In der Praxis der Fest-Flüssig-Trennung besteht die Aufgabe durch Zugabe von Flockungshilfsmitteln ein möglichst günstiges Ergebnis hinsichtlich der Parameter Trockensubstanz des Feststoffes und Klarheit des Filtrates zu erreichen, d. h. eine möglichst vollständige Abtrennung von Feststoff aus der flüssigen Phase zu bewirken. Als Beispiel für die Bedeutung dieser Parameter sei auf eine Schlammentwässerung auf einer Kammerfilterpresse verwiesen. Da der getrocknete Schlamm transportiert und oft thermisch verwertet werden muss, ist ein möglichst hoher Anteil an Feststoff (TS-Gehalt) erwünscht. Auch das abgetrennte Filtrat muss einer Entsorgung zugeführt werden. Je klarer dieses ist, also je weniger nicht geflockte Feststoffe noch im Filtrat sind, desto besser und einfacher ist diese Entsorgung. Dann kann das Filtrat aus einer Kläranlage direkt an die Umwelt abgegeben werden und muss nicht noch einmal die Kläranlage durchlaufen. Mitunter liefert ein Flockungshilfsmittel einen geflockten Schlamm mit einem hohen Feststoffgehalt, aber eine unbefriedigende Klärung des Überstandes.

Bei einem anderen Flockungsmittel liegt es dann möglicherweise umgekehrt.

Flockungshilfsmittel werden in Form von pulverförmigen Granulaten oder Wasser- in-Wasser bzw. Wasser-in-ÖI-Emulsionen hergestellt und vor ihrer Verwendung in verdünnter wässriger Lösungen dem zu flockenden Medium zugegeben.

Pulverförmige Granulate sind bevorzugt, da sie aufgrund ihres fast wasserfreien Zustandes kostengünstiger zu transportieren sind und, wie bei den W/O- Emulsionen, keine wasserunlöslichen 01-bzw. Lösungsmittelbestandteile enthalten

In der Praxis hat sich gezeigt, dass die Kombination zweier Flockungshilfsmittel oft bessere Gesamtergebnisse liefert als die Verwendung eines einzigen Flockungshilfsmittels. So beschreiben die DE-OS 1 642 795 und die EP 346 159 A1 die nacheinanderfolgende Dosierung von verschiedenen polymeren Flockungsmitteln.

Mischungen von pulverförmigen Granulaten sind im Stand der Technik beschrieben, so z. B. in der WO 99/50188, wo Pulver zweier gegensätzlich geladener Flockungshilfsmittel in einer gemeinsamen Lösung vereint werden.

Aufgrund unterschiedlichen Löseverhaltens der beiden Polymerpulver kann es bereits beim Lösevorgang zu unregelmäßig zusammengesetzten Lösungsprodukten kommen.

Die Verwendung von trockenen Pulvermischungen verschiedener Polymere bei Flockungsprozessen kann durch Entmischungserscheinungen zu Fehldosierungen führen.

Aus der EP 262 945 A2 sind kationische Flockungshilfsmittel und Verfahren zu Ihrer Herstellung bekannt, die aus zwei unterschiedlichen Polymerkomponenten bestehen. Sie entstehen nicht durch Vermischung der Polymerkomponenten, sondern werden durch Polymerisation kationischer Monomere zu einer hochmolekularen kationischen Polymerkomponente (Flockulant) in Gegenwart einer niedermolekularen kationischen Polymerkomponente (Koagulant) gebildet.

Bei dieser Polymerisationsreaktion kann es zu Pfropfreaktionen am vorgelegten Polymer kommen. Aufgrund ihrer Unverträglichkeit mit dem Flockulanten auf Basis von Acrylatmonomeren werden folgende Koagulant Polymere bevorzugt verwendet : Polymere aus Allylmonomeren, insbesondere Poly-DADMAC und Amin- Epichlorhydrin Polymere (Seite 4, Z. 40f). Das Verhältnis von Koagulant zu der hochmolekularen Polyelektrolyt-Komponente wird mit 10 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 1,5 angegeben (Seite 3, Zeilen 48-49), d. h. in der bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des Koagulanten an der Polymermischung 83 bis 40 Gew. %. Die hohen Anteile an Koagulant bereiten bei der Herstellung von

Polymerisationslösungen Viskositätsprobleme. Die Eigenschaften der offenbarten Flockungsmittel genügen nicht den Anforderungen wie sie an technische Flockungsprozesse in Bezug auf Schnelligkeit und Wirksamkeit gestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von gegenüber dem Stand der Technik verbesserten pulverförmigen kationischen Flockungshilfsmitteln, aufgebaut aus einem niedermolekularen Polymeranteil und einem hochmolekularen Polymeranteil. Ferner ist ein Herstellungsverfahren anzugeben, nach dem die beiden Polymerkomponenten ohne wesentliche Einschränkungen miteinander vereint werden können und die Reaktionsprodukte ohne wesentliche Einschränkungen weiterverarbeitet werden können und wobei ein in sich einheitliches und gut lösliches Polymerpulver entsteht.

