Nachvernetzendes Wachs und Verfahren zur seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein vernetzbares Wachs enthaltend mindestens eine aminofunktionelle Siliziumverbindung sowie mindestens ein carboxyfunktionelles Wachs und gegebenenfalls eine organofunktionelle Siliziumverbindung und/oder deren Salze sowie wässrige Wachszusammensetzungen . Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung als auch ihre Verwendung.

Wachs ist ein Sam mel beg riff fü r e ine Vielzah l von Prod u kten , d ie von unterschiedlicher molekularer Struktur und unterschiedlicher Herkunft sein können, die jedoch Gemeinsamkeiten hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften, wie der mechanisch-physikalischen Eigenschaften, aufweisen. So gibt es tierische und pflanzliche Wachse natürlicher Herkunft, zu denen auch Wachse aus Erdöl, wie Tafelparaffine und Mikrowachse, zählen sowie das aus der Braunkohle stammende Montanwachs. Die tierischen und pflanzlichen Wachse basieren auf Estern von Fettsäuren mit langkettigen, aliphatischen Alkoholen. Typische pflanzliche Wachse sind das von der Palme stammende Carnaubawachs, auch das Jojobaöl kann als fl üssiges Wachs betrachtet werden . Typische synthetische Wachse sind wasserlösliche Polyethylenglykole, die nach der Olefinsynthese hergestellten Polyethylen- und Polypropylenwachse sowie über die Fischer-Tropsch-Synthese hergestellten Fischer-Tropsch-Wachse . Eine detaill ierte übersicht über das Wachsgebiet, über die im Markt vorhandenen Wachstypen sowie deren Gewinnung und Herstellverfahren kann der Ullmann Enzyklopädie entnommen werden.

In der ersten Herstellstufe der synthetischen Wachse, wie beispielsweise die Polyethylen-, Polypropylen- und Fischer-Tropsch-Wachse, basieren diese in der Regel auf reinen Kohlenwasserstoffverbindungen. Ihre üblichen Molekulargewichte liegen in einem Bereich von 500 bis 5000, in Ausnahmefällen bis hin zu 10000 - gemäß der Molekulargewichtsbestimmung nach der osmomethschen Methode.

Diese Wachse werden als sogenannte Hartparaffine bezeichnet, ihre Schmelzbereiche liegen üblicherweise bei 85 ⁰ C bis 120 ⁰ C; der Schmelzpunkt eines

Polypropylenwachses liegt in der Regel bei ca. 160 ⁰ C. Hersteller synthetischer Wachse sind beispielsweise die Firmen Clariant AG, Honeywell Inc., BASF AG, Evonik Degussa GmbH, Shell AG oder auch die Sasol Ltd.

Um diese Hartparafine einem breiteren Anwendungsspektrum zuführen zu können, ist es für manche Einsatzzwecke notwendig, diese unpolaren Hartparaffine, ohne funktionelle Gruppen, in einem Oxidationsprozess mit Hydroxy-, Carboxy- und Carbonester-Gruppen am Polymerkörper (Polymer Backbone) zu versehen, um die Polarität der Verbindungen zu erhöhen. Typischerweise wird die Oxidation in fester Phase, oder in einem Disperg ierm ittel wie beispielsweise Wasser, oder in schmelzflüssiger Phase durchgeführt.

Beispielsweise beschreibt die DE 31 12 163 A1 ein Verfahren zur Oxidation von Polyethylen in fester Phase in einem Wirbelbettreaktor. Auch die US 3,463,767 offenbart eine Oxidation in fester Phase von Polyethylen. Eine Oxidation in flüssiger, wässriger Phase ist in der Offenlegungsschrift DE 20 35 706 A1 , in der ein Verfahren zur Oxidation von Ethylen aufweisenden Homo- und Copolymeren veröffentlicht ist, beschrieben. Eine Oxidation in schmelzflüssiger Phase offenbart die DE 102 33 464 A1.

Durch den oxidativen Einbau der funktionellen Gruppen in Wachsen kann deren Einsatzspektrum erweitert werden. Die erhöhte Polarität der prozessierten Wachse erweitert ihre Verwendung als Kunststoffgleitmittel, ihren Einsatz in Druckfarben und Lacken, insbesondere aber auch ihre Verarbeitung aus der wässrigen Phase heraus. Die oxidierten Wachse, die synonym auch als Wachsoxidate bezeichnet werden, lassen sich in Wasser mit geeigneten Hilfsmitteln, beispielsweise Emulgatoren, leicht dispergieren. Zudem können die Carboxy-Gruppen leicht mit basisch reagierenden Verbindungen, wie Calciumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid, zu Metallseifen weiter umgesetzt werden . In diesem Fall wird von sogenannten teilverseiften Wachsen gesprochen, die zu einer weiteren Eigenschaftsveränderung der Wachse und damit einer Wachsbeschichtung führen.

Die Charakterisierung der Wachse erfolgt in der Regel durch die von der „Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft; (DGF)" veröffentlichten Analysemethoden. So wird das Schmelzverhalten beziehungsweise der Tropfpunkt nach DGF M-lll-3, die Härte beziehungsweise Penetrationszahl nach DGF M-lll-9b sowie die Säure-, Verseifungs- und Hydroxylzahl gemäß Titration nach DGF M-IV-2 gemessen. Die Viskosität der Wachse wird im schmelzflüssigen Zustand bei einer Temperatur von 120 ⁰ C oder 1 50 ⁰ C mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt. Zusätzliche Parameter für die Charakterisierung der Wachse sind d ie Dichte und das Molekulargewicht. Die Dichte von Hartparaffinen basierend auf Polyethylen oder Fischer-Tropsch-Wachsen liegt etwa zwischen 0,92 und 0,96 g/cm ³ , wobei das nach der osmometrischen Methode bestimmte Molekulargewicht üblicherweise zwischen 500 und 5000 liegt, in Ausnahmefällen bei bis zu 10000.

Bevorzugt erfolgt die Verarbeitung von Wachsen aus einer wässrigen Dispersion heraus. Umgangssprachlich wird diese wässrige Dispersion oder wässrige

Form u l ieru ng fälsch l icherweise al s Wachsem u l sion bezeich net. D iese

Wachsemulsionen finden beispielsweise Anwendung in der Herstellung von

Fruchtüberzügen, als Pflegemittel, in Textilhilfsmitteln, in Emulsionen zur

Papierherstellung, in wässrigen Druckfarben- und Lacksystemen sowie in Emulsionen für den temporären Korrosionsschutz.

