ₁₇ ~R ₂₁ の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基� �あることが好ましい。
 R ₂₂ ~R ₂₅ は、各々独立に、水素原子、アルキル基又は シクロアルキル基を表す。R ₂₃ とR ₂₄ は、互いに結合して環を形成していてもよい 。R ₂₂ ~R ₂₅ の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基� �あることが好ましい。

 一般式(pI)~(pV)に於ける、R ₁₁ ~R ₂₅ のアルキル基としては、炭素数1~4個の直鎖も しくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば 、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ� ��ロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-� ��チル基等を挙げることができる。
 R ₁₂ ~R ₂₅ に於ける、シクロアルキル基或いはZと炭素� �子が形成するシクロアルキル基は、単環式� �も、多環式でもよい。具体的には、炭素数5� ��上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、� ��トラシクロ構造等を有する基を挙げること� ��できる。その炭素数は6~30個が好ましく、特 に炭素数7~25個が好ましい。
 好ましいシクロアルキル基としては、アダ� ��ンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン� ��基、トリシクロデカニル基、テトラシクロ� ��デカニル基、ノルボルニル基、セドロール� ��、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、� ��クロヘプチル基、シクロオクチル基、シク� ��デカニル基、シクロドデカニル基を挙げる� ��とができる。より好ましくは、アダマンチ� ��基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、� ��クロペンチル基、テトラシクロドデカニル� ��、トリシクロデカニル基を挙げることがで� ��る。
 これらのアルキル基、シクロアルキル基は� ��更なる置換基を有していてもよい。これら� ��アルキル基、シクロアルキル基の更なる置� ��基としては、アルキル基(炭素数1~4)、ハロ� �ン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1~4)、 カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(� �素数2~6)が挙げられる。上記のアルキル基、� ��ルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が� ��更に有していてもよい置換基としては、水� ��基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げる� ��とができる。

 ZHの有機酸は、スルホン酸、カルボン酸� �イミド酸、メチド酸が好ましい。

 Zは、下記構造式で表される基が好ましい 。

 上記構造式中、
 Rb ₁ は、有機基を表す。Rb ₁ の有機基は、炭素数1~30の有機基が好ましく� �例えば、アルキル基、シクロアルキル基、� �リール基、またはこれらの複数が、単結合� �-O-、-CO ₂ -、-S-、-SO ₃ -、-SO ₂ N(Rc ₁ )-などの連結基で連結された基を挙げること� ��できる。式中、Rc ₁ は、水素原子又はアルキル基を表す。
 Rb ₃ 、Rb ₄ 及びRb ₅ は、各々独立に、有機基を表す。Rb ₃ 、Rb ₄ 及びRb ₅ の有機基は、Rb ₁ の有機基と同様のものを挙げることができ、 炭素数1~4のパーフロロアルキル基が特に好ま しい。
 Rb ₃ とRb ₄ は、結合して環を形成していてもよい。Rb ₃ とRb ₄ が結合して形成される基としては、アルキレ ン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは 炭素数2~4のパーフロロアルキレン基である。
 Rb ₁ 、Rb ₃ ~Rb ₅ の有機基として、好ましくは1位がフッ素原� �またはフロロアルキル基で置換されたアル� �ル基、フッ素原子またはフロロアルキル基� �置換されたフェニル基である。フッ素原子� �たはフロロアルキル基を有することにより� �光照射によって発生した酸の酸性度が上が� �、感度が向上する。

 一般式(I)は、下記一般式(Ia)又は(Ib)であ� �ことが好ましい。

 一般式(Ia)及び(Ib)に於いて、
 R ₁ は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコ キシ基、アリール基又はアリールオキシ基を 表す。
 R ₂ は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す 。
 R ₁ とR ₂ とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水 素構造を形成してもよい。
 R ₃ 及びR ₄ は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を 表す。
 Xは、-SO ₂ -、-SO-又は-CO-を表す。
 Zは、ZHで表される有機酸の残基を表す。
 Ry ₁ ~Ry ₃ は、各々独立に、アルキル基又はシクロアル キル基を表す。Ry ₁ ~Ry ₃ の内の少なくとも2つが、結合して単環若し� �は多環の環状炭化水素構造を形成してもよ� �。但し、Ry ₁ ~Ry ₃ の内の少なくとも1つがシクロアルキル基を� �すか、或いは、Ry ₁ ~Ry ₃ の内の少なくとも2つが、結合して単環若し� �は多環の環状炭化水素構造を形成する。
 Ry ₄ は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキ ル基を表す。
 Ry ₅ は、シクロアルキル基を表す。
 Ry ₄ とRy ₅ とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水 素構造を形成してもよい。

 一般式(Ia)及び(Ib)に於ける、R ₁ ~R ₄ 、X及びZは、一般式(I)に於ける、R ₁ ~R ₄ 、X及びZと同義である。
 Ry ₁ ~Ry ₄ のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状 アルキル基のいずれでもよく、置換基を有し ていてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル 基としては、炭素数1~8、より好ましくは1~4で あり、メチル基、エチル基、プロピル基、イ ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-� ��チル基が挙げられ、好ましくはメチル基、� ��チル基である。
 Ry ₁ ~Ry ₅ のシクロアルキル基としては、例えば、炭素 数3~8の単環のシクロアルキル基、炭素数7~14� �多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換� �を有していてもよい。好ましい単環のシク� �アルキル基としては、シクロペンチル基、� �クロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げ� �れる。好ましい多環のシクロアルキル基と� �ては、アダマンチル基、ノルボルナン基、� �トラシクロドデカニル基、トリシクロデカ� �ル基、ジアマンチル基が挙げられる。
 Ry ₁ ~Ry ₃ の内の少なくとも2つが結合して形成する単� �の環状炭化水素構造としては、シクロペン� �ン構造、シクロヘキサン構造が好ましい。Ry ₁ ~Ry ₃ の内の少なくとも2つが結合して形成する多� �の環状炭化水素構造としては、アダマンタ� �構造、ノルボルナン構造、テトラシクロド� �カン構造が好ましい。
 Ry ₄ とRy ₅ とが結合して形成する単環若しくは多環の環 状炭化水素構造としては、例えば、テトラメ チレンオキシド環構造、ペンタメチレンオキ シド環構造、ヘキサメチレンオキシド環構造 等を挙げることができる。
 上記各基は、置換基を有していてもよい。� ��記各基が有していてもよい置換基としては� ��例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基� ��シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキ� ��基(好ましくは炭素数3~20)、アリール基(好ま しくは炭素数6~14)、アルコキシ基(好ましくは 炭素数1~20)、アシル基(好ましくは炭素数2~20)� ��アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~20)等を� ��げることができる。シクロアルキル基、ア� ��ール基等の環状構造を有する基については� ��置換基として、更に、アルキル基(好ましく は炭素数1~20)を挙げることができる。

 一般式(I)で表される、酸の作用により分解� ��、酸を発生する化合物は、新規化合物であ� ��。
 一般式(I)で表される、酸の作用により分解� ��、酸を発生する化合物は、まず、エステル� ��合物を塩基条件下で縮合させる方法、アル� ��ールとジケテンを反応させる方法(Synthesis,  1989, 387-388に記載)、或いはアセト酢酸塩とク ロロメチルエ-テルを反応させる方法により� �活性メチレン化合物であるα-置換酢酸エス� �ルを合成した後、J. Am. Chem. Soc. 1998, 120,  37-45に記載の方法で活性メチレンのモノアル� ��ル化、活性メチレンのヒドロキシメチル化� ��順次行い、最後に塩基下スルホン酸クロリ� ��と反応させることにより合成できる。

