DESCRIPTION La présente invention se rapporte à des compositions thermodurcissables en poudre comprenant comme liant un mélange d'un polyester amorphe, d'un polyester semi-cristallin et d'un agent de réticulation, qui fournissent par cuisson des revêtements de faible brillant, en particulier des revetements mats.

L'invention se rapporte également a l'utilisation des ces compositions pour la préparation de peintures et vernis en poudre fournissant des revetements de faible brillant, de meme qu'aux revetements de faible brillant obtenus à partir de ces compositions.

A 1'heure actuelle, les compositions de revêtement thermodurcissables en poudre sont largement employées comme peintures et vernis pour former des revetements protecteurs durables sur les objets les plus divers. Les compositions de revêtement en poudre possèdent de nombreux avantages par rapport aux compositions de revêtement se présentant sous la forme de solutions dans un solvant organique ; d'une part, les problèmes de sécurité et d'environnement causés par les solvants sont complètement supprimés, d'autre part, alors que les compositions de revetement à base de solvants ont l'inconvénient de ne pouvoir etre utilisées que partiellement-dans certains types d'application 60% seulement ou moins de la composition de revetement appliquee vient en contact avec le substrat et cette partie qui ne vient pas en contact avec le substrat n'est pas récupérable-les compositions de revêtement en poudre sont utilisees a 100%, vu que seule la poudre en contact direct avec le substrat est retenue par celui-ci, l'excès de poudre étant, en principe, intégralement récupérable et réutilisable. C'est pourquoi ces compositions en poudre sont préférées par rapport aux compositions de revêtement se présentant sous la forme de solutions dans un solvant organique.

Les compositions de revêtement en poudre contiennent généralement un liant organique thermodurcissable et eventuellement des charges, des pigments, des catalyseurs et des additifs divers pour adapter leur comportement à leur utilisation.

La préparation de ces poudres thermodurcissables se fait de la manière suivante. On mélange a sec à la température ambiante le ou les polyesters, l'agent de réticulation, le catalyseur éventuel, les pigments, les charges et autres additifs dans les proportions requises pour obtenir une peinture ou vernis en poudre. On fait passer le mélange ainsi obtenu dans une extrudeuse pour y produire une homogénéisation en phase fondue à une température généralement comprise entre 80 et 150°C. On laisse refroidir le mélange sortant de 1'extrudeuse, on le broie et on le tamise pour obtenir une poudre ayant la granulométrie désir-d comprise entre 10 et 150 micromètres.

Les peintures et vernis en poudre ainsi obtenus sont appliqués de manière connue en soi au moyen d'un pistolet pulvérisateur électrostatique ou triboélectrique ou par la technique du dépõt en lit fluidisé sur l'objet å revetir. L'objet ainsi revêtu est ensuite chauffe dans un four ou est réalisé la fusion et la reticulation a temperature elevee du liant.

Les revetements durcis obtenus à partir des compositions de revêtement thermodurcissables en poudre doivent présenter un aspect lisse, uniforme, sans défauts et surtout exempts de Hpeau d'orange » ; ils doivent posséder de bonnes propriétés mécaniques et chimiques et une bonne résistance aux intempéries.

En outre, il est essentiel que les compositions de revêtement en poudre restent sous la forme de poudres s'écoulant librement pendant une période suffisante après leur fabrication et leur conditionnement, sans se réagglomérer pendant le transport et le stockage.

Les compositions de revêtement thermodurcissables en poudre couramment utilisées et disponibles dans le commerce contiennent comme liant un mélange d'un polyester amorphe contenant des groupes carboxyle ou hydroxyle ayant une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 45 et 80°C avec un agent de réticulation ayant des groupes fonctionnels susceptibles de réagir avec les groupes carboxyle ou hydroxyle du polyester.

Les polyesters amorphes utilises dans ces compositions sont ceux obtenus à partir d'acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique et éventuellement d'acides dicarboxyliques aliphatiques tels que l'acide adipique et de différents polyols tels que le néopentylglycol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, etc.

Ces compositions d base de polyester amorphes sont stables au stockage et produisent des revetements d'excellente qualité, entre autres une surface sans défauts apparents et de bonnes proprietés mécaniques. Parmi ces compositions, les compositions à base de polyesters amorphes riches en acide isophtalique fournissent des revetements qui sont très prises pour leur excellente performance en exposition à l'extérieur.

Toutefois, ces compositions à base de polyesters amorphes fournissent après cuisson des revetements présentant un brillant très élevé. La brillance, mesurée sous un angle de 60°, selon la norme ASTM D 523, est très souvent supérieure à 90%.

On a également déjà proposé des compositions de revêtement en poudre dont le liant contient un polyester semi-cristallin.

Ainsi, dans le brevet européen 521 992, le liant proposé est constitué par un mélange d'au moins un polyester semi-cristallin ayant un indice d'acide de 10 à 70 mg de KOH par gramme et d'au moins un polyester amorphe ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 30°C et un indice d'acide de 15 a 90 mg de KOH par gramme, avec un agent de reticulation, qui peut etre un composé époxyde, un compose contenant des groupes hydroxyle ou thiole active ou une oxazoline.

Les polyesters semi-cristallins sont caractérises par une ou plusieurs temperatures de transition vitreuse (Tg) ne dépassant pas 55°C et un point de fusion net de 50 å 200°C.

Selon ce brevet, les polyesters semi-cristallins different des polyesters amorphes par le fait que les polyesters semi-cristallins ont une morphologie hétérogène (ils renferment un mélange de phases), sont opaques et de couleur blanche d la temperature ambiante, présentent une faible viscosité a l'état de fusion, sont plus insolubles dans les solvants organiques et présentent une très grande régularité de structure. Les polyesters semi- cristallins décrits et utilises dans les exemples de realisation de ce brevet sont ceux obtenus par polycondensation à partir d'acides dicarboxyliques renfermant un cycle aromatique ou aliphatique comme l'acide téréphtalique et l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique et a partir de diols aliphatiques saturés à chaîne linéaire tels que le 1,6-hexanediol et le 1, 10-décanediol ; on y adjoint en outre des acides dicarboxyliques aliphatiques à chaîne linéaire tels que l'acide adipique, l'acide succinique ou l'acide 1,12-dodécanedioïque. Les polyesters amorphes utilisés sont les polyesters contenant des groupes carboxyle employés couramment dans les peintures et vernis en poudre ; ces polyesters peuvent être riches en acide isophtalique en vue d'obtenir des revetements destines a 1'exterieur ayant une bonne résistance aux intemperies.

D'après ce brevet, la présence du polyester semi-cristallin dans le liant procure un revêtement ayant un excellent aspect global, exempt de"peau dorange"et des propriétés mécaniques améliorées.

Cependant, comme la montre le tableau I å la fin de la description de ce brevet, les revêtements obtenus a partir de ces compositions présentent tous un brillant tres élevé ; la brillance, mesurée sous un angle de 60°, selon la norme ASTM D 523, peut varier entre 82 et 87%.

Dans le brevet américain 5.373.084, on propose des compositions de revêtement thermodurcissables en poudre comprenant comme liant un mélange d'un polyester semi- cristallin particulier, d'un polyester amorphe et d'un agent de réticulation. Les polyesters semi-cristallins particuliers proposés dans ce brevet sont ceux obtenus par estérification d'un acide dicarboxylique aliphatique sature a chaine lineaire, principalement l'acide 1, 12-dodécanedioïque, avec un diol aliphatique sature a chaine lineaire, principalement le 1,6-hexanediol, et en incorporant éventuellement un polyol trifonctionnel comme le trimethylolpropane ou le glycérol ou un acide polycarboxylique trifonctionnel tel que l'acide trimellitique pour obtenir des polyesters ramifiés. Ces polyesters semi-cristallins ont un indice d'acide ou d'hydroxyle d'environ 20 à 120, de préférence d'environ 30 à 80 mg de KOH par gramme et un point de fusion de 40 a 200°C, de préférence de 60 a 150°C. Les polyesters amorphes utilisés sont les polyesters amorphes contenant des groupes hydroxyle ou carboxyle conventionnels ; ces polyesters ont de préférence une temperature de transition vitreuse (Tg) d'au moins 50°C et un indice d'hydroxyle ou d'acide d'environ 25 a 80 mg de KOH par gramme. On notera cependant que les seuls polyesters amorphes décrits et utilisés dans ce brevet sont des polyesters amorphes riches en acide téréphtalique, dont le constituant acide contient au moins 50 moles % d'acide téréphtalique et dont le constituant alcoolique contient

au moins 50 moles % de neopentylglycol et jusqu'd 10 moles % de trimethylolpropane ; par contre, des polyesters amorphes riches en acide isophtalique ne sont pas mentionnés dans ce brevet.

Les polyesters semi-cristallins particuliers proposés dans ce brevet agissent surtout comme plastifiants réactifs. Dans les exemples de réalisation on montre que lorsque la composition en poudre contient une faible quantité du polyester semi-cristallin plastifiant (au plus 10% en poids calculée par rapport au poids total des polyesters amorphe et semi- cristallin) la composition fournit des revêtements ayant des proprietes ameliorees, en l'occurrence un aspect lisse et avec peu de"peau dorange", urie brillance mesurée sous un angle de 60°, selon la norme ASTM D 523 de 96 A 97%, une bonne dureté au crayon et d'excellentes propriétés mécaniques. Toutefois, tout comme le brevet européen 521.992 cité précédemment, le brevet américain 5.373.084 ne revole pas la possibilité d'obtenir des revêtements présentant un faible brillant, par exemple des revêtements dont la brillance mesurée sous un angle de 60°, selon la norme ASTM D 523 serait inférieure à 50%.

