木村有里子 (〒52 神奈川県横浜市戸塚区秋葉町４４０番地日本ポリウレタン工業株式会社総合技術研究所内 Kanagawa, 2450052, JP)
TEZEN, Hideyuki (Ltd. Central Research Laboratory, 440, Akiba-cho, Totsuka-ku,,Yokohama-sh, Kanagawa 52, 2450052, JP)
手銭英之 (〒52 神奈川県横浜市戸塚区秋葉町４４０番地日本ポリウレタン工業株式会社総合技術研究所内 Kanagawa, 2450052, JP)
日本ポリウレタン工業株式会社 (〒14 東京都港区芝四丁目１番２３号 Tokyo, 1080014, JP)
KIMURA, Yuriko (Ltd. Central Research Laboratory, 440, Akiba-cho, Totsuka-ku,,Yokohama-sh, Kanagawa 52, 2450052, JP)
木村有里子 (〒52 神奈川県横浜市戸塚区秋葉町４４０番地日本ポリウレタン工業株式会社総合技術研究所内 Kanagawa, 2450052, JP)
TEZEN, Hideyuki (Ltd. Central Research Laboratory, 440, Akiba-cho, Totsuka-ku,,Yokohama-sh, Kanagawa 52, 2450052, JP)
| 平均粒径100~350μmの粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂(A1)と、平均粒径20μm以下の粉末状熱分解型発泡剤(A2)を、(A1)に対して0.2~1.0質量%の割合でコンパウンドした粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)。 |
| (A1)が、粒子形状が球状である粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項1記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)。 |
| 請求項1又は2に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)に由来する発泡層(a)、及び発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(B)に由来する非発泡層(b)の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物。 |
| 発泡層(a)と非発泡層(b)からなる二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物における非発泡層(b)の厚み比が、二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物全体の厚みに対して0.08~0.6であることを特徴とする、請求項3記載の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物。 |
| 金型表面で発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(B)を溶融させた後に、その上に請求項1又は2に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)を積層し、加熱により粉末樹脂を溶融及び発泡させて非発泡層と発泡層とを一体成形することを特徴とする、請求項3又は4に記載の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。 |
| 次の3工程を経ることを特徴とする、請求項5記載の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。 第一工程:200℃~300℃に予備加熱した金型内に、発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(B)を仕込み、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、金型面に(B)を均一な厚みで付着かつ溶融させる工程 第二工程:(B)を金型に付着させたまま、請求項1又は2に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)を仕込んで、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、(B)の層の上に所定の厚みで(A)を付着させる工程 第三工程:200~400℃の加熱オーブン内に、(B)層と(A)層が積層して付着した金型を30~120秒間入れて、粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後加熱オーブンから取り出して金型を冷却した後、成形物を脱型する工程 |
| 次の3工程を経ることを特徴とする、請求項5記載の二層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。 第一工程:200℃~300℃に予備加熱した金型内に、発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(B)を仕込み、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、金型面に(B)を均一な厚みで付着かつ溶融させる工程 第二工程:(B)を金型に付着させたまま、請求項1又は2に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)を仕込んで、金型を反転させて余剰の粉末材料を除去し、(B)の層の上に所定の厚みで(A)を付着させる工程 第三工程:(B)層と(A)層が積層して付着した金型を200℃~300℃にて30~120秒間自己加熱して粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後金型を冷却した後、成形物を脱型する工程 |
本発明は、粉末状熱可塑性ポリウレタン 脂組成物、並びにそれを用いた二層構造を するシート状ポリウレタン樹脂成形物及び の製造方法に関する。更に詳細には、ソフ な触感を有し、耐摩耗性、機械物性等に優 、成形物の軽量化、低コスト化を実現する 泡層と非発泡層の二層構造を有するシート 成形物を得ることができる粉末状熱可塑性 リウレタン樹脂組成物、並びにそれを用い 二層構造を有するシート状ポリウレタン樹 成形物及びその製造方法に関する。
パウダースラッシュ成形法は、複雑な形 を有し、肉厚の均一な製品を効率的に成形 きることから、自動車の内装材等の用途に く利用されている。最近パウダースラッシ 成形用材料として、柔軟性に優れた粉末状 熱可塑性ポリウレタン樹脂が採用されてい 。
樹脂の柔軟化の方法として、比較的分子 が小さい可塑剤を添加して柔軟性を改良す 方法が広く知られている。
また樹脂の柔軟化と軽量化を目的に、外皮
発泡剤を含有しないプラスチゾルで形成し
内部の発泡層を発泡剤を含有するプラスチ
ルで形成する複合発泡成型品を製造する方
が従来から知られている(例えば特許文献1)
しかし、可塑剤を含有する樹脂は、長期 の使用において可塑剤の揮発によるフォギ グの問題や、成形物表面への可塑剤の移行 よるソフト感の消失、耐久性低下が問題で る。
また、一般の有機系熱分解型発泡剤の中 は、分解副生物として有害ガスや有害物質 発生するものもあり、使用量が増えれば、 り扱いや排気作業環境に特別な配慮を必要 する。
本発明は、ソフトな触感を有し、耐摩耗 、機械物性等に優れ、成形物の軽量化、低 スト化を実現する発泡層と非発泡層の二層 造を有するシート状成形物を得ることがで る粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 並びにそれを用いた二層構造を有するシー 状ポリウレタン樹脂成形物及びその製造方 を提供することにある。
すなわち本発明は、以下の(1)~(7)に示すも のである。
(1)平均粒径100~350μmの粉末状熱可塑性ポリ レタン樹脂(A1)と、平均粒径20μm以下の粉末 熱分解型発泡剤(A2)を、(A1)に対して0.2~1.0質 %の割合でコンパウンドした粉末状熱可塑性 リウレタン樹脂組成物(A)。
(2)(A1)が、粒子形状が球状である粉末状熱 塑性ポリウレタン樹脂であることを特徴と る、請求項1記載の粉末状熱可塑性ポリウレ ン樹脂組成物(A)。
