Beschreibung

Die Erfindung betrifft gegen Hydrolyse stabilisierte pulver- förmige Zubereitungen von wasserempfindlichen Feststoffen, wie etwa Metallen, Keramiken etc. sowie Verfahren zur Hydrophobi- sierung bzw. Wasserfestmachung der Pulver und zur Dispergie- rung der behandelten Pulver.

In letzter Zeit gewinnen Metall-Keramik-Pulvermischungen in verschiedenen Anwendungsgebieten an Bedeutung. Wäßrige Suspen- sionen dieser Pulvermischungen weisen gegenüber Suspensionen in organischen Lösungsmitteln den Vorteil geringer Umweltbela¬ stungen und niedriger Prozeßkosten auf. Hinzu kommt, daß wäßrige dispersive Systeme eine höhere Variationsmöglichkeit bezüglich deren Herstellung und Anwendung bieten. Beispiels- weise können derartige Suspensionen für die Herstellung von Bauteilen nach dem RBAO-Verfahren (J.Cer.Soc. Jpn., 103 [8] 749-758 (1995) , EP 9 531 378, 14.12.1994) dem 3A-Verfahren (DE 44 47 130, 29.12.1994) , bzw. zur Herstellung von thermisch hoch leitfähigen AlN-Körpern oder 3A-MC-Werkstoffen genutzt werden. Aufgrund der erforderlichen Reaktivität der Precurso- ren ist bei beiden Prozessen eine intensive Mahlung bzw. Homo¬ genisierung der AI/Al ₂ 0 ₃ -Ausgangskomponenten erforderlich. Hierbei wird das Precursorpulver zu Partikeln von 0,1 bis 10 μm zerkleinert, wobei die mittlere Partikelgröße (d ₅₀ ) bei 0,5 bis 3 μm liegt. In diesen Größenbereichen der Partikel besitzt Aluminium eine sehr hohe Reaktivität gegenüber Wasser. Daraus ergibt sich eine hohe Hydrolysegeschwindigkeit, wodurch eine nur sehr geringe Verarbeitungsdauer bzw. Lagerungsstabilität der wäßrigen Suspensionen, sowie deren Precursoren resultie- ren.

Zur Stabilisierung leicht zu hydrolysierender Pulver oder Pulvermischungen in wäßrigen Systemen verwendet man bisher Partikel, deren Oberflächen mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren beschichtet sind. Egashira ^{^} et al . (J.Am.Ceram.Soc. , 77 [7] 1793-98 (1994)) beschreiben die Behandlung von AlN- Pulver mit verschiedenen langkettigen Fettsäuren. Die Stabili¬ tät der behandelten Pulver nimmt dabei mit steigender Ketten¬ länge zu und für Behensäure (C ₂₂ ) und Stearinsäure (C ₁₈ ) werden die besten Ergebnisse erhalten. Ein bedeutender Nachteil der- artiger zur Hydrophobierung verwendeter Säuren besteht darin, daß die damit behandelten Pulver äußerst schlecht dispergier- bar sind.

Um die chemische Stabilität und die Dispergierbarkeit in wäß- rigen Suspensionen von Metallpulvern aus Aluminium, Kupfer, Zink, Nickel, Magnesium, Messing oder deren Legierungen zu verbessern, wurden zudem organische Phosphorsäureether in Form von beispielsweise Octylphosphat, Nonylphosphat, Laurylphos- phat, Tridecylphosphat oder Stearylphosphat verwendet (DE 30 20 073 C2) . In EP 0 170 474 A2 hat man für diese Zwecke die Möglichkeit der Nutzung einer Verbindung mit einer -0-PO(OH) ₂ - Gruppe beschrieben. In Eur.Ceram.Soc. 15, 1079-85 (1995) wer¬ den aufgrund durchgeführter Analysen von kommerziell modifi¬ ziertem AlN-Pulver derartige Oberflächenbelegungen nachgewie- sen.

Ebenso wurde bereits vorgeschlagen verschiedene Dicarbonsäu- ren, nämlich Adipinsäure (C ₆ ) , Suberinsäure (C ₈ ) , Secabinsäure (C ₁₀ ) und 1, 12-Dodecandicarbonsäure zur Beschichtung der Ober- flächen von AlN-Partikeln einzusetzen. (Y. Shimizu et al . , Ceramic Processing Science and Technology Vol. 51 (7) 403-7 (1995) ) . Bei Verwendung von Sebacinsäure wird eine Stabilität gegen Hydrolyse erreicht, die derjenigen bei Verwendung von Stearinsäure vergleichbar ist. Die anderen untersuchten Dicar- bonsäuren ergaben schlechtere Ergebnisse.

