Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadien durch heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von n-Buten, bei welchem ein zumindest 2-Buten enthaltendes Butengemisch bereitgestellt wird.

1,3-Butadien (CAS-Nr. 106-99-0) ist eine wichtige Grundchemikalie der chemischen Industrie. Es stellt die Ausgangskomponente in wichtigen Polymeren mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten, unter anderem im Bereich der Automobilindustrie, dar.

Neben dem 1,3-Butadien existiert noch das 1,2-Butadien, welches aber aufgrund seiner geringen industriellen Bedeutung kaum Beachtung findet. Sofern hier kurz von„Butadien" oder„BD" die Rede ist, so ist stets 1,3-Butadien gemeint.

Eine allgemeine Einführung in die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Butadien sowie seine Herstellung findet sich in:

Grub, J. and Löser, E. 2011. Butadiene. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Derzeit wird Butadien technisch meist durch die extraktive Abtrennung aus C ₄ -Strömen gewonnen. C ₄ - Ströme sind Gemische aus unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen, die in Erdöl-Crackern als Koppelprodukt bei der Ethylen- und Propylenherstellung anfallen.

Zukünftig steht einer weltweit steigenden Butadien-Nachfrage eine Verknappung Butadien-haltiger C ₄ - Ströme gegenüber. Grund ist eine veränderte Rohstofflage und Umstellungen von Raffinerieprozessen. Ein alternativer Weg zur gezielten und koppelproduktfreien Herstellung von Butadien besteht in der oxidativen Dehydrierung (ODH) von n-Buten.

Zu den Butenen gehören die vier isomeren Stoffe 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten und Isobuten. 1- Buten und die beiden 2-Butene gehören dabei zur Gruppe der linearen Butene, während Isobuten ein verzweigtes Olefin darstellt. Die linearen C ₄ -Olefine 1-Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten werden auch als„n-Buten" zusammengefasst. Einen Überblick über die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Butene sowie deren technische Aufarbeitung und Verwertung bieten:

Obenaus, F., Droste, W. and Neumeister, J. 2011. Butenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.

Butene fallen ebenso wie Butadien beim Cracken von Erdölfraktionen in einem Steamcracker oder in einem fluidkatalytischen Cracker (FCC) an. Allerdings werden die Butene dabei nicht rein erhalten sondern als sogenannter„C ₄ -Schnitt". Dies ist ein je nach Herkunft unterschiedlich zusammengesetztes Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen, welches neben C ₄ -Olefinen auch gesättigte C ₄ -Kohlenwasserstoffe (Alkane) enthält. Des Weiteren können Spuren von

Kohlenwasserstoffen mit mehr oder weniger als vier Kohlenstoffatomen (beispielsweise aber nicht ausschließlich Propan und/oder Pentene) und anderen organischen oder anorganischen Begleitstoffen enthalten sein. Eine alternative Quelle für Butene sind beispielsweise chemische Prozesse, wie die Dehydrierung von Butan, Ethylendimerisierung, Metathese, die Methanol zu Olefin Technologie, Fischer Tropsch, sowie die fermentative oder die pyrolytische Umwandlung von nachwachsenden Rohstoffen. Da sich zukünftig Butadien-haltige C ₄ -Ströme verknappen, wird gegenwärtig verstärkt an der Herstellung von Butadien im Wege der oxidativen Dehydrierung aus Butenen geforscht.

Jung et al. Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93 beschreiben eine Vielzahl von Übergangsmetallmischoxiden, insbesondere Ferrite oder Bismuth-Molybdate, die als heterogene Katalysatoren für die ODH geeignet sind. Auch US2012130137A1 beschreibt ein Bismuth-Molybdat, an welchem sich butenhaltige Stoffströme oxidativ mit einem sauerstoffhaltigen Gas zu Butadien dehydrieren lassen.

Um vorhandene Rohstoffquellen optimal zu nutzen wurden Verfahren beschrieben, in denen die oxidative Dehydrierung von Buten zu Butadien mit anderen Reaktionen in einem mehrstufigen

Verfahrenskonzept verwendet wird. Zum Beispiel wird in WO2006075025 bzw. in WO2004007408A1 ein Verfahren beschrieben, welches eine autotherm katalysierte, nicht oxidative Dehydrierung von Butan zu Buten mit einer oxidativen Dehydrierung der erzeugten Butene zu Butadien koppelt. Dies eröffnet einen direkten Weg für die Herstellung von Butadien aus Butan, welches technisch außer für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid nur wenig in chemischen Umwandlungen genutzt wird. Nachteil an diesem Verfahren sind große Recycling-Ströme durch die Rezyklierung von Butan, welche die Apparate- und Betriebskosten erhöhen.