Um die genannten Wachse in Wasser dispergieren zu können, beziehungsweise sie wasserdispergierbar zu machen, ist es notwendig, dass die Wachse über eine bestimmte Polarität verfügen. Diese Polarität wird in der Regel über den Oxidationsgrad der Wachse eingestellt. üblicherweise werden zusätzlich noch Emulgatoren benötigt, um die Wachse wasserdispergierbar zu machen. In der Regel sind d iese Emulgatoren ol igomere oder polymere Verbindungen mit einem hydrophilen und einem lipophilen Rest. Der lipophile Rest besteht in der Regel aus einer langen geradkettigen oder verzweigten Alkylkette oder Alkyl-/Arylkette. In Abhängigkeit vom hydrophilen Rest wird von nicht-ionogenen, anionogenen oder kationogenen Emulgatorsystemen gesprochen. Typische nicht-ionogene Systeme umfassen als hydrophilen Rest Polyalkylether, anionogene Systeme

carboxylatfunktionelle hydrophile Reste und kationogene Systeme umfassen typischerweise Ammoniumsalze. Prinzipiell wird ein Emulgator über seinen lipophilen Rest in polymerem Wachs verankert, so dass das Polymer beziehungsweise das Wachs mittels eines Emulgator mit hydrophilen Gruppen ausgestattet wird und sich auf diese Weise in Wasser dispergieren lässt. Grundsätzlich können auch die Polymere selbst modifiziert werden, so dass sie über eine ausreichende Anzahl an Carboxylat- oder Ammoniumfunktionen verfügen, die eine Disperg ierung des Polymers in Wasser ermöglichen. Die zusätzliche Verwendung eines Emulgators ist dann nicht notwendig . Die modifizierten Polymere können sodann mit Alkali-, Erdalkalihydroxiden oder Amin oder mit Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, umgesetzt werden und anschließend in Wasser dispergiert werden.

Die auf diese Weise hergestellten Emulgatorsysteme weisen je nach Aufbau verschiedene Nachteile auf. Beispielsweise müssen nicht-ionogene Emulgatoren meist in erhöhter Konzentration eingesetzt werden, wodurch die Wachse weicher werden . Die Emulgatoren wirken wie Weich macher. Daraus hergestellte Beschichtungen sind meist feuchtigkeitsempfindlich. Auch tendieren nicht-ionogene Emulgatoren dazu, an die Oberfläche zu diffundieren, wodurch die Oberfläche weich und schmierig werden kann und sich die Zwischenschichthaftung verschlechtert.

Sofern als anionogene Emulgatoren Alkali- oder Erdalkalihydroxide verwendet werden, ist der Wachsfilm zwar einerseits relativ hart, andererseits ist er aber feuchtigkeitsempfindlich, da Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide als nicht-flüchtige Bestandteile im Wachsfilm verbleiben und von Wasser angelöst werden können. Durch Einsatz von Aminen, alleine oder in Kombination mit ölsäure in anionen Systemen wird durch deren Verflüchtigung dieser Nachteil zwar behoben und eine höhere Wasserfestigkeit erreicht, andererseits werden aber unerwünscht Amine an die Umwelt abgegeben. Entsprechend verhält es sich bei kationogenen Systemen, in denen der Emulgator und/oder das emulgierende Polymer beziehungsweise das Wachs mit primären, sekundären und/oder tertiären Amino-Gruppen ausgestattet ist und mit einer entsprechenden Säure emulgiert wurde. üblicherweise wird beim

Auftrocknen der kationogenen Systeme eine flüchtige Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, freigesetzt und gelangt sodann in die Umwelt.

Neben dem verwendeten Emulgiersystem und der Menge an Emulgator sind die Härte und Widerstandsfähigkeit eines gebildeten Wachsfilms auch vom Molekulargewicht des verwendeten Wachses selbst abhängig.

Die Aufgabe der vorl iegenden Erfindung war, ein leicht d isperg ier- oder umgangssprachlich leicht emulgierbares Wachs zu entwickeln, das nach dem Auftragen, insbesondere aus einer wässrigen Zusammensetzung, unter Vergrößerung der Struktur vernetzt und/oder sein Molekulargewicht durch Vernetzung erhöht und in der Lage ist zu höher molekularen Wachsfilmen zu vernetzen.

Zur Lösung des zuvor geschilderten Problems schlägt die vorliegende Erfindung ein vernetzbares Wachs nach Anspruch 1 bzw. 21 sowie ein Herstellverfahren hierfür nach Anspruch 12 vor. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind zudem eine Wachszusammensetzung nach Anspruch 10 bzw. 22 sowie deren Herstellung nach Anspruch 18 oder 19 als auch die Verwendung des Wachses und/oder der Wachszusammensetzung gemäß Anspruch 24. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand betreffender Unteransprüche.

Gegenstand der Erfindung gemäß einem ersten Erfindungsaspekt ist ein vernetzbares Wachs, welches mindestens eine aminofunktionelle Silizium- Verbindung, insbesondere eine Aminoalkyl-, Diaminoalkyl- oder Thaminoalkyl-Gruppe enthaltende Siliziumverbindung sowie mindestens ein carboxyfunktionelles Wachs und gegebenenfalls eine organofunktionelle Siliziumverbindung und/oder deren Salze enthält. Ein weiterer Erfindungsaspekt betrifft eine Wachszusammensetzung umfassend das vernetzbare Wachs und Wasser.

Als carboxyfunktionelles Wachs in dem vernetzbaren Wachs werden erfindungsgemäß carboxyfunktionelle Wachse, die im Folgenden auch synonym

auch als Wachsoxidate bezeichnet werden, mit einer Säurezahl oberhalb 15 mg KOH/g Wachs, insbesondere über 20 mg KOH/g, besonders bevorzugt mit einer Säurezahl oberhalb 30 mg KOH/g Wachs verstanden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist das carboxyfunktionelle Wachs eine Säurezahl oberhalb 45 mg KOH/g Wachs auf. Zur Erhöhung der Anzahl der Carboxy-Gruppen bzw. zur Erhöhung der Säurezahl des vernetzbaren Wachses, kann das vernetzbare Wachs zusätzlich ölsäure enthalten. Der Gehalt an ölsäure im vernetzbaren Wachs sollte maximal 40 Gew.-% betragen, insbesondere maximal 20 Gew.-% und vorzugsweise maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an vernetzbarem Wachs und allen Hilfs- und Zusatzstoffen. Besonders bevorzugt weist das vernetzbare Wachs keinen Gehalt an ölsäure auf. Als carboxyfunktionelle Wachse eignen sich generell Naturwachse, wie Carnaubawachs und Ozokeritwachs, Mineralwachsderivate, wie oxidierte Tafelparaffine und oxidierte Mikrowachse, Säuremontanwachs, Montanwachsderivate, wie teilverseifte oder teilveresterte Montanwachse, Fettsäurederivate, oxidierte Fischer-Tropsch-Wachse und oxidierte Polyolefinwachse sowie Mischungen der genannten Wachse, wobei das Wachs und/oder die Wachsgemische die oben genannte Säurezahl aufweisen sollte und über freie Carboxy-Gruppen verfügen sollte. Insbesondere liegen die Tropfpunkte dieser Wachse beziehungsweise Wachsmischungen unterhal b 1 1 5 ⁰ C, bevorzugt unter 110 ⁰ C. Bei einer Dispergierung beziehungsweise Emulgierung in einer wässrigen Phase in einem Autoklav unter Druck sind selbstverständlich höhere Tropfpunkte der Wachse beziehungsweise Wachsmischungen möglich.