Die Aufgabe wird gelöst, durch eine wasserlösliche kationische Polymerzusammensetzung die mindestens zwei, in den kationischen Gruppen verschieden zusammengesetzte kationische Polymere enthält, wobei ein erstes kationisches Polymere in Gegenwart eines zweiten kationischen Polymeren in wässriger Lösung aus seinen Monomerbestandteilen durch radikalische Polymerisation gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass - die Polymerisation des ersten kationischen Polymeren in einer wässrigen Lösung des zweiten kationischen Polymeren nach dem Verfahren der adiabatischen Gelpolymerisation erfolgt.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Polymerzusammensetzung durch ein Verhältnis von zweitem kationischen Polymer zu erstem kationischen Polymer von 0,01 : 10 bis 1 : 4, vorzugsweise 0,2 : 10 bis <1 : 10 gebildet.

Erfindungsgemäß unterscheiden sich die beiden kationischen Polymere durch die Art ihrer kationischen Gruppen, die verschieden aufgebaut sind, d. h. das erste kationische Polymere wird von einer anderen kationischen Monomerspezies gebildet als das zweite kationische Polymere.

Bei dem ersten kationischen Polymer handelt es sich um ein Copolymer aus kationischen und nichtionischen Monomeren.

Als kationische Monomerkomponenten eignen sich beispielsweise kationisierte Ester der (Meth) acrylsäure wie z. B. von Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, Diethylaminoethyl (meth) acrylat, Diethylaminopropyl (meth) acrylat, Dimethylaminopropyl (meth) acrylat, Diethylaminopropyl (meth) acrylat, Dimethylaminobutyl (methacrylat), Diethylaminobutyl (meth) acrylat, kationisierte Amide der (Meth) acrylsäure wie z. B. von Dimethylaminoethyl (meth) acrylamid, Diethylaminoethyl (meth) acrylamid, Diethylaminopropyl (meth) acrylamid, Dimethylaminopropyl (meth) acrylamid, Diethylaminopropyl (meth) acrylamid, Dimethylaminobutyl (meth) acrylamid, Diethylaminobutyl (meth) acrylamid, kationisierte N-Alkylmono-und diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, wie z. B. von N-Methyl (meth) acrylamid, N, N- Dimethylacrylamid, N-Ethyl (meth) acrylamid, N-Propyl (meth) acrylamid, tert. - Butyl (meth) acrylamid, kationisierte N-Vinylimidazole sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie z. B. von N- Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N- Vinyl-2-ethylimidazol und kationisierte N-Vinylimidazoline, wie z. B. von Vinylimidazolin, N-Vinyl-2- methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin.

Die basischen Monomere werden in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die mit Methylchlorid oder Benzylchlorid quaternisierten Monomere verwendet.

Bevorzugte kationische Monomerkomponenten sind die kationisierten Ester und Amide der (Meth) acrylsäure, jeweils ein quaternisiertes N-Atom enthaltend und

insbesondere bevorzugt werden quaternisiertes Dimethylaminopropylacrylamid und quaternisiertes Dimethylaminoethylacrylat verwendet.

Als nichtionische Monomerkomponenten, die bevorzugt wasserlöslich sind, eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, N, N- Dimethylacrylamid, Vinylpyridin, Vinylacetat, hydroxygruppenhaltige Ester polymerisationsfähiger Säuren die Hydroxyethyl-und-propylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, weiter aminogruppenhaltige Ester und Amide polymerisationsfähiger Säuren wie die Dialkylaminoester, z. B. Dimethyl-und Diethylaminoester der Acrylsäure und Methacrylsäure, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat sowie die entsprechenden Amide wie etwa Dimethylaminopropylacrylamid. Bevorzugt wird Acrylamid als nichtionische Monomerkomponente eingesetzt. Begrenzt wasserlösliche Monomere werden nur in dem Umfang eingesetzt wie sie die Wasserlöslichkeit des resultierenden Copolymers nicht beeinträchtigen.

