Beschreibung

Bei der Abscheidung von Platinmetall auf Trägermaterialien, wie z. B. Oxidpartikeln, werden an die platinhaltigen Platin-Ausgangsverbindungen mehrere Anforderungen gestellt.

Diese sollen vorteilhaft in basischen Lösungen mit einem Platingehalt von mindestens etwa 10% (wie z. B. 9 bis 11%) hergestellt werden können, halogenfrei oder zumindest halogenarm sein, mit Ausnahme von Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, und Stickstoff keine Fremdelemente enthalten, einen möglichst niedrigen Stickstoffgehalt aufweisen, um Stickoxidemissionen zu minimieren. Zudem sollen sie durch Veränderung des pH Werts möglichst vollständig ausgefällt werden können.

Diese Vorgaben werden von Tetraalkylammonium- Tetra- oder Hexa- hydroxometallaten der Formel (N(Alkyl)4) _y [M(OH) _x ], wobei

M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Platin, Iridium oder Palladium ist;

Alkyl eine Aikyigruppe mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen ist;

Y 1, 2 oder 3 ist; und X 4 oder 6 ist.

Alkyl kann insbesondere Alkyl eine Aikyigruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, sec-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl, 3-Methylbut-2-yl, 2- Methylbut-2-yl, Neopentyl, n-Hexyl, 3-Methylpentyl, Isohexyl, Neohexyl, 2,3,-Dimethylbutyl oder deren Kombinationen sein. Die Alkylgruppen können gleich oder verschieden sein, vorteilhaft sind sie gleich . Bewährt hat sich insbesondere Tetraethylammonium-hexahydroxoplatinat, (N(CH ₂ CH ₃ )4)2[Pt(OH) ₆ ], nachfolgend als Pt-TEAH bezeichnet erfüllt. Die Verbindungen können als Lösung mit der gewünschten Platinkonzentration hergestellt werden. Der Gehalt an Halogen (insbesondere Chlor) wird über den Chlorgehalt der verwendeten Edukte eingestellt.

Dabei handelt es sich insbesondere um die folgenden Einzelverbindungen der allgemeinen Formel (N(Alkyl)4) _y [M(OH) _x ], wobei Alkyl, M und x die folgenden Bedeutungen gemäß Formel 1 aufweisen :