 以下、酸増殖剤の具体例を挙げるが、本� ��明は、これに限定されるものではない。

 また、一般式(I)で表される化合物として� ��下記一般式(II)で表されるものも好ましい。

 一般式(II)に於いて、
 R ₁ は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコ キシ基、アリール基又はアリールオキシ基を 表す。
 R ₂ は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す 。
 R ₁ とR ₂ が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素 構造を形成してもよい。
 R ₃ 及びR ₄ は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を 表す。
 Ry _1a は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル 基、アルコキシ基、アリール基又はRy _2a と結合するアルキレン基を表す。
 Ry _2a は、アリール基又はアリールオキシ基を表す 。
 Xは、-SO ₂ -、-SO-又は-CO-を表す。
 Zは、ZHで表される有機酸の残基を表す。

 一般式(II)に於いて、R ₁ 、R ₂ 、R ₃ 、R ₄ 及びRy _1a のアルキル基としては、炭素数1~8個のアルキ ル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチ ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル 基、オクチル基等が挙げられる。
 R ₁ 、R ₂ 及びRy _1a のシクロアルキル基としては、炭素数4~10個� �シクロアルキル基が好ましく、具体的には� �シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ� �ロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマ� �チル基、ボロニル基、イソボロニル基、ト� �シクロデカニル基、ジシクロペンテニル基� �ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソ� �ンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロ� �デカニル基等が挙げられる。
 R ₁ 及びRy _1a のアルコキシ基は、炭素数1~30の直鎖若しく� �分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、� �トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ� �プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ 基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ヘキシル オキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキ シ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウ ンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙 げることができる。
 R ₁ 、Ry _1a 及びRy _2a のアリール基は、炭素数6~14のアリール基が� �ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基� �を挙げることができる。
 R ₁ 及びRy _2a のアリールオキシ基は、炭素数6~20のアリー� �オキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ� �、ナフトキシ基を挙げることができる。
 R ₁ 及びR ₂ が結合して形成する単環若しくは多環の環状 炭化水素構造としては、炭素数3~15の環状炭� �水素構造が好ましく、例えば、シクロペン� �ノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボ� �ナノン構造、アダマンタノン構造等のオキ� �基を有する環状炭化水素構造を挙げること� �できる。
 Ry _1a に於ける、Ry _2a に結合するアルキレン基としては、炭素数1~5 のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレ ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン 基等を挙げることができる。
 上記各基は、置換基を有していてもよい。� ��記各基が有していてもよい置換基としては� ��例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基� ��シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキ� ��基(好ましくは炭素数3~20)、アリール基(好ま しくは炭素数6~14)、アルコキシ基(好ましくは 炭素数1~20)、アシル基(好ましくは炭素数2~20)� ��アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~20)等を� ��げることができる。シクロアルキル基、ア� ��ール基等の環状構造を有する基については� ��置換基として、更に、アルキル基(好ましく は炭素数1~20)を挙げることができる。

 ZHの有機酸は、スルホン酸、カルボン酸� �イミド酸、メチド酸が好ましい。

 Zは、下記構造式で表される基が好ましい 。

 上記構造式中、
 Rb ₁ は、有機基を表す。Rb ₁ の有機基は、炭素数1~30の有機基が好ましく� �例えば、アルキル基、シクロアルキル基、� �リール基、またはこれらの複数が、単結合� �-O-、-CO ₂ -、-S-、-SO ₃ -、-SO ₂ N(Rc ₁ )-などの連結基で連結された基を挙げること� ��できる。式中、Rc ₁ は、水素原子又はアルキル基を表す。
 Rb ₃ 、Rb ₄ 及びRb ₅ は、各々独立に、有機基を表す。Rb ₃ 、Rb ₄ 及びRb ₅ の有機基は、Rb ₁ の有機基と同様のものを挙げることができ、 炭素数1~4のパーフロロアルキル基が特に好ま しい。
 Rb ₃ とRb ₄ は、結合して環を形成していてもよい。Rb ₃ とRb ₄ が結合して形成される基としては、アルキレ ン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは 炭素数2~4のパーフロロアルキレン基である。
 Rb ₁ 、Rb ₃ ~Rb ₅ の有機基として、好ましくは1位がフッ素原� �またはフロロアルキル基で置換されたアル� �ル基、フッ素原子またはフロロアルキル基� �置換されたフェニル基である。フッ素原子� �たはフロロアルキル基を有することにより� �光照射によって発生した酸の酸性度が上が� �、感度が向上する。

 一般式(II)は、下記一般式(IIa)又は(IIb)で� �されることが好ましい。

 一般式(IIa)及び(IIb)に於いて、
 R ₁ は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコ キシ基、アリール基又はアリールオキシ基を 表す。
 R ₂ は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す 。
 R ₁ とR ₂ が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素 構造を形成してもよい。
 R ₃ 及びR ₄ は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を 表す。
 Ry _1a は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル 基、アルコキシ基、アリール基又はRy _3a 若しくはRy _4a と結合するアルキレン基を表す。
 Ry _3a は、アリール基を表す。
 Ry _4a は、アリール基を表す。
 Xは、-SO ₂ -、-SO-又は-CO-を表す。
 Zは、ZHで表される有機酸の残基を表す。

 一般式(IIa)及び(IIb)に於ける、R ₁ ~R ₄ 、Ry _1a 、X及びZは、一般式(II)に於ける、R ₁ ~R ₄ 、Ry _1a 、X及びZと同義である。
 Ry _3a 及びRy _4a のアリール基としては、Ry _2a に於けるアリール基と同様のものを挙げるこ とができる。
 Ry _1a に於ける、Ry _3a 若しくはRy _4a と結合するアルキレン基としては、炭素数1~5 のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレ ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン 基等を挙げることができる。
 上記各基は、置換基を有していてもよい。� ��記各基が有していてもよい置換基としては� ��例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基� ��シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキ� ��基(好ましくは炭素数3~20)、アリール基(好ま しくは炭素数6~14)、アルコキシ基(好ましくは 炭素数1~20)、アシル基(好ましくは炭素数2~20)� ��アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~20)等を� ��げることができる。シクロアルキル基、ア� ��ール基等の環状構造を有する基については� ��置換基として、更に、アルキル基(好ましく は炭素数1~20)を挙げることができる。

 一般式(II)で表される、酸の作用により分解 し、酸を発生する化合物は、新規化合物であ る。
 一般式(II)で表される、酸の作用により分解 し、酸を発生する化合物は、まず、エステル 化合物を塩基条件下で縮合させる方法、アル コールとジケテンを反応させる方法(Synthesis,� �1989, 387-388に記載)、或いはアセト酢酸塩と� �ロロメチルエ-テルを反応させる方法により� ��活性メチレン化合物であるα-置換酢酸エス� ��ルを合成した後、J. Am. Chem. Soc. 1998, 120,� �37-45に記載の方法で活性メチレンのモノアル キル化、活性メチレンのヒドロキシメチル化 を順次行い、最後に塩基下スルホン酸クロリ ドと反応させることにより合成できる。

 以下、酸増殖剤の具体例を挙げるが、本� ��明は、これに限定されるものではない。

 酸増殖剤の本発明のポジ型レジスト組成� ��中の含量は、組成物の固形分を基準として� ��0.1~20.0質量%が好ましく、より好ましくは0.1~ 10.0質量%である。

 溶剤
 前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組� ��物を調製する際に使用することができる溶� ��としては、例えば、アルキレングリコール� ��ノアルキルエーテルカルボキシレート、ア� ��キレングリコールモノアルキルエーテル、� ��酸アルキルエステル、アルコキシプロピオ� ��酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素 数4~10)、環を含有しても良いモノケトン化合� ��(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボ� ��ート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン� ��アルキル等の有機溶剤を挙げることができ� ��。

