Poudres d'oxydes métalliques mixtes présentant des propriétés diélectriques et diélectriques obtenus à partir de ces poudres.

L'invention concerne des poudres d'oxydes métalliques mixtes présentant des propriétés diélectriques, ainsi que des diélec¬ triques fabriqués à partir de telles poudres.

Le titanate de baryum est connu comme étant un composé qui possède des propriétés ferroélectriques. Ce composé convient toutefois rarement pour la fabrication de diélectriques, à cause de la valeur très élevée de son point de Curie. Celui-ci se situe en effet aux environs 120 °C, et la constante diélectrique du titanate de baryum décroît très rapidement de part et d'autre du point de Curie.

Pour fabriquer des diélectriques présentant une haute constante diélectrique au voisinage de la température ambiante, on a songé à associer au titanate de baryum d'autres composés ayant pour effet, d'une part, de déplacer la température de Curie du titanate de baryum vers de plus basses températures et, d'autre part, de réduire la pente de la courbe de la constante diélectrique en fonction de la température, de part et d'autre du point de Curie. Ainsi, dans le brevet US-A-3410705 (TDK Electronics Co., Ltd.), on décrit des compositions diélectriques obtenues par frittage d'un mélange de titanate de baryum, de titanate de plomb et de stannate de bismuth. Ces compositions diélectriques connues ont toutefois une constante diélectrique relativement faible, n'excédant pas 2500 à 25 °C. Elles présentent par ailleurs le désavantage de contenir du plomb, qui risque de se volatiliser au cours du frittage. Dans le brevet

US-A-4335216, on décrit des compositions diélectriques obtenues par frittage d'un mélange de titanate de baryum, de titanate de strontium, de zirconate de baryum, de dioxyde de titane, de dioxyde de manganèse et d'un fondant constitué d'oxyde de zinc, de dioxyde de silicium, d'oxyde de bore, d'oxyde de plomb, de

trioxyde de bismuth et d'oxyde de cadmium. La constante diélectrique de ces compositions à la température ambiante est relativement élevée, de l'ordre de 4800 à 5800- Ces compositions connues présentent néanmoins plusieurs désavantages : la présence de plomb qui risque de se volatiliser au cours du frittage, le grand nombre de constituants du mélange, la nécessité d'obtenir le mélange à l'état d'une poudre à gros grains, ce qui nuit à la résistance mécanique du diélectrique obtenu par frittage.

L'invention vise à fournir des poudres d'oxydes métalliques mixtes destinées à la fabrication de matériaux diélectriques, qui évitent les inconvénients précités des compositions céramiques connues.

L'invention concerne en conséquence des poudres d'oxydes métalliques mixtes présentant des propriétés diélectriques, de formule molaire générale

Ba _a Ca _b Mg _c Zr _d Si _e Ti0 _x dans laquelle a, b, c, d, e et x désignent des nombres entiers ou fractionnaires tels que l'on ait :

0,05 < b < 0,12 0,00 < c < 0,015

0, 10 < d < 0, 23 0,000 < e < 0,010 0, 95 < a + b + c < 1 , 05 d + e + 1 x ≈ a + b + c + 2d + 2e + 2

Dans les poudres selon l'invention, les oxydes métalliques mixtes sont, par définition, des solutions solides, c'est-à-dire des mélanges homogènes au niveau moléculaire ou ionique.

Les poudres selon l'invention sont destinées à la fabrication de matériaux céramiques par une opération de frittage. Elles sont spécialement adaptées à la fabrication de matériaux céramiques présentant des propriétés diélectriques.

Dans les poudres selon l'invention, le calcium a pour effet de réduire la pente de la courbe de la constante diélectrique en fonction de la température, de part et d'autre du point de Curie. Le magnésium et le zirconium ont pour fonction de déplacer le

point de Curie de la composition vers des températures voisine de la température ambiante; le zirconium a par ailleurs pour effet d'augmenter la valeur de la constante diélectrique au point de Curie, tandis que le magnésium diminue les pertes diélectriques. Dans les poudres selon l'invention, il est préférable d'avoir : c < 0,010 Dans une forme de réalisation particulière des poudres selon l'invention, la composition de celles-ci est telle que l'on ait, dans la formule précitée :

0,005 < c < 0,010 0,12 < d < 0,16 0,99 < a + b + c < 1,01 d + e + 1 Dans une variante intéressante, la teneur en silicium est telle que l'on ait

0,005 < e < 0,010 Dans une autre variante qui est préférée, la composition des poudres est telle que l'on ait a + b + c = 1 d + e + 1 Dans une forme de réalisation particulière des poudres selon l'invention, celles-ci se caractérisent par l'obtention, après frittage à 1325 °C pendant 2 heures, d'une céramique présentant les propriétés diélectriques définies ci-dessous :

K _T - K ₂₅ -0,82 < < 0,22

K25 pour les valeurs de T comprises entre -30 °C et + 125 °C, où T désigne la température exprimée en degrés Celsius, K25 désigne la constante diélectrique à 25 °C et K- _j - désigne la constante diélectrique à la température T.