Nummer M X Y Alkyl

1 Rhodium 6 3 Ethyl

2 Rhodium 6 3 Propyl

3 Rhodium 6 3 Isopropyl

4 Rhodium 6 3 n-Butyl

5 Rhodium 6 3 Isobutyl

6 Rhodium 6 3 tert.-Butyl

7 Rhodium 6 3 n-Pentyl

8 Rhodium 6 3 sec-Pentyl

9 Rhodium 6 3 3-Pentyl

10 Rhodium 6 3 2-Methylbutyl

11 Rhodium 6 3 Isopentyl

12 Rhodium 6 3 3-Methylbut-2-yl

13 Rhodium 6 3 2-Methylbut-2-yl 14 Rhodium 6 3 Neopentyl

15 Rhodium 6 3 n-Hexyl

16 Rhodium 6 3 3-Methylpentyl

17 Rhodium 6 3 Isohexyl

18 Rhodium 6 3 Neohexyl

19 Rhodium 6 3 2,3,-Dimethylbutyl

20 Platin 6 2 Ethyl

21 Platin 6 2 Propyl

22 Platin 6 2 Isopropyl

23 Platin 6 2 n-Butyl

24 Platin 6 2 Isobutyl

25 Platin 6 2 tert.-Butyl

26 Platin 6 2 n-Pentyl

27 Platin 6 2 sec-Pentyl

28 Platin 6 2 3-Pentyl

29 Platin 6 2 2-Methylbutyl

30 Platin 6 2 Isopentyl

31 Platin 6 2 3-Methylbut-2-yl

32 Platin 6 2 2-Methylbut-2-yl

33 Platin 6 2 Neopentyl 34 Platin 6 2 n-Hexyl

35 Platin 6 2 3-Methylpentyl

36 Platin 6 2 Isohexyl

37 Platin 6 2 Neohexyl

38 Platin 6 2 2,3,-Dimethylbutyl

39 Iridium 6 2 bzw. 3 Ethyl

40 Iridium 6 2 bzw. 3 Propyl

41 Iridium 6 2 bzw. 3 Isopropyl

42 Iridium 6 2 bzw. 3 n-Butyl

43 Iridium 6 2 bzw. 3 Isobutyl

44 Iridium 6 2 bzw. 3 tert.-Butyl

45 Iridium 6 2 bzw. 3 n-Pentyl

46 Iridium 6 2 bzw. 3 sec-Pentyl

47 Iridium 6 2 bzw. 3 3-Pentyl

48 Iridium 6 2 bzw. 3 2-Methylbutyl

49 Iridium 6 2 bzw. 3 Isopentyl

50 Iridium 6 2 bzw. 3 3-Methylbut-2-yl

51 Iridium 6 2 bzw. 3 2-Methylbut-2-yl

52 Iridium 6 2 bzw. 3 Neopentyl

53 Iridium 6 2 bzw. 3 n-Hexyl 54 Iridium 6 2 bzw. 3 3-Methylpentyl

55 Iridium 6 2 bzw. 3 Isohexyl

56 Iridium 6 2 bzw. 3 Neohexyl

57 Iridium 6 2 bzw. 3 2,3,-Dimethylbutyl

58 Palladium 4 1 bzw. 2 Ethyl

59 Palladium 4 1 bzw. 2 Propyl

60 Palladium 4 1 bzw. 2 Isopropyl

61 Palladium 4 1 bzw. 2 n-Butyl

62 Palladium 4 1 bzw. 2 Isobutyl

63 Palladium 4 1 bzw. 2 tert.-Butyl

64 Palladium 4 1 bzw. 2 n-Pentyl

65 Palladium 4 1 bzw. 2 sec-Pentyl

66 Palladium 4 1 bzw. 2 3-Pentyl

67 Palladium 4 1 bzw. 2 2-Methylbutyl

68 Palladium 4 1 bzw. 2 Isopentyl

69 Palladium 4 1 bzw. 2 3-Methylbut-2-yl

70 Palladium 4 1 bzw. 2 2-Methylbut-2-yl

71 Palladium 4 1 bzw. 2 Neopentyl

72 Palladium 4 1 bzw. 2 n-Hexyl

73 Palladium 4 1 bzw. 2 3-Methylpentyl 74 Palladium 4 1 bzw. 2 Isohexyl

75 Palladium 4 1 bzw. 2 Neohexyl

76 Palladium 4 1 bzw. 2 2,3,-Dimethylbutyl

Während Hexahydroxoplatlnate eine gut definierte Struktur aufweisen ist die Struktur bei anderen Metallhydroxiden nicht immer eindeutig charakterisiert bzw. charakterisierbar. So kann zum Beispiel die Verbindung gemäß der Erfindung im Falle von Rhodium die Struktur [N(Alkyl) ₄ ]3[Rh(OH)6] aufweisen, wie beispielsweise im Fall von Rh-TEAH [N(CH ₂ CH3) ₄ ]3[Rh(OH) ₆ ] .

Bei Palladium können auch Strukturen wie (N(Alkyl) ₄ ) ₂ [Pd(OH) ₄ ], aber auch (N(Alkyl) ₄ ) [Pd(OH) ₃ (H ₂ 0)], einzeln oder im Gemisch auftreten. Im Allgemeinen können die Verbindungen auch in Strukturen wie (N(Alkyl) ₄ ) _s [M(OH) _v (H ₂ 0)w] ^u"v , wobei u die Ladung des Metalls, v = 1 bis Koordinationszahl des Metalls, w = Koordinationszahl des Metalls -v und s = 1 bis u-v sein kann.

