Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/099709
Kind Code:
A1
Abstract:
[PROBLEMS] To provide a positive-type photosensitive resin composition having good mechanical properties and excellent storage stability by using a novolac resin. [MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] Disclosed is a positive-type photosensitive resin composition comprising (a) a novolac resin, (b) a polymer mainly composed of a structure represented by the general formula (1) and/or (2), (c) a quinonediazide compound, (d) a compound having an alkoxymethyl group, and (e) a solvent. (1) (2) wherein R1 and R2 may be the same as or different from each other and independently represent an organic group having 2 to more carbon atoms and a valency of 2 to 8; R3 and R4 may be the same as or different from each other and independently represent a hydrogen atom or a univalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; -NH-R5 in the general formula (1) and -CO-R6 in the general formula (2) independently represent a terminal group of a polymer; R5 and R6 independently represent a univalent organic group having 2 to 30 carbon atoms and having an unsaturated hydrocarbon group; n represents a number ranging from 10 to 100,000; l and m independently represent an integerof 0 to 2; and p and q represents an integer of 0 to 4, provided that p + q > 0.

Inventors:
FUJITA, Yoji (Toray Industries Inc., 1-1, Sonoyama 1-chome, Otsu-sh, Shiga 58, 5208558, JP)
藤田 陽二 (〒58 滋賀県大津市園山1丁目1番1号 東レ株式会社 滋賀事業場内 Shiga, 5208558, JP)
ARIMOTO, Shinji (Toray Industries Inc., 1-1, Sonoyama 1-chome, Otsu-sh, Shiga 58, 5208558, JP)
Application Number:
JP2008/051799
Publication Date:
August 21, 2008
Filing Date:
February 05, 2008
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
TORAY INDUSTRIES, INC. (1-1 Nihonbashi-Muromachi 2-chome, Chuo-ku, Tokyo, 103-8666, JP)
東レ株式会社 (〒66 東京都中央区日本橋室町2丁目1番1号 Tokyo, 103-8666, JP)
FUJITA, Yoji (Toray Industries Inc., 1-1, Sonoyama 1-chome, Otsu-sh, Shiga 58, 5208558, JP)
藤田 陽二 (〒58 滋賀県大津市園山1丁目1番1号 東レ株式会社 滋賀事業場内 Shiga, 5208558, JP)
International Classes:
G03F7/023; C08F290/06; C08F299/02; C08G73/10; C08G73/22; G03F7/004; G03F7/022; H01L21/027
Foreign References:
JP2005266673A
JP2006178437A
JP2000338666A
JP2005352004A
JP2005062764A
JP2005250160A
JP2006285037A
EP1496395A2
JP2006276094A
Other References:
See also references of EP 2110708A1
Download PDF:
Claims:
(a)ノボラック樹脂、(b)一般式(1)および/または(2)で表される構造を主成分とするポリマー、(c)キノンジアジド化合物、(d)アルコキシメチル基含有化合物および(e)溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
(一般式(1)~(2)中、R 1 およびR 2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数2以上の2価~8価の有機基を示す。R 3 およびR 4 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1~20の1価の有機基を示す。一般式(1)の-NH-R 5 および一般式(2)の-CO-R 6 はポリマーの末端基を示し、R 5 およびR 6 は不飽和炭化水素基を有する炭素数2~30の1価の有機基を示す。nは10~100,000の範囲、lおよびmは0~2の整数、pおよびqは0~4の整数を示す。ただしp+q>0である。)
(c)キノンジアジド化合物が、一般式(3)で表される化合物を含む請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(一般式(3)中、R 7 ~R 10 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1~10の1価の有機基を示す。R 11 は2価の有機基を示す。また、Qは5-ナフトキノンジアジドスルホニル基、4-ナフトキノンジアジドスルホニル基または水素を示す。ただし、Qの全てが水素になることはない。a、b、cおよびdは0~4の整数を示す。)
一般式(3)で表される化合物中のQにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基と水素のモル比(ナフトキノンジアジドスルホニル基/水素)が、3/5以上3以下である請求項2記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(a)ノボラック樹脂100重量部に対し、(b)一般式(1)および/または(2)で表される構造を主成分とするポリマーを30~100重量部含有し、(a)ノボラック樹脂と(b)一般式(1)および/または(2)で表される構造を主成分とするポリマーの総量100重量部に対し、(c)キノンジアジド化合物を1~50重量部、(d)アルコキシメチル基含有化合物を5~50重量部含有する請求項1~3いずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(d)アルコキシメチル基含有化合物が、一般式(4)で表される基を有する化合物および/または一般式(5)で表される化合物を含む請求項1~4いずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(一般式(4)中、R 12 およびR 13 は炭素数1~20のアルキル基を示す。)
(一般式(5)中、R 14 およびR 15 は、CH 2 OR 38 (R 38 は炭素数1~6のアルキル基)を示す。R 16 は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。R 17 ~R 37 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1~20の1価の有機基、Cl、Br、IまたはFを示す。jは1~4の整数を示す。)
(a)ノボラック樹脂が、m-クレゾール残基とp-クレゾール残基のモル比(m/p)が1.8以上であるクレゾールノボラック樹脂を含む請求項1~5いずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Description:
ポジ型感光性樹脂組成物

 本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関 る。より詳しくは、半導体素子の表面保護 、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層 どに適した、紫外線で露光した部分がアル リ現像液に溶解するポジ型感光性樹脂組成 に関する。

 ポリイミドやポリベンゾオキサゾールな の耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁 を有することから、LSI(Large Scale Integration) どの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜 どに用いられている。近年、半導体素子の 細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜など も数μmの解像度が要求されている。このた 、このような用途において、微細加工可能 ポジ型の感光性ポリイミドやポリベンゾオ サゾールが用いられている。

 一方で、フォトレジスト用の樹脂として広 用いられているノボラック樹脂とポリイミ 前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆 、キノンジアジド化合物を含有するポジ型 光性樹脂組成物が提案されている(例えば、 特許文献1参照)。しかし、この樹脂組成物は 硬化後の膜が非常に脆く、従来のポリイミ やポリベンゾオキサゾールと比べると、機 特性、特に伸度や強度が不十分であった。 た、ノボラック樹脂と、ポリアミド前駆体 たはポリベンゾオキサゾール前駆体、キノ ジアジド化合物および多官能メチロール化 物を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提 されている(例えば、特許文献2~4参照)。し し、これらの樹脂組成物は機械特性および 存安定性に劣り、感度変化が大きいことが 題であった。上記の理由で、半導体素子の 面保護膜、層間絶縁膜などの用途において これらの樹脂組成物を感光性ポリイミドや 光性ポリベンゾオキサゾールに代えて使用 ることは困難であった。

特開2005-352004号公報(請求項1)

特開2005-062764号公報(請求項1)

特開2005-250160号公報(請求項1)

特開2006-285037号公報(請求項1)

 本発明は、ノボラック樹脂を用いて、良 な機械特性を有し、保存安定性に優れたポ 型感光性樹脂組成物を提供することを目的 する。

 本発明は、(a)ノボラック樹脂、(b)一般式( 1)および/または(2)で表される構造を主成分と するポリマー、(c)キノンジアジド化合物、(d) アルコキシメチル基含有化合物および(e)溶剤 を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。

 一般式(1)~(2)中、R 1 およびR 2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭 素数2以上の2価~8価の有機基を示す。R 3 およびR 4 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水 素または炭素数1~20の1価の有機基を示す。一 式(1)の-NH-R 5 および一般式(2)の-CO-R 6 はポリマーの末端基を示し、R 5 およびR 6 は不飽和炭化水素基を有する炭素数2~30の1価 有機基を示す。nは10~100,000の範囲、lおよびm は0~2の整数、pおよびqは0~4の整数を示す。た しp+q>0である。

 本発明によれば、良好な機械特性を有し かつ、保存安定性に優れたポジ型の感光性 脂組成物を得ることができる。

熱硬化後パターン形状特性評価基準を す図である。

 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a) ボラック樹脂、(b)前記一般式(1)および/また は(2)で表される構造を主成分とするポリマー を含有する。

 (a)ノボラック樹脂は、フェノール類とア デヒド類とを公知の方法で重縮合すること よって得られる。2種以上のノボラック樹脂 を組み合わせて含有してもよい。

 上記フェノール類の好ましい例としては フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、 p-クレゾール、2,3-キシレノール、2,5-キシレ ール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、 2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチル フェノール等を挙げることができる。特に、 フェノール、m-クレゾール、p-クレゾール、2, 3-キシレノール、2,5-キシレノール、3,4-キシ ノール、3,5-キシレノールまたは2,3,5-トリメ ルフェノールが好ましい。これらのフェノ ル類を2種以上組み合わせて用いてもよい。 アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、 m-クレゾールが好ましく、m-クレゾールおよ p-クレゾールの組み合わせもまた好ましい。 すなわち、(a)ノボラック樹脂として、m-クレ ール残基、または、m-クレゾール残基とp-ク レゾール残基を含むクレゾールノボラック樹 脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾ ールノボラック樹脂中のm-クレゾール残基とp -クレゾール残基のモル比(m-クレゾール残基/p -クレゾール残基、m/p)は1.8以上が好ましい。 の範囲であればアルカリ現像液への適度な 解性を示し、良好な感度が得られる。より ましくは4以上である。

 また、上記アルデヒド類の好ましい例と ては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒ ロキシベンズアルデヒド、クロロアセトア デヒド等を挙げることができる。これらの ち、ホルマリンが特に好ましい。これらの ルデヒド類を2種以上組み合わせて用いても よい。このアルデヒド類の使用量は、フェノ ール類1モルに対し、0.6モル以上が好ましく 0.7モル以上がより好ましい。また、3モル以 が好ましく、1.5モル以下がより好ましい。

 フェノール類とアルデヒド類との重縮合の 応には、通常、酸性触媒が使用される。こ 酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫 、ギ酸、シュウ酸、酢酸、p-トルエンスル ン酸等を挙げることができる。これらの酸 触媒の使用量は、通常、フェノール類1モル 対し、1×10 -5 ~5×10 -1 モルである。重縮合の反応においては、通常 、反応媒質として水が使用されるが、反応初 期から不均一系になる場合は、反応媒質とし て親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる 。親水性溶媒としては、例えばメタノール、 エタノール、プロパノール、ブタノール、プ ロピレングリコールモノメチルエーテル等の アルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキ ン等の環状エーテル類が挙げられる。親油 溶媒としては、メチルエチルケトン、メチ イソブチルケトン、2-ヘプタノン等のケトン 類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量 は、通常、反応原料100重量部当り20~1,000重量 である。

