PREPARATION DE (METH)ACRYLATES D 'ALKYLIMID AZOLIDONE DANS

L'EAU

Domaine de l'invention L'invention concerne les monomères (méth)acryliques spéciaux et a trait plus particulièrement à un procédé amélioré de préparation de solutions de (méth)acrylates d'alkylimidazolidone dans l'eau. Technique antérieure

Les (méth)acrylates d'alkylimidazolidone sont connus pour leur rôle dans la constitution de polymères utilisables comme revêtements et adhésifs, dans le domaine du papier et des textiles, pour leur utilisation comme agents de traitements du cuir et dans la production de peintures en émulsion.

D'après les documents, par exemple EP 1 293 502, EP 433 135, EP 712 846, EP 650 962 ou EP 619 309, il est connu de préparer les acrylates ou les méthacrylates (désignés par (méth)acrylates) d'alkylimidazolidone de formule (I) :

dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et A et B représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 5 atomes de carbone, selon un procédé de transestérifïcation par réaction d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) :

dans laquelle Ri a la signification précitée et R ₂ est un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un alcool hétérocyclique de formule (III) :

dans laquelle A et B ont les significations précitées, en présence d'un catalyseur et généralement en présence d'un inhibiteur de polymérisation. Lorsque le (méth)acrylate (II) est en large excès par rapport à l'alcool hétérocyclique (III), on obtient à la fin de la réaction une composition comprenant une solution de (méth)acrylate d'alkylimidazolidone de formule (I) dans le (méth)acrylate

(II).

Ainsi, les (méth)acrylates d'alkylimidazolidone sont généralement commercialisés dans un (méth)acrylate léger (II). Plus particulièrement, le méthacrylate d'éthyl-l-imidazolyl-2-one (MEIO), préparé à partir de méthacrylate de méthyle

(MAM), est commercialisé en solution dans le méthacrylate de méthyle (MAM).

Les (méth)acrylates d'alkylimidazolidone en solution dans un (méth)acrylate léger, tel que le méthacrylate de méthyle, présentent cependant des inconvénients lors de leur mise en œuvre. En particulier, selon l'utilisation finale, le méthacrylate de méthyle possède une faible tension de vapeur et conduit à l'émission de composés organiques volatiles (VOC).

Il est connu de substituer le méthacrylate de méthyle par de l'eau dans des compositions comprenant un (méth)acrylate d'alkylimidazolidone et du méthacrylate de méthyle, obtenues selon un procédé de transestérification en présence d'un inhibiteur de polymérisation.

Selon le document EP 1 241 163, des solutions de méthacrylate d'éthyl-1- imidazolidyl-2-one dans du MAM sont préparées par transestérification en présence de

4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl piperidinyloxy (4-hydroxy TEMPO) comme inhibiteur de polymérisation. Puis la méthode de substitution du MAM par l'eau consiste à éliminer la quasi-totalité du méthacrylate de méthyle par distillation sous vide dans des conditions de température/pression de 40 ⁰ C à 60 ⁰ C / 760 à 60 mm de Hg, puis, après avoir refroidi le produit à une température de 60°C-70°C, à ajouter de l'eau en maintenant le mélange sous agitation pendant 15 minutes. Il n'est pas ajouté

d'inhibiteur de polymérisation pour cette étape. La composition finale obtenue contient plus de 50 % d'eau mais encore plus de 2% de méthacrylate de méthyle résiduel.

Selon le document EP 902 017, la méthode consiste à éliminer le méthacrylate de méthyle par distillation sous forme d'azéotrope avec l'eau, alors que l'introduction de l'eau dans le mélange comprenant le (méth)acrylate d'alkylimidazolidone et le méthacrylate de méthyle se fait en continu. La composition finale obtenue contient environ 48 % d'eau et moins de 1% de méthacrylate de méthyle résiduel. Cependant, ce procédé entraîne la distillation de grandes quantités d'azéotrope MAM / eau, et nécessite une décantation, puis une fîltration sous vide du produit final pour obtenir un produit limpide.