Die oben erwähnten oberflächenmodifizierenden Substanzen sind noch nicht optimal geeignet, um feinkörnige Metall- bzw. Kera¬ mik-Pulvermischungen in Wasser gegenüber Hydrolyse für lange Zeit zu stabilisieren. Weiterhin sind die herkömmlich verwen- deten Substanzen, wie etwa Stearinsäure, aufgrund der extrem hohen Hydrophobizität zur Herstellung stabiler Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt in Wasser nicht geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung von Me- tall/Keramik Partikeln bzw. Pulvern, deren Oberfläche ausrei¬ chend gegen Hydrolyse geschützt ist . Eine weitere Aufgabe ist es ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen derart gegen Hydrolyse stabilisierter Partikel in Wasser bei hohem Fest¬ stoffgehalt bereitzustellen. Zusätzlich sollte für die Ober- flachenmodifizierung nur ein möglichst geringer Anteil an organischen Komponenten zum Einsatz kommen, um nachfolgende Verfahrensschritte bei der Herstellung von Keramiken, wie z.B. einen Sintervorgang, nicht zu erschweren.

Die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist eine pulverförmige Zubereitung eines Metalls, einer Legierung, Oxids, Carbids, Nitrids oder Borids, die mit einer Carbonsäure gegen Wassereinwirkung stabilisiert ist, welche dadurch ge¬ kennzeichnet ist, daß die Carbonsäure ein Bernsteinsäurederi- vat der allgemeinen Formel (I)

HOOC-CH ₂ -CH(R) -C00H

worin R einen Alkyl-, Alkenyl- oder gegebenenfalls Alkyl-sub- stituierten Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen bedeutet oder ein Anhydrid davon ist oder enthält .

In der vorliegenden Anmeldung wird unter Stabilisierung gegen¬ über Wassereinwirkung sowohl die Stabilisierung der Pulver in wäßrigen Systemen als auch gegenüber Luftfeuchtigkeit verstan¬ den.

Die zur Stabilisierung verwendete Carbonsäure ist im allgemei¬ nen ein Bernsteinsäurederivat der oben angegeben Formel (I) oder ein Anhydrid davon. Es ist jedoch auch vorgesehen das Bernsteinsäurederivat im Gemisch mit einer oder mehreren anderen Monocarbonsäuren (wie etwa Stearinsäure) oder Dicar- bonsäuren, wie etwa Sebacinsäure, zu verwenden. In diesem Fall beträgt der Anteil an Bernsteinsäurederivat oder Anhydrid davon mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die verwendeten Carbon¬ säuren, bevorzugt mindestens 60 und stärker bevorzugt minde- stens 75 Mol-%.

In einer Ausführungsform stellt der Rest R einen Alkenylrest dar und bevorzugt einen Alkenylrest mit 8 bis 16 C-Atomen. Stärker bevorzugt ist R ein Dodecenylrest .

Die vorhandene Menge der zur Stabilisierung gegen Wasserein¬ wirkung verwendeten Carbonsäure in der fertigen pulverförmigen Zubereitung hängt im wesentlichen von der Art des Pulvers, von der verwendeten Carbonsäure und insbesondere von der Teilchen- große und -form der zu stabilisierenden Pulver ab. Im allge¬ meinen entspricht die maximale vorhandene Menge derjenigen Menge die erforderlich ist, um die Teilchen mit einer monomo¬ lekularen Schicht zu bedecken. Eine derartige Beschichtung kann jedoch unvollständig sein und hängt u.a. vom Bindungs- mechanismus und der Anzahl der auf der Oberfläche vorhandenen reaktiven Gruppen wie etwa Sauerstoff bzw. Hydroxylgruppen ab. Üblicherweise liegt die Menge der in der Zubereitung vorhande¬ nen Carbonsäure im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Pulver.

Als Metalle bzw. Legierungen, die erfindungsgemäß gegen Was¬ sereinwirkung stabilisiert werden können, sind eine Vielzahl von Elementen geeignet, die wasserempfindlich sind oder auch selbst gegenüber Wassereinwirkung stabil sein können aber beispielsweise aus Gründen der Verfahrensökonomie mit anderen wasserempfindlichen Stoffen zusammen verarbeitet werden sollen. Insbesondere kann das metallische Pulver ausgewählt

werden aus der Gruppe AI, B, Cu, Ca, Cr, Co, Fe, Ge, Hf, Mo, Mg, Mn, Ni, Ta, Ti, Zn, Zr, Si, Sb, Sn, Y, Sc, W, V und Legie¬ rungen davon.