Durch das in US20110040134 beschriebene Verfahren können auch Isobuten-haltige Stoffströme für die oxidative Dehydrierung von Buten zu Butadien verwendet werden. Dies wird durch eine der oxidativen Dehydrierung vorangestellten Skelettisomerisierung von Isobuten zu 2-Buten ermöglicht. Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es auf Isobuten basiert, ein Rohstoff, der sich anderweitig mit einer größeren Wertschöpfung einsetzen lässt. Die Herstellung von Butadien aus Isobuten ist daher unwirtschaftlich. Die Buten-Isomere 1-Buten und 2-Buten lassen sich an unterschiedlichen Katalysatoren mit unterschiedlicher Geschwindigkeit zu Butadien umsetzen (WO2009119975). Durch Schichtung eines Katalysatordoppelfestbetts lässt sich die Gesamtausbeute gegenüber einem Vergleichsexperiment mit nur einer Katalysatorsorte signifikant verbessern. In den genannten Beispielen werden Ferrit und Bismuth-Molybdän-Mischoxid-Katalysatoren verwendet. Unterschiedliche optimale

Betriebsbedingungen der Katalysatoren führen jedoch zu unterschiedlichen technischen Lebensdauern der einzelnen Katalysatoren, was eine häufigere Betriebsunterbrechung zum Austausch der einzelnen Katalysatoren erfordert.

In US3479415 wird ein Verfahren beschrieben, in dem 2-Buten-haltige Stoffströme über eine

Isomerisierung und anschließendem Trennungsschritt zu 1-Buten umgewandelt werden. Das destillativ angereicherte 1-Buten wird anschließend in einer oxidativen Dehydrierstufe zu Butadien umgesetzt. Nachteil ist der zusätzliche energieintensive Trennschritt zur Herstellung von angereichertem 1-Buten. Überdies stellt 1-Buten einen Rohstoff mit einem vergleichbaren Wertschöpfungspotential wie 1,3- Butadien dar, sodass die Verarbeitung von 1-Buten zu Butadien wirtschaftlich kaum Sinn macht.

Wirtschaftlich interessanter ist die Herstellung von Butadien aus n-Butengemischen, die neben 1-Buten auch einen hohen Anteil 2-Buten enthalten.

Ein Verfahren zur unmittelbaren Nutzung solcher Stoffströme in der Butadien-Herstellung ist in EP2256101A2 beschrieben. Die oxidative Dehydrierung des im Einsatzstrom enthaltenden n-Butens erfolgt in einem Doppelfestbett, welches zwei unterschiedliche Katalysatorsysteme umfasst. Bei dem ersten Katalysator handelt es sich um ein Bismuth-Molybdat, an welchem das in dem Butengemisch enthaltene 1-Buten zu Butadien umsetzt wird. Zur Katalyse der Umsetzung des 2-Butens wird ein Zink- Ferrit-System genutzt. Unbestrittener Vorteil dieses Verfahrens ist, dass es die unmittelbare Verwertung von Einsatzgemischen erlaubt, die neben 1-Buten auch 2-Buten enthalten. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die beiden 2-Butene im Vergleich zum 1-Buten reaktionsträger sind und daher die Verweildauer der n-Butene in dem Doppelfestbett unnötig lang ist: Hier bestimmt die langsamere Reaktion die Verfahrensdauer. Je höher der Anteil an 2-Buten im Vergleich zu 1-Buten, desto negativer wirkt sich dieser Effekt aus. Daher ist das Verfahren auf ein eingeschränktes 1-Buten zu 2-Buten Verhältnis festgelegt, um ausreichend hohe n-Butenumsätze zu erreichen. Soweit veränderliche Rohstoffquellen Butengemische mit einem variablen Verhältnis von 1-Buten zu 2-Buten liefern, sind nach diesem Verfahren Einbußen in der Butadien-Ausbeute hinzunehmen.

Im Lichte dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von 1,3-Butadien im großindustriellen Maßstab anzugeben, welchem als Rohstoff ein Butengemisch bereitgestellt wird, dessen Gehalt an 1-Buten im Vergleich zu seinem 2- Butengehalt eher gering ist, bei welchem das Verhältnis von 1-Buten zu 2-Buten Schwankungen unterliegt und bei welchem sich auch die absoluten Gehalte von 1-Buten und 2-Buten zeitlich ändern. Kurzum, aus einem schwierigen Rohstoff soll mit hoher Ausbeute Butadien hergestellt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein zweistufiges Verfahren, bei welchem in einer ersten Stufe das bereitgestellte Butengemisch unter Erhalt eines zumindest teilweise isomerisierten Butengemisches einer heterogen katalysierten Isomerisierung unterworfen wird, und bei welchem sodann in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene, zumindest teilweise isomerisierte Butengemisch der oxidativen Dehydrierung unterworfen wird.

Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadien durch heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von n-Buten, bei welchem ein zumindest 2-Buten enthaltendes Butengemisch bereitgestellt wird, bei welchem das bereitgestellte Butengemisch unter Erhalt eines zumindest teilweise isomerisierten Butengemisches einer heterogen katalysierten Isomerisierung unterworfen wird, und bei welchem sodann das zumindest teilweise isomerisierte Butengemisch der oxidativen Dehydrierung unterworfen wird. Eine Grundidee der vorliegenden Erfindung besteht zunächst darin, den Gesamtprozess der Butadienherstellung dadurch zu verbessern, dass die vergleichsweise geringer reaktiven 2-Butene durch deutlich reaktiveres 1-Buten ersetzt werden. Dies gelingt dadurch, dass im Ausgangsgemisch enthaltendes 2-Buten zunächst im Wege einer Doppelbindungsisomerisierung zu 1-Buten umgesetzt wird, und dass das hinsichtlich seines Gehalts an 1-Buten nun angereicherte Butengemisch der oxidativen Dehydrierung zugeführt wird. Dabei wird auf ein zusätzliches kostenintensives

Trennverfahren zur Anreicherung von 1-Buten zwischen den beiden Schritten verzichtet.

