Titre de l’invention : Poudre à base de polyaryléthercétone(s) pour la fabrication d’objets ductiles.

Domaine technique

L'invention concerne le domaine des polyaryléthercétones.

Plus particulièrement, l'invention concerne une poudre à base de polyaryléthercétone(s) pour la fabrication d’objets ductiles, notamment pour la fabrication d’objets par un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s).

Art antérieur

Les polyaryléthercétones (PAEKs) sont des polymères techniques haute performance bien connus. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en températures et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d’émission de fumées ou de gaz toxiques. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l’aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l’automobile, le ferroviaire, la marine, l’éolien, le sport, le bâtiment, l’électronique ou encore les implants médicaux.

Nonobstant ces propriétés avantageuses, il est parfois nécessaire de formuler les polyaryléthercétones afin de répondre à des cahiers des charges spécifiques. Ainsi, on peut rechercher une plus grande souplesse permettant d’accommoder de nouveaux modes d’utilisation et mises en place des pièces, avec une possibilité de flexion plus importante. On peut rechercher notamment des formulations de polyaryléthercétones plus ductiles, c’est-à-dire présentant une plus grande déformation à rupture et/ou présentant un module élastique en traction/flexion plus faible et/ou une résistance au choc plus élevée, par rapport à un PAEK non-formulé. Il est par exemple connu de US 2009/0292073 des compositions constituées de polyétheréthercétone (PEEK) et de polyocténylène.

Il est aussi connu de US 2005/004326 A1 des compositions constituées de polyétheréthercétone (PEEK) et de polysiloxane.

Il est de plus connu de US 2010/0147548 A1 des compositions constituées d’un mélange de (PEEK) et de copolymère à blocs polysiloxane/polyétherimide. Plus précisément, des mélanges non-délaminants de PEEK et comprenant de 10% à 25% en poids de copolymère à blocs polysiloxane/polyétherimide, comprenant de 20% à 30% en poids de polysiloxane, ont pu être fabriqués (voir notamment tableau 2 du document de brevet).

Il est encore connu de EP 0 323 142 A1 , des compositions constituées d’un mélange de PEEK, de polyétherimide et de copolymère à blocs polysiloxane/polyétherimide.

Il est aussi connu de US 2019/0055390 A1 , des compositions constituées d’un mélange de PEEK et de : i) copolymère composé d’unités de répétition issues de tétrafluoroéthylène et de propylène ou ii) copolymère composé d’unités de répétition issues d’hexafluoropropylène et de vinylidène.

Il est enfin connu de EP 3 749 714 A1 , des compositions constituées d’un mélange de PEKK, d’un copolymère à blocs polysiloxane/polyétherimide et d’un polysiloxane. Bien que le document de brevet prévoie l’utilisation de cette composition sous forme de poudre, aucun mode de réalisation n’a été détaillé. Il est seulement indiqué qu’une telle poudre peut être obtenue selon un procédé standard de broyage. Or, comme expliqué ci-dessous, les procédés de broyage existants, qui s’avèrent déjà complexes à mettre en œuvre pour des compositions pures de polyaryléthercétone, se révèlent dans les faits impossibles à mettre en œuvre pour des compositions plus ductiles.

C’est notamment la raison pour laquelle aucun des brevets précités ne met en œuvre des moyens de production de poudre. Tous les mélanges sont obtenus par compoundage, méthode qui vise à obtenir un granulé homogène de la formulation choisie. Ces granulés sont ensuite utilisés pour la mise en forme de l’objet final par différents procédés, notamment l’extrusion ou l’injection.

Les méthodes communément utilisées pour fabriquer des poudres à base de polyaryléthercétone(s) sont des méthodes de broyage qui ont toute comme point commun de rendre le matériau à broyer suffisamment cassant pour pouvoir être broyé.

Il est par exemple connu de US2009280263 A1 de broyer des particules grossières de polyétheréthercétone en conditions cryogéniques. En effet, la diminution de température rend le matériau plus cassant. Ce procédé se révèle inefficace pour des granulés de composition ductile à base de polyaryléthercétone(s).

Il est aussi connu de EP2776224 de broyer à température ambiante des particules grossières de polyéthercétonecétone à partir de particules présentant une densité tassée suffisamment basse, et donc incidemment une porosité suffisamment élevée. Des granulés de composition ductile à base de polyaryléthercétone(s) ont une densité trop élevée pour pouvoir être utilisés dans le procédé de broyage à température ambiante. Par ailleurs, il n’est actuellement pas connu comment obtenir des particules grossières ayant une densité suffisamment basse de composition ductile à base de polyaryléthercétone(s).

Il est enfin connu de WO21069833 de broyer des particules grossières de polyéthercétonecétone comprenant une charge de type talc rendant ainsi les particules grossières plus cassantes. Néanmoins, l’ajout d’une telle charge a pour effet d’augmenter le module élastique de la composition et a donc un effet antagoniste à celui recherché dans la présente invention.

Ainsi, aucune des méthodes de broyage précitées n’est adaptée pour fournir des poudres fines, c’est-à-dire notamment des poudres ayant une distribution de tailles de particules, pondérée par le volume, avec un diamètre médian strictement inférieur à 500 .m, à partir de compositions ductiles à base de polyaryléthercétone(s).

Il existe néanmoins actuellement un besoin de fournir de telles poudres de composition ductile pour des procédés de fabrication d’articles utilisant des compositions sous forme pulvérulente. Un exemple de procédé, qui est particulièrement détaillé par la suite dans la présente demande, est un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s). D’autres exemples de procédés nécessitant une composition pulvérulente sont le revêtement, par exemple de métaux, à partir d’une poudre, le moulage par compression de poudre ou encore le moulage par compression-transfert de poudre.

Objectifs

L’invention a pour objectif de proposer un procédé d’obtention d’une poudre fine de composition ductile à base de polyaryléthercétone(s), ainsi que la poudre en tant que telle, cette dernière n’ayant jamais pu être mise en œuvre dans l’art antérieur.

L’invention a aussi pour objectif, au moins selon certains modes de réalisation, de proposer une poudre et son procédé de fabrication, la poudre étant adaptée pour une utilisation dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s).

L’invention a aussi pour objectif, au moins selon certains modes de réalisation, de proposer une poudre et son procédé de fabrication, la poudre étant adaptée pour une utilisation dans un procédé de revêtement à partir d’une poudre, de moulage par compression de poudre ou encore de moulage par compression- transfert de poudre.

L’invention a encore pour objectif, au moins selon certains modes de réalisation, de fournir une poudre ayant une densité élevée.

L’invention a également pour objectif, au moins selon certains modes de réalisation, de fournir une poudre ayant une bonne coulabilité.

L’invention a aussi pour objectif, au moins selon certains modes de réalisation, de fournir une poudre cristallisée au moins partiellement.

Pour finir, l’invention a pour objectif de fournir un objet ayant une meilleure ductilité et/ou une meilleure résistance aux chocs, par rapport aux objets obtenus à partir de polyaryléthercétone(s) non-formulés, notamment à partir de polyaryléthercétone(s) seul(s).

Résumé de l'invention

L’invention concerne une poudre comprenant des particules constituées d’une composition comprenant au moins un polyaryléthercétone et au moins un polymère thermoplastique souple n’étant pas un polyaryléthercétone. Le module élastique dudit au moins un polymère thermoplastique souple est au moins deux fois inférieur à celui dudit au moins un polyaryléthercétone, tel que mesuré selon la norme ISO 527-2 : 2012, à 23°C, sur une éprouvette de type 1 BA obtenue par injection-moulage, avec une vitesse de traverse de 1 mm/min. Ledit polyaryléthercétone formant une matrice dans laquelle est dispersé ledit polymère thermoplastique souple. Enfin, les particules constituées de la composition décrite ci-dessus ont une distribution granulométrique pondérée par le volume, telle que mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 :2009, avec un diamètre médian d50 strictement inférieur à 500 pm, et de préférence inférieur ou égal à 300 pm.