Beispiele für keramische Verbindungen (Oxide, Carbide, Nitride und Boride) , die zur Stabilisierung gegenüber Wassereinwirkung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind: AlN, A1 ₄ C ₃ , A1B ₂ , CrB ₂ , Cr ₂ C ₃ , Si ₃ N ₄ , SiC, Si _x B _y , B ₄ C, ZrB ₂ , ZrC, ZrN, HfB ₂ , HfC, HfN, TiN, TiC, TiB ₂ , FeO, Fe ₂ C ₃ , FeB ₂ , und andere Nichtoxide.

Eine bevorzugte pulverförmige Zubereitung enthält ein Metall aus der Gruppe AI, Cu, Zn, Ni oder/und Legierungen davon.

Im allgemeinen sind besonders vorteilhafte Ergebnisse mit abnehmender Teilchengröße zu erwarten, d.h. mit zunehmender Oberfläche pro Gewichtseinheit des verwendeten Pulvers. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das Pul¬ ver eine Oberfläche von mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 m ² /g, wobei das obere Limit für das Verhältnis Oberfläche :Ge¬ wicht im wesentlichen vom Herstellungsverfahren für das Pulver diktiert wird.

In einer Ausführungsform, die für die Praxis von besonderer Relevanz ist, stellt das Pulver ein Gemisch von Aluminium, Aluminiumoxid und gegebenenfalls weiteren Oxiden, Carbiden, Nitriden oder/und Boriden dar in der für ein RBAO-Verfahren geeigneten Zusammensetzung.

RBAO-Verfahren (reaction bonded aluminium oxide) werden beispielsweise in der DE-OS 38 12 266 beschrieben. Das Grund¬ prinzip derartiger Verfahren beruht auf einer Umsetzung von Pulvermischungen, enthaltend AI oder/und Al-Legierungen, Al ₂ 0 ₃ , keramische Substanzen und gegebenenfalls weitere Metalle in einer oxidierenden Atmosphäre, wobei das AI mindestens teil¬ weise zu Al ₂ 0 ₃ oder/und AlN oder/und AlON reagiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das für ein RBAO- Verfahren geeignete, gegen Wassereinwirkung stabilisierte Pulvergemisch aus Aluminium, Aluminiumoxid und Zirkonoxid.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat das erfin¬ dungsgemäße stabilisierte Pulvergemisch eine Zusammensetzung, die zur Herstellung von Mullitkeramiken gemäß DE-OS 40 39 530 geeignet ist. Derartige Zusammensetzungen umfassen AI, Al ₂ 0 ₃ sowie ein Si-haltiges Material, wobei der AI-Anteil mindestens 10 Vol.-% und bevorzugt 25 bis 50 Vol.-% beträgt. Bevorzugte Si-haltige Materialien sind beispielsweise Si, SiC, Si ₃ N ₄ , ZrSi0 ₄ , MgSi0 ₃ oder Kordierit . In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform besteht eine solche Pulverzusammensetzung aus AI, Al ₂ 0 ₃ , einer Zr-enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus Zr0 ₂ und ZrSi0 ₄ , und SiC.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäß stabilisierte Zubereitung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pulver die für ein 3A- Verfahren geeignete Zusammensetzung aufweist.

Das Grundprinzip von 3A-Verfahren beruht auf der Umsetzung eines Gemisches aus Aluminium, einer oder mehrerer keramischer Substanzen und gegebenenfalls weiteren Metallen nach pulver- metallurgischen Methoden in einer nicht oxidierenden Atmosphä¬ re, wobei mindestens ein oxid-keramisches oder/und metalli¬ sches Pulver im Gemisch enthalten ist, welches beim Sintern mit dem Aluminium unter Bildung eines Aluminids und gegebenen¬ falls von Al ₂ 0 ₃ reagiert. Die keramische Phase kann beispiels- weise aus einer oder mehreren oxidischen und gegebenenfalls carbidischen, nitridischen, boridischen oder silicidischen Verbindungen bestehen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfin- dung weist das stabilisierte Pulver die zur Herstellung von "3A-MC"-Werkstoffen (A1 ₂ 0 ₃ Al-Alloyed Metal Composites) ge¬ eignete Zusammensetzung auf. Derartige 3A-MC-Keramik/Metall-

Verbundwerkstoffe enthalten eine Matrix aus Al ₂ 0 ₃ und eingela¬ gertem Metall, wobei die Al ₂ 0 ₃ -Matrix des gesinterten Verbund¬ werkstoffes von einem interpenetrierenden Netzwerk einer höher als Aluminium schmelzenden duktilen Metallphase durchzogen ist, die 15 bis 80 Vol.-% des Gesamtvolumens ausmacht, die Al ₂ 0 ₃ -Matrix ein zusammenhängendes Netzwerk bildet, das einen Volumenanteil von 20 bis 85 Vol.-% ausmacht und der Werkstoff 0,1 bis 20 Atom-% Aluminium, bezogen auf die Metallphase, jedoch höchstens 15 Vol.-% Aluminid enthält.