(3)前記(1)又は(2)の粉末状熱可塑性ポリウレ タン樹脂組成物(A)に由来する発泡層(a)、及び 発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレ タン樹脂組成物(B)に由来する非発泡層(b)の二 層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成 形物。
(4)発泡層(a)と非発泡層(b)からなる二層構造 を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物全 体の厚みに対して,非発泡層(b)の厚み比が0.08~ 0.6であることを特徴とする、前記(3)の二層構 造を有するシート状ポリウレタン樹脂成形物 。
(5)金型表面で発泡剤を含有しない粉末状熱 可塑性ポリウレタン樹脂組成物(B)を溶融させ た後に、その上に前記(1)又は(2)の粉末状熱可 塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)を積層し、加 熱により粉末樹脂を溶融及び発泡させて非発 泡層と発泡層とを一体成形することを特徴と する、前記(3)又は(4)の二層構造を有するシー ト状ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
(6)次の3工程を経ることを特徴とする、前記(5
)の二層構造を有するシート状ポリウレタン
脂成形物の製造方法。
第一工程:200℃~300℃に予備加熱した金型内に
発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウ
タン樹脂組成物(B)を仕込み、金型を反転さ
て余剰の粉末材料を除去し、金型面に(B)を
一な厚みで付着かつ溶融させる工程
第二工程:(B)を金型に付着させたまま、前記(1
)又は(2)の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂
成物(A)を仕込んで、金型を反転させて余剰
粉末材料を除去し、(B)の層の上に所定の厚
で(A)を付着させる工程
第三工程:200~400℃の加熱オーブン内に、(B)層
(A)層が積層して付着した金型を30~120秒間入
て、粉末樹脂の溶融及び発泡を完結させ、
の後加熱オーブンから取り出して金型を冷
した後、成形物を脱型する工程
(7)次の3工程を経ることを特徴とする、前記(5
)の二層構造を有するシート状ポリウレタン
脂成形物の製造方法。
第一工程:200℃~300℃に予備加熱した金型内に
発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウ
タン樹脂組成物(B)を仕込み、金型を反転さ
て余剰の粉末材料を除去し、金型面に(B)を
一な厚みで付着かつ溶融させる工程
第二工程:(B)を金型に付着させたまま、前記(1
)又は(2)の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂
成物(A)を仕込んで、金型を反転させて余剰
粉末材料を除去し、(B)の層の上に所定の厚
で(A)を付着させる工程
第三工程:(B)層と(A)層が積層して付着した金
を200℃~300℃にて30~120秒間自己加熱して粉末
脂の溶融及び発泡を完結させ、その後金型
冷却した後、成形物を脱型する工程
本発明により、ソフトな触感を有し、耐 耗性、機械物性等に優れ、成形物の軽量化 低コスト化を実現する発泡層と非発泡層の 層構造を有するシート状成形物を得ること できる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組 物、並びにそれを用いた二層構造を有する ート状ポリウレタン樹脂成形物及びその製 方法を提供することが可能となった。
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹 組成物(A)は、平均粒径100~350μmの粉末状熱可 塑性ポリウレタン樹脂(A1)と、平均粒径20μm以 下の粉末状熱分解型発泡剤(A2)を、(A1)に対し 0.2~1.0質量%の割合でコンパウンドしたもの ある。
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリ レタン樹脂(A1)の平均粒径は100~350μmであり 好ましくは100~200μmである。また、(A1)の形状 は球状であって、短径と長径との比(短径/長 )は0.5~1.0が好ましく、0.8~1.0が特に好ましい
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリウ
タン樹脂(A1)は、イソシアネート基末端プレ
ポリマーから形成されるものが挙げられる。
イソシアネート基末端プレポリマーとしては
、
・高分子ポリオール、有機ポリイソシアネー
ト、及び一官能活性水素基含有化合物を反応
させて得られるイソシアネート基末端プレポ
リマー(以下,「イソシアネート基末端プレポ
マー(1)」という。);
・高分子ポリオール、有機ポリイソシアネー
ト、及び一官能活性水素基含有化合物及び二
官能活性水素基含有化合物を反応させて得ら
れるイソシアネート基末端プレポリマー(以
、「イソシアネート基末端プレポリマー(2)
という。)を挙げることができる。
イソシアネート基末端プレポリマーを得る
めに使用する高分子ポリオールの数平均分
量は500以上とされ、好ましくは1,000~5,000と
れる。高分子ポリオールの種類としては特
限定されるものではなく、
例えばポリエステルポリオール、ポリ
エステルアミドポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエーテル・エステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリオレ
フィンポリオール等の高分子ポリオールが挙
げられ、これらは単独又は併用して用いられ
る。本発明における高分子ポリオールは、ポ
リエステルポリオールが好ましい。
ポリエステルポリオール、ポリエステル ミドポリオールとしては、ポリカルボン酸 ポリカルボン酸のジアルキルエステル、酸 水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導 と、(数平均)分子量500未満の低分子ポリオ ル、低分子ポリアミンや低分子アミノアル ール等の低分子活性水素基含有化合物との 応により得られるものである。
前記ポリカルボン酸としては、コハク酸 アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、 レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル 、無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル 、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられ 。
低分子ポリオールとしては、エチレングリ
ール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパン
オール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2-
ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブ
ンジオール(以後1,4-BDと略称する)、1,5-ペン
ンジオール、1,6-ヘキサンジオール(以後1,6-H
Dと略称する)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール
、ネオペンチルグリコール、1,8-オクタンジ
ール、1,9-ノナンジオール、ジエチレングリ
ール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シ
ロヘキサンジメタノール、2-エチル-1,3-プロ
ンジオール、2-ノルマルプロピル-1,3-プロパ
ンジオール、2-イソプロピル-1,3-プロパンジ
ール、2-ノルマルブチル-1,3-プロパンジオー
、2-イソブチル-1,3-プロパンジオール、2-タ
シャリーブチル-1,3-プロパンジオール、2-メ
チル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエ
チル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-ノル