Die beschriebenen Verbindungen, Tetraalkylammonium- Tetra- bzw. Hexa- hydroxometallate der Formel (N(Alkyl) ₄ ) _y [M(OH) _x ], können durch Umsetzung von Hydroxoverbindungen des Metalls wie etwa Tetra- oder Hexahydroxosäuren der jeweiligen Metalle mit den jeweiligen Tetraalkylammoniumhydroxiden, gegebenenfalls in einem Reaktionsmedium erhalten werden. Als Hydroxoverbindungen insbesondere geeignet sind im Fall von Platin Hexahydroxoplatinsäure, bei Rhodium Rhodiumhydroxid, bei Palladium Palladiumhydroxid. Diese Verbindungen können durch Zugabe von Metallsalzen zu einer Base gefällt und so erhalten werden. Als Basen geeignet sind Alkalimetallhydroxide bzw. deren wässrige Lösungen, aber auch die ohnehin verwendeten Tetraalkylammoniumhydroxide, wie speziell Tetraethylammoniumhydroxid . Ein Beispiel hierfür ist die Fällung von Palladiumhydroxid durch Zufügen einer Lösung von Palladiumnitrat oder Palladiumchlorid zu einer Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid. Ist ein möglichst niedriger Halogengehalt gewünscht, so ist natürlich das Nitrat dem Halogenid vorzuziehen.

Diese Verbindungen sind nicht immer eindeutig charakterisierbar und können teilweise auch Aquo-Liganden aufweisen. Alle solchen Verbindungen sind hier kollektiv mit Hydroxoverbindungen eines Metalls wie etwa deren Tetra- oder Hexahydroxosäuren gemeint, als welche die Ausgangsverbindungen auch aufgefasst werden können. So wird Rhodiumhydroxid oft auch als H ₃ [Rh(OH) ₆ ] beschrieben.

Pt-TEAH, Tetraethylammonium-hexahydroxoplatinat, kann zum Beispiel durch Umsetzung von Hexahydroxoplatinsäure mit Tetraethylammoniumhydroxid, optional in Gegenwart eines Reaktionsmediums, hergestellt werden.

Die Hydroxoverbindungen eines Metalls wie etwa Tetra- oder Hexahydroxosäuren der jeweiligen Metalle können mit verschiedenen Halogengehalten, insbesondere Chlorgehalten, hergestellt werden. Diese Halogengehalte liegen meist bei 30.000 ppm oder weniger, oder 20.000 ppm oder weniger, oder 15.000 ppm oder weniger, insbesondere 10.000 ppm oder weniger, 5.000 ppm oder weniger oder 1.000 ppm oder weniger, wobei sich der Halogengehalt auf das Metall bezieht. Insbesondere handelt es sich bei dem Halogengehalt um einen Chlorgehalt, der in den oben angeführten Gehalten auftreten kann. Hexahydroxoplatinsäure kann mit verschiedenen Halogengehalten, insbesondere Chlorgehalten, hergestellt werden. Diese liegen im Allgemeinen bei 30.000 ppm oder weniger, oder 20.000 ppm oder weniger, oder 15.000 ppm oder weniger, insbesondere 10.000 ppm oder weniger, 5.000 ppm oder weniger oder 1.000 ppm oder weniger, wobei sich der Halogengehalt auf Platinmetall bezieht. Es ist unkritisch, ob die Hydroxoverbindungen eines Metalls wie etwa Tetraoder Hexahydroxosäuren der jeweiligen Metalle oder das jeweilige Tetraalkylammoniumhydroxid vorgelegt und der jeweilige Reaktionspartner zugegeben wird . Daher können die Hydroxoverbindungen eines Metalls wie etwa Tetra-oder Hexahydroxosäuren des gewünschten Metalls oder deren Lösung vorgelegt und ein Tetraalkylammoniumhydroxid mit dem gewünschten Alkylrest, gegebenenfalls in Lösung, zugegeben werden oder aber es kann das Tetraalkylammoniumhydroxid mit dem gewünschten Alkylrest oder dessen Lösung vorgelegt und die Hydroxoverbindungen des Metalls wie etwa Tetra-oder Hexahydroxosäuren des gewünschten Metalls, gegebenenfalls in Lösung, zugegeben werden.