Die durch die Isomerisierung hervorgerufene Anreicherung des in die ODH zu fahrende Butengemisch an 1-Buten führt zu einer besseren Raum/Zeit-Ausbeute, da 1-Buten reaktiver ist als 2-Buten. Die Isomerisierung bewirkt insbesondere bei der Verwertung von Feeds mit schwankender n-Buten - Zusammensetzung einen Vorteil, da sie das variierende Verhältnis von 1-Buten zu 2-Buten ausgleicht. Aus diesem Grunde spielt das hier vorgeschlagene zweistufige Verfahren seine Vorzüge gegenüber einem einstufigen Verfahren gerade dann aus, wenn ein„schwieriges" Butengemisch bereitgestellt wird, dessen Gehalt an 1-Buten und 2-Buten ungünstig ist und noch dazu schwankt. Erfindungsgemäß muss das Gemisch nicht vollständig isomerisiert werden, also nicht bis zum

thermodynamischen Gleichgewicht von 1-Buten und 2-Buten. Es kann auch genügen, die

Isomerenverteilung in Richtung des Gleichgewichts zu verschieben, ohne dabei das Gleichgewicht zu erreichen. Aus diesem Grunde ist die Isomerisierung nach Maßgabe der Erfindung zumindest teilweise durchzuführen, aber nicht zwangsläufig vollständig bis zum Gleichgewicht. Je nachdem, ob das thermodynamische Gleichgewicht des bereitgestellten Butengemisches in Richtung des 1-Butens oder in Richtung des 2-Butens verschoben ist, erfolgt im Zuge der Isomerisierung eine Umwandlung von 1-Buten in 2-Buten bzw. von 2-Buten in Richtung von 1-Buten.

Eine Ausführungsvariante der Erfindung sieht demnach vor, dass die Isomerisierung dergestalt erfolgt, dass im bereitgestellten Butengemisch enthaltendes 2-Buten zu 1-Buten isomerisiert wird, sodass der Gehalt an 1-Buten im zumindest teilweise isomerisierten Butengemisch gegenüber dem bereitgestellten Butengemisch gesteigert ist.

Demgegenüber erfolgt bei einer zweiten Ausführungsvariante der Erfindung die Isomerisierung dergestalt, dass im bereitgestellten Butengemisch enthaltendes 1-Buten zu 2-Buten isomerisiert wird, sodass der Gehalt an 1-Buten im zumindest teilweise isomerisierten Butengemisch gegenüber dem bereitgestellten Butengemisch gesenkt ist.

Das aus der Isomerisierung erhaltene, zumindest teilweise isomerisierte Butengemisch wird

vorzugsweise unmittelbar, das heißt ohne weitere Aufreinigung, in die ODH verbracht. Bevor das zumindest teilweise isomerisierte Butengemisch der oxidativen Dehydrierung unterworfen wird, werden mithin keine Komponenten aus dem Gemisch abgetrennt. Das spart Energie.

Die höhere Butadienausbeute wird auch durch die Wahl eines für die jeweilige Reaktionsstufe optimierten Katalysators realisiert. Dementsprechend wird für die erste Reaktionsstufe (Isomerisierung) ein Isomerisierungskatalysator vorgesehen, währenddessen die oxidative Dehydrierung (zweite Stufe) in Gegenwart eines speziellen Dehydrierungskatalysators erfolgt. Die Optimierung der jeweiligen

Katalysatoren wird in der Regel dazu führen, dass nicht identische Katalysatoren zur Isomerisierung und zur oxidativen Dehydrierung verwendet werden. Dementsprechend sieht eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung vor, dass der Isomerisierungskatalysator und der Dehydrierungskatalysator nicht identisch sind. Als Isomerisierungkatalysatoren kommen grundsätzlich alle Katalysatoren in Frage, welche die

Doppelbindungsisomerisierung von 2-Buten zu 1-Buten katalysieren. In der Regel sind das Mischoxid- Zusammensetzungen enthaltend Aluminiumoxide, Siliciumoxide, sowie Gemische und

Mischverbindungen hiervon, Zeolithe und modifizierte Zeolithe, Tonerden, Hydrotalcite, Bor-Silikate, Alkalimetalloxide oder Erdalkalimetalloxide sowie Mischungen und Mischverbindungen der genannten Komponenten. Die genannten katalytisch aktiven Materialien können zusätzlich durch Oxide der Elemente Mg, Ca, Sr, Na, Li, K, Ba, La, Zr, Sc sowie Oxide der Mangan-, Eisen- und Cobaltgruppe modifiziert sein. Der Gehalt des Metalloxids bezogen auf den Gesamtkatalysator beträgt 0.1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 25 Gew.-%.

Geeignete Isomerisierungskatalysatoren sind unter anderem in DE3319171, DE3319099, US4289919, US3479415, EP234498, EP129899, US3475511, US4749819, US4992613, US4499326, US4217244, WO03076371 und WO02096843 offenbart.