Les inventeurs ont, de manière inattendue, réussi à fabriquer une poudre comprenant des particules d’une composition dans laquelle au moins un polymère thermoplastique souple est dispersé dans une matrice comprenant au moins un polyaryléthercétone, ce qui n’avait jamais pu être mis en œuvre auparavant par les différentes techniques de broyage usuellement utilisées.

Ceci a été réalisable grâce à la mise en œuvre du procédé de fabrication selon l’invention comprenant :

- une étape de fourniture, à l’état fondu, d’une composition comprenant le(s) polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) dispersé(s) dans la matrice polymérique comprenant le(s) polyaryléthercétone(s) ;

- une étape de pulvérisation de ladite composition à l’état fondu, pour former des gouttelettes de composition fondue ;

- une étape de refroidissement des gouttelettes de composition fondue pour former des particules solides ; et,

- optionnellement une ou plusieurs étapes de traitements thermiques.

Les inventeurs ont ici remarqué, de manière surprenante, que ce procédé de pulvérisation en fondu pouvait être mis en œuvre sans difficulté particulière avec un mélange de polymères pour obtenir des particules constituées d’une dispersion d’un polymère dans l’autre.

Selon certains modes de réalisation, le polymère thermoplastique souple peut avoir un module élastique inférieur ou égal à 1 ,5 GPa, tel que mesuré à 23 °C selon la norme ISO 527-1 :2019, sur une éprouvette de type 1 BA obtenue par injection-moulage.

Selon certains modes de réalisation, le(s) polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) peut (peuvent) être choisi(s) parmi la liste constituée de : un polyène linéaire, un polysiloxane, un copolymère à blocs polysiloxane, un élastomère fluoré comprenant au moins une unité de répétition issue de : tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, fluorure de vinylidène et chlorotrifluoroéthylène, et le mélange de ces polymères.

L’élastomère fluoré peut notamment être un copolymère constitué essentiellement, ou constitué, de un motif de répétition issu du tétrafluoroéthylène et un motif de répétition issu du monomère de formule chimique CF2=C(F)(R), dans laquelle R représente : un groupement -CFs ou un groupement -ORf, où Rf est un perfluoroalkyle en C1 -5 ; et, préférentiellement ledit élastomère fluoré peut être constitué essentiellement, ou constitué, d’un motif de répétition issu du tétrafluoroéthylène et d’un motif de répétition issu de l’hexafluoropropylène.

Le copolymère séquencé à blocs polysiloxane peut notamment être un copolymère dans lequel les blocs polysiloxane sont mono- ou di-substitués par préférentiellement des groupes alkyle C1 à C12, et/ou des groupes phényle substitués ou non par un ou plusieurs groupes fonctionnels ; et les blocs de motifs différents des polysiloxanes peuvent préférentiellement être des blocs polyétherimide, polyaryléthercétone, polyaryléthersulfone, poly(sulfure de phénylène), polyarylamideimide, polyphénylène, polybenzimidazole et/ou polycarbonate.

Selon certains modes de réalisation, le(s) polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) peut (peuvent) représenter au total de 5% à 40%, et préférentiellement de 7% à 25%, en poids par rapport au poids total de polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) et polyaryléthercétone(s) de la composition.

Selon certains modes de réalisation, le poids total en polyaryléthercétone(s) et polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) peut représenter au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92.5%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%, ou au moins 99% ou au moins 99.5%, ou 100%, par rapport au poids total de composition.

Selon certains modes de réalisation, la composition peut être constituée de : un polyaryléthercétone, un polymère thermoplastique souple, optionnellement un autre polymère que le polyaryléthercétone et le polymère thermoplastique souple miscible avec le polyaryléthercétone, et optionnellement un ou plusieurs additifs fonctionnels.

Selon certains modes de réalisation, les particules de la poudre peuvent avoir une distribution granulométrique pondérée par le volume, telle que mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320 :2009, avec un diamètre médian d50 allant de 40 à 140 micromètres, préférablement allant de 50 à 120 micromètres, et de manière encore préférée allant de 60 à 110 micromètres.

Selon certains modes de réalisation, la poudre peut avoir une densité tassée et/ou une coulabilité particulièrement avantageux.

Elle peut notamment avoir une densité tassée supérieure ou égale à 500 kg/m ³ , telle que mesurée selon la norme ISO 1068 :1975.

Elle peut notamment avoir une coulabilité inférieure ou égale à 10 secondes, préférentiellement inférieure ou égale à 7 secondes, et de manière extrêmement préférée inférieure ou égale à 5 secondes, telle que mesurée selon la méthode « A » de la norme ISO 6186 :1998, la poudre ne présentant par ailleurs pas d’agent de coulabilité.

Selon certains modes de réalisation, notamment quand le procédé est mis en œuvre sans étape additionnelle de traitement thermique, la poudre peut se présenter sous forme amorphe.

Selon certains autres modes de réalisation, notamment quand le procédé est mis en œuvre avec au moins une étape de traitement thermique, la poudre peut se présenter sous forme cristallisée.

Elle peut notamment présenter un taux de cristallinité supérieur ou égal à 10%, et préférentiellement supérieur ou égal à 15%, et de manière davantage préférée supérieur ou égal à 15%, en poids par rapport au poids total de polymères dans la composition, tel que mesuré par diffraction aux rayons X.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polyaryléthercétone est un polyéthercétonecétone, préférentiellement essentiellement constitué de, et de manière davantage préférée constitué de : un motif téréphtalique et, le cas échéant, un motif isophtalique, le motif téréphtalique (T) ayant pour formule chimique : le motif isophtalique (I) ayant pour formule chimique : avec un ratio molaire T:l allant de 0:100 à 85:15.

L’invention concerne également l’utilisation d’une telle poudre dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, dans un procédé de revêtement à partir de poudre, de moulage par compression de poudre ou encore de moulage par compression-transfert de poudre.

L’invention concerne enfin un objet à base de polyaryléthercétone(s) obtenu par l’un des procédés de fabrication précités, c’est-à-dire des procédés nécessitant l’utilisation de matériau sous forme pulvérulente. L’invention concerne notamment un objet obtenu un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.

L’objet selon l’invention a des propriétés mécaniques qui n’avaient pu être obtenues auparavant, l’Homme de l’Art n’ayant pu mettre en œuvre jusqu’à ce jour de poudre comprenant au moins un polymère thermoplastique souple dispersé dans une matrice de polyaryléthercétone(s). Selon certains modes de réalisation, l’objet peut avoir un module élastique strictement inférieur à 4 GPa, tel que mesuré sur une éprouvette de type 1 BA à 23 °C selon la norme ISO 527-1 :2019.

Selon certains modes de réalisation, l’objet peut avoir une résistance au choc Charpy supérieure ou égale à 5 kJ/m ² , préférentiellement supérieure ou égale à 6 kJ/m ² , préférentiellement supérieure ou égale à 7 kJ/m ² , préférentiellement supérieure ou égale à 8 kJ/m ² , et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 9 kJ/m ² , pour un barreau entaillé type A selon la norme ISO 179 :2010.

Figures

L’invention sera mieux comprise au regard de la description détaillée qui suit de modes non limitatifs et des Figures suivantes :

La Figure 1 représente schématiquement un dispositif permettant de mettre en œuvre un procédé de construction d’un objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage dans lequel la poudre selon l’invention peut être utilisée.

La Figure 2 représente schématiquement un dispositif de pulvérisation à l’état fondu.

Description détaillée de l’invention

Définitions

On entend par le terme « polymère thermoplastique » désigner un polymère qui devient moins visqueux, ou plus liquide, ou liquide lorsqu’on le chauffe suffisamment et qui conserve de manière réversible sa thermoplasticité. On oppose généralement les polymères thermoplastiques aux polymères thermodurcissables qui se transforment de manière irréversible en un réseau polymère insoluble et non formable à chaud. On entend par le terme « homopolymère » désigner un polymère constitué d’une seule unité de répétition.

