Potentiometrische Messkette und Verfahren zur pH-Wert- Bestimmung

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine potentiometrische stabförmige Messkette zur pH-Wert-Bestimmung, umfassend eine

Messhalbzelle und eine Referenzhalbzelle, sowie ein

entsprechendes Verfahren. Die Erfindung dient der pH-Messung von Lösungen unter Verwendung potentiometrischer Zellen.

STAND DER TECHNIK

Derartige Messketten, insbesondere pH-Einstab-Messketten, sind etwa in der Norm DIN 19261:2016 beschrieben. Eine

Messkette in Form einer Einstab-Messkette ist beispielsweise auch aus der DE 10 2015 118 581 Al bekannt.

Als Einstab-Messkette wird die Kombination von

Arbeitselektrode, im Weiteren auch als Messelektrode

bezeichnet, und Referenzelektrode in einer Bauform

bezeichnet .

Eine typische potentiometrische Messkette ist als pH- Glaselektrode ausgebildet, die eine besonders einfache

Bestimmung von pH-Werten in Lösungen erlaubt. Diese Einstab- Messkette ist aus einem inneren Rohr und einem äußeren Mantel aufgebaut. Der äußere Mantel begrenzt die Referenzhalbzelle und enthält die Referenzelektrode (in der Regel eine Silber- Silberchlorid-Elektrode ) . Die Referenzelektrode besteht in der Regel aus einem Silberdraht, Silberchlorid und ist von einer Elektrolytlösung (meist Kaliumchlorid) umgeben. Auch im inneren Rohr, das die Messhalbzelle begrenzt, befinden sich Silberdraht, Silberchlorid und Kaliumchloridlösung, die zusätzlich noch einen Puffer (z.B. Phosphatpuffer) enthält. Das innere Rohr ist mit einer Glasmembran mit der zu

messenden Lösung verbunden, der äußere Mantel mit einem

Diaphragma .

Das Potential der Messelektrode entsteht dabei wie folgt: Die in der Referenzhalbzelle angeordnete Referenzelektrode steht über ein Diaphragma (z.B. Platinschwamm oder poröse Keramik) in elektrischem Kontakt mit der zu messenden Lösung, wobei das Diaphragma Stoffaustausch mit der Lösung aber weitgehend unterbindet, um das Potential der Referenzelektrode nicht durch Fremdionen zu verändern. Das Diaphragma ist mit

Kaliumchlorid-Lösung getränkt, die auch den inneren

Elektrolyten der Messkette bildet. Kaliumchlorid hat als einziger Elektrolyt die Eigenschaft, dass seine Kationen (K+) und Anionen (C1-) praktisch die gleiche Ionenbeweglichkeit besitzen. Deshalb bilden sich am Diaphragma mit diesen

Elektrolyten keine zusätzlichen Potentiale aus, welche die Messung verfälschen könnten.

In der Messhalbzelle befindet sich die Messelektrode in einer auf pH 7 eingestellten, gepufferten Kaliumchloridlösung.

Diese steht durch eine sehr dünne Glasmembran (« 50 ym) in leitender Verbindung mit der zu messenden Lösung, an der das zur pH-Messung verwendete Potential entsteht. Die in der Glasmembran befindlichen Natrium- und Lithiumionen sind relativ frei beweglich, für Wasserstoffronen ist die

Glasmembran aber undurchlässig. Dennoch können die

Wasserstoffronen Gitterplätze an den Sauerstoffanionen der unterkühlten Silikatschmelze des Glases einnehmen, da diese bei Kontakt mit der wässrigen Lösung an der Oberfläche beginnt aufzuquellen. Ein niedriger pH-Wert hat zur Folge, dass die Wasserstoffronen die Gitterplätze bevölkern und Natrium- und Lithiumionen in die Glasmembran „zurückdrängen". Da diese in der Glasmembran frei beweglich sind, werden sie tendenziell auf die Innenseite der Glasmembran verschoben, die gemessene Potentialdifferenz entsteht. Bei einem hohen pH-Wert überwiegt die Wasserstoffionenkonzentration im Inneren der Messhalbzelle, der beschriebene Prozess läuft in anderer Richtung ab, das Potential entsteht mit anderem Vorzeichen .