Das carboxyfunktionelle Wachs, gegebenenfalls im Gemisch mit ölsäure, kann beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 120 ⁰ C und 150 °C mit einer aminofunktionellen Siliziumverbindung, insbesondere einem Amino-Gruppen enthaltenden Organosilan, umgesetzt werden. Diese zugesetzte aminofunktionelle Siliziumverbindung weist mindestens eine Amino-Gruppe auf, die als primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-Gruppe vorliegen kann. Dies können Aminoalkyl-, Diaminoalkyl- oder Triaminoalkyl-Gruppen enthaltende Siliziumverbindungen sein. Insbesondere sind primäre und/oder sekundäre aminofunktionelle Sil iziumverbindungen bevorzugt, wobei primäre aminofunktionelle Siliziumverbindungen

besonders bevorzugt sind. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind ausschließlich aminofunktionelle Siliziumverbindungen mit primäre Amino- Gruppen im vernetzbaren Wachs zugegen.

Generell können die Amine unter Vergrößerung der Struktur mit den carboxyfunktionellen Wachsen reagieren und/oder ihr Molekulargewicht durch Vernetzung mit Carboxyfunktionen der Wachse erhöhen, in diesen Fällen kann beispielsweise - ausgehend von dem zunächst gebildeten Ammoniumsalz - mindestens eine Amid-Bindung ausgebildet werden. Zur Ausbildung der intra- molekularen Amid-Bindung zwischen den aminofunktionellen Siliziumverbindungen und einem carboxyfunktionellen Wachs eignen sich besonders bevorzugt primäre aminofunktionelle Siliziumverbindungen, die besonders leicht mit einer freien Carboxyfunktion des Wachses unter Ausbildung einer Ammoniumfunktion reagieren können.

Dabei enthält das vernetzbare Wachs bevorzugt mindestens eine aminofunktionelle Siliziumverbindung, die mindestens einem Aminosilan der allgemeinen Formel Ia oder Ib, dessen Salz und/oder einem daraus abgeleiteten Siloxan entsprechen kann,

A ¹ _m SiY ¹ _n (Ia) (Y ^1* ) ₃ Si-A ^1* -Si(Y ^1* ) ₃ (Ib)

wobei A ¹ und/oder A ^1* unabhängig voneinander einer unsubstituierten oder substituierten Aminoalkyl-, Diaminoalkyl- oder Triaminoalkyl-Gruppe entsprechen können, mit m = 1 oder 2 und n = 1 , 2 oder 3 ist mit m + n = 4,

• insbesondere ist A ¹ in Formel Ia gleich oder unterschiedlich und kann einem aminofunktionellen Rest der allgemeinen Formeln lila und/oder IMb entsprechen,

R ¹ VNH _(2-h *)[(CH2) _h (NH)] _J [(CH2)ι(NH)] _c -(CH ₂ ) _k - (lila)

worin 0 ≤ h ≤ 6; h ^* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2; 0 ≤ I ≤ 6; c = 0, 1 oder 2; 0 ≤ k ≤ 6 und R ¹⁰ einem Benzyl-, Vinylbenzyl-, Aryl-, Vinyl-, Formyl-Rest und/oder

einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entsprechen kann, und/oder

[NH ₂ (CH2)e]2N(CH ₂ )d - (MIb)

wobei 0 ≤ e ≤ 6 und 0 ≤ d ≤ 6 sind, insbesondere entsprechen e und/oder d ganzen Zahlen, und/oder

• insbesondere ist A ^1* in Formel Ib gleich oder unterschiedlich und kann einem bis- aminofunktionellen Rest der allgemeinen Formel IMc entsprechen,

-(CH ₂ ), -[NH(CH ₂ ) _f ] _g NH[(CH ₂ ) _f *NH] _g *-(CH ₂ V- (Nie)

worin i, i ^* , f, f ^* , g oder g ^* gleich oder verschieden sind, mit i und/oder i ^* = 0 bis 8, wobei i und/oder i ^* unabhängig voneinander einer ganzen Zahl entsprechen, f und/oder f ^* = 1 , 2 oder 3, g und/oder g ^* = 0, 1 oder 2 entsprechen und/oder

• Y ¹ und/oder Y ^1* können unabhängig voneinander jeweils gleich oder unterschiedlich sein und können eine der folgenden Gruppen -OH, -OM, -OR ¹ , -R ¹ , -0(CO)R ¹ , -N(R ¹ ) ₂ , -Cl, -Br, -J und/oder -OSi(R ¹ ) _a (OR ¹ ) _b mit a = O, 1 , 2 oder

3 und b = 0, 1 , 2 oder 3 und a + b = 3, umfassen, wobei R ¹ unabhängig voneinander gleich oder untersch iedl ich ist und einem Wasserstoff, einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Alkylaryl-Gruppe, einer Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppe mit jeweils 1 bis 18 C- Atomen entsprechen kann, die jeweils substituiert oder unsubstituiert ist, wobei M ein Metall kation umfasst, und insbesondere ein Alkalimetallkation, wie Na ⁺ , K ⁺ oder Li ⁺ sowie andere übliche ein- oder zweiwertige Metallkationen. Als cyclische Alkyl-, Alkenyl- und/oder Alkinyl-Gruppen kommen insbesondere Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl- und/oder Cycloalkinyl-Gruppen in Betracht.

Insbesondere können Y ¹ und/oder Y ^1* in den Formeln Ia und/oder Ib unabhängig voneinander -OH, -ONa, -OK, -OR ¹ , -R ¹ , -0(CO)R ¹ entsprechen, wobei R ¹ unabhäng ig voneinander gleich oder untersch iedl ich sein kann und einem Wasserstoff, einem linearen, cyclischen und/oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen entsprechen kann, wobei R ¹ besonders bevorzugt einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-Gruppe entsprechen kann.