On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux unités de répétition issues de monomères différents. Il peut également être formé de trois ou plus unités de répétition issues de monomères différents.

Le copolymère peut être à structure homogène, notamment de type statistique, alterné ou aléatoire, ou à structure hétérogène, notamment de type séquencé.

En particulier, on entend par le terme « copolymère séquencé » ou « copolymère à blocs » désigner des copolymères au sens précité, dans lesquels au moins deux blocs d’homopolymères distincts sont liés de manière covalente. La longueur des blocs peut être variable. Les blocs peuvent être composés de 1 à 1000, de préférence de 1 à 100, et en particulier de 1 à 50 unités de répétition, respectivement. Le lien entre les deux blocs d’homopolymères peut être : une simple liaison covalente ou, un motif non répétitif intermédiaire appelé bloc de jonction.

On entend par « essentiellement constitué d’unité(s) » signifier que l’/les unité(s) représente(nt) une proportion molaire de 95% à 99,9% par rapport au nombre total de moles des unités de répétition dans le polymère.

On entend par « constitué d’unité(s) » signifier que l’/les unités(s) représente(nt) une proportion molaire d’au moins 99,9%, notamment 100%, dans le polymère par rapport au nombre de moles total des unités de répétition dans le polymère.

On entend par le terme « mélange de polymères » désigner une composition de polymères homogène macroscopiquement. Le terme englobe notamment de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique ou submicronique.

On entend par le terme « dispersion » désigner une composition comportant plusieurs phases. Dans le mélange selon l’invention, le polyaryléthercétone forme la phase continue, ou matrice, et le polymère thermoplastique souple la phase dispersée, généralement sous forme de nodules. Les nodules ont préférentiellement une taille moyenne inférieure ou égale à 5 micromètres et préférentiellement encore inférieure ou égale à 2 micromètres. La taille des nodules de polymère thermoplastique souple au sein de la composition, notamment au sein de la matrice à base de polyaryléthercétone(s), est évaluée par analyse microscopique et traitement numérique d’une section transversale d’un objet pouvant être fabriqué par un procédé utilisant de la poudre, notamment un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqués par rayonnement(s) électromagnétique(s). Un microscope électronique à balayage (MEB) peut être utilisé. L’image obtenue peut être binarisée ce qui permet de déterminer la taille moyenne et la taille maximale des nodules.

On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-3:2018 en deuxième chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.

On entend par le terme « température de transition vitreuse » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357- 2:2020 en deuxième chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.

Les températures de fusion et de transition vitreuse sont exprimées en degrés Celsius (°C).

On entend par le terme « taux de cristallinité » désigner le taux de cristallinité tel que calculé à partir de mesures de diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS), sur un appareil de type Nano-inXider® avec les conditions suivantes :

- Longueur d’onde : raie principale Ka1 du cuivre (1 ,54 Angstrom).

- Puissance du générateur : 50 kV - 0.6 mA.

- Mode d’observation : transmission.

- Temps de comptage : 10 minutes.

Température : 25°C

On obtient ainsi un spectre de l’intensité diffusée en fonction de l’angle de diffraction. Ce spectre permet d’identifier la présence de cristaux, lorsque des pics sont visibles sur le spectre en plus du halo amorphe. Dans le spectre, on peut mesurer l’aire des pics cristallins (notée A) et l’aire du halo amorphe (notée AH). La proportion (massique) en phase cristalline est estimée par le rapport (A)/(A+AH). Les taux de cristallinité dans la présente invention sont exprimés en proportion massique de polymère(s) cristallin(s) par rapport au poids total en polymères de la composition.

On entend par le terme « amorphe » signifier que la composition a un taux de cristallinité de 7% ou moins, préférentiellement de 5% ou moins, et de manière extrêmement préférée de 3% ou moins. Selon certains modes de réalisation, la composition « amorphe » peut avoir un taux de cristallinité d’environ 0%.

On entend par le terme « polymère cristallisé » signifier que le polymère n’est pas amorphe. Le polymère a alors un taux de cristallinité strictement supérieur à 7%. On entend par le terme « viscosité » désigner la viscosité telle que mesurée à 380°C et à 1 Hz sous atmosphère inerte (N2), au moyen d’un rhéomètre oscillatoire « Anton Paar, MCR 302 », en géométrie plan/plan.

On entend par le terme « module d’élasticité en traction », ou plus simplement « module élastique », signifier la pente de la courbe de contrainte déformation <J(E) dans l’intervalle entre les deux déformations £1= 0,05% et £2= 0,25%, tel que défini dans la norme ISO 527-1 :2019. Le module élastique est ici exprimé en gigapascals (GPa). La pente est préférablement mesurée par une méthode de régression linéaire.

Bien que le module élastique soit ici déterminé par une sollicitation mécanique en traction, on ne sortirait pas de l’invention si la mesure était faite à partir de d’autres types de sollicitation, par exemple en flexion ou en compression.

Pour les constituants commerciaux, les modules élastiques sont souvent disponibles sur les fiches-produit du fournisseur. A défaut de données disponibles ou prévisibles, des mesures de module élastique en traction peuvent être mises en œuvre à 23°C, sur une éprouvette de type 1 BA avec une vitesse de traverse de 1 mm/min. La mesure effective du module élastique correspond à la moyenne de cinq tests réalisés consécutivement. Ces tests peuvent par exemple être mis en œuvre à l’aide d’un appareil MTS 810®, commercialisé par la société MTS Systems Corporation, équipé d’un extensomètre mécanique.

En ce qui concerne la caractérisation du module élastique en traction de la composition de la poudre et/ou l’un de ses constituants considéré isolément, les éprouvettes de type 1 BA sont fabriquées par injection-moulage selon la norme ASTM D3641 -15. Les conditions d’injection/moulage sont choisies selon l’un des critères suivants à considérer selon l’ordre indiqué : conditions imposées par une norme liée au matériau, indications données par le fournisseur, ou à défaut la meilleure information disponible concernant le polymère ou un polymère apparenté.

En ce qui concerne la caractérisation du module élastique d’objet pouvant être fabriqué par un procédé utilisant de la poudre, les éprouvettes de type 1 BA sont fabriquées selon ledit procédé. Par exemple, des éprouvettes de type 1 BA peuvent être fabriquées par un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par rayonnement(s) électromagnétique(s).

On entend par « poudre » signifier un état fractionné de la matière, se présentant généralement sous forme de particules de très petite taille, en général de l’ordre de la centaine de micromètre ou moins. On entend par « pulvérulente » une composition qui est dans son ensemble sous la forme d’une poudre.

La distribution des tailles de particules peut être mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320:2009, par exemple sur un diffractomètre Malvern Mastersizer 2000®. Les règles de représentation de résultats d’une distribution de taille de particules sont données par la norme ISO 9276-parties 1 à 6. On entend par « d50 » signifier la valeur du diamètre des particules de poudre pour que la fonction cumulative de distribution des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 50%. De même, les termes «d10» et «d90» signifient respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 10%, et respectivement, à 90%.

On entend par « densité tassée », la valeur de densité de poudre mesurée selon la norme ISO 1068:1975. Elle peut être mesurée sur un voluménomètre de tassement STAV 2003 équipé d’une éprouvette de 250ml après 2500 impulsion. Elle s’exprime en kilogramme par mètre cube (kg/m ³ ).

On entend par le terme « coulabilité » désigner l’aptitude d’une poudre à s’écouler librement de manière régulière et constante sous forme de particules individuelles. La coulabilité est ici mesurée selon la méthode dite « A » de la norme ISO 6186:1998, avec un entonnoir ayant une ouverture de diamètre égal à 25 mm, par laquelle peut s’écouler la composition pulvérulente. Aucun agent antistatique n’est par ailleurs ajouté à la composition. La coulabilité est mesurée en secondes (s).