In einer besonders bevorzugten Form umfasst der Isomerisierungskatalysator zumindest zwei unterschiedliche Komponenten, wobei die beiden Komponenten miteinander vermischt sind oder wobei die erste Komponente auf die zweite Komponente aufgebracht ist. Im letzteren Fall ist häufig von einem sogenannten Trägerkatalysator die Rede, bei der die erste Komponente die im Wesentlichen katalytisch aktive Substanz darstellt, währenddessen die zweite Komponente als Trägermaterial fungiert. Allerdings vertreten einige Katalytiker die Auffassung, dass der Träger eines klassischen Trägerkatalysators ebenfalls katalytisch aktiv ist. Aus diesem Grunde wird in diesem Zusammenhang ohne Rücksichtnahme auf eine etwaige katalytische Aktivität von einer ersten Komponente und von einer zweiten

Komponente gesprochen.

Als ganz besonders geeignete Isomerisierungskatalysatoren haben sich Zwei-Komponenten-Systeme erwiesen, welche ein Erdalkali-Metalloxid auf einem sauren Aluminiumoxid-Träger oder auf einem Gemisch aus Al ₂ 0 ₃ und Si0 ₂ enthalten. Der Gehalt an Erdalkalimetalloxid bezogen auf den

Gesamtkatalysator beträgt 0.5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 20 Gew.-%. Als Erdalkalimetalloxid können Magnesiumoxid und/oder Caiciumoxid und/oder Strontiumoxid und/oder Bariumoxid eingesetzt werden.

Als zweite Komponente (also als„Träger") wird Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid oder eine Mischung aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid oder ein Alumosilikat verwendet.

Ein zur Isomerisierung geeigneter Katalysator auf Basis von MgO und Alumosilikat ist in EP1894621B1 beschrieben.

Noch besser geeignet als Isomerisierungskatalysator ist das aus EP0718036A1 bekannte System, bei welchem Strontiumoxid als erste Komponente auf Aluminiumoxid als zweite Komponente aufgebracht ist. Der Strontiumanteil beträgt hier zwischen 0.5 und 20 Gew.-% bezogen auf das gesamte

Katalysatorgewicht. Alternativ kann ein Heterogenkatalysator eingesetzt werden, bei welchem

Magnesiumoxid als erste Komponente mit einem Alumosilikat als zweite Komponente vermischt ist. Derartige Katalysatoren sind in EP1894621A1 offenbart.

Als Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung können grundsätzlich alle Katalysatoren verwendet werden, welche sich für die oxidative Dehydrierung von n-Buten zu Butadien eignen. Hierfür kommen insbesondere zwei Katalysatorklassen in Betracht, nämlich Mischmetalloxide aus der Gruppe der (modifizierten) Bismuth-Molybdate, sowie Mischmetalloxide aus der Gruppe der (modifizierten) Ferrite. Ganz besonders bevorzugt werden Katalysatoren aus der Gruppe der Bismuth-Molybdate eingesetzt, da diese 1-Buten in der oxidativen Dehydrierung schneller zu Butadien umsetzen als 2-Buten. Auf diese Weise kommt der durch eine zuvor durchgeführte Isomerisierung von 2-Buten zu 1-Buten

hervorgerufene Effekt besonders zum Tragen.

Unter Bismuth-Molybdaten sind Katalysatoren nach Formel (I) zu verstehen,

(Mo _a Bi _b Fe _c (Co+Ni) _d D _e E _f F _g G _h Η,) O _x (I) in der bedeuten

D: mindestens eines der Elemente aus W, P,

E: mindestens eines der Elemente aus Li, K, Na, b, Cs, Mg, Ca, Ba, Sr,

F: mindestens eines der Elemente aus Cr, Ce, Mn, V,

G: mindestens eines der Elemente aus Nb, Se, Te, Sm, Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au, H: mindestens eines der Elemente aus Si, AI, Ti, Zr und die Koeffizienten a bis i rationale Zahlen repräsentieren, die aus den folgenden, die

angegebenen Grenzen einschließenden Bereichen gewählt sind: a = 10 bis 12

b= 0 bis 5

c = 0.5 bis 5

d = 2 bis 15

e = 0 bis 5

f = 0.001 bis 2

g = 0 bis 5

h = 0 bis 1.5

i = 0 bis 800 und x eine Zahl darstellt, die von der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.

Solche Katalysatoren werden beispielsweise durch die Herstellungsschritte Co-Fällung, Sprühtrocknung, und Kalzinierung erhalten. Das so erhaltene Pulver kann einer Formgebung unterworfen werden, beispielsweise durch Tablettierung, Extrusion oder Beschichtung eines Trägers. Derartige Katalysatoren sind in US8003840, US8008227, US2011034326 und in der US7579501 beschrieben.

Als Nebenprodukte können während der Isomerisierung unter anderem Spuren von Koksablagerungen, Isobuten, Isobutan und Butadien gebildet werden. In Spuren können je nach Prozessbedingungen der Isomerisierung außerdem gesättigte und ungesättigte Ci- bis C ₃ -Produkte, sowie höher siedende gesättigte und ungesättigte Verbindungen, insbesondere Cg-Verbindungen, sowie Koks und koksähnliche Verbindungen entstehen. Die Ablagerung von Koks auf dem Isomerisierungskatalysator bewirkt seine kontinuierliche Desaktivierung. Die Aktivität des Isomerisierungskatalysators kann jedoch durch Regeneration weitestgehend wiederhergestellt werden, beispielsweise durch Abbrennen der

Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas. In ähnlicher Weise kann der Dehydrierungskatalysator desaktivieren. Eine Regeneration des

Dehydrierungskatalysators ist durch Oxidation mit einem sauerstoffhaltigen Gas möglich. Bei dem sauerstoffhaltigen Gas kann es sich um Luft, technischen Sauerstoff, reinen Sauerstoff oder um mit Sauerstoff angereichte Luft handeln. Allerdings desaktivieren Dehydrierungskatalysatoren deutlich langsamer als Isomerisierungskatalysatoren. Isomerisierungskatalysatoren müssen hingegen recht häufig reaktiviert werden.