Geeignete Pulvermischungen zur Herstellung von SA-MC-Werkstof¬ fen umfassen ein feinstteiliges Pulvergemisch aus Al ₂ 0 ₃ und gegebenenfalls weiteren keramischen Substanzen, sowie ein oder mehrere Metalle oder Metallegierungen denen Aluminium in einem Metallanteil von 0,1 bis 20 Atom-% zugesetzt wird, wobei die Zusammensetzung so ausgewählt wird, daß höchstens 15 Vol.-% Aluminidphase im fertig gesinterten Körper gebildet werden können.

Neben Al ₂ 0 ₃ sind bevorzugte zusätzliche keramische Substanzen Zr0 ₂ , Mullit, B ₄ C, SiC oder/und TiB ₂ . Die Metallphase besteht vorzugsweise aus Eisen oder einer Eisenlegierung, kann aber auch aus einem oder mehreren der Metalle Cr, Co, Hf, Mo, Nb, Ni, Pt, Si, Ti, Ta, Y, W, V, Zr, deren Legierungen oder/und Verbindungen ausgewählt werden. Eine bevorzugte Zusammen¬ setzung zur Herstellung von 3A-MC-Werkstoffen umfaßt 1 bis 5 Vol.-% AI, 15 bis 40 Vol.-% Fe und 55 bis 84 Vol.-% Al ₂ 0 ₃ .

In einer nochmals weiteren Ausführungsform ist das gegen Was- sereinwirkung stabilisierte Pulvergemisch ein AlN-Pulver, das die zur Herstellung von thermisch hochleitfähigen AlN-Körpern geeignete Zusammensetzung aufweist. Derartige Zusammensetzun¬ gen sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise Sinterhilfen, wie etwa Y ₂ 0 ₃ , Bindemittel etc. Beispiele für geeignete Pulverzusammensetzungen werden etwa in Shimizu et al . (Ceramic Processing Science and Technology, Vol. 51 (7) , 403-407 (1995)) angegeben. Unter thermisch hochleitfähigen

AlN-Körpern werden in dieser Anmeldung Materialien verstanden mit einer thermischen Leitfähigkeit von > 150 W/m- K, bevorzugt > 185 W/m- K und am meisten bevorzugt > 200 W/m-K.

Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Dispergierbarkeit von Zubereitungen, die erfindungsgemäß hydrophobisiert sind. Diese Teilaufgabe wird gelöst durch eine Zubereitung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Pulver zusätzlich mit einer Alkyl- und/oder Alkenyl- substituierten Verbindung, ausgewählt aus Betain, Sulfobetain, Amidobetain, Sulfoamidobetain und Aminopropionat behandelt.

Bevorzugte oberflächenaktive Substanzen, die zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der erfindungsgemäß oberflächenbehandel- ten Pulver in wäßrigen Medien verwendet werden können, weisen die allgemeine Strukturformel:

R,

R ₂

auf, worin R _λ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 16 C- Atomen oder einen Arylrest, R ₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und X ein -COO ^" oder -S0 ₃ ^" -Rest bedeutet.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäß stabili¬ sierten pulverförmigen Zubereitungen bereits ohne den Zusatz der vorstehend genannten oberflächenaktiven Verbindungen ein verbessertes Dispergierungsverhalten aufweisen als Zubereitungen, die mit herkömmlichen organischen Säuren, wie etwa Stearinsäure modifiziert wurden. Durch die zusätzliche Behandlung mit den vorstehend genannten oberflächenaktiven Verbindungen kann darüber hinaus eine gezielte Einstellung

von Dispersionen der chemisch gegen Wasser stabilisierten Pulverzubereitungen in wäßrigen Medien erfolgen. Dies ist insbesondere von Bedeutung bei der Herstellung von Dispersio¬ nen mit hohen Feststoffgehalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung und Wasserfestmachung von wasserempfindlichen pulverförmigen Feststoffen durch Behandlung derselben mit einer Dicarbonsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung mit einer Lösung eines Bernsteinsäurederivats der allgemeinen Formel (I)

HOOC-CH ₂ -CH(R) -COOH

worin R einen Alkyl-, Alkenyl- oder gegebenenfalls Alkyl-sub¬ stituierten Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen bedeutet oder ein Anhydrid davon ist oder enthält, erfolgt.

Die Umsetzung der pulverförmigen Feststoffe mit dem Bern- steinsäurederivat bzw. dem Anhydrid davon, erfolgt in einem organischen Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind ge- radkettige, verzweigte oder cyclische Alkane, sowie aroma¬ tische Kohlenwasserstoffe.

