Fällungspolymerisation in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Anhydrids

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Copolymerzu- sammensetzung durch radikalische Copolymerisation nach der Methode der Fällungspolymerisation in Gegenwart einer Hilfsstoffzusammensetzung, die nach diesem Verfahren erhältliche Copolymerzusammensetzung und deren Verwendung. STAND DER TECHNIK

Rheologiemodifizierungsmittel, die häufig in fester, pulverförmiger Form verarbeitet werden, werden in vielen technischen Bereichen, z. B. der Anstrichmittel, Papierherstellung, Textilindustrie, der Hygienemittel, kosmetischen und pharmazeutischen Mittel, eingesetzt. Zu den derzeit am meisten eingesetzten Rheologiemodifizierungsmitteln zählen vernetzte Polyacrylsäuren.

Die US 3,915,921 beschreibt Copolymere, die eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure, ein Cio-C3o-Alkyl(meth)acrylat und gegebenenfalls ein vernetzendes Monomer mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. In neutralisierter Form dienen sie als Verdicker für diverse Anwendungen.

Die US 2,798,053 beschreibt Copolymere von Acrylsäure und Polyethern mit wenigstens zwei Allylgruppen pro Molekül.

Die WO 2007/010034 beschreibt ein ampholytisches Copolymer A), erhältlich durch radikalische Copolymerisation von a) wenigstens einer Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren,

α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül, b) wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist unter N-Vinylimidazol- Verbindungen, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid,

N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid und Mischungen davon, und c) wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren vernetzenden Verbindung, die wenigstens zwei α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül enthält. Die WO 2007/012610 beschreibt ein Silicongruppen-haltiges Copolymer A) erhältlich durch radikalische Copolymerisation von a) wenigstens einer Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren,

α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül, b) wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren vernetzenden Verbindung, die wenigstens zwei α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül enthält, in Gegenwart wenigstens einer eine Polyethergruppe und/oder eine radikalisch poly- merisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Siliconverbindung c), wobei die Copolymerisation nach der Methode der Fällungspolymerisation erfolgen kann.

Die WO 2007/010035 beschreibt die Verwendung eines ampholytischen Copolymers, das einen molaren Überschuss an anionogenen/anionischen Gruppen gegenüber kati- onogenen/kationischen Gruppen aufweist oder das einen molaren Überschuss an kati- onogenen/kationischen Gruppen gegenüber anionogenen/anionischen Gruppen aufweist und das erhältlich ist durch radikalische Copolymerisation von a1 ) wenigstens einer Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren,

α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül, a2) wenigstens einer Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren,

α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer kationoge- nen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül, b) wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren vernetzenden Verbindung, die wenigstens zwei α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül enthält, c) gegebenenfalls in Gegenwart wenigstens einer eine Polyethergruppe und/oder eine radikalisch polymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Siliconverbindung, als Rheologiemodifizierungsmittel für haarkosmetische Zusammensetzungen, wobei das ampholytische Copolymer durch radikalische Copolymerisation nach der Methode der Fällungspolymerisation hergestellt werden kann. Die WO 2010/026178 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzen Copoly- mers mit anionogenen/anionischen Gruppen durch radikalische Copolymerisation nach der Methode der Fällungspolymerisation in Gegenwart von Glycerinmonostearat.

Die WO 201 1/107460 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzen Copoly- mers mit anionogenen/anionischen Gruppen durch radikalische Copolymerisation nach der Methode der Fällungspolymerisation in Gegenwart wenigstens einer Verbindung mit Blockstruktur, die wenigstens einen hydrophoben Block und wenigstens einen hyd- rophilen Block umfasst und in Gegenwart wenigstens einer basischen Verbindung.

Die US 4,758,641 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren olefinisch ungesättigter C3-Cs-Carbonsäuren in einem Lösungsmittel, das ausgewählt ist unter Aceton und niederen Alkylacetaten und in Gegenwart eines Vernetzers.

Die US 4,692,502 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Carbonsäuren in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von ionischen Tensiden. Die US 4,526,937 beschreibt ein Verfahren zur Fällungspolymerisation olefinisch ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart von Polyoxyethylen-polyoxypropylen-Block- copolymeren mit terminalen OH-Gruppen und einem HLB-Wert von größer als 10.

Die US 4,419,502 beschreibt ein Verfahren zur Fällungspolymerisation von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren in Methylenchlorid und in Gegenwart eines Polyoxyethy- lenalkylethers und/oder Polyoxyethylensorbitesters mit einem HLB-Wert von größer als 12.

Die EP 0 584 771 A1 beschreibt ein Polymer einer olefinisch ungesättigten Carbonsäu- re und eines sterischen Stabilisator. Geeignete sterische Stabilisatoren sind lineare Blockcopolymere und statistische Kammpolymere mit hydrophilen und hydrophoben Einheiten.

Die US 4,375,533 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Carbonsäuren in einem Polymerisationsmedium, in dem das Carbonsäurepolymer unlöslich ist, in Gegenwart von einem Tensid mit einem HLB-Wert von weniger als 10.

Die US 4,420,596 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Carbonsäuren in einem Polymerisationsmedium, das Lösungsbenzin enthält, in Ge- genwart von 1 ) einem Sorbitanester, 2) einem nichtionischen Tensid mit einem HLB- Wert von weniger als 10, wobei es sich um einen Ester von Glycerin oder einem Alky- lenglykol handelt und 3) einem langkettigen Alkohol.

Die EP 1 209 198 A1 beschreibt eine Polymerzusammensetzung, die A) ein vernetztes Carboxylgruppen-haltiges Polymer und B) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist unter Estern mehrwertiger Alkohole mit Fettsäuren und den Alkylenoxidaddukten davon, enthält.

Die WO 2006/044193 beschreibt ein vernetztes Copolymer auf Basis eines Vinylamids und einer ungesättigten Carbonsäure und dessen Verwendung zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften.

Die WO 91/00302 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus (i) einem Vinyllactam, (ii) einer polymerisierbaren Carbonsäure und (iii) einem hydropho- ben Monomer in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel.

Die US 5,191 ,043 beschreibt ein Fällungspolymerisationsverfahren, bei dem man ein Lösungsmittelgemisch einsetzt, das einen gesättigten C3-Cio-Kohlenwasserstoff und einen sekundären Alkohol enthält.

Die WO 99/29735 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymerisaten in Gegenwart eines Öls als Lösungsmittel. Als geeignete Öle sind Siliconöle, leichte und schwere Mineralöle und wasserunlösliche Ester, konkret Isopropylpalmitat und Isopro- pylmyristat, beschrieben.

Es besteht nach wie vor Bedarf an Polymeren, die sich gut für eine Einstellung der rheologischen Eigenschaften diverser Produkte eignen, so dass sie z. B. in Form von Gelen formuliert werden können. Die erhaltenen Copolymerzusammensetzungen sollen sich insbesondere durch eine gute Redispergierbarkeit sowohl in einem wässrigen Medium als auch in einem ölhaltigen Medium auszeichnen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Polymerisationsverfahren gelöst wird, wobei die Herstellung eines vernetzen Copolymers mit an- ionogenen und/oder anionischen Gruppen durch radikalische Copolymerisation nach der Methode der Fällungspolymerisation in Gegenwart einer Hilfsstoffzusammenset- zung erfolgt, die wenigstens eine Verbindung mit mindestens einer tertiären Amino- gruppe und wenigstens ein Anhydrid enthält. Weiterhin wurde gefunden, dass bei Durchführung der Fällungspolymerisation in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eine Copolymerzusammensetzung erhalten wird, die in einem wässrigen Medium gut redispergierbar ist und sich z. B. vorteilhaft zur Herstellung von Gelformulierungen eignet. Weiterhin wurde gefunden, dass bei Durchführung der Fäl- lungspolymerisation in einem Gemisch aus einem kosmetisch akzeptablen Öl und einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und Abtrennen des aproti- schen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischs nach der Polymerisation eine Copo- lymerzusammensetzung erhalten wird, die in einem ölhaltigen Medium gut redisper- gierbar ist und sich z. B. vorteilhaft zur Herstellung von Ölformulierungen, speziell ölhaltigen Dispersionen eignet. Letztere können z. B. vorteilhaft zur Herstellung von milchigen Duschbädern eingesetzt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Copoly- merzusammensetzung A) durch radikalische Copolymerisation einer Monomerzusam- mensetzung, enthaltend a) wenigstens ein Monomer, ausgewählt unter Acrylsäure, Salzen der Acrylsäure, Methacrylsäure, Salzen der Methacrylsäure und Mischungen davon, b) wenigstens eine radikalisch polymerisierbare vernetzende Verbindung, die wenigstens zwei α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül enthält, c) wenigstens eine α,β-ethylenisch ungesättigte amidgruppenhaltige Verbindung, nach der Methode der Fällungspolymerisation in Gegenwart einer Hilfsstoffzusammen- setzung H), enthaltend

H1 ) wenigstens eine Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe, und

H2) wenigstens ein Anhydrid. In einer speziellen Ausführungsform wird zur Herstellung der Copolymerzusammenset- zung A) zusätzlich wenigstens ein weiterer Hilfsstoff H3) eingesetzt, der ausgewählt ist unter silicongruppenhaltigen Tensiden, bevorzugt Polydialkylsiloxan-Polyether-Copoly- mere, die zusätzlich wenigstens eine Aminogruppe aufweisen können. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Copolymerzusammensetzung A) wie zuvor und im Folgenden definiert, die nach diesem Verfahren erhältlich ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, enthaltend A) wenigstens eine Copolymerzusammensetzung, wie zuvor und im Folgenden definiert, B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Wirkstoff und

C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von A) und B) verschiedenen kosme- tisch akzeptablen Hilfsstoff.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Copolymerzusam- mensetzung A), wie zuvor und im Folgenden definiert, zur Modifizierung der Theologischen Eigenschaften einer wässrigen oder ölhaltigen Zusammensetzung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Copolymerzusam- mensetzung A), wie zuvor und im Folgenden definiert, als Emulgator oder Stabilisator für eine Emulsion. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Copolymerzusam- mensetzung A), wie zuvor und im Folgenden definiert, zur Verbesserung der Redisper- gierbarkeit einer die Copolymerzusammensetzungen A) enthaltenden Zusammensetzung in einem wässrigen Medium oder in einem ölhaltigen Medium. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Copolymerzusam- mensetzung A), wie zuvor und im Folgenden definiert, als Hilfsstoff in der Kosmetik, als Hilfsstoff in der Lebensmittelindustrie, als Hilfsstoff in der Pharmazie, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Im Einzelnen umfasst die Erfindung die folgenden bevorzugten Ausführungsformen: 1 . Verfahren zur Herstellung einer Copolymerzusammensetzung A) durch radikalische Copolymerisation einer Monomerzusammensetzung, enthaltend a) wenigstens ein Monomer, ausgewählt unter Acrylsäure, Salzen der Acryl- säure, Methacrylsäure, Salzen der Methacrylsäure und Mischungen davon, b) wenigstens eine radikalisch polymerisierbare vernetzende Verbindung, die wenigstens zwei α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül enthält, c) wenigstens eine α,β-ethylenisch ungesättigte amidgruppenhaltige Verbindung, nach der Methode der Fällungspolymerisation in Gegenwart einer Hilfsstoffzu- sammensetzung H), enthaltend H1 ) wenigstens eine Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe, und

H2) wenigstens ein Anhydrid.

Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei zusätzlich wenigstens ein weiterer Hilfsstoff H3) eingesetzt wird, der ausgewählt ist unter silicongruppenhaltigen Tensiden, bevorzugt Polydialkylsiloxan-Polyether-Copolymere, die zusätzlich wenigstens eine Aminogruppe aufweisen können.

Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei zusätzlich wenigstens ein weiterer Hilfsstoff H4) eingesetzt wird, der ausgewählt ist unter von H3) verschiedenen nichtionischen Tensiden, bevorzugt nichtionischen Tensiden mit einem HLB- Wert von höchstens 7, insbesondere nichtionischen Tensiden mit einem HLB- Wert von höchstens 5.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusam- mensetzung wenigstens ein amidgruppenhaltiges Monomer c) enthält, das ausgewählt ist unter α,β-ethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (II)

O

FT N (II)

R ⁶ wobei einer der Reste R ⁴ bis R ⁶ für eine Gruppe der Formel CH2=CR ⁷ - mit R ⁷ = H oder Ci-C4-Alkyl steht und die übrigen Reste R ⁴ bis R ⁶ unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei R ⁴ und R ⁵ gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind, auch für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen können, wobei R ⁵ und R ⁶ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch für einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus stehen können. Verfahren nach Ausführungsform 4, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (II) ausgewählt ist unter N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und Mischungen davon.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung wenigstens ein amidgruppenhaltiges Monomer c) enthält, das eine Gruppe der Formeln (lila) oder (lllb)

aufweist, worin

# für die Bindungsstelle zu einer Gruppe mit einer radikalisch polymerisierba- ren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung steht, wobei in den Verbindungen (lila) # nicht für die Bindungsstelle zu einer Gruppe der Formel CH ₂ =CR ⁷ - mit R ⁷ = H oder Ci-C ₄ -Alkyl steht,

R ^a für H oder Ci-C ₄ -Alkyl steht,

R ^b für H oder Ci-C ₄ -Alkyl steht, oder

R ^a und R ^b gemeinsam für (CH2)i- ₄ stehen.

Verfahren nach Ausführungsform 6, wobei die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung wenigstens ein Monomer c) enthält, das ausgewählt ist unter N-(2-Acryloxyethyl)imidazolidin-2-on und N-(2-Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-on (2-Ureidomethacrylat, UMA).

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung zusätzlich wenigstens eine von den Verbindungen a) verschiedene Verbindung d) mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und wenigstens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppen pro Molekül enthält, vorzugsweise ausgewählt unter Ethacrylsäure, a- Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusam- mensetzung zusätzlich wenigstens eine Verbindung e) mit einer radikalisch poly- merisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppen pro Molekül enthält.

Verfahren nach Ausführungsform 9, wobei die Komponente e) N-Vinylimidazol enthält oder daraus besteht.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusam- mensetzung zusätzlich wenigstens ein ethergruppenhaltiges Monomer f) enthält, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formeln IV a) und IV b)

R ⁸ O

I II ₉

H ₂ C=C— C-X— (CH2-CH ₂ -0) _k (CH2-CH(CH ₃ )-0) _| — R

(IV a)

(CH2-CH ₂ -0) _k (CH2-CH(CH ₃ )-0) _r

(IV b) worin die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten in den Verbindungen (IV a) und (IV b) beliebig ist, k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,

R ⁸ für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, steht,

R ⁹ für Wasserstoff, Ci-C ₃₀ -Alkyl, C ₂ -C ₃ o-Alkenyl oder C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl steht,

X für O oder eine Gruppe der Formel NR ¹⁰ steht, worin R ¹⁰ für H, Alkyl, Alke- nyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht. Verfahren nach Ausführungsform 1 1 , wobei die zur Herstellung der Copolymerzu sammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung wenigstens eine Verbindung f) enthält, die ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (IV a1 )

R ⁸ O

I II ₉

H ₂ C=C-C-0— (CH2-CH ₂ -0) _k (CH2-CH(CH ₃ )-0) _| — R

(IV a1 ) worin die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen,

R ⁸ für Wasserstoff oder Methyl steht,

R ⁹ für Ce-Cso-Alkyl steht.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung zusätzlich wenigstens ein weiteres Monomer g) enthält, das ausgewählt ist unter gl ) Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30- Alkanolen,

g2) Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C30- Diolen,

g3) Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2- C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen,

g4) Urethan(meth)acrylaten mit Alkylenoxidgruppen,

g5) Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit Ci-Cso-Monocarbonsäuren, g6) Ci-C3o-Alkylvinylethern,

g7) Vinylaromaten ,

g8) Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden. und Mischungen davon. Verfahren nach Ausführungsform 13, wobei das Monomer gl ) ausgewählt ist unter Ci-C3-Alkyl(meth)acrylaten, C8-C22-Alkyl(meth)acrylaten und Mischungen da- von.

15. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Komponente H1 ) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf Monomer a) eingesetzt wird.

16. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Komponente H2) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetz- ten Monomere a) und c), und soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) eingesetzt wird.

17. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Komponente H3) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere a), b) und c), und soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) eingesetzt wird.

18. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Kom- ponente H4) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 15

Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere a), b) und c), und soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) eingesetzt wird. 19. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,

15 bis 89,9 Gew.-% Acrylsäure a)

- 0 bis 15 Gew.-% Methacrylsäure a)

0,1 bis 3 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung b), und

10 bis 84,9 Gew.-% wenigstens einer α,β-ethylenisch ungesättigten amid- gruppenhaltigen Verbindung c), eingesetzt werden.

20. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei die Polymerisation in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgt. 21 . Verfahren nach Ausführungsform 20, wobei die Polymerisation in Ethylacetat oder in einem Gemisch aus Cyclohexan und Ethylacetat erfolgt. 22. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 20 oder 21 , wobei das aprotische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im Anschluss an die Polymerisation teilweise oder vollständig gegen wenigstens einen kosmetisch verträglichen Öl- körper ausgetauscht wird.

23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei die Polymerisation in einem Gemisch aus einem kosmetisch verträglichen Ölkörper und einem davon verschiedenen aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgt.

24. Verfahren nach Ausführungsform 23, wobei das von dem Ölkörper verschiedene aprotische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im Anschluss an die Polymerisation abgetrennt wird. 25. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Wassergehalt der zur Polymerisation eingesetzten Reaktionsmischung 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung beträgt. 26. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Hilfsstoff H2) im Verlauf der Polymerisation zugegeben wird, wobei die Zugabe mit Beginn, im Verlauf oder erst nach Abschluss der Polymerisation beginnt.

27. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Hilfs- stoff H1 ) im Verlauf der Polymerisation zugegeben wird, wobei die Zugabe erst nach Beginn der Polymerisation beginnt.

28. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei als Hilfsstoff H1 ) Triethanolamin eingesetzt wird.

29. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Hilfsstoff H2) ausgewählt ist unter Acetanhydrid, Succinanhydrid, Methacrylsäurean- hydrid und Mischungen davon. 30. Copolymerzusammensetzung A), erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ausführungsformen 1 bis 29 definiert.

31 . Verwendung einer Copolymerzusammensetzung A) nach Ausführungsform 30 in einer wässrigen oder ölhaltigen Zusammensetzung zur Modifizierung der Theologischen Eigenschaften dieser Zusammensetzung. Verwendung der Copolymerzusammensetzung A) nach Ausführungsform 30 als Emulgator oder Stabilisator für eine Emulsion. Verwendung der Copolymerzusammensetzung A) nach Ausführungsform 30 in Hautreinigungsmitteln, Mitteln zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel, Zubereitungen der dekorativen Kosmetik oder Haarbehandlungsmitteln. Verwendung nach Ausführungsform 33 in Haarbehandlungsmitteln als Verdicker und/oder Festiger. Kosmetisches Mittel, enthaltend

A) wenigstens eine Copolymerzusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ausführungsformen 1 bis 29 definiert,

B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Wirkstoff und

C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von A) und B) verschiedenen kosmetisch akzeptablen Hilfsstoff. Mittel nach Ausführungsform 35 in Form eines Gels oder Dispersion. Mittel nach Ausführungsform 35 in Form eines Gels, dass keinen hydrophoben kosmetisch akzeptablen Trägen, insbesondere kein Öl, enthält. Mittel nach Ausführungsform 35 in Form einer Emulsion, insbesondere zur Pflege und zum Schutz der Haut. Mittel nach Ausführungsform 35 in Form eines Shampoos, Duschgels, Badegels, Hautpflegemittels oder Haarfestigergels. Verwendung einer Copolymerzusammensetzungen A), erhältlich durch ein Verfahren wie in einem der Ausführungsformen 1 bis 29 definiert, zur Verbesserung der Redispergierbarkeit einer die Copolymerzusammensetzungen A) enthalten- den Zusammensetzung in einem wässrigen Medium oder in einem ölhaltigen Medium.

Verwendung einer Copolymerzusammensetzung A), erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ausführungsformen 1 bis 29 definiert, als Hilfsstoff in der Kosmetik, als Hilfsstoff in der Lebensmittelindustrie, als Hilfsstoff in der Pharma- zie, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird zur Charakterisierung der Eigenschaften der eingesetzten Tenside unter Anderem der HLB-Wert (hydrophilic lipophilic balance) verwendet. Eine Definition des HLB-Werts findet sich in W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Band 5, 249 (1954). Für solche nichtionische sowie für ionische Tensiden, für die der HLB-Wert nicht berechnet werden kann, gelingt vielfach eine experimentelle Bestimmung durch die Emulsionsvergleichsmethode. Der HLB-Wert des unbekannten Tensids errechnet sich nach der Formel:

HLB = - ^(H

N

R = der erforderliche HLB-Wert des Öls, der bekannt sein muss,

H = der HLB-Wert des bekannten Tensids,

S = Gewichtsprozent des bekannten Tensids, ausgedrückt als Dezimalzahl (z. B.

45 % = 0,45),

N = Gewichtsprozent des Tensids, dessen HLB ermittelt werden soll, ausgedrückt als Dezimalzahl.

HLB-Werte und Verfahren zu ihrer Bestimmung sind in Standardwerken beschrieben, z. B. K. H. Schräder, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Verlag, 2. Aufl., 1989.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) erfolgt durch Fällungspolymerisation. Bei der Fällungspolymerisation sind die eingesetzten Monomere im Reaktionsmedium (Monomer, Lösungsmittel) löslich, das entsprechende Polymer aber nicht. Das entstehende Polymer wird unter den gewählten Polymerisationsbedingungen unlöslich und fällt aus dem Reaktionsgemisch aus. Das erfindungsgemäße Verfahren selbst zeichnet sich durch vorteilhafte Eigenschaften aus und führt zudem auch zu Copolymerzusammensetzungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften. Die in den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen enthaltenen Fällungspolymerisate zeichnen sich durch ihre Befähigung als Rheologiemodifizierungsmittel (speziell als Verdicker) aus. Bei Durchführung der Fällungspolymerisation in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (z. B. in Essigester oder einem Gemisch aus Essigester und Cyclohexan) wird eine Copolymerzusammen- setzung A) erhalten, die in wässrigen Medien gut redispergierbar ist und sich z. B. vor- teilhaft zur Herstellung von Gelformulierungen eignet. Bei Durchführung der Fällungspolymerisation in einem Gemisch aus einem kosmetisch akzeptablen Öl und einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (z. B. in einem Gemisch aus Essigester und Sojaöl) und Abtrennen nur des aprotischen Lösungsmittels oder Lö- sungsmittelgemischs nach der Polymerisation wird eine Copolymerzusammensetzung A) erhalten, die in ölhaltigen Medien gut redispergierbar ist und sich z. B. vorteilhaft zur Herstellung von Ölformulierungen, speziell ölhaltigen Dispersionen eignet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Dazu zählen vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Ci-C3o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt Ci-C2o-Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte Ci-Cz-Alkyl-, bevorzugt C1-C6- Alkyl- und besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl,

2.2- Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl,

3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl,

2.3- Dimethylbutyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl,

1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl-2- methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, etc. Geeignete längerkettige Cs-Cso-Alkyl- bzw. Cs-Cso-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, bzw. um überwiegend lineare Al- kenylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoho- len sowie Oxoalkoholen vorkommen, die einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Geeignete längerkettige Cs-Cso-Alkyl gruppen sind z. B. n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, Arachinyl, Behenyl, Lignocerinyl, Melissinyl, etc. Geeignete längerkettige Cs-Cso-Alkenylgruppen umfassen z. B. n-Octenyl, n-Nonenyl, n-Decenyl, n-Undecenyl, n-Dodecenyl, n-Tridecenyl, n-Tetradecenyl, n-Pentadecenyl, n-Hexadecenyl, n-Heptadecenyl, n-Octadecenyl, n-Nonadecenyl, n-Eicosenyl, n-Docosenyl, n-Tetracosenyl, Hexacosenyl, Triacontenyl, etc.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cs-Cs-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl,

Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl. Hetaryl: ein-, zwei- oder dreikerniges (monozyklisches, bizyklisches oder trizyklisches) aromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 Ringgliedern, enthaltend neben Kohlenstoffatomen als Ringglieder ein, zwei, drei oder vier unter O, S und N ausgewählte Heteroato- me als Ringglieder.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können, teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) lassen sich unter Normalbedingungen (20 ^° C) vorteilhaft als Gele formulieren. "Gelförmige Konsistenz" zeigen Formulierungen, die eine höhere Viskosität als eine Flüssigkeit aufweisen und die selbsttragend sind, d. h. die eine ihnen verliehene Form ohne formstabilisierende Umhüllung behalten. Im Gegensatz zu festen Formulierungen lassen sich gelförmige For- mulierungen jedoch leicht unter Anwendung von Scherkräften deformieren. Die Viskosität der gelformigen Mittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von größer als 600 bis etwa 60000 mPa-s, besonders bevorzugt von 6000 bis 30000 mPa-s. Vorzugsweise handelt es sich bei den Gelen um Haargele. Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monomere und Polymere verstanden, die sich zu mindestens 1 g/l bei 20 °C in Wasser lösen. Unter wasserdispergierbaren Monomeren und Polymeren werden Monomere und Polymere verstanden, die unter Anwendung von Scherkräften, beispielsweise durch Rühren, in dispergierbare Partikel zerfallen. Hydrophile Monome- re sind vorzugsweise wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar. Die in den erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) enthaltenen Copolymere sind im Allgemeinen wasserlöslich.

Monomer a)

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) eingesetzte Komponente a) ist ausgewählt unter Acrylsäure, Salzen der Acrylsäure, Methacrylsäure, Salzen der Methacrylsäure und Mischungen davon. Die Komponente a) wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 99,89 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt (d. h. Monomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.-%). In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente a) in einer Menge von 15 bis 89,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere (d. h. Monomere a), b) und c) und sofern vorhanden d), e) f) und g)), eingesetzt.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente a) aus Acryl- säure oder aus wenigstens einem Salz der Acrylsäure oder aus einer Mischung aus Acrylsäure und wenigstens einem Salz der Acrylsäure.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente a) aus einer Mischung aus Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder wenigstens einem Salz der (Meth)acrylsäure.

Vernetzer b)

Zur Herstellung der Copolymerzusammensetzungen A) wird erfindungsgemäß wenigs- tens ein Vernetzer b), d. h. eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen, eingesetzt.

Vorzugsweise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere (d. h. Monomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.-%), eingesetzt.

Geeignete Vernetzer b) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrunde liegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.

Beispiele für die zugrunde liegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie

1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol,

2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol,

1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol,

2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol,

1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethyl- englykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tet- rapropylenglykol, 3-Thiapentan-1 ,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockco- polymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zu- gründe liegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Gly- cerin, Pentaerythrit, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Cyanursäure, Sorbitane, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechen- den Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Gly- cidylether überführt werden. Bevorzugt sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Polyethy- lenglykoldi(meth)acrylate. Weitere geeignete Vernetzer b) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1 -Buten-3-ol, 5-Hexen-1 -ol, 1 -Octen-3-ol,

9-Decen-1 -ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1 -ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1 -ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malon- säure, Weinsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure. Weitere geeignete Vernetzer b) sind von (Meth)acrylestern verschiedene Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.

Geeignet als Vernetzer b) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4-Vinyl-1 -cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.

Als Vernetzer b) sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan,

1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls ge- eignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.

Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer b) geeignet. Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- harnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.

Weitere geeignete Vernetzer b) sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen c) eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer b) sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Poly- ethylenglykoldi(meth)acrylate, Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, Ν,Ν'-Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze. Amidgruppenhaltiges Monomer c)

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "amidgruppenhaltiges Monomer" auch harnstoffgruppenhaltige Monomere. Vorzugsweise wird die Komponente c) in einer Menge von 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 85 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere (d. h. Monomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.-%), eingesetzt.

Bevorzugt enthält die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung wenigstens ein amidgruppenhaltiges Monomer c), das ausgewählt ist unter α,β-ethylenisch ungesättigten amidgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

wobei einer der Reste R ⁴ bis R ⁶ für eine Gruppe der Formel CH2=CR ⁷ - mit R ⁷ = H oder

Ci-C4-Alkyl steht und die übrigen Reste R ⁴ bis R ⁶ unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei R ⁴ und R ⁵ gemeinsam mit der Amidgruppe, an die sie gebunden sind, auch für ein Lactam mit 5 bis 8 Ringatomen stehen können, wobei R ⁵ und R ⁶ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch für einen fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus stehen können.

Bevorzugt sind die Monomere c) der Formel (II) ausgewählt unter primären Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, N-Vinylamiden gesättigter Monocar- bonsäuren, N-Vinyllactamen, N-Alkyl- und N,N-Dialkylamiden α,β-ethylenisch ungesät- tigter Monocarbonsäuren und Mischungen davon.

Bevorzugte Monomere c) sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere Ci-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, etc., aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon,

N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam, etc.

Besonders bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam einge- setzt.

Geeignete Monomere c) sind weiterhin Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.

Geeignete Monomere c) sind weiterhin Methyl(meth)acrylamid, Methylethacrylamid, Ethyl(meth)acrylamid, Ethylethacrylamid, n-Propyl(meth)acrylamid, Isopropyl(meth)- acrylamid, n-Butyl(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, tert.-Butylethacrylamid, n-Pentyl(meth)acrylamid, n-Hexyl(meth)acrylamid, n-Heptyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid,1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid,

Ethylhexyl(meth)acrylamid, n-Nonyl(meth)acrylamid, n-Decyl(meth)acrylamid, n-Undecyl(meth)acrylamid, Tridecyl(meth)acrylamid, Myristyl(meth)acrylamid,

Pentadecyl(meth)acrylamid, Palmityl(meth)acrylamid, Heptadecyl(meth)acrylamid, Nonadecyl(meth)acrylamid, Arrachinyl(meth)acrylamid, Behenyl(meth)acrylamid, Lignocerenyl(meth)acrylamid, Cerotinyl(meth)acrylamid, Melissinyl(meth)acrylamid, Palmitoleinyl(meth)acrylamid, Oleyl(meth)acrylamid, Linolyl(meth)acrylamid,

Linolenyl(meth)acrylamid, Stearyl(meth)acrylamid, Lauryl(meth)acrylamid,

N-Methyl-N-(n-octyl)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid,

N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N,N-Di-(n-octyl)(meth)acrylamid und Mischungen davon.

Geeignete Monomere c) sind weiterhin Piperidinyl(meth)acrylamid, Morpholinyl(meth)- acrylamid und Mischungen davon. Als Monomere c) geeignete offenkettige N-Vinylamidverbindungen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid,

N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid,

N-Vinyl-N-methylpropionamid, N-Vinyl-butyramid und Mischungen davon. Bevorzugt wird N-Vinylformamid eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die zur Herstellung der Copo- lymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung wenigstens ein amidgruppenhaltiges Monomer c), das eine Gruppe der Formeln (lila) oder (lllb)

a) (lllb)

aufweist, worin

# für die Bindungsstelle zu einer Gruppe mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung steht, wobei in den Verbindungen (lila) # nicht für die Bindungsstelle zu einer Gruppe der Formel CH2=CR ⁷ - mit R ⁷ = H oder Ci-C ₄ -Alkyl steht,

R ^a für H oder Ci-C ₄ -Alkyl steht, für H oder Ci-C ₄ -Alkyl steht, oder

R ^a und R ^b gemeinsam für (CH2)i- ₄ stehen.

Bevorzugt sind die Monomere c) der Formeln (lila) oder (lllb) ausgewählt unter Monomeren mit einer Gruppe der Formeln (llla.1 ) oder (lllb.1 )

l la.1 ) (lllb.1 )

Bevorzugt als Monomere c) sind die Verbindungen der Formel:

(H, CH ₃ )

Geeignete Harnstoffgruppen aufweisende Monomere c) sind z. B. N-Vinyl- oder N-Allylharnstoff oder Derivate des lmidazolidin-2-ons. Dazu zählen N-Vinyl- und N-Allylimidazolidin-2-on, N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on,

N-(2-(Meth)acrylamidoethyl)imidazolidin-2-on,

N-(2-(Meth)acryloxyethyl)imidazolidin-2-on (= 2-Ureido(meth)acrylat),

N-[2-((Meth)acryloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-on, etc.

Bevorzugte Harnstoffgruppen aufweisende Monomere c) sind

N-(2-Acryloxyethyl)imidazolidin-2-on und N-(2-Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-on. Besonders bevorzugt ist N-(2-Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-on

(2-Ureidomethacrylat, UMA).

Vorzugsweise werden die amidgruppenhaltigen Monomere c), die eine Gruppe der Formeln (lila) oder (lllb) aufweisen, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt.

Zusätzliches anionogenes/anionisches Monomer d)

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Copolymerzusammenset- zung A) kann gegebenenfalls als Komponente d) eine von den Verbindungen der Komponente a) verschiedene Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül eingesetzt werden. Soweit vorhanden, wird die Komponente d) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymeri- sation eingesetzten Monomere, eingesetzt (d. h. Monomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.- %).

Vorzugsweise sind die Verbindungen d) ausgewählt unter monoethylenisch ungesättig- ten Carbonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon. Zu den Monomeren d) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu- ren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Ethacrylsäure, a-Chlor- acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäu- re, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Zu den Monomeren d) zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren d) zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Sulfoethylacrylat, Sulfoethylme- thacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Vinylphosphonsäure und Allyl- phosphonsäure. Zu den Monomeren d) zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit Aminen. Die Monomere d) können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säu- reform.

Vorzugsweise ist die Komponente d) ausgewählt unter Ethacrylsäure, a-Chloracryl- säure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Ci- traconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon.

In einer speziellen Ausführungsform enthält die zur Herstellung der Copolymerzusam- mensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung kein Monomer d).

Kationogenes/kationisches Monomer e)

Die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung kann zusätzlich wenigstens eine Verbindung e) mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppen pro Molekül enthalten.

Soweit vorhanden, wird die Komponente e) in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt (d. h. Monomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.-%).

Bevorzugt weisen die in der Copolymerzusammensetzung A) enthaltenen Copolymere einen Überschuss an anionogenen und/oder anionischen Gruppen auf. Werden daher Monomere e) eingesetzt, dann vorzugsweise in solchen Mengen, dass das Copolymer in A) einen molaren Überschuss an anionogenen/anionischen Gruppen gegenüber kationogenen/kationischen Gruppen von wenigstens 5 : 1 , vorzugsweise wenigstens 10 : 1 , aufweist.

Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen und/oder kationischen Gruppen der Komponente e) um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Ami- nogruppen sowie quaternäre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen um tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den Aminstickstoffen entweder durch Protonierung oder durch Quaternisierung mit Säuren oder Alkylierungsmit- teln erzeugen. Dazu zählen z. B. Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder als Alkylierungsmittel C1-C4- Alkylhalogenide oder -sulfate, wie Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbro- mid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Eine Protonierung oder Quaternisierung kann im Allgemeinen sowohl vor als auch nach der Polymerisation erfolgen.