In einer Ausgestaltung ist die Zugabe der Edukte Hexahydroxoplatinsäure und Tetraethylammoniumhydroxid unkritisch, weshalb Tetraethylammoni- umhydroxid oder dessen Lösung vorgelegt und danach Hexahydroxo- platinsäure zugegeben werden kann oder aber es können zunächst Hexahydroxoplatinsäure vorgelegt und anschließend Tetraethylammoniumhydroxid oder deren Lösung zugegeben und anschließend miteinander umgesetzt werden.

Optional kann die Umsetzung in einem Reaktionsmedium erfolgen, welches vorteilhaft ein Lösemittel sein kann. Gut geeignet sind polare, protische Lösemittel.

Das Reaktionsmedium kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ein oder mehrere Alkohole, eine oder mehrere Säuren und deren Mischungen. Insbesondere kann das Reaktionsmedium ein Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 1-Methylbutanol, 2-Methylbutanol, tert.- Butanol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und deren Kombinationen sein. Besonders geeignet als Reaktionsmedium ist Wasser; in der Praxis wird in diesem Fall üblicherweise demineralisiertes Wasser bzw. destilliertes Wasser verwendet. Vorteilhaft wird das Reaktionsmedium vor Zugabe der Edukte vorgelegt. Es kann jedoch auch gleichzeitig mit einem Edukt vorgelegt werden, beispielsweise wenn ein Edukt oder beider Edukte als Lösung oder Suspension vorgelegt bzw. zugegeben wird, wie zum Beispiel eine Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid.

Die Edukte werden für eine vorbestimmte Reaktionszeit und bei einer in einem vorbestimmten Bereich liegenden Reaktionstemperatur umgesetzt.

Im Allgemeinen ist eine Reaktionszeit von 10 Minuten bis 24 Stunden ausreichend, insbesondere eine Reaktionszeit von 20 Minuten bis 12 Stunden, 30 Minuten bis 6 Stunden, 45 Minuten bis 3 Stunden oder 45 Minuten bis 120 Minuten, oder 50 Minuten bis 70 Minuten. Meist ist eine Reaktionszeit von etwa einer Stunde ausreichend .

Die Reaktionstemperatur kann von 10°C bis 100°C, insbesondere 15°C bis 80°C oder 20°C bis 50°C oder 20°C bis 40°C betragen. Wird ein Reaktionsmedium eingesetzt, so liegt die Reaktionstemperatur maximal bei der Siedetemperatur des Reaktionsmediums. In der Praxis bewährt haben sich Temperaturen von 20°C bis 50°C.

Zur Herstellung der gewünschten Tetraalkylammonium- Tetra- oder Hexa- hydroxometallate der Formel (N(Alkyl)4) _y [M(OH) _x ] werden mindestens 0,5, insbesondere mindestens 1,7 Moläquivalente Tetraalkylammoniumhydroxid pro Mol der Hydroxoverbindungen des Metalls wie etwa Tetra- oder Hexahydroxosäuren des Metalls eingesetzt. Bewährt haben sich 0,5 Moläquivalente bis 17 Moläquivalente, 1,7 Moläquivalente bis 17 Moläquivalente, insbesondere 2 Moläquivalente bis 6 Moläquivalente Tetraalkylammoniumhydroxid pro Mol der Hydroxoverbindungen des Metalls wie etwa Tetra-oder Hexahydroxosäuren des Metalls. Ist das verwendete Metall M Palladium, so sind insbesondere 0,5 bis 2 Moläquivalente, insbesondere 1 bis 1,7 Moläquivalente Tetraalkylammoniumhydroxid vorteilhaft Zur Herstellung von beispielsweise Pt-TEAH werden mindestens 1,7 Moläquivalente Tetraethylammoniumhydroxid pro Mol Hexahydroxoplatin- säure eingesetzt. Bewährt haben sich 1,7 Moläquivalente bis 17 Moläquivalente, insbesondere 2 Moläquivalente bis 6 Moläquivalente Tetraethylammoniumhydroxid pro Mol Hexahydroxoplatinsäure.