 重縮合の反応温度は、原料の反応性に応 て適宜調整することができるが、通常10~200 である。重縮合の反応方法としては、フェ ール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括 て仕込み、反応させる方法、または酸性触 の存在下にフェノール類、アルデヒド類等 反応の進行とともに加えていく方法等を適 採用することができる。重縮合の反応終了 、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、 応媒質等を除去するために、一般的には、 応温度を130~230℃に上昇させ、減圧下で揮発 分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。

 本発明において、(a)ノボラック樹脂のポ スチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」 いう。)は、1,000以上が好ましく、2,000以上 より好ましい。また、20,000以下が好ましく 10,000以下がより好ましい。この範囲であれ 、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材 塗布する際の作業性、アルカリ現像液への 解性に優れる。

 (b)一般式(1)および/または(2)で表される構 造を主成分とするポリマーは、加熱あるいは 適当な触媒により、イミド環、オキサゾール 環、その他の環状構造を有するポリマーとな り得るものである。ポリイミド前駆体のポリ アミド酸またはポリアミド酸エステル、ポリ ベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシ アミドが好ましい。環状構造となることで、 耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。これ らのうち、2種以上の樹脂を組み合わせて含 してもよい。ここで、主成分とは、一般式(1 )および/または(2)で表される構造のうちのn個 の構造単位を、ポリマーの構造単位の50モル% 以上有することを意味する。70モル%以上が好 ましく、90モル%以上がより好ましい。

 上記一般式(1)および(2)中、R 1 は同じでも異なっていてもよく、炭素数2以 の2価~8価の有機基を示し、酸の構造成分を している。R 1 が2価となる酸としては、テレフタル酸、イ フタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン 、ナフタレンジカルボン酸、ビス(カルボキ フェニル)プロパンなどの芳香族ジカルボン 酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン 酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げるこ とができる。R 1 が3価となる酸としては、トリメリット酸、 リメシン酸などのトリカルボン酸、R 1 が4価となる酸としてはピロメリット酸、ベ ゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニル トラカルボン酸、ジフェニルエーテルテト カルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカ ボン酸などのテトラカルボン酸や、そのカ ボキシル基2個をメチル基やエチル基にした エステル化合物、ブタンテトラカルボン酸 シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂 族テトラカルボン酸や、そのカルボキシル 2個をメチル基やエチル基にしたジエステル 化合物を挙げることができる。また、ヒドロ キシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸な どの水酸基を有する酸も挙げることができる 。これら酸成分は単独でも2種以上併用して 構わないが、テトラカルボン酸を1~40モル%含 むことが好ましい。また、アルカリ現像液に 対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を 有する酸成分を50モル%以上用いることが好ま しく、70モル%以上がより好ましい。

 R 1 は耐熱性の面から芳香族環を含有することが 好ましく、炭素数6~30の3価または4価の有機基 がさらに好ましい。具体的には、一般式(1)お よび(2)のR 1 (COOR 3 ) m (OH) p が、一般式(6)で示される構造のものが好まし い。

 上記式(6)中、R 39 およびR 41 は炭素数2~20の2価~4価の有機基を示す。R 40 は炭素数3~20の3価~6価の有機基を示す。R 42 およびR 43 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水 素または炭素数1~20の1価の有機基を示す。oお よびtは0~2の整数、rは1~4の整数を示す。ただ 、o+t≦2である。

 得られるポリマーの耐熱性の点から、R 39 およびR 41 は芳香族環を含むものが好ましく、特に好ま しい構造としてトリメリット酸、トリメシン 酸、ナフタレントリカルボン酸などの残基が 挙げられる。

 また、R 40 は炭素数3~20の3価~6価の有機基を示している さらに、r個の水酸基はアミド結合と隣り合 た位置にあることが好ましい。このような として、フッ素原子を含んだ、ビス(3-アミ -4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロ パン、ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル) キサフルオロプロパン、フッ素原子を含ま い、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プ パン、ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル) プロパン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシ ビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミ ノビフェニル、2,4-ジアミノ-フェノール、2,5- ジアミノフェノール、1,4-ジアミノ-2,5-ジヒド ロキシベンゼンのアミノ基が結合したものな どを挙げることができる。

 また、一般式(6)のR 42 およびR 43 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水 素または炭素数1~20の1価の有機基を示してお 、水素または炭素数1~20の炭化水素基が好ま しい。炭素数を20以下とすることで、アルカ 現像液に対する適度な溶解性が得られる。o およびtは0~2の整数を示しているが、好まし は1または2である。ただし、o+t≦2である。 た、rは1~4の整数を表している。この範囲で れば、良好なパターン加工性が得られる。

 一般式(6)で表される構造の中で、好まし 構造を例示すると下記に示す構造が挙げら るが、これらに限定されない。

 一般式(1)および(2)中、R 2 は同じでも異なっていてもよく、炭素数2個 上の2価~8価の有機基を示しており、ジアミ の構造成分を表している。この中で、得ら るポリマーの耐熱性の点より、芳香族環を するものが好ましい。ジアミン成分は単独 も2種以上併用しても構わない。ジアミンの 体的な例としてはフッ素原子を有した、ビ (アミノ-ヒドロキシ-フェニル)ヘキサフルオ ロプロパン、ビス(トリフルオロメチル)ベン ジン、フッ素原子を有さない、フェニレン アミン、ジアミノジフェニルエーテル、ア ノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニ メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビ (アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビ (アミノフェノキシフェニル)スルホンあるい はこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン 原子で置換した化合物、ジアミノジヒドロキ シピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジ ン、ヒドロキシ-ジアミノ-ピリミジン、ジア ノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、 アミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸な の化合物や、シクロヘキシルジアミン、メ レンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメ レンジアミンなどの脂肪族ジアミン、一般 (1)および(2)のR 2 (COOR 4 ) l (OH) q が、一般式(7)~(9)のいずれかで示される構造 ものを挙げることができる。これらの中で アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の 点から、水酸基を有するジアミン成分を60モ ル%以上用いることが好ましい。

 一般式(7)のR 44 およびR 46 は炭素数2~20の3価~4価の有機基を示し、R 45 は炭素数2~30の2価の有機基を示す。uおよびv 1あるいは2を示す。一般式(8)のR 47 およびR 49 は炭素数2~20の2価の有機基を示し、R 48 は炭素数3~20の3価~6価の有機基を示す。wは1~4 整数を示す。一般式(9)のR 50 は炭素数2~20の2価の有機基を示し、R 51 は炭素数3~20の3価~6価の有機基を示す。xは1~4 整数を示す。

 一般式(7)において、R 44 およびR 46 は炭素数2~20の3価~4価の有機基を示している 得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族 を有するものが好ましい。-R 44 (OH) u -および-R 46 (OH) v -の例として、具体的にはヒドロキシフェニ 基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ フチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒド キシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニ 基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオ ロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プ パン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホ 基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジ ドロキシジフェニルエーテル基などが挙げ れる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基 ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪 の基も使用することができる。R 45 は炭素数2~30の2価の有機基を表している。得 れるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を するものが好ましい。このような例として フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエ テル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパ 基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルス ホン基などが挙げられる。これ以外にも脂 族のシクロヘキシル基なども使用すること できる。

 一般式(8)において、R 47 およびR 49 は炭素数2~20の2価の有機基を表している。得 れるポリマーの耐熱性より芳香族環を有す ものが好ましい。このような例として、前 のR 45 の例として示した基が挙げられる。R 48 は炭素数3~20の3価~6価の有機基を示しており 得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を するものが好ましい。-R 48 (OH) w -の例として、前述の-R 44 (OH) u -および-R 46 (OH) v -の例として示した基が挙げられる。

 一般式(9)において、R 50 は炭素数2~20の2価の有機基を表している。得 れるポリマーの耐熱性から芳香族環を有す ものが好ましい。このような例として、前 のR 45 の例として示した基が挙げられる。R 51 は炭素数3~20の3価~6価の有機基を示している 得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を するものが好ましい。-R 51 (OH) x -の例として、前述の-R 44 (OH) u -および-R 46 (OH) v -の例として示した基が挙げられる。

 一般式(7)で表される構造の中で、好まし 構造を例示すると下記に示す構造が挙げら るが、これらに限定されない。

 また、一般式(8)で表される構造の中で、 ましい構造を例示すると下記に示す構造が げられるが、これらに限定されない。

 一般式(9)で表される構造の中で、好まし 構造を例示すると下記に示す構造が挙げら るが、これらに限定されない。

 一般式(1)および(2)のR 3 およびR 4 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水 素または炭素数1~20の1価の有機基を示してい 。得られる感光性樹脂組成物溶液の溶液安 性の観点からは、R 3 およびR 4 は有機基が好ましいが、アルカリ現像液に対 する溶解性の観点からは、水素が好ましい。 本発明においては、水素と有機基を混在させ ることができる。このR 3 およびR 4 の水素と有機基の量を調整することで、アル カリ現像液に対する溶解速度が変化するので 、この調整により適度な溶解速度を有した感 光性樹脂組成物を得ることができる。好まし い範囲は、R 3 、R 4 の各々10モル%~90モル%が水素原子である。ま 、アルカリ現像液に対する溶解性の観点か 、有機基の炭素数は20以下である。以上より R 3 およびR 4 は、炭素数1~16の炭化水素基を少なくとも1つ 上含有し、その他は水素原子であることが ましい。

 また、一般式(1)および(2)のlおよびmはカ ボキシル基またはエステルの数を示してお 、0~2の整数である。好ましくは1または2であ る。一般式(1)および(2)のpおよびqは0~4の整数 示し、p+q>0である。一般式(1)および(2)のn ポリマーの構造単位の繰り返し数を示して り、10~100,000の範囲である。nが10未満である と、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が 大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコント ラストが得られず所望のパターンが形成でき ない場合がある。一方、nが100,000より大きい 、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望の ターンが形成できない。ポリマーのアルカ 現像液への溶解性の面から、nは1,000以下が ましく、100以下がより好ましい。また、伸 向上の面から、nは20以上が好ましい。