In bezug auf Alkane sind insbesondere diejenigen mit 5 bis 10 Kohlenstoffen geeignet, z.B. Hexan, Heptan, n-Octan, Isooctan etc. Bevorzugte Alkane, die als Lösungsmittel bei der erfin¬ dungsgemäßen Oberflächenmodifizierung verwendet werden, sind Hexan und Cyclohexan. Als aromatisches Lösungsmittel ist bei- spielsweise Benzol geeignet.

Die erfindungsgemäß zu beschichtenden Pulver können unter anderem auch Pulverprecursoren für den RBAO- bzw. den 3A-Pro¬ zeß sein, für deren Aufbereitung ein intensiver Mahlprozeß unter anderem auch des Aluminiumpulvers unumgänglich ist. Dabei werden die Pulver zu Partikeln von ca. 0,02 bis 100 μm zerkleinert . Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Behand-

lung von Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 50 μm, bevorzugt von 0,5 bis 3 μm geeignet. Die Reak¬ tionsbedingungen zur Oberflächenmodifizierung der Pulver mit dem Bernsteinsäurederivat sind nicht sonderlich kritisch und üblicherweise wird die Behandlung bei einer Temperatur von 10 bis 120°C in einem Zeitraum von bis zu 5 Stunden Dauer durch¬ geführt. Bevorzugt erfolgt die Behandlung während eines Zeit¬ raums von 2 bis 4 Stunden bei 70 bis 100°C.

Die Behandlung mit dem Bernsteinsäurederivat der allgemeinen Formel (I) kann bereits im Zuge der Vermahlung des pulverför¬ migen Feststoffes durchgeführt werden. Derart behandelte Pul¬ ver weisen eine chemische Stabilisierung gegen Hydrolyse auf, die für Luftfeuchtigkeit vollkommen ausreichend ist und wer- den insbesondere für trockene Formgebungsverfahren einge¬ setzt. Weiterhin weisen damit hergestellte Grünkörper eine erhöhte Lagerungsbeständigkeit auf .

Zur Herstellung von Pulvern, die nachfolgend in wäßrigen Sus- Pensionen verarbeitet werden sollen, ist es bevorzugt, an¬ statt oder zusätzlich zu der Behandlung während des Mahlens nach dem Mahlvorgang und Abtrennen von den Mahlkörpern eine Behandlung mit dem Bernsteinsäurederivat durchzuführen. Es hat sich herausgestellt, daß im Zuge einer derartigen nach- folgenden Behandlung Pulver mit einer verbesserten Stabili¬ sierung gegen Wassereinwirkung erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für ein breites Spektrum von pulverförmigen Feststoffen bzw. Zusammensetzungen ge- eignet und insbesondere kann ein zu stabilisierendes Pulver aus einem Metall, einer Legierung, einem Metalloxid, -carbid, -nitrid, -borid oder einem zwei oder mehr dieser Substanzen enthaltendem Gemisch bestehen. In bevorzugten Ausführungsfor¬ men wird das erfindungsgemäße Verfahren auf die vorstehend erwähnten Pulver angewendet, d.h. Pulver, die die für ein RBAO-Verfahren, ein RB-Mullit-Verfahren, ein 3A-Verfahren bzw. zur Herstellung von 3A-MC-Werkstoffen oder thermisch

hoch leitfähigen AlN-Körpern geeignete Zusammensetzung auf¬ weisen.

Nach Beendigung der Behandlung mit dem Bernsteinsäurederivat wird das Pulver üblicherweise von dem Suspensionsmedium abge¬ trennt und getrocknet. Danach ist das Pulver stabil lagerfä¬ hig oder es kann alternativ zu einer wäßrigen Suspension wei¬ terverarbeitet werden. Bei Herstellung einer wäßrigen Suspen¬ sion wird eine geeignete Menge des oberflächenmodifizierten Pulvers, z.B. etwa 20 Vol.-%, stärker bevorzugt mehr als 25 und am meisten bevorzugt von 35 bis 50 Vol.-%, gegebenenfalls ein oder mehrere oberflächenaktive Substanzen, wie etwa Be¬ tain, und Wasser in einer geeigneten Dispergiervorrichtung wie z.B. einer Planetenkugelmühle dispergiert (Volumenpro- zentangaben beziehen sich in der Anmeldung jeweils auf das Gesamtvolumen der Dispersion) . Die oberflächenaktiven Sub¬ stanzen sind dabei in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulvers, bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-% vorhanden. Als Dispergierungsmedium kann normales Wasser verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt entionisier¬ tes Wasser zu verwenden. Weiterhin können übliche Zusatzstof¬ fe, beispielsweise für die Optimierung der rheologischen Ei¬ genschaften der Suspensionen für den bestimmten Anwendungs- zweck, vorhanden sein. Derartige Zusatzstoffe wie etwa Ver- flüssiger, Binder, Plastifizierer und andere herkömmliche Zusatzstoffe, sowie deren Konzentrationen sind dem Fachmann bekannt .