Das gewünschte Produkt (Tetraalkylammonium- Tetra- oder Hexa- hydroxometallat der Formel (N(Alkyl) ₄ ) _y [M(OH)x] fällt bei Verwendung eines Reaktionsmediums als Lösung an, insbesondere als wässrige Lösung, wobei die Konzentration an Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% beträgt.

Ist das gewünschte Produkt Pt-TEAH, so fällt es bei Verwendung eines Reaktionsmediums als Lösung an, insbesondere als wässrige Lösung, wobei die Platinkonzentration von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% beträgt. Die Tetraalkylammonium- Tetra- oder Hexa-hydroxometallate der Formel (N(Alkyl) ₄ ) _y [M(OH)x] bzw. deren Zubereitungen können als Precursor zur Herstellung heterogener Katalysatoren (wie z. B. Autoabgaskatalysatoren), für den Einsatz in galvanischen Bädern, als Vorprodukt für die Herstellung homogener Katalysatoren oder auch selbst als homogener Katalysator verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind diese zur Herstellung von Materialien für Brennstoffzellen.

Insbesondere Pt-TEAH bzw. dessen Zubereitungen sind als Precursor zur Herstellung heterogener Katalysatoren (wie z. B. Autoabgaskatalysatoren oder Brennstoffzellen), für den Einsatz in galvanischen Bädern, als Vorprodukt für die Herstellung homogener Katalysatoren oder auch selbst als homogener Katalysator gut geeignet.

Zur Herstellung eines heterogenen Katalysators kann eine Lösung eines Tetraalkylammonium- Tetra- oder Hexa-hydroxometallate der Formel (N(Alkyl) ₄ ) _y [M(OH)x] mit einem Trägermaterial wie einem Metalloxid wie zum Beispiel Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid vermischt werden. Das Metalloxid, also Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid, wird vorteilhaft in Form von Pulver oder Partikel eingesetzt.

Anschließend wird das Tetraalkylammonium- Tetra- oder Hexa- hydroxometallat der Formel (N(Alkyl)4) _y [M(OH) _x ] umgesetzt, d .h. einer chemischen Reaktion unterworfen, wobei eine Metallverbindung entsteht, gegebenenfalls ausfällt und sich zumindest teilweise auf der Oberfläche der Trägermaterialpartikel, also der Metalloxidpartikel, abscheidet. Die Abscheidung kann somit durch Auffällen, aber auch durch Adsorption erfolgen. Unter bestimmten, geeigneten Bedingungen kann auch das elementare Metall abgeschieden werden. Hierzu muss ein Reduktionsmittel zugefügt werden, wie beispielsweise Wasserstoff, Hydrazin oder Ameisensäure. Dieses Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Materialien für Brennstoffzellen von Interesse. Die Umsetzung und das Ausfällen der Metallverbindung kann durch Änderung des pH-Wertes erfolgen. Hierbei kann insbesondere eine Hydroxoverbindung des jeweiligen Metalls wie etwa die Tetrahydroxosäure oder Hexahydroxosäure des Metalls (also von Rhodium, Platin, Iridium oder Palladium) ausgefällt und auf den Metalloxidpartikeln abgeschieden werden. Durch Kalzinieren der so erhaltenen Metalloxidpartikel, auf denen die Metallverbindung abgeschieden wurde, kann in einem weiteren Verfahrensschritt elementares Metall auf den Partikeln des Trägermaterials erzeugt werden.