 アルキレングリコールモノアルキルエーテ� ��カルボキシレートとしては、例えば、プロ� ��レングリコールモノメチルエーテルアセテ� ��ト、プロピレングリコールモノエチルエー� ��ルアセテート、プロピレングリコールモノ� ��ロピルエーテルアセテート、プロピレング� ��コールモノブチルエーテルアセテート、プ� ��ピレングリコールモノメチルエーテルプロ� ��オネート、プロピレングリコールモノエチ� ��エーテルプロピオネート、エチレングリコ� ��ルモノメチルエーテルアセテート、エチレ� ��グリコールモノエチルエーテルアセテート� ��好ましく挙げられる。
 アルキレングリコールモノアルキルエーテ� ��としては、例えば、プロピレングリコール� ��ノメチルエーテル、プロピレングリコール� ��ノエチルエーテル、プロピレングリコール� ��ノプロピルエーテル、プロピレングリコー� ��モノブチルエーテル、エチレングリコール� ��ノメチルエーテル、エチレングリコールモ� ��エチルエーテルを好ましく挙げられる。

 乳酸アルキルエステルとしては、例えば、� ��酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳� ��ブチルを好ましく挙げられる。
 アルコキシプロピオン酸アルキルとしては� ��例えば、3-エトキシプロピオン酸エチル、3- メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプ� ��ピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸� �チルを好ましく挙げられる。

 環状ラクトンとしては、例えば、β-プロ� ��オラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロ� ��クトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、β-メ チル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン� �γ-カプロラクトン、γ-オクタノイックラク� �ン、α-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトンが好ま� ��く挙げられる。

 環を含有しても良いモノケトン化合物と� ��ては、例えば、2-ブタノン、3-メチルブタノ ン、ピナコロン、2-ペンタノン、3-ペンタノ� �、3-メチル-2-ペンタノン、4-メチル-2-ペンタ� ��ン、2-メチル-3-ペンタノン、4,4-ジメチル-2-� ��ンタノン、2,4-ジメチル-3-ペンタノン、2,2,4, 4-テトラメチル-3-ペンタノン、2-ヘキサノン� �3-ヘキサノン、5-メチル-3-ヘキサノン、2-ヘ� �タノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-メ� �ル-3-ヘプタノン、5-メチル-3-ヘプタノン、2,6 -ジメチル-4-ヘプタノン、2-オクタノン、3-オ� ��タノン、2-ノナノン、3-ノナノン、5-ノナノ� ��、2-デカノン、3-デカノン、、4-デカノン、5 -ヘキセン-2-オン、3-ペンテン-2-オン、シクロ ペンタノン、2-メチルシクロペンタノン、3-� �チルシクロペンタノン、2,2-ジメチルシクロ� ��ンタノン、2,4,4-トリメチルシクロペンタノ� ��、シクロヘキサノン、3-メチルシクロヘキ� �ノン、4-メチルシクロヘキサノン、4-エチル� ��クロヘキサノン、2,2-ジメチルシクロヘキサ ノン、2,6-ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6-� �リメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタ� �ン、2-メチルシクロヘプタノン、3-メチルシ� ��ロヘプタノンが好ましく挙げられる。

 アルキレンカーボネートとしては、例えば� ��プロピレンカーボネート、ビニレンカーボ� ��ート、エチレンカーボネート、ブチレンカ� ��ボネートが好ましく挙げられる。
 アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば� ��酢酸-2-メトキシエチル、酢酸-2-エトキシエ� ��ル、酢酸-2-(2-エトキシエトキシ)エチル、酢 酸-3-メトキシ-3-メチルブチル、酢酸-1-メトキ シ-2-プロピルが好ましく挙げられる。
 ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピ� ��ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビ� ��酸プロピルが好ましく挙げられる。
 好ましく使用できる溶剤としては、常温常� ��下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。� ��体的には、シクロペンタノン、γ-ブチロラ� ��トン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エ� ��レングリコールモノエチルエーテルアセテ� ��ト、プロピレングリコールモノメチルエー� ��ルアセテート、3-エトキシプロピオン酸エ� �ル、ピルビン酸エチル、酢酸-2-エトキシエ� �ル、酢酸-2-(2-エトキシエトキシ)エチル、プ� ��ピレンカーボネートが挙げられる。
 本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用� ��てもよいし、2種類以上を併用してもよい。

 本発明においては、有機溶剤として構造中� ��水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有し� ��い溶剤とを混合した混合溶剤を使用しても� ��い。
 水酸基を含有する溶剤としては、例えば、� ��チレングリコール、エチレングリコールモ� ��メチルエーテル、エチレングリコールモノ� ��チルエーテル、プロピレングリコール、プ� ��ピレングリコールモノメチルエーテル、プ� ��ピレングリコールモノエチルエーテル、乳� ��エチル等を挙げることができ、これらの内� ��プロピレングリコールモノメチルエーテル� ��乳酸エチルが特に好ましい。
 水酸基を含有しない溶剤としては、例えば� ��プロピレングリコールモノメチルエーテル� ��セテート、エチルエトキシプロピオネート� ��2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、シクロ� �キサノン、酢酸ブチル、N-メチルピロリドン 、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスル� �キシド等を挙げることができ、これらの内� �、プロピレングリコールモノメチルエーテ� �アセテート、エチルエトキシプロピオネー� �、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、シクロ ヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プ ロピレングリコールモノメチルエーテルアセ テート、エチルエトキシプロピオネート、2-� ��プタノンが最も好ましい。
 水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しな� ��溶剤との混合比(質量)は、1/99~99/1、好まし� �は10/90~90/10、更に好ましくは20/80~60/40である� ��水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有� ��る混合溶剤が塗布均一性の点で特に好まし� ��。

 溶剤は、プロピレングリコールモノメチ� ��エーテルアセテートを含有する2種類以上の 混合溶剤であることが好ましい。

 塩基性化合物
 本発明のポジ型レジスト組成物は、露光か� ��加熱までの経時による性能変化を低減する� ��めに、塩基性化合物を含有することが好ま� ��い。
 塩基性化合物としては、好ましくは、下記� ��(A)~(E)で示される構造を有する化合物を挙げ ることができる。

 一般式(A)~(E)中、 
 R ²⁰⁰  、R ²⁰¹ 及びR ²⁰²  は、同一でも異なってもよく、水素原子、ア ルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアル キル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基 (炭素数6~20)を表し、ここで、R ²⁰¹ とR ²⁰² は、互いに結合して環を形成してもよい。
 上記アルキル基について、置換基を有する� ��ルキル基としては、炭素数1~20のアミノアル キル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基� �または炭素数1~20のシアノアルキル基が好ま� ��い。
 R ²⁰³  、R ²⁰⁴ 、R ²⁰⁵ 及びR ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数1~20個� �アルキル基を表す。
 これら一般式(A)~(E)中のアルキル基は、無置 換であることがより好ましい。

 好ましい化合物として、グアニジン、ア� ��ノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、� ��ペラジン、アミノモルホリン、アミノアル� ��ルモルフォリン、ピペリジン等を挙げるこ� ��ができ、更に好ましい化合物として、イミ� ��ゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウ� ��ヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレ� ��ト構造、トリアルキルアミン構造、アニリ� ��構造又はピリジン構造を有する化合物、水� ��基及び/又はエーテル結合を有するアルキル アミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結� �を有するアニリン誘導体等を挙げることが� �きる。