Besonders bevorzugt kann die aminofunktionelle Siliziumverbindung einem Aminosilan oder Aminoalkylsilan entsprechen, wobei Aminoalkylalkoxysilane besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Aminosilane sind 3-Aminopropylthmethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldi- ethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropylthmethoxysilan und/oder ein triam ino- funktionelles Propylthmethoxysilan. Typische Verbindungen sind auch 2- Aminopropyl-3-aminopropylthmethoxysilan, 2-Amino-propyl-3-aminopropyltriethoxy- silan, 2-Aminoethyl-2-aminoethyl-3-aminopropyl-thmethoxysilan, 2-Aminoethyl-3- aminopropyltriethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-amino-propylmethyldimethoxysilan, 2- Aminoethyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, triaminofunktionelle s P ro py l tr i- methoxysilan, Bis(3-thmethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-thethoxysilylpropyl)amin, N- Benzyl-N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-thmethoxysilan-Hydroch lohd, N-Benzyl-N-(2- aminoethyl)-3-aminopropyl-thmethoxysilan-Hydroacetat, N-(n-Butyl)-3-aminopropyl- trimethoxysilan, N-Vinylbenzyl-N(2-aminoethyl)-3-aminopropylpolysiloxan und/oder N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyl-d imethoxysilan . Besonders bevorzugte aminofunktionelle Siliziumverbindungen sind Dynasylan ^® AMMO, Dynasylan ^® AMEO, Dynasylan ^® 1505, Dynasylan ^® DAMO und/oder Dynasylan ^® TRIAMO.

Gemäß einer Ausführungsform kann das vernetzbare Wachs eine organofunktionelle Siliziumverbindung und/oder deren Salze enthalten, wobei die organofunktionelle Siliziumverbindung einem organofunktionellen Silan der allgemeinen Formel I I, dessen Salz und/oder einem daraus abgeleitetem Siloxan entsprechen kann,

(R ² )o(X ¹ ) _P SiY ² _q (II)

wobei X ¹ gleich oder unterschiedlich ist und X ¹ eine Oxy-, Carboxy-, Carboxyalkyl-, SiIyI-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl, Siloxy-, insbesondere -O-SiO3/ ₂ - Gruppe, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogenalkyl; insbesondere eine omega-Halogenalkyl-, Fluoralkyl- und/oder Perfluoralkyl-Gruppe; Epoxy-, omega-Glycidoxyalkyl-, E s t e r-, blockierte Isocyanat-, Cyanatoalkyl-,

Isocyanatoalkyl-, omega-Methacryloxyalkyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, omega-Mercaptoalkyl-, Nitril- und/oder eine Phosphin-Gruppe umfassen kann und/oder,

- wobei Y ² gleich oder unterschiedlich ist und Y ² eine -OH, -OM, -OR ¹ , -0(CO)R ¹ , -OSi(R ¹ )a(OR ¹ ) _b mit a = O, 1 , 2 oder 3 und b = O, 1 , 2 oder 3 mit a + b = 3, -Cl, -Br, -J und/oder -N(R ¹ ) ₂ Gruppe umfassen kann, wobei R ¹ unabhängig voneinander gleich oder untersch iedl ich ist und einem Wasserstoff, einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen AI kyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Alkylaryl-Gruppe, einer Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppe mit jeweils 1 bis 18

C-Atomen entsprechen kann, die jeweils substituiert oder unsubstituiert ist, wobei M ein Metall kation ist.

wobei o = 0, 1 oder 2, p = 0 oder 1 und q = 1 , 2, 3 oder 4 sind, mit o + p + q = 4 und

R ² unabhängig voneinander gleich oder unterschiedlich sein kann und einem Wasserstoff, einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Alkylaryl-Gruppe, einer Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppe mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 8 C-Atome, entsprechen kann, die jeweils substituiert oder unsubstituiert ist.

Insbesondere kann R ¹ einem linearen, cyclischen und/oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen entsprechen, wobei R ¹ besonders bevorzugt einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-Gruppe entsprechen kann.

Bevorzugte organofunktionelle Siliziumverbindungen umfassen organofunktionelle Silane, dessen Salze und/oder daraus abgeleitete Siloxane, wobei bevorzugt Thalkoxysilane, wie Alkylthalkoxysilane, vom Typ der allgemeinen Formel Il umfasst sein können, in der Y ² einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere einer Methoxy- und/oder Ethoxy-Gruppe entsprechen kann, q gleich 3 sein kann und R ² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere einer Alkyl-Gruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt einer Alkyl-Gruppe 3 C-Atomen entsprechen kann.

Beispiele bevorzugter Alkylthalkoxysilane und/oder Arylthalkoxysilane gemäß der allgemeinen Formel Il sind Isobutylthmethoxysilan (Dynasylan ^® IBTMO), Isobutylthethoxysilan, Propylthmethoxysilan (Dynasylan ^® PTMO), Propyltri- ethoxysilan, Ethylthmethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Methylthmethoxysilan (Dynasylan ^® MTMS), Methyltriethoxysilan, Octylthmethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexadecylthmethoxysilan, Phenylthmethoxysilan und/oder Phenyltriethoxysilan.

Gleichfalls bevorzugte organofunktionelle Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel Il sind Trialkoxysilane der allgemeinen Formel II, in denen X ¹ einer Halogenalkyl-, einer Glycidoxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Acryloxyalkyl- und/oder AI kenyl- Gruppe entsprechen kann. Besonders bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise 3-Chlorpropylthmethoxysilan, 3-Glycidoxypropylthmethoxysilan (Dynasylan ^® GLYMO), 3-Glycidoxypropylthethoxysilan (Dynasylan ^® GLYEO), 3-Mercapto- propylthmethoxysilan (Dynasylan ^® MTMO), 3-Methacryloxypropylthmethoxysilan (Dynasylan ^® MEMO) sind. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform können Alkenylthalkoxysilane, wie beispielsweise Vinylthmethoxysilan (Dynasylan ^® VTMO) oder Vinylthethoxysilan eingesetzt, werden.

Zur Einstellung oder Modifizierung der Eigenschaften der vernetzbaren Wachse können zudem halogenalkylfunktionelle, organofunktionelle Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel II, insbesondere fluorfunktionelle Silane, im vernetzbaren Wachs enthalten sein. Besonders bevorzugte fluorfunktionelle Silane der allgemeinen Formel Il können als X ¹ einen Rest mit R ³ -Y ³ _r - (CH ₂ ) _S - aufweisen, wobei R ³ einen

mono-, oligo- oder perfluorierten Alkyl-Rest mit 1 bis 13 C-Atomen oder einen mono-, oligo- oder perfluorierten Aryl-Rest umfassen kann, wobei ferner Y ³ einem CH ₂ -, O-, Aryl- oder S-Rest entsprechen kann und r= 0 oder 1 und s gleich einer ganzen Zahl zwischen 0 bis 12 (s = 0 bis 12) sein kann. Die Modifizierung der vernetzbaren Wachse mit fluorfunktionellen Siliziumverbindungen eignet sich insbesondere zur Hydrophobierung und/oder Oleophobierung des vernetzbaren Wachses und/oder der daraus erhältlichen Wachsfilme.