Die stabförmige Messkette zur pH-Wert-Bestimmung muss in regelmäßigen Abständen, z.B. täglich, neu kalibriert werden. Die Feststellung einer Drift oder eine Funktionsüberprüfung während der Messung ist mit herkömmlichen Methoden des pH- Werts nicht möglich.

Es sind bereits verschiedene Methoden bekannt, das

Messergebnis der Messkette zu überprüfen oder diese zu kalibrieren. So zeigt etwa die US 5 766 432 A mehrere

Referenzelektroden zur pH-Wert-Messung, die eine zeitliche Drift eliminieren helfen sollen, indem der Mittelwert über mehrere Referenzelektroden gebildet wird. Diese Methode ist nicht sehr genau. Gemäß der EP 1 143 239 Al wird zur

Überwachung von elektrochemischen Messsensoren, die

wenigstens eine Messelektrode aufweisen, der Frequenzgang der Sensorimpedanz über einen bestimmten Frequenzbereich

gemessen, was jedoch aufwändig ist.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, eine

potentiometrische stabförmige Messkette zur pH-Wert- Bestimmung bereit zu stellen, welche die Nachteile des Stands der Technik überwindet und insbesondere die Feststellung einer Drift oder eine Funktionsüberprüfung während der pH- Messung zulässt. Dadurch kann besonders die Verlässlichkeit von Langzeitmessungen verbessert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Anspruch 1 gelöst. Ausgangspunkt ist eine potentiometrische stabförmige

Messkette zur pH-Wert-Bestimmung, umfassend eine

Messhalbzelle und eine Referenzhalbzelle. Dabei ist zum Überprüfen der Potentialmessung der Messkette zusätzlich eine voltammetrische Messzelle mit einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode vorgesehen, wobei die voltammetrische Messzelle mit einer voltammetrischen Auswerteeinheit

verbunden ist.

Unter dem Begriff Voltammetrie (Volt-ampero-metrie) versteht man die messtechnische Aufnahme von Strom-Spannungs-Kurven mit stationären oder festen Arbeitselektroden. Es erfolgt eine Messung der Stromstärke bei zeitlich veränderter

Spannung. Bei der Voltammetrie wird eine Spannung an eine elektrochemische Zelle angelegt, um eine faradayische

Reaktion zu verursachen und der resultierende, gewöhnlich durch Diffusion limitierte, Strom wird gemessen. Der

Zusammenhang zwischen gemessener Größe und Konzentration ergibt sich direkt aus dem linearen Einfluss der

Konzentration auf die Diffusionsrate. In der Voltammetrie wird die angelegte Spannung verändert und ein

Strom/Spannungsgraph (Voltammogramm) aufgenommen.

Es wird also erfindungsgemäß eine bekannte pH-Messkette um eine voltammetrische Einheit, umfassend eine voltammetrische Messzelle und eine voltammetrische Auswerteeinheit,

erweitert. Die voltammetrische Einheit überprüft mithilfe von Strom-Spannungskurven die pH-Messung der Einstab-Messkette, genauer die Messelektrode. Die voltammetrische Messzelle ist dabei vorzugsweise fest mit der restlichen pH-Messkette verbunden und bildet mit dieser eine mechanische Einheit. Die voltammetrische Auswerteeinheit kann in die Auswerteeinheit der Messkette integriert sein.

Während die Messhalbzelle und die Referenzhalbzelle in der Regel im Wesentlichen rotationssymmetrisch um die Längsachse der stabförmigen Messkette ausgebildet sind, erstreckt sich die voltammetrische Messzelle vorzugsweise nicht um den gesamten Umfang der Messkette. Die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode der voltammetrischen Messzelle sind

beispielsweise kleine Scheiben, die Arbeitselektrode hat oft nur einen Durchmesser von 50-100ym. Beide Elektroden können daher seitlich des eigentlichen pH-Sensors angebracht sein.

Es kann eine zusätzliche Referenzelektrode für die

voltammetrische Messzelle vorgesehen sein. Auf diese Weise kann das Potential der voltammetrischen Messung gegen diese zusätzliche Referenzelektrode festgelegt werden.