 一般式(1)および(2)のnは、ゲルパーミエー ションクロマトグラフィー(GPC)や光散乱法、X 線小角散乱法などで重量平均分子量(Mw)を測 することで容易に算出できる。繰り返し単 の分子量をM、ポリマーの重量平均分子量をM wとすると、n=Mw/Mである。本発明における繰 返し数nは、最も簡便なポリスチレン換算に るGPC測定を用いて算出する値をいう。

 さらに、基板との接着性を向上させるため 、耐熱性を低下させない範囲で一般式(1)お び(2)のR 1 および/またはR 2 にシロキサン構造を有する脂肪族の基を用い てもよい。具体的には、ジアミン成分として 、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシ キサン、ビス(p-アミノ-フェニル)オクタメチ ルペンタシロキサンなどを1~10モル%共重合し ものなどが挙げられる。

 一般式(1)および(2)の-NH-R 5 および-CO-R 6 はポリマーの末端基を示す。一般式(1)は末端 にモノアミノ化合物を用いた場合を示し、一 般式(2)は末端にモノ酸無水物、モノカルボン 酸、モノ酸クロリド化合物、またはモノ活性 エステル化合物を用いた場合を示す。R 5 およびR 6 は不飽和炭化水素基を有する炭素数2~30の1価 有機基を示す。得られるポリマーの耐熱性 観点より、芳香族環を有するものが好まし 。R 5 およびR 6 中の不飽和炭化水素基が加熱硬化中に反応し て架橋することにより、良好な機械特性が得 られる。(a)成分であるノボラック樹脂は脆い ため、ノボラック樹脂とポリイミド前駆体ま たはポリベンゾオキサゾール前駆体、キノン ジアジド化合物を含有する従来公知の樹脂組 成物は、熱硬化後の機械特性が不十分である という課題を有していた。このため、特に半 導体素子の保護膜などの永久膜の用途におい て満足できる機械特性が得られなかった。本 発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(b)成分の ポリマーが上記末端基を有するため、熱処理 により架橋反応が進むことによって、ノボラ ック樹脂を含む樹脂組成物であっても熱硬化 後の機械特性を飛躍的に向上させることがで きる。

 R 5 およびR 6 の例としては、o-ビニルフェニル基、m-ビニ フェニル基、p-ビニルフェニル基、o-エチニ フェニル基、m-エチニルフェニル基、p-エチ ニルフェニル基、o-プロピニルフェニル基、m -プロピニルフェニル基、p-プロピニルフェニ ル基、o-アリルフェニル基、m-アリルフェニ 基、p-アリルフェニル基、o-(3-ヒドロキシ-3- チル-1-ブチニル)フェニル基、m-(3-ヒドロキ -3-メチル-1-ブチニル)フェニル基、p-(3-ヒド キシ-3-メチル-1-ブチニル)フェニル基、o-(3- ドロキシ-3-メチル-1-ペンチニル)フェニル基 、m-(3-ヒドロキシ-3-メチル-1-ペンチニル)フェ ニル基、p-(3-ヒドロキシ-3-メチル-1-ペンチニ )フェニル基、o-(3-ヒドロキシ-3-エチル-1-ペ チニル)フェニル基、m-(3-ヒドロキシ-3-エチ -1-ペンチニル)フェニル基、p-(3-ヒドロキシ- 3-エチル-1-ペンチニル)フェニル基、o-ニトロ ェニル基、m-ニトロフェニル基、p-ニトロフ ェニル基、o-メチロールフェニル基、m-メチ ールフェニル基、p-メチロールフェニル基、 o-メチルベンゾエート基、m-メチルベンゾエ ト基、p-メチルベンゾエート基が挙げられる 。芳香環を有しない基の例としては、3-ビニ シクロヘキシル基、4-ビニルシクロヘキシ 基、3-エチニルシクロヘキシル基、4-エチニ シクロヘキシル基、3-プロピニルシクロヘ シル基、4-プロピニルシクロヘキシル基が挙 げられる。より好ましくは、m-ビニルフェニ 基、p-ビニルフェニル基、m-エチニルフェニ ル基、p-エチニルフェニル基、m-プロピニル ェニル基、p-プロピニルフェニル基、m-アリ フェニル基、p-アリルフェニル基、m-(3-ヒド ロキシ-3-メチル-1-ペンチニル)フェニル基、p- (3-ヒドロキシ-3-メチル-1-ペンチニル)フェニ 基である。さらに耐熱性の点からはm-エチニ ルフェニル基、p-エチニルフェニル基、m-プ ピニルフェニル基、p-プロピニルフェニル基 、m-(3-ヒドロキシ-3-メチル-1-ペンチニル)フェ ニル基、p-(3-ヒドロキシ-3-メチル-1-ペンチニ )フェニル基等の不飽和三重結合を有する基 がより好ましい。また、R 5 およびR 6 は不飽和結合を2以上有してもよい。

 上記ポリマー末端基の導入割合は、ジア ン成分に対して、0.1~40モル%の範囲が好まし く、特に好ましくは1~30モル%である。

 ポリマー中に導入された末端基は、以下の 法で容易に検出できる。例えば、末端成分 導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂 構成単位であるアミン成分と酸無水成分に 解し、これをガスクロマトグラフィー(GC)や 、NMR測定することにより、末端基を容易に検 出できる。これとは別に、末端成分が導入さ れた樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグ ラフ(PGC)や赤外スペクトル及び 13 CNMRスペクトル測定で検出することが可能で る。

 一般式(1)および/または(2)で表される構造 を主成分とするポリマーは、次の方法により 合成される。ポリアミド酸またはポリアミド 酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラ カルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端 封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる 方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコー ルとによりジエステルを得、その後ジアミン 化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下 で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水 物とアルコールとによりジエステルを得、そ の後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、 ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応さ せる方法などがある。ポリヒドロキシアミド の場合、ビスアミノフェノール化合物とジカ ルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させ る方法によって得ることができる。具体的に は、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)の うな脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビ アミノフェノール化合物、モノアミノ化合 を加える方法やピリジンなどの3級アミンを 加えたビスアミノフェノール化合物、モノア ミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリド の溶液を滴下する方法などがある。

 一般式(1)および/または(2)で表される構造 を主成分とするポリマーは、上記の方法で重 合させた後、多量の水やメタノール/水の混 液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、 離することが望ましい。この沈殿操作によ て未反応のモノマーや、2量体や3量体などの オリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特 性が向上する。

 一般式(1)および/または(2)で表される構造 を主成分とするポリマーの含有量は、(a)ノボ ラック樹脂100重量部に対し、30重量部以上が ましく、40重量部以上がより好ましい。こ 範囲であれば、熱硬化後の機械特性がより 上する。また、感度を向上させるためには 100重量部以下が好ましく、80重量部以下がよ り好ましい。

 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(c) ノンジアジド化合物を含有する。キノンジ ジド化合物を2種以上含有してもよい。キノ ンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ 化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエス テルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキ ノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド 結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化 合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステ ル結合および/またはスルホンアミド結合し ものなどが挙げられる。キノンジアジド化 物は、例えば、5-ナフトキノンジアジドスル ホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物を トリエチルアミン存在下で反応させることに より得ることができる。これらポリヒドロキ シ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基 がキノンジアジドで置換されていなくてもよ いが、露光部と未露光部のコントラストの観 点からは、官能基全体の50モル%以上がキノン ジアジドで置換されていることが好ましい。 このようなキノンジアジド化合物を用いるこ とで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(365n m)、h線(405nm)、g線(436nm)に感光するポジ型の感 光性樹脂組成物を得ることができる。

 ポリヒドロキシ化合物は、Bis-Z、BisP-EZ、T risP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、Bi sP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P 、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisR S-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC DML-PTBP、DML-34X、DML-EP,DML-POP、ジメチロール-Bi sOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-3 5XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML -TPPHBA、HML-TPHAP(以上、商品名、本州化学工業( 株)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、 BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP 、TM-BIP-A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製) 、2,6-ジメトキシメチル-4-t-ブチルフェノール 、2,6-ジメトキシメチル-p-クレゾール、2,6-ジ セトキシメチル-p-クレゾール、ナフトール テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子 メチルエステル、ビスフェノールA、ビスフ ェノールE、メチレンビスフェノール、BisP-AP( 商品名、本州化学工業(株)製)などが挙げられ るが、これらに限定されない。

 ポリアミノ化合物は、1,4-フェニレンジア ミン、1,3-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミ ジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェ ニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスル ン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド等 挙げられるが、これらに限定されない。

 また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物 、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル) キサフルオロプロパン、3,3’-ジヒドロキシ ンジジン等が挙げられるが、これらに限定 れない。

 本発明において、キノンジアジドは5-ナ トキノンジアジドスルホニル基、4-ナフトキ ノンジアジドスルホニル基のいずれも好まし く用いられる。4-ナフトキノンジアジドスル ニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸 収を持っており、i線露光に適している。5-ナ フトキノンジアジドスルホニルエステル化合 物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており g線露光に適している。本発明においては、 光する波長によって4-ナフトキノンジアジ スルホニルエステル化合物、5-ナフトキノン ジアジドスルホニルエステル化合物を選択す ることが好ましい。また、同一分子中に4-ナ トキノンジアジドスルホニル基、5-ナフト ノンジアジドスルホニル基を併用した、ナ トキノンジアジドスルホニルエステル化合 を得ることもできるし、4-ナフトキノンジア ジドスルホニルエステル化合物と5-ナフトキ ンジアジドスルホニルエステル化合物を併 することもできる。

 また、キノンジアジド化合物の分子量は2 500以下が好ましく、1500以下がより好ましく 1200以下がより好ましい。分子量が2500以下で あれば、パターン形成後の熱処理においてキ ノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱 性、接着性に優れた硬化膜を得ることができ る。一方、300以上が好ましく、350以上がより 好ましい。