On entend par le terme « résistance au choc Charpy », ou plus simplement « résistance au choc », désigner la résistance au choc de barreaux de dimension 80*10*4 mm ³ entaillés type A , telle que mesurée selon la norme ISO 179 :2010. La mesure effective correspond à la moyenne de 3 tests effectués consécutivement. Une entaille (en V avec un rayon de fond d’entaille de 0,25 +/- 0,05 mm) peut être mise en œuvre sur un dispositif spécialement prévu à cet effet (Automatic Notchvis Plus, commercialisé par la société Ceast). Les barreaux sont ensuite laissés au repos pendant 24h. La mesure de résistance au choc peut être réalisée sur une machine d’essai de choc Zwick 5102.

Les formes singulières « un » et « le » appliquées aux constituants de composition, tels le polyaryléthercétone ou le polymère thermoplastique souple, ou à une propriété de ces constituants, signifient par défaut « au moins un » et respectivement « ledit au moins un ». Les formes singulières incluent néanmoins, sans qu’il soit besoin de le rappeler à chaque fois, les modes de réalisation où « un » signifie « un seul » et « le » signifie « le seul ».

Dans l’ensemble des gammes de valeurs énoncées dans la présente demande, les bornes sont incluses sauf mention contraire.

Polyaryléthercétone

Un polyaryléthercétone (PAEK) comporte les motifs de formules suivantes: (-Ar-X-) et (-An-Y-), dans lesquelles :

- Ar et An désignent chacun un radical aromatique divalent;

- Ar et An peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1 ,3-phénylène, 1 ,4- phénylène, le 1 ,1 ’-biphénylène divalent en positions 3,3’, le 1 ,1 ’-biphényle divalent en positions 3,4’, le 1 ,4-naphthylène, le 1 ,5-naphthylène et le 2,6- naphthylène ;

- X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle, - Y désigne un groupe choisi parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -(CH)2- et l’isopropylidène.

Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.

Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.

Avantageusement, le(s) PAEK(s) peut/peuvent être choisi(s) parmi:

- un poly-éther-cétone-cétone, également nommé PEKK ; un PEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-éther-cétone, également nommé PEEK ; un PEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-cétone, également nommé PEK ; un PEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-éther-cétone-cétone, également nommé PEEKK ; un PEEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-éther-éther-cétone, également nommé PEEEK ; un PEEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-diphényle-éther-cétone également nommé PEDEK ; un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule : un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)- ;

- leurs mélanges ; et,

- des copolymères comprenant au moins deux des motifs précités, dans lesquelles : Ph représente un groupement phénylène et -C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho (1 -2), méta (1 -3) ou para (1 -4), préférentiellement étant de type méta ou para.

En outre, des défauts, des groupes terminaux et/ou des monomères peuvent être incorporés en très faible quantité dans les polymères tels que décrits dans la liste ci-dessus, sans pour autant avoir une incidence sur leur performance. Préférentiellement, dans les modes de réalisation où le polyaryléthercétone est un copolymère, ce dernier a une structure homogène, notamment de type statistique.

Selon certains modes de réalisation, le PAEK est un polyéthercétonecétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif de répétition téréphtalique et, le cas échéant, un motif de répétition isophtalique, le motif de répétition téréphtalique (« motif T ») ayant pour formule : le motif isophtalique (« motif I ») ayant pour formule :

La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut varier de 0% à 85%. La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut notamment être de 0% à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 %, ou de 70 à 75%, ou de 75% à 80%, ou encore de 80% à 85%. Le choix de la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est l’un des facteurs qui permet d’ajuster les propriétés de vitesse de cristallisation des poly-éther- cétone-cétones. Une proportion molaire donnée de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi.

Pour une utilisation de la poudre dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, la proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est préférentiellement de 0% à 25% ou de 45% à 75%, et de manière davantage préférée de 0% à 15% ou de 55% à 65%. La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut notamment être d’environ 0% ou d’environ 60%.

De tels polyaryléthercétones sont disponibles dans le commerce sous le nom de Kepstan® chez la société Arkema.

Selon certains modes de réalisation, le PAEK peut être un homopolymère essentiellement constituée, voire constitué, d’une unité de répétition ayant pour formule :

De tels polyaryléthercétones sont disponibles dans le commerce sous le nom KetaSpire® chez la société Solvay, sous le nom de VestaKeep® chez la société Evonik et PEEK Victrex® chez la société Victrex.

Selon certains modes de réalisation, le PAEK peut être un copolymère essentiellement constitué, voire constitué, d’une unité de répétition ayant pour formule (III) et une unité de répétition ayant pour formule :

La proportion molaire d’unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (IV) peut aller 0% à 99%, préférentiellement de 0% à 95%.

Selon certains modes de réalisation, le PAEK peut être un copolymère essentiellement constitué, voire constitué, d’une unité de répétition ayant pour formule (III) et une unité de répétition ayant pour formule :

La proportion molaire d’unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (V) peut aller de 0 % à 99%, préférentiellement de 0% à 95%. La température de fusion du PAEK est de préférence supérieure à 280°C, et tout particulièrement supérieure à 300°C.

La température de transition vitreuse du PAEK est de préférence comprise entre 100 et 250°C, de préférence entre 120 et 200°C, et tout particulièrement entre 140 et 180°C.

Avantageusement le PAEK présente une viscosité, mesurée à 380°C et 1 Hz, supérieure à 100 Pa s, de préférence supérieure à 200 Pa s et de préférence encore supérieure à 300 Pa s. La viscosité du PAEK n’est généralement pas supérieure à 1500 Pa.s. La viscosité du PAEK peut notamment être de 300 Pa s à 600 Pa s, ou de 600 Pa s à 800 Pa s, ou de 800 Pa s à 1000 Pa s, ou de 1000 Pa s à 1200 Pa s, ou de 1200 Pa s à 1500 Pa s.

Selon certains modes de réalisation, la composition comprend au moins deux PAEKs. La composition peut notamment comprendre un copolymère constitué essentiellement d’unités constituées essentiellement de, ou constituées d’unités de répétition de formules (I) et (II), ou (III) et (IV) ou encore (III) et (V) qui représente plus de 50%, de préférence plus de 60%, notamment plus de 70%, encore préféré plus de 80% et en particulier plus de 90% massique de la composante polyaryléthercétone, borne comprise. Les 10 à 50% massiques restants peuvent être constitués par d’autres polymères appartenant à la famille des PAEK, par exemple l’homopolymère constitué de l’unité de répétition (III).

Selon certains modes de réalisation, la composition comprend un seul type de PAEK.

Polymère thermoplastique apportant ductilité à la composition

Le polymère thermoplastique apportant ductilité à la composition, ou « polymère thermoplastique souple », n’est pas un polyaryléthercétone. Il a un module élastique deux fois inférieur à celui du polyaryléthercétone. Selon des modes de réalisation préférés, le module élastique du polymère thermoplastique souple peut être inférieur ou égal à 1 ,5 GPa. La valeur basse du module élastique ne possède pas d’autre limite que celle imposée par la nature chimique même du polymère thermoplastique utilisé. Pour les polymères thermoplastiques actuellement disponibles sur le marché, la valeur du module élastique n’est généralement pas inférieure à 10 MPa.

Selon certains modes de réalisation, le module élastique du polymère thermoplastique souple peut être inférieur ou égal à 1 GPa, voire inférieur ou égal à 750 MPa.

Selon certains modes de réalisation, le module élastique du polymère thermoplastique souple peut être supérieur ou égal à 50 MPa, voire inférieur ou égal à 250 MPa.

Selon certains modes de réalisation, le module élastique du polymère thermoplastique souple peut être de 50 MPa à 1000 MPa, ou de 250 MPa à 750 MPa.

Selon certains modes de réalisation, le polymère thermoplastique souple peut être choisi dans la liste constituée de : un polyène linéaire, un polysiloxane, un copolymère à blocs polysiloxane, un élastomère fluoré comprenant au moins une unité de répétition issue de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, fluorure de vinylidène et chlorotrifluoroéthylène, et leur mélange.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polymère thermoplastique souple peut représenter de 5% à 45% en poids par rapport au poids total desdits polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) et polyaryléthercétone(s) de la composition.