 イミダゾール構造を有する化合物として� ��イミダゾール、2、4、5-トリフェニルイミダ ゾール、ベンズイミダゾール、2-フェニルベ� ��ゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビ� ��クロ構造を有する化合物としては1、4-ジア� ��ビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5-ジアザビシク ロ[4,3,0]ノナ-5-エン、1、8-ジアザビシクロ[5,4, 0]ウンデカー7-エン等が挙げられる。オニウ� �ヒドロキシド構造を有する化合物としては� �トラブチルアンモニウムヒドロキシド、ト� �アリールスルホニウムヒドロキシド、フェ� �シルスルホニウムヒドロキシド、2-オキソア ルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド 、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒド ロキシド、トリス(t-ブチルフェニル)スルホ� �ウムヒドロキシド、ビス(t-ブチルフェニル)� ��ードニウムヒドロキシド、フェナシルチオ� ��ェニウムヒドロキシド、2-オキソプロピル� �オフェニウムヒドロキシド等が挙げられる� �オニウムカルボキシレート構造を有する化� �物としてはオニウムヒドロキシド構造を有� �る化合物のアニオン部がカルボキシレート� �なったものであり、例えばアセテート、ア� �マンタンー1-カルボキシレート、パーフロロ アルキルカルボキシレート等が挙げられる。 トリアルキルアミン構造を有する化合物とし ては、トリ(n-ブチル)アミン、トリ(n-オクチ� �)アミン等を挙げることができる。アニリン� ��合物としては、2,6-ジイソプロピルアニリン 、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジブチルアニリ� ��、N,N-ジヘキシルアニリン等を挙げることが できる。水酸基及び/又はエーテル結合を有� �るアルキルアミン誘導体としては、エタノ� �ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタ� �ールアミン、N-フェニルジエタノールアミン 、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等� ��挙げることができる。水酸基及び/又はエー テル結合を有するアニリン誘導体としては、 N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げ ることができる。

 好ましい塩基性化合物として、更に、フェ� ��キシ基を有するアミン化合物、フェノキシ� ��を有するアンモニウム塩化合物、スルホン� ��エステル基を有するアミン化合物及びスル� ��ン酸エステル基を有するアンモニウム塩化� ��物を挙げることができる。
 アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化� ��物を使用することができ、少なくとも1つの アルキル基が窒素原子に結合しているアミン 化合物が好ましい。アミン化合物は、3級ア� �ン化合物であることがより好ましい。アミ� �化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ま しくは炭素数1~20)が窒素原子に結合していれ� ��、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好 ましくは炭素数3~20)又はアリール基(好ましく は炭素数6~12)が窒素原子に結合していてもよ� ��。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素� ��子を有し、オキシアルキレン基が形成され� ��いることが好ましい。オキシアルキレン基� ��数は、分子内に1つ以上、好ましくは3~9個、 さらに好ましくは4~6個である。オキシアルキ レン基の中でもオキシエチレン基(-CH ₂ CH ₂ O-)もしくはオキシプロピレン基(-CH(CH ₃ )CH ₂ O-もしくは-CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチ レン基である。

 アンモニウム塩化合物は、1級、2級、3級、4 級のアンモニウム塩化合物を使用することが でき、少なくとも1つのアルキル基が窒素原� �に結合しているアンモニウム塩化合物が好� �しい。アンモニウム塩化合物は、少なくと� �1つのアルキル基(好ましくは炭素数1~20)が窒� ��原子に結合していれば、アルキル基の他に� ��シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又� ��アリール基(好ましくは炭素数6~12)が窒素原� ��に結合していてもよい。アンモニウム塩化� ��物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、� ��キシアルキレン基が形成されていることが� ��ましい。オキシアルキレン基の数は、分子� ��に1つ以上、好ましくは3~9個、さらに好まし くは4~6個である。オキシアルキレン基の中で もオキシエチレン基(-CH ₂ CH ₂ O-)もしくはオキシプロピレン基(-CH(CH ₃ )CH ₂ O-もしくは-CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチ レン基である。アンモニウム塩化合物のアニ オンとしては、ハロゲン原子、スルホネート 、ボレート、フォス」フェート等が挙げられ るが、中でもハロゲン原子、スルホネートが 好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド 、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく 、スルホネートとしては、炭素数1~20の有機� �ルホネートが特に好ましい。有機スルホネ� �トとしては、炭素数1~20のアルキルスルホネ� ��ト、アリールスルホネートが挙げられる。� ��ルキルスルホネートのアルキル基は置換基� ��有していてもよく、置換基としては例えば� ��ッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル� ��、アリール基等が挙げられる。アルキルス� ��ホネートとして、具体的にはメタンスルホ� ��ート、エタンスルホネート、ブタンスルホ� ��ート、ヘキサンスルホネート、オクタンス� ��ホネート、ベンジルスルホネート、トリフ� ��オロメタンスルホネート、ペンタフルオロ� ��タンスルホネート、ノナフルオロブタンス� ��ホネート等が挙げられる。アリールスルホ� ��ートのアリール基としてはベンゼン環、ナ� ��タレン環、アントラセン環が挙げられる。� ��ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環� ��置換基を有していてもよく、置換基として� ��炭素数1~6の直鎖若しくは分岐アルキル基、� ��素数3~6のシクロアルキル基が好ましい。直� ��若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル� ��として、具体的にはメチル、エチル、n-プ� �ピル、イソプロピル、n-ブチル、i-ブチル、t -ブチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル等が挙 げられる。他の置換基としては炭素数1~6のア ルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ 、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。

 フェノキシ基を有するアミン化合物、フェ� ��キシ基を有するアンモニウム塩化合物とは� ��アミン化合物又はアンモニウム塩化合物の� ��ルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェ� ��キシ基を有するものである。フェノキシ基� ��、置換基を有していてもよい。フェノキシ� ��の置換基としては、例えば、アルキル基、� ��ルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ� ��ロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステ� ��基、スルホン酸エステル基、アリール基、� ��ラルキル基、アシロキシ基、アリールオキ� ��基等が挙げられる。置換基の置換位は、2~6� ��のいずれであってもよい。置換基の数は、1 ~5の範囲で何れであってもよい。
 フェノキシ基と窒素原子との間に、少なく� ��も1つのオキシアルキレン基を有することが 好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子 内に1つ以上、好ましくは3~9個、さらに好ま� �くは4~6個である。オキシアルキレン基の中� �もオキシエチレン基(-CH ₂ CH ₂ O-)もしくはオキシプロピレン基(-CH(CH ₃ )CH ₂ O-もしくは-CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチ レン基である。

 スルホン酸エステル基を有するアミン化合� ��、スルホン酸エステル基を有するアンモニ� ��ム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル� ��としては、アルキルスルホン酸エステル、� ��クロアルキル基スルホン酸エステル、アリ� ��ルスルホン酸エステルのいずれであっても� ��く、アルキルスルホン酸エステルの場合に� ��ルキル基は炭素数1~20、シクロアルキルスル ホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は 炭素数3~20、アリールスルホン酸エステルの� �合にアリール基は炭素数6~12が好ましい。ア� ��キルスルホン酸エステル、シクロアルキル� ��ルホン酸エステル、アリールスルホン酸エ� ��テルは置換基を有していてもよく、置換基� ��しては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ� ��、カルボキシル基、カルボン酸エステル基� ��スルホン酸エステル基が好ましい。
 スルホン酸エステル基と窒素原子との間に� ��少なくとも1つのオキシアルキレン基を有す ることが好ましい。オキシアルキレン基の数 は、分子内に1つ以上、好ましくは3~9個、さ� �に好ましくは4~6個である。オキシアルキレ� �基の中でもオキシエチレン基(-CH ₂ CH ₂ O-)もしくはオキシプロピレン基(-CH(CH ₃ )CH ₂ O-もしくは-CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチ レン基である。

 これらの塩基性化合物は、単独であるい� ��2種以上一緒に用いられる。

 塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジス� ��組成物の固形分を基準として、通常、0.001~1 0質量%、好ましくは0.01~5質量%である。

 酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使� ��割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5 ~300であることが好ましい。即ち、感度、解� �度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露� �後加熱処理までの経時でのレジストパター� �の太りによる解像度の低下抑制の点から300� �下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(モル 比)は、より好ましくは5.0~200、更に好ましく� ��7.0~150である。

 界面活性剤
 本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界� ��活性剤を含有することが好ましく、フッ素� ��及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系� �面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素� �子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)の� ��ずれか、あるいは2種以上を含有することが より好ましい。

 本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面� ��性剤を含有することにより、250nm以下、特� �220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度 及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ない レジストパターンを与えることが可能となる 。
 フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤と しては、例えば特開昭62-36663号公報、特開昭6 1-226746号公報、特開昭61-226745号公報、特開昭6 2-170950号公報、特開昭63-34540号公報、特開平7- 230165号公報、特開平8-62834号公報、特開平9-544 32号公報、特開平9-5988号公報、特開2002-277862� �公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号 明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書� ��同5436098号明細書、同5576143号明細書、同52945 11号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性 剤を挙げることができ、下記市販の界面活性 剤をそのまま用いることもできる。
 使用できる市販の界面活性剤として、例え� ��エフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)� �フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株 )製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113� �F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株 )製)、サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105 、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS-366(トロイ� �ミカル(株)製)、GF-300、GF-150(東亜合成化学(株 )製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製)� ��エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M� �EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェム コ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FT X-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、22 2D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又は シリコン系界面活性剤を挙げることができる 。またポリシロキサンポリマーKP-341(信越化� �工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として� �いることができる。

 また、界面活性剤としては、上記に示すよ� ��な公知のものの他に、テロメリゼーション� ��(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴ� �リゼーション法(オリゴマー法ともいわれる) により製造されたフルオロ脂肪族化合物から 導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を 用いた界面活性剤を用いることが出来る。フ ルオロ脂肪族化合物は、特開2002-90991号公報� �記載された方法によって合成することが出� �る。
 フルオロ脂肪族基を有する重合体としては� ��フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ (オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(� ��リ(オキシアルキレン))メタクリレートとの� ��重合体が好ましく、不規則に分布している� ��のでも、ブロック共重合していてもよい。� ��た、ポリ(オキシアルキレン)基としては、� �リ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピ� �ン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げ� �れ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプ� ��ピレンとオキシエチレンとのブロック連結� ��)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレ� �とのブロック連結体)など同じ鎖長内に異な� ��鎖長のアルキレンを有するようなユニット� ��もよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有す� ��モノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリ レート(又はメタクリレート)との共重合体は2 元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上の� �ルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異な� �2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレ ート(又はメタクリレート)などを同時に共重� ��した3元系以上の共重合体でもよい。

 例えば、市販の界面活性剤として、メガフ� ��ックF178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(大日� ��インキ化学工業(株)製)を挙げることができ� ��。さらに、C ₆ F ₁₃ 基を有するアクリレート(又はメタクリレー� �)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(� �はメタクリレート)との共重合体、C ₃ F ₇ 基を有するアクリレート(又はメタクリレー� �)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又� �メタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン)) アクリレート(又はメタクリレート)との共重� ��体などを挙げることができる。

 また、本発明では、フッ素系及び/又はシ リコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を 使用することもできる。具体的には、ポリオ キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ チレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン オレイルエーテル等のポリオキシエチレンア ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオク チルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシ エチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート 、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン モノステアレート、ソルビタンモノオレエー ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタン トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノ ラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン モノパルミテ-ト、ポリオキシエチレンソル� �タンモノステアレート、ポリオキシエチレ� �ソルビタントリオレエート、ポリオキシエ� �レンソルビタントリステアレート等のポリ� �キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類� �のノニオン系界面活性剤等を挙げることが� �きる。

 これらの界面活性剤は単独で使用しても� ��いし、また、いくつかの組み合わせで使用� ��てもよい。

 界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト� ��成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましく� �0.01~10質量%、より好ましくは0.1~5質量%である 。

 カルボン酸オニウム塩
 本発明におけるポジ型レジスト組成物は、� ��ルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カ� ��ボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ス� ��ホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、� ��ルボン酸アンモニウム塩などを挙げること� ��できる。特に、カルボン酸オニウム塩とし� ��は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好� ��しい。更に、本発明のカルボン酸オニウム� ��のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素- 炭素2重結合を含有しないことが好ましい。� �に好ましいアニオン部としては、炭素数1~30� ��直鎖、分岐、単環または多環環状アルキル� ��ルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ま� ��くはこれらのアルキル基の一部または全て� ��フッ素置換されたカルボン酸のアニオンが� ��ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んで� ��ても良い。これにより220nm以下の光に対す� �透明性が確保され、感度、解像力が向上し� �疎密依存性、露光マージンが改良される。

 フッ素置換されたカルボン酸のアニオン� ��しては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリ� ��ロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘ� ��タフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パ� ��フロロドデカン酸、パーフロロトリデカン� ��、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、2 ,2-ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニ オン等が挙げられる。

 これらのカルボン酸オニウム塩は、スル� ��ニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロ� ��シド、アンモニウムヒドロキシドとカルボ� ��酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させること� ��よって合成できる。

 カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量� ��、組成物の全固形分に対し、一般的には0.1~ 20質量%、好ましくは0.5~10質量%、更に好まし� �は1~7質量%である。

 酸の作用により分解してアルカリ現像液中� ��の溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解 阻止化合物
 酸の作用により分解してアルカリ現像液中� ��の溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解 阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」とも� �う)としては、220nm以下の透過性を低下させ� �いため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載さ れている酸分解性基を含むコール酸誘導体の 様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪 族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構 造としては、(B)成分の樹脂のところで説明し たものと同様のものが挙げられる。

 本発明のポジ型レジスト組成物をKrFエキ� ��マレーザーで露光するか、或いは電子線で� ��射する場合には、フェノール化合物のフェ� ��ール性水酸基を酸分解基で置換した構造を� ��有するものが好ましい。フェノール化合物� ��してはフェノール骨格を1~9個含有するもの� ��好ましく、さらに好ましくは2~6個含有する� ��のである。

 本発明における溶解阻止化合物の分子量� ��、3000以下であり、好ましくは300~3000、更に� ��ましくは500~2500である。

 溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジ� ��ト組成物の固形分に対し、好ましくは3~50質 量%であり、より好ましくは5~40質量%である。

 以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが� ��本発明はこれらに限定されない。

 その他の添加剤
 本発明のポジ型レジスト組成物には、必要� ��応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光� ��収剤、及び現像液に対する溶解性を促進さ� ��る化合物(例えば、分子量1000以下のフェノ� �ル化合物、カルボキシル基を有する脂環族� �又は脂肪族化合物)等を含有させることがで� ��る。

 このような分子量1000以下のフェノール化合 物は、例えば、特開平4-122938号、特開平2-28531 号、米国特許第4,916,210、欧州特許第219294等に 記載の方法を参考にして、当業者において容 易に合成することができる。
 カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪� ��化合物の具体例としてはコール酸、デオキ� ��コール酸、リトコール酸などのステロイド� ��造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタ� ��カルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボ� ��酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘ� ��サンジカルボン酸などが挙げられるがこれ� ��に限定されるものではない。

 パターン形成方法
 本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力� ��上の観点から、膜厚30~250nmで使用されるこ� �が好ましく、より好ましくは、膜厚30~200nmで 使用されることが好ましい。ポジ型レジスト 組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定し て適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向 上させることにより、このような膜厚とする ことができる。
 ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は� ��一般的には1~10質量%、より好ましくは1~8.0質 量%、さらに好ましくは1.0~6.0質量%である。