Or, il existe de plus en plus un besoin de pouvoir disposer de peintures et vernis en poudre thermodurcissables qui fournissent des revêtements présentant un faible brillant comme par exemple des revêtements satinés ou semi-brillants ou des revêtements mats, utilisables entre autres pour le revêtement de certains accessoires de l'industrie automobile tels que des jantes de roues, des pare-chocs, etc. ou encore pour le revêtement de panneaux et poutres métalliques utilisés dans la construction.

On a déjà proposé différentes méthodes pour obtenir des peintures et vernis en poudre fournissant des revêtements présentant un faible brillant. Cependant, l'expérience a montré qu'il est difficile de réaliser une peinture ou un vernis capable de fournir, dans les conditions usuelles d'extrusion et de cuisson, une finition mate ou satinée de manière tout à fait fiable et reproductible. Selon l'une de ces méthodes, on introduit dans la composition de la poudre, en plus du liant et des pigments conventionnels, un ou plusieurs agent (s) de matité particuliers tels que de la silice, du talc, de la craie et des sels métalliques. Toutefois, la réduction du brillant est souvent insuffisante et l'on constate une altération marquée des propriétés des enduits de peinture, comme par exemple un manque d'adhérence sur le substrat métallique.

Pour remédier à ces inconvénients, on propose dans le brevet européen 165.207, d'incorporer des cires, par exemple une cire de polyoléfine et des sels metalliques (par exemple le 2-benzothiazolethiolate de zinc) dans des compositions thermodurcissables en poudre a base de polyesters terminés par des groupes carboxyle et de composés époxydés tels que l'isocyanurate de triglycidyle, De même, dans le brevet américain 4.242. 253 ; on propose comme additifs, du carbonate de calcium et des particules de polypropylène finement divisées pour réaliser des revetements de faible brillant. L'inconvénient de ce système est que les charges inorganiques, souvent incorporees en quantités importantes, peuvent endommager les extrudeuses utilisées dans la préparation des poudres et nuisent à l'aspect de surface

recherché du revêtement obtenu, qui présente souvent un aspect rugueux et irrégulier. Par ailleurs, les cires ajoutées migrent facilement vers la surface, ce qui provoque des variations inacceptables du degré de matité du revêtement au cours de son vieillissement naturel. En outre, le fait de devoir ajouter des charges complémentaires en grandes quantités entraine une depense suppleinentaire et constitue en soi un inconvénient.

Selon le brevet américain 3.842.035, il est connu de réaliser une finition mate en utilisant une composition de revêtement obtenue par mélange à sec de deux compositions thermodurcissables en poudre qui ont été extrudées séparément. Une de celles-ci est une composition durcissant lentement (temps de gel long) et 1'autre une composition durcissant rapidement (temps de gel court). Par ce système, il est possible d'obtenir après cuisson un revêtement mat sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un agent de matité particulier a la composition en poudre. L'inconvénient majeur de ce système est de nécessiter le mélange a sec de grandes quantités de poudres deja formulees, ce qui n'est pas facile à réaliser, surtout à l'échelle industrielle. De plus, comme ce mélange ne peut pas se faire de manière continue, mais seulement par lots de poudre, il n'est pas facile d'obtenir le même degré de matité pour les revetements en passant d'un lot de poudre a l'autre. Enfin, la poudre qui est récupérée après une première pulvérisation et réutilisée comme peinture peut ne pas avoir la même composition que la poudre avait lors de la première pulvérisation, ce qui entraine egalement une évolution dans le degré de matité obtenu.

Il existe encore d'autres systemes destines a obtenir des revêtements mats dans lesquels on se sert de deux polymères de nature ou de réactivité différente, ainsi que d'un ou plusieurs agents de reticulation, de manière a induire deux mécanismes de réticulation distincts, ou deux vitesses de reaction tres differentes. Dans ces systèmes, la préparation de la poudre est effectuée en une seule étape à la différence du procédé décrit dans le brevet américain 3.842.035. Il est alors possible de produire en une seule extrusion une peinture ou un vernis en poudre capable de former des revêtements de très faible brillant.

A titre d'exemple, dans la demande de brevet japonais 154.771/ 88 on décrit une composition de résine pour peinture mate pulvérulente comprenant un mélange d'un polyester ramifié contenant des groupes hydroxyle ayant un indice d'hydroxyle élevé avec un autre polyester contenant des groupes hydroxyle ayant un indice d'hydroxyle plus faible, dans des proportions déterminees, et un isocyanate bloque comme agent de réticulation. Cette composition fournit un revêtement mat possédant de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance aux intempéries. Dans la demande de brevet international WO 92/01756 on décrit des compositions de revêtement en poudre comprenant un mélange renfermant à la fois (1) un polyester semi-cristallin contenant des groupes hydroxyle ayant un indice d'hydroxyle de 20 à 100, (2) un polyester amorphe contenant des groupes hydroxyle ayant un indice d'hydroxyle de 20 a 120, (3) un polymère acrylique contenant des groupes hydroxyle et (4) un polyisocyanate bloque comme agent de reticuladon. Les polyesters semi-cristallins utilisés

sont ceux dont le constituant acide contient de 85 å 95 moles % d'acide téréphtalique et de 5 a 15 moles % d'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique et dont le constituant alcoolique contient un diol aliphatique a chaine lineaire.

A partir de ces compositions, on obtient des revetements de faible brillant (la brillance, mesurée sous un angle de 60°, selon la norme ASTM D 523, n'excède pas 35%), ayant de bonnes propriétés mécaniques et une bonne dureté au crayon. Dans la demande de brevet européen 366.608, on décrit des peintures en poudre obtenues en une extrusion et fournissant des revetements mats, mais celles-ci renferment deux agents de réticulation. Ces peintures en poudre contiennent une résine époxy, en particulier du diglycidyléther de bisphénol A, un acide polycarboxylique, comme par exemple la 2,2,5, 5-tétra(ß-carboxyéthyl)-cyclopentanone comme premier agent de réticulation, et un polyester saturé terminé par des groupes carboxyle, le tolylbiguanide ou le dicyandiamide en tant que deuxième agent de réticulation.

Enfin, l'utilisation de composés actifs dans deux systèmes de réaction différents pour la production de revetements mats est décrite par exemple dans le brevet européen 104.424.

On propose dans ce brevet la preparation d'une poudre en ne mettant en oeuvre qu'une seule extrusion. Cette poudre contient comme liant a la fois une résine contenant des groupes hydroxyle telle qu'un polyester contenant des groupes hydroxyle et un composé polyépoxydé tel que l'isocyanurate de triglycydyle et elle renferme un agent de réticulation particulier qui comporte dans sa molécule a la fois des groupes carboxyle (pour réagir avec le composé époxyde) et des groupes isocyanate bloqué (pour réagir avec la résine contenant des groupes hydroxyle).

Le principal désavantage des peintures et vernis en poudre obtenus en une extrusion décrits dans les brevets cites precedemment est que les propriétés des poudres obtenues sont très sensibles aux variations des conditions d'extrusion, comme la temperature d'extrusion, le gradient de cisaillement, etc., et comme le réglage précis de ces conditions n'est pas aisé, il est difficile de produire constamment des revetements ayant le même degré de matité a partir d'une composition bien définie. En particulier, le problème est de trouver une composition qui produit dans les conditions usuelles d'extrusion un revêtement de faible brillant de manière tout à fait fiable et reproductible.

Dans le brevet européen 551.064, on propose de résoudre ce problème en utilisant des compositions de revêtement thermodurcissables en poudre qui contiennent comme liant un mélange d'un polyester linéaire contenant des groupes carboxyle ayant un indice d'acide compris entre 20 et 50 mg de KOH par gramme et d'un copolymère acrylique-contenant des groupes glycidyle obtenu d partir de 5 à 30% en poids d'acrylate ou méthacrylate de glycidyle et de 70 à 95% en poids de méthacrylate de méthyle. Ces compositions en poudre permettent d'obtenir des revetements de bonne qualite presentant un tres faible brillant. En effet, la brillance, mesurée sous un angle de 60°, selon la norme ASTM D 523 est toujours inférieure à

15%. En outre, ces revetements mats présentent une surface lisse sans défauts, une bonne adhérence sur les surfaces métalliques et une excellente résistance aux intempéries. De plus, les propriétés de ces poudres ne sont que peu ou pas sensibles aux variations des conditions d'extrusion, ce qui fait qu'une composition déterminée produit pratiquement toujours un revêtement mat ayant sensiblement le même degré de matité Cependant, il s'est avéré que les revetements mats obtenus à partir de ces compositions ne supportent pas les déformations mécaniques, vu que les propriétés mécaniques de ces revetements sont insuffisantes, en particulier la résistance aux chocs direct et inverse.

En conclusion, on voit que les differentes compositions en poudre proposees a ce jour pour l'obtention de revetements de faible brillant présentent toutes encore un certain nombre d'inconvénients.

Il subsiste donc un besoin de disposer de compositions thermodurcissables en poudre capable de produire des revetements de faible brillant ne présentant pas les défauts des compositions de l'état de la technique.

Conformément a la présente invention, on a fait le découverte surprenante qu'en utilisant comme liant un mélange d'un polyester amorphe contenant des groupes carboxyle, riche en acide isophtalique, avec un polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle préparé plus particulièrement à partir d'un acide dicarboxylique aliphatique sature a chaine linéaire et d'un diol aliphatique sature a chaine lineaire ou cyclique et un agent de reticulation approprié, il est possible d'obtenir des compositions thermodurcissables en poudre capable de produire des revetements de faible brillant de manière tout à fait fiable et reproductible et qui possèdent de bonnes proprietes mecaniques et une excellente résistance aux intempéries.