Durch den Einsatz der erfindungsgemäß oberflachenmodifizier- ten Pulver sowie von daran angepaßten Dispergatoren können hochkonzentrierte (> 35 Vol.-%) wäßrige Suspensionen mit ho¬ mogen dispergierten, gegen Wasser stabilisierten Partikeln hergestellt werden können. Die Möglichkeit derart hohe Fest¬ stoffkonzentrationen herzustellen beruht hauptsächlich auf der optimierten hydrophil-lipophil Bilanz des hydrophobierten Pulverprecursors und der verwendeten Dispergatoren. Ein wei¬ terer Vorteil ist, daß aufgrund der definierten Wechselwir-

kungen gemäß der vorliegenden Erfindung deutlich weniger or¬ ganische Komponenten für die Suspensionsherstellung verwendet werden müssen.

Die erfindungsgemäß stabilisierten pulverförmigen Zubereitun¬ gen sind zur Verwendung bei der Herstellung von Pulverform¬ teilen für die Erzeugung keramischer Formteile hervorragend geeignet. Ein Grund dafür ist darin zu sehen, daß eine sehr gute Stabilisierung gegen Wassereinwirkung bei Verwendung einer geringen Menge organischer Komponenten erreicht wird, wodurch ein geringer Ausbrand auftritt .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß stabilisierten pulverförmigen Zubereitung zur Herstellung von wäßrigen Suspensionen für Schlickerguß oder Folienguß. Der Vorteil gegenüber den aus dem Stand der Tech¬ nik bekannten Pulvern besteht vor allem in der verbesserten Stabilisierung gegenüber Wassereinwirkung sowie in einer ver¬ besserten Dispergierbarkeit .

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, sowie durch die beigefügten Figuren, in denen

Figur 1 ein Diagramm darstellt, das die chemische Sta- bilität von erfindungsgemäß stabilisiertem AlN-Pulver gegen¬ über einem unbehandeltem Pulver als Funktion der pH-Wert-Er¬ höhung zeigt und

Figur 2 ein Diagramm darstellt, das die chemische Stabi- lität eines erfindungsgemäß behandelten RBAO-Pulvers gegen¬ über einem nicht modifizierten und einem mit Stearinsäure behandelten Pulver als Funktion der pH-Wert-Erhöhung zeigt.

Oberflachenmodifizierung von Pulverzusammensetzungen

Beispiel 1

100 g gemahlenes RBAO-Precursor Pulver der Zusammensetzung 45 Vol.-% AI, 20 Vol.-% Zr0 ₂ , 35 Vol.-% Al ₂ 0 ₃ werden in 600 ml Cyclohexan mit 4 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid disper- giert und unter ständigem Rühren bei 80°C 2 h gehalten. Es folgt ein Filtrations- und Trocknungsvorgang des modifizier- ten Pulvers. Die erhaltene Stabilität im Vergleich zum unbe- handelten Pulver und einem mit Stearinsäure behandelten Pul¬ ver zeigt Figur 2.

Beispiel 2

100 g RBAO-Precursor Pulver der Zusammensetzung 45 Vol.-% AI, 20 Vol.-% Zr0 ₂ , 35 Vol.-% Al ₂ 0 ₃ werden in Cyclohexan bei 20°C gemahlen. Während des Mahlvorganges werden 2 Gew.-% Dodecen- ylbernsteinsäureanhydrid, bezogen auf die Pulvereinwaage, zugegeben. Nach Beendigung des Mahlvorgangs wird die mittler¬ weile modifizierte, gemahlene und homogenisierte Pulvermi¬ schung von den Mahlkörpern und dem Suspensionsmedium ge¬ trennt. Es folgt ein Trocknungsvorgang des modifizierten Pul¬ vers .

Beispiel 3

100 g RBAO-Precursor Pulver der Zusammensetzung 60 Vol.-% AI, 40 Vol.-% Al ₂ 0 ₃ werden in Cyclohexan bei 20°C gemahlen. Wäh- rend des Mahlvorganges werden 2 Gew.-% Dodecenylbernsteinsäu- reanhydrid, bezogen auf die Pulvereinwaage, zugegeben. Nach Beendigung des Mahlvorgangs wird die mittlerweile modifizier¬ te, gemahlene und homogenisierte Pulvermischung von den Mahl- körpern und dem Suspensionsmedium getrennt. Es folgt ein Trocknungsvorgang des modifizierten Pulvers.