ルプロピル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-
2-ノルマルブチル-1,3-プロパンジオール、2-エ
チル-3-エチル-1,4-ブタンジオール、2-メチル-3
-エチル-1,4-ブタンジオール、2,3-ジエチル-1,5-
ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタン
ジオール、2,3,4-トリエチル-1,5-ペンタンジオ
ル、トリメチロールプロパン、ジメチロー
プロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダ
マー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリ
リトー
ル、ビスフェノールAのアルキレンオキサイ
付加物等が挙げられる。
数平均分子量500未満の低分子ポリアミン しては、エチレンジアミン、ヘキサメチレ ジアミン、キシリレンジアミン、イソホロ ジアミン、エチレントリアミン等が挙げら る。
数平均分子量500未満の低分子アミノアル ールとしては、モノエタノールアミン、ジ タノールアミン、モノプロパノールアミン が挙げられる。
また、ε-カプロラクトン、アルキル置換 -カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アル ル置換δ-バレロラクトン等の環状エステル( ラクトン)モノマーの開環重合して得られる クトン系ポリエステルポリオール等のポリ ステルポリオールも好適に使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、例え ポリエチレングリコール、ポリプロピレン ーテルポリオール、ポリテトラメチレンエ テルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテル・エステルポリオールとし は、上記のポリエーテルポリオールと上記 たポリカルボン酸誘導体から製造されるポ エステルポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、 般には低分子ポリオールとジエチルカーボ ートの脱エタノール縮合反応、あるいは低 子ポリオールとジメチルカーボネートの脱 タノール縮合反応、あるいは低分子ポリオ ルとジフェニルカーボネートの脱フェノー 縮合反応、あるいは低分子ポリオールとエ レンカーボネートの脱エチレングリコール 合反応等で得られ、この低分子ポリオール しては、前述のポリエステルポリオールを るのに用いられる低分子ポリオールが挙げ れる。
ポリオレフィンポリオールの具体例とし は、水酸基末端ポリブタジエンやその水素 加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等 挙げられる。
好ましい高分子ポリオールとしては、得 れる成形物に良好な物性や触感等が発現で ることから、平均分子量1,000~5,000の、ポリ ステルポリオール、ポリエーテルポリオー 、ポリカーボネートポリオールであり、中 も、数平均分子量1,000~5,000のポリエステルポ リオールが好ましく、酸成分として芳香族ジ カルボン酸を30モル%以上用いたポリエステル ポリオールが特に好ましい。
有機ポリイソシアネートとしては、2,4-トリ
レンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソ
アネート、キシレン-1,4-ジイソシアネート、
キシレン-1,3-ジイソシアネート、テトラメチ
キシレンジイソシアネート、4,4″-ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、2,2″-ジフェニ
メタンジイソシアネート、2,4″-ジフェニル
タンジイソシアネート、4,4″-ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニ
-4,4″-ジイソシアネート、2,2″-ジフェニル
ロパン-4,4″-ジイソシアネート、3,3″-ジメ
ルジフェニルメタン-4,4″-ジイソシアネー
、4,4″-ジフェニルプロパンジイソシアネー
、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニ
レンジイソシアネート、ナフチレン-1,4-ジイ
シアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネ
ト、3,3″-ジメトキシジフェニル-4、4″-ジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート(以後HDIと略称する)
デカメチレンジイソシアネート、リジンジ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート
イソホロンジイソシアネート、水素添加ト
レンジイソシアネート、水素添加キシレン
イソシアネート、水素添加ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水素添加テトラメチル
キシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソ
シアネートの他、その重合体やそのポリメリ
ック体、ウレタン変性体、アロファネート変
性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カ
ルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体
、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変
性体、更にこれらの2種以上の混合物が挙げ
れる。本発明では、成形物の耐候性等を考
すると、脂肪族及び/又は脂環族ジイソシア
ートが好ましく、特にHDIが好ましい。
イソシアネート基含有プレポリマーを得 ために使用する高分子ポリオールと、有機 リイソシアネートとの割合としては、前者 有する水酸基に対する後者の有するイソシ ネート基とのモル比([NCO]/[OH])が1.05~5.0とな 割合であることが好ましく、更に好ましく 1.3~2.5となる割合である。
粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂(A1)の分 子量を調節するために使用する一官能活性水 素基含有化合物は、活性水素基と炭素数が4~1 2の炭化水素基とを有する活性水素基含有化 物である。
一官能の活性水素基含有化合物の有する「 性水素基」としては、水酸基(―OH)、イミノ 基(>NH)、及びアミノ基(-NH 2 )等を挙げることができる。
一官能の活性水素基含有化合物の有する 炭素数が4~12の炭化水素基」としては、アル キル基及びアルケニル基を挙げることができ る。一官能の活性水素基含有化合物の有する 「炭化水素基」の炭素数は4~12とされ、好ま くは4~11、更に好ましくは4~9とされる。炭素 が4未満の活性水素基含有化合物を使用する 場合には、沸点が低く反応系外へ蒸発しやす いためプレポリマー化反応が不完全となり、 得られる樹脂の分子量を制御することができ ない。一方、炭素数が12を越える活性水素基 有化合物を使用する場合には、得られる樹 による成形物にブルーミングが発生する。
一官能の活性水素基含有化合物の具体例 しては、ジ-n-ブチルアミン、ジ-イソブチル アミン、ジ-t-ブチルアミン、ジ-n-ヘキシルア ミン、ジ-シクロヘキシルアミン、ジ-n-オク ルアミン、ジ-2-エチルヘキシルアミン、ジ-n -ノニルアミン、ジ-ドデシルアミン等のジア キルアミン(第二級アミン);ジ-アリルアミン 等のジアルケニルアミン;ドデシルアミン等 アルキルアミン(第一級アミン);n-ブタノール 、イソブタノール、n-オクタノール、2-エチ ヘキサノール、n-ノニノール、n-デカノール ラウリルアルコール、シクロヘキサノール のモノオールを挙げることができ、これら 単独で又は2種以上を組み合わせて使用する ことができる。これらのうち、ジアルキルア ミンが好ましい。
イソシアネート基末端プレポリマー(2)を るために使用する二官能の活性水素基含有 合物としては、数平均分子量が500未満であ 二官能性の活性水素基含有化合物である。