Il a maintenant été trouvé un procédé amélioré pour substituer le (méth)acrylate léger par de l'eau dans les formulations de (méth)acrylates d'alkylimidazolidone dans un (méth)acrylate léger. L'amélioration du procédé consiste à éliminer une quantité suffisante de (méth)acrylate léger par distillation avant d'introduire de l'eau en continu et poursuivre l'élimination du (méth)acrylate léger sous forme d'azéotrope (méth)acrylate léger / eau. En outre, la distillation du (méth)acrylate léger est réalisée après ajout d'une quantité efficace d'au moins un inhibiteur de polymérisation à l'exception des dérivés du 2,2,6,6-tétraméthyl-l-piperidinyloxy (TEMPO). En effet, la présence d'un dérivé du TEMPO peut affecter la coloration du monomère, et elle est préjudiciable pour l'utilisation de la solution finale de (méth)acrylate d'alkylimidazolidone dans l'eau, notamment pour sa réactivité pour préparer des polymères à base de (méth)acrylate d'alkylimidazolidone.

Cette façon de procéder permet ainsi de pallier les inconvénients des procédés existants précités tout en fabriquant un produit stable thermiquement sans mettre en œuvre de composé néfaste pour l'utilisation finale du produit obtenu.

La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de préparation de solutions de (méth)acrylates d'alkylimidazolidone dans l'eau, qui soit simple et rapide (comportant le moins d'étapes possibles, telles que décantation ou fîltration), avec des besoins énergétiques réduits et conduisant à un produit de haute qualité avec une productivité améliorée.

Description de l'invention

La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de solutions dans l'eau de (méth)acrylate d'alkylimidazolidone de formule (I)

dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et A et B représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 5 atomes de carbone, à partir de solutions de (méth)acrylate d'alkylimidazolidone de formule (I) dans un (méth)acrylate léger de formule (II)

dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle et R ₂ est un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :

(a) on ajoute dans la solution initiale de 100 à 2000 ppm d'au moins un inhibiteur de polymérisation, à l'exception des dérivés du 2,2,6,6- tétraméthyl- 1 -piperidinyloxy.

(b) on élimine par distillation sous pression réduite de 75 à 95% en poids du (méth)acrylate de formule (II) présent dans la solution initiale.

(c) on ajoute en continu de l'eau en même temps que l'on poursuit la distillation de façon à éliminer le (méth)acrylate de formule (II) restant sous forme d'azéotrope (méth)acrylate de formule (II) / eau.

(d) on ramène le mélange obtenu en (c) à pression atmosphérique et à température ambiante et on introduit une quantité d'eau pour ajuster le titre en eau de la solution finale. La solution initiale de (méth)acrylate d'alkylimidazolidone de formule (I) dans le

(méth)acrylate léger (II) contient en général de 20 à 80 % en poids exprimés en (méth)acrylate d'alkylimidazolidone de formule (I) avec des sous-produits

monomériques porteurs d'une fonction uréido, par rapport à la solution initiale, de préférence, de 30 à 60 % en poids, et plus particulièrement de 45 à 55 % en poids. Les sous-produits monomériques porteurs d'une fonction uréido sont les sous-produits inhérents à la fabrication du (méth)acrylate d'alkylimidazolidone de formule (I) par transestérifïcation. Ils résultent de l'addition de type Michaël de la fonction aminé secondaire du cycle imidazolidone sur une autre molécule de (méth)acrylate d'alkylimidazolidone (I) ou sur une molécule de (méth)acrylate d'alkyle (II). Généralement, ces sous-produits sont présents à une teneur allant de 5 à 25 % par rapport au (méth)acrylate d'alkylimidazolidone, en particulier de 10 à 20 %. Comme exemples de composé (I), on peut citer ceux pour lesquels le groupement A est un groupement alkylène ayant 2 atomes de carbone, et plus particulièrement le méthacrylate d'éthyl-1- imidazolidyl-2-one (MEIO). De préférence, le (méth)acrylate (II) est un (méth)acrylate léger tel que le (méth)acrylate de méthyle ou le (méth)acrylate d'éthyle, présent à une teneur allant de 20 à 80% dans la solution initiale, particulièrement de 40 à 70%, plus précisément de 15 à 55% en poids dans la solution initiale.