In vorteilhafter Weise kann die zusätzliche Referenzelektrode für die voltammetrische Messzelle in der Referenzhalbzelle angeordnet sein. Es muss also kein eigener Abschnitt für die zusätzliche Referenzelektrode in der Messkette vorgesehen werden, sondern es kann die bestehende Referenzhalbzelle verwendet werden .

Eine zweite Möglichkeit zur Festlegung des Potentials der voltammetrischen Messzelle besteht darin, dass die

voltammetrische Messzelle so mit der Referenzelektrode der Referenzhalbzelle verbunden ist, dass das Potential der voltammetrischen Messzelle gegen die Referenzelektrode der Referenzhalbzelle messbar ist. Somit muss keine zusätzliche Referenzelektrode vorgesehen werden.

Eine dritte Möglichkeit zur Festlegung des Potentials der voltammetrischen Messzelle besteht darin, dass die

voltammetrische Messzelle so mit der Messelektrode der

Messhalbzelle verbunden ist, dass das Potential der

voltammetrischen Messzelle gegen die Messelektrode der

Messhalbzelle messbar ist. Somit muss ebenfalls keine zusätzliche Referenzelektrode vorgesehen werden.

Generell ist es vorteilhaft, wenn die voltammetrische

Messzelle bezüglich der Längsachse der stabförmigen Messkette außerhalb, insbesondere radial außerhalb, der Messhalbzelle liegt. Dadurch muss der Aufbau der Messkette nicht geändert werden . Wenn die voltammetrische Messzelle bezüglich der Längsachse der stabförmigen Messkette außerhalb, insbesondere radial außerhalb, der Referenzhalbzelle liegt, kann eine bestehende Messkette einfach mit der voltammetrischen Messzelle

erweitert werden.

Insbesondere kann diesbezüglich vorgesehen sein, dass die Längsachse der stabförmigen Messkette durch die Messhalbzelle festgelegt wird, die Referenzhalbzelle die Messhalbzelle umgibt und die voltammetrische Messzelle die

Referenzhalbzelle umgibt oder seitlich an der

Referenzhalbzelle liegt, insbesondere seitlich an der

Referenzhalbzelle anliegt, wobei in jedem dieser Fälle

Messhalbzelle, Referenzhalbzelle und voltammetrische

Messzelle eine mechanische Einheit bilden.

Das Verfahren zur pH-Wert-Bestimmung unter Verwendung einer erfindungsgemäßen potentiometrischen stabförmigen Messkette sieht vor, dass während der pH-Wert-Bestimmung mittels der Messelektrode der Messhalbzelle und der Referenzelektrode der Referenzhalbzelle eine voltammetrische Messung unter

Verwendung der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode der voltammetrischen Messzelle erfolgt. Für die voltammetrische Messung steht die voltammetrischen Messzelle in elektrischer Verbindung mit einer voltammetrischen Auswerteeinheit, welche die Strom-Spannungskurven aufzeichnet und auswertet.

Ergibt die Auswertung der Strom-Spannungskurven eine

Abweichung, so wird aufgrund des Messergebnisses der

voltammetrischen Messzelle eine Korrektur der Messwerte der Messhalbzelle durchgeführt.

Je nachdem, ob für die voltammetrische Messzelle eine zusätzliche Referenzelektrode vorgesehen ist oder nicht, kann das Potential der voltammetrischen Messzelle gegen die

Referenzelektrode der Referenzhalbzelle gemessen werden, oder gegen die Messelektrode der Messhalbzelle, oder eben gegen eine zusätzliche Referenzelektrode, wobei letztere gegebenenfalls in der Referenzhalbzelle angeordnet ist, zusätzlich zur Referenzelektrode der Referenzhalbzelle.

Falls eine zusätzliche Referenzelektrode vorgesehen ist, kann mit der zusätzlichen Referenzelektrode die Referenzelektrode der Referenzhalbzelle überprüft werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird im nachfolgenden Teil der Beschreibung auf die schematische Figur Bezug genommen, aus der weitere vorteilhafte Einzelheiten und mögliche Einsatzgebiete der Erfindung zu entnehmen sind. Die Figur ist als beispielhaft zu verstehen und soll den

Erfindungscharakter zwar darlegen, ihn aber keinesfalls einengen oder gar abschließend wiedergeben. Die Figur zeigt einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Anordnung.