Um durch die Regeneration der Katalysatoren bedingte Betriebsunterbrechungen zu vermeiden, sind unterschiedliche Verfahrenskonzepte denkbar, die gleichzeitig die Durchführung der jeweiligen bestimmungsgemäßen Reaktion und die Regeneration des Katalysators ermöglichen. Konkret kann die Isomerisierung in einer Isomerisierungsanordnung kontinuierlich nach folgender Maßgabe erfolgen: a) die Isomerisierungsanordnung umfasst eine Reaktionszone und eine Regenerationszone; b) die Isomerisierung erfolgt innerhalb der Reaktionszone der Isomerisierungsanordnung in

Gegenwart von in der Reaktionszone der Isomerisierungsanordnung angeordnetem

Isomerisierungskatalysator; c) zeitgleich erfolgt eine Regeneration von in der Regenerationszone der

Isomerisierungsanordnung angeordnetem Isomerisierungskatalysator, insbesondere durch Abrennen von Ablagerungen an dem Isomerisierungskatalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas; d) es wird kontinuierlich Isomerisierungskatalysator zwischen der Reaktionszone und der

Regenerationszone der Isomerisierungsanordnung ausgetauscht.

Nach diesem Konzept erfolgt die Reaktivierung des Katalysators räumlich getrennt von der

Reaktionszone. Dies hat den Vorteil, dass der Bauraum der Regenerationszone reduziert werden kann, da die Regeneration deutlich schneller erfolgt als die Desaktivierung. Nachteil dieses Konzepts ist, dass es einen kontinuierlichen Austausch des Katalysators zwischen der Regenerationszone und der

Reaktionszone erfordert, der mit einem geeigneten Fördermittel bewerkstelligt werden muss. Dies erhöht die Störanfälligkeit der Anlage.

Soweit der Bauraum der Anlage nicht den limitierenden Faktor darstellt, kann auf das folgende, betriebssicherere Konzept zur Regeneration der Isomerisierungskatalysatoren ohne

Betriebsunterbrechung zurückgegriffen werden: a) die Isomerisierungsanordnung umfasst zwei Universalzonen, die jeweils wahlweise als

Reaktionszone oder als Regenerationszone nutzbar sind; b) eine der beiden Universalzonen wird als Reaktionszone zur Isomerisierung genutzt,

währenddessen die andere Universalzone als Regenerationszone zur Regeneration des Isomerisierungskatalysators genutzt wird; c) die Isomerisierung erfolgt innerhalb der als Reaktionszone genutzten Universalzone in

Gegenwart von in der Reaktionszone angeordnetem Isomerisierungskatalysator; d) zeitgleich erfolgt eine Regeneration von in der Regenerationszone genutzten Universalzone angeordnetem Isomerisierungskatalysator, insbesondere durch Abrennen von Ablagerungen an dem Isomerisierungskatalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas.

Bei diesem Konzept werden demnach zwei Universalzonen eingesetzt, in denen jeweils sowohl die Isomerisierung, als auch die Regeneration des Isomerisierungskatalysators durchgeführt werden können. Beide Universalzonen werden mit Isomerisierungskatalysator gefüllt, der in den jeweiligen Zonen verbleibt. Auf diese Weise ist es ohne Betriebsunterbrechung möglich, den Katalysator in der einen Universalzone zu regenerieren, währenddessen in der anderen Universalzone Isomerisierung durchgeführt wird. Einfachstenfalls wird die jeweilige Funktion der Universalzonen zyklisch vertauscht. Nachteil des zyklischen Tauschens ist, dass die Regenerationszone nach Abschluss der Regeneration still steht, bis die Desaktivierung des Katalysators in der Reaktionszone einen Funktionstausch erfordert. Grund dafür ist, dass die Regeration schneller abläuft als die Desaktivierung und dass die Universalzonen jeweils das volle Reaktorvolumen erfordern. Auf diese Weise steht regelmäßig kostspieliger Reaktorbauraum still. Um dies zu vermeiden, kann eine Isomerisierungsanordnung mit zwei Universalzonen wie folgt betrieben werden:

Bis zum Erreichen eines bestimmten Desaktivierungsgrades des Isomerisierungskatalysators werden beide Universalzonen parallel als Reaktionszonen genutzt. Sodann wird eine der beiden Universalzonen als Regenerationszone genutzt, währenddessen die andere Universalzone weiterhin als Reaktionszone genutzt wird. Wenn der Katalysator in der Regenerationszone wieder vollständig reaktiviert ist, wird die andere Universalzone in Regerationsbetrieb genommen. Sodann werden beide Zonen wieder als Reaktionszonen genutzt. Bei diesem Konzept wird natürlich bei einem geringeren Desaktivierungsgrad mit der Regeneration begonnen als bei dem Konzept des zyklischen Vertauschens. Vorteil dieses Verfahrens ist die kostensparende kontinuierliche Nutzung des gesamten Bauraums beider

Universalzonen und der gesamten Katalysatormasse.