Das erste kationische Polymer ist ein hochmolekulares Polymerisat. Sein mittleres Molekulargewicht Mw liegt über 1 Mio., bevorzugt über 3 Mio. Das Molekulargewicht des ersten kationischen Polymers ist höher als das des zweiten kationischen Polymeren. Das hohe Molekulargewicht des ersten kationischen Polymers verbessert die Wirkung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung im Flockungsprozess.

Die Ladungsdichte des ersten kationischen Polymeren ist im Prinzip frei wählbar und muss auf die jeweilige Anwendung abgestimmt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist das erste kationische Polymere aus 20 bis 90 Gew. % kationischen Monomeren gebildet, bevorzugt aus 40 bis 80 Gew.

Das zweite kationische Polymer kann aus denselben kationischen Monomeren polymerisiert sein wie sie bei dem ersten kationischen Polymer beschrieben wurden, allerdings ergänzt um das Monomer Diallyldimethylammoniumchlorid.

Bevorzugte kationische für Monomere sind die kationisierten Ester und Amide der (Meth) acrylsäure, jeweils ein quaternisiertes N-Atorri enthaltend und insbesondere bevorzugt werden quaternisiertes Dimethylaminopropylacrylamid und quaternisiertes Dimethylaminoethylacrylat und das Diallyldimethylammoniumchlorid.

Neben Homopolymeren aus den oben angeführten Monomeren können auch Copolymere mit bevorzugt wasserlöslichen nichtionischen Monomeren verwendet werden. Es handelt sich um dieselben nichtionischen Monomere, die bereits beim ersten kationischen Polymer beschrieben wurden. Bevorzugt wird Acrylamid als Comonomer eingesetzt.

Begrenzt wasserlösliche Monomere werden nur in dem Umfang eingesetzt wie sie die Wasserlöslichkeit des resultierenden Copolymers nicht beeinträchtigen.

In einer vorteilhaften Ausführungsform ist das zweite kationische Polymere aus 70 bis 100 Gew. % kationischen Monomeren gebildet, bevorzugt aus 75 bis 100 Gew. % und besonders bevorzugt aus 100 Gew. % Das zweite kationische Polymer ist niedermolekularer als das erste kationische Polymer, sein mittleres Molekulargewicht Mw liegt unter 1 Mio, bevorzugt zwischen 50 000 bis 700 000 und besonders bevorzugt zwischen 100 000 und 500 000.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist das erste kationische Polymere eine niedrigere kationische Ladungsdichte auf als das zweite kationische Polymere.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen kationischen Polymerzusammensetzungen geschieht nach dem Verfahren adiabatischen Gelpolymerisation, wobei ein erstes kationisches Polymer in Gegenwart eines zweiten kationischen Polymeren aus seinen Monomerbestandteilen in wässriger Lösung durch eine radikalisch Polymerisation gebildet wird.

Zur Durchführung wird zunächst eine wässrige Lösung aus kationischen und gegebenenfalls nichtionischen Monomeren und dem zweiten kationischen Polymeren angesetzt, die Starttemperatur für die Polymerisation in einem Bereich von-10 bis 25°C eingestellt und durch ein Inertgas von Sauerstoff befreit. Durch Zusatz eines Polymerisationsinitiators wird die exotherme Polymerisationsreaktion der Monomere gestartet und es tritt eine Erwärmung des Polymerisationsansatzes unter Ausbildung eines Polymergels ein. Nach Erreichen des Temperaturmaximums kann das sich bildende feste Polymergel sofort weiterverarbeitet werden oder erst nach einer Haltezeit, bevorzugt wird das Polymergel sofort nach Erreichen der Maximaltemperatur weiterverarbeitet.

Die wässrige Mischung aus Monomeren und dem zweiten kationischen Polymer wird üblicherweise in einer Konzentration von 10 bis 60 Gew. %, vorzugsweise 15 bis 50 Gew. % und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew. % angesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die bei der Polymerisation des zweiten kationischen Polymeren erhaltene Lösung direkt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet.

Die Starttemperatur für die Polymerisationsreaktion wird auf einen Bereich von - 10°C bis 25°C, vorzugsweise auf einen Bereich von 0°C bis 15°C eingestellt.

Höhere Starttemperaturen führen zu Polymerisatgelen, die aufgrund ihrer Weichheit in den nachfolgenden Zerkleinerungs-und Trocknungsprozessen nicht mehr zu weiterzuverarbeiten sind.