Vorzugsweise ist die Komponente e) ausgewählt unter Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff mono- oder dialkyliert sein können, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogrup- pe aufweisen, Ν,Ν-Diallylamin, N,N-Diallyl-N-alkylaminen und deren Derivaten, vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen, vinyl- und allylsubstituierten heteroaromatischen Verbindungen, und Mischungen davon.

Bevorzugte Monomere e) sind die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind

C2-Ci2-Aminoalkohole, welche am Aminstickstoff Ci-Cs-mono- oder -dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden als Säurekomponente Acrylsäure, Methacryl- säure und deren Gemische eingesetzt.

Bevorzugte Monomere e) sind N-Methylaminoethyl(meth)acrylat,

N-Ethylaminoethyl(meth)acrylat, N-(n-Propyl)aminoethyl(meth)acrylat,

N-(tert.-Butyl)aminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat,

N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat,

N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.

Besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat,

Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat und Mischungen davon. Bevorzugte Monomere e) sind insbesondere auch die Quaternisierungsprodukte der zuvor genannten Verbindungen.

In einer ganz speziellen Ausführung besteht die Komponente e) nur aus

N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat oder mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat qua- ternisiertem N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat.

Geeignete Monomere e) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine pri- märe oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.

Bevorzugt als Monomere e) sind z. B. N-[tert.-Butylaminoethyl](meth)acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid und N-[4-(Dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid. In einer geeigneten Ausführungsform umfasst die Komponente e) als vinylsubstituierte heteroaromatische Verbindung wenigstens eine N-Vinylimidazol-Verbindung. In einer speziellen Ausführungsform ist die Komponente e) ausgewählt unter N-Vinylimidazol- Verbindungen und Mischungen, die wenigstens eine N-Vinylimidazol-Verbindung enthalten.

Geeignete N-Vinylimidazol-Verbindungen sind Verbindungen der Formel

worin R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl stehen. Bevorzugt stehen R ¹ bis R ³ für Wasserstoff.

Geeignet sind weiterhin N-Vinylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

(I) worin R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl stehen.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen:

Tabelle 1

Me = Methyl

Ph = Phenyl

Bevorzugt als Monomer e) ist 1 -Vinylimidazol (N-Vinylimidazol) und sind Mischungen, die N-Vinylimidazol enthalten. Geeignete Monomere e) sind auch die durch Protonierung der zuvor genannten N- Vinylimidazolverbindungen erhältlichen Verbindungen. Geeignete Säuren sind die zuvor aufgeführten. Geeignete Monomere e) sind weiterhin von Vinylimidazolen verschiedene vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon.

Bevorzugt enthält die zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung als Monomer e) N-Vinylimidazol oder besteht aus N- Vinylimidazol.

Bevorzugt wird N-Vinylimidazol in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung, ein- gesetzt.

Ethergruppenhaltiges Monomer f)

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzung A) kann zusätz- lieh wenigstens ein von den Komponenten a) bis e) verschiedenes, damit copolymeri- sierbares ethergruppenhaltiges Monomer f) eingesetzt werden.

Geeignete Monomere f) sind ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formeln IV a) und IV b)

R ⁸ O

I II ₉

H ₂ C=C— C-X— (CH2-CH ₂ -0) _k (CH2-CH(CH ₃ )-0) _| — R

(IV a)

(CH2-CH ₂ -0) _k (CH2-CH(CH ₃ )-0) _r

(IV b) worin die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten in den Verbindungen (IV a) und (IV b) belie- big ist, k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,

R ⁸ für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, steht,

R ⁹ für Wasserstoff, d-Cso-Alkyl, C ₂ -C ₃ o-Alkenyl oder C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl steht,

X für O oder eine Gruppe der Formel NR ¹⁰ steht, worin R ¹⁰ für H, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht.

In den Formeln IV a) und IV b) steht k vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100.

Bevorzugt steht R ⁸ in den Formeln IV a) und IV b) für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl. Insbesondere steht R ⁸ in den Formeln IV a) und IV b) für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Vorzugsweise steht R ⁹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Heptadecyl,

Octadecyl, Nonadecyl, Arrachinyl, Behenyl, Lignocerenyl, Cerotinyl, Melissinyl, Palmi- toleinyl, Oleyl, Linolyl, Linolenyl, Stearyl, Lauryl.

Bevorzugt steht R ⁹ für Cetyl (Hexadecyl), Stearyl (Octadecyl) oder für Cetearyl, d. h. ein Gemisch aus Cetyl und Stearyl.

Vorzugsweise steht X in der Formel IV a) für O oder NH.

Geeignete Polyetheracrylate IV a) sind z. B. die Polykondensationsprodukte der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und Anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder Epichlor- hydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol R ⁹ -OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polyetheracrylate IV a) können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden.

Geeignete Allylalkoholalkoxilate IV b) sind z. B. die Veretherungsprodukte von Allyl- chlorid mit entsprechenden Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin mit einem Starteralkohol R ⁹ -OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Allylalkoholalkoxilate IV b) können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden.

Bevorzugt wird zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) ein Monomer f) der Formel (IV a1 )

R ⁸ O

I II ₉

H ₂ C=C-C-0— (CH2-CH ₂ -0) _k (CH2-CH(CH ₃ )-0) _| — R

(IV a1 )

eingesetzt, worin die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,

R ⁸ für Wasserstoff oder Methyl steht,

R ⁹ für Ce-Cso-Alkyl steht.

Bevorzugt steht in den Verbindungen der Formel (IV a1 ) k für eine ganze Zahl von 5 bis 100 und I für O.

In einer speziellen Ausführung steht in den Verbindungen der Formel (IV a1 ) R ⁹ für Cetyl, Stearyl oder für Cetearyl.

Eine Mischung eines Ci8-22-Alkyl-polyethylenglykolmethacrylats mit Methylmethacrylat ist kommerziell unter der Bezeichnung Plex-6877-Ο erhältlich. Eine Mischung eines Ci6-i8-Alkyl-polyethylenglykolmethacrylats mit Methacrylsäure ist kommerziell unter der Bezeichnung Lutencryl® 250 (C16-18 Alkyl-PEG-Methacrylat in Methacrylsäure (50% ig)) erhältlich.

Soweit vorhanden, wird die Komponente f) in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Verbindungen, eingesetzt (d. h. die Monomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.-%).

Weitere Monomere g) In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die zur Herstellung der Copoly- merzusammensetzung A) eingesetzte Monomerzusammensetzung zusätzlich wenigstens ein weiteres von den Monomeren a) bis f) verschiedenes Monomer g) einpolyme- risiert enthalten.

Bevorzugt ist das weitere Monomer g) ausgewählt unter gl ) Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30- Alkanolen,

g2) Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C30- Diolen,

g3) Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C30-

Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, g4) Urethan(meth)acrylaten mit Alkylenoxidgruppen,

g5) Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit Ci-Cso-Monocarbonsäuren, g6) Ci-C3o-Alkylvinylethern,

g7) Vinylaromaten,

g8) Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, und Mischungen davon.

Monomer gl ) Geeignete Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30- Alkanolen sind z. B. Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethyl- ethacrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert- Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat,1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat,

n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat,

Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat,

Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat,

Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat,

Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linole- nyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.

Die Monomere gl ) eignen sich vorteilhaft zur Modifizierung der Eigenschaften der Co- polymerzusammensetzung A). So zeichnen sich beispielsweise Ci-C4-Alkyl(meth)- acrylate durch eine höhere Polarität und Wasserlöslichkeit aus als Alkyl(meth)acrylate mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugte Monomere gl ) sind die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Di- carbonsäuren mit Ci-C3-Alkanolen, insbesondere Methylmethacrylat. Bevorzugte Monomere gl ) sind weiterhin die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C8-C22-Alkanolen, insbesondere Stearyl(meth)acrylat, Lau- ryl(meth)acrylat und Mischungen davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer gl ) ausgewählt unter C1-C3- Alkyl(meth)acrylaten, C8-C22-Alkyl(meth)acrylaten und Mischungen davon.

Sofern vorhanden, wird die Komponente gl ) in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt (d. h. Monomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.-%).

Monomer g2) Geeignete zusätzliche Monomere g2) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylat,

2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,

2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,

3- Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat,

4- Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat.

Sofern vorhanden, wird die Komponente g2) in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt (d. h. Monomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Mo- nomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.-%).

Monomer g3)

Geeignete zusätzliche Monomere g3) sind 2-Hydroxyethylacrylamid,

2-Hydroxyethylmethacrylamid, 2-Hydroxyethylethacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylamid,

2- Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxypropylacrylamid,

3- Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxybutylacrylamid,

3- Hydroxybutylmethacrylamid, 4-Hydroxybutylacrylamid,

4- Hydroxybutylmethacrylamid, 6-Hydroxyhexylacrylamid,

6-Hydroxyhexylmethacrylamid, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylamid und

3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylamid. Sofern vorhanden, wird die Komponente g3) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt (d. h. Monomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Mo- nomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.-%).

Monomer g4)

Geeignete Urethan(meth)acrylate mit Alkylenoxidgruppen g4) sind in der DE 19838851 (Komponente e2)) beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Sofern vorhanden, wird die Komponente g4) in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt (d. h. Monomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.-%).

Monomer g5)

Geeignete Ester von Vinylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäure sind z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyl-n-propionat, Vinylisopropanoat, Vinyl-n-butanoat, Vinyl-tert.-butanoat, Vinyl-n-pentanoat, Vinyl-n-hexanoat, Vinyl-n-heptanoat, Vinyl-n-octanoat, Vinyl-1 , 1 ,3,3- tetramethylbutanoat, Vinyl-ethylhexanoat, Vinyl-n-nonanoat, Vinyl-n-decanoat, Vinyl-n- undecanoat, Vinyltridecanoat, Vinylmyristanoat, Vinylpentadecanoat, Vinylpalmitanoat, Vinylheptadecanoat, Vinyloctadecanoat, Vinylnonadecanoat, Vinylarrachinanoat, Vi- nylbehenanoat, Vinyllignocerenanoat, Vinylcerotinanoat, Vinylmelissinanoat, Vinylpal- mitoleinanoat, Vinyloleanoat, Vinyllinolanoat, Vinyllinolenanoat, Vinylstearanoat, Vinyl- lauranoat und Mischungen davon.

Bevorzugte Ester von Vinylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäure sind z. B. Vinylformiat, Vinylacetat und Vinyl-n-propionat.

Sofern vorhanden, wird die Komponente g5) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt (d. h. die Monomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.-%).

Monomer g6) Geeignete Monomere der g6) sind z. B. n-Octylvinylether,

1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylvinylether, Ethylhexylvinylether, n-Nonylvinylether, n-Decylvinylether, n-Undecylvinylether, Tridecylvinylether, Myristylvinylether,

Pentadecylvinylether, Palmitylvinylether, Heptadecylvinylether, Octadecylvinylether, Nonadecylvinylether, Arrachinylvinylether, Behenylvinylether, Lignocerenylvinylether, Cerotinylvinylether, Melissinylvinylether, Palmitoleinylvinylether, Oleylvinylether, Linolylvinylether, Linolenylvinylether, Stearylvinylether, Laurylvinylether und Mischungen davon.

Sofern vorhanden, wird die Komponente g6) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, ein- gesetzt (d. h. Monomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.-%).

Monomer g7) Bevorzugte Vinylaromaten g7) sind Styrol, 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol,

2-(n-Butyl)styrol, 4-(n-Butyl)styrol, 4-(n-Decyl)styrol und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Styrol und 2-Methylstyrol, insbesondere Styrol.

Sofern vorhanden, wird die Komponente g7) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt (d. h. Monomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.-%).

Monomer g8)

Bevorzugte Monomere g8) sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenflu- orid und Mischungen davon.

Sofern vorhanden, wird die Komponente g8) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt (d. h. die Monomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.-%).

Die zuvor genannten Monomere g) können jeweils einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.

Sofern vorhanden, wird die Komponente g) (d. h., die Summe aus Monomer gl ), g2), g3), g4), g5), g6), g7) und g8) in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere eingesetzt (d. h. Mo- nomere a), Monomere b), Monomere c) und, soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) addieren sich zu 100 Gew.-%). Eine geeignete Einsatzmenge für zusätzliche Monomere g) liegt in einem Bereich von 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der der zur Polymerisation eingesetzten Monomere. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,

15 bis 89,9 Gew.-% Acrylsäure als Monomer a),

- 0 bis 15 Gew.-% Methacrylsäure als Monomer a),

0,1 bis 3 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung b), und

10 bis 84,9 Gew.-% wenigstens einer α,β-ethylenisch ungesättigten amidgrup- penhaltigen Verbindung c), eingesetzt.

Bevorzugt besteht in der oben genannten Zusammensetzung die Komponente c) zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente c) aus Vi- nylpyrrolidon, 2-Ureidomethacrylat und/oder Vinylcaprolactam. Insbesondere besteht in der oben genannten Zusammensetzung die Komponente c) zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente c) aus Vinylpyrrolidon.

Insbesondere werden zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,

15 bis 89,9 Gew.-% Acrylsäure als Monomer a),

0 bis 15 Gew.-% Methacrylsäure als Monomer a),

0,1 bis 3 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung b), und

10 bis 84,9 Gew.-% Vinylpyrrolidon als Monomer c), eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A), bezogen auf das Ge- samtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere,

15 bis 89,9 Gew.-% Acrylsäure als Monomer a),

0 bis 15 Gew.-% Methacrylsäure als Monomer a),

0,1 bis 3 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung b), 10 bis 84,9 Gew.-% wenigstens einer α,β-ethylenisch ungesättigten amidgrup- penhaltigen Verbindung c), - 0 bis 10 Gew.-%, wenigstens einer Verbindung e) mit einer radikalisch polymeri- sierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und wenigstens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppen pro Molekül,

0 bis 20 Gew.-% wenigstens einer Verbindung f), die vorzugsweise ausgewählt ist unter mit Cs-C22-Alkylgruppen terminierten Polyether(meth)acrylaten, mit

C8-C22-Alkylgruppen terminierten Allylalkoholalkoxilaten, und Mischungen davon,

0 bis 40 Gew.-%, wenigstens einer Verbindung gl ), die ausgewählt ist unter Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30- Alkanolen, vorzugsweise ausgewählt unter Ci-C3-Alkyl(meth)acrylaten, C8-C22-

Alkyl(meth)acrylaten und Mischungen davon,

0 bis 25 Gew.-%, wenigstens einer Verbindung g5), die ausgewählt ist unter C8-C22-Carbonsäurevinylestern,

0 bis 25 Gew.-%, wenigstens einer Verbindung g6), die ausgewählt ist unter C8-C22-Alkylvinylethern, eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, - 15 bis 89,9 Gew.-% Acrylsäure als Monomer a),

0 bis 15 Gew.-% Methacrylsäure als Monomer a),

0,1 bis 3 Gew.-% wenigstens einer vernetzenden Verbindung b),

10 bis 84,9 Gew.-% wenigstens einer α,β-ethylenisch ungesättigten amidgrup- penhaltigen Verbindung c),

1 bis 10 Gew.-% N-Vinylimidazol als Monomer e), 0 bis 20 Gew.-% wenigstens einer Verbindung f), die ausgewählt ist unter mit C8-C22-Alkylgruppen terminierten Polyether(meth)acrylaten,

0 bis 40 Gew.-%, wenigstens einer Verbindung gl ), die ausgewählt ist unter Es- tern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30-

Alkanolen, eingesetzt. Ein bevorzugter Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Ci-C3o-Alkanol ist Methylmethacrylat. Eine Mischung eines Ci8-22-Alkylpolyethylen- glykolmethacrylats mit Methylmethacrylat ist kommerziell unter der Bezeichnung Plex- 6877-0 erhältlich. Eine Mischung eines Ci6-i8-Alkyl-polyethylenglykolmethacrylats mit Methacrylsäure ist kommerziell unter der Bezeichnung Lutencryl® 250 (50 gew.-%ige Lösung in Methacrylsäure) erhältlich.

Hilfsstoff H1 ) Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe

Vorzugsweise wird die Komponente H1 ) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf die Monomerkomponente a), eingesetzt.

Als Hilfsstoff H1 ) geeignete cyclische Amine, die wenigstens eine tertiäre Aminofunkti- on aufweisen, sind z. B. N-Alkylimidazole. Ein bevorzugter Hilfsstoff H1 ) ist N-Methyl- imidazol.

Als Hilfsstoff H1 ) geeignete Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe sind z. B. Trialkanolamine, wie Triethanolamin, Tri-n-propanolamin, Tri-n-butanolamin, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethyl- propanolamin, Ν,Ν-Diethylethanolamin, etc. Herstellungsbedingt können Trialkanol- amine als weitere Komponente(n) das entsprechende Dialkanolamin und/oder Monoal- kanolamin enthalten. Eine solche Mischung eignet sich ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Bevorzugt wird als Hilfsstoff H1 ) Triethanolamin eingesetzt.

Hilfsstoff H2) Anhydrid

Vorzugsweise wird die Komponente H2) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Poly- merisation eingesetzten Monomere a) und c), und soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g), eingesetzt. Der Hilfsstoff H2) ist bevorzugt ausgewählt unter Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Butyrsäureanhydrid, Succinanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, etc.

Der Hilfsstoff H2) ist insbesondere ausgewählt unter Acetanhydrid, Succinanhydrid, Methacrylsäureanhydrid und Mischungen davon.