 本発明のポジ型レジスト組成物は、上記� ��成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混� ��溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次� ��ように所定の支持体上に塗布して用いる。� ��ィルター濾過に用いるフィルターは0.1ミク� ��ン以下、より好ましくは0.05ミクロン以下、 更に好ましくは0.03ミクロン以下のポリテト� �フロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイ� �ン製のものが好ましい。

 例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積� ��路素子の製造に使用されるような基板(例:� �リコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、 コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾 燥し、レジスト膜を形成する。
 当該レジスト膜に、所定のマスクを通して� ��性光線又は放射線を照射し、好ましくはベ� ��ク(加熱)を行い、現像、リンスする。これ� �より良好なパターンを得ることができる。

 活性光線又は放射線としては、赤外光、可� ��光、紫外光、遠紫外光、X線、電子線等を挙 げることができるが、好ましくは250nm以下、� ��り好ましくは220nm以下、特に好ましくは1~200 nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシ� ��レーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)� �F ₂ エキシマレーザー(157nm)、X線、電子ビーム等� ��あり、ArFエキシマレーザー、F ₂ エキシマレーザー、EUV(13nm)、電子ビームが好 ましい。

 レジスト膜を形成する前に、基板上に予め� ��射防止膜を塗設してもよい。
 反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ� ��、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、ア� ��ルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤� ��ポリマー材料からなる有機膜型のいずれも� ��いることができる。また、有機反射防止膜� ��して、ブリューワーサイエンス社製のDUV30� �リーズや、DUV-40シリーズ、シプレー社製のAR -2、AR-3、AR-5等の市販の有機反射防止膜を使� �することもできる。

 現像工程では、アルカリ現像液を次のよう� ��用いる。ポジ型レジスト組成物のアルカリ� ��像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化� ��リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ� ��、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等� ��無機アルカリ類、エチルアミン、n-プロピ� �アミン等の第一アミン類、ジエチルアミン� �ジ-n-ブチルアミン等の第二アミン類、トリ� �チルアミン、メチルジエチルアミン等の第� �アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト� �エタノールアミン等のアルコールアミン類� �テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、� �トラエチルアンモニウムヒドロキシド等の� �四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジ� �等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を� �用することができる。
 さらに、上記アルカリ現像液にアルコール� ��、界面活性剤を適当量添加して使用するこ� ��もできる。
 アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~ 20質量%である。
 アルカリ現像液のpHは、通常10.0~15.0である� �
 さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコー� ��類、界面活性剤を適当量添加して使用する� ��ともできる。
 リンス液としては、純水を使用し、界面活� ��剤を適当量添加して使用することもできる� ��
 また、現像処理または、リンス処理の後に� ��パターン上に付着している現像液またはリ� ��ス液を超臨界流体により除去する処理を行� ��ことができる。

 活性光線又は放射線の照射時にレジスト� ��とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液� ��(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行っ てもよい。これにより解像性を高めることが できる。用いる液浸媒体としては空気よりも 屈折率の高い液体であればいずれのものでも 用いることができるが好ましくは純水である 。

 液浸露光する際に使用する液浸液について� ��以下に説明する。
 液浸液は、露光波長に対して透明であり、� ��つレジスト膜上に投影される光学像の歪み� ��最小限に留めるよう、屈折率の温度係数が� ��きる限り小さい液体が好ましいが、特に露� ��光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)であ� �場合には、上述の観点に加えて、入手の容� �さ、取り扱いのし易さといった点から水を� �いるのが好ましい。
 また、さらに屈折率が向上できるという点� ��屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる� ��この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でも� ��い。

 液浸液として水を用いる場合、水の表面� ��力を減少させるとともに、界面活性力を増� ��させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶� ��させず、且つレンズ素子の下面の光学コー� ��に対する影響が無視できる添加剤(液体)を� �かな割合で添加しても良い。その添加剤と� �ては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族� �のアルコールが好ましく、具体的にはメチ� �アルコール、エチルアルコール、イソプロ� �ルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等� �い屈折率を有するアルコールを添加するこ� �により、水中のアルコール成分が蒸発して� �有濃度が変化しても、液体全体としての屈� �率変化を極めて小さくできるといった利点� �得られる。一方で、193nm光に対して不透明な 物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混 入した場合、レジスト膜上に投影される光学 像の歪みを招くため、使用する水としては、 蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルタ ー等を通して濾過を行った純水を用いてもよ い。

 水の電気抵抗は、18.3MQcm以上であることが� �ましく、TOC(有機物濃度)は20ppb以下であるこ� ��が望ましく、脱気処理をしていることが望� ��しい。
 また、液浸液の屈折率を高めることにより� ��リソグラフィー性能を高めることが可能で� ��る。このような観点から、屈折率を高める� ��うな添加剤を水に加えたり、水の代わりに� ��水(D ₂ O)を用いてもよい。

 本発明のポジ型レジスト組成物からなるレ� ��スト膜を、液浸媒体を介して露光する場合� ��は、必要に応じてさらに疎水性樹脂(HR)(「� �面疎水化樹脂」ともいう)を添加することが� ��きる。これにより、レジスト膜表層に疎水� ��樹脂(HR)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、 レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜 表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性 を向上させることができる。疎水性樹脂(HR)� �しては、表面の後退接触角が添加すること� �より向上する樹脂であれば何でもよいが、� �ッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれ� �を有する樹脂であることが好ましい。レジ� �ト膜の後退接触角は60°~90°が好ましく、更� �好ましくは70°以上である。添加量は、レジ� ��ト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適� ��調整して使用できるが、ポジ型レジスト組� ��物の全固形分を基準として、0.1~10質量%であ ることが好ましく、より好ましくは0.1~5質量% である。疎水性樹脂(HR)は前述のように界面� �遍在するものであるが、界面活性剤とは異� �り、必ずしも分子内に親水基を有する必要� �なく、極性/非極性物質を均一に混合するこ� ��に寄与しなくても良い。
 後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線 が後退する際に測定される接触角であり、動 的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレ ートする際に有用であることが一般に知られ ている。簡易的には、針先端から吐出した液 滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び 針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退 するときの接触角として定義でき、一般に拡 張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用い て測定することができる。
 液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高� ��でウェハ上をスキャンし露光パターンを形� ��していく動きに追随して、液浸液がウェハ� ��を動く必要があるので、動的な状態に於け� ��レジスト膜に対する液浸液の接触角が重要� ��なり、液滴が残存することなく、露光ヘッ� ��の高速なスキャンに追随する性能がレジス� ��には求められる。

 疎水性樹脂(HR)に於けるフッ素原子又は珪 素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側 鎖に置換していてもよい。

 疎水性樹脂(HR)は、フッ素原子を有する部分 構造として、フッ素原子を有するアルキル基 、フッ素原子を有するシクロアルキル基、ま たは、フッ素原子を有するアリール基を有す る樹脂であることが好ましい。
 フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは 炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~4)は、少� ��くとも1つの水素原子がフッ素原子で置換さ れた直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに 他の置換基を有していてもよい。
 フッ素原子を有するシクロアルキル基は、� ��なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換 された単環または多環のシクロアルキル基で あり、さらに他の置換基を有していてもよい 。
 フッ素原子を有するアリール基としては、� ��ェニル基、ナフチル基などのアリール基の� ��なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換 されたものが挙げられ、さらに他の置換基を 有していてもよい。

 フッ素原子を有するアルキル基、フッ素� ��子を有するシクロアルキル基、または、フ� ��素原子を有するアリール基として、好まし� ��は、下記一般式(F2)~(F4)で表される基を挙げ� ��ことができるが、本発明は、これに限定さ� ��るものではない。