Ledit au moins un polymère thermoplastique souple peut notamment représenter de 5% à 10%, ou de 10% à 15%, ou de 15% à 20%, ou de 20% à 25%, ou de 25% à 30%, ou de 30% à 35%, ou de 35% à 40%, ou de 40% à 45% en poids par rapport au poids total desdits polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) et polyaryléthercétone(s) de la composition.

Selon des modes de réalisation avantageux, ledit au moins un polymère thermoplastique peut représenter de 7% à 25% en poids par rapport au poids total desdits polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) et polyaryléthercétone(s) de la composition.

Il est connu pour l’Homme du Métier qu’en deçà d’une certaine proportion en polymère thermoplastique souple, la contribution dudit polymère à la ductilité de la composition est faible. Par ailleurs, au-delà d’une certaine proportion en polymère thermoplastique souple la composition tend à perdre les excellentes propriétés en tenue thermique et/ou résistance chimique conférées par le PAEK. En outre, des problèmes d’adhésion inter-polymères peuvent apparaître (délamination) du fait d’une compatibilité insuffisante du PAEK avec le polymère thermoplastique souple. L’Homme du Métier serait donc amené d’une façon connue en soi à utiliser une plus ou moins grande proportion en polymère thermoplastique souple en prenant en compte l’effet escompté et le phénomène de compatibilité.

La viscosité à 380°C et à 1 Hz du polyaryléthercétone et celle du polymère thermoplastique souple sont suffisamment proches de sorte à faciliter la dispersion du polymère thermoplastique souple dans la matrice de polyaryléthercétone.

Selon certains modes de réalisation, le ratio maximum de viscosités entre le polyaryléthercétone et le polymère thermoplastique souple est de 0,3 à 3. Préférentiellement, ce ratio est supérieur ou égal à 0,5. Il peut notamment être supérieur ou égal à 0,7.

Préférentiellement, ce ratio est inférieur ou égal à 2. Il peut notamment être inférieur ou égal à 1 ,5.

Selon certains modes de réalisation, le polymère thermoplastique souple peut être un polyène linéaire. Il est préférentiellement choisi dans la liste constituée de : poly(3-méthylocténylène), poly(3-méthyldécénylène), ou un copolymère constitué essentiellement, ou constitué, d’une unité de répétition ayant pour formule chimique :

★— CH=CH-(CH ₂ ) _n — ★

^{L J} (VI), dans laquelle n est un entier valant de 3 à 10. Le polyène linéaire peut notamment être choisi dans la liste constituée de polypenténylène, polyhexénylène, polyhepténylène, polyocténylène, polynonénylène, polydécénylène, polyundécénylène, polydodécénylène, ou leur mélange. Selon des modes de réalisation particuliers, le polyène linéaire est un polyocténylène.

Le polyène linéaire peut représenter de 5% à 45% en poids par rapport au poids total desdits polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) et polyaryléthercétone(s) de la composition. Le polyène linéaire peut notamment représenter 25% ou moins, préférentiellement 15% ou moins en poids par rapport au poids total desdits polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) et polyaryléthercétone(s) de la composition. Selon les modes de réalisation où le polyène linéaire est le seul polymère thermoplastique souple, il peut notamment représenter de 5% à 15% en poids par rapport au poids total desdits polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) et polyaryléthercétone(s) de la composition.

Selon certains modes de réalisation, le polymère thermoplastique souple peut être un élastomère fluoré comprenant au moins une unité de répétition issue de tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP), fluorure de vinylidène (VDF) et chlorotrifluoroéthylène (CTFE).

Préférentiellement, l’élastomère fluoré peut être un copolymère essentiellement constitué, ou constitué, des unités de répétition issues de HFP et de VDF ou encore un copolymère essentiellement constitué, ou constitué d’une unité de répétition issue de TFE et d’au moins une unité de répétition issue du propylène, du HFP ou encore d’un perfluoro(alkyl vinyl éther).

En particulier, l’élastomère fluoré peut être constitué essentiellement de, et préférentiellement constitué de : un motif de répétition issu du TFE et un motif de répétition issu du monomère de formule chimique :

CF ₂ =CF-R (VII), dans laquelle R représente : un groupement CFs ou un groupement ORi, où Ri est un perfluoroalkyle en C1-5. De manière préférée, le composé de formule (VII) peut être choisi dans le groupe constitué de l'hexafluoropropylène, le perfluoro (méthyl vinyl éther), le perfluoro (éthyl vinyl éther), et le perfluoro (propyl vinyl éther). De manière davantage préférée, le composé de formule (VII) peut être choisi dans le groupe constitué de l'hexafluoropropylène et le perfluoro (propyl vinyl éther).

Selon certains modes de réalisation préférés, les unités issues du TFE peuvent représenter de 80% à 99,5 %mol par rapport au nombre total de moles d’unités issues du TFE et du monomère de formule (VII). Le motif de répétition issu du TFE peut notamment représenter plus de 85%mol, ou plus de 87%mol, ou plus de 93%mol par rapport au nombre total de moles d’unités issues du TFE et du monomère de formule (VII).

Selon certains modes de réalisation particulier, le polymère thermoplastique souple est un copolymère essentiellement constitué, ou constitué, d’unités de répétition issues de TFE et de HFP comprenant de 7% à 15%mol de TFE par rapport au nombre total de moles des unités issues de TFE et de HFP. Des exemples de tels polymères fluorés disponibles commercialement sont les polymères de la gamme NEOFLON™ FEP commercialisée par la société DAIKIN, ou de la gamme Teflon® FEP commercialisée par la société Dupont, ou encore de la gamme 3M™Dyneon™ Fluoroplastic FEP commercialisée par la société 3M.

L’élastomère fluoré peut représenter de 10% à 40%, et préférentiellement de 15% à 25% en poids par rapport au poids total desdits polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) et polyaryléthercétone(s) de la composition.

Selon certains modes de réalisation, le polymère thermoplastique peut être un copolymère séquencé à blocs polysiloxane.

Les blocs polysiloxane peuvent être mono- ou di-substitués par des groupes alkyle C1 à C12, de préférence en C1 à C6, et tout particulièrement en C1 à C4 et/ou des groupes phényle. De préférence, les groupes alkyle sont des groupes méthyle. De préférence, les motifs polysiloxane présents dans le copolymère séquencé à blocs polysiloxane sont des motifs poly(diméthylsiloxane) (PDMS).

Les groupes alkyle ou phényle du bloc polysiloxane peuvent aussi être substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que époxy, alkoxy, notamment méthoxy, amine, cétone, thioéther, halogène, nitrile, nitro, sulfone, phosphoryle, imino ou thioester. Ces groupes fonctionnels peuvent également être situés en fin de chaîne du copolymère séquencé à blocs polysiloxane. De préférence néanmoins, le bloc polysiloxane ne comporte pas de groupes fonctionnels. Par ailleurs, les groupes alkyle ou phényle du bloc polysiloxane peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes carbocyclique, aryle, hétéroaryle, alkyle, alkényle, bicyclique ou tricylique.

Le copolymère séquencé à blocs polysiloxane comporte par ailleurs des blocs de motifs différents des polysiloxanes. Il peut notamment s’agir de blocs polyéther- imide, poly(aryléthercétone), poly(aryléthersulfone), poly(sulfure de phénylène), poly(arylamideimide), poly(phénylène), poly(benzimidazole) et/ou polycarbonate. De préférence, le copolymère séquencé à blocs polysiloxane comporte en outre des blocs de polyaryléthercétone ou de polyétherimide. L’avantage de ces blocs est qu’ils sont fortement compatibles avec le(s) polyaryléthercétone(s) de la composition et donc permettre l’incorporation d’une quantité élevée en polymère thermoplastique souple dans la composition.

Les blocs de polyaryléthercétone peuvent être choisis dans la même liste que celle des polyaryléthercétones utilisés comme constituant de la composition. Selon des modes de réalisation avantageux, les blocs de polyaryléthercétone peuvent être de même composition chimique que celle des polyaryléthercétones utilisés comme constituant de la composition.