Die Polymerisation des ersten kationischen Polymeren wird als adiabatische Polymerisation durchgeführt und kann sowohl mit einem Redoxsystem als auch mit einem Photoinitiator gestartet werden. Außerdem ist eine Kombination von beiden Start-Varianten möglich.

Das Redox-Initiatorsystem besteht aus mindestens zwei Komponenten : Einem organischen oder anorganischen Oxidationsmittel und einem organischen oder

anorganischen Reduktionsmittel. Häufig werden dabei Verbindungen mit Peroxideinheiten verwendet, z. B. anorganische Peroxide wie Alkalimetall-und Ammoniumpersulfat, Alkalimetall-und Ammoniumperphosphate, Wasserstoffperoxid und dessen Salze (Natriumperoxid, Bariumperoxid) oder organische Peroxide wie Benzoylperoxyd, Butylhydroperoxid oder Persäuren wie Peressigsäure. Daneben können aber auch andere Oxidationsmittel eingesetzt werden, z. B. Kaliumpermanganat, Natrium-und Kaliumchlorat, Kaliumdichromat usw. Als Reduktionsmittel können schwefelhaltige Verbindungen wie Sulfite, Thiosulfate, Sulfinsäure, organische Thiole (Ethylmercaptan, 2-Hydroxyethanthiol, 2-Mercaptoethylammoniumchlorid, Thioglykolsäure) und andere verwendet werden.

Daneben sind Ascorbinsäure und niedervalente Metallsalze möglich [Kupfer (l) ; Mangan (11)-, Eisen (ll)]. Auch Phosphorverbindungen können durchaus verwendet werden, z. B. Natriumhypophosphit. Im Falle einer Photopolymerisation wird die Reaktion bevorzugt mit UV-Licht gestartet, das den Zerfall des Starters bewirkt. Als Starter können beispielsweise Benzoin-und Benzoinderivate, wie Benzoinether, Benzil und seine Derivate, wie Benzilketale, Acryldiazoniumsalze, Azoinitiatoren wie z. B. 2, 2'-Azobis (isobutyronitril), 2, 2'-Azobis (2-amidinopropan)-hydrochlorid oder Acetophenonderivate verwendet werden. Die Menge der oxidierenden und der reduzierenden Komponente liegt im Bereich zwischen 0,00005 und 0,5 Gew. %, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 Gew. % bezogen auf die Monomerlösung und für Photoinitiatoren zwischen 0,001 und 0,1 Gew. %, bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew. %.

Die Polymerisation wird in wässriger Lösung diskontinuierlich in einem Polymerisationsgefäß oder kontinuierlich auf einem endlosen Band, wie es beispielsweise in der DE 35 44 770 beschrieben ist, durchgeführt. Diese Schrift wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung. Der Prozess wird bei Atmosphärendruck ohne äußere Wärmezufuhr durchgeführt, wobei durch die Polymerisationswärme eine vom Gehalt an polymerisierbarer Substanz abhängige maximale Endtemperatur von 50 bis 150 C erhalten wird.

Nach dieser erfindungsgemäßen Polymerisationsweise werden Polymerisate mit entscheidend bessere Produkteigenschaften erhalten als sie für Produkte gemäß

der EP 262945 gemessen wurden, die durch eine isotherme Polymerisation synthetisiert wurden.

Nach dem Ende Polymerisation erfolgt eine Zerkleinerung des als Gel vorliegenden Polymerisates in technisch üblichen Apparaten. Das Verhältnis von zweitem zu erstem kationischen Polymer ist entscheidend für die Weiterverarbeitung des Polymergels. Überschreitet das Verhältnis den Wert von 0,01 : 10 bis 1 : 4, so entstehen sehr weiche Gele, die nach der Zerkleinerung sofort wieder verkleben und eine Trocknung in technischem Maßstab nahezu unmöglich machen.

Besonders kritisch sind Polymerisate mit kationischen Monomeranteilen von über 60 Gew. % weiterzuverarbeiten. Hierbei hat es sich oftmals bewährt, das Verhältnis von zweitem zu erstem kationischen Polymer auf 0,2 : 10 bis <1 : 10 einzustellen.

Das zerkleinerte Gel wird diskontinuierlich in einem Umlufttrockenschrank bei 70°C bis 150°C, bevorzugt bei 80°C bis 120°C und besonders bevorzugt 90°C bis 110°C getrocknet. Kontinuierlich erfolgt die Trocknung in den gleichen Temperaturbereichen beispielsweise auf einem Bandtrockner oder in einem Wirbelbetttrockner. Das Produkt weist nach der Trocknung vorzugsweise einen Feuchtegehalt von kleiner oder gleich 12 %, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 10 % auf.