二官能の活性水素基含有化合物の具体例 しては、高分子ポリオールであるポリエス ルポリオールを得るために使用する低分子 リオールとして例示した化合物を挙げるこ ができ、これらは単独で又は2種以上を組み 合わせて使用することができる。このうち、 1,4-BD、1,6-HDが好ましい。
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリ レタン樹脂(A1)を得るために使用する水は、 イソシアネート基末端プレポリマーの鎖延長 剤として使用されると同時に、分散媒として の役目を担うこともできる。
粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂(A1)の製造
方法としては特に限定されないが、例えば以
下の方法が例示できる。
(1)TPUペレットを冷凍粉砕して(A1)の粉末を得
方法
(2)イソシアネート基末端プレポリマーを溶解
しない非水系の分散媒中に分散させて、水と
反応させて鎖延長する工程を経て得られるポ
リウレタン樹脂を分離・乾燥して粉末状熱可
塑性ポリウレタン樹脂(A1)を得る方法
(3)水中に分散させたイソシアネート基末端プ
レポリマーを、イソシアネート基末端プレポ
リマーの有するイソシアネート基の残部を水
の有する活性水素基と反応させる工程を経て
得られるポリウレタン樹脂を分離・乾燥して
粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂(A1)を得る
法
これらのうちでは、得られる樹脂の形状が
状となり、粉体流動性が良好なものが得ら
る(2)及び(3)の方法が好ましい。
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリ レタン樹脂(A1)は、これをゲルパーミエーシ ョンクロマトグラフィー(GPC)により測定した ャートにおいて、ピーク面積が最大である ピークに係る成分の数平均分子量(Mn)が、18, 000~50,000であることが好ましく、更に好まし は20,000~45,000である。数平均分子量(Mn)が過小 である場合には、最終的に得られる成形物に 、十分な機械的特性及び耐久性を付与するこ とができない。一方、数平均分子量(Mn)が過 の場合には、好適な溶融成形性を発揮する とができない。
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリ レタン樹脂(A1)には、必要に応じて添加剤を 添加することができる。かかる添加剤として は、顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤 、可塑剤、ブロッキング剤、ラジカル重合開 始剤、カップリング剤、難燃剤、無機及び有 機充填剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等を挙 げることができる。
粉末状着色顔料の一例としては、住化カ ー(株)製カーボンブラック分散顔料「PV-817 や、酸化チタン分散顔料「PV-7A1301」や、酸 チタン分散顔料「PV-346」等が適しており、 標とする色調に合わせて予め混合したもの 用いることもできる。顔料の添加量は、粉 状熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、通 5%以下とされ、好ましくは0.5~2.0%とされる。
更に(A1)への(A2)や粉末状着色顔料の付着 を向上させ、(A1)表面からの(A2)又は粉末状着 色顔料の脱落を防止するために、補助剤を併 用することもできる。補助剤の一例としては 、可塑剤やシランカップリング剤、シリコー ンオイル等が挙げられ、好ましくはエステル 基を分子内に含有する可塑剤であり、特に好 ましいのはエーテル系活性水素化合物とモノ 又はジ又はトリカルボン酸とをエステル化反 応させ、分子内にエーテル基とエステル基を 併せ持ったエーテルエステル系可塑剤である 。
粉末状熱分解型発泡剤(A2)としては、例えば
以下に示すものが挙げられる。
アゾ系化合物:アゾジカルボンアミド(以後ADCA
と略す)、2,2″-アゾビスイソブチロニトリル
アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾ
ミノベンゼン等
ニトロソ系化合物:N,N″-ジニトロソペンタメ
レンテトラミン、N,N″-ジニトロソ-N,N″-ジ
チルテレフタルアミド等
スルホヒドラジン系化合物:ベンゼンスルホ
ルヒドラジド、ベンゼン-1,3-ジスルホニルヒ
ドラジド、ジフェニルスルホン-3,3″-ジスル
ニルヒドラジド、4,4″-オキシビス(ベンゼ
スルホニルヒドラジド)(以後OBSHと略す)等
無機系化合物:炭酸水素ナトリウム
これらは単独あるいは2種以上を混合して用
いることができる。本発明において好ましい
熱分解型発泡剤(A2)は、スラッシュ成形時の
度を考慮すると、分解ガス放出の温
度が120~250℃であるものであり、特に130~210℃
あるものが好ましい。更には爆発の危険性
、分解時の有毒ガスの発生という環境への
響を考慮すると、ADCA、OBSH、炭酸水素ナト
ウムから選択されるものが好ましく、特に
ましくはADCAである。
本発明に用いる熱分解型発泡剤(A2)の平均 粒径は20μm以下であり、好ましくは10μm以下 特に好ましくは6μm以下である。(A2)の平均粒 径が大きすぎる場合は、不均一な発泡により 発泡倍率が低下したり、セルが不均一となり ボイドが発生して触感の悪化を招いたり、ま た機械的特性及び耐久性が低下する。
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹 組成物(A)中の(A2)の量は、(A1)に対して0.2~1.0 量%となる量であり、好ましくは0.4~0.8質量% 更に好ましくは0.4~0.7質量%となる量である (A2)が少なすぎる場合は、発泡倍率が低下す ため、成形物の軽量化が不十分となる、成 物の感触が悪化する(ゴワゴワした感じにな る)、等の問題が発生しやすくなる。(A2)が多 ぎる場合は、セルが不均一となりボイドが 生して、外観不良や感触が悪化しやすくな たり、機械的特性及び耐久性が低下する等 問題が起きやすい。また、成形時において 熱可塑性ポリウレタン樹脂の変形が発生ガ を捕捉しきれず、ある時点で発泡倍率が頭 ちとなり、発泡剤増量の効果が現れにくく る。
該樹脂組成物(A)の製造方法としては、(イ )粉体同士をコンパウンドする、(ロ)(A1)の製 における任意の段階で(A2)を配合する、等の 法が挙げられるが、(ロ)の方法は(A2)に余分 熱履歴を与えることになりかねないので、( イ)の方法が好ましい。
具体的には、ヘンシェルミキサー、スー ーミキサー等の高速攪拌混合装置内に、粉 状熱可塑性ポリウレタン樹脂(A1)を投入し、 次いで粉末状熱分解型発泡剤(A2)を添加し、20 0~4,000rpmで攪拌混合して(A1)の粒子表面に(A2)を 均一に付着させて(A)を製造することができる 。ここで、(A)を着色する必要がある場合は、 粉末状着色顔料を(A1)に対して0.5~2.0%添加し、 前記と同様の高速攪拌混合装置を用いて(A1) (A2)と粉末状着色顔料を撹拌混合することで 着色粉末として(A)を得ることも可能である
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリ レタン樹脂(A1)の平均粒径は、100~350μmとさ 、更に好ましくは100~200μmとされる。平均粒 が過大である場合には、得られる成形物に けるアンダーカット部やコーナー部にピン ールが生じやすい。一方、平均粒径が過小 ある場合には、流れ性や粉切れが悪化して 得られる成形物の肉厚が不均一になりやす 。ここで「平均粒径」とは、レーザー回折 粒度分析計によって測定した粒径分布(体積 分布)カーブにおける50%の累積パーセントの をいう。
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリ レタン樹脂(A1)の流下時間は、20秒以下が好 しい。流下時間が長すぎる場合には、流れ や粉切れが悪化して、アンダーカット部や ーナー部に粉末状樹脂がまわらずに、得ら る成形物に欠肉が生じたり、肉厚が不均一 なりやすい。
本発明に用いられる粉末状熱可塑性ポリ レタン樹脂(A1)の形状は、粉体流動性(成形 工時の流れ性)のよい球状が好ましい。また 当該粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂の安 角は35°以下であることが好ましく、更に好 ましくは33°以下である。安息角が過大とな 場合は、成形加工時の流れ性が悪くなり、 形不良を起こしやすい。