Sofern als Hilfsstoff H2) eine Verbindung eingesetzt wird, deren Hydrolyseprodukte Monomere im Sinne der Erfindung sind, wie z. B. (Meth)acrylsäureanhydrid, so wird der Anteil des Hydrolyseproduktes dem Gewicht der entsprechenden Monomerkompo- nente zugerechnet.

Hilfsstoff H3) silicongruppenhaltiges Tensid

Sofern vorhanden, wird die Komponente H3) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.- Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere a), b) und c), und soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g), eingesetzt.

Geeignete silicongruppenhaltige Tenside (Silicontenside) sind im Allgenmeinen Polydi- alkylsiloxane, speziell Polydimethylsiloxane, in denen eine oder mehrere Alkylgruppen durch lipohile, hydrophile ionische oder nichtionische Reste ersetzt worden sind. Geeignete silicongruppenhaltige Tenside H3) sind die unter den INCI-Namen Dimethi- cone-Copolyole oder Silicontenside bekannten Verbindungen, wie z. B. die unter den Markennamen Abil® (der Fa. Th. Goldschmidt), Alkasil® (der Fa. Rhöne-Poulenc), Silicone Polyol Copolymer® (der Fa Genesee), Belsil® (der Fa. Wacker), Silwet® (der Fa. OSI) oder Dow Corning (der Fa. Dow Corning) erhältlich Verbindungen. Diese be- Inhalten Verbindungen mit den CAS-Nummern 64365-23-7; 68937-54-2; 68938-54-5; 68937-55-3. Eine geeignete, kommerziell erhältliche Verbindung ist Belsil ® DMC 6031 .

Bevorzugte silicongruppenhaltige Tenside H3) sind Polydialkylsiloxan-Polyether- Copolymere, die zusätzlich wenigstens eine Aminogruppe aufweisen können.

Bevorzugte Siliconverbindungen H3) sind Polysiloxane der allgemeinen Formel (E)

(E)

worin a und b unabhängig voneinander für 1 bis 8 stehen, c für 2 bis 1000 steht,

R ⁿ und R° unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl stehen, Z ¹ und Z ² unabhängig voneinander für Reste der Formel (F)

-(OCH ₂ CH2)u(OCH(CH3)CH ₂ )v-X ¹ -H (F) stehen, wobei in der Formel (F) die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, u und v unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 500 stehen, wobei die Summe aus u und v > 0 ist,

X ¹ für O oder N RP steht, worin RP für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.

Vorzugsweise ist in der Formel (E) die Summe aus u und v so gewählt, dass das Molekulargewicht der Polysiloxane H1 ) in einem Bereich von etwa 300 bis 30 000 liegt.

Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Polysiloxane H3), d. h. die Summe aus u und v, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.

Bevorzugt sind in den Verbindungen der Formel (E) die Reste R ⁿ und R° unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl und Benzyl. Besonders bevorzugt stehen R ⁿ und R° beide für Methyl.

Ein Beispiel für geeignete Verbindungen der Formel (E) sind die Bis(polyethylen- glycol)dimethicone der allgemeinen Formel (E.1 )

(E.1 )

worin c für eine ganze Zahl von 3 bis 500, bevorzugt 5 bis 250, steht und u1 und u2 unabhängig voneinander für 2 bis 500, insbesondere 3 bis 250, speziell 5 bis 100, stehen.

Bevorzugte Siliconverbindungen H3) sind weiterhin ausgewählt unter Polysiloxanen der allgemeinen Formel (G)

R R R R

I I I I

-Si- -Si- 0- -Si— O- -Si- R ^q

(CH ₂ ) _f R ^q

(G)

worin die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist, die Reste R ^q jeweils unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, d für eine ganze Zahl von 2 bis 1000 steht, e für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht, f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, und für OH, NHR ^r oder einen Rest der Formel (F), wie zuvor definiert, steht, wobei R ^r für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel -(CH2)w-NH2 steht, wobei w für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, steht, und Mischungen davon. Ein Beispiel für geeignete Verbindungen der Formel (G) sind die ethoxylierten und/oder propoxylierten Polydimethylsiloxane der allgemeinen Formel (G.1 )

(G.1 )

O— (CH ₂ CH ₂ O)(CH ₂ CH(CH ₃ )O) _v — H worin die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist, d für eine ganze Zahl von 2 bis 1000, bevorzugt 3 bis 500, insbesondere 5 bis 100, steht, e für eine ganze Zahl von 2 bis 100, bevorzugt 3 bis 50, insbesondere 4 bis 20, steht, f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, und u und v unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 250, steht, wobei die Summe aus u und v > 1 , bevorzugt > 5, insbesondere ä 10, ist.

Geeignete Verbindungen der Formel G.1 sind unter der Bezeichnung Wacker-Belsil® DMC 6031 und Pluriol® ST 4005 (Fa. BASF SE) erhältlich.

Bevorzugte Siliconverbindungen H3) sind weiterhin Polysiloxane mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (J)

worin d für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht, g für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht,

R ^s und R ¹ unabhängig voneinander für Ci-bis Cs-Alkylen stehen, die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und e und f unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus r und s > 0 ist.

Bevorzugt stehen in der Formel (J) R ^s und R ¹ unabhängig voneinander für einen C2-C4- Alkylenrest.

Insbesondere stehen R ^s und R ¹ unabhängig voneinander für einen C2-C3-Alkylenrest.

Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der Verbindung der Formel (J) in einem Be- reich von etwa 300 bis 100 000.

Vorzugsweise steht in der Formel (J) d für eine ganze Zahl von 1 bis 20, wie z. B. 2 bis 10. Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Verbindung der Formel (J), d. h. die Summe aus e und f, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.

Bevorzugt sind die Endgruppen der Polysiloxane mit Wiederholungseinheiten der all- gemeinen Formel (J) ausgewählt unter (CH3)3SiO, H, Ci-Cs-Alkyl und Mischungen davon. Eine bevorzugte Alkylendgruppe ist Methyl.

Aminogruppenhaltige Verbindungen mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (J) weisen bevorzugt eine Aminzahl in einem Bereich von etwa 2 bis 50, insbeson- dere 3 bis 20 auf.

Geeignete alkoxylierte Siloxanamine der Formel J sind z. B. in der WO-A-97/32917 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Kommerziell erhältliche Verbindungen sind z. B. die Silsoft-Marken der Momentive Performance Materials (vormals Fa. Witco), z. B. Silsoft A-843.

Bevorzugte Siliconverbindungen H3) sind ferner unter dem Markennamen Wetsoft® NE 810 und Wetsoft® NE 820 (Fa. Wacker) erhältlich. Bevorzugte Siliconverbindungen H3) sind weiterhin Polysiloxane mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (K)

(K)

worin R ^u für einen Ci-Cs-Alkylenrest steht,

R ^v und R ^w unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl oder Cs-Cs-Cycloalkyl stehen, die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist, h, i und k unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus h, i und k mindestens 3 ist, I für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,

Z ⁴ für einen Rest der Formel (F.1 )

-(OCH ₂ CH2)u(OCH(CH3)CH ₂ )v-OR ^x (F.1 ) steht, wobei in der Formel (F.1 ) die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, u und v unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 500 stehen, wobei die Summe aus u und v > 0 ist,

R ^x für Wasserstoff oder einen Ci-Cs-Alkylrest steht, und Mischungen davon.

Bevorzugt steht in der Formel (K) der Rest R ^u für einen C2-C4-Alkylenrest.

Bevorzugt stehen in der Formel (K) R ^v und R ^w unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C ₄ -Alkyl. Vorzugsweise wird die Summe aus h, I und k so gewählt, dass das Molekulargewicht der Verbindung der Formel (K) in einem Bereich von etwa 300 bis 100 000, bevorzugt 500 bis 50 000, liegt. Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten des Restes der Formel (F.1 ), d. h. die Summe aus u und v, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 80.

Bevorzugt steht in der Formel (F.1 ) der Rest R ^x für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl. Eine geeignete Verbindung der Formel (K) ist z. B. Silsoft A-858 der Fa. der Momentive Performance Materials (vormals Fa. Witco).

Eine weitere bevorzugte Siliconverbindungen H3) ist die Verbindung mit der INCI- Bezeichnung Methoxy PEG/PPG-7/3 Aminopropyl Dimethicone. Diese ist kommerziell unter der Bezeichnung ABIL® Soft AF 100 von Evonik Industries erhältlich.

Geeignete Polysiloxandiamine H3) sind Tegomer® A-Si 2122 (Mn = 900 g/mol) und Tegomer® A-Si 2322 (Mn = 2800 g/mol) der Evonik Industries (vormals Th. Goldschmidt).

Hilfsstoff H4)

Sofern vorhanden, wird die Komponente H4) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.- Teilen, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere a), b) und c), und soweit vorhanden, Monomere d), e), f) und g) verwendet.

Bevorzugt ist der Hilfsstoff H4) ausgewählt unter nichtionischen Tensiden mit einem HLB-Wert von höchstens 7, insbesondere nichtionischen Tensiden mit einem HLB- Wert von höchstens 5.

Als Hilfsstoff H4) geeignete nichtionische Tenside sind vorzugsweise ausgewählt unter alkoxylierten primären Cs-Cso-Alkoholen,

Estern von Cs-Cso-Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Alkoxilate da- von,

alkoxylierten Fettsäurealkylestern,

Aminoxiden,

Fettsäurealkanolamiden,

Polyhydroxyfettsäureamiden,

- Mischungen der zuvor genannten Tenside. Als H4) geeignete alkoxylierte primäre Alkohole weisen vorzugsweise 10 bis 22 C-Atome, besonders bevorzugt 12 bis 20 C-Atome auf. Sie sind vorzugsweise mit 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 30, wie z. B. 2 bis 20 Mol, Alkylenoxid pro Mol Alkohol alkoxyliert. Zur Alkoxylierung können z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid und Mischungen davon eingesetzt werden. Bevorzugt ist Ethylenoxid (EO). Bevorzugt handelt es sich um Alkohole mit linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylresten, wobei letztere auch mehrere nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen können. Bevorzugt sind Alkohole, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt ist bzw. sind Alkoholgemische mit linearen und methylverzweigten Resten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Besonders bevorzugt sind Alkoxi- late, speziell Ethoxilate mit Alkoholen nativen Ursprungs, sowie Oxoalkoholalkoxilate und Guerbetalkoholalkoxilate. Dazu zählen insbesondere Alkoxilate von durch Reduktion natürlicher Fettsäuren erhältlichen Alkoholen und Alkoholgemischen mit 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, z. B. von n-Decanol, Laurinalkohol, Myristinalkohol, Cetylalkohol, Stearinalkohol, Oleinalkohol, Lignocerylalkohol, Cerylalkohol, etc. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade stellen jeweils statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Geeignet sind auch alkoxilierte Alkohole, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen (narrow ränge ethoxylates, NRE). Auch alkoxylierte Alkohole, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind als H2) auch gemischt alkoxylierte primäre Alkohole einsetzbar, in denen EO- und PO-Einhei- ten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind z. B. durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf primäre Alkohole erhältlich.

Als Hilfsstoff H4) geeignete Ester von Cs-Cso-Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen leiten sich vorzugsweise von linearen oder verzweigten, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen im Alkyl- oder Alkenylrest, wie

Caprylsäure, Pelargonsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäu- re, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und deren Gemischen ab. Bevorzugt sind Laurinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind vorzugsweise ausgewählt unter geradkettigen, verzweigten oder carbocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen und wenigstens drei (veresterba- ren) Hydroxylgruppen. Ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen können dabei eine oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 C-C-Doppelbindungen aufweisen. Gemi- sehe solcher Polyole sind ebenfalls einsetzbar. Das Polyol ist insbesondere ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen. Als bevorzugte Beispiele für brauchbare Polyole sind zu nennen: Glycerin, Di-, Tri- und Polyglycerine, niedermolekulares teil- oder vollständig hydrolisiertes Polyvinylacetat, 1 ,2,4-Butantriol, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, D-, L- und Meso-Erythrit, D- und L-Arabit, Adonit, Xylit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Inositole sowie deren Mischungen. Als Hilfsstoff H4) eignen sich auch Alkoxilate von Estern von Cs-Cso-Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid erfolgen. Es können Blockcopolymerisate oder statistische Copo- lymere vorliegen. Pro mol Alkohol enthalten sie üblicherweise 1 bis 50 mol, vorzugsweise 2 bis 30 mol, mindestens eines Alkylenoxids. Bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethyl- enoxid.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die als Hilfsstoff H4) eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Als Hilfsstoffe H4) eignen sich auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxy- ethylaminoxid sowie Fettsäurealkanolamide. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Hilfsstoffe H4) sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (2),

O

16, -[Z]

R (2)

¹ 17

R

worin

R ¹⁶ C(=0) für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,

R ¹⁷ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicher- weise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (3)

worin

R ¹⁸ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R ¹⁹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und

R ²⁰ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-C4-Alkyl- oder

Phenylreste bevorzugt sind, und

[Z] ¹ für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] ¹ wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise gemäß WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als Hilfsstoff H4) geeignete nichtionische Tenside sind speziell (HLB-Werte und gegebenenfalls Markenbezeichnung in Klammern):

Sorbitantrioleat (1 ,8; Span 85)

Polyoxyethylensorbit-Bienenwachsderivat (4,0; Atlas G-1727), Propylenglykol-Fettsäureester (4,1 ; Emcol PM-50),

Sorbitanmonooleat (4,3; Span 80),

Sorbitanmonooleat (4,3; Arlacel 80),

Propylenglykolmonolaurat (4,5; Atlas G-917),

Propylenglykolmonolaurat (4,5; Atlas G-3851 ),

Propylenglykol-Fettsäureester (4,5; Emcol PL-50),

Sorbitanmonostearat (4,7; Span 60 oder Arlacel 60),

Diethylenglykolmonooleat (4,7; Atlas G-2139),

Diethylenglykol-Fettsäureester (4,7; Emcol DO-50),

Diethylenglykolmonostearat (4,7; Atlas G-2146),

Diethylenglykol-Fettsäureester (4,7; Emcol DS-50),

Polyoxyethylen-sorbitol-Bienenwachs-Derivat (5,0; Atlas G-1702),

Diethylenglykol-Fettsäureester (5,1 ; Emcol DP-50),

Diethylenglykol-Fettsäureester (5,6; Emcol DM-50),

Polyoxyethylen-sorbitol-Bienenwachs-Derivat (6,0; Atlas G-1725),

Diethylenglykolmonolaurat (6,1 ; Atlas G-2124),

Diethylenglykol-Fettsäureester (6,1 ; Emcol DL-50),

Diethylenglykolmonolaurat (6,5; Glaurin),

Sorbitanmonopalmitat (6,7; Span 40 oder Arlacel 40), und Mischungen davon.

Als Hilfsstoff H4) besonders geeignete nichtionische Tensiden sind die Dehymuls®- Marken der Fa. COGNIS Care Chemicals. Dazu zählen:

Dehymuls HRE 7 (mit 7 Mol Ethylenoxid alkoxiliertes hydriertes Castoröl),

Dehymuls LE (PEG-30 Dipolyhydroxystearat),

Dehymuls E (Gemisch aus höher molekularen Fettsäureestern, Fettsäuresalzen und ölbindenden Additiven; Dicocoyl-Pentaerythrityl-Distearyl-citrat und Sorbitan- sesquioleat und Bienenwachs (cera alba) und Aluminiumstearat),

Dehymuls K (Petrolatum und Decyloleat und Dicocoyl-Pentaerythrityl-Distearyl-citrat und Sorbitansesquioleat und mikrokristallines Wachs (cera microcristallina) und Mineralöl und Bienenwachs (cera alba) und Aluminiumstearat),

Dehymuls PGPH (Polyglycerin-poly-12-hydroxystearinsäureester),

Dehymuls SML (Sorbitanmonolaurat),

Dehymuls SMO (Sorbitanmonooleat),

Dehymuls SMS (sorbitanmonostearat),

Dehymuls SSO (Sorbitansesquioleat), und Mischungen davon. Als Hilfsstoff H4) besonders geeignete nichtionische Tensiden sind weiterhin die Hy- permer®-Marken der Fa. ICI. Dazu zählen:

Hypermer LP6 (polymerer Fettsäureester, Molekulargewicht (MW) etwa 4300), Hypermer LP7,

Hypermer B239 (Blockcopolymer einer Polyhydroxyfettsäure und Polyethylenoxid, MW ca. 3500),

Hypermer B246 (Blockcopolymer einer Polyhydroxyfettsäure und Polyethylenoxid, MW ca. 7500),

Hypermer B261 (Blockcopolymer einer Polyhydroxyfettsäure und Polyethylenoxid, MW ca. 9600),

Hypermer 2234,

Hypermer E-464 (Copolymer mit einer langen hydrophoben Alkylenkette und verschiedenen anionischen/nichtionischen Hydrophilen, MW ca. 2300),

Hypermer IL2296,

Hypermer A-109 (Blockcopolymer einer Fettsäure oder langkettigen Alkylen und EO), Hypermer A-409 (Blockcopolymer einer Fettsäure oder langkettigen Alkylen und EO).

In einer speziellen Ausführungsform wird als Hilfsstoff H4) Sorbitantrioleat eingesetzt. Sorbitantrioleat ist unter dem Markennamen Span® 85 kommerziell erhältlich.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform wird als Hilfsstoff H4) ein Gemisch aus Cetearylglucosid und Cetearylalkohol eingesetzt. Eine solche Mischung ist unter dem Markennamen Emulgade® PL 68/50 kommerziell erhältlich.