Nach der Trocknung wird das Produkt auf die gewünschte Kornfraktion gemahlen.

Um ein schnelles Auflösen des Produktes zu erreichen, müssen mindestens 90 Gew. % des Produktes unter 2,0 mm, bevorzugt 90 Gew. % unter 1,5 mm groß sein.

Feinanteile unter 0,1 mm sollten weniger als 10 Gew. % betragen, bevorzugt weniger als 5 Gew. %.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich als Flockungshilfsmittel im Zuge der Fest/Flüssig-Trennung. Insbesondere sind sie geeignet einsetzbar bei der Reinigung von Abwässern und bei der Aufbereitung von Trinkwasser. Darüber hinaus sind sie vorteilhaft als Retentionshilfsmittel in den Flockungsprozessen während der Herstellung von Papier verwendbar.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein Beispiele Bestimmung der Viskosität des Polymeren Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter an einer 0,5 Gew. % Lösung in 10 Gew. % NaCI-Lösung bestimmt. Dabei betrug die Lösezeit eine Stunde.

Folgende Abkürzungen werden verwendet : ABAH : 2, 2'-Azobis (2-amidinopropan)-hydrochlorid DIMAPA-Quat : 3-Dimethylammoniumpropyl (meth) acrylamid, das mit Methylchlorid quaterniert wurde ADAME-Quat : 2-Dimethylammoniumethyl (meth) acrylat, das mit Methylchlorid quaterniert wurde DADMAC Diallyldimethylammoniumchlorid Zweites kationisches Polymere Bei den in den Beispielen verwendeten zweiten kationischen Polymeren handelt es sich um Lösungspolymere aus DADMAC und DIMAPA-Quat, die mit verschiedenem Polymergehalt und verschiedenen Molekulargewichten (Mw nach GPC) hergestellt wurden. Die näheren Eigenschaften dieser Produkte sind in der Tabelle aufgeführt : Typ Polymer-Molekular- gehalt gewicht K1 Poly-DADMAC 40 % 300.000 K2 Poly-DIMAPA-25 % 1.000. 000 Quat K3 Poly-DIMAPA-40 % 100.000 Quat K4 Poly-DIMAPA-25 % 500.000 Quat

Bestimmung des Entwässerungseffektes nach der Siebtest-Methode Diese Testmethode ist dem betrieblich zur Anwendung kommenden Entwässerungsverfahren, nämlich der kontinuierlichen Druckfiltration mittels Filterpressen oder Zentrifugalentwässerung in Zentrifugen, angepasst.

Mit dieser Methode werden gewöhnlich organische kationische Polymere bezüglich ihrer Eignung zur Konditionierung und Entwässerung von kommunalen oder industriellen Schlämmen geprüft.

Der Schlamm wird mit der zu prüfenden Flockungshilfsmittel-Lösung unter konstanten Bedingungen (je nach vorhandenem Entwässerungsaggregat) konditioniert. Nach der Konditionierung wird die Schlammprobe auf einem Metallsieb (200 um Maschenweite) filtriert (= entwässert). Gemessen wird die Entwässerungsdauer (tE) für eine vorgegebene Filtratmenge und das ablaufende Filtrat in seiner Klarheit in einem Klärkeil (optisch) beurteilt.

Klarheit :"0"= keine Klärung Klarheit :"46"= beste Klärung Erfindungsgemäße Polymere :

Die erfindungsgemäßen Polymere werden nach dem Verfahren der Gelpolymerisation hergestellt.

Polymer 1 In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 390,0 g 50 Gew. % wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 164,0 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 325,0 g 60 Gew. % DIMAPA-Quat und 90,0 g der 40 Gew. % Lösung des K1 wurde mit 4,0 g 50 Gew. %. Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,45 g ABAH (2, 2'-Azobis (2-methylpropionamidin) dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von 0°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 um vermahlen.

Polvme'r 2 In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 280,0 g 50 Gew. % wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 150,7 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 433, g 60 Gew. % DIMAPA-Quat und 130,0 g der 40 Gew. % Lösung des K1 wurde mit 6,0 g 50 Gew. % Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,45 g ABAH (2, 2'-Azobis (2-methylpropionamidin) dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von 0°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 um vermahlen.