本発明の二層構造を有するシート状ポリ レタン樹脂成形物について説明する。本発 の二層構造を有するシート状ポリウレタン 脂成形物は、前述の発泡剤を含有する粉末 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)に由来 る発泡層(a)、及び発泡剤を含有しない粉末 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(B)に由来 る非発泡層(b)の二層が融着した構造を有す ものである。なお、(B)には、顔料、染料、 媒、光安定剤、可塑剤、充填材、酸化防止 、難燃剤等の添加剤が配合されたものであ てもよい。
また、成形物全体の厚さに対する非発泡 (b)の厚みの割合は、0.08~0.6であり、好まし は0.1~0.5、更に好ましくは0.12~0.4である。非 泡層(b)の割合が大きすぎる場合は、成形物 体としての軽量化が達成されず、またソフ な触感になりにくい。小さすぎる場合は、 面にボイドが出現して外観不良となりやす 、意匠性が低下し成形物全体としての機械 特性及び耐久性が不十分となりやすい。
なお、(A)における粉末状熱可塑性ポリウ タン樹脂(A1)と(B)における粉末状熱可塑性ポ リウレタン樹脂は、同種であっても異種であ ってもよい。(a)層と(b)層の界面における密着 性を考慮すると、(A)における粉末状熱可塑性 ポリウレタン樹脂(A1)と(B)における粉末状熱 塑性ポリウレタン樹脂の原料高分子ポリオ ルが、例えばポリエステルというような同 統であることが好ましい。
本発明の二層構造を有するシート状ポリ レタン樹脂成形物の製造方法について説明 る。本発明の二層構造を有するシート状ポ ウレタン樹脂成形物の製造方法は、金型表 で発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリ レタン樹脂組成物(B)を溶融させた後に、そ 上に前述の発泡剤を含有する粉末状熱可塑 ポリウレタン樹脂組成物(A)を積層し、加熱 より粉末樹脂を溶融及び発泡させて非発泡 と発泡層とを一体成形することを特徴とす 。
具体的には、以下の二通りの製造方法であ
。
A法:次の3工程を経ることを特徴とする、金型
を間接的に加熱する製造方法である。
第一工程:200℃~300℃に予備加熱した金型内に
発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウ
タン樹脂組成物(B)を仕込み、金型を反転さ
て余剰の粉末材料を除去し、金型面に(B)を
一な厚みで付着かつ溶融させる工程
第二工程:(B)を金型に付着させたまま、前記(1
)又は(2)の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂
成物(A)を仕込んで、金型を反転させて余剰
粉末材料を除去し、(B)の層の上に所定の厚
で(A)を付着させる工程
第三工程:200~400℃の加熱オーブン内に、(B)層
(A)層が積層して付着した金型を入れて、粉
樹脂の溶融及び発泡を完結させ、その後加
オーブンから取り出して金型を冷却した後
成形物を脱型する工程
B法:次の3工程を経ることを特徴とする、金型
が自己発熱する製造方法である。
第一工程:200℃~300℃に予備加熱した金型内に
発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウ
タン樹脂組成物(B)を仕込み、金型を反転さ
て余剰の粉末材料を除去し、金型面に(B)を
一な厚みで付着かつ溶融させる工程
第二工程:(B)を金型に付着させたまま、前記(1
)又は(2)の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂
成物(A)を仕込んで、金型を反転させて余剰
粉末材料を除去し、(B)の層の上に所定の厚
で(A)を付着させる工程
第三工程:(B)層と(A)層が積層して付着した金
を200℃~300℃にて自己発熱させて粉末樹脂の
融及び発泡を完結させ、その後金型を冷却
た後、成形物を脱型する工程
B法における金型の自己発熱のシステムと しては、金型外面に付随するジャケットに熱 媒を流して加熱するシステム、電気による発 熱線を設置し、通電することで発熱させるシ ステム等が挙げられる。
A法、B法ともに、各工程における好ましい
持時間(粉末樹脂を金型に仕込み、反転させ
余分な粉末樹脂を除去するまでの時間)、第
三工程の加熱時間は次の通りである。第一工
程:1~5秒が好ましい。
第二工程:4~15秒が好ましい。
第三工程:30~120秒が好ましい。
各保持時間を調節することにより、成形物の
厚さ及び各層の厚さ比を調整することができ
る。
このようにして得られる発泡層と非発泡 の二層構造を有するシート状ポリウレタン 脂成形物は、ソフトな触感を有し、耐摩耗 、機械物性等に優れ、成形物の軽量化、低 スト化を実現するものである。本発明によ て得られたシート状ポリウレタン樹脂成形 は自動車内装材(インストルメントパネル、 コンソールボックス、アームレスト等)の表 に最適なものである。
以下、本発明を実施例により更に詳しく 明するが、本発明はこれらに限定されるも ではない。なお、実施例及び比較例中にお て、「%」は「質量%」を示す。
調製例1(分散剤溶液の調製)
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入
を備えた容量2Lの反応器に、アジピン酸762g
無水マレイン酸49gとエチレングリコール386g
とを仕込み、窒素ガスを流しながら、150℃、
常圧の条件で攪拌することによりエステル化
反応させた。
縮合水が認められなくなった時点で、テト
ブチルチタネート0.1gを添加し、反応系内の
圧力を徐々に0.07kPaまで減圧するとともに、19
0℃まで徐々に昇温して反応を継続すること
よりポリエステルを得た。得られたポリエ
テルの数平均分子量は2,000、ヨウ素価は12.7gI
/100gであった。
続いて、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素
ス導入管を備えた容量500mLの反応器に、上
のポリエステル74gと酢酸ブチル150gとを仕込
、窒素ガスを流しながら110℃まで昇温して
攪拌した。その後、2-エチルヘキシルメタ
リレート75gと過酸化ベンゾイル1gとの溶解混
合物を滴下ロートから1時間かけて滴下した
滴下終了後、130℃に昇温して更に2時間反応
せることにより、固形分50%の分散剤溶液を
た。以下、これを「分散剤溶液(1)」という
調製例2(分散剤溶液の調製)
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入
を備えた容量2Lの反応器に、アジピン酸565g
3-メチル-1,5-ペンタンジオール575gとを仕込
、窒素ガスを流しながら、150℃、常圧の条
で攪拌することによりエステル化反応させ
数平均分子量1,000のポリエステルジオールを
合成した。
次に、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガ
導入管を備えた容量1,000mLの反応器に、上記
のポリエステルジオール100gとジイソノニル
ジペート150gを仕込み、窒素ガスを流しなが
80℃まで昇温して攪拌した。ここにヘキサ
チレンジイソシアネート42gを追加し、80℃で
2時間反応させて、イソシアネート基含有プ
ポリマーを調整した。ここに数平均分子量1,
000のポリビニルアルコールを200g追加で仕込
、更に80℃で2時間反応させて固形分約70%の
散安定剤溶液を得た。以下、これを「分散
溶液(2)」という。
合成例1(粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂(A1-
1)の合成)
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入
を備えた容量3Lの反応器に、1,4-BDとエチレ
グリコールとアジピン酸とから得られる数
均分子量2,600のポリエステルジオール314.6gと
、1,4-BDとアジピン酸とから得られる数平均分
子量2,000のポリエステルジオール157.3gと、1,6-
HDとイソフタル酸とから得られる数平均分子
1,000のポリエステルジオール314.6gを80~100℃
均一に混合した後に、分散剤溶液(1)15.7gと、
非水系の分散媒としてイソオクタン「キョー
ワゾール C-800」(協和発酵ケミカル(株)製)811.