Beispiel 4

100 g RBAO-Precursor Pulver der Zusammensetzung 45 Vol.-% AI,

20 Vol.-% Zr0 ₂ , 35 Vol.-% Al ₂ 0 ₃ werden in Cyclohexan bei 20°C gemahlen. Während des Mahlvorganges werden 2 Gew.-% Do- decenylbernsteinsäureanhydrid, bezogen auf die Pulverein¬ waage, zugegeben. Nach Beendigung des Mahlvorgangs wird die mittlerweile modifizierte, gemahlene und homogenisierte Pul¬ vermischung von den Mahlkörpern und dem Suspensionsmedium getrennt. 300 ml Cyclohexan mit 2 g Dodecenylbernsteinsäure- anhydrid werden dazu zugegeben und unter ständigem Rühren bei 80°C 2 h gehalten. Es folgt ein Trocknungsvorgang des modifi¬ zierten Pulvers.

Beispiel 5

100 g Mullitprecursorpulver der Zusammensetzung 24 Vol.-% SiC, 52 Vol.-% AI, 8 Vol.-% Al ₂ 0 ₃ und 16 Vol.-% Zr0 ₂ (dotiert mit 1,5 Mol-% Y ₂ 0 ₃ ) werden in 600 ml Cyclohexan mit 4 g Dode- cenylbernsteinsäureanhydrid dispergiert und unter ständigem Rühren bei 80°C 2 h gehalten. Es folgt ein Filtrations- und Trocknungsvorgang des modifizierten Pulvers.

Beispiel 6

100 g Aluminiumnitridpulver werden in 600 ml Cyclohexan mit 4 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid dispergiert und unter stän¬ digem Rühren bei 80°C 2 h gehalten. Es folgt ein Trocknungsvorgang des modifizierten Pulvers.

Beispiel 7

100 g 3A-Precursor Pulver der Zusammensetzung 65 Vol.-% AI,

35 Vol.-% Ti0 ₂ werden in 600 ml Cyclohexan mit 4 g Dodecenyl- bernsteinsäureanhydrid dispergiert und unter ständigem Rühren bei 80°C 2 h gehalten. Es folgt ein Filtrations- und Trock¬ nungsvorgang des modifizierten Pulvers.

Beispiel 8

100 g 3A-Precursor Pulver der Zusammensetzung 45 Vol.-% AI,

20 Vol.-% Ti0 ₂ , 35 Vol.-% Al ₂ 0 ₃ werden in Cyclohexan bei 20°C gemahlen. Während des Mahlvorganges werden 2 Gew.-% Dode- cenylbernsteinsäureanhydrid, bezogen auf die Pulvereinwaage, zugegeben. Nach Beendigung des Mahlvorganges wird die mittlerweile modifizierte, gemahlene und homogenisierte Pul¬ vermischung von den Mahlkörpern und dem Suspensionsmedium getrennt. Es folgt ein Trocknungsvorgang des modifizierten Pulvers .

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt mit 3A-Precursorpulvern der fol¬ genden Zusammensetzungen

(1) 66,4 Vol.-% AI, 33,6 Vθl.-% Nb ₂ 0 ₅

(2) 18 Vol.-% AI, 15 Vol.-% Fe ₂ 0 ₃ , 67 Vol.-% Al ₂ 0 ₃

(3) 16,8 Vol.-% AI, 18,1 Vol.-% Fe, 65,1 Vol.-% Al ₂ 0 ₃ .

Beispiel 10

100 g 3A-Precursor Pulver der Zusammenretzung 65 Vol.-% AI,

35 Vol.-% Ti0 ₂ werden in Cyclohexan bei 20°C gemahlen. Wäh- rend des Mahlvorganges werden 2 Gew.-% Dodecenylbernsteinsäu- reanhydrid, bezogen auf die Pulvereinwaage, zugegeben. Nach Beendigung des Mahlvorganges wird die mittlerweile modifi¬ zierte, gemahlene und homogenisierte Pulvermiεchung von den Mahlkörpern und dem Suspensionsmedium getrennt. 300 ml Cyclo- hexan mit 2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid werden dazu zugegeben und unter ständigem Rühren bei 80°C 2 h gehalten. Es folgt ein Filtrations- und Trocknungsvorgang des modifi¬ zierten Pulvers.

Herstellung einer hochkonzentrierten wäßrigen RBAO-Suspension für Schlickerguß:

Beispiel 11

68 bis 72 g eines nach Beispiel 1 oder 2 modifizierten Pul¬ vers werden mit 25 g deionisiertem Wasser, 1 g Alkyldimethyl- betain, 0,5 g Methylcellulose und 0,6 g Glycerin in einer Planetenkugelmühle 2 h dispergiert . Danach werden mit Hilfe einer Rollbank und Evakuierung Lufteinschlüsse aus dem Schli- cker entfernt.