Polymer 3 In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 378,0 g 50 Gew. % wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 303,6 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 260,0 g 80 Gew. % ADAME-Quat und 57,8 g der 40 Gew. % Lösung des K3 wurde mit 0,6 g 50 Gew. % Schwefelsäure auf pH 5,0

eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,45 g ABAH (2, 2'-Azobis (2-methylpropionamidin) dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von 0°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 um vermahlen.

Polymer 4 Die Synthese erfolgte wie die von Polymer 3, nur wurden 29,0 g der 40 Gew. % Lösung von K3,274, 3 g 80 Gew. % ADAME-Quat und 318, 2 g Wasser zugegeben.

Polymer 5 Die Synthese erfolgte wie die von Polymer 3, nur wurden 78,8 g der 40 Gew. % Lösung von K3,354, 4 g 80 Gew. % ADAME-Quat, 270,0 g 50 Gew. % Acrylamid- Lösung und 296,1 g Wasser zugegeben.

Polymer 6 Die Synthese erfolgte wie die von Polymer 3, nur wurden 39,4 g der 40 Gew. % Lösung von K3,374, 1 g 80 Gew. % ADAME-Quat, 270,0 g 50 Gew. % Acrylamid- Lösung und 316,0 g Wasser zugegeben.

Polymer 7 Die Synthese erfolgte wie bei Polymer 2, nur wurden 70,0 g K1 und 210,7 g Wasser eingesetzt.

Polymer 8 Die Synthese erfolgte wie bei Polymer 2, nur wurden 90,0 g K1 und 192,4 g Wasser eingesetzt.

Polymer 9 Die Synthese erfolgte wie bei Polymer 1, nur wurden 64,8 g K1, 253,5 g Wasser, 370 g Acrylamidlösung und 308,5 g DIMAPA-Quat-Lösung eingesetzt.

Polymer 10 Die Synthese erfolgte wie bei Polymer 1, nur wurden 83,3 g K1, 235,1 g Wasser, 370 g Acrylamidlösung und 308,5 g DIMAPA-Quat-Lösung eingesetzt.

Beispiele zur Starttemperatur Je höher die Starttemperatur, desto weicher sind die Gele, da die Molekulargewichte niedriger werden. Dies könnte man mit einer niedrigeren Monomerkonzentration verhindern. Beides führt aber zu Gelen, die nicht mehr zu verarbeiten sind. Daher sind generell Starttemperaturen von über 25 °C nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das Gelzerkleinerung und Trocknung beinhaltet, nicht möglich.

Polymer 11 Die Synthese erfolgte wie in Polymer 1 beschrieben, nur wurde bei 10 °C gestartet.

Polvmer 12 Die Synthese erfolgte wie in Polymer 1 beschrieben, nur wurde bei 15 °C gestartet.

Polymer 13 Die Synthese erfolgte wie in Polymer 1 beschrieben, nur wurde bei 20 °C gestartet.

Vergleichspolymere : Vergleichspolymer 1 In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 407,0 g 50 Gew. % wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 312,7 g Wasser sowie 0,15 g Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 277,50 g 60 Gew. % DIMAPA-Quat wurde mit 2,8 g 50 Gew. % Schwefelsäure und 0,30 g Ameisensäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2, 2'-Azobis (2-methylpropionamidin) dihydrochlorid) wurde die Polymeri

sation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von 0°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 um vermahlen.

Vergleichspolymer 2 In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 240,0 g 50 Gew. % wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 285,3 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 466,7 g 60 Gew. % DIMAPA-Quat wurde mit 8, 0 g 50 Gew. % Schwefelsäure und 0,30 g Ameisensäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2, 2'-Azobis (2-methylpropionamidin) dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von 0°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 um vermahlen.

Vergleichspolymer 3 In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 342,0 g 50 Gew. % wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 394,7 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 261,3 g 80 Gew. % ADAME-Quat wurde mit 2,0 g 50 Gew. % Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2, 2'-Azobis (2- methylpropionamidin) dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von 0°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 um vermahlen.

Vergleichspolymer 4 In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 270,0 g 50 Gew. % wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 335,5 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 393, 8 g 80 Gew. % ADAME-Quat wurde mit 2,0 g 50 Gew. % Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff

ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2, 2'-Azobis (2- methylpropionamidin) dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von 0°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 um vermahlen.

Vergleichspolvmer 5 Eine Mischung aus 133,3 g 75 Gew. % MADAME-Quat-Lösung, 250 g K1 und 283,7 g Wasser wurde mit Stickstoff gespült und auf 70 °C geheizt. Nach der Zugabe von 3,0 mL einer 2 Gew. % igen methanolischen AIBN-Lösung wurde 3 h bei 70 °C (isotherm) gerührt. Die Produktviskosität lag bei 19000 mPas.