3gとを仕込み、95℃で1.5時間攪拌することに
り、高分子ポリオールをイソオクタン中に
散させて、非水系の分散液を調製した。こ
段階で分散温度や分散時間を適宜調節する
とで、最終的な粉末状熱可塑性ポリウレタ
樹脂の平均粒径を調整することができる(表1
参照)。
上記分散液に、HDIを173.0gと、ビスマス系触
「ネオスタン U-600」(日東化成(株)製)0.05gと
を添加し、90~95℃で3時間にわたり、HDIを高分
子ポリオールと反応させることにより、イソ
シアネート基末端プレポリマー(1)の分散液を
調製した。前記イソシアネート基末端プレポ
リマー分散液(1)に、一官能の活性水素基含有
化合物であるジ-2-エチルヘキシルアミン24.8g
、二官能の活性水素基含有化合物である1,4-
BD9.3gを添加し、イソシアネート基末端プレポ
リマー(1)と80~90℃にて反応させることにより
イソシアネート基末端プレポリマー(2)の分
液を調製した。
上記のイソシアネート基末端プレポリマー(
2)の分散液に、水64.8g〔イソシアネート基末
プレポリマー(2)のイソシアネート基(計算値)
の10当量に相当〕を添加し、イソシアネート
末端プレポリマー(2)と水とを、65~70℃にて
イソシアネート基が消費されるまで鎖延長
応させることにより、ポリウレタン樹脂の
散液を調製した。
上記のポリウレタン樹脂の分散液から固形
(ポリウレタン樹脂)を濾別し、これに、下
に示す添加剤(1)~(4)を添加し乾燥した後に、
粉剤「MP1451」(綜研化学(株)製)3.0gを添加す
ことにより、粉末状熱可塑性ポリウレタン
脂(A1-1)を合成した。得られた樹脂の粒子は
球状(短/長=1.0)であり、平均粒径は70μmであ
、流下時間は23秒であり、数平均分子量は30,
000であった(表1参照)。
合成例2~6(粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂(A
1-2~6)の合成)
高分子ポリオールをイソオクタンに分散さ
る際の条件を、表1に示したように変更した
以外は、合成例1と同様な装置、原料、工程
て粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂(A1-2~6)を
合成した(表1参照)。
〔添加剤〕
(1)酸化防止剤:「イルガノックス245」(チバ・
ペシャルティ・ケミカルズ製)、添加量=2.0g
(2) 紫外線吸収剤:「チヌビン 213」(チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ製)
、添加量=2.0g。
(3)光安定剤:「チヌビン 765」(チバ・スペシ
ルティ・ケミカルズ製)、添加量=2.0g。
(4)ブロッキング防止剤:「SH200-300CV」(東レ・
ウコーニング(株)製)、添加量=1.5g。
合成例7(粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)
合成)
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入
を備えた容量3Lの反応器に、1,4-BDとエチレ
グリコールとアジピン酸とから得られる数
均分子量2,600のポリエステルジオール246.1gと
、1,4-BDとアジピン酸とから得られる数平均分
子量2,000のポリエステルジオール164.1gと、1,6-
HDとイソフタル酸とから得られる数平均分子
1,500のポリエステルジオール410.1gを90℃で混
合した。
次に上記混合物を65℃まで冷却し、一官能
性水素基含有化合物であるジ-n-ブチルアミ
8.9gと、二官能の活性水素基含有化合物であ
1,6-HD12.7gを添加後さらに混合し、ヘキサメ
レンジイソシアネート(HDI)152.9gと、ビスマス
系触媒「ネオスタン U-600」0.05gとを添加し、
まず65℃で15分、引き続き80~90℃で3時間にわ
り反応させることにより、イソシアネート
末端プレポリマー(3)を得た。
上記のイソシアネート基含有プレポリマー(
3)を60℃に冷却した後、MEK199gと分散安定剤(2)4
2.6gを加えて均一に混合して、イソシアネー
基含有プレポリマー/分散剤混合液を調整し
。
このMEKの量は、得られたイソシアネート基
有プレポリマーに対して20%に相当する量で
る。また,分散安定剤溶液(2)の量は,得られ
イソシアネート基含有プレポリマーに対し
3.0%に相当する量である。
次いで配合物の全量を60℃に調節し、60℃の
温水(2353g)中に、プライミクス(株)製ホモミキ
サー(機械式強制分散機)を用いて8,000rpmの回
数で2分間混合し分散させた。
この混合分散物を温度計,攪拌機及び窒素吹
込み管を備えた反応容器に移し,攪拌しなが
60℃で10時間反応させた。
上記のポリウレタン樹脂の分散液から固形
(ポリウレタン樹脂)を濾別し,これに,以下に
示した添加剤(1)~(4)を添加し乾燥した後に,打
剤「MP1451」(綜研化学(株)製)3.0gを添加する
とにより,粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂(
B-1)を調製した。得られた樹脂の粒子は真球
(短/長=0.9)であり、平均粒径は150μmであり、
下時間は18秒であり、数平均分子量は34,000
あった。
〔添加剤〕
(1)酸化防止剤:「イルガノックス245」(チバ・
ペシャルティ・ケミカルズ社製),添加量=2.0g
。
(2) 紫外線吸収剤:「チヌビン 213」(チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製
),添加量=2.0g。
(3)光安定剤:「チヌビン 765」(チバ・スペシ
ルティ・ケミカルズ社製),添加量=2.0g。
(4)内部離型剤:「SH200-100,000cs」(東レ・ダウコ
ニング(株)
製),添加量=2.0g。
(1)平均粒径:
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック
HRA」(日機装(株)製)にて測定した粒径分布(体
積分布)カーブにおける50%の累積パーセント
値を求めた。
(2)落下時間:
筒井理化製のかさ比重測定器(JIS-K6720準拠)
用いて、100cm 3
の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂材料が漏
斗を流下する時間を測定し、流下時間≦20秒
ものを流動性合格の指標とした。
(3)分子量測定:
GPC測定により、測定したチャートにおいて
ピーク面積が最大である主ピークに係る成
の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)
求めた。測定条件は下記のとおりである。
・測定器:「HLC-8120」(東ソー(株)製)
・カラム:「TSKgel MultiporeHXL-M 」(東ソー(株)
製)
平均粒径=5μm、サイズ=7.8mmID×30cm×4
・キャリア:テトラヒドロフラン(THF)
・検出器:視差屈折
・サンプル:THF/n-メチルピロリドン=2/1(質量
)を溶媒とした1%溶液
・検量線:標準ポリスチレン
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)