Fällungspolymerisation

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) nach der Methode der Fällungspolymerisation. Für diese Polymerisation werden Lösungsmittel verwendet, in denen die Ausgangsstoffe für die Polymerisation löslich und das entstehende Polymer unlöslich sind.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Polymerisation in einem apro- tischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Polymerisation in einem Gemisch aus einem kosmetisch verträglichen Ölkörper und einem davon verschiedenen aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

Bevorzugt wird nach der ersten Ausführungsform ein im Wesentlichen wasserfreies aprotisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt. Im Wesentlichen wasserfrei bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in einer technisch zur Verfügung stehenden Qualität eingesetzt und in der Regel nicht einer Entfernung von Restwasser unterzogen werden. Unter "im Wesentlichen wasserfrei" werden daher Wassergehalte von bis zu 3 Gew.-%, bevor- zugt bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aprotischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs verstanden. Bevorzugt liegt der Wassergehalt in einem Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%. Durch die erfindungsgemäß als Hilfsstoff H2) eingesetzten Anhydride wird mit dem Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch eingetragenes Wasser effektiv entfernt.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie To- luol, Xylole, Benzol; aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Alkane oder Cyclohexan; Ester der Essigsäure wie Ethylacetat oder Butylacetat; Ether wie z. B. Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methyl-tert.-butylether oder Diethylenglykoldimethylether; Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, und Mischungen dieser Lösungsmittel.

Die Ölkörper sind vorzugsweise ausgewählt unter: - Pflanzenölen, wie Palmöl, Rapsöl, Rizinusöl, Kokosnussöl, Lebertran, Maiskeim- öl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Erdnussöl, Färberdistelöl, Sesamsa- menöl, Grapefruitöl, Basilikumöl, Aprikosenöl, Ingweröl, Geranienöl, Orangenöl, Rosmarinöl, Macadamiaöl, Zwiebelöl, Mandarinenöl, Kiefernöl, Sonnenblumenöl, oxidierten Pflanzenölen,

- hydrierten Pflanzenölen wie hydriertes Palmöl, hydriertes Rapsöl oder hydriertes Sojabohnenöl,

Pflanzenölestern, wie Rapsölmethylester,

tierischen Ölen wie Schweinefettöl, Fischöle,

Siliconölen (Cyclomethicone, Siliciummethicontypen u. a.),

- aliphatischen bzw. naphthenischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane,

Paraffinölen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, z. B. Xylole, Solvesso 100, 150 oder 200, und dergleichen, Guerbetalkoholen auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen,

Estern von linearen oder verzweigten C6-C22-Fettsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen. Dazu zählen z. B. Myristylmyristat, Myristylpalmi- tat, Myri styl stea rat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristyle- rucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stea- rylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostea- rylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleyliso- stearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenyle- rucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat,

Erucylbehenat und Erucylerucat. Dazu zählen speziell auch die Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere Ester von 2-Ethylhexanol,

Estern von Cs-Cso-Alkylhydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen insbesondere Dioctylmalat,

Estern von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Dimerdiol (dimere Fettalkohole) oder Trimertriol) oder Guerbe- talkoholen,

- flüssigen Mono-, Di- und Triglyceriden auf Basis von C6-C22-Fettsäuren und Mischungen davon,

Estern von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure,

Estern von C2-Ci2-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis

6 Hydroxylgruppen.

Der Ölkörper ist vorzugsweise ausgewählt unter Pflanzenölen wie Palmöl, Rapsöl, Rizinusöl, Kokosnussöl, Lebertran, Maiskeimöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Erdnussöl, Färberdistelöl, Sesamsamenol, Grapefruitol, Basilikumol, Aprikosenöl, Ing- weröl, Geranienöl, Orangenöl, Rosmarinöl, Macadamiaöl, Zwiebelöl, Mandarinenöl, Kiefernöl und Sonnenblumenöl.

Ein besonders bevorzugter Ölkörper ist Sojaöl. Ein weiterer besonders bevorzugter Ölkörper ist der Ester von linearen oder verzweigten C6-C22-Fettsäuren mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Ölkörper Waglinol® 2/7680 (INCI: Propylene glycol dicaprylate/caprate).

Bevorzugt erfolgt die Polymerisation nach der ersten Ausführungsform in Ethylacetat oder in einem Gemisch aus Cyclohexan und Ethylacetat. Erfolgt die Polymerisation in einem Gemisch aus Cyclohexan und Ethylacetat, so liegt das Verhältnis von Cyclohexan zu Ethylacetat vorzugsweise in einem Bereich von 45 : 55 bis 55 : 45.

Bevorzugt erfolgt die Polymerisation nach der zweiten Ausführungsform in einem Ge- misch aus Sojaöl und Ethylacetat. Das Verhältnis von Sojaöl zu Ethylacetat liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 :1 . Des Weiteren bevorzugt erfolgt die Polymerisation nach der zweiten Ausführungsform in einem Gemisch aus Ester von linearen oder verzweigten C6-C22-Fettsäuren mit Ethy- lenglycol und/oder Propylenglycol und Ethylacetat. Das Verhältnis von Ester von linea- ren oder verzweigten Fettsäuren mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol zu Ethylacetat liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 . In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Polymerisation in einem Gemisch aus Waglinol® 2/7680 (INCI: Propylene glycol dicaprylate/caprate) und Ethylacetat. Das Verhältnis von Waglinol® 2/7680 (INCI: Propylene glycol dicaprylate/caprate) zu Ethylacetat liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1.

Die Fällungspolymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von 40 bis 100 ^° C, bevorzugt 50 bis 95 ^° C, insbesondere 60 bis 90 ^° C durchgeführt. Die Fällungspolymerisation wird üblicherweise bei Drücken von 1 bis 15 bar, insbesondere 1 bis 6 bar durchgeführt. Sofern die Polymerisation nicht unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, bestimmt das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch durch die entsprechenden Siedetemperaturen die maximale Reaktionstemperatur. Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid,

Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat,

tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid,

Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoyl- peroxid, tert.-Butylperoctoat, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert- Butylperacetat, Di-tert.-amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) oder

2,2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril).

Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B.

Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat,

tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit,

tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat,

In einer speziellen Ausführung werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copo- lymere wenigstens zwei Radikalinitiatoren eingesetzt, die eine im Wesentlichen unab- hängige Initiierung in wenigstens zwei Phasen ermöglichen. Dabei können Copolymere mit besonders geringen Restmonomergehalten erzielt werden. Bevorzugt werden zur Copolymerisation dann wenigstens zwei Initiatoren eingesetzt, deren Zerfallstemperaturen um wenigstens 10 °C voneinander verschieden sind. Im Rahmen der Erfindung ist die Zerfallstemperatur definiert als die Temperatur, bei der 50 % der Moleküle innerhalb von 2,5 Stunden in freie Radikale zerfallen. Vorzugsweise erfolgt die Copolymerisation bei dieser Vorgehensweise bis zum Abschluss der Fällung des Copolymers bei einer Temperatur größer oder gleich der niedrigeren Zerfallstemperatur und kleiner der höheren Zerfallstemperatur, und nach der Fällung erfolgt eine weitere Umsetzung bei einer Temperatur größer oder gleich der höheren Zerfallstemperatur.

Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine erste Polymerisationsphase bei einer ersten Polymerisationstemperatur und eine zweite Polymerisationsphase bei einer zweiten Polymerisationstemperatur oberhalb der ersten Polymerisationstempera- tur, wobei zur Polymerisation wenigstens zwei Initiatoren eingesetzt werden, deren

Halbwertszeiten bei der ersten Polymerisationstemperatur sich so unterscheiden, dass wenigstens einer dieser Initiatoren während der ersten Polymerisationsphase in Radikale zerfällt und wenigstens einer dieser Initiatoren während der ersten Polymerisationsphase im Wesentlichen nicht in Radikale zerfällt und während der zweiten Poly- merisationsphase in Radikale zerfällt. Vorzugsweise beginnt bei dieser Vorgehensweise die zweite Polymerisationsphase im Wesentlichen nach Fällung des Copolymers. Unter "im Wesentlichen" nach Fällung des Copolymers wird verstanden, dass das Co- polymer vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.- %, insbesondere wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copo- lymers, in gefällter Form vorliegt.

Die Halbwertszeit eines Initiators kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, wie z. B. in der Druckschrift "Initiators for high polymers", Ak- zo Nobel, Nr. 10737, beschrieben. Vorzugsweise liegt die Halbwertszeit des ersten Polymerisationsinitiators bei der ersten Polymerisationstemperatur und des zweiten Polymerisationsinitiators bei der zweiten Polymerisationstemperatur in einem Bereich von etwa 1 Minute bis 3 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 2,5 Stunden. Gewünschtenfalls können auch kürzere Halbwertszeiten z. B. von 1 Sekunde bis 1 Minute oder längere Halbwertszeiten als 3 Stunden zum Einsatz kommen, solange sichergestellt ist, dass der/die bei der höheren Temperatur zerfallende(n) Initiator(en) im Wesentlichen während der zweiten Polymerisationsphase in Radikale zerfällt.

Vorzugsweise enthält das eingesetzte Initiatorsystem wenigstens zwei Initiatoren, deren Zerfallstemperaturen sich um wenigstens 15 °C voneinander unterscheiden. Der bei der niedrigeren Temperatur zerfallende Initiator weist vorzugsweise eine Zerfalls- temperatur von 50 bis 100 °C auf. Der bei der höheren Temperatur zerfallende Initiator weist vorzugsweise eine Zerfallstemperatur von 80 bis 150 °C auf.

Bevorzugt wird die Fällungspolymerisation so durchgeführt, das man einen Teil des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs vorlegt, aufheizt und die Polymerisation durch Zugabe von Initiator, Monomer(en), Vernetzer, Hilfsstoffen (jeweils eventuell gelöst im gleichen oder einem anderen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch) durchführt. Sofern die Polymerisation in einem Gemisch aus einem kosmetisch verträglichen Öl- körper und einem davon verschiedenen aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgt, wird das von dem Ölkörper verschiedene aprotische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bevorzugt im Anschluss an die Polymerisation abgetrennt. Bevorzugt wird der Hilfsstoff H2) (Anhydrid) im Verlauf der Polymerisation zugegeben, wobei die Zugabe mit Beginn der Polymerisation beginnt.

Bevorzugt wird der Hilfsstoff H1 ) (Verbindung mit mindestens einer tertiären Amino- gruppe) im Verlauf der Polymerisation zugegeben, wobei die Zugabe mit Beginn, im Verlauf oder erst nach Abschluss der Polymerisation beginnt.

Soweit zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) wenigstens ein silconhalti- ges Tensid als Hilfsstoff H3) eingesetzt wird, wird die Komponente H3) vorzugsweise nach Beginn der Polymerisation zugegeben.

Soweit zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) wenigstens ein nichtionisches Tensid als Hilfsstoff H4) eingesetzt wird, wird die Komponente H4) vorzugsweise zumindest teilweise vor Beginn der Polymerisation vorgelegt. Besonders bevorzugt werden H4) vollständig vor Beginn der Polymerisation vorgelegt.

Sofern wenigstens ein Hilfsstoff H3) eingesetzt wird, erfolgt die Zugabe vorzugsweise nachdem zumindest 90 % der Monomeren umgesetzt sind.

In einer ersten Ausführungsform wird das ausgefallene Polymer im Anschluss an die Polymerisation aus der Reaktionsmischung isoliert. Zur Isolierung eignet sich jede allgemeine Methode, die zur Isolierung der Polymere in der konventionellen Fällungspolymerisation verwendet werden kann. Solche Methoden sind z. B. Filtration, Zentrifuga- tion, Eindampfen des Lösungsmittels oder Kombinationen dieser Methoden. Insbesondere werden Polymere, wobei die Polymerisation in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgt, im Anschluss an die Polymerisation aus der Reaktionsmischung isoliert. Die Copolymerzusammensetzung kann gewünschtenfalls einer Reinigung unterzogen werden. Diese dient z. B. zur Abtrennung von nichtpolymerisierten Bestandteilen und/oder wenigstens einem Teil der Hilfsstoffe. In einer bevorzugten Ausführung wird die Copolymerzusammensetzung A) nach der Fällungspolymerisation isoliert und einer Wäsche mit einem flüssigen Waschmedium unterzogen. Geeignete Waschmedien sind prinzipiell die gleichen Lösungsmittel, wie sie für die Polymerisation geeignet sind. Zur leichteren Trocknung der Polymere empfiehlt es sich aber, niedrig siedende Lösungsmittel, wie z. B Aceton, zu verwenden.

Zur Entfernung von Verunreinigungen kann die Copolymerzusammensetzung A) einmal oder mehrmals nacheinander einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen werden. Dazu wird die Copolymerzusammensetzung in einer geeigneten Vorrichtung mit dem Waschmedium in innigen Kontakt gebracht und das Waschmedium anschließend von der Copolymerzusammensetzung abgetrennt. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. Rührkessel. Dabei kann die Behandlung mit dem Waschmedium in dem auch zur Polymerisation eingesetzten Behälter erfolgen. Die Trennung von Copo- lymer und Waschmedium erfolgt z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren. Zur Beschleunigung kann die Filtration unter polymerseitig erhöhtem oder auslaufseitig ver- mindertem Druck erfolgen.

In einer zweiten Ausführungsform wird die Reaktionsmischung mit dem ausgefallenen Polymer im Anschluss an die Polymerisation einem teilweisen oder vollständigen Lösungsmittelaustausch unterzogen. Insbesondere werden Polymere, wobei die Poly- merisation in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgt, im Anschluss an die Polymerisation einem teilweisen oder vollständigen Lösungsmittelaustausch unterzogen. Dabei wird vorzugsweise das aprotische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch teilweise oder vollständig gegen wenigstens einen kosmetisch verträglichen Ölkörper ausgetauscht. Vorzugsweise erfolgt der Lösungsmittelaustausch destillativ. Bevorzugt wird zunächst ein Teil des aprotischen Lösungsmittels oder Lö- sungsmittelgemischs destillativ entfernt. Der Anteil des zunächst destillativ entfernten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs beträgt vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des aprotischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs. An- schließend wird während der weiteren destillativen Entfernung des aprotischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs wenigstens ein Ölkörper zugegeben. Die Wahl des aprotischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs und des Ölkörpers erfolgt dann nach Maßgabe einer ausreichenden Differenz der Siedepunkte. In einer speziellen Ausführung wird als aprotisches Lösungsmittel Ethylacetat und als Ölkörper wenigstens ein Pflanzenöl eingesetzt. In einer noch spezielleren Ausführung wird als aprotisches Lösungsmittel Ethylacetat und als Ölkörper Sojaöl eingesetzt. In einer wei- teren speziellen Ausführung wird als aprotisches Lösungsmittel Ethylacetat und als Ölkörper Waglinol eingesetzt.

In einer dritten Ausführungsform wird zur Herstellung der Copolymerzusammensetzung A) ein Gemisch aus einem kosmetisch verträglichen Ölkörper und einem davon verschiedenen aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt. Dann wird das aprotische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im Anschluss an die Polymerisation teilweise oder vollständig entfernt. Vorzugsweise erfolgt das Entfernen des aprotischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs destillativ. Die Wahl des aprotischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs und des Ölkörpers erfolgt dann nach Maßgabe einer ausreichenden Differenz der Siedepunkte. In einer speziellen Ausführung wird als aprotisches Lösungsmittel Ethylacetat und als Ölkörper wenigstens ein Pflanzenöl eingesetzt. In einer noch spezielleren Ausführung wird als aprotisches Lösungsmittel Ethylacetat und als Ölkörper Sojaöl eingesetzt. In einer wei- teren speziellen Ausführung wird als aprotisches Lösungsmittel Ethylacetat und als Ölkörper Waglinol eingesetzt.

Copolymerzusammensetzung Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältliche Copolymerzusammensetzung A).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "Copolymerzusammensetzung A)" auch die daraus durch wenigstens einen Aufarbeitungs- und/oder Reini- gungsschritt erhaltenen Produkte. Geeignete Aufarbeitungs- und Reinigungsschritte sind beispielsweise Waschen, Trocknen und Formgebung.

Die Copolymerzusammensetzung A) liegt vorzugsweise in Form eines Pulvers oder einer Öl-Dispersion vor.

Die erfindungsgemäße Copolymerzusammensetzung A) kann zusätzlich zu den bei der Fällungspolymerisation erhaltenen Polymerteilchen wenigstens eine weitere Komponente enthalten. Dazu zählt wenigstens einer der Hilfsstoffe H1 ) und/oder H2). Die Hilfsstoffe H1 ) und/oder H2) lassen sich gewünschtenfalls teilweise oder vollständig aus der Copolymerzusammensetzung A) entfernen, z. B. durch wenigstens einen Waschschritt, wie zuvor beschrieben.

Wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzung A) wenigstens ein Hilfsstoff H3) eingesetzt, so kann A) den/die Hilfsstoff(e) H3) als weitere Kom- ponente erhalten. Eine spezielle Ausführungsform ist daher eine Copolymerzusammensetzung A), die wenigstens eine Komponente H3) enthält. A) enthält dann vor- zugsweise wenigstens eine Komponente H3) in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymerzusammensetzung A). Der Hilfsstoff H3) kann sich vorteilhaft auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Copolymerzusammensetzung A) auswirken, z. B. durch eine Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit oder einer verringerten Staubbildung.

Die Hilfsstoffe H 1 ), H2) und/oder H3) können sich auch vorteilhaft auf eine oder mehrere andere anwendungstechnische Eigenschaften der Copolymerzusammensetzung A) auswirken, z. B. durch die Förderung rieselarmer Produkte oder eine Steuerung von Teilchengröße, Molekulargewicht, Morphologie, etc.