 一般式(F2)~(F4)中、
 R ₅₇ ~R ₆₈ は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子 又はアルキル基を表す。但し、R ₅₇ ~R ₆₁ 、R ₆₂ ~R ₆₄ およびR ₆₅ ~R ₆₈ の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少� �くとも1つの水素原子がフッ素原子で置換さ� ��たアルキル基(好ましくは炭素数1~4)を表す� �R ₅₇ ~R ₆₁ 及びR ₆₅ ~R ₆₇ は、全てがフッ素原子であることが好ましい 。R ₆₂ 、R ₆₃ 及びR ₆₈ は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子� �置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1~4) が好ましく、炭素数1~4のパーフルオロアルキ ル基であることがさらに好ましい。R ₆₂ とR ₆₃ は、互いに連結して環を形成してもよい。

 一般式(F2)で表される基の具体例としては、 例えば、p-フルオロフェニル基、ペンタフル� ��ロフェニル基、3,5-ジ(トリフルオロメチル)� ��ェニル基等が挙げられる。
 一般式(F3)で表される基の具体例としては、 トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロ ピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフ ルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピ ル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキ サフルオロ(2-メチル)イソプロピル基、ノナ� �ルオロブチル基、オクタフルオロイソブチ� �基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオ� �-t-ブチル基、パーフルオロイソペンチル基� �パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(ト� ��メチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロ� ��クロブチル基、パーフルオロシクロヘキシ� ��基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソ� ��ロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基� ��ヘキサフルオロ(2-メチル)イソプロピル基、 オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ -t-ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が 好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、 ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好まし い。
 一般式(F4)で表される基の具体例としては、 例えば、-C(CF ₃ ) ₂ OH、-C(C ₂ F ₅ ) ₂ OH、-C(CF ₃ )(CH ₃ )OH、-CH(CF ₃ )OH等が挙げられ、-C(CF ₃ ) ₂ OHが好ましい。

 以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の� ��体例を示すが、本発明は、これに限定され� ��ものではない。
 具体例中、X ₁ は、水素原子、-CH ₃ 、-F又は-CF ₃ を表す。
 X ₂ は、-F又は-CF ₃ を表す。

 疎水性樹脂(HR)は、珪素原子を有する部分構 造として、アルキルシリル構造(好ましくは� �リアルキルシリル基)、または環状シロキサ� ��構造を有する樹脂であることが好ましい。
 アルキルシリル構造、または環状シロキサ� ��構造としては、具体的には、下記一般式(CS- 1)~(CS-3)で表される基などが挙げられる。

 一般式(CS-1)~(CS-3)に於いて、
 R ₁₂ ~R ₂₆ は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル 基(好ましくは炭素数1~20)またはシクロアルキ ル基(好ましくは炭素数3~20)を表す。
 L ₃ ~L ₅ は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連� ��基としては、アルキレン基、フェニル基、� ��ーテル基、チオエーテル基、カルボニル基� ��エステル基、アミド基、ウレタン基、また� ��ウレア基よりなる群から選択される単独あ� ��いは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる 。
 nは、1~5の整数を表す。

 以下、珪素原子を有する繰り返し単位の具� ��例を挙げるが、本発明は、これに限定され� ��ものではない。
 具体例中、X ₁ は、水素原子、-CH ₃ 、-F又は-CF ₃ を表す。

 更に、疎水性樹脂(HR)は、下記(x)~(z)の群か� �選ばれる基を少なくとも1つを有していても� ��い。
 (x)アルカリ可溶性基、
 (y)アルカリ現像液の作用により分解し、ア� ��カリ現像液中での溶解度が増大する基、
 (z)酸の作用により分解する基。

 (x)アルカリ可溶性基としては、フェノール� ��水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコー� ��基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ス� ��ホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(ア� ��キルカルボニル)メチレン基、(アルキルス� �ホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビ� �(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(ア� �キルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルス ルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホ� ��ル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)� ��チレン基、トリス(アルキルスルホニル)メ� �レン基を有する基等が挙げられる。
 好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ� ��化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロ イソプロパノール)、スルホンイミド基、ビ� �(カルボニル)メチレン基が挙げられる。

 アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位� ��しては、アクリル酸、メタクリル酸による� ��り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アル� ��リ可溶性基が結合している繰り返し単位、� ��るいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカ� ��可溶性基が結合している繰り返し単位、さ� ��にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤� ��連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の� ��端に導入、のいずれも好ましい。
 アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位� ��含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に� ��し、1~50mol%が好ましく、より好ましくは3~35m ol%、更に好ましくは5~20mol%である。

 アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単� ��の具体例を以下に示すが、本発明は、これ� ��限定されるものではない。

 (y)アルカリ現像液の作用により分解し、ア� ��カリ現像液中での溶解度が増大する基とし� ��は、例えば、ラクトン構造を有する基、酸� ��水物、酸イミド基などが挙げられ、好まし� ��はラクトン基である。
 アルカリ現像液の作用により分解し、アル� ��リ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有� ��る繰り返し単位としては、アクリル酸エス� ��ル、メタクリル酸エステルによる繰り返し� ��位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液� ��作用により分解し、アルカリ現像液中での� ��解度が増大する基(y)が結合している繰り返� ��単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解� ��が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖� ��動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に� ��入、のいずれも好ましい。
 アルカリ現像液中での溶解度が増大する基( y)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマ� ��中の全繰り返し単位に対し、1~40mol%が好ま� �く、より好ましくは3~30mol%、更に好ましくは 5~15mol%である。

 アルカリ現像液中での溶解度が増大する� ��(y)を有する繰り返し単位の具体例としては� ��(B)成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有す� ��繰り返し単位と同様のものを挙げることが� ��きる。

 疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により 分解する基(z)を有する繰り返し単位は、(B)成 分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返 し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹 脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z )を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマ� �中の全繰り返し単位に対し、1~80mol%が好まし く、より好ましくは10~80mol%、更に好ましくは 20~60mol%である。

 疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(III)� ��表される繰り返し単位を有していてもよい� ��

 一般式(III)に於いて、
 R ₄ は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ ニル基、シクロアルケニル基を有する基を表 す。
 L ₆ は、単結合又は2価の連結基を表す。

 一般式(III)に於ける、R ₄ のアルキル基は、炭素数3~20の直鎖若しくは� �岐状アルキル基が好ましい。
 シクロアルキル基は、炭素数3~20のシクロア ルキル基が好ましい。
 アルケニル基は、炭素数3~20のアルケニル基 が好ましい。
 シクロアルケニル基は、炭素数3~20のシクロ アルケニル基が好ましい。
 L ₆ の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは� ��素数1~5)、オキシ基が好ましい。

 疎水性樹脂(HR)がフッ素原子を有する場合、 フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の分� �量に対し、5~80質量%であることが好ましく、 10~80質量%であることがより好ましい。また、 フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹 脂(HR)中10~100質量%であることが好ましく、30~1 00質量%であることがより好ましい。
 疎水性樹脂(HR)が珪素原子を有する場合、珪 素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の分子量� �対し、2~50質量%であることが好ましく、2~30� �量%であることがより好ましい。また、珪素� ��子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(HR)中 10~100質量%であることが好ましく、20~100質量%� ��あることがより好ましい。

 疎水性樹脂(HR)の標準ポリスチレン換算の 重量平均分子量は、好ましくは1,000~100,000で� �より好ましくは1,000~50,000、更により好まし� �は2,000~15,000である。

 疎水性樹脂(HR)は、(B)成分の樹脂同様、金 属等の不純物が少ないのは当然のことながら 、残留単量体やオリゴマー成分が0~10質量%で� ��ることが好ましく、より好ましくは0~5質量% 、0~1質量%が更により好ましい。それにより� �液中異物や感度等の経時変化のないレジス� �が得られる。また、解像度、レジスト形状� �レジストパターンの側壁、ラフネスなどの� �から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は� ��1~5の範囲が好ましく、より好ましくは1~3、� ��らに好ましくは1~2の範囲である。