Préférentiellement, les blocs de polyétherimide comprennent, sont essentiellement constitués, ou sont constitués d’une unité de répétition ayant pour formule chimique : dans laquelle A représente : -O- ou un groupement de Formule -O-Z-O-, où les groupements divalents -O- et -O-Z-O- sont en position 3,3’, 3,4’ ou 4,4’ des radicaux benzéniques auxquels ils sont liés, et où Z peut être choisi parmi la liste constituée de : dans lesquelles Q est un groupement divalent choisi dans le groupe constitué de : -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -C _y H2y- (y étant un entier entre 0 et 20) et les dérivés halogénés de ces derniers ; dans laquelle B représente un groupement hydrocarbonés aromatiques ayant 6 à 20 atomes de carbone ou l’un de ses dérivés halogénés, une chaîne linéaire ou ramifiée alkylène ayant 2 à 20 atomes de carbone, un cycloalkylène ayant 3 à 20 atomes de carbone, ou un groupement divalent de formule (XIII).

Le copolymère séquencé à blocs polysiloxane peut avoir une teneur en siloxane de 10 à 70% en poids, préférentiellement de 15 à 60% en poids, et de manière davantage préférée de 20 à 50% en poids par rapport au poids du copolymère.

Le copolymère séquencé à blocs polysiloxane peut représenter de 5% à 20%, et préférentiellement de 7% à 15% en poids par rapport au poids total desdits au moins un thermoplastique et au moins un polyaryléthercétone de la composition. De tels copolymères séquencés à blocs polysiloxanes sont disponibles dans le commerce. Ainsi, la société Sabic vend des copolymères à blocs PEI-PDMS sous le nom de Siltem®. Par ailleurs, la société Idemitsu Kosan vend un copolymère polycarbonate-PDMS sous le nom de Tarflon® Neo.

Selon certains modes de réalisation, le polymère thermoplastique souple peut être un polysiloxane. Le polysiloxane peut être mono- ou di-substitué par des groupes alkyle en Ci à C12, de préférence en Ci à Ce, et tout particulièrement en Ci à C4, et/ou des groupes phényle. De préférence, les groupes alkyle sont des groupes méthyle. Les groupes alkyle ou phényle du polysiloxane peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que époxy, alkoxy, notamment méthoxy, amine, cétone, thioéther, halogène, nitrile, nitro, sulfone, phosphoryle, imino ou thioester.

De préférence néanmoins, le polysiloxane ne comporte pas de groupes fonctionnels. Par ailleurs, les groupes alkyle ou phényle du polysiloxane peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes carbocyclique, aryle, hétéroaryle, alkyle, alkényle, bicyclique ou tricylique.

De préférence, le polysiloxane peut être un poly(diméthylsiloxane) (PDMS).

Le polysiloxane peut représenter de 1 % à 25% en poids par rapport au poids total desdits polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) et polyaryléthercétone(s) de la composition.

Selon certains modes de réalisation, le polysiloxane peut représenter 2% ou plus, ou 3% ou plus, ou 4% ou plus, ou 5% ou plus en poids par rapport au poids total desdits polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) et polyaryléthercétone(s) de la composition. Le polysiloxane ayant une très faible compatibilité avec les polyaryléthercétones il peut représenter 20% ou moins, préférentiellement 15% ou moins et de manière davantage préférée 13% ou moins en poids par rapport au poids total desdits polymère(s) thermoplastique(s) souple(s) et polyaryléthercétone(s) de la composition.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polymère thermoplastique souple de la composition est un mélange d’un copolymère séquencé à blocs polysiloxane, notamment un copolymère séquencé comprenant en outre des blocs de polyaryléthercétone ou de polyétherimide, et d’un polysiloxane.

Autres composants optionnels de la composition

Selon des modes de réalisation préférés, la composition peut comprendre au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92.5%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%, ou au moins 99% ou au moins 99.5%, ou 100% en poids total de polyaryléthercétone(s) et de polymère(s) thermoplastique(s) souple(s).

La composition ne comprend préférentiellement pas de charge renforçante, et notamment pas de fibres. En effet, les charges renforçantes ont en général comme effet de rendre le matériau moins ductile.

La composition peut comporter en plus du polyaryléthercétone et du polymère thermoplastique souple, un autre polymère miscible avec le polyaryléthercétone. Cet autre polymère miscible avec le polyaryléthercétone est donc intégré à la matrice dans laquelle est dispersé le polymère thermoplastique souple. Autrement dit, il ne forme pas de nodules supplémentaires aux nodules de polymère(s) thermoplastique(s) souple(s).

La composition peut également comporter éventuellement des quantités mineures, notamment moins de 5% en poids par rapport au poids de la composition, d’additifs fonctionnels. On peut mentionner comme tels par exemples les agents antioxydants, les stabilisants à l’état fondu et/ou à l’état solide, les agents conducteurs et/ou antistatiques, les agents ignifugeants, les colorants ainsi que les agents réactifs tels que les carbonates alcalins.

Ainsi, selon certains modes de réalisation, la composition peut être constituée de : un polyaryléthercétone, un polymère thermoplastique souple, optionnellement un autre polymère que le polyaryléthercétone et le polymère thermoplastique souple miscible avec le polyaryléthercétone, et optionnellement un ou plusieurs additifs fonctionnels.

Selon des modes de réalisation particulier, la composition peut être constituée de polyaryléthercétone(s) et de polymère(s) thermoplastique(s) souple(s). Elle peut notamment être constituée d’un seul polyaryléthercétone et d’un seul polymère thermoplastique souple.

Poudre

La poudre selon l’invention comprend des particules de composition dont plusieurs modes de réalisation ont été décrits ci-dessus.

Préférentiellement, la poudre ne comprend pas d’autres particules de composition chimique différente. La poudre est donc préférentiellement constituée d’une composition telle que décrite ci-dessus comprenant au moins un polyaryléthercétone et au moins un polymère thermoplastique souple. Ceci a notamment pour avantage, par exemple dans les modes de réalisation où la poudre est utilisée dans un procédé de construction d’objet par frittage laser, de pouvoir mettre en œuvre un recyclage facilité de la poudre. Selon certains modes de réalisation, les particules peuvent avoir une distribution granulométrique pondérée par le volume, telle que mesurée par diffraction laser, selon la norme ISO 13320:2009, avec un diamètre médian d50 allant de 40 à 140 micromètres. De manière préférentielle, le diamètre médian d50 peut être de 50 à 120 micromètres. De manière encore préférée, le diamètre médian d50 peut être de 60 à 110 micromètres.

Selon certains modes de réalisation, d10 peut être supérieur ou égal à 15 micromètres, ou supérieur ou égal à 30 micromètres.

Selon certains modes de réalisation, d90 peut être inférieur ou égal à 300, et préférentiellement inférieur ou égal à 240 micromètres. La valeur de d90 peut selon certains modes de réalisation être inférieure ou égal à 180 micromètres.

Selon des modes de réalisation avantageux, notamment pour une application de la poudre dans un procédé de construction d’objet tridimensionnel couche-par- couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, la distribution granulométrique de la poudre peut être telle que : d10>15 pm, 60 pm <d50<110 pm, et d90<240 pm.

Selon certains modes de réalisation, notamment pour une application de la poudre dans un procédé de construction d’objet tridimensionnel couche-par- couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, la distribution granulométrique de la poudre peut être telle que : d10>30 pm, 80 pm <d50<100 pm, et d90<180 pm.

Selon certains modes de réalisation, la poudre ne comprend pas d’agent d’écoulement. De manière avantageuse, elle peut présenter même en l’absence d’agent d’écoulement une coulabilité inférieure ou égale à 10 secondes, préférentiellement inférieure ou égale à 7 secondes, et de manière extrêmement préférée inférieure ou égale à 5 secondes.