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die Figur zeigt eine erfindungsgemäße Messkette zur pH-Wert- Bestimmung. Die Messkette ist stabförmig ausgebildet und umfasst eine Messhalbzelle und eine Referenzhalbzelle. Die Messkette weist eine Längsachse auf, die hier mit der

Messelektrode 1 zusammenfällt, die auch als pH-Elektrode bezeichnet wird. Die Messhalbzelle enthält die Messelektrode 1 sowie den Innenpuffer 10 in Form einer Lösung. Die

Messhalbzelle wird von der Wand 8 begrenzt, nämlich gegenüber der Referenzhalbzelle und dem Raum, der die Messkette umgibt. Die Referenzhalbzelle ist vorzugsweise koaxial zur

Messhalbzelle angeordnet und wird durch eine Wand 11 zur Umwelt hin begrenzt, und zur Messhalbzelle durch die Wand 8, entlang welcher sich die Referenzelektrode 2 zumindest bereichsweise erstreckt. Jede der beiden Halbzellen weist eine Kammer auf, wobei die Referenzhalbzelle eine Außenkammer der Messkette aufweist und die Messhalbzelle eine Innenkammer der Messkette aufweist. Die Referenzhalbzelle weist neben der Referenzelektrode 2 einen Bezugselektrolyten 9 und manchmal Füllstoffe (z.B. Graphit) auf.

Die Messhalbzelle weist eine mediumsberührende Glasmembran 6 auf, welche endständig an der Messkette angeordnet ist. Am gegenüberliegenden Ende der Messkette ist eine Messschaltung als Teil einer Auswerteeinrichtung angeordnet, was hier nicht dargestellt ist. Dieses Ende ist sonst flüssigkeitsdicht abgeschlossen. Die Referenzhalbzelle verfügt über einen Flüssigübergang in Form eines Diaphragmas 7.

Die voltammetrische Messzelle ist an der Außenseite der Referenzhalbzelle angeordnet, die Wand 12 der voltammetrische Messzelle schließt dabei an die Wand 11 der Referenzhalbzelle an. Die voltammetrische Messzelle besteht im Wesentlichen aus eine Arbeitselektrode 4 und eine Gegenelektrode 5. Die

Arbeitselektrode 4 ist beispielsweise als Mikroelektrode ausgeführt, welche idealerweise einen Durchmesser in einem Bereich von 50 bis 100 pm aufweist. Weiterhin sind die

Arbeitselektrode 4 und die Gegenelektrode 5 jeweils in ein isolierendes Material eingebettet. Als isolierendes Material kann beispielsweise Glas oder eine Glasröhre verwendet werden, in welche die jeweilige Elektrode 4, 5 eingebettet bzw. eingeschmolzen ist und nur das untere Ende in den

Analyten reicht. Der Elektrolyt der Messkette ist der Analyt, der gemessen werden soll, die Elektroden 4, 5 reichen mit ihrem unteren Ende in den Analyten.

Als Referenzelektrode für die voltammetrische Messung kann entweder eine zusätzliche Referenzelektrode 3 vorgesehen sein, welche hier in der Referenzhalbzelle angeordnet ist, oder es können die Messelektrode 1 oder die Referenzelektrode 2 dafür verwendet werden.

Die voltammetrische Messzelle reicht soweit Richtung

Glasmembran 6, dass das Diaphragma 7 der Referenzhalbzelle nicht verdeckt wird. Am anderen Ende der Messkette schließt die voltammetrische Messzelle bündig mit den beiden Halbzellen ab.

Bezugszeichenliste:

1 Messelektrode (pH-Elektrode)

2 Referenzeiektrode

3 zusätzliche Referenzelektrode

4 Arbeitselektrode der voltammetrischen Messzelle

5 Gegenelektrode der voltammetrischen Messzelle

6 Glasmembran (pH-Membran)

7 Diaphragma

8 Wand der Messhalbzelle

9 Bezugselektrolyt

10 Innenpuffer

11 Wand der Referenzhalbzelle

12 Wand der voltammetrischen Messzelle