Les solutions initiales de (méth)acrylate d'alkylimidazolidone de formule (I) dans un (méth)acrylate léger de formule (II) peuvent être obtenues selon l'un des procédés connus de l'homme du métier, tels que ceux cités précédemment, ou sont disponibles commercialement.

Le procédé selon l'invention consiste à substituer le (méth)acrylate léger de formule (II) par de l'eau, en quatre étapes.

La première étape (a) consiste à charger la solution initiale de (méth)acrylate d'alkylimidazolidone dans le (méth)acrylate léger dans un réacteur et à ajouter un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation en dehors des dérivés du 2,2,6,6-tétraméthyl-l- piperidinyloxy (TEMPO) On peut ajouter par exemple de la phénothiazine, de l'hydroquinone, de l'éther monométhylique d'hydroquinone, du diterbutyl para-crésol, de la paraphénylène diamine, ou du di-tertiobutylcatéchol. La teneur en inhibiteurs de polymérisation est généralement comprise entre 100 et 2000 ppm dans la solution, de préférence de 200 à 800 ppm.

La seconde étape (b) consiste à distiller une partie du (méth)acrylate léger. Avantageusement, de 75 à 95 % du (méth)acrylate léger présent dans la solution de

(méth)acrylate d'alkylimidazolidone, et de préférence de 80 à 90 % sont distillés au cours de cette étape. Généralement, la distillation est réalisée à une température allant de 35°C à 65°C, de préférence de 40 ⁰ C à 55°C, sous une pression comprise entre 50 et 80 mm Hg, pendant 1 à 5 heures. Puis, la troisième étape (c) consiste à introduire de l'eau en continu, tout en continuant la distillation du (méth)acrylate léger. Généralement, on ajoute la quantité d'eau nécessaire pour distiller sous forme d'azéotrope le (méth)acrylate léger restant, soit une quantité d'eau allant de 10 % à 50 %, de préférence de 15% à 40% exprimés par rapport au (méth)acrylate léger initial. L'eau est de préférence additivée d'au moins un inhibiteur de polymérisation, généralement choisi parmi ceux déjà ajoutés dans la solution initiale. L'addition est faite en continu sur une durée pouvant aller de 0,5 à 3 heures, sous une pression de 60 à 80 mm Hg, et à une température allant de 35°C à 50 ⁰ C.

Durant cette troisième étape, l'azéotrope (méth)acrylate léger / eau est éliminé et la teneur résiduelle en (méth)acrylate (II) dans la solution obtenue est généralement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2%. Il n'est donc pas nécessaire d'effectuer un strippage final, pour compléter l'élimination du composé léger. Cette étape, du fait de la quantité limitée de (méth)acrylate léger à éliminer ne nécessite pas la mise en œuvre de grandes quantités d'eau et par conséquent ne dure pas longtemps. Pendant ces deux étapes (b) et (c), avantageusement un bullage d'air, éventuellement appauvri (8 à 9 % O ₂ en volume) est effectué.

A l'issue de la troisième étape, au cours de l'étape (d), la solution est ramenée à la pression atmosphérique et à température ambiante, et une quantité d'eau est ajoutée de façon à obtenir une solution finale comprenant de 40 à 60% d'eau, de préférence de 45 à 55% d'eau. La teneur en eau peut être déterminée facilement à l'aide d'une thermobalance.

Les solutions dans l'eau ainsi obtenues restent stables sur une longue durée et peuvent être utilisées pour préparer des polymères (méth)acryliques spéciaux.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemples de réalisation

Les abréviations suivantes y sont utilisées :

HEIO : l-(2-hydroxyéthyl)-imidazolidyl-2-one

MEIO : méthacrylate d'éthyl-1- imidazolidyl-2-one

NORSOCRYL ^® 104 : solution à 50 % massique de méthacrylate d'éthyl-1- imidazolidyl-2-one et d'impuretés monomériques du type uréido dans du méthacrylate de méthyle.