La présente invention a donc pour objet des compositions de revêtement thermodurcissables en poudre comprenant comme liant un mélange d'un polyester amorphe, d'un polyester semi-cristallin et d'un agent de réticulation qui sont caractérisées en ce que le liant comprend (a) un polyester amorphe contenant des groupes carboxyle, riche en acide isophtalique, préparé à partir d'un constituant acide comprenant de 55 à 100 moles % d'acide isophtalique, de 0 à 45 moles % d'au moins un acide dicarboxylique autre que l'acide isophtalique et de 0 à 10 moles % d'un acide polycarboxylique contenant au moins 3 groupes carboxyle et d'un constituant alcoolique comprenant de 60 à 100 moles % de néopentylglycol, de 0 à 40 moles % d'au moins un compose dihydroxyle autre que le néopentylglycol et de 0 à 10 moles % d'un compose polyhydroxyle contenant au moins 3 groupes hydroxyle, ledit polyester amorphe ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'au moins 50°C et un indice d'acide de 15 à 100 mg de KOH/g, (b) un polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle préparé soit

(b1) à partir d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé a chaine linéaire ayant de 4 à 16 atomes de carbone et d'un diol aliphatique sature a chaine lineaire ayant de 2 a 16 atomes de carbone et éventuellement d'un acide polycarboxylique contenant au moins 3 groupes carboxyle ou d'un polyol contenant au moins 3 groupes hydroxyle, soit (b2) à partir de 40 à 100 moles % d'un acide dicarboxylique aliphatique sature a chaine linéaire ayant de 10 à 16 atomes de carbone et de 0 à 60 moles % d'un acide dicarboxylique aliphatique sature a chaine lineaire ayant de 4 à 9 atomes de carbone, calculé sur le total des acides dicarboxyliques, d'un diol cycloaliphatique ayant de 3 à 16 atomes de carbone et éventuellement d'un acide polycarboxylique ayant au moins 3 groupes carboxyle ou d'un polyol ayant au moins 3 groupes hydroxyle, lesdits polyesters semi-cristallins ayant un point de fusion (Tm) d'au moins 40°C et un indice d'acide de 5 à 50 mg de KOH/g, et (c) un agent de reticulation.

Les polyesters amorphes contenant des groupes carboxyle, riches en acide isophtalique, utilisés dans les compositions conformes a 1'invention, sont des polyesters ayant une teneur élevée en acide isophtalique couramment utilises dans les formulations de peintures et vernis en poudre pour la réalisation de revetements offrant d'excellentes performances en exposition à l'extérieur.

Selon l'invention, le constituant acide de ces polyesters amorphes riches en acide isophtalique doit renfermer au moins 55 moles % d'acide isophtalique et il peut même être constitue totalement d'acide isophtalique (100 moles %).

Le constituant acide de ces polyesters amorphes peut contenir en outre jusqu'd 45 moles % d'un acide dicarboxylique aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique différent de l'acide isophtalique, tel que l'acide téréphtalique, l'acide phtalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimelique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide fumarique,l'acidemaléique,l'acide1,3-et1,4-cyclohexanedicar boxyliqueetsébacique,l'acide les mélanges de ces composés et jusqu'a 10 moles % d'un acide polycarboxylique contenant au moins 3 groupes carboxyle, tel que l'acide trimellitique et l'acide pyromellitique. Ces acides peuvent etre utilises sous la forme de l'acide libre, ou le cas échéant, sous la forme de l'anhydride, ou encore sous la forme d'un ester avec un alcool aliphatique inférieur.

Le constituant alcoolique de ces polyesters amorphes doit renfermer au moins 60 moles % de neopentylglycol, il peut meme etre constitue entierement de neopentylglycol (100 moles %). Le constituant alcoolique de ces polyesters amorphes peut contenir en outre jusqu'a 40 moles % d'un compose dihydroxyle aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique différent du neopentylglycol tel que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 2-méthyl-1, 3-propanediol, le 2-butyl-2-éthyl-1, 3-propanediol, le 1, 4-cyclohexanediméthanol, le bisphénol A hydrogéne, l'hydroxypivalate de neopentylglycol et les mélanges de ces composés et jusqu'à 10 moles % d'un compose polyhydroxyle contenant

au moins 3 groupes hydroxyle tel que le triméthylolpropane, le di-trimethylolpropane, le pentaérythritl et leurs mélanges.

Les polyesters amorphes contenant des groupes carboxyle, riches en acide isophtalique, qui peuvent etre utilises conformement a 1'invention ont un indice d'acide de 15 à 100 mg de KOH par gramme, de préférence de 30 å 70 mg de KOH par gramme et présentent une temperature de transition vitreuse (Tg) qui s'élève à au moins 50°C pour que les polyesters restent solides à la température d'entreposage (20 å 50°C) et qui varie de préférence de 50 à 80°C. Le poids moleculaire moyen en nombre (#n) de ces polyesters amorphes est compris entre 1.100 et 11.500 et de préférence entre 1.600 et 8.500. La viscosité à l'état fondu (mesurée au viscosimètre cõne/plateau selon la norme ASTM D 4287-88) de ces polyesters amorphes peut varier de 100 a 15.000 mPa. s a 200°C.

Les polyesters semi-cristallins contenant des groupes carboxyle utilisés dans les compositions conformes à l'invention sont des polyesters semi-cristallins ayant une constitution chimique particulière. On choisit parmi deux types de polyesters (bl) ou (b2).

Les polyesters (bl) sont préparés par polyesterification d'un acide dicarboxylique aliphatique sature a chaine lineaire ayant de 4 à 16 atomes de carbone avec un diol aliphatique saturé ayant de 2 à 16 atomes de carbone. De préférence, ces polyesters sont linéaires, mais on peut également utiliser des polyesters ramifies dans lesquels la ramification est introduite au moyen d'un acide polycarboxylique contenant au moins 3 groupes carboxyle tel que l'acide trimellitique ou pyromellitique ou d'un polyol tel que le triméthylolpropane, le di-trimethylolpropane et le pentaérythritol, ces composés étant utilisés à raison de 0 à 10 moles % sur l'ensemble des monomères.

Des exemples d'acides dicarboxyliques aliphatiques satures à chaine linéaire qui peuvent être utlisiés sont l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide suberique, 1'acide azelaique, 1'acide sebacique et l'acide 1, 12-dodécanedioïque. Ces acides peuvent etre utilises en mélange, mais ils sont utilisés de préférence seuls. L'acide 1, 12-dodécanedioïque reçoit la préférence. Des exemples de diols aliphatiques satures a chaine linéaire qui peuvent etre utilises sont l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,7-heptanediol, le 1,8-octanediol, le 1,9-nonanediol, le 1, 10-decanediol, le 1, 12-dodécanediol, le 1, 14-tétradécanediol et le 1, 16-hexadécanediol. Ces diols peuvent etre utilises en mélange, mais ils sont utilisés de préférence seuls. Le 1,6-hexanediol est utilisé de preference.

Les polyesters semi-cristallins (b2) sont prépares a partir de 40 a 100 moles % d'un acide dicarboxylique aliphatique sature a chaine linéaire ayant de 10 a 16 atomes de carbone et de 0 a 60 moles % d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé à chaîne linéaire ayant de 4 a 9 atomes de carbone, calculé sur l'ensemble de ces acides dicarboxylique. Il est également possible d'utiliser de 40 a 95 moles % de l'acide ayant de 10 à 16 atomes de carbone et de 5 d 60 moles % de l'acide ayant de 4 A 9 atomes de carbone. Le constituant alcoolique de ces

polyesters est un diol cycloaliphatique ayant de 3 A 16 atomes de carbone. De preference, ces polyesters sont linéaires, mais on peut également utiliser des polyesters ramifiés dans lesquels la ramification est introduite au moyen d'un acide polycarboxylique contenant au moins 3 groupes carboxyle tel que l'acide trimellitique ou pyromellitique ou d'un polyol tel que le trimethylolpropane, le di-trimethylolpropane et le pentaérythritol. Ces composes ayant au moins 3 fonctions sont utilisés à raison de 0 à 10 moles % sur l'ensemble des monomères entrant dans la composition du polyester.

Des exemples d'acides dicarboxyliques aliphatiques satures à chaine linéaire ayant de 10 à 16 atomes de carbone sont l'acide 1, 10-décanedioïque, l'écide 1,11-undécanedioïque, l'acide 1,12-dodécanedioique, l'acide 1,13-tridécanedioïque, l'acide 1, 14-tetradécanedioique, l'acide 1, 15-pentadécanedioïque et l'acide 1, 16-hexadécanedioïque. L'acide 1,12- dodécanedioïque est utilisé de préférence, seul ou en mélange.

Des exemples d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés à chaine linéaire ayant de 4 ; k 9 atomes de carbone qui peuvent être utilisés sont l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque. Ces acides peuvent etre utilises en mélange mais ils sont utilisés de préférence seuls. Des exemples de diols cycloaliphatiques ayant de 3 a 16 atomes de carbone qui peuvent etre utilises sont le 1,4-cyclohexanediol, le 1, 4-cyclohexanediméthanol, le bisphénol A hydrogène, le 2,2,4, 4-tétraméthyl-1, 3- cyclobutanediol et le 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1. 02,6]décane.

Ces diols peuvent etre utilses en mélange, mais ils sont utilisés de préférence seuls.

De préférence, on utilise le 1,4-cyclohexanediol ou le cyclohexanediméthanol.

Les polyesters semi-cristallins contenant des groupes carboxyle qui peuvent être utilises conformement a 1'invention ont un indice d'acide de 5 à 50 mg de KOH par gramme, de préférence de 5 à 30 mg de KOH par gramme ; de préférence, ces polyesters ont un indice d'hydroxyle qui ne dépasse pas 5 mg de KOH par gramme.