Die Hilfsstoffe H 1 ), H2) und/oder H3) können sich auch vorteilhaft auf eine oder mehrere andere anwendungstechnische Eigenschaften von Formulierungen der Copolymer- Zusammensetzung A) auswirken. So kann sich z. B. die Anwesenheit wenigstens eines dieser Hilfsstoffe vorteilhaft auf die Klarheit der mit A) formulierten Gele auswirken.

Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) und die darin enthaltenen Copolymere zeichnen sich durch ihre pH-abhängige Löslichkeit aus.

Die anionogenen Gruppen (Säuregruppen) der in den Copolymerzusammensetzungen A) enthaltenen Copolymere können mit einer Base teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Als Base für die Neutralisation der Polymere können Alkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat sowie Amine verwendet werden. Geeignete Amine sind z. B. Ci-C6-Alkylamine, bevorzugt n-Propylamin und n-Butylamin, Dialkylamine, bevorzugt Diethylpropylamin und Dipropylmethylamin, Trialkylamine, bevorzugt Triethylamin und Triisopropylamin. Bevorzugt sind Aminoalkohole, z. B. Tri- alkanolamine, wie Triethanolamin, Alkyldialkanolamine, wie Methyl- oder Ethyldietha- nolamin und Dialkylalkanolamine, wie Dimethylethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-1 - propanol. Die Neutralisation der Säuregruppen kann auch mit Hilfe von Mischungen mehrerer Basen vorgenommen werden. Die in der Copolymerzusammensetzung A) enthaltenen Copolymere eignen sich in vorteilhafter Weise zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften wässriger Zusammensetzungen. Dabei kann es sich z. B. um eine wässriger Wirk- oder Effektstoffzusammensetzung handeln. Es kann sich ganz allgemein beispielsweise um kosmetische Zusammensetzungen, pharmazeutische Zusammensetzungen, Hygieneprodukte, Anstrichmittel, Zusammensetzungen für die Papierindustrie sowie die Textilindustrie handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen wenigstens einen wasserlöslichen oder zumindest wasserdispergierbaren Wirk- oder Effektstoff. Selbstverständlich eignen sich die in der Copolymerzusammensetzung A) enthaltenen Copolymere auch zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften von Zusammensetzungen, die wenigstens einen wasserunlöslichen (hydrophoben) Wirk- oder Effektstoff enthalten.

"Modifizierung rheologischer Eigenschaften" wird im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung weit verstanden. Die in der Copolymerzusammensetzung A) enthaltenen Copolymere eignen sich im Allgemeinen zur Verdickung der Konsistenz von wässrigen Zusammensetzungen in einem weiten Bereich. Je nach Grundkonsistenz der flüssigen Zusammensetzungen können in Abhängigkeit von der Einsatzmenge des Copolymers in der Regel Fließeigenschaften von dünnflüssig bis hin zu fest (im Sinne von "nicht mehr fließend") erzielt werden. Unter "Modifizierung rheologischer Eigenschaften" wird daher u. a. die Erhöhung der Viskosität von Flüssigkeiten, die Verbesserung der Thixotropie-Eigenschaften von Gelen, die Verfestigung von Gelen und Wachsen, etc. verstanden. Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich vorzugsweise zur Formulierung von wässrigen kosmetischen und pharmazeutischen Produkten. Vorzugsweise sind dabei die Copolymerzusammensetzung A) im Allgemeinen klar. Vorteilhafterweise können somit Formulierungen, insbesondere kosmetische Formulierungen, ohne Beeinträchtigung durch die Eigenfarbe der Zusammensetzungen angefärbt werden. Des Weiteren können die Zusammensetzungen in Form von klaren Gelen formuliert werden.

Die in Gegenwart des erfindungsgemäßen Hilfsstoff Systems hergestellten Copolymer- zusammensetzungen A) zeichnen sich insgesamt durch vorteilhafte rheologische Eigenschaften aus. Eine weitere Steuerung der rheologiemodifizierenden Eigenschaften kann über die Art und Einsatzmenge der zur Herstellung der Copolymerzusammenset- zungen A) eingesetzten Monomere erfolgen. Dies gilt speziell für die Art und Menge des eingesetzten Vernetzers c). Dies gilt weiterhin speziell für den Einsatz oberflächenaktiver Monomere bei der Herstellung von A), wie z. B. die Polyetheracrylate IV c) oder Allylalkoholalkoxilate IV d). Eine 0,2 gew.-%ige wässrige Lösung einer Copolymerzusammensetzung A) weist im Allgemeinen eine Viskosität im Bereich von 5000 bis 15000 mPa-s (Werte bestimmt mittels Brookfield-Viskosimeter bei 23 °C und 100 s ^-1 ) auf.

Eine 0,5 gew.-%ige wässrige Lösung einer Copolymerzusammensetzung A) weist im Allgemeinen eine Viskosität im Bereich von 20000 bis 60000 mPa-s (Werte bestimmt mittels Brookfield-Viskosimeter bei 23 °C und 100 s ^-1 ) auf. Die Copolymerzusammensetzungen A) eignen sich sowohl zur Herstellung homogen- phasiger wässriger Zusammensetzungen als auch zur Formulierung von heterogen- phasigen Zusammensetzungen, die zusätzlich wenigstens eine wasserunlösliche (hy- drophobe) flüssige oder feste Verbindung umfassen. "Homogenphasige Zusammensetzungen" weisen unabhängig von der Anzahl ihrer Bestandteile nur eine einzige Phase auf. "Heterogenphasige Zusammensetzungen" sind disperse Systeme von zwei oder mehreren miteinander nicht mischbaren Komponenten. Dazu zählen fest/flüssig-, flüssig/flüssig- und fest/flüssig/flüssig-Zusammensetzungen, wie Dispersionen und Emulsionen, z. B. O/W- und W/O-Formulierungen, die wenigstens eine der im Folgenden näher beschriebenen Öl- bzw. Fettkomponenten und Wasser als nicht mischbare Phasen aufweisen. Prinzipiell können die Copolymerzusammensetzungen A) sowohl in der Wasserphase als auch in der Ölphase eingesetzt werden. Im Allgemeinen enthalten heterogenphasige flüssig/flüssig-Zusammensetzungen die Copolymerzusammen- Setzungen A) im Wesentlichen in der Wasserphase.

Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) eignen sich ganz allgemein zur Herstellung von Wirk- oder Effektstoffzusammensetzungen, enthaltend A) wenigstens eine Copolymerzusammensetzung, wie zuvor definiert,

B) wenigstens einen Wirk- oder Effektstoff und

C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von A) und B) verschiedenen Hilfsstoff. Wirkstoffe für Kosmetika (z. B. Haar- oder Hautkosmetika), Arzneimittel, Hygienemittel, Textilbehandlungsmittel, etc., d. h. Substanzen, die im Allgemeinen bereits in geringer Konzentration eine Wirkung entfalten, z. B. eine kosmetische Wirkung auf Haut und/oder Haaren, eine pharmakologische Wirkung in einem Organismus, eine reinigende und/oder desinfizierende Wirkung, eine Modifizierung eines textilen Stoffes, z. B. eine knitterfreie Ausrüstung, sowie Effektstoffe, die Lebewesen oder unbelebten Substraten eine bestimmte Eigenschaft verleihen, beispielsweise Farbpigmente für Schminken oder Dispersionsfarben, werden häufig in Form wässriger Wirk- oder Ef- fektstoffzusammensetzungen formuliert und angewendet. Die erfindungsgemäßen Wirk- und Effektstoffzusammensetzungen enthalten die Copolymerzusammensetzungen A) vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen bereits in geringen Einsatzmengen gute anwendungs- technische Eigenschaften, z. B. eine gute verdickende Wirkung. In einer speziellen Ausführung enthalten die erfindungsgemäßen Wirk- und Effektstoffzusammensetzun- gen Polymerkomponente A) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Komponenten B) und C) werden nach dem gewünschten Einsatzbereich der Zu- sammensetzung ausgewählt. Neben einsatzbereichtypischen Komponenten (z. B. bestimmten pharmazeutischen Wirkstoffen) sind sie z. B. ausgewählt unter Trägern, Exzipienten, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Duftstoffen, von Komponente A) verschiedenen Verdickern, Polymeren, Gelbildnern, Farbstoffen, Pigmenten, Lichtschutzmitteln, Konsistenzgebern, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Har- zen, Lösemitteln, Lösungsvermittlern, Neutralisierungsmitteln, Stabilisatoren, Sterilan- tien, Treibmitteln, Trocknungsmitteln, Trübungsmitteln, etc.

Vorzugsweise weisen die Zusammensetzungen eine Trägerkomponente C) auf, die ausgewählt ist unter Wasser, von Wasser verschiedenen hydrophilen Trägern und Mi- schungen davon.

Geeignete hydrophile Träger C) sind z. B. ein-, zwei- oder mehrwertige Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Propy- lenglycol, Glycerin, Sorbit, etc.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Wirkstoff, z. B. als kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff B) (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff C)), wenigstens ein Polymer enthalten, das sich von den erfindungsgemäßen Copoly- merzusammensetzungen A) unterscheidet. Dazu zählen ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.

Beispiele für anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder was- serdispergierbare Polyester, Polyurethane, z. B. Luviset PUR® der Fa. BASF, und Po- lyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethyl- acrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvimer® 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z. B. Luvimer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset®-Marken), Maleinsäureanhydrid- copolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. car- boxyfunktionelle, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luviskol® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z. B.

C4-C3o-Alkylester der (Meth)acrylsäure, C4-C3o-Alkylvinylester, C4-C3o-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Ein Beispiel für ein anionisches Polymer ist weiterhin das unter der Bezeichnung Luviset® Shape (INCI Name: Polyacrylate-22) erhältliche Methylmethac- rylat/Methacrylsäure/Acrylsäure/Urethanacrylat-Copolymer. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (National Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind und Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Be- Zeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer und Natriumsulfonat-haltige Polyamide oder Natriumsulfonat-haltige Polyester. Weiterhin geeignet sind Vinylpyrrolidon/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere wie sie von der Fa. Stepan unter den Bezeichnungen Stepanhold-Extra und -R1 vertrieben werden und die Carboset®-Marken der Fa. BF Goodrich.

Geeignete kationische Polymere sind z. B. kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazolium- salzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviset Clear ®, Luviquat Sup- reme ®, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethyl- methacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 1 1 ), Copolymere aus N-

Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalz en (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyqua- ternium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind auch Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat® (qua- ternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die Jaguar®-Marken der Fa. Rhodia. Ganz besonders geeignete Polymere sind neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysilo- xane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Poly- ethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF SE), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol® VA 37, VA 55, VA 64, VA 73 (BASF SE); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.

Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (National Starch) erhältlichen Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat 2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copoly- merisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Poly- mere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Meth- acrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon®). Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder

-dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).

In einer speziellen Ausführung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens ein Polymer, das sich von den in den Copolymerzusammensetzungen A) enthaltenen Polymeren unterscheidet und das als Verdicker wirkt.

Geeignete polymere Verdicker sind beispielsweise gegebenenfalls modifizierte polymere Naturstoffe (Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose und dergleichen) sowie synthetische polymere Verdicker (Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Po- lyimine, Polyamide). Dazu zählen die zum Teil bereits zuvor genannten Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalke- nylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propy- len, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI-Bezeichnung: Carbomer). Solche Polyacrylsäuren sind u. a. von der Fa. BF Goodrich unter dem Handelsnamen Carbo- pol ® erhältlich, z. B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4000000), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1250000) oder Carbopol 934 (Molekulargewicht ca. 3000000). Weiterhin fallen darunter Acrylsäure-Copolymere, die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn ® und Acusol ® erhältlich sind, z. B. die anionischen, nicht-assoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyne 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852-37-3). Speziell geeignet sind auch assoziative Verdicker, z. B. auf Basis modifizierter Polyurethane (HEUR) oder hydrophob modifizierter Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymere (HASE-Verdicker, High Alkali Swellable Emulsion).

Die Einsatzmenge der zusätzlichen Verdicker liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Beispiele für Effektstoffe, die als erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, sind Farbstoffe: z. B. die in DE-A 102 45 209 beschriebenen Farbstoffe sowie die gemäß Colour-Index als Disperse-Farbstoffe und als Solvent-Farbstoffe bezeichneten Verbindungen, die auch als Dispersionsfarbstoffe bezeichnet werden. Eine Zusammenstellung geeigneter Dispersionsfarbstoffe findet sich beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 10, S. 155-165 (siehe auch Bd. 7, S. 585ff - Anthrachinonfarbstoffe; Bd. 8, S. 244ff - Azofarbstoffe; Bd. 9, S. 313ff - Chinophthalonfarbstoffe). Auf diese Literaturstelle und die darin genannten Verbindungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Erfin- dungsgemäß geeignete Dispersionsfarbstoffe und Solvent-Farbstoffe umfassen verschiedenste Farbstoffklassen mit unterschiedlichen Chromophoren, beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Monoazo- und Disazofarbstoffe, Chinophthalone, Methin- und Azamethinfarbstoffe, Naphthalimidfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe und Nitrofarb- stoffe. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Dispersionsfarbstoffe sind die Disper- sionsfarbstoffe der folgenden Colour-Index Liste: C. I. Disperse Yellow 1 - 228, C. I. Disperse Orange 1 - 148, C. I. Disperse Red 1 - 349, C. I. Disperse Violet 1 - 97, C. I. Disperse Blue 1 - 349, C. I. Disperse Green 1 - 9, C. I. Disperse Brown 1 - 21 , C. I. Disperse Black 1 - 36. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Solvent-Farbstoffe sind die Verbindungen der folgenden Colour-Index Liste: C. I. Solvent Yellow 2 - 191 , C. I. Solvent Orange 1 - 1 13, C. I. Solvent Red 1 - 248, C. I. Solvent Violet 2 - 61 , C. I. Solvent Blue 2 - 143, C. I. Solvent Green 1 - 35, C. I. Solvent Brown 1 - 63, C. I. Solvent Black 3 - 50. Erfindungsgemäß geeignete Farbstoffe sind weiterhin Derivate des Naphthalins, des Anthracens, des Perylens, des Terrylens, des Quaterrylens, sowie Diketopyrrolopyrrolfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Isoindolin- und Isoindolinonfarbstoffe, Porphyrinfarbstoffe, Phthalocyanin- und Naphthalocyaninfarb- stoffe.

Neben den vorgenannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Wirk- und Effektstoffzusammensetzungen auch konventionelle oberflächenaktive Substanzen und sonstige Additive enthalten. Zu den oberflächenaktiven Substanzen zählen Tensi- de, Dispergierhilfsmittel und Netzmittel. Zu den sonstigen Additiven zählen insbesondere Verdickungsmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Frostschutzmittel, Stabilisierungsmittel, etc. Prinzipiell brauchbar sind anionische, kationische, nichtionische und amphotere Tensi- de, wobei Polymertenside sowie Tenside mit Heteroatomen in der hydrophoben Gruppe eingeschlossen sind.

Zu den anionischen Tensiden gehören beispielsweise Carboxylate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, z. B. Kaliumstearat, die üblicherweise auch als Seifen bezeichnet werden; Acylglutamate; Sarkosinate, z. B. Natrium- lauroylsarkosinat; Taurate; Methylcellulosen; Alkylphosphate, insbesondere Mono- und Diphosphorsäurealkylester; Sulfate, insbesondere Alkylsulfate und Alkylethersulfate; Sulfonate, weitere Alkyl- und Alkylarylsulfonate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren sowie alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Al- kylbenzolsulfonsäuren, wie beispielsweise Lignin- und Phenolsulfonsäure, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäuren, oder Dodecylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsul- fonate, Alkylmethylestersulfonate, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Derivaten davon mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfon- säuren, Phenol- und/oder Phenolsulfonsauren mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd und Harnstoff, Mono- oder Dialkylbernsteinsäureestersulfonate; sowie Eiweißhydroly- sate und Lignin-Sulfitablaugen. Die zuvor genannten Sulfonsäuren werden vorteilhafterweise in Form ihrer neutralen oder gegebenenfalls basischen Salze verwendet.

Zu den kationischen Tensiden gehören beispielsweise quaternierte Ammoniumverbin- düngen, insbesondere Alkyltrimethylammonium- und Dialkyldimethylammonium-

Halogenide und -alkylsulfate sowie Pyridin- und Imidazolin-Derivate, insbesondere Al- kylpyridinium-Halogenide.

Zu den nichtionischen Tensiden gehören beispielsweise:

Fettalkoholpolyoxyethylenester, beispielsweise Laurylalkoholpolyoxyethylen- etheracetat,

Alkyl-Polyoxyethylen- und -polyoxypropylenether, z. B. von iso-Tridecylalkohol und Fettalkohol-Polyoxyethylenether,

- Alkylarylalkohol-Polyoxyethylenether, z. B. Octylphenol-Polyoxyethylenether, alkoxylierte tierische und/oder pflanzliche Fette und/oder Öle, beispielsweise Maisölethoxylate, Rizinusölethoxylate, Talgfettethoxylate,

Glycerinester, wie beispielsweise Glycerinmonostearat,

Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, insbesondere vom Typ

RO-(Ri80)r(Ri90) _s R2o mit Rie und R19 unabhängig voneinander = C2H4, C3H6,

C ₄ H ₈ und R20 = H, oder Ci-Ci ₂ -Alkyl, R = C ₃ -C ₃ o-Alkyl oder C ₆ -C ₃ o-Alkenyl, r und s unabhängig voneinander 0 bis 50, wobei nicht beide für 0 stehen können, wie iso-Tridecylalkohol und Oleylalkoholpolyoxyethylenether,

Alkylphenolalkoxylate, wie beispielsweise ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Tributylphenolpolyoxyethylenether,

Fettaminalkoxylate, Fettsäureamid- und Fettsäurediethanolamidalkoxylate, insbesondere deren Ethoxylate,

Zuckertenside, Sorbitester, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureester (Sorbitan- monooleat, Sorbitantristearat), Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Alkylpoly- glycoside, N-Alkylgluconamide,

Alkylmethylsulfoxide, Alkyldimethylphosphinoxide, wie beispielsweise Tetradecyldimethylphosphinoxid.

