Sterolhaltige Pulver

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Lebensmittel und betrifft Formulierungen zur Einarbeitung in Lebensmittel, kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen, die Mischungen aus Sterolen, Standen mit deren Estern in Form einer unterkühlten Schmelze enthalten, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie Zubereitungen, insbesondere Lebensmittel, die diese Formulierungen beinhalten.

Stand der Technik

Die Literatur bietet zahlreiche Formulierungsmöglichkeiten, um die als cholesterinsen- kend bekannten, schlecht löslichen Phytosterole und -stanole in Lebensmittelzubereitungen, kosmetische oder pharmazeutische Produkte einarbeiten zu können. Aus dem ungünstigen Löslichkeitsverhalten der Substanzen resultiert neben der schlechten Disper- gierbarkeit auch eine verminderte Bioverfügbarkeit und eine unbefriedigende Stabilität der Lebensmittelzubereitungen.

Im Stand der Technik wird beschrieben, wie die Verfügbarkeit von Sterolen durch die Reduktion der Partikelgrößen vornehmlich durch Mikronisation verbessert werden kann. Jedoch zieht die Partikelgrößenverkleinerung und somit Vergrößerung der Oberfläche wiederum eine schlechte Verarbeitbarkeit nach sich, da die energiereichen Partikel aggre- gieren und sehr schlecht benetzbar sind.

Es müssen daher in der Regel Emulgatoren eingesetzt werden, die die Dispergiereigen- schaften entscheidend verbessern. Auch wenn Lebensmittelemulgatoren sich durch eine gute Verträglichkeit auszeichnen und über einen langen Zeitraum bereits bekannt sind, versucht man die Menge der Emulgatoren zu verringern oder sie gar ganz zu vermeiden,

da Emulgatoren auch die Bioverfϊigbarkeit weiterer in den Lebensmitteln vorhandenen Substanzen beeinflussen oder die Stabilität der Formulierungen negativ verändern können.

Außerdem erfordert die Einarbeitung von Emulgatoren dennoch weitere technisch einfallsreiche Formulierungsentwicklungen, um die Nachteile der schlechten Weiterverarbeitung zu minimieren. So werden in der Europäischen Patentschrift EP 1 005 859 Bl, der US-Patentschrift US 6,267,963 Bl und in der Internationalen Patentanmeldung WO 03/077680 Al Sterolformulierungen vorgeschlagen, die durch gemeinsames Aufschmelzen von Sterolen und Emulgatoren hergestellt werden. Diese zusammen auskristallisierten Sterol-Emulgator-Komplexe ermöglichen eine direkte und einfache Einarbeitung der Ste- role in Lebensmittelzubereitungen. Der verringerte Sterolgehalt der Formulierungen wirkt sich allerdings nachteilig aus, da durch die Erhöhung der Einsatzmengen auch der Eintrag der Emulgatoren vergrößert wird.

Eine Alternative zu den reinen Sterolen oder Stanolen ist der Einsatz ihrer mit Fettsäuren ver-esterten Derivate, da Sterolester eine den Sterolen vergleichbare cholesterinsenkende Wirkung zeigen. Die veresterten Derivate lassen sich geringfügig besser einarbeiten, da sie aufgrund ihres niedrigeren Schmelzpunktes durch das Schmelzen in den erhitzen Lebensmitteln homogen zu verteilen sind. Handelsübliche Sterolester sind in der Regel Derivate mit Fettsäuren aus Pflanzenölen wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Leinöl, Reiskeimöl, Saffloröl oder Sojabohnenöl. Sie werden hergestellt durch Umesterung oder Veresterung freier Sterole wie nach dem in der Europäischen Patentschrift EP 0 914 329 Bl offenbarten Verfahren. Die Auswahl der Fettsäuren beeinflusst hier entscheidend die Eigenschaften der unterschiedlichen Sterolderivate hinsichtlich ihres Schmelzpunktes, ihrer Stabilität und ihrer Löslichkeit wie bereits im US Patent US 3,751,569 und im Europäischen Patent EP 1 075 191 Bl dargestellt.