Technische Ausgestaltungen zur Durchführung einer kontinuierlichen Verfahrensdurchführung mit kontinuierlicher Regeneration der eingesetzten Katalysatoren werden später noch näher erläutert werden.

In Abhängigkeit von der Qualität des bereitgestellten Butengemisches kann sogar auf ein aufwändiges Regenerationskonzept gänzlich verzichtet werden: Sobald der Isomerisierungskatalysator desaktiviert ist, wird die gesamte Isomerisierungsanordnung einfach mit einem Bypass umgangen, sodass das bereitgestellte Butengemisch ohne vorhergehende Isomerisierung in die ODH gefahren wird.

Währenddessen das Verfahren praktisch einstufig betrieben wird, erfolgt die Regeneration in der einzigen Universalzone der Isomerisierungsanordnung. Aufgrund der während der Regeneration entfallenden Isomerisierung sind Einbußen in der Butadien-Ausbeute hinzunehmen. Vorteilhafterweise wird die Regeneration in Zeiten durchgeführt, in denen das hinsichtlich seiner Zusammensetzung schwankende Butengemisch ein für die ODH günstiges 1-Buten / 2-Buten Verhältnis aufweist. Der Dehydrierungskatalysator kann im Übrigen in derselben Weise reaktiviert werden wie oben für den Isomerisierungskatalysator geschildert. Allerdings wird dies nicht notwendig sein, da

Dehydrierungskatalysatoren wesentlich langsamer desaktiven als Isomerisierungskatalysatoren. Aus diesem Grund wird die Anlage nach Desaktivierung des Dehydrierungskatalysators einfach abgeschaltet und der Dehydrierungskatalysator in situ regeneriert oder ausgewechselt. Das zu produzierende Butadien befindet sich in einem Produktgemisch, welches aus der oxidativen

Dehydrierung resultiert. Das Produktgemisch enthält neben dem Zielprodukt Butadien nicht umgesetzte Bestandteile des Butengemisches sowie unerwünschte Nebenprodukte der oxidativen Dehydrierung. Insbesondere enthält das Produktgemisch je nach Reaktionsbedingungen sowie Zusammensetzung des bereitgestellten Butengemisches Butan, Stickstoff, Reste von Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser(dampf) und nicht umgesetztes Buten. Außerdem kann das Produktgemisch Spuren gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Aldehyde und Säuren enthalten. Um das gewünschte Butadien von diesen unerwünschten Begleitkomponenten abzutrennen, wird das Produktgemisch einer Butadienabtrennung unterworfen, im Zuge derer 1,3-Butadien von den übrigen Bestandteilen des Produktgemisches abgetrennt wird. Hierzu wird das Produktgemisch vorzugsweise zunächst abgekühlt und mit Wasser in einer

Quenchkolonne gequencht. Mit der so erhaltenen wässrigen Phase werden wasserlösliche Säuren und Aldehyde sowie Schwersieder abgetrennt. Das so vorgereinigte Produktgemisch gelangt nach einer möglichen Verdichtung in einen Absorptions-/Desorptionsschritt oder in ein Membranverfahren zur Abtrennung der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen. Das Butadien kann aus diesem desorbierten C ₄ -Kohlenwasserstoffstrom beispielsweise durch Extraktivdestillation gewonnen werden.

Die Butadienabtrennung ist nicht auf die hier beschriebene Verfahrensvariante beschränkt. Alternative Isolationsmethoden sind in im eingangs zitierten Artikel im Ullmann beschrieben. Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht dann vor, dass ein Teil des Produktgemisches zurückgeführt und mit dem bereitgestellten Butengemisch und/oder dem zumindest teilweise isomerisierten Butengemisch vermischt wird. Auf diese Weise können bis dahin nicht umgesetzte Wertstoffe erneut der Isomerisierung und/oder der ODH unterworfen werden. Zurückgeführt wird ein mengenmäßiger Teil des aus der ODH erhaltenen Produktgemisches und/oder ein stofflicher Teil des Produktgemisches, etwa ein um Butadien abgereicherter Rest aus der Butadienabtrennung.

Vorzugsweise wird ein aus der Butadienabtrennung der erhaltene C ₄ -Kohlenwasserstoffstrom vor die Isomerisierung und/oder die oxidative Dehydrierung zurückgeführt, um das im ersten Durchgang nicht umgesetzte Buten zu Butadien umzusetzen. Die Reaktionsbedingungen für die Isomerisierung und/oder die oxidative Dehydrierung liegen bevorzugt bei den folgenden Werten:

• Temperatur: 250°C bis 500°C, insbesondere 300°C bis 420°C

• Druck: 0.08 bis 1.1 MPa, insbesondere 0.1 bis 0.8 MPa

• spezifische Katalysatorbelastung (weight hourly space velocity, g(Butene)/g(Katalysator- Aktivmasse)/h): 0.1 h ¹ bis 5.0 h \ insbesondere 0.15 h ¹ bis 3.0 h ¹