 本発明においては、一般式(3)で表される フトキノンジアジド化合物を含有すること 好ましい。本発明のポジ型感光性樹脂組成 のように、ノボラック樹脂と、ポリイミド 駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体 含有するポジ型感光性樹脂組成物は、ポリ ミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール 駆体を熱により閉環させ硬化させるために 熱処理を行う。特に、半導体素子の表面保 膜、層間絶縁膜などの用途においては、通 、硬化膜は後工程中180~290℃の高温で処理さ れる。このため、後処理工程中のガスの発生 を防ぐために、樹脂組成物を硬化させる際に は後処理工程中の熱処理温度よりも高い温度 、すなわち300℃以上の熱処理を行う場合が多 い。一般的に、(a)ノボラック樹脂と、(b)一般 式(1)および/または(2)で表される構造を主成 とするポリマーを含むポジ型感光性樹脂を いて形成したパターンを、300℃以上の高温 熱処理すると、ノボラック樹脂の軟化点が いため、パターンが変形する。本発明にお ては、一般式(3)で表されるナフトキノンジ ジド化合物を用いることにより、ノボラッ 樹脂を含有する樹脂組成物であっても、300 以上の熱処理においてもパターンの変形を 制することができる。

 上記一般式(3)中、R 7 ~R 10 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水 素または炭素数1~10の1価の有機基を示す。有 基としては、例えば、炭素数1~10のアルキル 基やアルケニル基などの等の炭化水素基、炭 素数1~10のアルコキシ基が挙げられる。アル ル基としては、メチル基、エチル基、ブチ 基、プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基 、sec-ブチル基、もしくはt-ブチル基のような 炭素数1~4のアルキル基が、アルコキシ基とし ては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ エトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロ ポキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ 基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、もしくは t-ブトキシ基のような炭素数1~4のアルコキシ が好ましい。アルケニル基としては、ビニ 基、プロペニル基、アリル基もしくはブテ ル基のような炭素数2~4のアルケニル基が好 しい。また、R 11 は2価の有機基を示し、炭素数1~30の炭化水素 が好ましい。

 前記一般式(3)において、Qは5-ナフトキノ ジアジドスルホニル基、4-ナフトキノンジ ジドスルホニル基または水素を示す。ただ 、Qの全てが水素になることはない。本発明 おいて、前記Qにおけるナフトキノンジアジ ドスルホニル基と水素のモル比(ナフトキノ ジアジドスルホニル基/水素)は3/5以上である とパターン形状が良好となり好ましい。また 、3以下であるとパターン加工性が向上する め好ましく、5/3以下がより好ましい。なお ここでナフトキノンジアジドスルホニル基 、5-ナフトキノンジアジドスルホニル基と4- フトキノンジアジドスルホニル基の総量を す。

 前記一般式(3)で表されるキノンジアジド 合物の分子量は2500以下が好ましく、1600以 がより好ましい。一方、800以上が好ましく 900以上がより好ましい。

 一般式(3)で表されるナフトキノンジアジ 化合物は、対応するポリヒドロキシ化合物 ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステ 化することにより得ることができる。ポリ ドロキシ化合物は、例えば、特開昭49-250号 報記載の方法に従って合成することができ 酸触媒下で、α-(ヒドロキシフェニル)スチ ン誘導体を多価フェノール化合物と反応さ る方法などが挙げられる。本発明に好まし 用いられるポリヒドロキシ化合物として、 体的には、以下の化合物を挙げることがで る。これらのポリヒドロキシ化合物を2種以 組み合わせてもよい。

 一般式(3)で表されるナフトキノンジアジ 化合物は、例えば、前記ポリヒドロキシ化 物の水酸基の一部または全部を、1,2-ナフト キノンジアジド-5-(および/または-4-)スルホニ ルクロリドと、塩基性触媒の存在下で通常の エステル化反応を行うことにより得られる。 例えば、所定量のポリヒドロキシ化合物と1,2 -ナフトキノンジアジド-5-(および/または-4-) ルホニルクロリド、溶媒をフラスコ中に仕 み、塩基性触媒を滴下させて縮合する。溶 としては、例えば、ジオキサン、アセトン メチルエチルケトン、N-メチルピロリドン等 を挙げることができる。塩基性触媒としては 、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナト リウム、トリエチルアミン等を挙げることが できる。反応温度は、通常-20℃~60℃、好まし くは0℃~40℃である。得られた生成物は、水 後生成し乾燥することが一般的である。

 上記エステル化反応においては、エステ 化数およびエステル化位置が種々異なる混 物が得られる。本発明で言うエステル化率( Qにおけるナフトキノンジアジドスルホニル と水素のモル比)はこの混合物の平均値とし 定義される。このように定義されたエステ 化率は、原料であるポリヒドロキシ化合物 1,2-ナフトキノンジアジド-5-(および/または- 4-)スルホニルクロリドとの混合比により調整 できる。すなわち、添加された1,2-ナフトキ ンジアジド-5-(および/または-4-)スルホニル ロリドは、実質上すべてエステル化反応を こすので、所望のエステル化率の混合物を るためには、原料のモル比を調整すればよ 。具体的には、ポリヒドロキシ化合物1モル 対して、キノンジアジド化合物は1.5モル以 が好ましい。また、3モル以下が好ましく、 2.5モル以下がより好ましい。

 また、(c)キノンジアジド化合物の含有量 、(a)ノボラック樹脂と(b)成分のポリマーの 量100重量部に対し、好ましくは1重量部以上 、より好ましくは3重量部以上であり、また 好ましくは50重量部以下、より好ましくは40 量部以下である。

 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(d) ルコキシメチル基含有化合物を含有する。 ルコキシメチル基は150℃以上の温度領域で 橋反応を生じるため、該化合物を含有する とで、ポリイミド前駆体またはポリベンゾ キサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化 せる熱処理により、主に(a)ノボラック樹脂 たは(b)一般式(1)または(2)で表される構造を 成分とするポリマーのフェノール性水酸基 オルト位に付加して架橋する。このため、 れた機械特性を得ることができる。ノボラ ク樹脂が脆いため、(d)成分を含有しない場 、硬化膜が脆くなり自立膜が得られない。( d)成分は架橋密度を上げるためにアルコキシ チル基を2個以上有する化合物が好ましい。 さらに、架橋密度を上げ、機械特性をより向 上させる点から、アルコキシメチル基を4個 上有する化合物がより好ましい。本発明に いて、アルコキシメチル基含有化合物は、 般式(4)で表される基を有する化合物または 般式(5)で表される化合物が好ましく、これ を併用してもよい。

 一般式(4)中、R 12 およびR 13 は炭素数1~20のアルキル基を示す。樹脂組成 との溶解性の点から炭素数1~10のアルキル基 好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好 しい。

 一般式(5)中、R 14 およびR 15 は、CH 2 OR 38 を示す。R 38 は炭素数1~6のアルキル基を示し、他の成分と の相溶性の点から炭素数1~3のアルキル基がよ り好ましい。R 16 は水素原子、メチル基またはエチル基を示す 。R 17 ~R 37 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水 素原子、炭素数1~20の1価の有機基、Cl、Br、I たはFを示す。jは1~4の整数を示す。

 一般式(4)で表される基を含有する化合物 具体例としては、以下の化合物が挙げられ が、これらに限定されない。

 一般式(5)で表される化合物の具体例とし は、以下の化合物が挙げられるが、これら 限定されない。

 (d)アルコキシメチル基含有化合物の含有 は、機械特性の観点から、(a)ノボラック樹 と(b)成分のポリマーの総量100重量部に対し 、5重量部以上が好ましく、10重量部以上が り好ましい。また、機械特性の点から、50 量部以下が好ましく、40重量部以下がより好 ましく、30重量部以下がさらに好ましい。

 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(e) 剤を含有する。溶剤としては、N-メチル-2- ロリドン、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチル ルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジ メチルスルホキシドなどの極性の非プロトン 性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、 プロピレングリコールモノメチルエーテルな どのエーテル類、アセトン、メチルエチルケ トン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアル コールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテー ト、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン 、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙 げられる。本発明においては、これらの溶剤 を2種以上含有してもよい。溶剤の含有量は (a)ノボラック樹脂と(b)成分のポリマーの総 100重量部に対して、好ましくは50重量部以上 、より好ましくは100重量部以上であり、また 、好ましくは2000重量部以下、より好ましく 1500重量部以下である。

 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(f) ラン化合物を含有することができる。(f)シ ン化合物を含有することにより、下地基板 の接着性が向上する。(f)シラン化合物の具 例としては、N-フェニルアミノエチルトリ トキシシラン、N-フェニルアミノエチルトリ エトキシシラン、N-フェニルアミノプロピル リメトキシシラン、N-フェニルアミノプロ ルトリエトキシシラン、N-フェニルアミノブ チルトリメトキシシラン、N-フェニルアミノ チルトリエトキシシラン、ビニルトリメト シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ ルトリクロルシラン、ビニルトリス(β-メト キシエトキシ)シラン、3-メタクリロキシプロ ピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプ ピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリ トキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメ チルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプ ピルメチルジエトキシシランや以下のシラ 化合物を挙げることができるがこれらに限 されない。

 上記の(f)シラン化合物は、(a)ノボラック 脂と(b)成分のポリマーの総量100重量部に対 てそれぞれ0.001重量部以上含有することが ましく、より好ましくは0.005重量部以上、さ らに好ましくは0.01重量部以上である。また 30重量部以下が好ましく、より好ましくは20 量部以下、さらに好ましくは15重量部以下 ある。この範囲内であれば、ポジ型感光性 脂組成物の耐熱性を保ったまま接着助剤と て十分な効果を得ることができる。

 また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物 、必要に応じてフェノール性水酸基を有す 化合物を含有することができる。フェノー 性水酸基を有する化合物を含有することに り、得られるポジ型感光性樹脂組成物の感 が向上する。すなわち、露光前はアルカリ 像液にほとんど溶解せず、露光すると容易 アルカリ現像液に溶解するために、現像に る膜減りが少なく、かつ短時間での現像が 易になる。特に好ましいフェノール性水酸 を有する化合物は、例えば、Bis-Z、TekP-4HBPA TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P(以上、商品 名、本州化学工業(株)製)、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR- BIPC-F(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)で る。