Nachteil des niedrigeren Schmelzpunktes der Sterolester ist ihre physikalisch-chemische Stabilität. Sterolfettsäureester lassen sich schlecht zu Pulvern verarbeiten, da sie je nach eingesetzter Fettsäure eine klebrige pastöse oder zähflüssige Konsistenz aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Formulierungen zur Verfügung zu stellen, die frei von den eingangs genannten Nachteilen sind und eine einfache und gute Dispergierung und Einarbeitung von unveresterten Sterolen und/oder Stanolen in Lebensmitteln ermöglichen, wobei die Formulierungen in den Lebensmitteln gute sensorische und organoleptische Qualitäten liefern sollen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind sterolhaltige Pulverformulierungen in Form einer unterkühlten Schmelze aus Sterolen und Sterolestern mit der Maßgabe, dass der Sterolesterge- halt mindestens 30 Gew. % bezogen auf den Gehalt des Pulvers beträgt. Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind erhältlich durch gemeinsames Aufschmelzen von freien unveresterten Sterolen und Sterolestern, Erstarren der geschmolzenen Mischung durch rasches Abkühlen und Mahlen der erstarrten Schmelze.

Handelsübliche Sterolester enthalten bedingt durch ihre Herstellung einen mehr oder weniger großen Anteil an freien Sterolen, der dadurch entsteht, dass die vorliegenden Sterole nicht vollständig verestert werden. Das Europäische Patent EP 0 911 385 Bl beschreibt beispielsweise Sterolester mit einem Veresterungsgrad von 40 bis 85%. Die erfindungsgemäße unterkühlte Schmelze beider Produkte, der freien Sterole und der ver-esterten Sterole, beinhaltet zwar die gleichen Moleküle, hat jedoch aufgrund ihres unterschiedlichen physikalisch-chemischen Aufbaus vollkommen andere Eigenschaften als die teilweise veresterten Sterole und als die reine Pulvermischung beider Komponenten. Alle Produkte lassen sich durch DSC (Differential Scanning Calorimetry) - Aufnahmen einfach differenzieren. überraschenderweise haben die erfindungsgemäßen Sterolformulierungen gegenüber reinen Sterolformulierungen und Sterolestern verbesserte organoleptische Eigenschaften. Im Gegensatz zu reinen Sterolestern lassen sie sich zu gut fließfähigen Pulvern verarbeiten, die dann einen wesentlich höheren Gesamtsterolgehalt aufweisen. Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten mindestens 65 Gew.%, bevorzugt mindestens 75 Gew. % und besonders bevorzugt über 80 Gew.% Gesamtsterol bezogen auf das Gewicht des Pulvers.

In der vorliegenden Erfindung werden aus Pflanzen und pflanzlichen Rohstoffen gewonnene Sterole, sogenannte Phytosterole und Phytostanole, eingesetzt. Bekannte Beispiele sind Ergosterol, Brassicasterol, Campesterol, Avenasterol, Desmosterol, Clionasterol, Stigmasterol, Poriferasterol, Chalinosterol, Sitosterol und deren Mischungen, darunter werden bevorzugt ß- Sitosterol und Campesterol verwendet. Ebenso fallen die hydrierten gesättigten Formen der Sterole, der sogenannten Stanole, unter die eingesetzten Verbindungen, auch hier werden ß-Sitostanol und Campestanol bevorzugt. Als pflanzliche Rohstoffquellen dienen unter anderem Samen und öle von Sojabohnen, Kanola, Palmkernen, Mais, Kokos, Raps, Zuckerrohr, Sonnenblume, Olive, Baumwolle, Soja, Erdnuss oder Produkte aus der Tallölproduktion.

Je höher die eingesetzte Menge des reinen Sterols in der unterkühlten Schmelze ist, desto höher liegt der Schmelzbereich der Formulierung. Es lässt sich ein feinteiliges Pulver mit guten Fließeigenschaften herstellen. Vorteilhaft ist hier ein Schmelzpunkt unterhalb von 12O ⁰ C, da dieser das Aufschmelzen in der Lebensmittelformulierung ermöglicht und so einfach zu verarbeiten ist. Die Teilchengröße des zu verarbeitenden Sterolpulvers kann dann oberhalb des Mikronisationsbereiches liegen. Die Menge des in der Schmelze eingesetzten unveresterten Sterols ist somit aber auch durch den Schmelzpunkt der unterkühlten Schmelze begrenzt. Um eine gute Verarbeitbarkeit durch einfaches Aufschmelzen der Formulierung im Lebensmittel noch zu gewährleisten, sollte die Menge der eingesetzten Sterolester 30 Gew. % nicht unterschreiten.