Ces polyesters semi-cristallins sont des produits solides à la température ambiante caractérises par un point de fusion (Tm) compris entre 40 et 90°C.

Le poids moléculaire moyen en nombre (k) de ces polyesters semi-cristallins est compris entre 2.200 et 25.000 et de préférence entre 2.800 et 11.220. La viscosite a 1'etat fondu (mesuré au viscosimètre cõne/plateau selon la norme ASTM D 4287-88) de ces polyesters semi-cristallins peut varier de 50 mPa. s å 100°C å 10.000 mPa. s a 150°C.

On a constaté avec surprise que seules les compositions thermodurcissables en poudre contenant à la fois un polyester amorphe riche en acide isophtalique et un polyester semi- cristallin particulier préparé par polyesterification d'un acide dicarboxyliqu aliphatique saturé à chaine linéaire avec un diol aliphatique saturé a chaine linéaire ou cycloaliphatique, tels que décrits ci-dessus en détail, sont capables de fournir des revêtements de faible brillant ou mats présentant de bonnes propriétés mécaniques et une excellente résistance aux intempéries. En effet, on a observé que des poudres de composition identique, mais dans lesquelles le polyester

amorphe riche en acide isophtalique est remplacé par un polyester amorphe riche en acide terephtalique du type de ceux décrits et utilises dans le brevet américain 5.373.084 donnent après cuisson un revêtement présentant un brillant tres eleve (exemple comparatif I). De même, on a observé que des poudres de composition identique, mais dans lesquelles le polyester semi-cristallin particulier conforme à l'invention est remplacé par un polyester semi- cristallin non conforme à l'invention du type de ceux décrits et utilisés dans le brevet européen 521.992 et basé essentiellement sur l'acide téréphtalique et le 1,6-hexanediol, donnent après cuisson aussi un revetement presentant un brillant très élevé (exemples comparatifs Il et III).

Les polyesters amorphes riches en acide isophtalique et les polyesters semi-cristallins utilises selon l'invention sont prépares selon les méthodes conventionnelles de synthèse des polyesters, en utilisant un excès d'acide par rapport a 1'alcool de manière à obtenir un polyester contenant des groupes carboxyle ayant l'indice d'acide souhaité.

Les polyesters amorphes contenant des groupes carboxyle, riches en acide isophtalique, peuvent etre prepares selon des méthodes de synthèse en un ou deux stades.

Dans ce dernier cas, dans le premier stade, on prépare un polyester contenant des groupes hydroxyle d partir d'une part, de l'acide isophtalique et éventuellement d'un ou plusieurs autre (s) acide (s) polycarboxylique (s) différent de l'acide isophtalique (ou leur dérivés fonctionnels) et d'autre part, d'un excès de néopentylglycol et éventuellement d'un ou plusieurs autre (s) composé (s) di-et/ou polyhydroxyle (s) et dans le deuxième stade, on estérifie le polyester contenant des groupes hydroxyle ainsi obtenu avec un acide dicarboxylique approprié, de préférence l'acide isophtalique, pour obtenir un polyester amorphe contenant des groupes carboxyle, riche en acide isophtalique.

Les polyesters semi-cristallins contenant des groupes carboxyle sont généralement prépares selon un procédé en un stade à partir d'un diol aliphatique ou cycloaliphatique approprié et d'un excès de l'acide dicarboxylique aliphatique approprié en incorporant éventuellement un acide polycarboxylique ou un polyol dans le mélange de réaction dans le cas où l'on souhaite obtenir un polyester semi-cristallin ramifie.

On effectue genéralement la synthèse de ces polyesters dans un réacteur classique muni d'un agitateur, d'une entrée de gaz inerte (par exemple l'azote), d'une colonne de distillation reliée å un condenseur et d'un thermomètre attaché à un thermoregulateur.

Les conditions d'estérification sont classiques, à savoir que l'on peut utiliser un catalyseur d'estérification usuel, soit un dérivé de l'étain, tel que le dilaurate de dibutylétain, l'oxyde de dibutylétain ou le trioctanoate de n-butylétain, soit un dérivé de titane tel que le titanate de tétrabutyle, à raison de 0, 01 à 1% en poids de réactifs. On peut y ajouter éventuellement un antioxydant de type phénolique tel que lArganox 1010 (vendu par Ciba- Geigy), seul ou en mélange avec un stabilisant comme par exemple le phosphite de tributyle, d raison de 0, 01 à 1 % en poids de réactifs.

La polyestérification est généralement effectuée à une temperature que l'on augmente progressivement d'environ 130°C a environ 180 a 250°C d'abord sous la pression normale, puis sous pression réduite en maintenant cette température jusqu'à obtention d'un polyester présentant l'indice d'hydroxyle et/ou d'acide désiré. Lorsqu'on procède en deux stades pour préparer les polyesters amorphes riches en acide isophtalique, on laisse refroidir le mélange réactionnel renfermant le polyester contenant des groupes hydroxyle obtenu au premier stade vers 200°C, on ajoute la quantité voulue d'acide dicarboxylique, on porte la température à 230-240°C et on maintien cette temperature d'abord sous la pression normale puis sous pression réduite, jusqu'å obtention d'un polyester amorphe contenant des groupes carboxyle ayant l'indice d'acide désiré.

Le degré d'estérification est suivi par détermination de la quantité d'eau formée au cours de la réaction et des propriétés du polyester obtenu, par exemple l'indice d'acide, l'indice d'hydroxyle, le poids moléculaire, la temperature de transition vitreuse (Tg), le point de fusion (Tm) et la viscosité à l'état fondu.

Au terme de la synthèse, lorsque le polyester est encore à l'état fondu, on peut y ajouter eventuellement un catalyseur de réticulation connu en soi, à raison de 0, 01 à 1,5% en poids du polyester. Ces catalyseurs peuvent etre de type amine tels que la 2-phenylimidazoline, de type phosphine tel que la triphénylphosphine ou des sels d'ammonium ou de phosphonium tels que le chlorure de tétrapropylammonium, le bromure de tétrabutylammonium, le chlorure de benzyltriphénylphosphonium ou le bromure d'éthyltriphénylphosphonium. Ensuite, on décharge le polyester du réacteur, on le coule en couche 6paisse, on le laisse refroidir et on le broie en grains ayant une dimension moyenne allant d'une fraction de mm à quelques mm.

Le polyester amorphe contenant des groupes carboxyle, riche en acide isophtalique, le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle et l'agent de réticulation forment conjointement le liant de base des compositions de revêtement thermodurcissables en poudre selon l'invention.

Dans les compositions de revêtement thermodurcissables en poudre conformes a l'invention, la quantité de polyester amorphe riche en acide isophtalique représente généralement environ 60 à 87% en poids et la quantité de polyester semi-cristallin environ 13 a 40% en poids calculé par rapport au poids total des polyesters amorphe et semi-cristallin.

Cependant il a ete observe que la brillance mesurée sous un angle de 60°C selon la norme ASTM D 523 des revetements obtenus diminue lorsque la quantité de polyester amorphe diminue et la quantité de polyester semi-cristallin augmente. C'est pourquoi, dans les compositions conformes à l'invention la quantité de polyester amorphe riche en acide isophtalique représente de préférence 60 à 82% en poids et la quantité de polyester semi- cristallin de préférence 18 a 40% calculé en poids par rapport au poids total des polyesters amorphe et semi-cristallin.

Les agents de réticulation qui peuvent etre utilises dans les compositions conformes à l'invention sont tous les composes organiques ayant des groupes fonctionnels capables de réagir avec les groupes carboxyle des polyesters pour produire la réticulation du liant. Des agents de réticulation typiques sont par exemple les composés polyépoxydés et les (3-hydroxyalkylamides. Des agents de reticulation particulierement preferes sont l'isocyanurate de triglycidyle (Araldite PT 810 vendu par Ciba-Geigy), le mélange 75/25 de téréphtalate de diglycidyle et de trimellitate de triglycidyle (Araldite PT 910 vendu par Ciba- Geigy), les copolymères acryliques contenant des groupes glycidyle comme le GMA 252 vendu par ESTRON et le bis (N, N-dihydroxyéthyl) adipamide (PRIMID XL 552 vendu par EMS).

Dans les compositions de revêtement thermodurcissables en poudre conformes à l'invention, le rapport de quantité entre les polyesters amorphe et semi-cristallin contenant des groupes carboxyle, d'une part et l'agent de réticulation, d'autre part, est tel qu'il y a de 0,5 à 1,5 équivalents de groupes carboxyle par équivalent de groupes fonctionnels (par exemple de groupes epoxy) dans l'agent de reticulation.

On utilise de préférence l'agent de réticulation en une quantité d'environ 4 à 25% en poids calculé par rapport au poids total du liant.

Les compositions de revetements en poudre conformes à l'invention contiennent donc en général comme liant (a) de 45 à 83% en poids de polyester amorphe riche en acide isophtalique, (b) de 13 à 30% en poids de polyester semi-cristallin et (c) de 4 à 25% en poids d'agent de réticulation, et de préférence (a) de 45 à 78% en poids de polyester amorphe riche en acide isophtalique, (b) de 18 à 30% en poids de polyester semi-cristallin et (c) de 4 à 25% en poids d'agent de réticulation.

La présente invention se rapporte également à l'utilisation des compositions de revêtement thermodurcissables en poudre conforme à l'invention pour la préparation de vernis et peintures en poudre fournissant des revêtements de faible brillant, de préférence des revêtements mats, ainsi qu'aux vernis et peintures en poudre obtenus a l'aide de ces compositions.

Les vernis et peintures en poudre conformes a l'invention peuvent etre prepares en mélangeant de manière homogène le polyester amorphe riche en acide isophtalique, le polyester semi-cristallin et l'agent de réticulation avec les diverses substances auxiliaires utilisées conventionnellement pour la fabrication de vernis et peintures en poudre.