MAM : méthacrylate de méthyle

EMHQ : éther méthylique d'hydroquinone

PTZ : phénothiazine

Les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques. Exemple 1 (selon l'invention)

On utilise comme appareillage un réacteur en verre de IL double enveloppe équipé d'une colonne adiabatique à garnissage multiknit (environ 12 plateaux) surmonté d'une tête de reflux, de deux sondes pour la mesure de la température en tête de colonne et dans le réacteur, d'une agitation mécanique à vitesse variable, d'une ampoule de coulée. Le chauffage est assuré par un bain d'huile.

On charge dans le réacteur 1114 g de Norsocryl ^® 104 (Nl 04) et 0,409 g de EMHQ (367 ppm par rapport au N 104). La composition du N 104 est la suivante :

- HEIO : 0,7%

- MEIO : 40,8% - MAM : 50,2%

- EMHQ : 92 ppm

- PTZ : 411 ppm

- Autres produits : 8,3%

On maintient un bullage d'air au sein de la charge et on met en œuvre les conditions opératoires suivantes pour distiller le MAM contenu dans le N 104 :

P : 75 mm Hg

Température du réacteur : 41 à 57°C (température limite haute fixée à 65°C)

Température tête de colonne : 35°C maxi

Taux de reflux : 1/1 Durée : lh30

On distille 476,6 g de MAM, ce qui équivaut à 85,2% du MAM présent.

Lorsque le débit en tête de colonne est pratiquement nul, on commence l'introduction de l'eau, soit 210,4 g d'eau additivée de 0,322 g de EMHQ (soit 1530 ppm) ajoutés sur une durée de 30 minutes, dans les conditions suivantes :

P : 75 mm Hg Température du réacteur : 40 à 46°C

Température tête de colonne : 28-40 ⁰ C

Taux de reflux : 10/1

Au cours de cette étape qui dure 1 heure, l'azéotrope MAM/eau est distillé, et lorsque la température en tête de colonne s'aligne sur celle de l'eau, on distille 40 g d'eau pour bien épuiser le MAM en pied pendant une heure et avec un taux de reflux de 10/1.

Le distillât décante en deux phases, on récupère 55 g de MAM dans la phase supérieure et 60 g de phase aqueuse inférieure.

Après mise hors service de la chauffe, le réacteur est remis à pression atmosphérique. Et après retour à la température ambiante, on ajoute 160,7 g d'eau et on contrôle la teneur en eau par thermobalance. Puis on complète l'addition d'eau pour obtenir un titre en eau de l'ordre de 48%. On a ajouté 55,7 g d'eau ce qui a conduit à un titre final en eau de

48,3%.

On récupère 960 g d'une solution dont l'analyse HPLC indique la composition suivante : - HEIO : 1,3%

- MEIO : 46,6%

- MAM : 0,2%

- EMHQ : 754 ppm

- PTZ : 409 ppm - eau : 48,3%

- Autres produits : 3,7%

La solution obtenue est stable et on n'observe pas de polymérisation après 12 jours de maintien à une température de 60 ⁰ C.

Exemple 2 (comparatif)

On reproduit les conditions opératoires de l'exemple 1, sauf que, toutes choses étant égales par ailleurs, on élimine 532 g du MAM (soit 95%) présent dans le N104 de

départ, sur une durée de Ih45. Dans ces conditions, la stabilité de la solution aqueuse obtenue est inférieure à 24h.

Exemple 3 (comparatif) On reproduit les conditions opératoires de l'exemple 1, sauf que, toutes choses étant égales par ailleurs, on élimine 391,5 g du MAM (soit 70%) présent dans le N 104 de départ, sur une durée d'une heure. Dans ces conditions, la durée d'élimination de l'azéotrope MAM/eau est de 4h30, ce qui entraine une diminution de la productivité de l'ordre de 40%.