 このようなフェノール性水酸基を有する 合物の含有量は、(a)ノボラック樹脂と(b)成 のポリマーの総量100重量部に対して、好ま くは1重量部以上、より好ましくは3重量部 上であり、また、好ましくは50重量部以下、 より好ましくは40重量部以下である。なお、 発明においては、フェノール性水酸基を有 る化合物であってもキノンジアジドを有す 場合は(c)キノンジアジド化合物に分類する のとする。

 また、必要に応じて、基板との塗れ性を 上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルや ロピレングリコールモノメチルエーテルア テートなどのエステル類、エタノールなど アルコール類、シクロヘキサノン、メチル ソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒ ロフラン、ジオキサンなどのエ-テル類を含 有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化 チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミド の粉末などを含有することもできる。

 本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造 法を例示する。例えば、(a)~(e)成分、および 必要によりその他成分をガラス製のフラスコ やステンレス製の容器に入れてメカニカルス ターラーなどによって撹拌溶解させる方法、 超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装 置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。 組成物の粘度は1~10000mPa・sが好ましい。また 異物を除去するために0.1μm~5μmのポアサイ のフィルターで濾過してもよい。

 次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物 用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法 ついて説明する。

 感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。 板はシリコンウエハー、セラミックス類、 リウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁 、窒化ケイ素、ITOなどが一般的に用いられ が、これらに限定されない。塗布方法はス ンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロ ルコーティング、スリットダイコーティン などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚 、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度な によって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が 0.1~150μmになるように塗布される。

 次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板 乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオ ブン、ホットプレート、赤外線などを使用 、50℃~150℃の範囲で1分~数時間行うことが ましい。

 次に、この感光性樹脂膜上に所望のパタ ンを有するマスクを通して化学線を照射し 露光する。露光に用いられる化学線として 紫外線、可視光線、電子線、X線などがある が、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm) g線(436nm)を用いることが好ましい。

 感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパタ-ンを 形成するには、露光後、現像液を用いて露光 部を除去すればよい。現像液は、テトラメチ ルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミ ン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナト リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチル アミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢 酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエ タノール、ジメチルアミノエチルメタクリレ ート、シクロヘキシルアミン、エチレンジア ミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカ リ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また 場合によっては、これらのアルカリ水溶液に N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムア ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチル ルホキシド、γ-ブチロラクトン、ジメチル クリルアミドなどの極性溶媒、メタノール エタノール、イソプロパノールなどのアル ール類、乳酸エチル、プロピレングリコー モノメチルエーテルアセテートなどのエス ル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノ 、イソブチルケトン、メチルイソブチルケ ンなどのケトン類などを単独あるいは数種 組み合わせたものを添加してもよい。現像 は水にてリンス処理をする。ここでもエタ ール、イソプロピルアルコールなどのアル ール類、乳酸エチル、プロピレングリコー モノメチルエーテルアセテートなどのエス ル類などを水に加えてリンス処理をしても い。

 現像後、200℃~500℃の温度を加えて耐熱性 樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を 選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を 選び連続的に昇温しながら5分~5時間実施する 。一例としては、130℃、200℃、350℃で各30分 つ熱処理する。あるいは室温より320℃まで2 時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙 げられる。

 本発明のポジ型感光性樹脂組成物により 成した耐熱性樹脂被膜は、半導体素子のパ シベーション膜、半導体素子の保護膜、高 度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界 光素子の絶縁層などの用途に好適に用いら る。

 以下実施例等を挙げて本発明を説明する 、本発明はこれらの例によって限定される のではない。なお、実施例中の感光性樹脂 成物の評価は以下の方法で行った。

 (1)パターン加工性評価
 感光性樹脂膜の作製
 6インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂 組成物(以下ワニスと呼ぶ)をプリベーク後の 厚T1=8.0μmとなるように塗布し、ついでホッ プレート(東京エレクトロン(株)製の塗布現 装置Mark-7)を用いて、120℃で3分プリベーク ることにより、感光性樹脂膜を得た。

 膜厚の測定方法
 大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースST M-602を使用し、プリベーク後および現像後の は、屈折率1.629で測定し、キュア膜は屈折 1.773で測定した。

 露光
 露光機(GCA社製i線ステッパーDSW-8570i)に、パ ーンの切られたレチクルをセットし、365nm 強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜 i線で露光した。

 現像
 東京エレクトロン(株)製Mark-7の現像装置を い、50回転で水酸化テトラメチルアンモニウ ムの2.38%水溶液を10秒間、露光後の膜に噴霧 た。この後、0回転で30秒間静置し、400回転 水にてリンス処理、3000回転で10秒振り切り 燥した。

 感度の算出
 露光および現像後、50μmのライン・アンド スペースパターン(1L/1S)が、1対1の幅に形成 れる露光時間(以下、これを最適露光時間と う)Eop1を求めた。 Eop1が400mJ/cm 2 以下であればパターン加工性は良好と判断し た。200mJ/cm 2 以下がより好ましい。

 (2)保存安定性評価
 ワニスを黄色灯下23℃で14日間放置した後、 上記(1)記載の評価と同様の回転数で塗膜を作 製し、塗布後膜厚T2を測定した。引き続き露 、現像を行い、最適露光時間Eop2を求めた。 T1-T2の値を算出し、この値の絶対値が0.3μm以 なら良好、0.3μmを超える場合は不良と判断 た。さらに、Eop2-Eop1の値を算出し、この値 絶対値が50mJ/cm 2 以下なら良好、50mJ/cm 2 を超える場合は不良と判断した。

 (3)機械特性評価
 耐熱性樹脂膜の作製
 6インチシリコンウエハー上に、ワニスをプ リベーク後の膜厚が13μmとなるように塗布し ついでホットプレート(東京エレクトロン( )製の塗布現像装置Mark-7)を用いて、120℃で3 プリベークすることにより、感光性樹脂前 体膜を得た。その後前記(1)記載の方法で現 し、作製された感光性樹脂前駆体膜を、光 サーモシステム(株)製イナートオーブンINH-21 CDを用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、 150℃で30分、その後320℃まで1時間で昇温して 320℃で30分熱処理をし、耐熱性樹脂膜(キュア 膜)を作製した。

 測定サンプルの作製
 シリコンウエハー上に作製したキュア膜を4 7%フッ化水素酸に室温で7分間浸積した後、水 洗し、慎重にシリコンウエハーから剥離した 。剥離したキュア膜を片刃で幅1cm、長さ約9cm の短冊状にカットし、測定サンプルとした。

 測定
 オリエンテック製テンシロンRTM-100に、前記 測定サンプルを初期試料長50mmにセットし、 っ張り速度50mm/分で引っ張り試験を行った。 n=12で測定を行い、得られた最大応力、弾性 、伸度の上位5点の平均値を求めた。

 (4)熱硬化後パターン形状特性評価
 熱硬化処理
 前記(1)記載の方法で現像し、作製された感 性樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム(株 )製イナートオーブンCLH-21CDを用いて、窒素気 流下(酸素濃度20ppm以下)150℃内に投入し、投 と同時に320℃まで30分で昇温し、320℃で30分 処理をして耐熱性樹脂被膜(キュア膜)を作 した。

 パターン形状評価
 熱硬化後、パターン断面を(株)日立ハイテ ノロジーズ製FE-SEMを用いて観察を行った。 価基準はパターン断面が矩形に近いものを 格とし、角がなく円形に近いものを不合格 した。図1に熱硬化後パターン形状特性評価 準を示す。Aは極めて良好、Bは良好であり 格、Cは不合格である。

 合成例1 ヒドロキシル基含有酸無水物(a)の 成
 乾燥窒素気流下、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロ キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)18 .3g(0.05モル)とアリルグリシジルエーテル34.2g( 0.3モル)をガンマブチロラクトン(GBL)100gに溶 させ、-15℃に冷却した。ここにGBL50gに溶解 せた無水トリメリット酸クロリド22.1g(0.11モ )を反応液の温度が0℃を越えないように滴 した。滴下終了後、0℃で4時間反応させた。 この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮 して、トルエン1Lに投入して、下記式で表さ るヒドロキシル基含有酸無水物(a)を得た。

 合成例2 ヒドロキシル基含有ジアミン化合 (b)の合成
 BAHF18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレ オキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、-15℃に冷 した。ここに3-ニトロベンゾイルクロリド20 .4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液 滴下した。滴下終了後、-15℃で4時間反応さ せ、その後室温に戻した。析出した白色固体 をろ別し、50℃で真空乾燥した。

 固体30gを300mLのステンレスオートクレー に入れ、メチルセルソルブ250mLに分散させ、 5%パラジウム-炭素を2g加えた。ここに水素を 船で導入して、還元反応を室温で行った。 2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを 確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ 過して触媒であるパラジウム化合物を除き、 ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式 で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合 物(b)を得た。

 合成例3 ヒドロキシル基含有ジアミン(c)の 成
 2-アミノ-4-ニトロフェノール15.4g(0.1モル)を セトン50mL、プロピレンオキシド30g(0.34モル) に溶解させ、-15℃に冷却した。ここにイソフ タル酸クロリド11.2g(0.055モル)をアセトン60mL 溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終 後、-15℃で4時間反応させた。その後、室温 戻して生成している沈殿をろ過で集めた。

 この沈殿をGBL200mLに溶解させて、5%パラジ ウム-炭素3gを加えて、激しく攪拌した。ここ に水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で 水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態にな るまで攪拌を続け、さらに2時間水素ガスの 船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了 、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液を ータリーエバポレーターで半量になるまで 縮した。ここにエタノールを加えて、再結 を行い、下記式で表されるヒドロキシル基 有ジアミン(c)の結晶を得た。

 合成例4 ヒドロキシル基含有ジアミン(d)の 成
 2-アミノ-4-ニトロフェノール15.4g(0.1モル)を セトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モ )に溶解させ、-15℃に冷却した。ここに4-ニ ロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセト ン100mLに溶解させた溶液を徐々に滴下した。 下終了後、-15℃で4時間反応させた。その後 、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集 めた。この後、合成例2と同様にして下記式 表されるヒドロキシル基含有ジアミン(d)の 晶を得た。