Les poudres selon l'invention permettent ainsi la fabrication de céramiques diélectriques conformes aux normes Z5U, Z5V, Y5U, Y5V, Y6V et Y7V, qui sont définies par les relations suivantes (American National Standard ANSI/EIA-198-C-1983, EIA

Standard, Ceramic dielectric capacitors classes I, II, III and IV, Engineering Department Electronic Industries Association, page 12) :

K _T - K ₂₅ a < < b

K ₂ 5 pour les valeurs de T comprises entre T^ et T ₂ , où : T désigne la température exprimée en degrés Celsius,

K ₂ 5 désigne la constante diélectrique à 25 °C,

K-p désigne la constante diélectrique à la température T, a, b, T^ et T sont définis dans le tableau 1 qui suit.

Des poudres conformes à une forme de réalisation avantageuse de l'invention sont dès lors celles qui se caractérisent par l'obtention, après frittage à 1325 °C pendant deux heures, d'une céramique conforme à l'une au moins des normes définies au tableau ci-dessus.

Dans une variante préférée de cette forme de réalisation des poudres selon l'invention, celles-ci se caractérise par le paramètre

K ₂₅ > 5000, de préférence 8000 < K ₂ 5 < 11000

Les poudres selon l'invention se présentent généralement à l'état de fines particules de forme irrégulière ou régulière (par exemple sphérique). Le diamètre moyen des particules est de préférence inférieur à 5 microns, par exemple compris entre 0,05 et 2 microns.

Les poudres selon l'invention peuvent être obtenues au moyen d'un procédé dans lequel on mélange de l'hydroxyde de baryum, un alcoolate de titane, un alcoolate de zirconium, éventuellement un alcoolate de silicium et de l'eau dans un solvant organique commun contenant un sel de calcium et un sel de magnésium dérivés d'acides carboxyliques contenant moins de 10 atomes de carbone.

Dans ce procédé, l'alcoolate métallique désigne tout composé dans lequel un métal est relié par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, à un groupement hydrocarboné tel qu'un groupement aromatique ou un groupement aliphatique linéaire ou cyclique, saturé ou insaturé, non substitué ou substitué partiellement ou totalement. Les alcoolates métalliques à groupements aliphatiques sont spécialement recommandés ; ceux à groupements aliphatiques saturés ou substitués sont préférés, tels que, par exemple, les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl et isobutyl.

Au contact de l'eau, les alcoolates métalliques (titane, zirconium et, le cas échéant, silicium) subissent une hydrolyse. L'hydrolyse doit être réglée, de manière connue en soi, pour précipiter des oxydes mixtes de baryum, de calcium, de magnésium, de zirconium, de silicium et de titane à l'état d'une poudre, sans gélification en masse du milieu réactionnel résultant de l'hydrolyse. A cet effet, on recommande que le mélange des alcoolates de titane, zirconium et silicium, de l'hydroxyde de baryum, de l'eau et des sels de calcium et de magnésium dans le solvant organique commun soit rendu homogène le plus rapidement possible, avant que débute la nucléation. Divers modes opératoires sont disponibles pour réaliser le mélange. Selon un premier mode opératoire, l'hydroxyde de baryum, les alcoolates de titane, zirconium et silicium, les sels organiques de calcium et de magnésium et l'eau sont dissous séparément dans des solvants organiques, et les solutions organiques ainsi obtenues sont introduites simultanément mais séparément dans une chambre de réaction. Selon un second mode opératoire, on réalise d'abord deux prémélanges distincts, dont l'un contient l'hydroxyde de baryum et l'eau, tandis que l'autre contient les alcoolates et