Selon certains modes de réalisation, la poudre a une densité tassée supérieure ou égale à 500 kg/m ³ . De telles poudres utilisées dans des procédés de fabrication d’objet ont une densité qui se rapproche de la densité désirée pour les objets à fabriquer. Cela permet d’avoir moins d’air provenant de la poudre à évacuer durant le procédé de fabrication d’un objet, et donc d’obtenir plus facilement des objets ayant une faible porosité.

Selon certains modes de réalisation, la poudre est une poudre amorphe.

Selon certains modes de réalisation, la poudre est cristallisée, au moins en partie. La poudre peut notamment avoir un taux de cristallinité supérieur ou égal à 10%, préférentiellement supérieur ou égal à 15%, et de manière davantage préférée supérieur ou égal à 18%, en poids par rapport au poids total de polymères, telle que mesurée par diffraction aux rayons X.

Utilisation des poudres

Les poudres selon l’invention peuvent être utilisées dans de nombreuses applications, dont les applications listées de manière non-exhaustive ci-dessous.

Les procédés de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqués par rayonnement(s) électromagnétique(s), notamment par rayonnement infrarouge et rayonnement laser, sont bien connus de l’Homme du Métier. En référence à la Figure 1 , le dispositif 1 de frittage laser comprend une enceinte de frittage 10 dans laquelle sont disposés un bac d’alimentation 40 contenant une poudre à fritter, une plaque horizontale 30 permettant de supporter l’objet tridimensionnel 80 en construction et un laser 20. La poudre est prélevée du bac d’alimentation 40 et déposée sur la plaque horizontale 30, formant une fine couche 50 de poudre constitutive de l’objet tridimensionnel 80 en construction. Un rouleau compacteur/racleur (non représenté) permet d’assurer la bonne uniformité de la couche de poudre 50. La couche de poudre 50, en construction, est chauffée grâce à un rayonnement infra-rouge 100 pour atteindre une température sensiblement uniforme et égale à une température de construction Te prédéterminée. Dans les procédés de construction traditionnels de frittage de poudres à base de PAEK(s), Te est généralement d’environ 20°C inférieur à la température de fusion de la poudre, telle que mesurée par DSC en première chauffe avec une rampe de température égale à 20°C/min. Dans certains cas Te peut même être inférieure. L’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre 50 est ensuite apportée par un rayonnement laser 200 du laser 20 mobile dans le plan (xy), selon une géométrie correspondant à celle de l’objet. La poudre fondue se re-solidifie formant une partie frittée 55 alors que le reste de la couche 50 reste sous forme de poudre non frittée 56. Plusieurs passages de rayonnement laser 200 peuvent être nécessaires dans certains cas. Ensuite, la plaque horizontale 30 est abaissée selon l’axe (z) d’une distance correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le laser 20 apporte l’énergie nécessaire pour fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet 80. Une fois l'objet 80 terminé, il est retiré de la plaque horizontale 30 et la poudre non frittée 56 peut être tamisée avant d'être renvoyée, le cas échéant, dans le bac d’alimentation 40 pour servir de poudre recyclée.

Les poudres selon l’invention peuvent également être utilisées dans des procédés de revêtement de surface, notamment de surface métallique. Différents procédés peuvent être utilisés pour obtenir un revêtement sur une pièce métallique. On peut citer le trempage dans le lit fluidisé pour lequel la pièce métallique est chauffée puis trempée dans le lit de poudre en fluidisation. Il est également possible de réaliser un poudrage dit électrostatique (poudre chargée poudrée sur pièce métallique reliée à la terre), dans ce cas un post traitement thermique est réalisé pour réaliser le revêtement. Une alternative est de réaliser le poudrage sur une pièce préalablement chauffée, ce qui permet d’éliminer le traitement thermique après poudrage. Enfin, il est possible de réaliser un poudrage à la flamme, dans ce cas la poudre est pulvérisée fondue sur une pièce métallique éventuellement préchauffée.

Les poudres selon l’invention peuvent également être utilisées dans des procédés de compression de poudres. Ces procédés sont en général utilisés pour réaliser des pièces épaisses. Dans ces procédés, la poudre est d’abord chargée dans un moule, puis compactée et enfin fondue pour réaliser la pièce. Pour finir, un refroidissement adapté, souvent assez lent, est réalisé afin de limiter la présence de contraintes internes dans la pièce.

Les objets obtenus par ces procédés ont des propriétés qui n’avaient pas pu être obtenues jusque-là du fait de l’impossibilité de fabriquer des poudres comprenant au moins un polymère thermoplastique souple dispersé dans une matrice de PAEK(s).

Un objet obtenu par l’un des procédés précités, préférentiellement obtenu par un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, peut notamment avoir un module élastique strictement inférieur à 4 GPa, tel que mesuré sur une éprouvette de type 1 BA à 23 °C selon la norme ISO 527-1 :2019.

Un objet obtenu par l’un des procédés précités, préférentiellement obtenu par un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, peut avoir une résistance au choc Charpy supérieure ou égale à 5 kJ/m ² , préférentiellement supérieure ou égale à 6 kJ/m ² , préférentiellement supérieure ou égale à 7 kJ/m ² , préférentiellement supérieure ou égale à 8 kJ/m ² , et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 9 kJ/m ² , sur un barreau entaillé type « A » selon la norme ISO 179 :2010.

Procédé de fabrication de la poudre

Un procédé de fabrication d’une poudre selon l’invention comprend :

- une étape de fourniture, à l’état fondu, de la composition à l’état fondu;

- une étape de pulvérisation la composition à l’état fondu pour former des gouttelettes de composition fondue;

- une étape de refroidissement des gouttelettes de composition fondu pour former des particules solides ; et,

- optionnellement une ou plusieurs étapes de traitements thermiques.

Les étapes de pulvérisation à l’état fondu et de refroidissement sont connues en soi pour une composition étant un polymère pur. Elles permettent l’obtention d’une micropoudre dudit polymère. Un tel procédé a par exemple été décrit dans la demande de brevet EP0945173.

En référence à la Figure 2, le dispositif 2 de pulvérisation à l’état fondu comprend des moyens d’amenée 3 d’une composition à l’état fondu vers des buses de pulvérisation 4 disposées en partie haute du dispositif. Les buses de pulvérisation 4 pulvérisent la composition à l’état fondu sous forme de jets fins qui en chutant se séparent en micro-gouttelettes 5. Les gouttelettes à l’état fondu sont refroidies au cours de leur chute de sorte à solidifier. Afin de diminuer la hauteur de chute et/ou d’accélérer le refroidissement, un cryogaz, par exemple du diazote liquide ou du dioxyde de carbone liquide, peut être soufflé sous forme gazeuse à l’intérieur du dispositif à l’aide d’alimentations 6 disposées sur les parois latérales du dispositif. Une micropoudre solide 7 est ainsi obtenue en partie basse du dispositif.

Le mélange à l’état fondu peut être obtenu par n’importe quel procédé connu dans l’art.

La composition peut par exemple être fournie sous forme de granulés de PAEK dans lesquels le polymère thermoplastique souple a été dispersé. Alternativement, chaque composant peut être fourni séparément et la composition à l’état fondu peut être fabriquée in-situ par tout dispositif connu de mélange à l’état fondu convenant à la préparation de thermoplastiques. Des appareils de mélange à l'état fondu appropriés sont, par exemple, des malaxeurs, des mélangeurs Banbury, des extrudeuses à vis unique et extrudeuses bi-vis.

La poudre obtenue par le procédé de pulvérisation est généralement amorphe ou quasi-amorphe du fait du refroidissement très rapide des gouttelettes de composition fondue.

La poudre amorphe peut, le cas échéant, subir une ou plusieurs étapes de traitements thermiques. Une (première) étape de traitement thermique peut être mise en œuvre au-dessus de la température de transition vitreuse Tg et en dessous de la température de fusion du polyaryléthercétone de la composition de sorte à provoquer la cristallisation de la composition. Optionnellement, si cela est nécessaire, un second traitement thermique peut être mis en œuvre de sorte à uniformiser les phases cristallines de la composition. Une telle poudre traitée thermiquement est notamment adaptée pour une utilisation dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqués par rayonnement(s) électromagnétique(s).