Zu den amphoteren Tensiden gehören beispielsweise Sulfobetaine, Carboxybetaine und Alkyldimethylaminoxide, z. B. Tetradecyldimethylaminoxid.

Weitere Tenside, die hier beispielhaft genannt werden sollen, sind Perfluortenside, Silicontenside, Phospholipide, wie beispielsweise Lecithin oder chemisch modifizierte Lecithine, Aminosäuretenside, z. B. N-Lauroylglutamat. Sofern nicht spezifiziert, handelt es sich bei den Alkylketten der oben aufgeführten Tenside um lineare oder verzweigte Reste mit üblicherweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäßen Wirk- oder Effektstoffzusammensetzungen können wasserlös- liehe Salze als Komponente B) und/oder C) enthalten, z. B. NaCI.

Die erfindungsgemäßen Wirk- oder Effektstoffzusammensetzungen können für einige Anwendungen organische Lösungsmittel, Öle und/oder Fette enthalten. Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, Öle und/oder Fette, die umweltverträglich oder biokompatibel sind. Dazu zählen z. B.:

Paraffinöle, aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Xylole, Solvesso 100, 150 oder 200, und dergleichen, Phenole und Alkylphenole, z. B. Phenol, Hydrochinon, Nonylphenol, etc., - Ketone mit mehr als 4 C-Atomen wie Cyclohexanon, Isophoron, Acetophenon, Acetonaphthon,

Alkohole mit mehr als 4 C-Atomen wie acetylierter Lanolinalkohol, Cetylalkohol, 1 -Decanol, 1 -Heptanol, 1 -Hexanol, Isooctadecanol, Isopropylalkohol, Oleylalko- hol, Benzylalkohol,

- Carbonsäureester, z. B. Adipinsäuredialkylester, wie

Adipinsäurebis(2-ethylhexyl)ester, Phthalsäuredialkylester, wie

Phthalsäurebis(2-ethylhexyl)ester, Essigsäurealkylester (auch verzweigte Alkyl- gruppen), wie Ethylacetat und Acetoessigsäureethylester, Stearate, wie Butylste- arat, Glycerinmonostearat, Citrate, wie Acetyltributylcitrat, weiterhin Cetyl- octanoat, Methyloleat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Methyltetradecanoat, Propyl-p- hydroxybenzoat, Methylbenzoat, Milchsäureester, wie Isopropyllactat, Butyllactat und 2-Ethylhexyllactat,

Pflanzenöle, wie Palmöl, Rapsöl, Rizinusöl und Derivate davon, wie z. B. oxydiert, Kokosnussöl, Lebertran, Maiskeimöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Erdnussöl, Färberdistelöl, Sesamsamenöl, Grapefruitöl, Basilikumöl, Aprikosenöl, Ingweröl, Geranienöl, Orangenöl, Rosmarinöl, Macadamiaöl, Zwiebelöl, Mandari- nenöl, Kiefernöl, Sonnenblumenöl,

hydrogenierte Pflanzenöle wie hydrogeniertes Palmöl, hydrogeniertes Rapsöl, hydrogeniertes Sojabohnenöl,

- tierische Öle wie Schweinefettöl, Fischöle,

Dialkylamide mittel- bis langkettiger Fettsäuren, z. B. Hallcomide, sowie

Pflanzenölester wie Rapsölmethylester.

Die Copolymerzusammensetzungen A) können gemeinsam mit konventionellen Verdi- ckern eingesetzt werden. Dazu zählen die zuvor genannten als Verdicker wirksamen Polymere. Dazu zählen weiterhin Polysaccharide und organische Schichtmineralien wie Xanthan Gum ^® (Kelzan ^® der Fa. Kelco), Rhodopol ^® 23 (Rhone Poulenc) oder Vee- gum ^® (Firma R. T. Vanderbilt) oder Attaclay ^® (Firma Engelhardt). Geeignete Verdickungsmittel sind auch organische natürliche Verdickungsmittel (Agar-Agar, Carrage- en, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein) und anorganische Verdickungsmittel (Polykieselsäuren, Tonmiheralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kiesel- säuren). Weitere Verdickungsmittel sind die Polysaccharide und Heteropolysaccharide, insbesondere die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carra- geene und ihre Salze, Guar, Guaran, Traganth, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z. B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker sind beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z. B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphat- ester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hyd- roxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl- cellulose oder Celluloseacetat. Als Verdickungsmittel können weiterhin Schichtsilikate eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die unter dem Handelsnamen Laponite ® erhältlichen Magnesium-oder Natrium-Magnesium-Schichtsilikate der Firma Solvay Alkali sowie die Magnesiumsilikate der Firma Süd-Chemie.

Die Einsatzmenge der zusätzlichen Verdicker liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Als für erfindungsgemäße Dispersionen geeignete Antischaummittel kommen beispielsweise Siliconemulsionen (wie z. B. Silikon ^® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil ^® der Firma Rhodia), langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht. Bakterizide können zur Stabilisierung den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegen Befall mit Mikroorganismen zugesetzt werden. Geeignete Bakterizide sind bei- spielsweise Proxel ^® der Fa. ICI oder Acticide ^® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon ^® MK der Firma Rohm & Haas.

Geeignete Frostschutzmittel sind organische Polyole, z. B. Ethylenglycol, Propylengly- col oder Glycerin. Diese werden üblicherweise in Mengen von nicht mehr als

10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffzusammensetzung eingesetzt, um den gewünschten Gehalt an flüchtigen Verbindungen nicht zu überschreiten. In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil hiervon verschiedener flüchtiger organischer Verbindungen vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1000 ppm.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen 1 bis 5 Gew.-% Puffer, bezogen auf die Gesamtmenge der hergestellten Formulierung, zur pH-Wert Regulation enthalten, wobei sich die Menge und Art des eingesetzten Puffers nach den chemischen Eigenschaften des Wirkstoffes bzw. der Wirkstoffe richtet. Beispiele für Puffer sind Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren wie z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Fumarsäure, Weinsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Co- polymerzusammensetzungen als Komponente in einem kosmetischen Mittel eingesetzt. Sie können dabei, wie zuvor beschrieben, zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften eines kosmetischen Mittels auf Basis eines wässrigen Mediums dienen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, enthaltend

A) wenigstens eine Copolymerzusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor definiert, B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Wirkstoff und

C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von A) und B) verschiedenen kosmetisch akzeptablen Hilfsstoff. Bevorzugt umfasst die Komponente C) wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger.

Vorzugsweise ist die Träger-Komponente C) ausgewählt unter i) Wasser, ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4-Alkanolen, insbesondere Ethanol,

iii) Ölen, Fetten, Wachsen,

iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen,

v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,

vi) Fettsäuren,

vii) Fettalkoholen,

viii) Treibgasen, und Mischungen davon.

Geeignete Komponenten C) sind die zuvor genannten organischen Lösungsmittel, Öle und Fette.

Speziell geeignete kosmetisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten C) sind in Karl- Heinz Schräder, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische, haarkosmetische, dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Mittel handeln. Aufgrund ihrer verdickenden Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen Copolymerzusammensetzungen A) insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Haut- kosmetika. Sie eignen sich speziell zur Formulierung von Gelen.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Ge- wünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden. Die Copolymerzusammensetzungen eignen sich ebenfalls insbesondere als Emulgator oder Stabilisator für Emulsionen.

Die erfindungsgemäßen kosmetisch aktiven Mittel können zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirk- und Effektstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten. Ge- eignet sind prinzipiell die zuvor genannten Wirk- und Effektstoffe B) sowie Hilfsstoffe C).

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens eine wie vorstehend definierte Copolymerzusammensetzung A), wenigstens einen wie vor- stehend definierten Träger C) und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der vorzugsweise ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, zusätzlichen Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierba- ren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweißhydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.

Zusätzlich zu den Copolymerzusammensetzungen A) für den Einsatz in kosmetischen Mitteln geeignete konventionelle Verdickungsmittel sind die zuvor genannten.

Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, an- timikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repell entwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstof- fe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, desodorierende Wirkstoffe, sebostatische Wirkstoffe, Pflanzenextrakte, antierythi- matös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon. Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, Allo- xan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind die zuvor genannten. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repell entwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid, etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Men- thol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykol- säure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables Polymer enthalten, das sich vor den erfindungsgemäßen Copolymerzu- sammensetzungen A) unterscheidet. Dazu zählen ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere. Auf die zuvor genannten Polymere wird hier voll Bezug genommen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.

Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasivseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und -cremes.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik. Geeignete hautkosmetische Mittel sind z. B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken, Deodo- rantien und andere kosmetische Lotionen. Mittel für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik umfassen beispielsweise Abdeckstifte, Theaterfarben, Mascara und Lidschatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyeliner, Rouges, Puder und Augenbrauenstifte. Außerdem können die Copolymerzusammensetzungen A) verwendet werden in Nose- Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.

Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti- faltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Copo- lymerzusammensetzung A) zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Copolymerzusammen- setzung kann unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Copo- lymerzusammensetzung kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens eine Copolymerzusammensetzung A) in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion, appliziert werden. Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den Copolymerzusammensetzun- gen A) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulga- toren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Bräu- nungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.

Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von

C6-C3o-Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.

Man kann die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) auch mit herkömmlichen Polymeren, wie zuvor beschrieben, abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen. Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfsstoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindun- gen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.

Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.

Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen, insbesondere als Wasser-in-ÖI-(W/0)- oder ÖI-in-Wasser-(0/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hy- drodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.

Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben wenigstens einer Copolymerzusammensetzung A) in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyce- ride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder

Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstyp- spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schräder, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme, etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist. Zur Bereitstellung der wässrigen Phase kann eine Copolymerzu- sammensetzung A) eingesetzt werden.

Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Se- samöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 ^° C und deren Destillationsendpunkt bei 410 ^° C liegt, wie z. B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat. Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten. Neben den Copolymerzusammensetzungen A) können auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und

-Stearate. Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Emulsion als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt. Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerin- ester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo-Formulierung oder ein Badepräparat. Solche Formulierungen enthalten wenigstens eine Copolymerzusammensetzung A) sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/Gelbildnern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.

Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden. Geeignete Tenside sind die zuvor genannten.

Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen zusätzliche Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propylenglykol-Oleat, PEG-120-Methylglucosedioleat und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthal- ten. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.

Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens eine Copolymerzusammensetzung A) in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis

10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarmousses, Haargels, Shampoos, Duschgels vor. Je nach Anwendungsgebiet kön- nen die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum,

Mousse, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdisper- gierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Haarbehandlungsmittel in Form eines Gels vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Haarbehandlungsmittel in Form einer Emulsion vor. Bevorzugt ist hierbei die Verwendung in tensidhalti- gen Formulierungen.

Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform a) 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, wenigstens einer Copolymerzusammensetzung A), b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemisch, c) 0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Tensids,

0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines von a) verschiedenen Emulgators oder Stabilisators, e) 0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines von a) verschiedenen Verdickers, sowie f) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, wenigstens eines von a) bis e) und g) verschiedenen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Haarpolymers, g) 0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 25 Gew.-%, weitere Bestandteile, wobei sich die Komponenten a) bis g) zu 100 Gew.-% addieren.

Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol. Der Anteil der Alkohole b) an den erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen beträgt vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%.

Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d. h. Tenside, Emulga- toren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z. B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysa- te, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farb- Stoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.

Haarpolymere sind alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpolymere, die in Kombination mit der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerzusammenset- zung A) eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.

Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise die zuvor genannten kationischen, anionischen, neutralen, nichtionischen und amphoteren Polyme- re, auf die hier Bezug genommen wird.

Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polya- rylalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).

Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen eignen sich insbesondere als Verdicker in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarschäumen und Haargelen. Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein. Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:

0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Copolymerzusammensetzung A),

0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines von A) verschiedenen kosmetisch akzeptabl wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Haarpolymers,

80 bis 99,90 Gew.-% Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemisch,

0 bis 1 Gew.-% eines von A) verschiedenen Gelbildners,

0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.

Der Anteil der Alkohole c) an den erfindungsgemäßen Styling-Gel-Formulierungen beträgt vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%.

Als zusätzliche Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu wird auf die zuvor genannten konventionellen Verdicker Bezug genommen.

Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) eignen sich auch für Shampooformulierungen. Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten: a) 0,05 - 10 Gew.-% der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copolymerzusammensetzung A),

b) 25 - 94,95 Gew.-% Wasser,

c) 5 - - 50 Gew.-% Tenside,

d) 0 - - 5 Gew.-% eines Konditioniermittels,

e) 0 - - 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile.

In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Al- kylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosina- te, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercar- boxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkaliund Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid- Einheiten im Molekül aufweisen. Geeignet sind z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersul- fat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Am- moniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecyl- benzolsulfonat. Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Al- kylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder

-Propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.

Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.

Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolygly- koside oder Sorbitanetherester geeignet.

Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoni- umchlorid.

In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Kon- ditioniermittel in Kombination mit den Copolymerzusammensetzungen A) eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die zuvor genannten kationischen Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrro- lidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luvi- quat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, qua- ternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 1 1 ), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N- Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederi- vate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikon- Verbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbin- düngen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen A) eignen sich insbesondere für ölhaltige Formulierungen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerzusammensetzungen A) eignen sich ebenso für die Verwendung zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften in pharmazeutischen Zubereitungen jeder Art.

Bevorzugte Mittel, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Copo- lymerzusammensetzung A) enthalten, sind:

Shampoos,

· Hairstyling Gele,

Hydroalkoholische Gele,

Moisturizing Gele,

Badegele,

Hand-, Körper- und Gesichtslotionen,

· Cremes,

Sonnenschutzlotionen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Copolymerzusam- mensetzung A), wie zuvor definiert, als Hilfsstoff in der Pharmazie.

Typische pharmazeutische Zusammensetzungen enthalten

A) eine Copolymerzusammensetzung, wie zuvor definiert,

B) wenigstens einen pharmazeutisch akzeptablen Wirkstoff und

C) gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, von A) und B) verschiedenen pharmazeutisch akzeptablen Hilfsstoff.

Pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe C) sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arzneibüchern (z. B. DAB, Ph. Eur., BP, NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.

Geeignete Hilfsstoffe C) können sein: Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und sus- pendierende Mittel, konservierende Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Permeationsbe- schleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs- und Überfettungsmittel, Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, zusätzliche Verdicker, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fachmännischem Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio- Kantor-Verlag, 1996, dargestellt sind. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen pharmazeutischen Mitteln können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Exzipienten vermischt oder verdünnt werden. Exzipienten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise. Insbesondere handelt es sich dabei um wässrige Lösungen bzw. Solubilisate zur oralen oder zur parenteralen Applikation. Des Weiteren eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendende Copoly- merzusammensetzung auch zum Einsatz in oralen Darreichungsformen wie Tabletten, Kapseln, Pulvern, Lösungen. Hier können sie den schwerlöslichen Arzneistoff mit einer erhöhten Bioverfügbarkeit zur Verfügung stellen. Bei der parenteralen Applikation kön- nen neben Solubilisaten auch Emulsionen, beispielsweise Fettemulsionen eingesetzt werden.

Pharmazeutische Formulierungen der oben genannten Art können durch Verarbeiten der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerzusammensetzungen A) mit phar- mazeutischen Wirkstoffen nach herkömmlichen Methoden und unter Einsatz bekannter und neuer Wirkstoffe erhalten werden.

Der Gehalt an Copolymer A) in den pharmazeutischen Mitteln liegt, abhängig vom Wirkstoff, im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen pharmazeutischen Mittel eignen sich prinzipiell alle pharmazeutischen Wirkstoffe und Pro-Drugs. Hierzu zählen Benzodiazepine, Antihypertensiva, Vitamine, Cytostatika - insbesondere Taxol, Anästhetika, Neuroleptika, Antidepressiva, Antibiotika, Antimykotika, Fungizide, Chemotherapeutika, Urologika, Thrombozytenaggregationshemmer, Sulfonamide, Spasmolytika, Hormone, Immunglobuline, Sera, Schilddrüsentherapeutika, Psychopharmaka, Parkinsonmittel und andere Antihyperkinetika, Ophthalmika, Neuropathiepräparate, Calciumstoffwechselregulato- ren, Muskelrelaxantia, Narkosemittel, Lipidsenker, Lebertherapeutika, Koronarmittel, Kardiaka, Immuntherapeutika, regulatorische Peptide und ihre Hemmstoffe, Hypnotika, Sedativa, Gynäkologika, Gichtmittel, Fibrinolytika, Enzympräparate und Transportpro- teine, Enzyminhibitoren, Emetika, durchblutungsfördernde Mittel, Diuretika, Diagnosti- ka, Corticoide, Cholinergika, Gallenwegstherapeutika, Antiasthmatika, Broncholytika, Betarezeptorenblocker, Calciumantagonisten, ACE-Hemmer, Arteriosklerosemittel, Antiphlogistika, Antikoagulantia, Antihypotonika, Antihypoglykämika, Antihypertonika, Antifibrinolytika, Antiepileptika, Antiemetika, Antidota, Antidiabetika, Antiarrhythmika, Antianämika, Antiallergika, Anthelmintika, Analgetika, Analeptika, Aldosteronantagonisten, Abmagerungsmittel. Beispiele für geeignete pharmazeutische Wirkstoffe sind die insbesondere die in den Absätzen 0105 bis 0131 der US 2003/0157170 genannten Wirkstoffe.