Vergleichspolymer 6 Die Synthese erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben, nur wurden 250,0 g K1, 106,7 g MADAME-Quat, 40,0 g Acrylamid und 270,3 g Wasser eingesetzt.

Veraleichspolymer 7 (nach EP 262945 B1) Die Synthese erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben, nur wurden 250,0 g K1, 80,0 g MADAME-Quat, 80,0 g Acrylamid und 257,3 g Wasser eingesetzt.

Vergleichspolymer 8 (nach EP 262945 B1)-Starttemperatur Die Synthese erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 6 beschrieben, nur wurde bei 3°C mit 1000 ppm Na2S208, 7 ppm FeS04 und 2000 ppm Na2S205 gestartet. Die Temperatur des Ansatzes stieg in 24 Min. auf 33°C. Nun wurde 60 Min. nachgerührt.

Vergleichspolymer 9 (nach EP 262945 B1)-Starttemperatur Die Synthese erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 7 beschrieben, nur wurde bei 3°C mit 500 ppm Na2S208, 7 ppm FeS04 und 1000 ppm Na2S205 gestartet. Die Temperatur des Ansatzes stieg in 40 Min. auf 31 °C. Nun wurde 60 Min. nachgerührt.

Anwendungstechnische Beispiele : Die anwendungstechnischen Versuche wurden zwar alle an livericher Schlamm durchgeführt, der Schlamm wurde aber an verschiedenen Tagen entnommen, daher schwanken für die gleiche Polymer/Schlamm-Kombination die Werte mitunter. Innerhalb eines Beispiels wurde immer die gleiche Schlammcharge verwendet. Die Eigenschaften des Klärschlammes einer Kläranlage können, wie dem Fachmann bekannt ist, mit der Zeit schwanken.

Anwendungsbeispiel 1 : Erfindungsgemäßes Polymer 1 wird mit Vergleichspolymer 1 verglichen so wie mit einer getrennten Dosierung von zuerst zweitem kationischen Polymer und danach erstem kationischen Polymer in Form der Vergleichspolymerisate ohne zweitem kat. Polymer.

Die Rührzeit betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL.

WS : Polymermenge ("Wirksubstanz"), TS : Trockensubstanz Im Klärschlamm Zugabemenge [Kg (WS)/t TS] 3,9 4,2 4,5 Zugabemenge [g (WS)/m3] 120 130 140 Vergleichspolymer 1 37s 22s 18s 20 26 29 Vergleichspolymer 1 mit 10 % K2 33s 24s 19s 25 28 29 Vergleichspolymer 1 mit 10 % K3 34s 21s 20s 26 29 30 Vergleichspolymer 1 mit 10 % K4 32s 18s 17s 25 29 30 Polymer 1 29s 16s 15s 28 41 43 Angabe in s = Zeit für 200 mL Filtrat, in Fett Klarheit der Lösung

Anwendungsbeispiel 2 Erfindungsgemäßes Polymer 2 wird mit Vergleichspolymer 2 verglichen so wie mit einer getrennten Dosierung von zuerst zweitem kationischen Polymer und danach erstem kationischen Polymer in Form der Vergleichspolymerisate ohne Anteil an zweitem kat. Polymer.

Die Rührzeit betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL.

WS : Polymermenge ("Wirksubstanz"), TS : Trockensubstanz Im Klärschlamm Zugabemenge [Kg (WS)/t TS] 4,2 4,5 4,8 Zugabemenge [g (WS)/m3] 130 140 150 Vergleichspolymer 2 35s 25s 16s 23 28 34 Vergleichspolymer 2 mit 10 % K2 35s 25s 16s 26 31 34 Vergleichspolymer 2 mit 10 % K3 44s 28s 22s 27 33 36 Vergleichspolymer 2 mit 10 % K4 40s 31s 23s 28 32 35 Polymer 2 32s 20s 18s 32 39 40

Angabe in s = Zeit für 200 mL Filtrat, in Fett Klarheit der Lösung Anwendungsbeispiel 3 Erfindungsgemäße Polymere 3,4, 5 und 6 werden mit Vergleichspolymer 3 und 4 verglichen.