Vorteilhaft ist ein Gewichtsverhältnis von Sterol zu Sterolester im Bereich von 3 : 7 bis 7 : 3, vorzugsweise im Bereich von 1 : 4 bis 3 : 2.

Als Sterolester werden üblicherweise Fettsäureester mit Fettsäuren der Kettenlängen von 2 bis 26 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Als mögliche Fettsäuren kommen kurzkettige Fettsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprin- säure, Dicarbonsäuren wie beispielsweise Oxalsäure und Maleinsäure, Hydroxysäuren wie Zitronensäure, Milchsäure, sowie langkettige gesättigte und ungesättigte Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, ölsäure, Erucasäure, Elaidinsäure, Linolsäure, konjugierte Linolsäure, Linolensäure, Do- cosahexaensäure oder Eicosapentaensäure in Betracht. Bevorzugt werden Sterolester gesättigter und ungesättigter Fettsäuren mit Kettenlängen von 16 und 18 Kohlenstoffatomen, wie sie beispielsweise durch die Veresterung mit Sonnenblumen- und Rapsölfettsäuren vorliegen.

Besonders bevorzugt werden gesättigte Fettsäuren der Kettenlänge von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in einer Verteilung, wie sie in Form der mittelkettigen Triglyceride, so genannten „Medium Chain Triglycerides" (MCT) - auch Miglyol® genannt - mit Glycerol verestert vorliegt. Sterolester mit Fettsäuren dieser Kettenlänge haben gute organoleptische Eigenschaften und sind gegenüber handelsüblichen Sterolestern mit langkettigen und ungesättigten Fettsäuren wesentlich oxidationsstabiler. Da MCT-öle im Bereich der Humanernährung die Aufnahme von Fettstoffen reduzieren und sowohl die Fettverbrennung als auch die Metabolisierungsgeschwindigkeit steigern, sind auch bei Sterolestern dieser Fettsäuren weitere ernährungsphysiologisch wertvolle Haupt- und Nebenwirkungen denkbar.

Bei der Auswahl mittelkettiger Fettsäuren werden bevorzugt die Kettenlängen von 8 und 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt, in einer Fettsäureverteilung (Gewichtsverhältnis) C8 zu ClO von 100 : 0 bis 0 : 100, bevorzugt 60 : 40 bis 50 : 50 und besonders bevorzugt 75 : 25

bis 65 : 35. Das Fettsäuregemisch enthält maximal 7 Gew. %, bevorzugt maximal 5 Gew. %, besonders bevorzugt maximal 3 Gew. % Fettsäuren anderer Kettenlängen. Ein Sterolester mit mittelkettigen Fettsäuren der Kettenlängenverteilung 69 bis 75 Gew. % C8 und 23 bis 27 Gew.% ClO (siehe Beispiel) hat gegenüber handelsüblichen Fettsäureestern mit Sonnenblumen- oder Rapsölfettsäuren (vorwiegend Linolsäure, ölsäure und geringe Mengen Palmitinsäure und Stearinsäure) eine verbesserte Stabilität und gegenüber reinem Sterol verbesserte organoleptische Eigenschaften sowie eine verbesserte Verar- beitbarkeit.

Auch die Mischungen aus mittelkettigen Sterinestern und Sterinen weisen im Gegensatz zu den gängigen Sterinestern basierend auf ungesättigten Fettsäuren wie Sonnenblumenfettsäure oder Rapsfettsäure eine hohe oxidative Stabilität auf. Die sensorischen Eigenschaften werden durch die gängigen Lager- und/oder Transportbedingungen nicht beeinträchtigt. Das erfindungsgemäße Produkt kann unter Standardbedingungen (RT) gelagert und auch unter erhöhten Temperaturen, wie sie in asiatischen Ländern und/oder im Sommer auftreten (30-40°C) transportiert werden, ohne dass es zu einer Schädigung der Produkteigenschaften kommt.

Das erfindungsgemäße Sterolpulver ermöglicht es, Pulver mit einem hohen Gesamtsterol- gehalt zur Verfügung zu stellen, die eine leichte Weiterverarbeitung der lipophilen Wirkstoffe in Lebensmitteln, insbesondere Getränken, ermöglichen. Das Pulver hat eine geringe Agglomerationsneigung und somit gute Fließeigenschaften. Es zeichnet sich durch eine gute Homogenität aus und lässt sich aufgrund seiner verbesserten Benetzbarkeit ohne großen technischen Aufwand weiterverarbeiten, wobei auch eine homogene Verteilung in der Endformulierung schnell erreicht wird.