Cette homogénéisation est exécutée par exemple en mélangeant d'abord a sec a la température ambiante le polyester amorphe, le polyester semi-cristallin, l'agent de réticulation et les diverses substances auxiliaires dans un mélangeur, par exemple un mélangeur a tambour et en faisant passer ensuite le mélange ainsi obtenu dans une extrudeuse, par exemple une extrudeuse à vis unique de type Buss-Ko-Kneter ou une extrudeuse a double vis de type PRISM ou A. P. V. pour y produire une homogénéisation en phase fondue à une temperature situee dans l'intervalle de 80 à 150°C. Puis, on laisse refroidir 1'extrudat, on le

broie et on le tamise pour obtenir une poudre dont la dimension des particules est comprise entre 10 et 150 micromètres.

Si on le désire, le polyester amorphe riche en acide isophtalique et le polyester semi- cristallin peuvent etre melanges au prealable a 1'etat fondu dans le réacteur de synthèse ou dans une extrudeuse telle d'une extrudeuse BETOL BTS 40 avant d'être ajoutes sous forme de mélange aux autres ingrédients de la composition pour le mélange a sec a la température ambiante. Il est cependant plus commode d'ajouter les deux polyesters de maniere separee aux autres ingrédients de la composition en poudre.

Les substances auxiliaires qui peuvent etre ajoutees ai. ix compositions de revêtement thermodurcissables en poudre sont par exemple des pigments et des colorants comme le dioxyde de titane, les oxydes de fer, l'oxyde de zinc, etc., les hydroxydes de métaux, les poudres métalliques, les sulfures, les sulfates, les carbonates, les silicates comme par exemple le silicate d'ammonium, le noir de carbone, le talc, les kaolins, les barytes, les bleus de fer, les bleus de plomb, les rouges organiques, les marrons organiques, etc., des agents régulateurs de fluidité comme le Resiflow PV5 (de WORLEE), le Modaflow (de MONSANTO) ou l'Acronal 4F (de BASF) et des agents de dégazage comme la benzine, etc. Ces substances auxiliaires sont utilisées en quantités usuelles, 6tant entendu que si les compositions thermodurcissables conformes a 1'invention sont utilisées comme vernis, on omettra l'addition de substances opacifiantes. On peut également ajouter des composés absorbants les rayons ultraviolets tels que le Tinuvin 900 de Ciba-Geigy et des stabilisants a la lumière a base d'amines à empêchement stérique, tels que le Tinuvin 144 de Ciba-Geigy.

La présente invention a également pour objet un procede d'obtention d'un revetement de faible brillant sur un article dans lequel on applique sur ledit article une composition de revêtement thermodurcissable en poudre conforme à l'nvention telle que décrite ci-dessus, et on fait subir à l'article ainsi revêtu une cuisson a température élevée pendant une durée suffisante pour obtenir la reticulation complete du revetement.

Les compositions de revêtement thermodurcissables en poudre peuvent etre appliquees sur des articles de formes et de dimensions diverses, en particulier sur des articles en verre, en céramique et en métal tel que l'acier et l'aluminium, par des techniques connues en soi pour le dépôt de poudres, c'est-a-dire par application au pistolet pulvérisateur dans un champ électrostatique où la poudre est chargée sous une tension de 30 à 100 kV par un courant continu de haute tension, ou au pistolet pulvérisateur triboélectrique dans lequel la poudre se charge par friction ou encore par la technique bien connue du dépôt en lit fluidisé.

Apres avoir ete appliquees sur l'article concerné, les poudres déposées subissent une cuisson au four à une température comprise entre 140 et 200°C pendant une durée pouvant atteindre 30 minutes pour faire fondre les particules de poudre et pour former une pellicule homogène qui s'étale parfaitement sur le substrat et pour finalement obtenir la réticulation et le durcissement complet du revêtement.

Les compositions de revêtement thermodurcissables en poudre conformes a la présente invention permettent d'obtenir des revêtements présentant un faible brillant. En effet, la brillance, mesurée sous un angle de 60°, selon la norme ASTM D 523 de ces revetements s'eleve toujours à une valeur inférieure a 50%.

De plus, comme il a déjà été expliqué plus haut, il est possible d'obtenir des revetements ayant des niveaux de brillance différents en fonction de la quantité de polyester amorphe et de la quantité de polyester semi-cristallin utilisées dans ces compositions.

Gracie d la présente invention, on peut donc obtenir après cuisson des revetements ayant le niveau de brillance voulu simplement en choisissant une composition en poudre qui contient les proportions requises de polyester amorphe et de polyester semi-cristallin.

Il faut cependant tenir compte du fait que la nature de l'agent de réticulation est également importante pour le niveau de brillance des revetements obtenus après cuisson (voir 1'exemple 11 ci-après). Quelques essais préliminaires permettront de déterminer facilement la composition qui convient pour obtenir un revêtement qui présente le niveau de brillance désire.

Comme on le montre plus en détail dans les exemples qui vont suivre, grace a la présente invention, on peut donc préparer des peintures et vernis en poudre capables de fournir des revetements presentant le niveau de brillance exigé par l'application envisagée, c'est-a-dire des revêtements satinés ou semi-brillants dont la brillance, mesurée sous un angle de 60°, selon la norme ASTM D 523 est inférieure a 50%, ou des revetements mats, dont la brillance, mesurée dans les mêmes conditions, est inférieure à 35%.

En outre, les compositions thermodurcissables en poudre conformes à la présente invention sont capables de produire des revetements de faible brillant présentant un ensemble d'autres propriétés avantageuses, entre autres un aspect lisse, uniforme, sans défauts de surface et exempt de"peau dorange", de bonnes propriétés mécaniques et une excellente résistance aux intempéries et aux rayons UV. Lobtention dune finition satinée ou mate ne s'accompagne donc pas d'une altération des autres propriétés des revetements comme c'est souvent le cas pour les compositions en poudre de l'état de la technique capables de produire des revetements de faible brillant.

Enfin, un autre avantage important des compositions de revêtement thermodurcissables en poudre conformes à la présente invention par rapport aux compositions en poudre de l'état de la technique réside dans le fait que leurs propriétés ne sont que peu ou pas sensibles aux variations des conditions d'extrusion et que ces compositions permettent donc de produire continuellement des revetements de faible brillant, satines ou mats, ayant sensiblement le même degré de brillance ou de matité.

Les exemples qui vont suivre illustrent l'invention sans la limiter. Dans ces exemples, la determination de certaines valeurs caractéristiques a ete effectuee selon les méthodes décrites ci-dessous :

la brillance : elle est exprimée en intensité de la lumiere reflechie, en pour cent, par rapport à l'intensité de la lumière incidente sous un angle de 60° et mesurée selon la norme ASTM D 523 ; la résistance au choc : elle est mesurée au moyen d'un appareil Gardner selon la norme ASTM D 2794. Des panneaux en acier laminé a froid munis d'un revêtement durci sont soumis d des chocs d'intensités croissantes sur le côté revêtu (impact direct) et sur le coté non revêtu (impact inverse). Le choc le plus élevé qui ne provoque pas de fissuration du revêtement est rapporté en kg. cm ; la dureté au crayon : elle est determinee au moyen d'un appareil d'essai de la dureté selon WOLFF WILBRON (norme ASTM D 3363) ; la dureté rapportée est celle du crayon le plus dur qui ne provoque pas d'entaille dans le revêtement selon une échelle qui va de 6B (le plus mou) à 6H (le plus dur) ; le test de vieillissement accéléré QW : des panneaux en aluminium chromé munis d'un revêtement durci à tester sont placés dans un appareil d'essai"QUV Panel", de la société Q-Panel Co (Cleveland-Etats-Unis) et soumis à plusieurs cycles d'exposition à des lampes UV et à l'humidité, à diverses temperatures. Parmi les différents cycles de ce type décrits dans la norme ASTM G 53-88, dans le cas présent, on a soumis les revêtements à un cycle de 8 heures d'exposition à une lampe UVA fluorescente (longueur d'onde de 340 nm et intensité de 0,77 W/m2/nm) simulant les effets néfastes de la lumière du soleil, å 60°C, et de 4 heures de condensation de vapeur d'eau, lampe éteinte, a 40°C ; on note l'évolution de la brillance, mesurée sous un angle de 60°, selon la norme ASTM D 523. Après 3.000 heures d'exposition à ce test, on a détermine la Invention de la brillance selon l'équation : brillance 60° parès 3.000 heures d'exposition % r6tention x 100%, brillance 60° au début de 1'experience et également le changement de teinte delta E, calculé selon la norme ASTM D 2244 ; l'indice d'acide et l'indice d'hydroxyle ont été déterminés par titration selon les normes DIN 53402 et DIN 53240 et exprimes en mg de KOH par gramme de polyester ; la température de transition vitreuse (Tg) et le point de fusion (Tm) ont ete determines par calorimétrie à balayage différentiel (DSC) à une vitesse de balayage de 20°C par minute ; le poids moleculaire moyen en nombre (fat) des polyesters a été déterminé selon l'équation #n = fonctionnalité x 56.100 IA

où IA est l'indice d'acide exprimé en mg de KOH par gramme de polyester, -la viscosité à l'état fondu des polyesters, exprimée en mPa. s, a ete mesuree au viscosimètre cõne/plateau de ICI selon la norme ASTM D 4287-88 ; elle est également dénommée "viscosité ICI"et a été mesurée aux températures indiquées dans les exemples.

Sauf indication contraire, les parties citées dans les exemples sont des parties en poids.

Exemple 1-Synthèse de polyesters amorphes. a) en un stade.