 合成例5 キノンジアジド化合物(e)の合成
 乾燥窒素気流下、TrisP-HAP(商品名、本州化学 工業(株)製)15.31g(0.05モル)と5-ナフトキノンジ ジドスルホニル酸クロリド(NAC5)40.28g(0.15モ )を1,4-ジオキサン450gに溶解させ、室温にし 。ここに、1,4-ジオキサン50gと混合させたト エチルアミン15.18gを系内が35℃以上になら いように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌 た。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を に投入させた。その後、析出した沈殿をろ で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥さ 、下記式で表されるキノンジアジド化合物(e )を得た。

 合成例6 キノンジアジド化合物(f)の合成
 乾燥窒素気流下、TrisP-PA(商品名、本州化学 業(株)製)21.22g(0.05モル)と5-ナフトキノンジ ジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.10モル)、4- ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド 13.43g(0.05モル)を1,4-ジオキサン450gに溶解させ 室温にした。ここに、1,4-ジオキサン50gと混 合させたトリエチルアミン12.65gを用い、合成 例5と同様にして下記式で表されるキノンジ ジド化合物(f)を得た。

 合成例7 キノンジアジド化合物(g)の合成
 TekP-4HBPA(商品名、本州化学工業(株)製)57.67g(0 .1モル)、NAC5 26.87g(0.1モル)を2Lフラスコにい 1,4-ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。 ここに、1,4-ジオキサン50gと混合させたトリ チルアミン10.12gを系内が35℃以上にならない ように滴下した。滴下後40℃で2時間攪拌した 。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に 投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で 集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、 キノンジアジド化合物(g)を得た。

 合成例8 キノンジアジド化合物(h)の合成
 TekP-4HBPA(商品名、本州化学工業(株)製)57.67g(0 .1モル)、NAC5 40.30g(0.15モル)を2Lフラスコにい 1,4-ジオキサン450gに溶解させ、室温にした ここに、1,4-ジオキサン50gと混合させたトリ チルアミン15.18gを系内が35℃以上にならな ように滴下した。滴下後40℃で2時間攪拌し 。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水 投入させた。その後、析出した沈殿を濾過 集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ キノンジアジド化合物(h)を得た。

 合成例9 キノンジアジド化合物(i)の合成
 TekP-4HBPA(商品名、本州化学工業(株)製)57.67g(0 .1モル)、NAC5 53.74g(0.2モル)を2Lフラスコにい 1,4-ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。 ここに、1,4-ジオキサン50gと混合させたトリ チルアミン20.24gを系内が35℃以上にならない ように滴下した。滴下後40℃で2時間攪拌した 。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に 投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で 集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、 キノンジアジド化合物(i)を得た。

 合成例10 キノンジアジド化合物(j)の合成
 TekP-4HBPA(商品名、本州化学工業(株)製)57.67g(0 .1モル)、NAC5 67.17g(0.25モル)を2Lフラスコにい 1,4-ジオキサン450gに溶解させ、室温にした ここに、1,4-ジオキサン50gと混合させたトリ チルアミン25.30gを系内が35℃以上にならな ように滴下した。滴下後40℃で2時間攪拌し 。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水 投入させた。その後、析出した沈殿を濾過 集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ キノンジアジド化合物(j)を得た。

 合成例11 キノンジアジド化合物(k)の合成
 TekP-4HBPA(商品名、本州化学工業(株)製)57.67g(0 .1モル)、NAC5 80.60g(0.3モル)を2Lフラスコにい 1,4-ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。 ここに、1,4-ジオキサン50gと混合させたトリ チルアミン30.36gを系内が35℃以上にならない ように滴下した。滴下後40℃で2時間攪拌した 。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に 投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で 集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、 キノンジアジド化合物(k)を得た。

 合成例12 ノボラック樹脂Aの合成
 乾燥窒素気流下、m-クレゾール70.2g(0.65モル) 、p-クレゾール37.8g(0.35モル)、37重量%ホルム ルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93モ )、シュウ酸二水和物0.63g(0.005モル)、メチル イソブチルケトン264gを仕込んだ後、油浴中 浸し、反応液を還流させながら、4時間重縮 反応を行った。その後、油浴の温度を3時間 かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力 を30~50mmHgまで減圧し、揮発分を除去し、溶解 している樹脂を室温まで冷却して、ノボラッ ク樹脂Aのポリマー固体を得た。GPCから重量 均分子量は3,500であった。

 合成例13 ノボラック樹脂Bの合成
 m-クレゾール70.2g(0.65モル)、p-クレゾール37.8 g(0.35モル)の代わりに、m-クレゾール108g(1.00モ ル)を用いた他は合成例12と同様にして、ノボ ラック樹脂Bのポリマー固体を得た。GPCから 量平均分子量は4,000であった。

 合成例14 ノボラック樹脂Cの合成
 m-クレゾール70.2g(0.65モル)、p-クレゾール37.8 g(0.35モル)の代わりに、m-クレゾール86.4g(0.80 ル)、p-クレゾール21.6g(0.20モル)を用いた他は 合成例12と同様にして、ノボラック樹脂Cのポ リマー固体を得た。GPCから重量平均分子量は 5,000であった。

 合成例15 ノボラック樹脂Dの合成
 m-クレゾール70.2g(0.65モル)、p-クレゾール37.8 g(0.35モル)の代わりに、m-クレゾール54g(0.50モ )、p-クレゾール54g(0.50モル)を用いた他は合 例12と同様にして、ノボラック樹脂Dのポリ ー固体を得た。GPCから重量平均分子量は3,50 0であった。

 合成例16 ポリマーAの合成
 乾燥窒素気流下、4,4’-ジアミノフェニルエ ーテル(DAE)4.40g(0.022モル)、1,3-ビス(3-アミノプ ロピル)テトラメチルジシロキサン(SiDA)1.24g(0. 005モル)をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)50gに溶解 せた。ここに合成例1で得られたヒドロキシ 基含有酸無水物(a)21.4g(0.030モル)をNMP14gととも に加えて、20℃で1時間反応させ、次いで40℃ 2時間反応させた。その後、末端封止剤とし て、4-エチニルアニリン0.71g(0.006モル)を加え さらに40℃で1時間反応させた。その後、N、 N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7 .14g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけ 滴下した。滴下後、40℃で3時間攪拌した。 応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマ 固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体 50℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリイミド 駆体のポリマーAを得た。

 合成例17 ポリマーBの合成
 乾燥窒素気流下、合成例2で得られたヒドロ キシル基含有ジアミン(b)13.6g(0.0225モル)をNMP50 gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒ ロキシ基含有酸無水物(a)17.5g(0.025モル)をピ ジン30gとともに加えて、40℃で2時間反応さ た。その後、末端封止剤として、3-エチニ アニリン0.58g(0.005モル)を加え、さらに40℃で 1時間反応させた。その後、N、N-ジメチルホ ムアミドジエチルアセタール7.35g(0.05モル)を NMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。 下後、40℃で2時間攪拌した。反応終了後、 液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿を ろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾 機で72時間乾燥しポリイミド前駆体のポリ ーBを得た。

 合成例18 ポリマーCの合成
 乾燥窒素気流下、合成例3で得られたヒドロ キシル基含有ジアミン化合物(c)15.13g(0.040モル )、SiDA1.24g(0.005モル)をNMP50gに溶解させた。こ に3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカ ボン酸無水物(ODPA)15.51g(0.05モル)をNMP21gとと に加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃ で1時間反応させた。その後、末端封止剤と て、4-アリルアニリン0.95g(0.008モル)を加え、 さらに50℃で1時間反応させた。その後、N,N- メチルホルムアミドジエチルアセタール13.2g (0.09モル)をNMP15gで希釈した溶液を10分かけて 下した。滴下後、40℃で3時間攪拌した。反 終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー 体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80 ℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリイミド前 体のポリマーCを得た。

 合成例19 ポリマーDの合成
 乾燥窒素気流下、合成例4で得られたヒドロ キシル基含有ジアミン化合物(d)6.08g(0.025モル) とDAE4.51g(0.0225モル)とSiDA0.62g(0.0025モル)をNMP70g に溶解させた。ここに合成例1で得られたヒ ロキシル基含有酸無水物(a)24.99g(0.035モル)、3 ,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無 物(BPDA)4.41g(0.010モル)を室温でNMP25gとともに え、そのまま室温で1時間、その後40℃で1時 攪拌した。その後、末端封止剤として、3- チニルベンゼンジカルボン酸無水物1.72g(0.010 モル)を加え、さらに40℃で1時間反応させた その後、N、N-ジメチルホルムアミドジメチ アセタール13.09g(0.11モル)をNMP5gで希釈した溶 液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃で3時 攪拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入 て、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。 リマー固体を80℃の真空乾燥機で72時間乾燥 ポリイミド前駆体のポリマーDを得た。

 合成例20 ポリマーEの合成
 乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル-4,4’ -ジカルボン酸ジクロライド(DEDC)1モルと1-ヒ ロキシベンゾトリアゾール2モルとを反応さ て得られたジカルボン酸誘導体19.70g(0.040モ )とBAHF18.31g(0.050モル)をNMP200gに溶解させ、75 で12時間攪拌した。次に、末端封止剤とし 、NMP30gに溶解させた3-アリルベンゼンジカル ボン酸無水物3.76g(0.020モル)を加え、さらに75 で12時間攪拌し、反応を終了した。反応終 後、溶液を水/メタノール=3/1の溶液3Lに投入 て、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。 リマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥 し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマ ーEを得た。

 合成例21 ポリマーFの合成
 乾燥窒素気流下、DAE4.10g(0.0205モル)、SiDA1.24g (0.005モル)をNMP50gに溶解させた。ここに合成 1で得られたヒドロキシ基含有酸無水物(a)21.4 g(0.030モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時 反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。 の後、N、N-ジメチルホルムアミドジメチル セタール7.14g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液 を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間 拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入し 、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポ マー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し リイミド前駆体のポリマーFを得た。

 合成例22 ポリマーGの合成
 乾燥窒素気流下、DAE48.1g、SiDA25.6gをNMP820gに 解させ、ODPA105gを加え、10℃以上30℃以下と るよう調節しながら8時間撹拌して、ポリイ ミド前駆体のポリマー溶液Gを得た。

 合成例23 ポリマーHの合成
 乾燥窒素気流下、BAHF49.6gとSiDA3.74gをNMP400gに 溶解させ、ODPA46.7gを加えて撹拌し、室温で5 間反応させて、ポリイミド前駆体のポリマ 溶液Hを得た。

 合成例24 ポリマーIの合成
 乾燥窒素気流下、SiDA198gをNMP600gに溶解させ ODPA123.6g、無水マレイン酸78.2gを加え、10℃ 上30℃以下となるよう調節しながら8時間撹 して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Iを た。

 合成例25 ポリマーJの合成
 乾燥窒素気流下、合成例2で得られたヒドロ キシル基含有ジアミン(b)13.90g(0.023モル)をNMP50 gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒ ロキシ基含有酸無水物(a)17.5g(0.025モル)をピ ジン30gとともに加えて、40℃で2時間反応さ た。その後、N、N-ジメチルホルムアミドジ チルアセタール7.35g(0.05モル)をNMP5gで希釈し た溶液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃ 2時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2Lに 入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集め 。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で72時間 燥しポリイミド前駆体のポリマーJを得た。

 合成例26 ポリマーKの合成
 乾燥窒素気流下、合成例3で得られたヒドロ キシル基含有ジアミン化合物(c)15.13g(0.040モル )、SiDA1.24g(0.005モル)をNMP50gに溶解させた。こ に3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカ ボン酸無水物(ODPA)15.51g(0.05モル)をNMP21gとと に加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃ で1時間反応させた。その後、N,N-ジメチルホ ムアミドジエチルアセタール13.2g(0.09モル) NMP15gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。 滴下後、40℃で3時間攪拌した。反応終了後、 溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿 ろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空 燥機で72時間乾燥しポリイミド前駆体のポリ マーKを得た。

 合成例27 ポリマーLの合成
 乾燥窒素気流下、合成例4で得られたヒドロ キシル基含有ジアミン化合物(d)4.37g(0.018モル) とDAE4.51g(0.0225モル)とSiDA0.62g(0.0025モル)をNMP70g に溶解させた。ここに合成例1で得られたヒ ロキシル基含有酸無水物(a)24.99g(0.035モル)、3 ,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無 物(BPDA)4.41g(0.010モル)を室温でNMP25gとともに え、そのまま室温で1時間、その後40℃で1時 攪拌した。その後、N、N-ジメチルホルムア ドジメチルアセタール13.09g(0.11モル)をNMP5g 希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後 、40℃で3時間攪拌した。反応終了後、溶液を 水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過 集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機 72時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーL 得た。

 合成例28 ポリマーMの合成
 乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル-4,4’ -ジカルボン酸ジクロライド(DEDC)1モルと1-ヒ ロキシベンゾトリアゾール2モルとを反応さ て得られたジカルボン酸誘導体19.70g(0.040モ )とBAHF18.31g(0.050モル)をNMP200gに溶解させ、75 で12時間攪拌し反応を終了した。反応終了 、溶液を水/メタノール=3/1の溶液3Lに投入し 、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポ マー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し 、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマー Mを得た。

 合成例29 ポリマーNの合成
 乾燥窒素気流下、DAE4.40g(0.022モル)、SiDA1.24g( 0.005モル)をNMP50gに溶解させた。ここに合成例 1で得られたヒドロキシ基含有酸無水物(a)21.4g (0.030モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時 反応させ、次いで40℃で2時間反応させた。 の後、末端封止剤として、4-エチニルアニリ ン0.71g(0.006モル)を加え、さらに40℃で1時間反 応させた。その後、N、N-ジメチルホルムアミ ドジメチルアセタール7.14g(0.06モル)をNMP5gで 釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、 40℃で3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水 2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で めた。ポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72 時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーNを た。

 実施例1
 ノボラック樹脂A 7g、ポリマーAの固体3g、 ノンジアジド化合物としてMG-300(商品名、東 合成工業(株)製)2.2g、ニカラックMX-290(商品 、(株)三和ケミカル製)1.5g、ビニルトリメト シシラン0.3gをGBL30gに溶解させて感光性樹脂 組成物のワニスを得た。得られたワニスを用 いて前記のように、パターン加工性評価、保 存安定性評価、機械特性評価を行った。

 実施例2
 ノボラック樹脂B 6g、ポリマーBの固体4g、 ノンジアジド化合物(f)2g、ニカラックMX-270( 品名、(株)三和ケミカル製)2.5g、N-フェニル ミノプロピルトリメトキシシラン0.3gをGBL30g 溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得 。得られたワニスを用いて前記のように、 ターン加工性評価、保存安定性評価、機械 性評価を行った。

 実施例3
 ノボラック樹脂C 6g、ポリマーCの固体4g、 ノンジアジド化合物(e)1.5g、HMOM-TPHAP(商品名 本州化学工業(株)製)2.0g、m-アセチルアミノ ェニルトリメトキシシラン0.3gをGBL25gと乳酸 チル(EL)5gに溶解させて感光性樹脂組成物の ニスを得た。得られたワニスを用いて前記 ように、パターン加工性評価、保存安定性 価、機械特性評価を行った。

 実施例4
 ノボラック樹脂B 6.5g、ポリマーDの固体3.5g キノンジアジド化合物としてMG-300を2g、HMOM- TPPA(商品名、本州化学工業(株)製)1.0g、N-フェ ルアミノプロピルトリメトキシシラン0.2gを GBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニス を得た。得られたワニスを用いて前記のよう に、パターン加工性評価、保存安定性評価、 機械特性評価を行った。

 実施例5
 ノボラック樹脂A 8g、ポリマーEの固体2g、 ノンジアジド化合物(e)2g、ニカラックMX-270 1 .0g、TrisP-PA(商品名、本州化学工業(株)製)1.5g ビニルトリエトキシシラン0.2gをNMP30gに溶解 せて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得 れたワニスを用いて前記のように、パター 加工性評価、保存安定性評価、機械特性評 を行った。

 実施例6
 ノボラック樹脂Aを4g、ポリマーAの固体を6g した他は実施例1と同様にしてワニスを得、 前記のように、パターン加工性評価、保存安 定性評価、機械特性評価を行った。

 実施例7
 ノボラック樹脂Aを7gの代わりに合成例15で られたノボラック樹脂Dを7g用いた他は実施 1と同様にしてワニスを得、前記のように、 ターン加工性評価、保存安定性評価、機械 性評価を行った。

 実施例8
 ニカラックMX-270を2.5gの代わりにニカラック MX-290を2.5g用いた他は実施例2と同様にしてワ スを得、前記のように、パターン加工性評 、保存安定性評価、機械特性評価を行った

 実施例9
 ノボラック樹脂Aを7gの代わりにノボラック 脂Bを7g用いた他は実施例1と同様にしてワニ スを得、前記のように、パターン加工性評価 、保存安定性評価、機械特性評価を行った。

 実施例10
 ノボラック樹脂Aを7gの代わりにノボラック 脂Cを7g用いた他は実施例1と同様にしてワニ スを得、前記のように、パターン加工性評価 、保存安定性評価、機械特性評価を行った。

 実施例11
 ノボラック樹脂Aを5g、ポリマーAの固体を5g した他は実施例1と同様にしてワニスを得、 前記のように、パターン加工性評価、保存安 定性評価、機械特性評価を行った。

 実施例12
 ノボラック樹脂Aを5.6g、ポリマーAの固体を4 .4gとした他は実施例1と同様にしてワニスを 、前記のように、パターン加工性評価、保 安定性評価、機械特性評価を行った。

 実施例13
 ノボラック樹脂Aを7.4g、ポリマーAの固体を2 .6gとした他は実施例1と同様にしてワニスを 、前記のように、パターン加工性評価、保 安定性評価、機械特性評価を行った。

 実施例14
 HMOM-TPHAPを0.5gとした他は実施例3と同様にし ワニスを得、前記のように、パターン加工 評価、保存安定性評価、機械特性評価を行 た。

 実施例15
 HMOM-TPHAPを1.0gとした他は実施例3と同様にし ワニスを得、前記のように、パターン加工 評価、保存安定性評価、機械特性評価を行 た。

 実施例16
 HMOM-TPHAPを3.0gとした他は実施例3と同様にし ワニスを得、前記のように、パターン加工 評価、保存安定性評価、機械特性評価を行 た。

 実施例17
 HMOM-TPHAPを4.0gとした他は実施例3と同様にし ワニスを得、前記のように、パターン加工 評価、保存安定性評価、機械特性評価を行 た。

 実施例18
 HMOM-TPHAPを5.0gとした他は実施例3と同様にし ワニスを得、前記のように、パターン加工 評価、保存安定性評価、機械特性評価を行 た。

 比較例1
 ポリマーAの固体3gの代わりにポリマーFの固 体3gを用いた他は実施例1と同様にしてワニス を得、前記のように、パターン加工性評価、 保存安定性評価、機械特性評価を行った。

 比較例2
 ポリマーBの固体4gの代わりにポリマーGの溶 液22.3gにし、GBLを15gにした他は実施例2と同様 にしてワニスを得、前記のように、パターン 加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価 を行った。

 比較例3
 ポリマーCの固体4gの代わりにポリマーHの溶 液20gにし、GBLを10gにした他は実施例3と同様 してワニスを得、前記のように、パターン 工性評価、保存安定性評価、機械特性評価 行った。

 比較例4
 ポリマーDの固体3.5gの代わりにポリマーIの 液8.7gにし、GBLを25gにした他は実施例4と同 にしてワニスを得、前記のように、パター 加工性評価、保存安定性評価、機械特性評 を行った。 

 比較例5
 ニカラックMX-270を用いない他は実施例2と同 様にしてワニスを得、前記のように、パター ン加工性評価、保存安定性評価、機械特性評 価を行った。

 比較例6
 ポリマーCの固体4gの代わりにポリマーFの固 体4gを用い、HMOM-TPHAPを用いない他は実施例3 同様にしてワニスを得、前記のように、パ ーン加工性評価、保存安定性評価、機械特 評価を行った。

 比較例7
 ポリマーBの固体4gの代わりにポリマーGの溶 液22.3gを用い、ニカラックMX-270の代わりに2,6- ジメチロール-p-クレゾールを用い、GBLを15gに した他は実施例2と同様にしてワニスを得、 記のように、パターン加工性評価、保存安 性評価、機械特性評価を行った。

 比較例8
 ポリマーCの固体4gの代わりにポリマーHの溶 液20gを用い、HMOM-TPHAPを2.0gの代わりに2,2-ビス (4-ヒドロキシ-3,5-ジヒドロキシメチルフェニ )プロパンを2.0g用い、GBLを10gにした他は実 例3と同様にしてワニスを得、前記のように パターン加工性評価、保存安定性評価、機 特性評価を行った。

 比較例9
 ニカラックMX-270を2.5gの代わりに2,2-ビス(4- ドロキシ-3,5-ジヒドロキシメチルフェニル) ロパンを2.5g用いた他は実施例2と同様にして ワニスを得、前記のように、パターン加工性 評価、保存安定性評価、機械特性評価を行っ た。

 各実施例、比較例に使用した感光剤、フ ノール性水酸基を有する化合物、アルコキ メチル基含有化合物を下記に示した。

 実施例1~18および比較例1~9の組成、評価結 果を表1~3に示す。

 実施例19
 ノボラック樹脂Aを6g、ポリマーAを4g、キノ ジアジド化合物(g)を2g、ニカラックMX-270を2. 5g、ビニルトリメトキシシランを0.3g測りとり 、それらをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成 物のワニスを得た。得られたワニスを用いて 前記のように、パターン加工性評価、保存安 定性評価、機械特性評価、熱硬化後パターン 形状評価を行った。

 実施例20
 ノボラック樹脂Aを6g、ポリマーAを4g、キノ ジアジド化合物(k)を2g、ニカラックMX-270を2. 5g、ビニルトリメトキシシランを0.3g測りとり 、それらをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成 物のワニスを得た。その後、前記のようにパ ターン加工性評価、保存安定性評価、機械特 性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った 。

 実施例21
 ノボラック樹脂Aを6g、ポリマーNを4g、キノ ジアジド化合物(i)を2g、ニカラックMX-270を2. 5g、ビニルトリメトキシシランを0.3g測りとり 、それらをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成 物のワニスを得た。その後、前記のようにパ ターン加工性評価、保存安定性評価、機械特 性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った 。

 実施例22
 ノボラック樹脂Cを6g、ポリマーCを4g、キノ ジアジド化合物(i)を2g、HMOM-TPHAPを2.5g、ビニ ルトリメトキシシランを0.3g測りとり、GBL30g 溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得 。その後、前記のようにパターン加工性評 、保存安定性評価、機械特性評価、熱硬化 パターン形状評価を行った。

 実施例23
 ノボラック樹脂Aを4g、ポリマーNを6g、キノ ジアジド化合物(i)を2g、ニカラックMX-270を2. 5g、ビニルトリメトキシシランを0.3g測りとり 、GBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニ スを得た。その後、前記のようにパターン加 工性評価、保存安定性評価、機械特性評価、 熱硬化後パターン形状評価を行った。

 実施例24
 ノボラック樹脂Aを7g、ポリマーNを3g、キノ ジアジド化合物(i)を2.2g、ニカラックMX-270を 1.0g、ビニルトリメトキシシランを0.3g測りと 、それらをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組 物のワニスを得た。その後、前記のように ターン加工性評価、保存安定性評価、機械 性評価、熱硬化後パターン形状評価を行っ 。

 実施例25
 キノンジアジド化合物(g)2gの代わりにキノ ジアジド化合物(h)2gを用いた他は実施例19と 様にしてワニスを得、前記のように、パタ ン加工性評価、保存安定性評価、機械特性 価、熱硬化後パターン形状評価を行った。

 実施例26
 キノンジアジド化合物(g)2gの代わりにキノ ジアジド化合物(i)2gを用いた他は実施例19と 様にしてワニスを得、前記のように、パタ ン加工性評価、保存安定性評価、機械特性 価、熱硬化後パターン形状評価を行った。

 実施例27
 キノンジアジド化合物(g)2gの代わりにキノ ジアジド化合物(j)2gを用いた他は実施例19と 様にしてワニスを得、前記のように、パタ ン加工性評価、保存安定性評価、機械特性 価、熱硬化後パターン形状評価を行った。

 実施例28
 キノンジアジド化合物(g)2gの代わりにキノ ジアジド化合物(k)2gを用いた他は実施例19と 様にしてワニスを得、前記のように、パタ ン加工性評価、保存安定性評価、機械特性 価、熱硬化後パターン形状評価を行った。

 比較例10
 ノボラック樹脂Bを6g、ポリマーJを4g、キノ ジアジド化合物(h)を2g、ニカラックMX-270を2. 5g、ビニルトリメトキシシランを0.3g測りとり 、それらをGBL25g+EL5gに溶解させて感光性樹脂 成物のワニスを得た。その後、前記のよう パターン加工性評価、保存安定性評価、機 特性評価、熱硬化後パターン形状評価を行 た。

 比較例11
 ノボラック樹脂Cを6g、ポリマーKを4g、キノ ジアジド化合物(i)を2g、ニカラックMX-270を2. 5g、N-フェニルアミノプロピルメトキシシラ を0.3g測りとり、それらをGBL30gに溶解させて 光性樹脂組成物のワニスを得た。その後、 記のようにパターン加工性評価、保存安定 評価、機械特性評価、熱硬化後パターン形 評価を行った。

 比較例12
 ノボラック樹脂Aを6g、ポリマーLを4g、キノ ジアジド化合物(j)を2g、ニカラックMX-270を2. 5g、ビニルトリメトキシシランを0.3g測りとり 、それらをNMP30gに溶解させて感光性樹脂組成 物のワニスを得た。その後、前記のようにパ ターン加工性評価、保存安定性評価、機械特 性評価、熱硬化後パターン形状評価を行った 。

 比較例13
 ノボラック樹脂Cを6g、ポリマーMを4g、キノ ジアジド化合物(i)を1.5g、ニカラックMX-290を 1.5g、m-アセチルアミノフェニルトリメトキシ シランを0.3g測りとり、それらをGBL30gに溶解 せて感光性樹脂組成物のワニスを得た。そ 後、前記のようにパターン加工性評価、保 安定性評価、機械特性評価、熱硬化後パタ ン形状評価を行った。

 比較例14
 ノボラック樹脂Aを7g、キノンジアジド化合 (g)を2g、ニカラックMX-270を2.5g、ビニルトリ トキシシランを0.3g測りとり、それらをGBL30g に溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得 た。得られたワニスを用いて前記のように、 パターン加工性評価、保存安定性評価、機械 特性評価、熱硬化後パターン形状評価を行っ た。

 比較例15
 ノボラック樹脂Bを6g、キノンジアジド化合 (h)を2g、ニカラックMX-270を2.5g、ビニルトリ トキシシランを0.3g測りとり、それらをGBL25g +EL5gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニス 得た。その後、前記のようにパターン加工 評価、保存安定性評価、機械特性評価、熱 化後パターン形状評価を行った。

 比較例16
 ポリマーKを10g、キノンジアジド化合物(i)を 2g、ニカラックMX-270を2.5g、N-フェニルアミノ ロピルメトキシシランを0.3g測りとり、それ らをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワ ニスを得た。その後、前記のようにパターン 加工性評価、保存安定性評価、機械特性評価 、熱硬化後パターン形状評価を行った。

 比較例17
 ポリマーLを10g、キノンジアジド化合物(j)を 2g、ニカラックMX-270を2.5g、ビニルトリメトキ シシランを0.3g測りとり、それらをNMP30gに溶 させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。 の後、前記のようにパターン加工性評価、 存安定性評価、機械特性評価、熱硬化後パ ーン形状評価を行った。

 比較例18
 ノボラック樹脂Cを6g、ポリマーKを4g、キノ ジアジド化合物(e)を2g、ニカラックMX-270を2. 5g、N-フェニルアミノプロピルメトキシシラ を0.3g測りとり、GBL30gに溶解させて感光性樹 組成物のワニスを得た。その後、前記のよ にパターン加工性評価、保存安定性評価、 械特性評価、熱硬化後パターン形状評価を った。

 比較例19
 ノボラック樹脂Cを6g、ポリマーKを4g、キノ ジアジド化合物(i)を2g、ニカラックMX-270を2. 5g、N-フェニルアミノプロピルメトキシシラ を0.3g測りとり、GBL30gに溶解させて感光性樹 組成物のワニスを得た。その後、前記のよ にパターン加工性評価、保存安定性評価、 械特性評価、熱硬化後パターン形状評価を った。

 比較例20
 ノボラック樹脂Aを6g、ポリマーG溶液を22.3g キノンジアジド化合物(j)を2g、ニカラックMX -270を2.5g、ビニルトリメトキシシランを0.3g測 りとり、それらをNMP30gに溶解させて感光性樹 脂組成物のワニスを得た。その後、前記のよ うにパターン加工性評価、保存安定性評価、 機械特性評価、熱硬化後パターン形状評価を 行った。

 比較例21
 ノボラック樹脂Aを6g、ポリマーH溶液を20g、 キノンジアジド化合物(f)を2g、2,2-ビス(4-ヒド ロキシ-3,5-ジヒドロキシメチルフェニン)プロ パンを2.0g測りとり、それらをNMP30gに溶解さ て感光性樹脂組成物のワニスを得た。その 、前記のようにパターン加工性評価、保存 定性評価、機械特性評価、熱硬化後パター 形状評価を行った。

 比較例22
 ノボラック樹脂Aを6.5g、ポリマーI溶液を8.7g 、キノンジアジド化合物(j)を2g、ニカラックM X-270を2.5g、ビニルトリメトキシシランを0.3g りとり、それらをNMP30gに溶解させて感光性 脂組成物のワニスを得た。その後、前記の うにパターン加工性評価、保存安定性評価 機械特性評価、熱硬化後パターン形状評価 行った。

 実施例19~28および比較例10~22の組成を表4~5 に、評価結果を表6に示す。

 本発明によれば、良好な機械特性を有し かつ、保存安定性に優れたポジ型の感光性 脂組成物を得ることができる。本発明のポ 型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性 脂被膜は、半導体素子のパッシベーション 、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層 線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁 などの用途に好適に用いられる。