In einer spezifischen Ausführungsform kann zur Herstellung eines heterogenen Katalysators eine Lösung von Pt-TEAH mit einem Trägermaterial wie einem Metalloxid, wie z. B. Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid, vermischt werden, welches vorteilhaft in Form von Pulver oder Partikeln eingesetzt wird .

Anschließend wird das Pt-TEAH umgesetzt, d .h. einer chemischen Reaktion unterworfen, wobei eine Platinverbindung ausfällt und sich zumindest teilweise auf der Oberfläche der Trägermaterialpartikel, also der Metalloxidpartikel, abscheidet.

Die Umsetzung und das Ausfällen der Platinverbindung kann durch Änderung des pH-Wertes erfolgen. Hierbei kann insbesondere Hexahydroxoplatinsäure ausgefällt und auf den Metalloxidpartikeln abgeschieden werden.

Durch Kalzinieren der so erhaltenen Metalloxidpartikel, auf denen die Platinverbindung abgeschieden wurde, kann in einem weiteren Verfahrensschritt elementares Platin auf den Partikeln des Trägermaterials erzeugt werden. Sowohl Trägermaterial, auf dem die Metallverbindung, insbesondere eine Platinverbindung abgeschieden wurde als auch Trägermaterial, auf dem die Metallverbindung, insbesondere eine Platinverbindung durch Kalzinierung zu elementarem Metall, insbesondere metallischem Platin umgesetzt wurde, können zur Herstellung von Autoabgaskatalysatoren verwendet werden. Hierzu wird eine Beschichtungssuspension (auch als Washcoat bezeichnet) hergestellt, welche das Trägermaterial enthält. Hierbei handelt es sich wie oben beschrieben meist um Metalloxide, insbesondere also Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid.

Mit dieser Beschichtungssuspension werden die Innenwände der Strömungskanäle der Tragkörper, welche zur Herstellung der Autoabgaskatalysatoren erforderlich sind, auf an sich bekannte Weise beschichtet, wie z. B. in EP-Al-1273344 beschrieben.

Die Tragkörper werden meist aus Metall oder Keramik hergestellt und können als Durchflußwabenkörper oder Wandflußfilter ausgestaltet sein. Hierbei handelt es sich im Allgemeinen um zylindrische Körper, die eine umlaufende Mantelfläche und zwei gegenüberliegende Stirnflächen aufweisen, wobei die Tragkörper von Strömungskanälen durchzogen sind, die zwischen beiden Stirnflächen verlaufen. Weit verbreitet sind Katalysatorkörper mit rundem Querschnitt, elliptischem oder dreieckförmigem Querschnitt. Die Strömungskanäle weisen meist einen quadratischen Querschnitt auf und sind in einem engen Raster über den gesamten Querschnitt der Katalysatorkörper angeordnet. Je nach Anwendungsfall variiert die Kanal- beziehungsweise Zelldichte der Strömungskanäle meist zwischen 10 und 250 cm ^"2 . Für die Abgasreinigung von Personenkraftwagen werden heute noch oft Katalysatortragkörper mit Zelldichten von etwa 62 cm ^"2 eingesetzt. Bei Wandflussfiltern sind diese alternierend verschlossen, so dass ein durchfließender Abgasstrom durch die Poren der Wandungen gelenkt wird, welche die Strömungskanäle bilden.

Nach dem Aufbringen der Beschichtungssuspension wird der beschichtete Wabenkörper gegebenenfalls weiteren Verfahrensschritten unterworfen, getrocknet und schließlich kalziniert. Wird Trägermaterial, auf dem die Platinverbindung abgeschieden wurde, verwendet, so findet die Umwandlung in elementares Platin dann bei diesem Kalzinierungsschritt nach Beschichtung des Tragkörpers statt.