Unter der Temperatur ist in diesem Zusammenhang die Temperatur gemeint, die am Reaktor apparativ eingestellt wird. Die eigentliche Reaktionstemperatur kann davon abweichen. Allerdings wird sich die Reaktionstemperatur, also die am Katalysator gemessene Temperatur, ebenfalls in den angegeben Bereichen bewegen. Besonders bevorzugt finden beide Reaktionen bei ähnlichen Temperaturen und Drücken statt, weil so auf energieaufwendige Zwischenverdichtung oder Entspannung bzw. Erhitzung und Kühlung des zumindest teilweise isomerisierten Butengemisches verzichtet werden kann. Eine energieintensive Aufreinigung zwischen beiden Stufen ist ebenfalls nicht erforderlich. Insbesondere die Verwendung eines Strontium-haltigen Katalysators auf Aluminiumoxidbasis zur Isomerisierung und eines Bismuth- Molybdat-haltigen Katalysators als Dehydrierungskatalysator erlaubt die energiesparende Durchführung beider Reaktionsschritte bei ähnlichen Betriebsbedingungen.

Die oxidative Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von einem Inertgas wie Stickstoff und/oder Wasserdampf durchgeführt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass Wasserdampf und auch der für die oxidative Dehydrierung benötigte Sauerstoff nach der Isomerisierung zudosiert werden und dementsprechend dem Stoffstrom stromabwärts nach der Isomerisierung zugeführt wird. Auf diese Weise wird der Stoffstrom durch die Isomerisierung kleiner, womit die mit dem Reaktorvolumen verbundenen Apparatekosten sinken. Der Anteil des Wasserdampfs in dem der Dehydrierung zugeführten Gemisch beträgt bevorzugt 1 bis 30 Mol-Äquivalente bezogen auf die Summe 1-Buten und 2-Buten, bevorzugt 1 bis 10 Mol-Äquivalente bezogen auf die Summe 1-Buten und 2-Buten. Der Sauerstoffgehalt in dem der Dehydrierung zugeführten Gemisch beträgt vorzugsweise 0.5 bis 3 Mol-Äquivalente bezogen auf die Summe 1-Buten und 2-Buten, bevorzugt 0.8 bis 2 Mol-Äquivalente bezogen auf die Summe 1-Buten und 2-Buten. Die Summe aller Anteile der verschiedenen Stoffe in Volumen-% ergibt dabei ein Gesamtanteil von 100 Volumen-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in besonderer Art und Weise dafür geeignet, Einsatzgemische zu verarbeiten, die einen geringen Anteil an 1-Buten enthalten. Es können jedwede Stoffströme eingesetzt werden, die als verwertbares Substrat 2-Buten enthalten. Das Butengemisch wird vorzugsweise gasförmig bereitgestellt.

Generell eignen sich als Einsatzgemisch C ₄ -Kohlenwasserstoffströme jedweder Art, in denen keine Kohlenwasserstoffe mit mehr oder weniger als vier Kohlenstoffatomen in Anteilen über 10 Gew.-% enthalten sind. Bevorzugt werden butenhaltige Stoffströme als Einsatzgemisch bereitgestellt, in denen die 1-Butenkonzentration unter der bei der Temperatur in der Isomerisierung thermodynamisch gegebenen Gleichgewichtskonzentration von 1-Buten bezogen auf n-Buten liegt. Bevorzugt weist das bereitgestellte Butengemisch einen Gehalt an Butan zwischen 0 und 90 Gew.-% auf, währenddessen der Gehalt an n-Buten zwischen 5 und 100 Gew.-% liegt. Besonders bevorzugt werden Stoffströme verwendet, in denen die Konzentration an 2-Buten zwischen 5 und 100 Gew.-% liegt. Neben n-Buten und Butan können in Anteilen von unter 5 Gew.-% auch andere Alkane und Alkene enthalten sein. Dies gilt insbesondere für Isobuten, Isobutan, Propan, Propen, Neopentan, Neopenten und Butadien. Des Weiteren kann das bereitgestellte Butengemisch auch andere Nebenkomponenten enthalten, wie beispielsweise sauerstoffhaltige Komponenten wie Dampf, Wasser, Säuren oder Aldehyde und schwefelhaltige Komponenten, wie z. B. Schwefelwasserstoff oder andere Sulfide, stickstoffhaltige Komponenten wie beispielsweise Nitrile oder Amine. Besonders bevorzugt weist das bereitgestellte Butengemisch die folgende Spezifikation auf: a) der Gewichtsanteil an Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen beträgt bezogen auf das gesamte bereitgestellte Butengemisch mindestens 90 %; b) der Gewichtsanteil an n-Butan und Isobutan beträgt in der Summe bezogen auf das gesamte bereitgestellte Butengemisch 0 bis 90 %; c) der Gewichtsanteil von Isobuten, 1-Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten beträgt in der

Summe bezogen auf das gesamte bereitgestellte Butengemisch 5 bis 100 %; d) der Gewichtsanteil an cis-2-Buten und trans-2-Buten beträgt in der Summe bezog

den Butenanteil des bereitgestellten Butengemisches 5 bis 100 %. Die hier geschilderten prozentualen Anteile ergänzen sich dabei selbstverständlich immer zu 100 %.