Besonders bevorzugte Fluoralkyltrialkoxysilane entsprechen der folgenden Formel CF ₃ ((CF ₂ )(o bis i2)(CH ₂ ) ₍ o bis i2))Si(OAIkyl) ₃ , wie beispielsweise 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Tridecafluoro-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilan (Dynasylan ^® F 8261 ).

Die zur Herstellung des vernetzbaren Wachses verwendeten carboxyfunktionellen Wachse sollten ein Molekulargewicht von maximal 5000 aufweisen, das nach der osmometrischen Methode ermittelt wurde. Bevorzugte Wachse kön n en e in Polyethylenwachsoxidat oder ein Fischer-Tropsch-Oxidat sein , wobei diese ein maximales osmometrisches Molekulargewicht von 5000 aufweisen sollten.

Erfindungsgemäß ist das vernetzbare Wachs unter Ausbildung von zunächst Ammoniumfunktionen und gegebenenfalls später von Amid-Bindungen und/oder

Siloxan-Bindungen , insbesondere unter Erhöhung des Molekulargewichts, vernetzbar. Sofern von einem osmometrischen Molekulargewicht von maximal 5000 ausgegangen wird, betrifft dies in allen Fällen das reine carboxyfunktionelle Wachs vor Au sbildung einer Amid-Bindung mit den aminofunktionellen Silizium- Verbindungen. Daher kann das erfindungsgemäße vernetzbare Wachs nach Ablauf der Vernetzungsreaktionen ein deutlich höheres Molekulargewicht aufweisen.

Das erfindungsgemäße vernetzbare Wachs ist im festen Zustand lagerfähig. Vorteilhaft für d ie Lagerstabil ität der vernetzbaren Wachse ist ein geringer überschuss an Carboxy-Gruppen (HOOC-Gruppen) im Wachs im Verhältnis zu den aminofunktionellen Gruppen, allenfalls sollte das Mol-Verhältnis bei 1 : 1 liegen. Vorzugsweise sollte der pH-Wert des vernetzbaren Wachses bei einem pH-Wert

zwischen 7 bis 7,5, vorzugsweise zwischen 6,5 bis 7,5 liegen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass das carboxyfunktionelle Wachs eine Säurezahl oberhalb von 15 mg KOH/g des carboxyfunktionellen Wachses, insbesondere über 20 mg KOH/g, bevorzugt über 30 mg KOH/g und besonders bevorzugt eine Säurezahl von über 45 mg KOH/g carboxyfunktionellen Wachses aufweist. Insgesamt sollte mit einem überschuss des carboxyfunktionellen Wachses im Hinblick auf die enthaltenen Carboxy-Gruppen in Bezug auf die eingesetzte aminofunktionelle Siliziumverbindung und den gegebenenfalls zugesetzten Ammoniak und/oder das gegebenenfalls zugesetzte Amin gearbeitet werden.

Zusätzlich zu den aminofunktionellen Siliziumverbindungen kann das vernetzbare Wachs zudem Ammoniak und/oder ein Amin, wie beispielsweise 2-Amino-2-methyl- 1 -propanol (AMP) und/oder 2-Dimethylamino-2-methyl-1 -propanol (DMAMP 80), enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Wachszusammensetzung umfassend ein vernetzbares Wachs gemäß vorstehenden Definitionen und Wasser. Bevorzugt kann der Gehalt an Wasser in der Wachszusammensetzung größer oder gleich 50 Gew.-% betragen, wobei der Gehalt an Wasser sich in Bezug auf die gesamte Zusammensetzung gegebenenfalls enthaltend weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffen von 1 00 Gew. -% bestimmt. Insbesondere kann der Gehalt an Wasser in der Zusammensetzung größer oder gleich 30 Gew.-%, bevorzugt größer oder gleich 20 Gew.-% betragen. Alternativ ausgedrückt kann der Anteil an aminofunktionellen Siliziumverbindungen, carboxyfunktionellem Wachs und gegebenenfalls einer organofunktionellen Siliziumverbindung und/oder weiteren Bestandteilen in der Wachszusammensetzung maximal 50 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung betragen, wobei ein Gehalt von maximal 30 Gew.-% oder weniger bevorzugt sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Wachses, insbesondere eines vernetzbaren Wachses gemäß der vorstehenden Definitionen sowie danach erhältliche Wachse, wobei mindestens eine aminofunktionelle

Siliziumverbindung sowie mindestens ein carboxyfunktionelles Wachs und gegebenenfalls mindestens eine organofunktionelle Siliziumverbindung, insbesondere bei erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 120 ⁰ C und 150 ⁰ C, miteinander umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Verbindungen in der Schmelze zwischen 100 ⁰ C bis 180 ⁰ C, bevorzugt zwischen 120 °C und 150 ⁰ C miteinander vermischt und/oder miteinander homogenisiert.

Gemäß einer Verfahrensalternative kann auch ein carboxyfunktionelles Wachs un m ittelbar nach seiner Herstel lu ng noch im schmelzfl üssigen Zustand , beispielsweise nach Beendigung der Oxidation und dem Erreichen der gewünschten Säurezahl, mit der erfindungsgemäßen aminofunktionellen Siliziumverbindung umgesetzt werden. Dieser Verfahrensschritt ist vergleichbar mit der Herstellung teilverseifter Wachse, wie beispielsweise VESTOW AX ^® AS 1550 E (Degussa) - unter Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden . Gemäß d ieser Verfahrensalternative ist im Verlauf des Verfahrens darauf zu achten, dass die Viskosität durch die Teilverseifung mit aminofunktionellen Siliziumverbindungen, insbesondere mit Aminosilan, etwas ansteigen kann und dies Auswirkungen auf den Verfestigungsschritt wie Pastillierung oder Granulierung haben kann. Das gebildete Reaktionswasser sollte aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, beispielsweise durch Arbeiten unter einem leichten Vakuum, beispielsweise durch Arbeiten bei 50 bis 300 Torr, oder durch ständige Spülung mit Stickstoff. Vorzugsweise sollte das Wachs absolut trocken gelagert werden, damit durch die Luftfeuchtigkeit keine Hydrolyse der Aminosilane zu Silanolen und anschließende Kondensation unter Vernetzung im Wachs stattfindet.

Die in dem Verfahren eingesetzte aminofunktionelle Siliziumverbindung kann vorzugsweise mindestens ein Aminosilan der allgemeinen Formel Ia oder Ib, dessen Salz und/oder ein daraus abgeleitetes Siloxan gemäß den vorstehenden Definitionen u nd/oder ei ne M isch u ng der Verbindungen umfassen. Die gegebenenfalls mindestens eine zugesetzte organofunktionelle Siliziumverbindung kann bevorzugt einem organofunktionellen Silan der allgemeinen Formel II, dessen Salz und/oder

einem daraus abgeleiteten Siloxan gemäß der vorstehenden Definition oder einer Mischung der Verbindungen entsprechen.