 疎水性樹脂(HR)は、各種市販品を利用する こともできるし、常法に従って(例えばラジ� �ル重合)合成することができる。例えば、一� ��的合成方法としては、モノマー種および開� ��剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより� ��合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー� ��と開始剤の溶液を1~10時間かけて滴下して加 える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法 が好ましい。反応溶媒としては、例えばテト ラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジイソプ� �ピルエーテルなどのエーテル類やメチルエ� �ルケトン、メチルイソブチルケトンのよう� �ケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶� �、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト� �ミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプ� �ピレングリコールモノメチルエーテルアセ� �ート、プロピレングリコールモノメチルエ� �テル、シクロヘキサノンのような本発明の� �成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好� �しくは本発明のポジ型レジスト組成物に用� �られる溶剤と同一の溶剤を用いて重合する� �とが好ましい。これにより保存時のパーテ� �クルの発生が抑制できる。

 重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガ� ��雰囲気下で行われることが好ましい。重合� ��始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系 開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合� �開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ� �開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基� �カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好� �しい。好ましい開始剤としては、アゾビス� �ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレ� �ニトリル、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプ ロピオネート)などが挙げられる。反応の濃� �は5~50質量%であり、好ましくは30~50質量%であ る。反応温度は、通常10℃~150℃であり、好ま しくは30℃~120℃、さらに好ましくは60~100℃で ある。

 反応終了後、室温まで放冷し、精製する� ��精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせる� ��とにより残留単量体やオリゴマー成分を除� ��する液々抽出法、特定の分子量以下のもの� ��みを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態で� ��精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下する� ��とで樹脂を貧溶媒中に凝固させることによ� ��残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別し� ��樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体� ��態での精製方法等の通常の方法を適用でき� ��。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶� ��溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体 積量、好ましくは10~5倍の体積量で、接触さ� �ることにより樹脂を固体として析出させる� �

 ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作� ��際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)とし� �は、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポ� �マーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン� �炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケト� �、エステル、カーボネート、アルコール、� �ルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶� �等の中から適宜選択して使用できる。これ� �の中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少� �くともアルコール(特に、メタノールなど)ま たは水を含む溶媒が好ましい。

 沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や� ��率等を考慮して適宜選択できるが、一般に� ��、ポリマー溶液100質量部に対して、100~10000� ��量部、好ましくは200~2000質量部、さらに好� �しくは300~1000質量部である。

 沈殿又は再沈殿する際の温度としては、� ��率や操作性を考慮して適宜選択できるが、� ��常0~50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20 ~35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、� �拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ� �、連続式等の公知の方法により行うことが� �きる。

 沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、� ��過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、� ��燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性� ��濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる� ��乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下 )、30~100℃程度、好ましくは30~50℃程度の温度 で行われる。

 尚、一度、樹脂を析出させて、分離した� ��に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あ� ��いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち� ��上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマー� ��難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂� ��析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工 程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製 (工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が� �溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍� �満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で� �接触させることにより樹脂固体を析出させ(� ��程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)こと� �含む方法でもよい。

 以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。ま た、下記表1に、各樹脂における繰り返し単� �のモル比(各繰り返し単位と左から順に対応) 、重量平均分子量、分散度を示す。

 本発明のポジ型レジスト組成物によるレジ� ��ト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直� ��、液浸液に接触させないために、液浸液難� ��性膜(以下、「トップコート」ともいう)を� �けてもよい。トップコートに必要な機能と� �ては、レジスト上層部への塗布適正、放射� �、特に193nmに対する透明性、液浸液難溶性で ある。トップコートは、レジストと混合せず 、さらにレジスト上層に均一に塗布できるこ とが好ましい。
 トップコートは、193nm透明性という観点か� �は、芳香族を豊富に含有しないポリマーが� �ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、� �クリル酸エステルポリマー、ポリメタクリ� �酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル� �シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマ� �などが挙げられる。前述の疎水性樹脂(HR)は� ��ップコートとしても好適なものである。ト� ��プコートから液浸液へ不純物が溶出すると� ��学レンズを汚染するという観点からは、ト� ��プコートに含まれるポリマーの残留モノマ� ��成分は少ない方が好ましい。

 トップコートを剥離する際は、現像液を使� ��してもよいし、別途剥離剤を使用してもよ� ��。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が� ��さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト� ��の現像処理工程と同時にできるという点で� ��、アルカリ現像液により剥離できることが� ��ましい。アルカリ現像液で剥離するという� ��点からは、トップコートは酸性が好ましい� ��、レジスト膜との非インターミクス性の観� ��から、中性であってもアルカリ性であって� ��よい。
 トップコートと液浸液との間には屈折率の� ��がない方が、解像力が向上する。ArFエキシ� ��レーザー(波長:193nm)において、液浸液とし� �水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップ� �ートは、液浸液の屈折率に近いことが好ま� �い。屈折率を液浸液に近くするという観点� �らは、トップコート中にフッ素原子を有す� �ことが好ましい。また、透明性・屈折率の� �点から薄膜の方が好ましい。

 トップコートは、レジスト膜と混合せず� ��さらに液浸液とも混合しないことが好まし� ��。この観点から、液浸液が水の場合には、� ��ップコートに使用される溶剤は、ポジ型レ� ��スト組成物に使用される溶媒に難溶で、か� ��非水溶性の媒体であることが好ましい。さ� ��に、液浸液が有機溶剤である場合には、ト� ��プコートは水溶性であっても非水溶性であ� ��てもよい。

 本発明に於いて、二重露光プロセスとは� ��特開2002-75857号公報に記載されているように 、同一のフォトレジスト膜上に二回露光を行 うプロセスで、露光フィールド内のパターン を二群のパターン群に分割し、分割した各群 のパターンを2回に分けて露光する方法であ� �。具体的な分割の方法は、図1に示すように� ��例えば60nmライン180nmスペースのパターンを� ��120nmずらしたマスクを2つ用いて2回露光する ことにより、60nmの1:1のラインアンドスペー� �のパターンを形成させる。一般的にパター� �のピッチ(60nm の1:1のラインアンドスペース� ��ターンではピッチは120nm)が狭くなるほど光� ��的な解像度は減少するが、二重露光では分� ��したそれぞれのパターンでは元のパターン� ��りも2倍のピッチとなり、解像度が向上する ことになる。

 本発明のポジ型レジスト組成物は、多層レ� ��ストプロセス(特に3層レジストプロセス)に� ��用してもよい。多層レジスト法は、以下の� ��ロセスを含むものである。
 (a) 被加工基板上に有機材料からなる下層� �ジスト層を形成する。
 (b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線� �射で架橋もしくは分解する有機材料からな� �上層レジスト層を順次積層する。
 (c) 該上層レジスト層に所定のパターンを� �成後、中間層、下層及び基板を順次エッチ� �グする。
 中間層としては、一般にオルガノポリシロ� ��サン(シリコーン樹脂)あるいはSiO ₂ 塗布液(SOG)が用いられる。下層レジストとし� ��は、適当な有機高分子膜が用いられるが、� ��種公知のフォトレジストを使用してもよい� ��たとえば、フジフイルムアーチ社製FHシリ� �ズ、FHiシリーズ或いは住友化学社製PFIシリ� �ズの各シリーズを例示することができる。
 下層レジスト層の膜厚は、0.1~4.0μmであるこ とが好ましく、より好ましくは0.2~2.0μmであ� �、特に好ましくは0.25~1.5μmである。0.1μm以上 とすることは、反射防止や耐ドライエッチン グ性の観点で好ましく、4.0μm以下とすること はアスペクト比や、形成した微細パターンの パターン倒れの観点で好ましい。