Dans un ballon de 10 litres à quatre cols muni d'un agitateur, d'une entrée d'azote, d'une colonne de distillation reliée à un condenseur refroidi a 1'eau et d'un thermomètre attaché à un thermorégulateur, on introduit un mélange de 399,6 parties (3,84 moles) de néopentylglycol et de 22,2 parties (0,16 mole) de trimethylolpropane.

On chauffe le mélange, sous agitation et sous azote, jusqu'a une température d'environ 130°C et l'on y ajoute 722,9 parties (4,35 moles) d'acide isophtalique et 2,5 parties de trioctanoate de n-butylétain comme catalyseur d'estérification. Puis, on élève progressivement la température du mélange de reaction a 230°C. De 1'eau commence a distiller du réacteur à partir de 180°C. Lorsque la distillation de 1'eau sous la pression atmosphérique est terminée, on établit progressivement un vide de 50 mm Hg. La température du mélange de réaction est maintenue pendant 3 heures à 230°C et sous une pression de 50 mm Hg.

Finalement, on laisse refroidir le polyester obtenu à 180°C et on le décharge du réacteur.

Le polyester contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes : Indice d'acide 32 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle 2 mg de KOH/g Viscosité ICI (a 200°C) 8000 mPa. s Température de transition vitreuse (Tg) 59 OC (DSCa 20°C/minute) Poids moléculaire moyen en nombre (Mrl) 5423 (théorique) b) en deux stades. ler stade Dans un réacteur comme décrit en a) ci-dessus, on introduit une mélange de 423,5 parties (4,07 moles) de néopentylglycol et de 22,2 parties (0,16 mole) de trimethylolpropane. On chauffe le mélange sous agitation et sous azote jusqu'a une

temperature d'environ 130°C et l'on y ajoute 121,8 parties (0,733 mole) d'acide téréphtalique, 487,1 parties (2,93 moles) d'acide isophtalique et 2,3 parties de trioctanoate de n-butyletain comme catalyseur d'estérification.

On poursuit la reaction a 220°C sous la pression atmospherique jusqu'a ce qu'environ 95% de la quantité théorique d'eau est distillée. On obtient un polyester transparent contenant des groupes hydroxyle qui possède les caractéristiques suivantes : Indice d'hydroxyle 59 mg de KOH/g Indice d'acide 12 mg de KOH/g Viscosité ICI (à 175°C) 2200 mPa. s 2èmestade On laisse refroidir le polyester obtenu au premier stade a 200°C et l'on y ajoute 110,9 parties (0,67 mole) d'acide isophtalique. Ensuite le mélange est chauffé progressivement à 230°C. On maintien le mélange à cette temperature pendant 2 heures et lorsque le mélange de réaction devient limpide, on établit progressivement un vide de 50 mm Hg.

On poursuit la réaction pendant 3 heures a 230°C et sous une pression de 50 mm Hg.

Le polyester contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes : Indice d'acide 31 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle : 3 mg de KOH/g Viscosité ICI (a 200°C) 6600 mPa. s Température de transition vitreuse (Tg) 57 OC (DSC a 20°C/minute) Poids moléculaire moyen en nombre (#n) 5423 (théorique) c) Selon le mode opératoire en deux stades décrit en b) ci-dessus, on prépare encore un autre polyester amorphe contenant des groupes carboxyle, riche en acide isophtalique.

Au premier stade, on prépare de la meme maniere qu'en b) ci-dessus un polyester contenant des groupes hydroxyle-a partir de 423,5 parties (4,07 moles) de néopentylglycol, 304,5 parties (1,83 mole) d'acide téréphtalique, 304,5 parties (1,83 mole) d'acide isophtalique et 2,3 parties de trioctanoate de n-butyletain comme catalyseur d'estérification. La réaction est effectuee a 230°C sous la pression atmosphérique (au lieu de 220°C).

Le polyester transparent contenant des groupes hydroxyle possède les earactéristiques suivantes : Indice d'hydroxyle 57 mg de KOH/g Indice d'acide 13 mg de KOH/g Viscosité ICI (à 175°C) 1200 mPa. s

Au deuxième stade, on prépare de la meme maniere qu'en b) ci-dessus un polyester contenant des groupes carboxyle ; on ajoute 110,9 parties (0,67 mole) d'acide isophtalique comme en b) ci-dessus.

Le polyester contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possede les caractéristiques suivantes.- Indice d'acide 32 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle 2,1 mg de KOH/g Viscosité ICI (a 200°C) 3000 mPa. s Temperature de transition vitreuse (Tg) 53 OC (DSCa 20°C/minute) Poids moléculaire moyen en nombre (fat) 3740 (théorique) d) A titre de comparaison, on prépare également selon le mode opératoire en deux stades décrit en b) ci-dessus, un polyester amorphe contenant des groupes carboxyle, riche en acide téréphtalique ; il contient une quantité mineure d'acide isophtalique (16,2 moles %) et une quantité majeure d'acide terephtalique (83,8 moles %).

Au premier stade, on prépare de la même manière qu'en b) ci-dessus un polyester contenant des groupes hydroxyle à partir de 417,8 parties (4,02 moles) de neopentylglycol, 600,7 parties (3,62 moles) d'acide téréphtalique et 2,2 parties de trioctanoate de n-butyletain comme catalyseur d'estérification. La réaction est effectuee a 240°C sous la pression atmosphérique (au lieu de 220°C).

Le polyester transparent contenant des groupes hydroxyle possède les caractéristiques suivantes : Indice d'hydroxyle 61 mg de KOH/g Indice d'acide 8 mg de KOH/g Viscosité ICI (a 200°C) 1200 mPa. s Au deuxième stade, on prépare de la même manière qu'en b) ci-dessus un polyester contenant des groupes carboxyle, mais on ajoute 117,1 parties (0,7 mole) d'acide isophtalique (au lieu de 110,9 parties) ; le mélange est chauffé progressivement a 240°C (au lieu 230'C) et il est maintenu à cette temperature pendant 3 heures. Lorsque le mélange de réaction devient limpide, on établit progressivement un vide de 50 mm Hg et on poursuit la réaction pendant 4 heures a 240°C et sous une pression de 50 mm Hg.

Le polyester contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes : Indice d'acide 33 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle 3 mg de KOH/g Viscosité ICI (a 200°C) 4700 mPa. s

Temperature de transition vitreuse (Tg) 57 OC 20°C/minute)(DSCà Poids moléculaire moyen en nombre (l\h). 3740 (théorique) On laisse refroidir le polyester obtenu à 200°C et l'on y ajoute 1,3 parties de bromure d'ethyltriphenylphosphonium (catalyseur de réticulation). Après une heure d'agitation du mélange, on décharge le polyester du réacteur. e) Selon le mode opératoire en un stade décrit en a) ci-dessus, on prépare un autre polyester amorphe contenant des groupes carboxyle, riche en acide isophtalique, à partir de 424,9 parties de neopentylglycol, de 722,2 parties d'acide isophtalique et 2,3 parties de trioctanoate de n-butylétain comme catalyseur d'estérification.

Le polyester contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes Indice d'acide 31,5 mg de KOH/g Viscosité ICI (à 200°C) 2900 mPa. s Température de transition vitreuse (Tg) 52 OC (DSCa 20°C/minute) Exemple 2-Synthèse de polyesters semi-cristallins. a) Dans un réacteur comme décrit à l'exemple 1, on introduit un mélange de 739,9 parties (3,21 moles) d'acide 1,12-dodecanedioique, 369,2 parties (3,12 moles) de 1,6-hexanediol et 2,5 parties de trioctanoate de n-butylétain comme catalyseur d'estérification.

On chauffe le mélange, sous agitation et sous azote, jusqu'a une température d'environ 140°C, température å laquelle de 1'eau commence à distiller du réacteur. Puis, on élève progressivement la température du mélange de reaction a 225°C. Lorsque la distillation de 1'eau sous la pression atmosphérique est terminée, on ajoute 1,0 partie de phosphite de tributyle comme stabilisant et 1,0 partie de trioctanoate de n-butyle et on établit progressivement un vide de 50 mm Hg. La température du mélange réactionnel est maintenue pendant 3 heures a 225°C et sous une pression de 50 mm Hg.

Le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possède les caractéristiquessuivantes: Indice d'acide 11,5 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle 0,5 mg de KOH/g Viscosité ICI (à 150°C) 7000 mPa. s Point de fusion (Tm) 67 OC (DSC a 20°C/minute) Poids moléculaire moyen en nombre (#n) : 11220 (théorique) On laisse refroidir le polyester obtenu à 160°C et l'on y ajoute 10 parties de Tinuvin 144 (stabilisant à la lumière) et 20 parties de Tinuvin 900 (absorbant de la lumière UV). Après

une heure d'agitation du mélange, on décharge le polyester du réacteur, on le laisse refroidir d la temperature ambiante et on l'obtint sous la forme d'un produit solide blanc. b) Selon le mode opératoire décrit en a) ci-dessus, on prépare un autre polyester semi- cristallin d partir de 750,7 parties (3,26 moles) d'acide 1, 12-dodécanedioïque, 353,7 parties (2,99 moles) de 1,6-hexanediol et 2,5 parties de trioctanoate de n-butyletain comme catalyseur d'esterification.