の調製:その1〕
実施例1~4、比較例1~3
粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂「A1-3」1,5
00gを容量9Lのヘンシェルミキサーに仕込み、
末状熱分解型発泡剤(B)として平均粒径5μmの
アゾジカルボンアミド「ADCA」粉末を0%(0g)~1.2%
(18g)の範囲で添加量を変更して追加した。次
で、以下の着色顔料「C-1」を0.8%(12g)添加し
それぞれ1,000rpmで40秒間撹拌混合して粉末状
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)を調製し
、夫々を樹脂「PU-1」~「PU-7」とした(表2参照)
。
〔着色顔料C-1〕
住化カラー製カーボンブラック分散顔料「P
V-817」667gと,同社製酸化チタン分散顔料「PV-7A
1301」333gを,粉体専用リボンミキサーを用いて
均一になるまで混合した。
配合例1(発泡剤を含有しない粉末状熱可塑性
リウレタン樹脂組成物(B)の調製)
粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂「B-1」1,50
0gを容量9Lのヘンシェルミキサーに仕込み、
いで着色顔料「C-1」を1.0%(15g)添加し,1,000rpm
30秒間撹拌混合して発泡剤を含有しない粉末
状熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)を調製し、「
PU-0」とした(表2参照)。
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)
の調製:その2〕
実施例5~7、比較例4
熱可塑性ポリウレタン樹脂「A1-3」1,500gを容
量9Lのヘンシェルミキサーに仕込み、粉末状
分解型発泡剤(B)として平均粒径3μm、10μm、2
0μm、25μmのアゾジカルボンアミド「ADCA」粉
をそれぞれ0.7%(10.5g)追加した。次いで前述の
着色顔料「C-1」を0.8%(12g)添加し、各々1,000rpm
40秒間撹拌混合して粉末状熱可塑性ポリウ
タン樹脂組成物(A)を調製し、夫々を樹脂「PU
-8」~「PU-11」とした(表3参照)。
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)
の調製:その3-1〕
実施例8~9、比較例5
熱可塑性ポリウレタン樹脂「A1-3」1,500gを容
量9Lのヘンシェルミキサーに仕込み、粉末状
分解型発泡剤(B)として平均粒径5μm、20μm、2
5μmの4,4″-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド)「OBSH」粉末をそれぞれ0.95%(14.25g)追
加した。次いで前述の着色顔料「C-1」を0.8%(1
2g)添加し、各々1,000rpmで40秒間撹拌混合して
末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)を
製し、夫々を樹脂「PU-12」~「PU-14」とした(
4参照)。
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)
の調製:その3-2〕
実施例10
熱可塑性ポリウレタン樹脂「A1-3」1,500gを容
量9Lのヘンシェルミキサーに仕込み、粉末状
分解型発泡剤(B)として平均粒径3μmの炭酸水
素ナトリウム粉末「NaHCO 3
」粉末を0.95%(14.25g)追加した。次いで前述の
着色顔料「C-1」を0.8%(12g)添加し、各々1,000rpm
40秒間撹拌混合して
粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)を
調製し、「PU-15」とした(表4参照)。
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)
の調製:その4〕
実施例11~13、比較例6、7
平均粒径の異なる粉末状熱可塑性ポリウレ
ン樹脂「A1-1」~「A1-6」を、容量9Lのヘンシ
ルミキサーにそれぞれ1,500g仕込み,粉末状熱
解型発泡剤(B)として平均粒径5μmのアゾジカ
ルボンアミド「ADCA」粉末を0.7%(10.5g)追加した
。次いで前述の着色顔料「C-1」を0.8%(12g)添加
し、各々1,000rpmで40秒間撹拌混合して粉末状
可塑性ポリウレタン樹脂組成物(A)を調製し
夫々を樹脂「PU-16」~「PU-20」とした(表5参照)
。
〔加熱炉による金型加熱システムを用いた二
層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成
形物の製造〕
実施例14
加熱炉にて250℃に予備加熱した金型内に、
泡剤を含有しない粉末状熱可塑性ポリウレ
ン樹脂組成物(B)として「PU-0」を仕込んで2
間保持し、金型を反転させて過剰の粉末材
を除去し、非発泡層を形成した。続いて非
泡層が付着したままの同じ金型内に、熱分
型発泡剤(A2)を含有する粉末状熱可塑性ポリ
レタン樹脂組成物(A)として「PU-3」を仕込ん
で10秒間保持し、金型を反転させて過剰の粉
材料を除去し発泡層を形成した。この金型
300℃の加熱炉に入れて30秒間にわたり加熱
た後で、加熱炉から取り出した金型を冷却
脱型することで、非発泡層(b)と発泡層(a)が
体となった2層構造のシート状ポリウレタン
脂成形物を得た。
得られた成形物の厚みは1.2mmで、非発泡層
厚みは0.2mm、発泡層の厚みは1.0mmであった(非
発泡層/全層=0.17)。また、表6に記載した特性
確認した。成形物の真比重は0.75、硬度はHA=
57度であった。この成形物は後述する比較例1
8の、「PU-0」のみの成形品(発泡していない)
比較して、36.7%の軽量化と23ポイントの硬度
下に相当し、非常に柔軟で良好な触感の成
物となった。なお、軽量化率を計算するた
の基準サンプルは以後全て比較例18とする
比較例11
加熱炉にて250℃に予備加熱した金型内に、
分解型発泡剤(A2)を含有する粉末状熱可塑性
ポリウレタン樹脂組成物(A)として「PU-3」を
込んで11秒間保持し、金型を反転させて過剰
の粉末材料を除去し非発泡層を形成した。こ
の金型を300℃の加熱炉に入れて30秒間にわた
加熱した後で、加熱炉から取り出した金型
冷却し脱型することで、シート状ポリウレ
ン樹脂成形物を得た。
得られた成形物の厚みは1.2mmであった。ま
、表6に記載した特性を確認した。
比較例12
熱分解型発泡剤(A2)を含有する粉末状熱可塑
性ポリウレタン樹脂組成物(A)として「PU-6」
用いる以外は比較例11と同手順にて、シート
状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
得られた成形物の厚みは1.2mmであった。ま
、表6に記載した特性を確認した。
比較例18
加熱炉にて250℃に予備加熱した金型内に、
末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(B)と
て「PU-0」を仕込んで表9に示す厚さになる
うに保持して、金型を反転させて過剰の粉
材料を除去した。この金型を300℃の加熱炉
入れて30秒間にわたり加熱した後で、加熱炉