Herstellung einer hochkonzentrierten wäßrigen RBAO-Suspension für Folienguß:

Beispiel 12

60 g eines nach Beispiel 1 modifizierten Pulvers werden mit Bindemittel (39 g, 8 Gew.-% wäßrige Natrosol LR Lösung, Aq- ualon GmbH) , 0,8 g Alkyldimethylbetain, 0,3 g Glycerin und 0,3 g PEG-400 in einer Planetenkugelmühle 5 h dispergiert. Danach werden mit Hilfe einer Rollbank und Evakuierung Luft- einschlüsse aus dem Schlicker entfernt.

Herstellung einer hochkonzentrierten wäßrigen AIN-Supension für Folienguß Beispiel 13

60 g eines nach Beispiel lc modifizierten Pulvers werden mit 39 g einer 8 %-igen (Gew.-%) wäßriger Natrosol LR Lösung (Aq- ualon GmbH) , 0,8 g Alkylmethylbetain, 0,3 g Glycerin und 0,3 g PEG-400 in einer Planetenkugelmühle 5 h dispergiert. Danach werden mit Hilfe einer Rollbank und Evakuierung Luftein¬ schlüsse aus dem Schlicker entfernt.

Beispiel 14

Ermittlung der chemischen Stabilität von oberflächenmodifi¬ ziertem AlN-Pulver

0,5 g des erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Pulvers nach Beispiel 4 wurden in 100 g deionisiertem Wasser mit 0,1 g Alkyldimethylbetain mit Hilfe eines Magnetrührers disper¬ giert. Unter stetigem Rühren wurde bei 30°C kontinuierlich der pH-Wert dieser Suspension aufgenommen. Eine Erhöhung des pH-Wertes ist ein Indiz für fortschreitende Hydrolyse.

Der Versuch wurde mit 0,5 g des entsprechenden unmodifizier- ten Pulvers (H.C. Stark) und ohne Zugabe von Alkyldimethylbe¬ tain wiederholt. Die Ergebnisse sind in Figur 1 gezeigt.

Beispiel 15

Ermittlung der chemischen Stabilität von oberflächenmodifi¬ ziertem RBAO-Pulver

Beispiel 11 wurde wiederholt, außer daß anstelle des AlN-Pul¬ vers ein RBAO-Pulver mit der Zusammensetzung 45 Vol.-% AI, 20 Vol.-% Zr0 ₂ und 35 Vol.-% Al ₂ 0 ₃ verwendet wurde. Der Versuch wurde mit einem erfindungsgemäß modifizierten Pulver gemäß Beispiel 1, einem unmodifizierten Pulver sowie einem mit Ste- arinsäure modifizierten Pulver gemäß dem Stand der Technik durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figur 2 gezeigt.

Beispiel 16

Ermittlung der Dispergierbarkeit

2 g Pulver werden in 20 ml deionisiertem Wasser mit 0,05 g einer oberflächenaktiven Substanz mit Hilfe eines Magnetrüh¬ rers dispergiert . Nach 2 h wird der Rührer abgeschaltet und die Sedimentationsvolumina werden nach 48 h metrisch be- stimmt. Ein hohes Sedimentationsvolumen weist auf eine ge¬ ringe Eignung des Systems hin. Die Ergebnisse für mit Dodecenylbernεteins ure modifiziertes RBAO-Pulver gemäß Bei-

spiel 1 für die angegebenen oberflächenaktiven Substanzen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Dispersionsmittel Sedimentationsvolumen (cm ³ /g) ohne Pulver neigt zum Aufschwimmen auf der Suspensionsoberfläche

Alkylamidopropylbetain 1,9

Kokosdimethylaminoxid 1,9

Alkyldimethylbetain 1,8

Der Versuch wurde mit einem mittels Stearinsäure modifizier¬ ten Pulver wiederholt, wobei als oberflächenaktive Substanz Alkyldimethylbetain eingesetzt wurde. Diese Suspension zeigte eine starke Sedimentation; das Sedimentationsvolumen betrug 2,7 cm ³ /g-

Beispiel 17

Herstellung einer hochkonzentrierten wässrigen RBAO-Suspen¬ sion für den Druckschlickerguss

60 bis 65 g eines nach Beispiel 1 oder 2 modifizierten Pul¬ vers werden mit 25 g deionisiertem Wasser, 1 g Alkyldimethyl¬ betain und 0,5 g Methylcellulose in einer Planetenkugelmühle 2 h dispergiert. Danach werden mit Hilfe einer Rollbank Luft- einschlüsse aus dem Schlicker entfernt.

Beispiel 18

Herstellung einer hochkonzentrierten wässrigen RBAO-Suspen¬ sion für Sprühgranulierung

300 g eines nach Beispiel 1 oder 2 modifizierten Pulvers wer¬ den mit 4 g Alkyldimethylbetain und 2 g Polyvinylalkohol 2 h in einer Planetenkugelmühle dispergiert.