Le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possède les caracteristiques suivantes : Indice d'acide 29,5 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle 0,6 mg de KOH/g Viscosité ICI (a 100°C) 2000 mPa. s Point de fusion (Tm) 65 OC (DSCa 20°C/minute) Poids moleculaire moyen en nombre (M1) 3740 (théorique) On laisse refroidir le polyester obtenu a 160°C et l'on y ajoute 10 parties de Tinuvin 144 et 20 parties de Tinuvin 900. Après une heure d'agitation du mélange, on décharge le polyester du réacteur, on le laisse refroidir à la température ambiante et on l'obtint sous la forme d'un produit solide blanc. c) Selon la mode opératoire décrit en a) ci-dessus, on prépare un autre polyester semi- cristallin à partir de 750,2 parties (3,25 moles) d'acide 1, 12-dodécanedioïque, 351,2 parties (2,97 moles) de 1,6-hexanediol, 9,567 parties (0,07 mole) de triméthylolpropane et 2,5 parties de trioctanoate de n-butyletain comme catalyseur d'esterification.

Le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possède les caracteristiques suivantes : Indice d'acide 21,3 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle 0,9 mg de KOH/g Viscosité ICI (a 100°C) 4000 mPa. s Point de fusion (Tm) 63 OC (DSC a 20°C/minute) Poids moléculaire moyen en nombre (#n) 7012 (théorique) On laisse refroidir le polyester obtenu a 160°C, et l'on y ajoute 10 parties de Tinuvin 144 et 20 parties de Tinuvin 900. Après une heure d'agitation du mélange, on décharge le polyester du réacteur, on le laisse refroidir à la tempdrature ambiante et on l'obtint sous la forme d'un produit solide blanc.

d) Selon le mode opératoire décrit en a) ci-dessus, on prépare un autre polyester semi- cristallin à partir de 897,4 parties (3,90 moles) d'acide 1, 12-dodécanedioïque, 236,4 parties (3,81 moles) d'éthylène glycol et 2,5 parties de trioctanoate de n-butyletain comme catalyseur d'estérification.

Le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes : Indice d'acide 8,0 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle 2,5 mg de KOH/g Viscosité ICI (a 150°C) 7200 mPa. s Point de fusion (Tm) 76 °C (DSCa 20°C/minute) Poids moléculaire moyen en nombre (#n) : 11220 (théorique) On laisse refroidir le polyester obtenu a 160°C et l'on y ajoute 10 parties de Tinuvin 144 et 20 parties de Tinuvin 900. Après une heure d'agitation du mélange, on décharge le polyester du réacteur, on le laisse refroidir å la température ambiante et on l'obtint sous la forme d'un produit solide blanc.. e) A titre de comparaison, on prépare également un polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle non conforme a 1'invention de la manière suivante : ler stade Dans un réacteur comme decrit a 1'exemple l, on introduit 453,4 parties (3,84 moles) de 1,6-hexanediol. On chauffe le contenu du reacteur jusqu'a 150°C pour fondre le produit et l'on y ajoute 589,9 parties (3,55 moles) d'acide téréphtalique et 2,3 parties de trioctanoate de n-butyletain comme catalyseur d'estérification.

On poursuit la reaction a 235°C sous la pression atmosphérique jusqu'a ce qu'environ 95% de la quantité théorique d'eau est distillée. On obtient un polyester contenant des groupes hydroxyle qui possède les caractéristiques suivantes : Indice d'hydroxyle 40 mg de KOH/g Indice d'acide 5 mg de KOH/g Viscosité ICI (a 175°C) 800 mPa. s 2eme stade On laisse refroidir le polyester obtenu au premier stade a 200°C et lton y ajoute 91,7 parties (0,55 mole) d'acide isophtalique. Ensuite le mélange est chauffe progressivement à 235°C. On maintien le mélange a cette température pendant 2 heures, on y ajoute 1,0 partie de tributylphosphite comme stabilisant et on établit progressivement un vide de 50 mm Hg. La température du mélange de réaction est maintenue pendant 2 heures à 235°C et sous une pression de 50 mm Hg.

Le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes : Indice d'acide 32 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle 0,5 mg de KOH/g Viscosité ICI (à 150°C) 7200 mPa. s Point de fusion (Tm) 130 OC (DSC a 20°C/minute) Poids moleculaire moyen en nombre (#n) . 3740 (theorique) On laisse refroidir le polyester obtenu à 160°C et l'on y ajoute 10 parties de Tinuvin 144 et 20 parties de Tinuvin 900. Après une heure d'agitation du mélange, on décharge le polyester du réacteur, on le laisse refroidir a la température ambiante et on l'obtint sous la forme d'un produit solide blanc.

A titre de comparaison, on prépare encore un polyester semi-cristallin exactement de la même manière qu'en d) ci-dessus, à partir de 458,24 parties (3,88 moles) de 1,6-hexanediol et 589,2 parties (3,55 moles) d'acide téréphtalique (au premier stade) et de 91,4 parties (0,62 mole) d'acide adipique (au deuxième stade).

Le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes : Indice d'acide 34 mg de KOH/g Indice d'hydroxyle 3 mg de KOH/g Viscosité ICI (à 200°C) 700 mPa. s Point de fusion (Tm) 129 OC (DSCa 20°C/minute) Poids moleculaire moyen en nombre (#n) 3400 (théorique) Ce polyester semi-cristallin possède les mêmes caractéristiques que le polyester semi- cristallin décrit à l'exemple l. a. du brevet européen 521.992.

Au terme de la synthèse, on laisse refroidir le polyester obtenu et l'on y ajoute 10 parties de Tinuvin 144 et 20 parties de Tinuvin 900. Après une heure d'agitation du mélange, on décharge le polyester du réacteur, on le laisse refroidir à la température ambiante et on l'obtint sous la forme d'un produit solide blanc. g) Selon le mode opératoire décrit en a) ci-dessus, on prépare un autre polyester semi- cristallin a partir de 757,8 parties d'acide 1, 12-dodécanedioïque, 351,2 parties de 1,4- cyclohexanediol et 2,5 parties de trioctanoate de n-butyletain comme catalyseur d'estérification.

Le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possède les caracteristiques suivantes : Indice d'acide 31,3 mg de KOH/g

Viscosité ICI (a 150°C) 1500 mPa. s Point de fusion (Tm) 65 OC (DSC20°C/minute) h) Selon la mode opératoire décrit en a) ci-dessus, on prépare un autre polyester semi- cristallin à partir de 700,1 parties d'acide 1,12-dodécanedioïque, 399,8 parties de 1, 4-cyclohexanediméthanol et 2,5 parties de trioctanoate de n-butylétain comme catalyseur d'estérification.

Le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes : Indice d'acide 33,4 mg de KOH/g Viscosité ICI (a 150°C) 1500 mPa. s Point de fusion (Tm) 47 OC (DSCa 20°C/minute) i) Selon le mode opératoire décrit en a) ci-dessus, on prépare un autre polyester semi- cristallin à partir de 709,4 parties d'acide 1,12-dodécanedioïque 369,74 parties de 1,4 cyclohexanedimethanol et 2,5 parties de trioctanoate de n-butyletain comme catalyseur d'estérification.

Le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes : Indice d'acide 33,0 mg de KOH/g Viscosité ICI (a 150°C) 3400 mPa. s Point de fusion (Tm) 45 OC (DSC 20°C/minute) j) Selon le mode opératoire décrit en a) ci-dessus, on prépare un autre polyester semi- cristallin à partir de 500,7 parties d'acide 1, 12-dodécanedioïque, 166,9 parties d'acide adipique, 439,8 parties de 1,4-cyclohexanedimethanol et 2,5 parties de trioctanoate de n-butylétain comme catalyseur d'estérification.

Le polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle ainsi obtenu possède les caractéristiquessuivantes: Indice d'acide 32,4 mg de KOH/g Viscosité ICI (a 150°C) 1300 mPa. s Point de fusion (Tm) 45 OC (DSC20°C/minute)

Exemples 3 à 15 et exemples comparatifs I, II et III-Preparation de compositions de revêtement thermodurcissables en poudre.

On prépare 16 compositions thermodurcissables en poudre de la manière suivante. On mélange a sec d la température ambiante un polyester amorphe contenant des groupes carboxyle preparé comme decrit a 1'exemple 1, un polyester semi-cristallin contenant des groupes carboxyle prépare comma décrit a l'exemple 2, un agent de réticulation et diverses substances auxiliaires utilisées conventionnellement pour la fabrication de peintures en poudre. La nature et les quantités de ces produits sont indiquées dans le tableau I ci-dessous.

Le mélange obtenu est homogeneise dans une extrudeuse à double vis (PRISM 16 mm L/D 15/1) A une température d'extrusion de 85°C. L'extrudat est refroidi, concassé et broyé dans un broyeur RETSCH ZM 100 (tamis de 0,5 pm), puis tamise pour former une poudre dont la dimension de particules est comprise entre 10 et 100 micromètres.

Pour évaluer les propriétés des revêtements obtenus avec ces compositions, les poudres obtenues sont déposées par projection à l'aide d'un pistolet pulvérisateur électrostatique Gema-Volstatic PCG 1 sur des panneaux en acier lamine a froid sous une tension de 60 A 100 kV, afin d'obtenir une épaisseur de film comprise entre 50 et 70 micromètres.

Les panneaux ainsi revêtus sont ensuite transférés a un four ventile a 1'air, ou les compositions déposées subissent une cuisson de 15 minutes a une température de 200°C.

Les revêtements durcis obtenus présentent tous un aspect lisse, uniforme et sans défauts, tels que crateres, piqures ou"peau d'orange".

Les differentes compositions et les propriétés des revêtements obtenus sont décrites au tableau I ci-dessous.