les sels organiques, puis on réunit les prémélanges dans la chambre de réaction. Dans ces modes opératoires du procédé selon l'invention, on conseille d'éviter la présence de particules solides dans les solutions organiques, avant le mélange. On peut utiliser des solvants organiques identiques ou différents pour l'hydroxyde de baryum, les alcoolates, les sels organiques et l'eau, mais le solvant organique dans lequel on dissout les alcoolates doit être exempt d'eau. Dans le cas de solvants organiques différents, il est nécessaire que ceux-ci soient miscibles pour former ensemble le solvant organique commun. Les alcools et leurs dérivés conviennent bien, notamment le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol et l'isobutanol. Les taux de dilution optimum de l'hydroxyde de baryum, des alcoolates, des sels organiques et de l'eau dans leurs solvants respectifs dépendent de divers facteurs, notamment de l'alcool dont dérivent les alcoolates, de l'acide carboxylique dont dérivent les sels organiques de calcium et de magnésium, de la température de travail et de la qualité recherchée pour la poudre ; ils doivent être déterminés dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. Par exemple, on peut avantageusement mettre en oeuvre des solutions alcooliques dont les teneurs respectives en hydroxyde de baryum, en alcoolates et en sels organiques, avant le mélange, n'excèdent pas 5 moles par litre et sont de préférence comprises entre 0,02 et 0,5 mole par litre. Le mélange peut être effectué à l'air ambiant. Toutefois, pour éviter une carbonatation de l'hydroxyde de baryum, il est conseillé d'utiliser une atmosphère exempte de C0 ₂ . Par ailleurs, pour éviter le risque d'une décomposition incontrôlée des alcoolates, il est préférable de travailler dans une atmosphère exempte d'humidité. L'air sec, déshydraté et décarbonaté, l'azote et l'argon constituent des exemples d'atmosphères utilisables pour l'exécution du procédé. Pour assurer le mélange, on peut avantageusement opérer de la manière exposée dans la demande de brevet GB-A-2168334. Dans le procédé qui vient d'être décrit, il est avantageux d'utiliser un hydroxyde de baryum hydraté, dont l'eau

d'hydratation constitue alors une partie au moins (de préférence la totalité) de l'eau nécessaire à l'hydrolyse des alcoolates. Il est par ailleurs souhaitable de dissoudre, dans le solvant organique commun, un composé organique acide contenant plus de six atomes de carbone dans sa molécule, celui-ci étant, par définition, un acide organique ou un dérivé d'un acide organique. Dans le cas d'un dérivé d'un acide organique, ce dérivé peut avoir un caractère acide ou être dénué de caractère acide, en étant alors, par exemple, un corps neutre. Les acides carboxyliques saturés ou insaturés et leurs dérivés sont spécialement recommandés. Il convient de sélectionner des acides ou des dérivés d'acides contenant plus de six atomes de carbone dans leur molécule. Des acides carboxyliques qui se sont révélés spécialement avantageux sont ceux contenant au moins huit atomes de carbone dans leur molécule, tels que les acides octanoïque, laurique, palmitique, isopalmitique, oléique et stéarique. Les acides carboxyliques comprenant plus de dix atomes de carbone dans leur molécule sont préférés. Des exemples de dérivés d'acides organiques utilisables dans le procédé selon l'invention sont les anhydrides, les esters et les sels de ces acides. On a observé que le composé organique acide agit sur la morphologie de la poudre en inhibant l'agglomération des grains et en conférant à ceux-ci un profil sphérique. Le composé organique acide est de préférence mis en oeuvre en une quantité comprise entre 20 et 200 grammes par mole du composé BaaCaj _j M _ς Zr _j jSieTiOx.

A l'issue de la réaction d'hydrolyse qui suit le mélange, on recueille une poudre de fines particules contituées d'une combinaison complexe d'oxydes métalliques à l'état amorphe, plus ou moins hydratés, et de résidus organiques. La poudre est formée, pour l'essentiel, de particules généralement sphériques, présentant un diamètre n'excédant pas 5 microns, habituellement compris entre 0,05 et 2 microns. La poudre peut éventuellement subir un séchage suivi d'un traitement thermique à une température appropriée pour éliminer l'eau excédentaire, le solvant organique et, le cas échéant, le composé organique acide. Le traitement thermique peut être réglé pour contrôler la

porosité ou l'éliminer complètement. Il peut par ailleurs être réglé pour provoquer une cristallisation des oxydes métalliques. Les poudres selon l'invention trouvent une application dans la fabrication de diélectriques utilisables dans des appareils électriques. Elles conviennent notamment pour la fabrication de diélectriques conformes aux normes Z5U, Z5V, Y5U, Y5V, Y6V et Y7V qui ont été définies plus haut, au moyen d'une opération métallurgique de frittage à une température n'excédant pas 1500°C, généralement comprise entre 1250 et 1400 °C. L'invention concerne dès lors aussi des diélectriques obtenus par frittage de poudres conformes à l'invention.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention. Ces exemples sont donnés en référence aux figures 1 à 8 annexées. Les figures 1 à 4 sont quatre reproductions photographiques de poudres d'oxydes métalliques mixtes conformes à l'invention, observées au microscope à transmission électronique, au grossissement 20000 X.