Wurde bereits ein nach Abscheidung der Platinverbindung kalziniertes Trägermaterial (wie z.B. Platin auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial) zur Herstellung der Beschichtungssuspension verwendet, so liegt bereits vor der Beschichtung des Tragkörpers elementares Platin auf dem Trägermaterial vor und die Kalzinierung des beschichteten Tragkörpers ist hinsichtlich der Umwandlung der abgeschiedenen Platinverbindung ohne Effekt.

Beispiele

Beispiel 1 : Herstellung von Pt-TEAH (Tetraethylammonium-hexahydroxo- platinat)

In einem Reaktor mit einem Füllvolumen von fünf Litern wurden 758 g demineralisiertes Wasser vorgelegt und 1,47 kg wässrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 35 Gew.-% zugegeben, entsprechend etwas 2 mol pro mol Platin. Unter Rühren wurden dann 894,74g Hexahydroxoplatinsäure mit einem Gehalt von 38 g Platin zugegeben. Es wurde anschließend bei einer Temperatur von ca. 20°C bis 30°C eine Stunde nachgerührt, wobei eine gelborange Lösung entstand, die über eine G4-Glasfritte filtriert und analysiert wurde.

Die Lösung enthielt einen Edelmetallgehalt von 10,9 Gew.-% Platin und einen pH-Wert von 13,9.

Das Produkt wurde auch durch Kapillarelektrophorese untersucht, das Ergebnis ist in Figur 1 gezeigt. Die Zusammensetzung ist charakteristisch für die Verbindung Pt-TEAH. Der Hauptpeak entspricht dem [Pt(OH)e] ^2" Komplex. Der kleinere, zweite Peak entspricht einem weiteren anionischen Pt-Komplex der unbekannten Zusammensetzung [Pt(OH)6-x(NEt) _x ] ^2"x (mit x= l-2). Die prozentuale Verteilung beider Hauptkomponenten kann je nach Herstellmethode und Eduktqualität schwanken. Beispiel 2 : Herstellung von Rh-TEAH

13,5 g Rhodiumhydroxid (RhOH3) wurden in 10 g Wasser suspendiert und 61,594 g wässrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 35 Gew.-% in einem Schuss zugegeben und bei einer Temperatur von 22°C für eine Stunde nachgerührt, wobei sich nach etwa 30 Minuten eine braune Lösung bildete, die über eine G4-Glasfritte filtriert und analysiert wurde.

Die Lösung enthielt einen Edelmetallgehalt von 10 Gew.-% und einen pH- Wert von etwa 10 (Bestimmung mit Universalindikatorpapier).

Beispiel 3 : Herstellung von Pd-TEAH Herstellung des Hydroxids

866 g wässrige Tetraethylammoniumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 35 Gew.-% wurden vorgelegt und innerhalb von 30 Minuten etwa 540 g einer Palladiumnitratlösung mit einem Palladiumgehalt von 130 g zugetropft, bis der pH-Wert 3,6 bis 3,7 betrug; die genaue Menge der Lösung ist abhängig vom Palladiumgehalt und kann abhängig davon schwanken. Während der Zugabe trat eine Wärmetönung auf, die zu einer Erwärmung auf 40°C führte.

Es wurde über Nacht für etwa 18 Stunden nachgerührt und über eine G4- Glasfritte filtriert. Der erhaltene Feststoff, das gefällte Hydroxid, wurde mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat sich dunkelbraun färbte, über Nacht im Vakuum getrocknet.

Herstellung von Pd-TEAH

Anschließend wurde ein 1,0 Moläquivalent Tetraethylammoniumhydroxid- lösung mit einer Konzentration von 35 Gew.-% vorgelegt, das getrocknete Filtrat zugegeben und eine Stunde bei einer Temperatur von 23°C gerührt. Anschließend wurde über eine G4-Glasfritte filtriert und getrocknet.

