[0001] 本发明涉及一种用于超临界 co ₂ 染色的蒽醌活性分散染料的前驱体及其合 成， 属于染料合成技术领域。

背景技术

[0002] 超临界 CO ₂ 染色技术是以超临界 CO ₂ 流体为染色介质对纺织品进行染色加工的 染整新技术， 始于 20世纪 80年代， 其特点是不需添加助剂， 也无废水产生。 纺 织品在超临界 C0 ₂ 流体中的染色技术， 已在实验室进入中试阶段的规模研究， 有 望在将来替代传统的水浴工艺。 它大大缓解了对水的需求量， 同时也大大减少 了污水的排放量， 从根本上解决了染色工艺对环境的污染问题。 在超临界（：0 ₂ 体 中得到的染色产品匀染性好， 能达到传统水浴染色的同等效果， 而且染色完成 后， 残余染料呈粉末状， 染料及 C0 ₂ 气体可回收利用， 且染色物呈干燥状态， 无 需烘干处理等。 与传统水浴染色法相比， 可节约能量达到 20%以上， 染色速度比 水浴提高 3〜 6倍， 加工时间可缩短 1〜 2h。

[0003] 涤纶等合成纤维的超临界染色技术相对成熟， 而天然纤维的染色还存在着诸多 问题， 适用的染料品种少。 活性分散染料由于自身的特殊性质， 可以较好的解 决天然纤维在超临界 CO ₂ 流体中难以染色的问题， 且逐步朝着混纺织物超临界无 水染色应用方向发展。 为超临界 co ₂ 无水染色开发专用染料， 尤其是应用于棉、 真丝、 羊毛等天然纤维的染料， 增加染料品种， 扩大适用范围， 是目前亟待解 决的问题。 在活性分散染料合成方面， 现有技术中关于蒽醌结构的报道较少， 方法也比较单一。 一般是在现有的分散染料的基础上直接引入活 性基， 品种较 少。 因此， 如何使活性分散染料的结构多元化， 解决活性分散染料种类少、 应 用性不强等不足， 已成为突破瓶颈的关键。

发明概述

技术问题

问题的解决方案 技术解决方案

[0004] 本发明针对现有技术存在的不足， 提供一种适用于超临界 CO ₂ 流体染色的蒽醌 结构的活性分散染料前驱体及其制备方法， 将该前驱体制备成染料， 可解决目 前蒽醌活性分散染料结构单一、 品种少， 无法满足天然纤维的染色所存在的不 足； 将以本发明提供的前驱体制备成的染料应用于 超临界 CO ₂ 无水染色或传统印 染加工中， 对棉、 毛、 真丝等天然纤维及其混纺织品具有良好的染色 性能， 染 料向纤维内扩散和上染的速度快， 染色质量好， 制造成本低。

[0005] 实现本发明目的的技术方案是提供一种蓝色蒽 醌活性分散染料的前驱体， 它的 结构通式为：

[0006]

[0007] 式中： 2。

[0008] 本发明所述的前驱体在浓度为 3x10 - ⁵

mol/L的二氯甲烷介质中， 特征吸收峰处于 550〜 650nm范围内； 最大吸收波长为

610nm _°

[0009] 本发明技术方案还包括所述蓝色蒽醌活性分散 染料的前驱体的制备方法， 其步 骤如下：

[0010] ( 1) 将 1,4 -二羟基蒽醌、 1,4 -二氨基蒽醌隐色体按摩尔比 1: 1.5〜 1:3加入到反应 容器中， 再将苯胺、 碳链长度! 1^2的二胺溶解于异丁醇溶液后加入到所述的反 应 容器中， 得到反应液， 1,4 -二羟基蒽醌与苯胺的摩尔比为 1:2〜 1:7.5 ;

[0011] (2) 在氮气保护、 温度为 55〜 90°C的条件下， 搅拌反应液反应 2h后

， 升温至 108°C， 搅拌反应 3h后， 降温至 95°C， 加入乙酸铜和哌啶催化剂， 再升 温至 108°C; 1,4 -二羟基蒽醌与乙酸铜的摩尔比为 1: 1.5〜 1:6;

[0012] (3) 在温度为 108°C的条件下， 通入氧气， 氧化反应 2〜 5h; 冷却至室温后， 经分离纯化处理， 得到一种蓝色固体， 即为用于蒽醌活性分散染料的前驱体。

[0013] 本发明制备蓝色蒽醌活性分散染料的前驱体所 涉及的反应方程式如下：

[0014]

[0015] 式中： 2。

[0016] 本发明提供的用于蓝色蒽醌活性分散染料的前 驱体， 其结构中的碳链末端含有 反应性较强的氨基， 且可与活性基团进行反应； 在制备中， 可通过选择原料改 变碳链的长度， 得到不同结构的蓝色蒽醌型活性分散染料。

发明的有益效果

有益效果

[0017] 与现有技术相比， 本发明的有益效果在于：

[0018] 1.本发明提供的蓝色蒽醌活性分散染料的前驱� ��， 结构简单， 反应过程易于操 作和控制； 前驱体的结构中含有的氨基反应活性强， 可用于超临界（：0 ₂ 流体染色 中天然纤维的染色或传统印染加工中天然纤维 及其混纺织物的印染加工。

[0019] 2.利用本发明提供的蒽醌活性分散染料的前驱� ��制得的蒽醌活性分散染料， 对 棉、 真丝、 羊毛等天然纤维具有很好的染色性能， 染色质量好， 制造成本低， 具有良好的应用前景。

对附图的简要说明

附图说明

[0020] 图 1为用 U3010紫外分光光度计测得本发明实施例 1提供的前驱体的紫外-可见吸 收光谱。

[0021] 图 2为采用傅里叶红外光谱对本发明实施例 1提供的前驱体进行红外光谱测试的 光谱图。

发明实施例 本发明的实施方式

[0022] 下面结合附图和实施例， 对本发明技术方案做进一步的具体描述。

[0023] 实施例 1 :

[0024] 本实施例以与乙二胺的反应为例， 得到产物的结构式为：

[0025]

[0026] 其中， n=2。

[0027] 具体方法是： 取 1,4 -二羟基蒽醌 0.24g及其隐色体 1,4 -二氨基蒽醌 0.619g和 0.462m 1异丁醇置于三口瓶中， 同时将 6.840mL苯胺和 lml乙二胺溶于 15ml20%的异丁醇 溶液中， 在 60°C氮气保护条件下保温搅拌 2h; 保温 2h后升温至 108°C在此温度下 沸腾搅拌 3h; 降温至 95°C加入催化剂乙酸铜和哌啶， 1,4 -二羟基蒽醌与乙酸铜的 摩尔比为 1: 1.5 , 哌啶适量， 升温至 108°C沸腾 3h; 充入氧气氧化 3h; 冷却至室温 ， 反应完成。 以石油醚和二氯甲烷 （1:3, v/v） 为洗脱剂进行层析柱分离纯化， 获 得蓝色固体， 产物即为蓝色蒽醌活性分散染料前驱体。

[0028] 以二氯甲烷作为溶剂， 在前驱体浓度为 3x10 - ⁵ mol/L的条件下， 用 U3010型紫外 分光光度计测得前驱体的紫外-可见吸收光谱� � 其结果参见图 1所示。 由图 1可以 看出， 采用二氯甲烷作为溶剂时， 蓝色蒽醌活性分散染料前驱体的特征吸收峰 处于 550〜 650nm范围内， 最大吸收波长为 610nm， 所述前驱体为蓝色。 图 1结果 表明， 本实施例提供的用于蓝色蒽醌活性分散染料前 驱体的吸收带较宽， 前驱 体的颜色比较暗。

[0029] 采用傅里叶红外光谱对本实施例提供的前驱体 进行红外光谱测试， 其结果参见 图 2所示。 图 2的红外光谱图中， 3460.34cm - ¹ 和 1567.09cm - ¹ 处分别为氨基和亚氨 基的伸缩振动峰； 2924.19cm - ¹ 处为亚甲基的伸缩振动峰， 1644.58cm - ¹ 处为的蒽 醌环上羰基伸缩振动峰。 [0030] 实施例 2:

[0031] 本实施例以 1,4 -丁二胺为反应物， 制备蓝色蒽醌活性分散染料前驱体， 具体步 骤如下：

[0032] 取 1,4 -二羟基蒽醌 0.24g及其隐色体 1,4 -二氨基蒽醌 0.619g和 0.462ml异丁醇置于 三口瓶中， 同时将6.84011^苯胺和1.5 1111 1,4 -丁二胺溶于 15ml20%的异丁醇溶液中 ， 在 60°C氮气保护条件下保温搅拌 2h; 保温 2h后升温至 108°C在此温度下沸腾搅 拌 3h; 降温至 95°C加入乙酸铜和哌啶催化剂， 1,4 -二羟基蒽醌与乙酸铜的摩尔比 为 1:3 , 哌啶适量， 升温至 108°C沸腾 3h; 充入氧气氧化 3h; 冷却至室温， 反应完 成。 以石油醚和二氯甲烷 ( l:3,v/v) 为洗脱剂进行层析柱分离纯化， 获得蓝色固 体， 即为蓝色蒽醌活性分散染料前驱体， 其结构式为：

[0033]

[0034] 其中， n=4。

[0035] 实施例 3:

[0036] 本实施例以与 1,6 -己二胺的反应为例， 制备蓝色蒽醌活性分散染料前驱体， 具 体步骤如下：

[0037] 取 1,4 -二羟基蒽醌 0.24g及其隐色体 1,4 -二氨基蒽醌 0.619g和 0.462ml异丁醇置于 三口瓶中， 同时将 6.840mL苯胺和 3.3 ml 1， 6 -己二胺溶于 15ml20%的异丁醇溶液 中， 在 60°C氮气保护条件下保温搅拌 2h; 保温 2h后升温至 108°C在此温度下沸腾 搅拌 3h; 降温至 95°C加入乙酸铜和哌啶催化剂， 1,4 -二羟基蒽醌与乙酸铜的摩尔 比为 1:5 , 哌啶适量， 升温至 108°C沸腾 3h; 充入氧气氧化 3h; 冷却至室温， 反应 完成。 以石油醚和二氯甲烷 ( 1:3, v/v) 为洗脱剂进行层析柱分离纯化， 获得蓝色 固体， 即为蓝色蒽醌活性分散染料前驱体， 结构式为：

[0038]

[0039] 其中， n=6。

[0040] 实施例 4:

[0041] 将实施例 1提供的前驱体用于制备以二氯均三嗪为活性� �的蒽醌活性分散染料

， 其反应式为：

[0042]

[0043] 具体步骤如下：

[0044] 将 1.5mmol (0.277g) 三聚氯氰溶解于 5ml 1,4 -二氧六环中， 并将其置于低温反 应浴中， 温度控制在 0〜 5°C范围内。 取 lmmol (0.357g) 实施例 1提供的染料前 驱体溶于 15mL 1,4 -二氧六环中， lmmol (0.106g) Na ₂ C0 ₃ 溶于 15mL水， 两者同 时滴加至反应体系中， 搅拌 3h。 反应结束后， 加水 (约 350mL) 稀释， 析出絮状 沉淀， 抽滤， 水洗， 真空干燥， 获得蓝色固体。 再以石油醚和二氯甲烷 ( 1: 1, v/v ) 为洗脱剂进行层析柱分离纯化， 获得蓝色固体， 即为蒽醌活性分散染料， 分 离收率为 63%。

[0045] 将本实施例提供的蓝色蒽醌活性分散染料用于 超临界 (：0 ₂ 流体中， 对棉、 羊毛 以及蚕丝进行染色处理， 具体工艺为： 取针织棉布、 羊毛和蚕丝织物各 lg分别 置于超临界 (：0 ₂ 流体染色釜中， 活性分散染料的用量为 2%omf， 并加入适量的催 化剂。 在 25MPa， 130°C的条件下保温 40min， 升温速率为 2°C/min。 [0046] 染色结束后取出织物用于染色性能检测， 结果表明， 本实施例提供的蒽醌活性 分散染料， 对棉、 真丝、 羊毛等天然纤维具有良好的染色性能， 染色质量好。 在织物上染色后， 各项染色牢度指标好， 其中， 耐皂洗牢度良好， 褪色级数可 达到 3〜 4级； 对其他织物的沾色情况均较少， 沾色级数可达到 4〜 5级； 耐干摩 擦牢度可达到 3〜 4级， 耐湿摩擦牢度可达到 4〜 5级。

[0047] 本发明提供的用于蒽醌活性染料的前驱体具有 突出的特点， 结构中的氨基反应 性强， 易与活性部分反应； 且前驱体结构简单， 反应过程易于操作和控制， 制 造成本低； 利用本发明提供的前驱体制备蒽醌活性分散染 料， 适用于超临界 co ₂ 流体染色， 尤其是对棉、 真丝、 羊毛等天然纤维， 染色性能和染色质量好， 因 此， 具有良好的应用前景。