Les figures 5 à 8 sont des diagrammes fournissant, en fonction de la température, la constante diélectrique de céramiques diélectriques fabriquées par frittages des poudres représentées aux figures 1 à 4.

Dans l'exécution des exemples dont la description suit, on a opéré de la manière suivante. On a préparé séparément . une solution comprenant, par litre, 0,08 mole d'hydroxyde de baryum monohydraté dans un solvant organique formé d'un mélange de volumes égaux de méthanol et d'isopropanol, . une solution comprenant par litre, 0,08 mole d'isopropoxyde de titane et 0,05 mole d'acide oléique, dans un solvant organique formé d'un mélange de volumes égaux de méthanol et d'isopropanol, . une solution comprenant, par litre, 0,08 mole de n-propoxyde de zirconium dans de l'isopropanol, . une solution comprenant, par litre, 0,02 mole d'acétate de calcium hydraté dans du méthanol,

. une solution comprenant, par litre, 0,01 mole d'acétate de magnésium hydraté dans un solvant organique formé d'un mélange de volumes égaux de méthanol et d'isopropanol, . une solution comprenant, par litre, 0,02 mole de tetraethylorthosilicate dans de l'isopropanol.

Dans une chambre de réaction maintenue sous atmosphère d'azote anhydre, on a d'abord introduit les solutions d'isopropoxyde de titane, d'acétate de calcium et, le cas échéant, d'acétate de magnésium et de tetraethylorthosilicate. On y a ensuite introduit séparément mais simultanément la solution de n-propoxyde de zirconium et la solution d'hydroxyde de baryum hydraté. Le mélange des solutions a été soumis à une agitation intense pour réaliser un mélange réactionnel homogène avant que débute la nucléation. On a ensuite fait subir au milieu réactionnel un mûrissage de deux heures à 60 °C, sous agitation modérée. A l'issue du mûrissage, on a soumis le milieu réactionnel à une évaporation et on a recueilli une poudre d'oxydes métalliques mixtes. La poudre sèche a ensuite été soumise à un traitement de calcination qui a compris un traitement sous atmosphère humide d'azote à 500 °C, suivi d'un traitement sous air sec pendant deux heures, à 860 °C. A l'issue du traitement de calcination, on a recueilli la poudre et on a procédé à une mesure de sa distribution granulométrique au moyen d'un appareil de mesure "MasterSizer" (Malvern Instruments Limited) mettant en oeuvre une méthode de mesure fondée sur la diffusion d'un rayonnement laser. Sur la courbe de distribution granulométrique cumulative, on a relevé les grandeurs caractéristiques suivantes :

. le diamètre D(0,5), correspondant à 50 % de la quantité (exprimée en volume) de particules;

. le diamètre D(0,9), correspondant à 90 X de la quantité

(exprimée en volume) de particules; . le diamètre D(0,1), correspondant à 10 % de la quantité (exprimée en volume) de particules;

. l'écart à la moyenne E, défini par la relation

D(0,9) - D(0,1)

E =

D(0,5) Pour évaluer ses caractéristiques diélectriques, la poudre a été comprimée sous une pression de 500 kg/cm ² , pour former une pastille de 10 mm de diamètre et celle-ci a été soumise à une opération de frittage à une température de 1350°C pendant deux heures. On a inséré la pastille entre les deux faces d'un condensateur plan, on a mesuré la capacité du condensat'.ur ainsi réalisé, au moyen d'un pont de mesure en courant alternatif (1600 Hz) et on a calculé la constante diélectrique de la pastille à partir de la capacité mesurée, à différentes températures. Les valeurs obtenues sont indiquées aux diagrammes des figures 5 à 8, dans lesquelles l'axe des abscisses reproduit la température exprimée en °C et l'axe des ordonnées reproduit la constante diélectrique. Dans les exemples :

K_3 _Q désigne la constante diélectrique à -30 °C, KJO désigne la constante diélectrique à 10 °C, K 5 désigne la constante diélectrique à 25 °C, Ks5 désigne la constante diélectrique à 85 °C, K*O5 désigne la constante diélectrique à 105 °C, ^κ 125 désigne la constante diélectrique à 125 °C, K _max désigne la valeur maximum de la constante diélectrique. Exemple 1