Die Ausbeute an (N(Alkyl) ₄ ) _y [M(OH)x] betrug 90 %, bezogen auf das eingesetzte Palladium.

Die Lösung enthielt einen Edelmetallgehalt von 10,2 Gew.-% und einen pH- Wert von etwa 11 (Bestimmung mit Universalindikatorpapier).

Beispiel 4: Herstellung von Pt-TPAH (Tetrapropylammonium-hexahydroxo- platinat; Alkyl = n-Propyl)

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, allerdings wurde eine wässrige Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid (40 Gew.-%) eingesetzt und eine wässrige Lösung enthaltend 31,92 Gew.-% Hexahydroxoplatinsäure vorgelegt und für 180 Minuten bei 20°C bis 25°C gerührt, danach wurde auf 50°C erwärmt, weitere 5 ml der Tetrapropylammoniumhydroxidlösung zugegeben, über Nacht (ca. 18 Stunden) stehen gelassen und über eine G4- Glasfritte filtriert und 15 Minuten zentrifugiert. Die erhaltene klare Tetrapropylammonium-hexahydroxoplatinat Lösung wurde wies einen Platingehalt von 9,08% auf. Beispiel 5 : Herstellung von Pt-TBAH (Tetrabutylammonium-hexahydroxo- platinat; Alkyl = n-Butyl)

Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, allerdings wurde gefrorenes Tetrabutylammoniumhydroxid*30 H ₂ 0 eingesetzt, eine wässrige Lösung enthaltend 39,3 Gew.-% Hexahydroxoplatinsäure vorgelegt und über Nacht (ca. 18 Stunden) bei 20°C bis 25°C gerührt und 15 Minuten zentrifugiert. Die erhaltene klare Tetrabutylammonium-hexahydroxoplatinat-Lösung wies eine dunkelgelbe Farbe auf.

Die Lösung enthielt einen Edelmetallgehalt von 9,8 Gew.-% und einen pH- Wert von etwa 10 (Bestimmung mit Universalindikatorpapier).

Beispiel 6: Herstellung einer Beschichtungssuspension zur Herstellung eines heterogenen Katalysators

45 g Aluminiumoxid und 16 g eines Zeolithen (Zeolite-HSZ-0940NHA von Tosoh) wurden in Wasser suspendiert und für 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde durch Zugabe von Tetraethylammoniumhydroxid der pH- Wert auf 10 eingestellt, dann wurden 0,81 g gelöstes Platin in Form einer löslichen Platinverbindung zugegeben und für 15 Minuten nachgerührt. Anschließend wurden 0,54 g Palladium in Form von Palladiumnitrat in Wasser zugegeben und erneut für 15 Minuten nachgerührt. Anschließend wurde mit Essigsäure der pH-Wert auf einen Wert von 5 eingestellt und 5 Minuten nachgerührt. Anschließend wurde der Gehalt an Edelmetall bestimmt, der noch in Wasser gelöst vorlag.

Vergleichsbeispiel 6a : Das Platin wurde in Form einer Ethanolamin- Hexahydroxoplatinatlösung in Wasser zugegeben. Es wurde festgestellt, dass nach Abschluss des Versuchs 10% der ursprünglichen Palladiumkonzentration und 20% der ursprünglichen Palladiumkonzentration gelöst vorlagen. Das restliche Edelmetall war auf den vorhandenen Träger (Aluminiumoxid und Zeolith) aufgefällt.

Beispiel 6b : Das Platin wurde in Form einer wässrigen Lösung von Tetraethylammonium-hexahydroxoplatinat (Pt-TEAH) zugegeben. Nach Abschluss des Versuchs wurde festgestellt, dass sich kein Platin mehr in Lösung befand und lediglich 0,8% der ursprünglichen Palladiumkonzentration noch in Lösung befanden. Das restliche Edelmetall war auf den vorhandenen Träger (Aluminiumoxid und Zeolith) aufgefällt.