Par exemple, selon les modes de réalisation où le(s) polyaryléthercétone(s) de la composition est (sont) un PEKK essentiellement constitué, ou constitué, des unités de répétitions isophtalique et téréphtalique, avec un ratio molaire T/l de 45 :55 à 75 :25, notamment un ratio T/l d’environ 60 :40, le traitement thermique peut être mis en œuvre à une température de 160°C à 300°C, préférentiellement de 180°C à 290°C, et de manière encore préférée de 190°C à 250°C pendant une durée suffisante pour obtenir la cristallinité souhaitée.

Il est par ailleurs connu que le PEKK peut cristalliser sous deux formes cristallines, dite « forme I » et « forme II ». Lorsque tel est le cas suite au premier traitement thermique, un second traitement thermique peut avantageusement être mis en œuvre de sorte à obtenir une poudre contenant essentiellement des cristaux de PEKK de forme I. Ce procédé est connu en soi et a déjà été décrit dans la demande WO 2012/047613. Pour une poudre constituée d’une composition comprenant un PEKK ayant un ratio T/l d’environ 60 :40, la température du second traitement thermique peut notamment être de 230°C à 300°C, et préférentiellement de 260°C à 295°C. La température du second traitement thermique peut notamment être de 275°C à 290°C.

La température du second traitement thermique est généralement supérieure à celle du premier traitement thermique. Ainsi, en continuant sur l’exemple d’une poudre constituée d’une composition comprenant un PEKK ayant un ratio molaire T/l d’environ 60 :40, un premier traitement thermique peut notamment être mis en œuvre à une température de 160°C à 250°C et un second traitement thermique à une température de 260°C à 300°C.

Exemples

Matières premières Les produits commerciaux suivants ont été utilisés pour les exemples :

- KEPSTAN® de grade 6000, commercialisé par la société ARKEMA, est un polyéthercétonecétone ayant un ratio molaire T/l 60/40. Ce PEKK a une viscosité de 900 Pa.s à 380°C et 1 Hz. Cinq éprouvettes 1 BA ont été préparées par injection sur une presse Battenfeld en utilisant les paramètres suivants : alimentation 330°C; Buse : 345°C ; Moule 80°C. Dans ces conditions de moulage, les éprouvettes ont été obtenues sous forme essentiellement amorphe. Le module d’élasticité en traction a été mesuré à 2,9 GPa selon la norme 527-1 :2019, à 23°C, avec une vitesse de traverse de 1 mm/min.

A titre de comparaison, le module d’élasticité en traction d’éprouvettes obtenues par frittage laser, ayant une cristallinité de 20%, a été mesuré à 4 GPa, à 23°C, avec une vitesse de traverse de 1 mm/min (voir Tableau 2, composition #3c).

- NEOFLON™ NF101 , commercialisé par la société Daikin, est un copolymère essentiellement constitué d’unités de répétition TFE et HFP (FEP). Ce copolymère FEP a une viscosité de 1200 Pa.s à 380°C et 1 Hz. Le fournisseur indique que sa gamme NEOFLON™ FEP, incluant le NEOFLONTM NF101 , a un module d’élasticité en traction de 440 à 540 MPa (ASTM D 638).

- SILTEM® 1500, commercialisé par la société Sabic, est un copolymère à blocs polyétherimide - polydiméthylsiloxane (PEI/PDMS). Le SILTEM® 1500 a une proportion massique de 40% en polydiméthylsiloxane par rapport au poids total du polymère et a une viscosité de 800 Pa.s à 380°C et 1 Hz. Le fournisseur indique que le SILTEM® 1500 a un module d’élasticité en traction de 590 MPa avec une vitesse de traverse de 1 mm/min (ISO 527).

Le PEKK a été mélangé avec chacun des polymères thermoplastiques souples et extrudés à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ZSK Mc ¹⁸ , commercialisée par la société Coperion par introduction en trémie principale et extrusion à une température de 320°C. La vitesse de rotation des vis a été de 250 tours /minute pour le mélange PEKK et copolymère blocs PEI/PDMS et de 320 tours/minute pour le mélange PEKK et FEP.

Les granulés ainsi obtenus ont été pulvérisés dans un dispositif tel que représenté en Figure 2 pour obtenir une poudre solide. Deux traitements thermiques successifs ont été mis en œuvre. La poudre a d’abord été traitée à 185°C pendant 6 heures puis à 270°C pendant 3 heures.

Une poudre témoin #3c a également été fabriquée afin de la comparer aux poudres formulées des exemples selon l’invention. Elle est constituée de PEKK et a été fabriquée par un procédé traditionnel de broyage d’écailles de polymère cristallisé, suivi d’une étape de densification et d’une étape de traitement thermique.

Des écailles de PEKK ayant une viscosité d’environ 900 Pa.s à 380°C et 1 Hz ont été synthéthisées par un procédé électrophile. Elles ont d’abord été micronisées dans un broyeur à jet d’air Alpine Hosokawa AFG 200 à une température de 23°C afin d’obtenir une poudre ayant comme répartition de taille de particules d10=30 microns, d50=69 microns et d90=132 microns.

Cette poudre qualifiée de « non densifiée », a ensuite été soumise à un traitement thermo-mécanique dans un mélangeur rapide de type Henschel, avec une vitesse en bout de pale est de l’ordre de 43m/s, pendant 60 minutes. Une poudre densifiée a ainsi pu être obtenue. La densité tassée de la poudre densifiée est de 440 kg/m ³ . La poudre densifiée a enfin été traitée thermiquement à 275°C pendant 4 heures.

Le Tableau ci-dessous présente les caractéristiques des poudres #1 à #3c :

Tableau 1

Des éprouvettes de types 1 BA et des barreaux de dimensions 80*10*4 mm3 ont été imprimés dans le plan xy à l’aide d’une imprimante P810, commercialisée par la société EOS. La température de construction a été fixée à 285°C et l’énergie du laser à 29 mJ/mm ² . Les éprouvettes de type 1 BA ont été utilisées pour déterminer le module d’élasticité en traction d’objet fabriqué par frittage laser de poudre, à 23°C, avec une vitesse de traverse de 1 mm/min.

Les barreaux, préalablement entaillé en V puis laissés au repos pendant 24 heures, ont été utilisés pour déterminer la résistance au choc Charpy.

Le Tableau ci-dessous présente les résultats de ces tests :

Tableau 2

Ainsi, les poudres #1 et #2, selon l’invention, ont permis de fabriquer des objets obtenus par frittage laser à base de PEKK et, ayant un module élastique plus faible et une résistance au choc plus élevée, par rapport à ce qu’il était possible de fabriquer avec des poudres selon l’art antérieur (poudre #3c).

Autre exemple comparatif : Obtention de poudre à partir de granulés de PEKK obtenus par compoundage.

Des granulés de PEKK de taille environ 2mm ont été extrudés. Les granulés ont ensuite été traités thermiquement pendant 9h à 180°C, afin d’augmenter leur cristallinité et de les rendre plus cassants en vue de l’étape de broyage. Ils ont enfin été broyés dans un broyeur cryogénique à marteaux Mikropull 2DH® refroidi par de l’azote liquide, le broyeur étant de plus équipé d’une grille avec trous ronds de 500 microns. La poudre obtenue a un d50 de 500 microns.

Ainsi, pour des granulés de PEKK obtenus par compoundage, il est généralement impossible d’obtenir par broyage une poudre ayant un d50 strictement inférieur à 500 microns, même en conditions cryogéniques et en ayant cristallisé préalablement lesdits granulés.

Le broyage dans des conditions similaires de granulés obtenus par compoundage de compositions constituées de PEKK et d’un polymère thermoplastique souple , telles les granulés utilisés pour la fabrication des poudres #1 et #2, serait encore plus difficile à mettre en œuvre et ne permettrait pas d’obtenir des poudres ayant un d50 strictement inférieur à 500 microns.