Tableau I - Exemples de peintures blanches.<BR> <P>Composition<BR> (parties en poids) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Polyester amorphe de l'exemple 1.a. 423 446,4 441,6 - 441,6 446,4 474,3 427,3 - - - 512,9 de l'exemple 1.b - - 446,4 - - - - - - - - - de l'exemple 1.c. - - - - 423 - - - - - - - - de l'exemple 1..d (1) - - - - - - - - - - - - - de l'exemple 1.e - - - - - - - - - 512,9 512,9 512,9 Polyester semi-cristallin de l'exemple 2.a. 141 111,6 110,4 111,6 141 - - - 142,5 - - - - de l'exemple 2.b. - - - - - - - 83,7 - - - - - de l'exemple 2.c. - - - - - 110,4 - - - - - - - de l'exemple 2.d. - - - - - - 111,6 - - - - - - de l'exemple 2.e. (1) - - - - - - - - - - - - de l'exemple 2.f. (1)(7) - - - - - - - - - - - de l'exemple 2.g. - - - - - - - - 128,5 - - - de l'exemple 2.h. - - - - - - - - 128,5 - - de l'exemple 2.i. - - - - - - - - - - - 128,5 - de l'exemple 2.j. - - - - - - - - - - - - 128,5 Agent de réticulation A(2) 36 42 - 42 36 - 42 42 48,3 48,3 48,3 48,3 Agent de réticulation B(3) - - 48 - - 48 - - - - - - - Composition (paties en poids 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Agent de réticulation C(4) - - - - - - - 30 - - - Dioxyde de titane (5) 300 300 300 300 300 300 300 300 300 296 296 296 296 Blanc Fix F 100 100 100 100 100 100 100 100 100 - - - - Agent régulateur de fluidité (6) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9,9 9,9 9,9 9,9 Benzoïne 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,4 3,4 3,4 3,4 TBC (8) - - - - - - - 1,0 1,0 1,0 1,0 - Propriétés Brillance (60°) 18 29 23 25 34 29 28 44 49 40 35 49 48 Résistance au choc (kg.cm) direct 200 200 80 140 180 100 160 120 200 100 100 200 140 160 Inverse200 200 100 160 180 120 160 120 200 100 80 200 140 160 Dureté au crayon H 2H H H H H H 2H H - - - - (1) a titre comparatif<BR> (2) isocyanurate de triglycidyle (Araldite PT 810 de Ciba-Geigy)<BR> (3) mélange 75/25 de téréphalate de diglycidyle et de trimellitate de triglycidyle (Araldite PT 910 de Ciba-Geigy)<BR> (4) bis (N,N-dihydroxyéthyl)adipamide (Primid XL-552 de EMS)<BR> (5) Kronos 2310 (Ciba-Geigy)<BR> (6) Resiflow PV5 (Worlée Chemie)<BR> (7) polyester décrit à l'exemple 1.a. du brevet européen 521.992<BR> (8) chlorure de benzyltriphénylphosphonium

On voit que seules les compositions conformes à l'invention contenant à la fois un polyester amorphe riche en acide isophtalique et un polyester semi-cristallin préparé à partir d'un acide dicarboxylique aliphatique sature a chaine lineaire (acide 1, 12-dodecanedioique) et d'un diol aliphatique sature à chaîne linéaire (1,6-hexanediol ou éthylène glycol) ou d'un diol cycloaliphatique (1,4-cyclohexanediol ou 1,4-cyclohexanedimethanol) donnent des revêtements dont la brillance est inferieure a SO%.

La composition de l'exemple comparatif I qui contient un polyester amorphe riche en acide teréphtalique donne un revêtement qui est très brillant (brillance de 81%).

De même, les compositions de l'exemple comparatif II et de 1'exemple III qui contiennent un polyester semi-cristallin non conforme a 1'invention, base essentiellement sur l'acide téréphtalique et le 1,6-hexanediol (comme dans les exemples de réalisation du brevet européen 521.992), donnent des revêtements qui sont très brillants (brillance de 84-86%). En outre, les revêtements obtenus à partir de ces compositions présentent une résistance au choc et une flexibilité qui sont moins bonnes.

On voit également que lorsque dans la composition on utilise un composé polyépoxydé comme agent de reticulation et que la quantité de polyester semi-cristallin augmente (de 15 à 25% en poids) et la quantité de polyester amorphe diminue (de 85 à 75% en poids par rapport au poids total des polyesters), on passe d'une brillance de 44% à une brillance de 18% (comparer les exemples 10 et 3).

On peut donc produire un revêtement ayant le niveau de brillance voulu, soit un revêtement mat (exemples 3 à 9), soit un revêtement satiné ou semi-brillant (exemples 10 et 11), rien qu'en choisissant opportunement la composition en poudre qui fournit ce niveau de brillance.

Exemples 16 et 17 et exemples comparatifs IV à VI-Préparation de compositions de revêtement thermodurcissables en poudre.

Dans ces exemples et exemples comparatifs, on prépare 5 compositions thermodurcissables en poudre selon le mode opératoire décrit dans les exemples précédents 3 à 15, en vue d'obtenir des peintures brunes foncées et de tester les propriétés des revêtements obtenus.

Les différentes compositions et les propriétés des revêtements obtenus sont décrites au tableau Il ci-dessous.

Les revêtements durcis obtenus à partir de ces compositions présentent tous un aspect lisse, uniforme et sans défauts.

Tableau Il Exemples de peintures brunes foncées.

Composition {parties en poids) 16 17 IV (1) V(1) VI (1) Polyester amorphe de l'exemple l. a.-635,6-635,6 747,7 de l'exemple l. b. 598,2-598,2-- Polyester semi-cristallin de l'exemple 2. a.-112,2 de l'exemple 2. b. 149,5--- de l'exemple 2. e. (1)--149,5 112,2- Agent de réticulation A (2) 56,3 56,3 56,3 56,3 56,3 Oxyde de fer noir (3) 45 45 45 45 45 Oxyde de fer noir (4) 140 140 140 140 140 Noir de carbone (5) 11 11 11 11 11 Agent régulateur de fluidité (6) 10 10 10 10 10 Benzine 3,5 3,5 3,5 3, 5 3, 5 Propriétés Brillance (60°) 32 44 85 90 87 Résistance au choc (kg. cm) direct 100 180 120 60 0 inverse 100 200 120 40 0 Dureté au crayon H 2H H 2H 2H (1) à titre comparatif (2) isocyanurate de triglycidyle (Araldite PT 810 de Ciba-Geigy) (3) Bayferrox 130 (BAYER) (4) Bayferrox 3950 (BAYER) (5) FW 2 (DEGUSSA) (6) Resiflow PV5 (Worlée Chemie) Le tableau II montre que les compositions conformes à l'invention (exemples 16 et 17) donnent des revêtements de faible brillant, alors que les compositions non conformes a l'invention (exemples comparatifs IV et V) qui contiennent un polyester semi-cristallin basé essentiellement sur l'acide téréphtalique et le 1,6-hexanediol, donnent des revetements tres brillants (brillance de 85 à 90%).

Exemple 18 - Résistance aux intempéries des revetements.

Dans cet exemple, on met en évidence l'excellent comportement vis-à-vis des intemperies des revetements de faible brillant obtenus a partir des compositions conformes à l'invention.

Dans ce but, on a testé les revêtements obtenus avec les peintures brunes foncées préparées dans les exemples 16 et 17 et les exemples comparatifs IV, V et VI (dont les compositions sont données au tableau II) quant à leur résistance aux intempéries.

Les peintures en poudre à tester sont déposées par projection à l'aide d'un pistolet pulverisateur electrostatique Gema-Volstatic PCG 1 sur des panneaux en aluminium chromé sous une tension de 60 à 100 kV. L'épaisseur du dépôt formé est de 50 à 70 micromètres.

On soumet les revêtements obtenus après une cuisson de 15 minutes à 200°C, au test de vieillissement accéléré (test Qui décrit plus haut) afin d'évaluer la résistance aux rayons UV et à l'humidité. On a déterminé le changement de teinte delta E selon la norme ASTM D 2244 et la retention de la brillance, mesurée sous un angle de 60°C, selon la norme ASTM D 523 après 3.000 heures d'exposition.

Les résultats ainsi obtenus sont reproduits dans le tableau III dans lequel : la première colonne indique la composition testée, la deuxième colonne le changement de teinte delta E calculé selon la norme ASTM D 2244 après 3.000 heures d'exposition, la troisième colonne la rétention de la brillance, mesurée sous un angle de 60°C, selon la norme ASTM D 523 après 3.000 heures d'exposition, et exprimée en pour cent de sa valeur initiale au début de 1'experience.

Tableau III Vieillissement accéléré des revetements.

Composition Delta E Rétention de la brillance (%) de l'exemple 16 5,3 63 de l'exemple 17 3,5 82 de l'exemple IV (1) 16,8 32 de l'exemple V (1) 15,1 41 de l'exemple VI (1) 4,8 92 (1) à titre comparatif.

Les résultats du tableau III montrent que les revêtements de faible brillant obtenus au départ des compositions conformes à l'invention présentent une résistance remarquable aux intemperies (exemples 16 et 17).

Cette résistance aux intemperies est comparable d celle obtenue avec les compositions à base de polyesters amorphes riches en acide isophtalique, disponibles dans le commerce et réputés pour leur excellente performance en exposition a 1'exterieur (exemple comparatif VI).

La présence du polyester semi-cristallin basé sur l'acide 1,12-dodécanedioïque et le 1, 6-hexanediol dans les compositions conforme à l'invention n'affecte guère la résistance aux intempéries des revêtements durcis obtenus.

On voit au tableau III qu'il n'en est pas de même en ce qui concerne les compositions de l'état de la technique qui contiennent un polyester semi-cristallin du type de ceux utilises dans les exemples de réalisation du brevet européen 521.992, bases essentiellement sur l'acide téréphtalique et le 1,6-hexanediol. En effet, les revêtements obtenus avec ces compositions sont fortement endommagees par l'exposition à des lampes UV et à l'humidité ; le changement de teinte delta E est tres considerable et la brillance chute en dessous de 50% de sa valeur initiale après 3.000 heures d'exposition (exemples comparatifs IV et V).