Neben der Anwendung in der Kosmetik und in der Pharmazie eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerzusammensetzungen A) auch im Lebensmittelbereich zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften. Gegenstand der Erfindung sind daher auch lebensmitteltechnische Zubereitungen, die mindestens eine der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerzusammensetzungen A) enthalten. Zu den Lebensmittelzubereitungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Nahrungsergänzungsmittel wie z. B. Lebensmittelfarbstoffe enthaltende Zubereitungen und diätetische Lebensmittel zu verstehen. Darüber hinaus eigenen sich die genannten Copolymerzusammensetzungen A) auch zur Modifizierung der rheologischen Eigen- Schäften für Futtermittelzusätze für die Tierernährung.

Außerdem eignen sich die Copolymerzusammensetzungen A) zur Herstellung wässri- ger Zubereitungen von Nahrungsergänzüngsmitteln wie wasserunlöslichen Vitaminen und Provitaminen wie Vitamin A, Vitamin A-Acetat, Vitamin D, Vitamin E, Tocopherol- Derivate wie Tocopherolacetat und Vitamin K.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Copolymerzusam- mensetzung A), wie zuvor definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) für feste Arzneiformen, zur Modifizierung rheologischer Ei- genschaften, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele: Abkürzungen:

AS Acrylsäure

MAS Methacrylsäure

VI Vinylimidazol VP Vinylpyrrolidon

LUMA Ci6-Ci8-Alkyl-(EO)25-methacrylat

Lutencryl® 250 LUMA : MAS (Gewichtsverhältnis 1 :1 )

MMA Methylmethacrylat

UMA Ureidomethacrylat

PETAE Pentaerythrittriallylether

Wetsoft® NE 810 Polyether-aminofunktionelles Siliconfluid, erhältlich von

Wacker

Emulgade PL 68/50 Gemisch aus Alkyl-(Ci6-i8)-polyglucosid und

Cetyl-/Stearylalkohol (1 : 1 ), erhältlich von BASF SE

Span® 85 Sorbitantrioleat

Wako® V65 Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), erhältlich von

Wako Chemicals

Waglinol® 2/7680 Propylene Glycol Dicaprylate/Caprate

Allgemeines Verfahren A

(Beispiel 2 in Tabelle I)

Vorlage Essigsäureethylester 512 g

Zulauf 1 Essigsäureethylester 106 g

Acrylsäure 222 g

Lutencryl® 250 24 g

Pentaerythrittriallylether 1 ,65 g

Essigsäureanhydrid 0,9 g

Zulauf 2 Essigsäureethylester 98 g

Vinylpyrrolidon 51 g

Vinylimidazol 3 g

Zulauf 3 Essigsäureethylester 247 g

Wako® V65 0,06 g

tert.-Butylperoctoat 0,55 g Zulauf 4 Essigsäureethylester 423 g

Wetsoft® NE 810 0,9 g

Triethanolamin 2,76 g

Durchführung der Reaktion: In einer Druckapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer und vier separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter IS -Durchleitung und Rühren bei 200 Upm auf ca. 70 °C erwärmt. Danach startete man bei dieser Temperatur die Zugabe von Zulauf 1 , Zulauf 2 und Zulauf 3. Zulauf 1 und Zulauf 2 wurden in 5 h zudosiert und Zulauf 3 in 7,5 h, wobei man innerhalb von etwa 15 bis 25 Minuten die erste Trübung beobachtete. 2 Stunden nach beendeter Zugabe des Zulaufs 1 wurde Zulauf 4 in 3 h zudosiert. Nach beendeter Zugabe des Zulaufs 3 wurde die Reaktionsmischung auf 75 °C erwärmt und polymerisierte unter Rühren bei 75 °C über einen Zeitraum von 12 h nach.

Das erhaltene Produkt wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert und zweimal mit Essigsäureethylester gewaschen. Danach wurde das feuchte Produkt in einem Trockenschrank 20 h bei ca. 70 °C getrocknet.

In analoger Weise wurden die Fällungspolymerisate der Beispiele 1 und 3 bis 1 1 in Tabelle I hergestellt. Die nach den Verfahren A erhaltenen Fällungspolymerisate sind in Tabelle I aufgelistet. Homogenisieren der Fällungspolymerisate in Wasser:

2 g Pulver des Fällungspolymerisats aus Beispiel 1 - 1 1 wurde langsam in 98 g Wasser eingestreut. Nach komplett. Benetzung des Pulvers (bis zu 10 min) wurde der Polymerschwamm durch Rühren in fein- verteilte Partikeln homogenisiert. Die Zeit für die beiden Schritte, Benetzung und Homogenisieren ist in Tabelle II angegeben.

Homogenisieren der Fällungspolymerisate in Öl:

1 g Pulver des Fällungspolymerisats aus Beispiel 1 - 1 1 wurde unter Rühren in 19 g Waglinol® 2/7680 homogenisiert. Die Zeit ist in Tabelle II angegeben.

Tabelle I: Erfindungsgemäße Fällungspolymerisate

alle Monomerangaben in Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Monomerzusammensetzung

H1 ¹ > Triethanolamin, [bezogen auf AS+MAS]

H2 ²⁾ Acetanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung aus AS, VP, MAS, LUMA und sofern eingesetzt, VI,

MMA, UMA

H3 ³ > Wetsoft® NE810, bezogen auf 100 Gew.-% der Monomerzusammensetzung

H4 ⁴⁾ Emulgade® PL 68/50, bezogen auf 100 Gew.-% der Monomerzusammensetzung

Tabelle II:

Allgemeines Verfahren B

(Polymerisation in Essigsaureethylester, danach Überführung in Sojaöl) (Beispiel 12 in Tabelle III)

Vorlage Essigsaureethylester 512 g Zulauf 1 Essigsaureethylester 106 g

Acrylsäure 222 g Lutencryl® 250 24 g Pentaerythrittriallylether 1 ,65 g Essigsäureanhydrid 0,9 g

Zulauf 2 Essigsaureethylester 98 g

Vinylpyrrolidon 51 g

Vinylimidazol 3 g Zulauf 3 Essigsaureethylester 247 g

Wako®65 0,06 g tert.-Butylperoctoat 0,55 g

Zulauf 4 Essigsaureethylester 423 g

Wetsoft® NE 810 0,9 g Triethanolamin 2,76 g Zulauf 5 Soja-Öl 750 g

Durchführung der Reaktion: In einer Druckapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer und fünf separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter IS -Durchleitung und Rühren bei 200 Upm auf ca. 70 °C erwärmt. Danach startete man bei dieser Temperatur die Zugabe von Zulauf 1 , Zulauf 2 und Zulauf 3. Zulauf 1 und Zulauf 2 wurden in 5 h zudosiert und Zulauf 3 in 7,5 h, wobei man innerhalb von etwa 15 bis 25 Minuten die erste Trübung be- obachtete. 2 Stunden nach dem Beginn der Zugabe des Zulaufs 1 wurde Zulauf 4 in 3 h zudosiert. Nach beendeter Zugabe des Zulaufs 3 wurde die Reaktionsmischung auf 75 °C erwärmt und polymerisierte unter Rühren bei 75 °C über einen Zeitraum von 10 h nach. Danach wurde ca. 50 % des Essigsäureethylesters bei einer Badtemperatur von

100 °C unter Normaldruck abdestilliert. Danach gab man Zulauf 5 bei einer Badtemperatur von 100 °C zu und destillierte den restlichen Essigsäureethylester im Vakuum (ca. 10-20 mbar) ab. Man erhielt eine feine ca. 30%ige Öldispersion. In analoger Weise wurden das Fällungspolymerisat des Beispiels 15 in Tabelle III hergestellt.

Allgemeines Verfahren C

(Polymerisation in Essigsäureethylester/Waglinol, danach destillative Entfernung von Essigsäureethylester)

(Beispiel 14 in Tabelle III)

Vorlage Essigsäureethylester 375 g

Waglinol® 2/7680 375 g

Emulgade® PL 68/50 25 g

Zulauf 1 Waglinol® 2/7680 72 g

Acrylsäure 185 g

Lutencryl® 250 20 g

Pentaerythrittriallylether 1 ,28 g

Essigsäureanhydrid 0,25 g

Zulauf 2 Waglinol® 2/7680 70 g

Vinylpyrrolidon 42,5 g Vinylimidazol 2,5 9

Zulauf 3 Waglinol® 2/7680 85 g

Wako® V65 0,05 g

tert.-Butylperoctoat 0,45 g

Triethanolamin 2,30 g

Durchführung der Reaktion: In einer Druckapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer und vier separaten

Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter IS -Durchleitung und Rühren bei 250 Upm auf ca. 70 °C erwärmt. Danach startete man bei dieser Temperatur die Zugabe von Zulauf 1 , Zulauf 2 und Zulauf 3. Zulauf 1 und Zulauf 2 wurden in 3 h zudosiert und Zulauf 3 in 5 h, wobei man innerhalb von etwa 15 bis 25 Minuten die erste Trübung beo- bachtete. 2 h nach beendeter Zugabe des Zulaufs 3 wurde die Reaktionsmischung auf 75 °C erwärmt und polymerisierte unter Rühren bei 75 °C über einen Zeitraum von 3 h nach. Danach erwärmte man die Reaktionsmischung auf 80 °C und polymerisierte weitere 10 h unter Rühren nach. Danach destillierte man den Essigsäureethylester bei einer Außentemperatur von 100 °C im Vakuum ab. Man erhielt eine ca. 30%ige Öl-Dispersion.

In analoger Weise wurden die Fällungspolymerisate der Beispiele 13, 16 und 17 in Tabelle III hergestellt.

Die nach den Verfahren B oder C erhaltenen Fällungspolymerisate sind in Tabelle III aufgelistet. In Tabelle IV sind Angaben zum Homogenisieren aufgelistet.

Homogenisieren der erhaltenen Fällungspolymerisate in Öl:

5 g der 30%igen Öl-Dispersion aus Beispiel 12 - 17 wurde in 20 g Sojaöl unter Rühren gegeben. Man erhielt eine durchhomogenisierte Dispersion. Die Zeit ist in Tabelle IV angegeben: Tabelle III: Erfindungsgemäße Fällungspolymerisate

alle Monomerangaben in Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Monomerzusammensetzung

H1 ¹ > Triethanolamin, [bezogen auf AS+MAS]

H2 ²⁾ Acetanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung aus AS, VP, VI, MAS, und LUMA

H3 ³ > Wetsoft® NE 810, bezogen auf Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung

H4 ⁴⁾ Emulgade® PL 68/50, bezogen auf Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung

H4 ⁵⁾ Span® 85, bezogen auf Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung

Vergleichsbeispiel V1 :

Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch wurde der Essigsäureethylester gegen Sojaöl ausgetauscht. Man erhielt keine stabile Dispersion. Nach ca. 4 h bei Raumtemperatur trat Phasentrennung auf.

Vergleichsbeispiel V2:

Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch wurde der Essigsäureethylester gegen Waglinol ausgetauscht. Man erhielt keine stabile Dispersion. Nach ca. 4 h bei Raumtemperatur trat Phasentrennung auf.

Vergleichsbeispiel V3:

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde der Essigsäureethylester gegen Sojaöl ausgetauscht. Man erhielt keine stabile Dispersion. Nach ca. 4 h bei Raumtemperatur trat Phasentrennung auf.

Vergleichsbeispiel V4:

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde der Essigsäureethylester gegen Waglinol ausgetauscht. Man erhielt keine stabile Dispersion. Nach ca. 4 h bei Raumtemperatur trat Phasentrennung auf.

Tabelle IV

Anwendungstechnische Beispiele

Im Folgenden sind beispielhafte kosmetische Zubereitungen dargestellt, die die erfindungsgemäße Copolymerzusammensetzung A) bzw. ein daraus erhältliches Copoly- mer enthalten.

A: Haarkosmetische Zubereitung: 1 ) Haargele

Verdickerphase (Phase 1 ):

Copolymer aus Beispiel 1 (Pulver) g

Wasser 143 g

Euxyl ^® K100 q.s.

mit Triethanolamin (99 %) auf pH 6,5 - 7,2 einstellen

Festigerphase (Phase 2):

Luviskol® K90 (PVP) 6 g

Cremophor ^® WO : Parfüm [4:1 w/w] 0,3 g

Wasser mit Wasser auf 50 g auflösen

Die Phasen 1 und 2 wurden getrennt unter Rühren homogenisiert; man erhielt ein kla res, dickes Gel (Verdicker-Phase) und eine Festigerphase. Danach wurde die Festigerphase langsam in die Verdickerphase eingerührt, so dass man ein nahezu klares, festes Gel erhielt.

Analoge Haargele werden mit den Copolymeren der Beispiele 2, 3 und 4 hergestellt.

2) Tensidhaltige Formulierung

2.1 . Standard ölhaltige Shampoos Gew.-%

Copolymer aus Beispiel 15 (30%ig in Sojaöl)

Sojaöl 9,0

Texapon ^® NSO 28%ig 50,0

Comperlan ^® KD 1 ,0

Wasser 10,0

Parfümöl q.s.

B) Wasser 28,0

Natriumchlorid 1 ,0

Konservierungsmittel q.s.

Herstellung:

Einwiegen und unter Rühren Phasen A und B getrennt lösen und mischen, Phase B langsam in Phase A einrühren. Die Formulierung wurde dann mit 10%ig. NaOH- Lösung auf pH 5 bis 6.5 eingestellt. Analoge ölhaltige Shampoos wurden mit den Copolymeren aus den Beispiele 16 und 17 hergestellt.

2.2. Standard Shampoos Gew.-%

A) Texapon ^® NSO 28%ig 50,0

Comperlan ^® KD 1 ,0

Wasser 10,0

Parfümöl q.s.

B) Copolymer aus Beispiel 8 (Pulver) 0,5

Wasser 37,5

Natriumchlorid 1 ,0

NaOH-Lösung (10% ig) auf pH 5 bis 6,5 eingestellt Konservierungsmittel q.s.

Herstellung:

Einwiegen und unter Rühren Phasen A und B getrennt homogenisieren. Phase B langsam in Phase A einrühren.

In analoger Weise wurde ein Shampoo mit dem Copolymer aus Beispiel 9 hergestellt.

B. Hautkosmetische Zubereitungen 3) Standard O/W Creme

Ölphase: Gew.-% CTFA

Cremophor ^® A6 3,3 Ceteareth-6 (and) Stearyl Alkohol Cremophor ^® A25 3,3 Ceteareth-25

Copolymer aus Beispiel 12 1 ,0

(30%ig in Sojaöl)

Glycerinmonostearat s.e. 2,5 Glyceryl Stearate

Paraffinöl 7,5 Paraffin Oil

Cetylalkohol 2,5 Cetyl Alkohol

Luvitol ^® EHO 3,2 Cetearyl Octanoate

Vitamin-E-acetate 1 ,0 Tocopheryl Acetate

Nip-Nip 0,1 Methyl- und Propyl-4-hydroxybenzoate

(7:3) Wasserphase: Gew.-%

Wasser 74,0 Water

1 ,2- Propylenglykol 1 ,5 Propylene Glycol

Germall II 0,1 Imidazolidinyl-Urea

Herstellung :

Einwiegen und unter Rühren Ölphase und Wasserphase getrennt bei einer Temperatur von ca. 80 °C homogenisieren. Die Ölphase wurde dann mit Triethanolamin auf pH 6,5 bis 7,2 eingestellt. Wasserphase langsam in Ölphase einrühren; unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abkühlen.

Analoge O/W-Cremes wurden mit den Copolymeren aus den Beispielen 13, 14 und 15 hergestellt.

4) Standard-Tageslotion

Ölphase: % CTFA Name

Cremophor ^® A6 Ceteareth-6 (and) Stearyl Alkohol

Cremophor ^® A25 Ceteareth-25

Copolymer aus Beispiel 12

(30%ig in Sojaöl)

Glycerinmonostearat s.e. 5,0 Glyceryl Stearate

Uvinul ^® MS 40 0,5 Benzophenone-4

Paraffinöl 3,5 Paraffin Oil

Cetylalkohol 0,5 Cetyl Alkohol

Luvitol ^® EHO 10,0 Cetearyl Octanoate

D-Panthenol 50 P 3,0 Panthenol und Propylenglykol

Vitamin-E-Acetate 1 ,0 Tocopheryl Acetate

Tegiloxan ^® 100 0,3 Dimethicon

Nip-Nip 0,1 Methyl- und Propyl-4-hydroxybenzoate (7:3) Wasserphase:

Wasser 71 ,0 Water

1 ,2- Propylenglykol 1 ,5 Propylene Glycol

Germall II 0,1 Imidazolidinyl-Urea Herstellung:

Einwiegen und unter Rühren Ölphase und Wasserphase getrennt bei einer Temperatur von ca. 80 °C homogenisieren. Die Ölphase wurde dann mit Triethanolamin auf pH 6,5 bis 7,2 eingestellt. Wasserphase langsam in Ölphase einrühren; unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abkühlen.

Analoge Lotionen wurden mit den Copolymeren aus den Beispielen 13, 14 und 15 hergestellt.