から取り出した金型を冷却し脱型することで
、シート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
得られた成形物の厚みは1.2mmであった。ま
、表7に記載した特性を確認した。
実施例15~26、比較例8~10、13~17
表6~9に示す非発泡層厚、発泡層厚になるよ
に「PU-0」の保持時間及び「PU-1~4、6~20」の
持時間を調整し、残りの手順は実施例14と同
様にして非発泡層(b)と発泡層(a)が一体となっ
た2層構造のシート状ポリウレタン樹脂成形
を得た。
なお、比較例8は熱分解型発泡剤(A2)を用い
いないため、本来発泡層(a)であるべき層が
泡していなかった。また、比較例14は成形物
そのものが得られなかったため、以後の評価
は行わなかった(詳細は後述)。
表6の実施例において、熱分解型発泡剤(A2)
添加量は0.3~0.9質量%である。得られた成形物
は表6に記載した良好な特性を示し、「PU-0」
みの成形品(比較例18)と比較して軽量化され
、良好な触感の成形物となった。
比較例8~10は、熱分解型発泡剤(A2)の添加量
0.2~1.0質量%の範囲外である場合の比較例であ
る。得られた成形物は表6に記載した特性を
し、比較例8及び比較例9は軽量化が達成され
ず触感も不十分であり、比較例10については
械的特性の著しい低下が確認された。
比較例11、12は、得られた成形物に非発泡層
が存在しない。これらの成形物は表6に記載
た特性を示し、ピンホールによる製品面の
観不良や機械的特性や耐久性の著しい低下
確認された。
表7の実施例において、使用した熱分解型発
泡剤OBSH又は炭酸水素ナトリウムの平均粒径
5~20μmである。得られた成形物は表7に記載し
た良好な特性を示し、発泡
層を有しない比較例18の成形物と比較して軽
化され、良好な触感の成形物となった。比
例13は,使用した熱分解型発泡剤OBSHの平均粒
径が25μmと,本発明の上限である20μmを超える
較例である。得られた成形物は表7に記載し
た特性を示し、20μmのOBSHを使用した実施例19
比較してセルが不均一となり機械的特性の
下が確認された。
表8の実施例において、使用した粉末状熱可
塑性ポリウレタン樹脂(A1)の平均粒径は100~300
mである。得られた成形物は表8に記載した良
好な特性を示し、先述した比較例18の成形品
比較して軽量化され、良好な触感の成形物
なった。
比較例14、15は、粉末状熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂(A1)の平均粒径が100~350μmの範囲外のも
を使用した比較例である。発泡層に「PU-16
を使用した比較例14は、「PU-16」の平均粒径
小さいために粉体流動性が悪く、形成され
非発泡層の上に「PU-16」を均一な厚みで積
させることが困難であり、成形物を得るこ
が困難であった。一方、平均粒径が400μmと
きい「PU-20」を使用した比較例15については
二層構造を有するシート状ポリウレタン樹
成形物が得られたが、溶融不良による機械
特性や耐久性の低下が確認された。得られ
成形物の特性を表8に記載した。
表9の実施例において、成形物全体の厚さに
対する非発泡層(b)の厚みの割合は、0.08~0.6の
囲内である。得られた成形物は表9に記載し
た良好な特性を示し、発泡層を有しない比較
例18の成形物に比較して軽量化され、良好な
感の成形物となった。
比較例16、17は、成形物全体の厚さに対する
非発泡層(b)の厚みの割合が、0.08~0.6の範囲外
ある場合の比較例である。得られた成形物
表9に記載した特性を示し、非発泡層(b)の厚
みの割合が0.04と小さい比較例16では外観不良
及び機械的特性や耐久性の低下が確認され、
非発泡層(b)の厚みの割合が0.67と過大な比較
17の成形物については軽量化が不十分であり
ソフトな触感が得られなかった。
比較例18は非発泡層のみで形成され、そ 厚さは1.2mmである通常の一層構造のシート状 ポリウレタン樹脂成形物である。得られた成 形物は表9に記載した特性を示し、軽量化が 成されずソフトな触感が得られなかった。
〔自己加熱システムを有する金型を用いた二
層構造を有するシート状ポリウレタン樹脂成
形物の製造〕
実施例27
オイルジャケットを備えた金型に、表面温
が250℃になるようにジャケットに熱したオ
ルを循環させ、粉末状熱可塑性ポリウレタ
樹脂組成物(B)として「PU-0」を仕込んで2秒
保持し,金型を反転させて過剰の粉末材料を
去し,非発泡層を形成した。続いて非発泡層
が付着したままの同じ金型内に、熱分解型発
泡剤(A2)を含有する粉末状熱可塑性ポリウレ
ン樹脂組成物(A)として「PU-8」を仕込んで10
間保持し、金型を反転させて過剰の粉末材
を除去し発泡層を形成した。この金型を300
になるように自己加熱して30秒間にわたり加
熱した後、金型を冷却し脱型することで、非
発泡層(b)と発泡層(a)が一体となった2層構造
シート状ポリウレタン樹脂成形物を得た。
得られた成形物の厚みは1.2mmで、非発泡層
厚みは0.2mm、発泡層の厚みは1.0mmであった(非
発泡層/全層=0.17)。また、表10に記載した特性
を確認した。成形物の真比重は0.68、硬度はHA
=50度であった。この成形物は先述の比較例19
、「PU-0」のみの成形品(発泡していない)に
較して、42.3%の軽量化と30ポイントの硬度低
下に相当し、非常に柔軟で良好な触感の成形
物となった。
実施例28~30、比較例19
表10に示す非発泡層厚、発泡層厚になるよ
に「PU-0」の保持時間及び「PU-5、9~11」の保
時間を調整し、残りの手順は実施例27と同様
にして非発泡層(b)と発泡層(a)が一体となった
2層構造のシート状ポリウレタン樹脂成形物
得た。
得られた成形物の全厚みは全て1.2mmであっ
。また、表10に記載した特性を確認した。
比較例20
オイルジャケットを備えた金型に、表面温
が250℃になるようにジャケットに熱したオ
ルを循環させ、粉末状熱可塑性ポリウレタ
樹脂組成物(B)として「PU-0」を仕込んで表10
示す厚さになるように保持して、金型を反
させて過剰の粉末材料を除去した。この金
を300℃になるように自己加熱して30秒間に
たり加熱した後、金型を冷却し脱型するこ
で、シート状ポリウレタン樹脂成形物を得
。
得られた成形物の厚みは1.2mmであった。比
例20は非発泡層のみで形成され、その厚さは
1.2mmである通常の一層構造のシート状ポリウ
タン樹脂成形物である。得られた成形物は
10に記載した特性を示し、軽量化が達成さ
ずソフトな触感が得られなかった。
表10の実施例において、使用した熱分解型
泡剤ADCAの平均粒径は3~20μmである。得られた
成形物は表10に記載した良好な特性を示し、
分解型発泡剤を含有しない比較例20の成形
と比較して軽量化され、良好な触感の成形
となった。
比較例19は、使用した熱分解型発泡剤ADCAの
均粒径が25μmと、本発明の上限である20μmを
超える比較例である。得られた成形物は表7
記載した特性を示し、20μmのADCAを使用した
施例30に比較してセルが不均一となり機械的
特性の低下が確認された。
Next Patent: ILLUMINATING DEVICE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE