COUCHE D'OXYDE METALLIQUE

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention est relative à la formation d'un revêtement d'oxyde métallique à partir d'une solution de précurseur. Ce type de revêtement trouve des applications particulièrement avantageuses dans le domaine de l'électrochimie, par exemple dans des électrodes à propriétés électrocatalytiques ou dans des électrodes de batteries. L'invention s'applique également à d'autres domaines très variés, dès lors qu'il faut modifier en surface les propriétés d'un substrat, comme la dureté, l'adhésion, la résistance à la corrosion, la protection thermique, la réflectivité optique, la conduction électrique...

ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les procédés permettant de former un revêtement d'oxyde métallique à la surface d'un substrat peuvent être regroupés en deux catégories : d'une part, les procédés par voie sèche, et d'autre part, les procédés par voie humide.

Parmi les procédés par voie sèche, on peut notamment citer l'évaporation sous vide, le dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD, pour « Chemical Vapor Déposition » en anglais) ou la pulvérisation cathodique. Ces procédés en phase vapeur ou plasma nécessitent toutefois la mise en œuvre de températures élevées (généralement supérieures à 1000 °C) et l'utilisation d'équipements réfractaires, particulièrement onéreux.

Les procédés par voie humide (i.e. en phase liquide) permettent le dépôt de couches d'oxyde métallique à moindre coût. Il s'agit essentiellement de procédés chimiques utilisant des précurseurs en solution, tel que le procédé sol-gel. Le procédé sol-gel consiste à préparer une solution liquide de précurseur(s) appelée « sol » et à la déposer sur un substrat de manière à former un film de solution. Le sol comprend classiquement un solvant, aqueux ou organique (ex. éthanol, propanol), et un ou plusieurs précurseurs d'oxyde métallique (composés organométalliques, sels métalliques) à l'état moléculaire dispersés dans le solvant. Au contact de l'humidité ambiante, les précurseurs s'hydrolysent et se condensent, formant ainsi un réseau d'oxyde qui emprisonne le solvant et aboutit à un gel. Le film de gel est ensuite soumis à un traitement thermique, de façon à le transformer en une couche d'oxyde métallique.

La demande internationale WO2013/050557, au nom de la demanderesse, donne un exemple de procédé sol-gel pour la préparation d'un oxyde métallique, en particulier la zircone dopée par l'yttrium (YSZ) qui sert d'électrolyte solide dans certaines piles à combustible. Le film de solution peut être déposé sur le substrat de différentes façons, notamment par pulvérisation (« spraying » en anglais), par enduction centrifuge (« spin coating »), par enduction laminaire (« laminar flow coating ») ou par trempage-retrait (« dip coating »). Cette dernière technique consiste à plonger le substrat dans le sol précurseur puis à le retirer à vitesse constante. Le film de solution adhère au substrat par capillarité et présente une épaisseur qui dépend notamment de la concentration en précurseurs dans la solution et de la vitesse de retrait.

Le procédé sol-gel présente toutefois plusieurs limitations liées à l'épaisseur des couches d'oxyde métallique obtenues, notamment lorsqu'il met en œuvre la technique du trempage-retrait. En effet, il permet difficilement d'atteindre des épaisseurs supérieures au micromètre. Ce procédé conduit en général à des épaisseurs maximales de 250 nm en monocouche, rendant impossible l'obtention de couches d'oxyde métallique d'épaisseur supérieure à 1 μιη sans procéder à plusieurs dépôts successifs.

Typiquement, pour obtenir une couche en dioxyde d'étain (Sn02) de 2,5 μιη d'épaisseur, environ 12 cycles de dépôt-traitement thermique sont nécessaires avec le procédé sol-gel. Or dans de nombreuses applications, comme les électrodes de batteries métal-air, de batteries plomb-acide ou les électrodes à propriétés électrocatalytiques, il existe un besoin de revêtements en oxyde métallique (par exemple Sn02), d'épaisseur comprise entre 1 μιη et 10 μιη. Un autre procédé en phase liquide pour former un revêtement d'oxyde métallique comprend le dépôt d'une solution de précurseur, suivi de l'oxydation de ce précurseur pour former l'oxyde métallique. Ce procédé de revêtement, appelé « décomposition thermique », est proche du procédé sol-gel dans le principe, car il requiert également une étape un traitement thermique. Toutefois, à la différence de ce dernier, le traitement thermique s'effectue nécessairement sous une atmosphère contenant de l'oxygène pour transformer le précurseur, typiquement un sel métallique dissous, en un oxyde métallique insoluble.

Ce procédé est par exemple employé dans le document ["The préparation and characterization of tin dioxide coated titanium électrodes", L. Lipp et al., Electrochimica Acta, Vol. 42, No. 7, pp. 1091 -1099, 1997] pour revêtir un substrat en titane d'une couche en dioxyde d'étain (Sn02) dopé à l'antimoine. La solution de précurseur contient du tétrachlorure d'étain (SnCU) en solution aqueuse et du trichlorure d'antimoine (SbC ) dissous dans de l'isopropanol. Après dépôt au pinceau sur le substrat, le film de la solution est séché à 90 °C pour évaporer l'isopropanol en excès, puis soumis à un traitement thermique de calcination à 500 °C sous oxygène pour convertir le tétrachlorure d'étain en dioxyde d'étain. Le substrat en titane revêtue de la couche en dioxyde d'étain sert avantageusement d'électrode électrocatalytique pour la génération d'oxygène et l'oxydation électrochimique de polluants organiques.

Ce procédé requiert également d'effectuer un grand nombre de cycles dépôt-séchage- calcination pour atteindre une épaisseur de couche supérieure au micromètre. D'après le document susmentionné, 24 cycles sont nécessaires pour obtenir une couche de Sn02 d'épaisseur comprise entre 2,2 μιη et 3,4 μιη. Un tel nombre de cycles a pour conséquence d'augmenter grandement la durée de fabrication et les coûts de production du revêtement. RÉSUMÉ DE L'INVENTION

L'invention a pour but de réduire les coûts et la durée nécessaires pour former un revêtement d'oxyde métallique d'épaisseur supérieure à 1 μιη sur un substrat, en diminuant le nombre de dépôt successifs d'une solution de précurseur d'oxyde métallique.

Selon un premier aspect de l'invention, on tend vers cet objectif en proposant une solution de précurseur comprenant au moins un précurseur d'oxyde métallique, de l'alcool polyvinylique (PVAL) et de la silice sous forme de particules.

La combinaison de l'alcool polyvinylique et de la silice permet d'obtenir une solution de précurseur plus visqueuse que celles utilisées dans les procédés en phase liquide de l'art antérieur, et donc d'atteindre, par un cycle de dépôt-traitement thermique, une monocouche d'oxyde métallique d'épaisseur plus importante. Le nombre de cycles nécessaires pour attendre l'épaisseur voulue du revêtement d'oxyde métallique est alors diminué. À titre d'exemple, avec cette solution de précurseur, un revêtement en dioxyde d'étain (Sn02) d'épaisseur égale à 2,5 μιη peut être obtenu en seulement 1 à 3 cycles, contre 12 cycles pour le procédé sol-gel et 24 cycles environ pour le procédé de décomposition thermique.

Par ailleurs, cette combinaison particulière d'agents épaississants évite l'apparition de précipités et la transformation de la solution en gel, qui interviendraient si seulement un seul de ces agents épaississants était utilisé dans une concentration plus élevée pour arriver à la même viscosité.

La solution de précurseur selon le premier aspect l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :

- la concentration d'alcool polyvinylique dans la solution est comprise entre 10 g/L et 100 g/L ;

- la concentration de silice dans la solution est comprise entre 5 g/L et 50 g/L ;

- le précurseur d'oxyde métallique est dissous dans un solvant, de préférence de l'eau ;

- l'alcool polyvinylique est sous la forme de particules dissoutes dans le solvant ;

- les particules de silice sont dispersées dans le solvant ;

- la solution de précurseur comprend en outre un sel d'antimoine ou un sel de fluor, tel qu'un fluorure d'étain (SnF2), un fluorure d'antimoine (SDF3) et un fluorure d'ammonium (NH ₄ F), dissous dans le solvant ;

- la solution de précurseur comprend en outre de l'oxyde de polyéthylène ;

- la solution de précurseur comprend en outre de l'acide chlorhydrique ;

- le précurseur d'oxyde métallique est le dichlorure d'étain ou le tétrachlorure d'étain ; et

- la silice est sous une forme pyrogénée ou colloïdale.

Dans un mode de réalisation, la solution de précurseur selon l'invention est constituée par un ou plusieurs solvants, un ou plusieurs précurseurs d'oxyde(s) métallique(s) dissous dans le(s) solvant(s), de l'alcool polyvinylique (PVAL), de la silice sous forme de particules (de préférence de la silice pyrogénée ou colloïdale) et de l'acide chlorhydrique (HCI). Autrement dit, elle ne comprend que ces éléments.

Un deuxième aspect de l'invention concerne un procédé de revêtement d'un substrat par une couche d'oxyde métallique. Ce procédé comprend les étapes suivantes :

- déposer sur le substrat un film d'une solution de précurseur comprenant un précurseur d'oxyde métallique, de l'alcool polyvinylique et de la silice sous forme de particules ;

- traiter thermiquement le film de solution de manière à le transformer en ladite couche d'oxyde métallique.

Dans un mode de mise en œuvre préférentiel, le traitement thermique comprend une opération de séchage, de façon à évaporer au moins partiellement un solvant de la solution de précurseur, et une opération de calcination sous une atmosphère contenant de l'oxygène pour convertir le précurseur d'oxyde métallique en oxyde métallique et éliminer l'alcool polyvinylique.

De préférence, l'opération de séchage est effectuée à une température comprise entre 80 °C et 200 °C.

De préférence, l'opération de calcination est effectuée à une température comprise entre 400 °C et 550 °C.

Le procédé de revêtement selon le deuxième aspect l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :

- le procédé comprend en outre, après l'étape de traitement thermique, une étape de traitement par ultrasons de la couche en oxyde métallique ;

- le procédé comprend en outre, après l'étape de traitement thermique, une étape de recuit de la couche d'oxyde métallique à une température comprise entre 400 °C et 500 °C ;

- les étapes de dépôt et de traitement thermique sont mises en œuvre de manière cyclique 2 à 4 fois ;

- l'étape de dépôt du film de solution est accomplie par trempage-retrait, enduction centrifuge, enduction laminaire ou enduction à la racle ; et

- le substrat est un collecteur de courant en titane agencé sous la forme d'une feuille, d'un tissu ou d'un treillis en métal déployé.

Un troisième aspect de l'invention concerne un substrat susceptible d'être obtenu par le procédé de revêtement ci-dessus, ce substrat étant recouvert d'une couche essentiellement constituée d'un oxyde métallique, ladite couche comprenant en outre de la silice en proportion massique (par rapport à la masse totale de la couche) comprise entre 0,5 % et 5 %.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : - la figure 1 représente le dépôt d'une solution de précurseur d'oxyde métallique sur un substrat par trempage-retrait ;

- la figure 2 représente les étapes d'un procédé de revêtement selon un aspect de l'invention, permettant de revêtir un substrat d'une couche d'oxyde métallique ;

- la figure 3 illustre un mode de mise en œuvre préférentiel du procédé de revêtement selon l'invention, à partir d'un substrat flexible en titane ;

- la figure 4 représente l'épaisseur de plusieurs revêtements d'oxyde métallique obtenus dans un premier exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention ;

- les figures 5A-5D sont des images au microscope électronique à balayage d'un des revêtements d'oxyde métallique obtenus dans le premier exemple de mise en œuvre ;

- les figures 6A-6B sont des spectres d'analyse dispersive en énergie montrant la composition du revêtement d'oxyde métallique illustré sur les figures 5A-5D ;

- les figures 7A, 7B et 7C représentent respectivement l'évolution de la capacité de charge et de décharge, du facteur de charge et du spectre d'impédance au cours du cyclage d'une cellule de batterie plomb-acide, cette cellule comprenant un substrat en titane revêtu de dioxyde d'étain, selon le premier exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention ; et

- la figure 8 représente le courant et la tension d'une cellule de batterie plomb- acide, lors d'une décharge puis d'une charge, cette cellule comprenant un substrat en titane revêtu de dioxyde d'étain selon un troisième exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention.

Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION

La figure 1 illustre le principe général de la technique du trempage-retrait, ou « dip coating » en anglais, qui peut être utilisée pour déposer une solution de précurseur d'oxyde métallique sur un substrat 10. Le substrat 10 est trempé dans un bain 1 1 contenant la solution de précurseur, puis retiré à vitesse constante de ce bain en le tirant verticalement. Une des spécificités de cette technique est qu'elle permet de recouvrir les deux faces du substrat 10 simultanément. Sur chaque face du substrat, la zone 10a la plus éloignée de la surface du bain 1 1 , appelée zone de mouillage, est recouverte d'un film de solution 12. La zone 10b située à proximité immédiate de la surface du bain 1 1 , dite zone de ménisque, est entourée par un ménisque 13 de la solution. L'épaisseur h du film de solution 12 dans la zone de mouillage 10a est donnée par l'équation de Landau et Levich :

_ 0,94(ην) ² / ³

k ⁼ a ¹ / ⁶ pg ¹ / ²

où η est la viscosité de la solution de précurseur, v la vitesse de retrait du substrat 10, σ la tension de surface de la solution de précurseur, p la densité de la solution de précurseur et g la constante gravitationnelle.

Ainsi, à densité de solution p constante, plus la viscosité η de la solution de précurseur est élevée, plus l'épaisseur h du film 12 recouvrant chaque face du substrat 10 est importante. Or l'épaisseur du revêtement d'oxyde métallique obtenu par traitement thermique du film 12 augmente avec l'épaisseur h du film.

Dans le but d'augmenter l'épaisseur du revêtement d'oxyde métallique, les inventeurs ont donc entrepris d'augmenter la viscosité η de la solution de précurseur, tout en préservant sa stabilité chimique. Ils y sont parvenus en ajoutant à la solution de précurseur deux agents épaississants : l'alcool polyvinylique (PVAL) et la silice sous forme de particules. Ces agents épaississants sont, à la différence de beaucoup d'autres (ex. carboxyméthylcellulose, acide polyacrylique, gélatine, gomme naturelle), compatibles chimiquement avec les précurseurs d'oxyde métallique. Outre ces deux agents épaississants, la solution de précurseur(s) selon l'invention comprend au moins un solvant, de préférence l'eau, et un ou plusieurs précurseurs d'oxyde(s) métallique(s) dissous dans le solvant. La viscosité de l'eau pure est d'environ 0,9 mPa.s. Avec un seul précurseur d'oxyde métallique tel que le dichlorure d'étain (SnCl2) (précurseur du dioxyde d'étain), la viscosité de la solution est de l'ordre de 1 -2 mPa.s. Lorsqu'on rajoute en outre de l'alcool polyvinylique (PVAL) en concentration comprise entre 10 g/L et 100 g/L et de la silice en concentration comprise entre 5 g/L et 50 g/L, la viscosité de la solution atteint une valeur comprise entre 10 mPa.s et 5000 mPa.s.

Avec une telle viscosité, il devient possible d'obtenir un revêtement d'oxyde métallique, par exemple de Sn02, d'épaisseur supérieure à 1 μιη en un seul cycle de dépôt- traitement thermique.

L'alcool polyvinylique et la silice sont de préférence mis en solution, indépendamment l'un de l'autre, avant d'être introduit dans la solution de précurseur. L'alcool polyvinylique est un polymère qui se présente généralement sous la forme d'une poudre de particules. Ces particules sont ainsi dissoutes dans un solvant, de préférence l'eau, afin de former une solution (aqueuse) d'alcool polyvinylique. Les groupes OH ainsi formés coordonnent les ions métalliques (par exemple Sn(ll) dans le cas du SnCl2) provenant de la dissolution du précurseur et agiront comme catalyseur de l'oxyde métallique lors du traitement thermique. La solution aqueuse d'alcool polyvinylique remplace avantageusement le solvant organique (ex. éthanol, propanol), qui constitue la source des groupes OH dans les solutions de précurseur d'oxyde métallique de l'art antérieur. Elle est notamment plus économique.

La silice se présente avantageusement sous la forme d'une poudre de particules de dimensions nanométriques, ou « nanoparticules ». On appelle « nanoparticules » des particules dont les dimensions sont inférieures à 100 nm. De préférence, la silice est sous une forme pyrogénée (f-SiO2, pour « fumed silica » en anglais) ou colloïdale.

Le diamètre des (nano) particules de silice est de préférence compris entre 5 nm et 60 nm. La forme pyrogénée se distingue de la forme colloïdale par (outre le mode d'obtention) la taille (diamètre) des particules : 5 nm à 10 nm pour la silice pyrogénée et 40 nm à 60 nm pour la silice colloïdale. Les particules de silice sont de préférence dispersées dans un milieu liquide, i.e. un dispersant, pour former une suspension colloïdale de haute viscosité.

Le solvant de la solution d'alcool polyvinylique et le dispersant de la suspension colloïdale sont de préférence de même nature que le solvant dans lequel est dissous le (ou les) précurseur(s) d'oxyde métallique. La solution finale de précurseur ne contient dans ce cas qu'un seul solvant/dispersant. Ce solvant/dispersant est avantageusement l'eau, plus économique que tous les autres solvants ou dispersants. En outre, la silice sous forme de particules est hautement hydrophile et la solubilité de l'alcool polyvinylique dans l'eau est particulièrement élevée. Alternativement, le solvant de la solution est un alcool, par exemple l'éthanol ou l'isopropanol.

Alternativement, l'alcool polyvinylique et la silice peuvent être directement versés dans la solution de précurseur, c'est-à-dire sans mise en solution/suspension préalable. L'alcool polyvinylique est alors dissous, et la silice dispersée, dans le solvant du précurseur d'oxyde métallique.

Au-delà d'un certain seuil de pH (> 2) et de concentration (> 40 g/L ou 4%), la silice en solution aqueuse forme un gel thixotrope qui se solidifie rapidement. L'adjonction de l'alcool polyvinylique permet non seulement d'augmenter la viscosité de la solution de précurseur, mais empêche également la formation de ce gel. Inversement, la silice a également un effet bénéfique sur l'alcool polyvinylique, puisqu'elle évite que celui-ci ne précipite dans la solution de précurseur. Cette combinaison particulière d'agents épaississants montre par conséquent des effets de synergie. Un autre avantage de la silice est son pouvoir de nucléation de l'oxyde métallique. En effet, les particules de silice agissent comme sites de nucléation, ce qui favorise la formation de plusieurs petits cristaux d'oxyde métallique. La silice possède également un pouvoir liant, qui améliore l'agglomération des cristaux d'oxyde métallique. Il en résulte une couche d'oxyde métallique plus dense. Un effet d'émaillage peut ainsi être obtenu lorsque le mélange d'oxyde(s) métallique(s) et de silice est porté à une température supérieure à 400 °C. Au-delà de cette température, sous une atmosphère contenant de l'oxygène, l'alcool polyvinylique (polymère) se décompose entièrement. L'ajout d'alcool polyvinylique dans la solution de précurseur permet d'obtenir, immédiatement après l'évaporation du solvant, un film solide continu qui adhère fortement à la surface du substrat. En outre, l'alcool polyvinylique étant un polymère non-ionique, il supporte les fortes concentrations d'ions présents dans la solution de précurseur (par exemple sous la forme de Sn ²⁺ et CI ).

De manière avantageuse, une partie de l'alcool polyvinylique (entre 5 % et 25 % en masse) peut être remplacée par de l'oxyde de polyéthylène (PEO) afin d'ajuster plus précisément les propriétés rhéologiques de la solution. L'oxyde de polyéthylène se présente sous la forme d'une poudre soluble dans l'eau.

La solution de précurseur selon l'invention peut contenir un seul ou plusieurs précurseurs d'un même oxyde métallique, ou plusieurs précurseurs d'oxydes métalliques différents. Ce ou ces précurseurs peuvent être choisis parmi les suivants : le dichlorure d'étain (SnCI ₂ ), le tétrachlorure d'étain (SnCU), H ₂ PtCI ₆ , H ₂ lrCI ₆ , RhC , RuCl3, Selon le cas, un seul oxyde métallique - respectivement Sn0 ₂ , Pt0 ₂ , Ir0 ₂ , Rh0 ₂ , Ru0 ₂ - ou un alliage de ces oxydes métalliques est obtenu après traitement thermique. Concernant le dioxyde d'étain (Sn0 ₂ ), le dichlorure d'étain est préférable au tétrachlorure d'étain car il présente un point d'ébullition plus élevé (623 °C pour SnCI ₂ vs. 1 14 °C pour SnCU), ce qui permet d'effectuer le traitement thermique à haute température et d'obtenir un meilleur rendement de conversion du précurseur en oxyde.

Afin d'augmenter la conductivité électrique du revêtement d'oxyde métallique, la solution de précurseur peut également contenir un sel d'un élément dopant, tel que le l'étain, l'antimoine et le fluor, dissous dans le solvant du précurseur d'oxyde métallique.

Un procédé de revêtement d'un substrat par une couche d'oxyde métallique va maintenant être décrit en référence à la figure 2. Ce procédé de revêtement comprend tout d'abord une étape S1 de formation, à la surface du substrat, d'un film de la solution de précurseur décrite précédemment. La solution de précurseur peut être déposée sur le substrat en mettant en œuvre l'une des techniques de dépôt par voie liquide suivantes : - l'enduction par trempage-retrait (« dip coating » selon la terminologie anglaise) ;

- l'enduction centrifuge (« dip coating »), plus communément appelée dépôt à la tou mette ;

- l'enduction laminaire (« laminar flow coating ») ; ou

- l'enduction à la racle (« doctor-blade coating »).

Toutes ces techniques d'enduction ont en commun que l'épaisseur du film de solution déposé sur le substrat augmente avec la viscosité de la solution. Le procédé de revêtement selon l'invention n'est donc pas limité à la technique du trempage-retrait décrite en relation avec la figure 1 .

Bien sûr, selon le matériau, la forme et les dimensions du substrat, certaines de ces techniques sont préférables aux autres. L'enduction par trempage-retrait, l'enduction laminaire et l'enduction à la racle sont par exemple plus adaptés aux substrats de grandes dimensions que l'enduction centrifuge. En dehors de ces considérations pratiques, la technique la plus avantageuse parmi les techniques citées ci-dessus reste la technique du trempage-retrait, car elle donne d'excellents résultats, notamment en termes d'homogénéité d'épaisseur, et n'est pas limitée aux substrats plans. En outre, elle permet de recouvrir de solution les deux faces du substrat simultanément, ce qui représente un gain de temps considérable pour la fabrication d'un revêtement « double-face ».

Le procédé de revêtement de la figure 2 comprend ensuite une étape S2, au cours de laquelle le substrat recouvert du film de solution (ou des films de solution, dans le cas d'un dépôt double-face) est soumis à un traitement thermique. Ce traitement thermique est configuré pour transformer chaque film de la solution de précurseur en une couche d'oxyde métallique. Dans un mode de mise en œuvre préférentiel de l'étape S2, le traitement thermique comprend une première opération de séchage, de préférence à une température comprise entre 80 °C et 200 °C pendant une durée comprise entre 1 min et 5 min. Cette opération de séchage favorise l'évaporation du solvant de la solution, évitant ainsi l'apparition de défauts structurels (des dislocations par exemple) dans la couche d'oxyde métallique.

Le traitement thermique comprend ensuite une deuxième opération, dite de calcination, effectuée dans un four dont l'atmosphère contient de l'oxygène. Cette opération de calcination a essentiellement pour but de convertir le ou les précurseurs d'oxyde métallique en oxyde métallique, par une réaction d'oxydation, et d'éliminer le polymère. Par exemple, dans le cas du dichlorure d'étain (SnCl2), la réaction avec l'oxygène est la suivante :

De préférence, la température de calcination est comprise entre 400 °C et 550 °C et la durée de la deuxième opération varie entre 1 min et 30 min. La silice n'est pratiquement pas éliminée pendant le traitement thermique. Elle figure donc parmi les composants du revêtement, essentiellement constitué d'oxyde métallique (> 90 % en masse). La proportion en masse de la silice dans le revêtement de dioxyde d'étain est comprise entre 0,5 % et 5 %. Les étapes de dépôt S1 et de traitement thermique S2 peuvent être mises en œuvre plusieurs fois de manière cyclique, jusqu'à atteindre l'épaisseur voulue de revêtement d'oxyde métallique. Typiquement, une épaisseur de revêtement comprise entre 1 μιη et 10 μιη peut être obtenue par 1 à 4 cycles de dépôt-traitement thermique (suivant notamment la viscosité de la solution, le mode de dépôt...).

Après la dernière étape S2 de traitement thermique, le procédé de revêtement peut comporter une étape S3 de recuit à une température comprise entre 400 °C et 500 °C. Ce recuit, facultatif, permet de stabiliser et de densifier les couches d'oxyde métallique, afin d'en améliorer les propriétés, comme la conductivité électrique. Le recuit S3 n'est pas nécessairement réalisé sous une atmosphère contenant de l'oxygène.

Enfin, le procédé peut également comporter une étape S4 dans laquelle le substrat revêtu de la couche d'oxyde métallique est soumis à un traitement par ultrasons. Comme cela sera décrit plus en détail ci-après en relation avec les figures 4A-4B et 5A-5B, ce traitement par ultrasons vise à retirer la portion la plus friable de la couche d'oxyde métallique, afin de ne conserver que la portion la plus dense (en général, celle dont les propriétés électriques ou mécaniques sont les meilleures). Le traitement par ultrasons peut être accompli après chaque cycle de dépôt-traitement thermique, ou une seule fois après le dernier cycle.

Ce procédé de revêtement permet notamment de former des électrodes à propriétés électrocatalytiques ou des électrodes de batterie. Dans les électrodes à propriétés électrocatalytiques, l'oxyde métallique joue le rôle de catalyseur, par exemple pour la production d'oxygène ou l'oxydation électrochimique de polluants organiques (traitement des eaux usées). Dans les électrodes de batterie, par exemple de batterie métal-air, de batterie plomb-acide ou de batteries au lithium, le revêtement d'oxyde métallique peut servir à améliorer l'adhérence et/ou la conductivité électrique du substrat, ce dernier jouant le collecteur de courant et/ou de support pour un matériau actif d'électrode. Le revêtement d'oxyde métallique peut également servir de couche anticorrosion.

Le procédé de revêtement selon l'invention trouve de nombreuses autres applications, par exemple dans le domaine de la détection de gaz et dans le domaine photovoltaïque. Les revêtements d'oxydes métalliques peuvent notamment servir de couche d'oxyde conducteur transparent (OTC) dans les cellules photovoltaïques. Ils peuvent être utilisés pour la réalisation de vitrage à isolation thermique renforcée, du fait de leur forte transmission optique dans le domaine visible (> 90 %) et leurs propriétés de réflexion dans le domaine infrarouge.

La nature du substrat varie selon les applications envisagées. À titre d'exemple, le substrat peut être en métal, en un matériau semi-conducteur tel que le silicium, en un oxyde métallique tel que l'alumine (AI2O3) ou en verre. Pour former des électrodes à propriétés électrocatalytiques et des électrodes de batterie, le substrat est de préférence à base de titane. Ce métal est particulièrement adapté pour former un collecteur de courant d'électrode positive (cathode), car il est insensible à la corrosion (par les électrolytes) sous des potentiels positifs élevés, à la différence d'autres matériaux comme le carbone.

La figure 3 illustre un mode de mise en œuvre préférentiel du procédé de revêtement, destiné plus particulièrement à la fabrication d'électrodes.

Le substrat, en titane, est avantageusement constitué d'une feuille, d'un tissu ou d'un treillis à métal déployé (« metal-expanded mesh » en anglais). Il se présente sous la forme d'une longe bande continue et flexible 300. Cette bande 300 est entraînée par des rouleaux 310 au sein d'une installation automatisée de type « roll-to-roll ». L'installation comprend plusieurs stations successives chargées d'accomplir les opérations de dépôt de la solution de précurseur, de séchage et de calcination.

Au début du parcours, la bande de titane 300 est stockée sous la forme d'une bobine 301 . Cette bobine 301 est déroulée au fur et à mesure que la bande 300 progresse dans l'installation.

La première station de l'installation (dans le sens de progression de la bande) représentée sur la figure 3 est celle du dépôt de la solution de précurseur, ici selon la technique du trempage-retrait. La bande 300 est plongée dans un bain 320 contenant la solution de précurseur, puis retirée du bain à une vitesse constante, par exemple comprise entre 10 cm/s et 100 cm/s.

Dans ce mode de mise en œuvre préférentiel, la solution contient (outre de l'alcool polyvinylique et de la silice) un précurseur de dioxyde d'étain, par exemple le dichlorure d'étain (SnCl2). On cherche donc à recouvrir chacune des faces de la bande de titane d'une couche de dioxyde d'étain. Avantageusement, la solution comprend en outre de l'acide chlorhydrique (HCI), de préférence en excès molaire par rapport à la quantité de précurseur dans la solution, et un sel de fluor ou d'antimoine, en concentration au moins dix fois inférieure à celle du précurseur. L'acide chlorhydrique empêche la précipitation d'espèces ayant une faible solubilité, telles que Sn(OH)CI. Le sel de fluor ou d'antimoine agit comme agent dopant pour rendre le dioxyde d'étain plus conducteur, mais également comme agent de gravure pour retirer de la surface du substrat la fine couche d'oxyde de titane (< 1 nm) s'étant formée naturellement au contact de l'air ambiant. Le sel de fluor est de préférence choisi parmi un fluorure d'étain (par exemple SnF2) (dopage au fluor), un fluorure d'antimoine (ex. SbF3) (dopage à l'antimoine) et un fluorure d'ammonium (ex. NH ₄ F) (dopage au fluor). Il est dissous dans le solvant de la solution. Par exemple, dans le cas du fluorure d'antimoine (SbF3), les ions F ^" se substituent aux ions O ^2- dans le réseau cristallin du Sn02, tandis que les ions Sb ³⁺ se substituent aux ions Sn ⁴⁺ dans la couche de Sn02 et aux ions Ti ⁴⁺ à l'interface entre la couche de Sn02 et le substrat. Le sel d'antimoine est de préférence choisi parmi le trifluorure d'antimoine (SbF3) et le trichlorure d'antimoine (SbCla).

La bande de titane 300 atteint ensuite un deuxième poste : celui du séchage. Elle passe avantageusement devant un premier groupe de buses 330a soufflant de l'air porté à une température de 80 °C, puis devant un second groupe de buses 330b soufflant de l'air porté à une température de 200 °C. Le séchage à 80 °C est suffisant pour évaporer le solvant (eau) et l'acide chlorhydrique, tandis que la température de 200 °C correspond approximativement au point de fusion de l'alcool polyvinylique. Cette opération de séchage a donc également pour effet de faire fondre, au moins partiellement, l'alcool polyvinylique. Après être passée devant les buses de séchage, la bande de titane 300 atteint un troisième poste correspondant à l'opération de calcination. La bande 300 parcourt un four 340 en forme de tunnel. L'atmosphère du four, qui contient de l'oxygène, est portée à une température comprise entre 400 °C et 550 °C. En dessous de 400 °C, le précurseur de dioxyde d'étain risque de ne pas s'oxyder entièrement, alors qu'au-delà de 600 °C, une couche d'oxyde de titane peut apparaître à l'interface du substrat et du revêtement d'oxyde métallique, du fait de l'oxydation du titane. Le temps de parcours t d'un point de la bande 300 dans le tunnel, soit la durée de l'opération de calcination, est compris entre 1 min et 5 min. En fin de parcours, la bande de titane 300 est enroulée sous la forme d'une bobine 302, afin d'en faciliter le stockage et la manutention. La bobine 302 est en outre soumise à un recuit de densification à une température comprise entre 400 °C et 500 °C. La solution de précurseur et le procédé de revêtement selon l'invention vont maintenant être décrits au travers de trois exemples de mise en œuvre, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemple n°1

Dans ce premier exemple, les substrats échantillon, au nombre de huit, sont des grilles en titane de format rectangulaire (5 x 5,5 cm ² ) et d'épaisseur égale à 70 μιη. Initialement, ces substrats subissent un traitement de surface afin de retirer la couche d'oxyde de titane natif. Les substrats sont immergés dans une solution bouillante d'acide oxalique à 10 % pendant 30 minutes. Puis, une solution de précurseur est déposée sur une face de chaque substrat par enduction au pinceau. La composition de la solution de précurseur est la suivante :

[SnCI ₂ ] = 2 mol/L

[SbF ₃ ] = 0,1 mol/L

[HCI] = 2 mol/L

[f-Si0 ₂ ] = 20 g/L

[PVA] = 30 g/L

Solvant (eau)

Ce dépôt est suivi d'un traitement thermique comprenant une phase de séchage de 20 secondes à une température comprise entre 200 °C et 400 °C, réalisée à l'aide d'un pistolet thermique, et une opération de calcination à 500 °C pendant 5 min. Ce cycle de dépôt-séchage-calcination est accompli deux fois pour quatre échantillons et trois fois pour quatre autres échantillons. Enfin, tous les substrats échantillon sont soumis à un recuit à 500 °C pendant 30 min, puis à un traitement par ultrasons d'une durée de 30 s, avant d'être rincés à l'eau déminéralisée et séchés à 60 °C. L'épaisseur du revêtement de dioxyde d'étain obtenu est mesurée avant et après le traitement aux ultrasons, à partir de données gravimétriques (en observant par exemple le gain de masse).

La figure 4 représente l'épaisseur du revêtement de dioxyde d'étain sur chacun des huit échantillons, avant et après le traitement par ultrasons. L'épaisseur des quatre échantillons n'ayant subi que deux cycles de dépôt-séchage-calcination (à gauche sur la figure 3) est, avant traitement par ultrasons, comprise entre 3 μιη et 4 μιη, alors que les quatre autres échantillons (à droite) soumis à trois cycles présentent une épaisseur, avant traitement par ultrasons, de l'ordre de 5-6 μιη.

On constate également grâce à la figure 4 que le traitement par ultrasons a pour effet de diminuer l'épaisseur du revêtement de dioxyde d'étain. Toutefois, une portion considérable du revêtement, de 1 μιη à 4 μιη d'épaisseur, reste attachée au substrat.

Les figures 5A et 5C sont des images au microscope électronique à balayage (MEB), respectivement à faible et fort niveaux de grossissement, du revêtement de dioxyde d'étain sur l'un des 8 échantillons avant le traitement par ultrasons. Les figures 5B et 5D sont également des images MEB du revêtement à faible et fort niveaux de grossissement, mais elles ont été prises après le traitement par ultrasons. On remarque sur la figure 5A (i.e. avant le traitement par ultrasons) un excès de SnÛ2 à l'intérieur des mailles en forme de losange de la grille en titane. Cet excès de SnÛ2 est toutefois éliminé grâce au traitement aux ultrasons, comme en témoigne la figure 5B. On constate par ailleurs sur la figure 5C que la portion extérieure du revêtement est essentiellement constituée de particules de SnÛ2 agglomérées ayant une taille d'environ 1 μιη. En comparaison, la portion intérieure du revêtement, exposée par le traitement ultrasonore (cf. Fig.5D), est composée de nanoparticules (50-100 nm) densément compactées. Les figures 6A et 6B sont des spectres d'analyse dispersive en énergie (EDX, pour « energy dispersive X-ray spectrometry » en anglais) du même revêtement, mesurés respectivement avant et après le traitement par ultrasons. Ils donnent la composition chimique, ainsi que la répartition entre les composants, de la portion extérieure du revêtement (Fig.6A) et de la portion intérieure du revêtement (Fig.6B). Ces spectres montrent que le revêtement est essentiellement constitué d'étain (Sn) et d'oxygène (O), les deux éléments composant le dioxyde d'étain (plus de 90 % à eux deux en pourcentage massique). On note également la présence dans le revêtement d'autres éléments, en pourcentage massique bien inférieure, tel que le silicium (provenant de la silice pyrogénée), du titane (provenant du substrat) et l'antimoine (dopage). La portion intérieure du revêtement contient plus de silicium (Si) et d'antimoine (Sb) que la portion extérieure, ce qui procure au revêtement une meilleure conductivité électrique et une meilleure accroche sur le substrat. Ces deux propriétés sont particulièrement bénéfiques pour les performances du substrat en tant que collecteur de courant dans des batteries.

Les figures 7A-7C montrent les performances en cyclage d'un de ces substrats en titane revêtus d'une couche en dioxyde d'étain, lorsqu'il est utilisé comme collecteur de courant positif dans une cellule de batterie plomb-acide. Un des échantillons ayant subi trois cycles de dépôt-traitement thermique a été recouvert d'une couche de matériau actif (PbÛ2) de 17 μιη d'épaisseur et associé à une électrode négative en carbone pour former une cellule de batterie plomb-acide. Comme cela est visible sur la figure 7A, la capacité de charge et la capacité de décharge de la cellule sont globalement constantes au cours des cycles de charge-décharge de la cellule. La cellule obtenue tolère également bien les surcharges, puisque le facteur de charge (cf. Fig.7B), fixé à 120 %, est respecté, même après 200 cycles environ de charge- décharge. Enfin, on constate sur la figure 7C que le spectre d'impédance de la cellule est globalement inchangé entre le début du cyclage (cycle n° 2) et la fin du cyclage (n° 172). Cela montre que le revêtement de dioxyde d'étain est stable dans le temps et ne perturbe pas les propriétés électriques de la cellule.

Ces mesures de performances en cyclage attestent que les substrats en titane revêtus de dioxyde d'étain grâce au procédé de revêtement selon l'invention sont parfaitement fonctionnels en tant que collecteurs de courant positifs dans des batteries plomb-acide.

Exemple n°2

Vingt échantillons de substrat en titane, répartis en des grilles identiques à celles de l'exemple précédent et des feuilles de 250 μιη d'épaisseur, sont prétraités avec une solution bouillante d'acide oxalique de la manière décrite précédemment. Une solution de précurseur est ensuite déposée sur les deux faces des substrats par trempage- retrait. La composition de cette solution de précurseur est la suivante :

[SbF ₃ ] = 0,09 mol/L

[HCI] = 1 .74 mol/L

[f-Si0 ₂ ] = 17,5 g/L

[PVA] = 35 g/L

Solvant (eau)

Dans ce deuxième exemple, deux cycles de dépôt-séchage-calcination sont accomplis. Le premier traitement thermique qui suit le premier dépôt de solution est identique à celui du premier exemple (séchage au pistolet thermique et calcination à 500 °C pendant 5 min). Le deuxième traitement thermique qui suit le deuxième dépôt de solution diffère seulement du premier traitement thermique en ce qu'il dure 30 min, au lieu de 5 min. Un traitement par ultrasons est effectué après chaque traitement thermique, sauf pour une partie des échantillons (n° 7 à 12 ci-après) qui n'ont été soumis qu'à un seul traitement par ultrasons, après le deuxième traitement thermique. Le tableau 1 ci-dessous donne les épaisseurs du revêtement de dioxyde d'étain recouvrant les échantillons, ainsi que les durées des traitements par ultrasons auxquels ils ont été soumis.

Durée du

Durée du second

Type premier Épaisseur de Sn0 ₂

Échantillons traitement par

d'échantillon traitement par [μ"ΐ]

ultrasons [min]

ultrasons [min]

E01 grille 7 6 3,56

E02 grille 7 6 3,82

E03 grille 7 6 3,69

E04 grille 7 6 3,52

E05 plate 7 7 4,03

E06 feuille 7 7 3,56

E07 feuille 0 12 5,60

E08 feuille 0 5 5,96

E09 feuille 0 9 7,53

E10 grille 0 9 8,96

Eli grille 0 8 8,19

E12 grille 0 8 8,41 E13 grille 7 10 2,70

E14 feuille 7 10 3,24

E15 grille 7 10 2,27

E16 grille 7 10 2,23

E17 grille 7 8 2,87

E18 grille 7 8 3,13

E19 grille 7 8 2,87

E20 grille 7 8 2,74

Tableau 1

Ainsi, les échantillons ayant subi un traitement par ultrasons après chaque opération de calcination présente une épaisseur de revêtement Sn02 comprise entre 2,2 μιη et 4 μιη pour des durées de traitement allant de 6 à 10 min. Par contre, lorsqu'on effectue le deuxième dépôt de solution sans réaliser le premier traitement ultrasonore, l'épaisseur finale du revêtement Sn02 est plus important, de l'ordre de 5-10 μιη. Ces résultats montrent que la portion extérieure (ou en surface), poreuse, du revêtement Sn02 résultant du premier cycle de dépôt-traitement thermique (et qui n'est pas éliminée du fait de l'absence du premier traitement par ultrasons) est transformée en une couche intermédiaire adhésive et dense pendant le deuxième cycle de dépôt- traitement thermique, car elle résiste au traitement ultrasonore final.

L'un quelconque de ces substrats revêtus de dioxyde d'étain peut être utilisé comme collecteur de courant positif dans une cellule de batterie plomb-acide, par exemple en combinaison avec un collecteur de courant négatif en carbone. La durée de vie d'une telle cellule excède 5000 cycles de charge et de décharge en régime HRPSOC (High- Rate Partial State-Of-Charge). L'efficacité énergétique atteint une valeur remarquable de 80 %, malgré les hautes valeurs de tension obtenues à la fin de chaque charge partielle (environ 2,8 V).

Exemple n°3

Dans ce troisième exemple, six échantillons constitués de grille en titane de format rectangulaire (5 x 5,5 cm ² ) et d'épaisseur égale à 0,1 1 mm sont plongés dans une solution bouillante d'acide oxalique pendant 90 min. Les grilles présentent des ouvertures en forme de losange, les diagonales du losange mesurant 0,14 mm et 0,41 mm. Une solution de précurseur est ensuite déposée sur les deux faces des échantillons par trempage-retrait. La composition de cette solution de précurseur est la suivante :

[SnCI ₂ ] = 1 ,56 mol/L

[SbF ₃ ] = 0,088 mol/L

[HCI] = 2,61 mol/L

[f-Si0 ₂ ] = 17,5 g/L

[PVA] = 70 g/L

Solvant (eau)

Le traitement thermique qui suit le dépôt de solution est identique à celui du premier exemple (séchage au pistolet thermique et calcination à 500 °C pendant 30 min). Un seul cycle de dépôt-traitement thermique est réalisé et aucun recuit ou traitement par ultrasons n'est accompli après le traitement thermique. Les épaisseurs de revêtement de dioxyde d'étain sont obtenues en mesurant le gain en masse des échantillons. Le tableau 2 ci-dessous donne les épaisseurs du revêtement Sn02 recouvrant les échantillons.

Tableau 2

Ainsi, les revêtements de SnÛ2 obtenus dans ce troisième exemple de mis en œuvre ont tous une épaisseur supérieure à 1 μιη, bien qu'un seul cycle de dépôt-traitement thermique ait été accompli.

Les six échantillons ont ensuite été recouverts d'une pâte à base de sulfate de plomb pour servir en tant qu'électrode positive dans une cellule de batterie plomb-acide, en combinaison avec une électrode négative de capacité surdimensionnée. La figure 9 représente l'évolution de la tension et du courant de la cellule utilisant l'échantillon « P03 ». Le taux d'utilisation du matériau actif est d'environ 66,7 % en utilisant une densité de courant en décharge de 5,3 mA/g. La cellule est ensuite chargée avec une densité de courant de 26,8 mA/g jusqu'à atteindre une tension limite de 2,4 V, puis la charge est poursuivie à tension constante jusqu'à récupérer 125 % de l'énergie dépensée en décharge. Le comportement en tension de la cellule représenté par la figure 9 est très proche de celui observé avec des cellules plomb-acide classiques. Toutefois, le taux d'utilisation du matériau actif dépasse ici le niveau habituel de 50 %. Il n'est donc plus nécessaire d'appliquer un revêtement galvanique en dioxyde de plomb sur la couche de dioxyde d'étain pour atteindre de telles performances.

À titre de comparaison, dans le brevet US4326017, lorsque la grille en titane est recouverte uniquement par une couche de dioxyde d'étain de 0,3 μιη déposée par spray pyrolyse, le taux d'utilisation du matériau actif n'atteint que 17 % (en utilisant une densité de courant légèrement plus faible). En outre, la tension en fin de décharge est plus faible et la tension de charge est plus élevée, ce qui témoigne d'une plus forte résistance électrique de l'électrode.