Die Rührzeit betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL WS : Polymermenge ("Wirksubstanz"), TS : Trockensubstanz im Klärschlamm Zugabemenge [Kg (WS)/t TS] 4,1 4,7 5,3 Zugabemenge [g (WS)/m3] 120 130 140 Vergleichspolymer 3 16s 10s 5s 14 22 35 Polymer 3 25s 11 s 6s 17 24 42 Polymer 4 18s 12s 4s 18 24 46 Zugabemenge [Kg (WS)/t TS] 4, 1 4, 7 5, 3 Zugabemenge [g (WS)/m3] 120 130 140 Vergleichspolymer 4 40s 19s 12s 14 26 44 Polymer 5 25s 15s 8s 23 46 46 Polymer 6 25s 15s 8s 15 38 46

Angabe in s = Zeit für 200 mL Filtrat, in Fett Klarheit der Lösung.

Aus den Ergebnissen der anwendungstechnischen Beispiele 1 bis 3 erkennt man die bessere Wirkung der erfindungsgemäßen Polymere, wenn man als Wirkung beide Parameter-Geschwindigkeit der Filtration und Klarheit des Filtrates- berücksichtigt- Anwendungsbeispiel 4 : Erfindungsgemäße Polymere 7,8, 9 und 10 werden mit Vergleichspolymer 1, 5,6 und 7 verglichen.

Die Rührzeit betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL.

WS : Polymermenge ("Wirksubstanz"), TS : Trockensubstanz im Klärschlamm Zugabemenge [Kg (WS)/t TS] 3,7 4, 4 5, 2 Zugabemenge [g (WS/m3] 160 170 180 Vergleichspolymer 1 52s 33s 18s 34 38 44 Polymer 7 35s 16s 9s 40 46 46 Polymer 8 38s 16s 12s 44 46 46 Polymer 9 24s 13s 8s 44 46 46 Polymer 10 26s 16s 10s 44 46 46 Vergleichspolymer 5 > > > 100s 100s 100s 0 0 0 Vergleichspolymer 6 > 100s 100s 100s 0 0 0 Vergleichspolymer 7 > > > 100s 100s 100s 0 0 0

Die Vergleichsbeispiele nach EP262945 B1 sind den erfindungsgemäßen Polymeren deutlich unterlegen. Bei Dosiermengen, mit denen die erfindungsgemäßen Polymere gute Entwässerungsergebnisse liefern, zeigen die Vergleichsbeispiele noch keine auch annähernd befriedigende Entwässerung.

Anwendungsbeispiel 5 : Erfindungsgemäße Polymere 11,12 und 13 werden mit Vergleichspolymer 1,8 und 9 verglichen.

Die Rührzeit betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL.

WS : Polymermenge ("Wirksubstanz"), TS : Trockensubstanz im Klärschlamm Zugabemenge [Kg (WS)/t TS] 4,8 5,2 5,5 Zugabemenge [g (WS)/m3] 160 170 180 Vergleichspolymer 1 52s 46s 43s 12 18 22 Vergleichspolymer 1 mit 10 % K1 54s 50s 45s 16 26 31 Vergleichspolymer 1 mit 10 % K3 52s 48s 47s 18 22 25 Polymer 11 17s 12s 10s 34 40 46 Polymer 12 21s 18s 13s 31 36 40 Polymer 13 23s 19s 16s 32 35 39 Vergleichspolymer 8 > > > 100s 100s 100s 0 0 0 Vergleichspolymer 9 > > > 100s 100s 100s 0 0 0

Angabe in s = Zeit für 200 mL Filtrat, in Fett Klarheit der Lösung Anwendungsbeispiel 6 : Kläranlage

In einer Kläranlage wurde ein kationisches Polyacrylamid (Praestol@ 644 BC, ein kommerzielles Produkt der Fa. Stockhausen GmbH&Co. KG auf Basis von 55 % Gew. DIMAPA-Quat. und 45 Gew. % Acrylamid) mit dem Polymer 2 bezüglich der Flockungsleistung an kommunalem Klärschlamm verglichen.

Es zeigte sich, dass mit dem erfindungsgemäßen Polymer 2 2,85 kg/t TS zur Flockung benötigt wurden, während bei der Verwendung von Praestot@ 644 BC 4,1 kg/t TS erforderlich waren. Darüber hinaus wurde gegenüber Praestol# 644 BC mit dem Polymer 2 eine um 1 % höhere Trockensubstanz von 38,5 % im Filterkuchen erreicht. Ein Versuch mit dem Produkt CS 257, ein kationisches Polymer auf Basis von 70 Gew. % ADAM-Quat. und 30 Gew. Acrylamid, von der Fa. Nalco ergab nur 36 % TS bei einem Verbrauch von 5,4 kg/t TS.