Die Herstellung kann nach den gängigen Methoden erfolgen, wie z. B.: Veresterung von Sterin und/oder Mischungen verschiedener Sterine oder Stanole mit Speisefettsäuren, besonders bevorzugt mit gesättigten mittelkettigen Fettsäuren C8 und ClO. Die Veresterung kann auch ausgehend von Estern der Fettsäuren erfolgen. Entsprechende Verfahren sind dem Stand der Technik zu entnehmen.

Die ausgewählten Sterolester werden mit den freien Sterolen gemeinsam bei 120 bis 190 °C aufgeschmolzen und rasch bis zu einer Temperatur von 10 bis 25°C abgekühlt. Die so erstarrte Schmelze wird mit einfachen Schlagwerkzeugen und Mühlen vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen zerkleinert. Dem Fachmann bekannte Kältesprühverfahren ermöglichen ebenfalls eine Zerkleinerung bis zu der gewünschten Partikelgrößenverteilung. Je nach verwendetem Verfahren und beabsichtigter Weiterverarbeitung lassen sich sehr unterschiedliche Partikelgrößenverteilungen einstellen. Bewährt hat sich eine durch-

schnittliche Partikelgröße von maximal 3 mm, vorzugsweise zwischen 1 μm und 1 mm, besonders bevorzugt unterhalb von 100 μm und speziell kleiner als 15 μm.

Das erfindungsgemäße Pulver erlaubt es bei der Einarbeitung in Lebensmittel auf Emul- gatoren mit hoher Oberflächenaktivität, speziell vom Typ der Lecithine, Monoglyceride, Diglyceride, Polysorbate, Natriumstearyllactylat, Glycerolmonostearat, Milchsäureester und Polyglycerinester, Propylenglykolester, Polyoxyethylenester, Diacetylbernsteinsäu- reester zu verzichten.

Die durch dieses Verfahren hergestellten sterolhaltigen Formulierungen können auf einfache Weise in Lebensmittel, insbesondere in Milch, Milchgetränke, Molke-, Joghurtgetränke, Margarine, Fruchtsäfte, Fruchtsaftgemische, Fruchtsaftgetränke, Gemüsesäfte, kohlensäurehaltige und kohlensäurefreie Getränke, Sojamilchgetränke oder proteinreiche flüssige Nahrungsersatzgetränke, sowie fermentierte Milchzubereitungen, Joghurt, Trinkjoghurt, oder Käsezubereitungen, Cerealien und Nutritionbars, aber auch in kosmetische oder pharmazeutische Zubereitungen eingearbeitet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher Lebensmittelzubereitungen, die die Sterolformulierungen der genannten Zusammensetzung enthalten. Sie werden bevorzugt in Getränken und Milchprodukten eingesetzt, die dann 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% der pulverfbrmigen Zubereitungen bezogen auf das Gesamtgewicht der Lebensmittel enthalten.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung des Sterolesters mit mittelkettigen Fettsäuren

726 g einer Fettsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen (69-75% C ₈ , 23-27% C, _o ) wurden vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf 120 ⁰ C aufgeheizt. 1120 g Tallölsterol und 480 g Rapssterol wurden langsam in drei Portionen zugegeben, wobei die Temperatur oberhalb von 100 °C gehalten wurde. Anschließend wurde für 3 Stunden auf 210 ⁰ C erhitzt, wobei die Oberphase des Reaktionsdestillats laufend in den Ansatz zurückgeführt wurde. Daraufhin wurde der Ansatz auf 100 mbar evakuiert und 4 Stunden nachgerührt. Der Fett- säureüberschuss wurde dann bei 15 mbar abdestilliert und der Ansatz auf 90 °C abgekühlt und mit Stickstoff belüftet. Der Ansatz wurde 30 Minuten lang bei 85 ⁰ C und <30 mbar getrocknet, bevor mit Stickstoff belüftet wurde. Die abschließende Aufreinigung erfolgte bei 190 °C und 3 mbar durch Einleitung von Strippdampf (0,2 g pro Minute). Als Rückstand wurden 1911 g eines geruchlosen, hellen, sensorisch neutralen, hochschmelzenden Feststoffs sowie 16 g eines gelben klaren Destillats erhalten.