Zur Herstellung lagerfäh iger, vernetzbarer Wachse kann es bevorzugt sein verfahrensbedingt enthaltenes und/oder gebildetes Wasser abzutrennen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wachszusammensetzung enthaltend das vernetzbare Wachs, insbesondere umfassend mindestens eine aminofunktionelle Sil iziu mverbindu ng und m indestens ein carboxyfun ktionel les Wachs und gegebenenfalls mindestens eine organofunktionelle Siliziumverbindung gemäß vorstehender Definition, kann das vernetzbare Wachs in heißes Wasser dispergiert werden, oder umgangssprachlich emulgiert werden, und kann gegebenenfalls abgekühlt werden, insbesondere kann die erhaltene Mischung abgekühlt werden, wobei insbesondere eine erfindungsgemäße Wachszusammensetzung erhältlich ist.

Beispielsweise kan n in einem ersten Sch ritt ei ne Sch melze aus ei nem carboxyfunktionellen Wachs mit einer aminofunktionellen Siliziumverbindung bei einer Temperatur zwischen 120 ⁰ C und 150 ⁰ C umgesetzt werden. Anschließend kann diese Schmelze beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 105 °C bis 130 ⁰ C unter starkem Rühren, beispielsweise mittels eines Flügelrührers, in heißes Wasser, bei einer Wassertemperatur von etwa 95 °C, einlaufen. Nach langsamem Abkühlen auf etwa 70 °C kann die Rührgeschwindigkeit, beispielsweise unter Verwendung eines konventionellen Flügelrührers, reduziert werden und die Wachszusammensetzung , beziehungsweise Wachsemulsion oder Wachsdispersion, unter starker Kühlung im Wasserbad oder unter Verwendung einer Kühlschlange weiter auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Zweckmäßig kann das geschmolzene Wachs vor der Dispergierung in heißes Wasser oder auch nach dem Abkühlen der erhaltenen Wachszusammensetzung beziehungsweise Emulsion zusätzlich mit Ammoniak und/oder üblichen Aminen, wie beispielsweise AMP (2-Amino-2-methyl-2- propanol ) oder DMAM P 80 (2-Dimethylamino-2-methyl-1 -propanol) umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist gemäß eines weiteren Erfindungsaspektes die Herstellung einer Wachszusammensetzung sowie eine Wachszusammensetzung erhältlich nach diesem Verfahren, indem in einem ersten Verfahrensschritt mindestens ein carboxyfunktionelles Wachs, insbesondere bei erhöhter Temperatur, mit Ammoniak und/oder einem Amin umgesetzt wird und in einem nachfolgenden Schritt mit mindestens einer aminofunktionellen Siliziumverbindung und gegebenenfalls mit mindestens einer organofunktionellen Siliziumverbindung in Gegenwart von Wasser dispergiert wird.

Insbesondere kann das carboxyfunktionelle Wachs konventionell gegebenenfalls mit ölsäure und Amin oder nur mit einem Amin, wie zum Beispiel 2-Amino-2-methyl-1- propanol oder 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol anionogen dispergiert werden, beziehungsweise umgangssprachlich emulgiert werden.

Dieser im ersten Verfahrensschritt hergestellten Wachsemulsion beziehungsweise Wachsdispersion kann in einem nachfolgenden Schritt eine aminofunktionelle Siliziumverbindung oder auch eine Zusammensetzung enthaltend eine aminofunktionelle Siliziumverbindung, wie ein Aminosilan, und gegebenenfalls eine organofunktionelle Siliziumverbindung oder deren Hydrolyse und/oder Kondensationsprodukte zugesetzt werden. Diese aminofunktionelle Siliziumverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen sind im Markt erhältlich und können beispielsweise bei der Degussa unter der Handelsbezeichnung Dynasylan ^® HS oder Hydrosil™ bezogen werden. Zweckmäßige Zusammensetzungen sind die alkalischen, auf einen pH-Wert von etwa 11 eingestellten Zusammensetzungen, vom Typ Dynasylan ^® HS 2627 (wässriges amino-/alkylfunktionelles Siloxancooligomer, alkoholfrei) und Dynasylan ^® HS 2776 (wässriges, alkoholfreies diamino-/alkylfunktionelles Siloxancooligomer). Ebenfalls können sauer, beispielsweise auf einen pH-Wert von etwa 4, eingestellte Zusammensetzungen vom Typ Dynasylan ^® HS 2909 (wässriges, alkoholfreies- /alkylfunktionelles Siloxancooligomer) oder Dynasylan ^® HS 2907 (wässriges, alkoholfreies amino-/vinylfunktionelles Siloxancooligomer) eingesetzt werden. Diese sauer eingestellten Dynasylan ^® HS-Zusammensetzungen sollten vor der

Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, also vor einem Vermischen mit der im ersten Verfahrensschritt hergestellten Wachsemulsion beziehungsweise Wachsdispersion auf einen pH-Wert oberhalb von 7 eingestellt werden. Dies kann leicht durch vorsichtiges Zugeben eines Amins, wie beispielsweise 2-Amino-2- methyl-1 -propanol oder 2-Dimethylamino-2-methyl-1 -propanol, zweckmäßigerweise unter Rühren mit einem Flügelrührer bei Raumtemperatur, erfolgen. Die unmittelbare Verwendung der sauer eingestellten Dynasylan ^® HS-Zusammensetzung ist möglich, sofern im ersten Verfahrensschritt mit einer kationogenen Wachsemulsion, deren pH- Wert unterhalb von 7 liegt, gearbeitet wird.

Generell kann die im ersten Verfahrensschritt aus mindestens einem carboxyfunktionellen Wachs mit Ammoniak und/oder einem Amin hergestellte Wachsemulsion beziehungsweise Wachsdispersion in nahezu jedem Verhältnis mit aminofunktionellen Siliziumverbindungen in einem nachfolgenden Schritt in Gegenwart von Wasser dispergiert werden. Bevorzugt können die aminofunktionellen Siliziumverbindungen als wässrige Dispersion verwendet werden.

Insbesondere erstreckt sich das Mischungsverhältnis der im ersten Verfahrensschritt hergestellten Wachsemulsion beziehungsweise Wachsdispersion und den Zusammensetzungen vom Typ Dynasylan ^® HS über Mischungsverhältnisse im Bereich von 0,1 bis 99,9 Gew.-% an Wachsemulsion mit 99,9 Gew.-% bis 0,1 Gew.- % der Zusammensetzungen vom Dynasylan ^® HS-Typ jeweils in Bezug auf 100 Gew.- % in einer erfindungsgemäßen Wachszusammensetzung, die gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten kann. Dabei wird an dieser Stelle unter einer Wachsemulsion die im ersten Verfahrensschritt hergestellte aufgefasst. Sie kann neben dem carboxyfunktionellen Wachs, gegebenenfalls ölsäure sowie Ammoniak und/oder ein Amin enthalten. Bevorzugte Zusammensetzungen können auf einem Gehalt von 10 bis 80 Gew.-% an Wachsemulsion und 90 bis 20 Gew.-% einer Dynasylan ^® HS-Zusammensetzung basieren, besonders bevorzugt sind 20 bis 70 Gew.-% Wachsemulsion mit 80 bis 30 Gew.-% Dynasylan ^® HS-Zusammensetzung, oder auch Mischungsverhältnisse von 40 bis 60 Gew.-% Wachsemulsion und 60 bis

40 Gew.-% Dynasylan ^® HS-Typen, wobei sich jeweils in Summe für eine Wachszusammensetzung 100 Gew.-% ergeben.

Selbstverständlich ist die Verwendung von aminofunktionellen Siliziumverbindungen nicht auf den Einsatz von Dynasylan ^® HS beschränkt, generell können vergleichbare aminofunktionelle Siliziumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass das Mischen oder Umsetzen der Wachsemulsion beziehungsweise Wachsdispersion mit einer aminofunktionellen Siliziumverbindung in Gegenwart von Wasser, insbesondere einer Dynasylan ^® HS-Zusammensetzung, je nach Verfahrensführung und Quantität der zugesetzten Verbindungen durch Zusammenrühren mittels eines konventionellen Flügelrührers beispielsweise bei Raumtemperatur erfolgen kann.

Aufgrund ihrer günstigen physikalischen und mechanischen Eigenschaften, wie Tropfpunkt, Härte, Gleitwirkung und hydrophobierender Wirkung, werden bevorzugt synthetisch hergestellte carboxyfun ktionelle Wachse zur Herstellung des vernetzbaren Wachses und der Wachszusammensetzung verwendet. Besonders bevorzugt sind oxidierte Fischer-Tropsch-Wachse und Polyolefinwachse, wie zum Beispiel Polyethylenwachse nach Ziegler.

Durch Aufbringen und Trocknen der erfindungsgemäßen Wachszusammensetzung gemäß vorstehender Definition auf ein Substrat und/oder eine Substratoberfläche, beispielsweise ein Textil, Nähfaden, Garn, Leder, Früchte, Mineralien, Beton, Kunststoffe, Kunststofffasern, ist ein Wachsfilm erhältlich.

Ein Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des Wachses oder der Wachszusammensetzung zur Behandlung und/oder Modifizierung von Substraten und/oder Substratoberflächen, insbesondere zur Herstellung eines Wachsfilmes. Das vernetzbare Wachs oder die Wachszusammensetzung eignet sich insbesondere zur Verwendung im Textilbereich, wie zur Nähfadenpräparation, der Hochveredelung von Textil ien , der Verbesserung der Vernähbarkeit von Textilien, zur Knitterfestausrüstung von Textilien, für Selbstglanzemulsionen, für die Lederpflege, in

einem Lederpflegemittel oder zur Herstellung eines Lederpflegemittels, zur Verwendung als Form- und Trennmittel, wässrige Druckfarben- und/oder Lacksysteme, für den temporären Korrosionsschutz oder zur Verwendung im temporären Korrosionsschutz, zur Herstellung von Fruchtüberzügen, für die Beschichtung von Mineralien, Beton, Kunststoffen, Kunststoffhalbzeugen, Kunststoffgranulaten und/oder Kunststofffasern. Dabei werden als Textil ien insbesondere Stoffe und/oder Garne aus Natur- und/oder Kunstfasern verstanden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße vernetzbare Wachs, die Wachszusammensetzung sowie die Verfahren, ohne dass sie die Erfindung auf diese

Ausführungsbeispiele beschränken. Die spezifischen physikalisch-mechanischen

Wachsparameter wurden anhand der nachfolgenden Methoden ermittelt. Der

Tropfpunkt wurde nach DGF M-lll-3, die Härte beziehungsweise Penetrationszahl nach DGF M-lll-9b und die Säurezahl wurde durch Titration nach DGF M-IV-2 bemessen.

Beispiele:

Beispiel 1 (gemäß der Erfindung)

Wachszusammensetzung enthaltend ein Polyethylenwachsoxidat (VESTOWAX AO 1570, Degussa, mit einer Säurezahl von 43 mg KOH/g Wachs) und ölsäure sowie 2-Dimethylamino-2-methyl-1 -propanol:

100 g carboxyfunktionelles Wachs (VESTOWAX AO 1570) und 10 g ölsäure (99%ig Aldrich) werden bei einer Temperatur in einer Schmelzkasserolle bei 125 ⁰ C geschmolzen. Anschließend wird unter Rühren, mittels eines Flügelrührers, bei 125 ⁰ C eine Mischung aus 17,2 g 3-Aminopropylthethoxysilan (99%ig, Dynasylan ^® AMEO) und 5,5 g 2-Dimethylamino-2-methyl-1 -propanol (80%ig, Aldrich) im Verlauf von etwa 20 Sekunden zugegeben. Diese Wachsschmelze wird unter starkem Rü h ren m ittels eines Flügelrührers in 500 m l h ei ßes Wasser, m it ei ner Wassertemperatur von 95 ⁰ C, gegossen. Nach langsamem Abkühlen auf 70 ⁰ C wird

die Rührgeschwindigkeit reduziert und unter Kühlung im Wasserbad wird die Wachszusammensetzung rasch auf Raumtemperatur gebracht. Die resultierende Wachszusammensetzung (Emulsion) ist feinteilig und blaustichig. Nach Aufbringen auf eine Oberfläche trocknet die Wachszusammensetzung unter Ausbildung eines klaren Filmes.

Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)

Wachszusammensetzung enthaltend als carboxyfunktionelles Wachs ein Polyethylenwachsoxidat (osmometrisches Molekulargewicht 1500, Tropfpunkt 102 ⁰ C, Härte 4 mm x 10 ^"1 , Säurezahl 65 mg KOH/g Wachs):

200 g carboxyfunktionelles Wachs werden bei ein er Tem peratu r in ein er Schmelzkasserolle bei 125 ⁰ C geschmolzen. Anschließend werden unter Verwendung eines Flügelrührers bei 125 ⁰ C 52 g 3-Aminopropylmethylthethoxysilan (Dynasylan ^® AMEO) im Verlauf von etwa 20 Sekunden zugegeben . Diese Wachsschmelze wird unter starkem Rühren mittels eines Flügelrührers in 1000 ml heißes Wasser mit einer Wassertemperatur von 95 ⁰ C gegeben. Nach langsamem Abkühlen auf 70 ⁰ C wird die Rührgeschwindigkeit reduziert und unter Kühlung im Wasserbad wird die Emulsion rasch auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene Wachszusammensetzung ist sehr feinteilig und blaustichig. Auf eine Oberfläche aufgebracht, trocknet die Wachszusammensetzung zu einem klaren Wachsfilm.

Beispiel 3 (gemäß der Erfindung) Herstellung eines mit Aminosilan teilverseiften Polyethylenwachsoxidats

a) Ausgehend von einem Polyethylenwachs (osmometrisches Molekulargewicht 1500, Tropfpunkt 118 ⁰ C, Säurezahl 0 mg KOH/g Wachs, Penetrationszahl 1 mm x 10 ^"1 , Dichte von 0,94 g/cm ³ ).

b) In einem 2I-Glasbehälter mit innenliegender Glasfritte zur Lufteinleitung - und einem Luftdurchsatz von 15 l/h - werden unter Rühren mittels eines Flügelrührers bei

3 bis 5 Umdrehungen pro Sekunde 500 g des Polyethylenwachses aus a) mit Luft unter Zusatz von 0,1 Gew.-% Zinkstearat oxidiert. Die Oxidationstemperatur wird zunächst für 30 M in uten auf 1 70 ⁰ C und anschließend für die verbleibende Reaktionsdauer von 8 Stunden auf 140 ⁰ C gehalten. Die Reaktion wird anschließend unter Beendigung der Luftzufuhr und gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff gestoppt. Zum Austreiben des während der Reaktion gebildeten Wassers wird für weitere 2 Stunden trockener Stickstoff bei einer Temperatur von 140 ⁰ C durch die resultierende Mischung geleitet. Die Säurezahl des hergestellten Polyethylenwachsoxidates beträgt 55 mg KOH/g Wachs.

c) 200 g des nach Abschnitt b) hergestellten Polyethylenwachsoxidates werden bei 125 ⁰ C in einer Schmelzkasserolle mit 37,5 g 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan (Dynasylan ^® 1505) unter langsamem Rühren mittels eines Flügelrührers im Verlauf von etwa 2 Minuten umgesetzt. Das hergestellte vernetzbare Wachs wird unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert. Die Eigenfarbe des Wachses ist gelb.

d) überprüfung der Emulgierbarkeit

100 g des vernetzbaren Wachses aus c) werden bei einer Temperatur in einer Schmelzkasserolle bei 125 ⁰ C zusammen mit 5 g ölsäure (99%-ig, Aldrich) und 2,8 g 2-Dimethylamino-2-methyl-1 -propanol (80%ig, Aldrich) geschmolzen und mittels eines Flügelrührers verrührt. Anschließend wird 1 g Trifluoroctylthethoxysilan (Dynasylan ^® F 8261 ) zugegeben. Unmittelbar nach Zugabe wird die Schmelze unter starkem Rühren mittels des Flügelrührers in 500 ml Wasser mit einer Temperatur von 95 ⁰ C gegossen. Nach langsamem Abkühlen auf 70 ⁰ C wird die Rührgeschwindigkeit reduziert und unter Kühlung im Wasserbad wird die Wachszusammensetzung rasch auf Raumtemperatur gekühlt.

Die hergestellte Wachszusammensetzung ist feinteilig und trocken auf einer Glasplatte unter Bildung eines klaren Films.

Beispiel 4 (nicht gemäß der Erfindung)

Eine Wachsemulsion mit einem Polyethylenwachsoxidat aus Beispiel 2 und hergestellt unter alleiniger Verwendung von 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol ohne Verwendung einer aminofunktionellen Siliziumverbindung.

200 g eines carboxyfunktionellen Polyethylenwachsoxidates werden bei 125 ⁰ C in einer Schmelzkasserolle geschmolzen. Unter Verwendung eines Flügelrührers werden bei dieser Temperatur 35 g Diethylamino-2-methyl-1 -propanol (80%ig, Aldrich) im Verlauf von etwa 20 Sekunden zugegeben. Diese Wachsschmelze wird unter starkem Rühren, mittels eines Flügelrührers, in 1000 ml 95 ⁰ C heißes Wasser e i n l a ufen g el assen . N ach l a ng sa m em Ab kü h l en a uf 70 ⁰ C wird die Rührgeschwindigkeit reduziert und unter Kühlung im Wasserbad wird die Emulsion rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Emulsion ist sehr feinteilig. Auf einer Oberfläche trocknet sie unter Ausbildung einer klaren Schicht.

Beispiel 5 (gemäß der Erfindung)

100 ml der - nicht erfindungsgemäßen - Wachsemulsion aus Beispiel 4 werden mit 50 ml einer 40%-igen Emulsion Dynasylan ^® HS 2627 bei Raumtemperatur in einem Behälter mittels Rühren vermischt. Die erhaltene Wachszusammensetzung ist sehr feinteilig. Aufgebracht auf eine Oberfläche trocknet die Wachszusammensetzung klar auf.

Beispiel 6

Prüfung der Wasserfestigkeit und der Kratzfestigkeit

a) Wasserfestigkeit

Jeweils 2 cm ³ der Wachszusammensetzung (Emulsion) der Beispiele 1 bis 5 werden bei Raumtemperatur mit einer Pipette auf einer Glasplatte von einem Format von 5 c m x 2 cm aufgetragen . Nach einer Trocknungszeit von 2 Stunden bei Raumtemperatur werden 0,5 cm ³ destilliertes Wasser als Tropfen auf die Wachsbeschichtung aufgetragen und 30 Minuten das Aussehen der behandelten

Wachsbeschichtung visuell beurteilt. In den Fällen, in denen der Wachsfilm nicht wasserfest ist, wird er angelöst und es bildet sich eine deutliche Trübung.

b) Haftung und Härte sowie Kratzfestigkeit Eine beschichtete Glasplatte wird für 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert und anschließend überprüft. Die Prüfung erfolgt mit einem scharfschneidigen Messer. Unter Anwendung großer Auflagekraft wird m it dem Messer versucht, d ie Beschichtung von der unter a) hergestellten Glasplatte abzukratzen.

Bewertung: 1 = Abkratzen vom Glasuntergrund ist nicht möglich (unmöglich), es hat sich ein harter Wachsfilm gebildet und das Messer kann nur Späne aus dem Wachsfilm lösen, 4 = Trennung des Wachsfilms von der Glasplatte ist leicht möglich.

Tabelle 1 Prüfung der Wasserfestigkeit (a) und der Kratzfestigkeit (b) der Wachsfilme

Zusammenfassend ist festzuhalten, dass die erfindungsgemäßen Wachszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 und 5 wasserfeste und harte Wachsfilme bilden, während die Wachszusammensetzung aus Beispiel 4 keinen harten und keinen wasserbeständigen Wachsfilm bildet.