Les solutions d'hydroxyde de baryum, d'isopropoxyde de titane, de propoxyde de zirconium et d'acétate de calcium ont été mélangées en proportions réglées pour obtenir le produit de formule molaire ^Ba l,ll ^Ca 0,l ^Zr ,22 ^τiQ 3,65

La figure 1 montre la poudre obtenue à l'issue du traitement de calcination. On a relevé les caractéristiques granulometriques suivantes :

D(0,5) = 0,79 μm D(0,9) = 2,03 μm D(0,1) -= 0,34 μm E = 2,2 Le diagramme de la figure 5 fournit la constante diélectrique de la pastille diélectrique obtenue à partir de la poudre. On y relève les valeurs caractéristiques suivantes : K ₂₅ = 9500, ^κ max = ¹⁰⁷³⁵ < ^{à la} température de 39 °C) K_ ₃₀ - K ₂₅ = -0,81

K25 KlO " K25

≈ - 0,40

*25 K ₈ 5 " ^25

= - 0,44

K25 ^κ max - ^κ 25 = .+ 0,13

K ₂₅ Ces valeurs caractéristiques sont conformes aux normes Z5U, Z5V et Y5V définies plus haut. Exemple 2 Les solutions d'hydroxyde de baryum, d'isopropoxyde de titane, de propoxyde de zirconium et d'acétate de calcium ont été mélangées en proportions réglées pour obtenir le produit de formule molaire

^Ba l,12 ^C 0,l ^Zr 0,22 ^Ti0 3,66 La figure 2 montre la poudre obtenue à l'issue du traitement de calcination. On a relevé les caractéristiques granulometriques suivantes :

D(0,5) = 0,86 μm

D(0,9) . 2,47 μm D(0,1) = 0,37 μm

E = 2,4

Le diagramme de la figure 6 fournit la constante diélectrique de la pastille diélectrique obtenue à partir de la poudre. On y relève les valeurs caractéristiques suivantes, qui sont conformes aux normes Z5U, Z5V, Y5V et Y6V définies plus haut :

K ₂ 5 = 11400,

K _max = 12854 (à 33 °C)

K-30 " K ₂ 5 = - 0,81

*25 KlO " *25

= - 0,47

K ₂ 5 K ₈ 5 " K ₂₅

0,53

K ₂₅ ^κ 105 - ^κ 25

= -0,68

K25 K _max - K ₂₅

= 0,13

K ₂₅ Exemple 3

Les solutions d'hydroxyde de baryum, d'isopropoxyde de titane, de propoxyde de zirconium, d'acétate de magnésium et d'acétate de calcium ont été mélangées en proportions réglées pour obtenir le produit de formule molaire

^Ba l,077 ^Ca 0,075 ^M S0,008 ^Zr 0,16 ^τi0 3,48 La figure 3 montre la poudre obtenue à l'issue du traitement de calcination. On a relevé les caractéristiques granulométriques suivantes :

D(0,5) •= 0,58 μm

D(0,9) = 1,49 μm

D(0,1) = 0,26 μm E = 2,1

Le diagramme de la figure 7 fournit la constante

diélectrique de la pastille diélectrique obtenue à partir de la poudre. On y relève les valeurs caractéristiques suivantes, qui sont conformes aux normes Z5U, Z5V, Y5V et Y7V définies plus haut :

K ₂₅ = 9500,

Les solutions d'hydroxyde de baryum, d'isopropoxyde de titane, de propoxyde de zirconium, d'éthylorthosilicate, d'acétate de calcium et d'acétate de magnésium ont été mélangées en proportions réglées pour obtenir le produit de formule molaire

^Ba l,066 ^Ca 0,114 ^M S0,005 ^Zr 0,185 ^τisi 0,005^3,565 La figure 4 montre la poudre obtenue à l'issue du traitement de calcination. On a relevé les caractéristiques granulométriques suivantes :

D(0,5) = 0,82 μm

D(0,9) = 3,79 μm

D(0,1) = 0,30 μm

E = 4,2 Le diagramme de la figure 8 fournit la constante diélectrique de la pastille diélectrique obtenue à partir de la

poudre. On y relève les valeurs caractéristiques suivantes, qui sont conformes aux normes Z5U, Z5V, Y5V et Y7V définies plus haut :

K ₂₅ = 7580,

Kmax = ^{85 4} < ^a 38 °C)

K-30 - K ₂₅

= - 0 78

*25

Kma ~ ^25 = 0,15 K ₂₅