Beispiel 2

Herstellung der pulverisierten unterkühlten Schmelzen aus Sterolen und Stero- lestern

a) 83,3 g Sterinester mit Fettsäuren der Kettenlänge von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen (aus Beispiel 1) wurden mit 11,7 g Tallölsterol und 5,0 g Rapssterol bei 140 ± 3 °C zusammen aufgeschmolzen. Es entstand eine klare Schmelze, die bis zu einer Temperatur von 80°C klar aussah. Diese wurde auf ein Blech bei Raumtemperatur ausgegossen und nach dem Erstarren nach 20 Stunden in einer Krups Schlagmühle vermählen.

Berücksichtigt man den Restgehalt an veresterten Sterolen im eingesetzten freien Sterol und an freiem Sterol im eingesetzten Sterolester hatte das resultierende gemahlene Pulver in Form der unterkühlten Schmelze einen Gesamtsterolgehalt im Verhältnis zum freien Sterol von 81 ,7 Gew. % zu 20,4 Gew. %.

b) 62,5 g Sterinester mit Fettsäuren der Kettenlänge von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen wurden mit 26,3 g Tallölsterol und 11,3 g Rapssterol bei 140 ± 3 °C zusammen aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde auf ein Blech bei Raumtemperatur ausge-

gössen, kristallisierte schneller als die des Versuches a), und wurde nach dem Erstarren nach 20 Stunden in einer Krups Schlagmühle vermählen. Das gemahlene Pulver hatte einen Gesamtsterolgehalt im Verhältnis zum freien Sterol von 85,7 Gew. % zu 39,8 Gew. %.

c) Der Versuch wurde gemäß a) und b) mit 41,7 g Sterinester mit Fettsäuren der Kettenlänge von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und 40,8 g Tallölsterol und 17,5 g Rapssterol wiederholt. Die Schmelze war bis zu einer Temperatur von 100°C klar, kristallisierte aber wesentlich schneller als a) und b) aus.

Das gemahlene Pulver hatte einen Gesamtsterolgehalt im Verhältnis zum freien Sterol von 89,8 Gew. % zu 59,2 Gew. %.

Ein erhöhter Anteil an freien unveresterten Sterolen erhöht die Erstarrungsstemperatur der unterkühlten Schmelze und ist somit vorteilhaft auch für das Verhalten der gemahlenen Schmelze. Das Pulver a) ergab ein leicht klebriges Pulver, während das Pulver b) weniger klebte und die Variante c) die beste Fließfähigkeit aufwies.

Wird durch die Zugabe eines erhöhten Anteils an freiem Sterol jedoch der Schmelzbereich der erfindungsgemäßen Formulierung sehr erhöht, kann dieses Pulver nur durch sehr feines Vermählen in wässrigen Formulierungen weiterverarbeitet werden. Vorteilhaft für die Einarbeitung in Getränke ist ein Schmelzbereich unterhalb von 100 ⁰ C, da solche Formulierungen nach Aufschmelzen in die erhitzten Lebensmittel eingebracht werden können und eine leichte und einfache Weiterverarbeitung und eine gute Verteilung im Endverbraucherprodukt ermöglichen.

Dispergierversuch

Das so erhaltene Pulver wurde in Milch und Wasser im Vergleich zu gemahlenen Sterolen der vergleichbaren Teilchengrößenverteilung dispergiert. Hierzu wurden ca. 250 ml der zu untersuchenden Flüssigkeit in ein Becherglas gegeben und gerührt (ca. 100 rpm). Zu der gerührten Flüssigkeit wurden 2,5 g des jeweiligen Pulvers zugegeben und das Dispergier- verhalten bewertet.

Alle erfindungsgemäßen Pulver ließen sich in kaltem (15°C) und warmem (6O ⁰ C) Wasser sowie in Milch (18°C) gut dispergieren, während das unbehandelte freie gemahlene Sterol schlecht dispergiert wurde und aufgrund der hydrophoben Oberfläche auf der Flüssigkeitsoberfläche liegen blieb. Sensorisch wurden sehr große Unterschiede festgestellt. Die erfindungsgemäßen Pulver schmeckten in Wasser und Milch neutral und belegten nicht den Gaumen und die Mundschleimhaut, während das unbehandelte Pulver an der Mund-

Schleimhaut klebte und neben einem typischen negativen Steringeschmack ein unangenehmes sensorisches Gefühl hinterließ.