Bevorzugt werden Butengemische als Rohstoff bereitgestellt, die einen über die Zeit veränderlichen Gehalt an 1-Buten und 2-Buten haben. Derartige Butengemische sind aufgrund ihrer problematischen Nutzbarkeit recht preiswert. Da das erfindungsgemäße Verfahren selbst bei einem variablen l-Buten/2- Buten Verhältnis eine hohe Butadien-Ausbeute erzielt, ist seine Wertschöpfung aus solchen

Rohstoffquellen besonders groß. Es können auch Gemische eingesetzt werden, bei denen nicht nur das Isomerenverhältnis, sondern auch der absolut-Gehalt an 1-Buten und 2-Buten schwankt.

Die Quelle des bereitgestellten Butengemisches kann vielfältig sein. Es können sowohl C ₄ -Stoff ströme aus Naphtha-Crackern verwertet werden, als auch Raffinate, welche während der Verwertung derartiger C ₄ -Stoffströme anfallen. Insbesondere kann so genanntes„Raffinat IM" als Einsatzstrom verwendet werden. Unter Raffinat III ist in diesem Zusammenhang ein C ₄ -Kohlenwasserstoffstrom zu verstehen, der aus einem Naphtha-Cracker stammt und aus dem bereits Butadien, Isobuten und 1-Buten abgetrennt wurde. Raffinat III enthält als olefinisches Wertprodukt fast ausschließlich 2-Buten, welches mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens in höherwertiges 1,3-Butadien umgesetzt werden kann.

Auch können als Einsatzstrom Butengemische verwendet werden, die durch oxidative oder

nichtoxidative Dehydrierung von Butangemischen erhalten wurden. Als Butangemisch kommt beispielsweise Liquified Petroleum Gas (LPG) in Betracht. Ebenso können butenhaltige Stoffströme als Einsatzgemisch verwendet werden, welche durch Fluid Catalytic Cracking (FCC) von Erdölfraktionen hergestellt werden. Derartige Stoffströme verdrängen zunehmend das aus Naphtha-Crackern stammende Crack C4, enthalten aber kaum 1,3-Butadien. Das vorliegende Verfahren eignet sich deswegen dazu, Butadien aus FCC C4 herzustellen. Der Vollständigkeit halber wird darauf hingewiesen, dass die eingesetzten Butengemische auch aus C ₂ - Dimerisierungsreaktionen wie der Ethylendimerisierung stammen können. Auch können solche butenhaltige Stoffströme verwendet werden, die durch Dehydratisierung von 1-Butanol oder 2-Butanol hergestellt werden. Selbstverständlich kann das bereitgestellte Butengemisch auch eine Mischung der vorbeschriebenen C ₄ -Quellen darstellen. Schließlich kann dem bereitgestellten Butengemisch auch ein ezyklat aus nachgelagerten Verfahrensschritten zugeführt werden, wie insbesondere ein Teil von Butadien-befreitem Produktgemisch. Es können aber auch Stoffströme unmittelbar hinter der

Isomerisierung zurückgeführt werden. Auch der in der oxidativen Dehydrierung benötigte Wasserdampf oder Sauerstoff kann bereits dem bereitgestellten Butengemisch beigemischt werden. Schließlich können auch Ethan-Cracker, die kaum Butadien liefern, als Rohstoffquelle zur Bereitstellung des Butengemisches genutzt werden. Weitere Quellen für geeignete Einsatzgemisches sind beispielsweise chemische Prozesse, wie die Dehydrierung von Butan, Ethylendimerisierung, Metathese, die Methanol zu Olefin Technologie, Fischer Tropsch, sowie die fermentative oder die pyrolytische Umwandlung von nachwachsenden Rohstoffen. Auch können C ₄ -Ströme eingesetzt werden, die aus Verfahren stammen, die zur An-/ oder Abreicherung von bestimmten C ₄ -lsomeren betrieben werden. Die An- bzw.

Abreicherung kann absorbtiv, adsorbtiv oder per Membranabscheidung erfolgen. Ein Beispiel für eine absorbtive Abtrennung ist die Butadien-Extraktion, deren C ₄ -haltiger Auslauf„Raffinat I" genannt wird. Ein weiteres absorbtives Verfahren, dessen Auslauf als Eingangsgemisch verwendet werden kann, ist das BUTENEX-Verfahren. Ein adsorbtives Verfahren, dessen Auslauf als Eingangsstrom genutzt werden kann, ist das OLE-SIV-Verfahren. Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Hierfür zeigen schematisch:

Figur la: Verfahren im Doppelfestbett;

Figur lb: Verfahren im Doppelfestbett mit zwischengeordneter Inertschüttung; Figur lc: Verfahren im Einfachfestbett bestehend aus einer physikalischen

Mischung zweier Katalysatorsysteme;

Figur ld: Verfahren im Einfachfestbett bestehend aus einem Universalkatalysator;

Figur 2: vereinfachtes Prozessfließbild; Figuren 3a und b: Betriebszustände einer Isomerisierungsanordnung umfassend zwei

Universalzonen im zyklischen Betrieb;

Figuren 4a bis c: Betriebszustände einer Isomerisierungsanordnung umfassend zwei

Universalzonen im parallelen Betrieb;

Figur 5: Isomerisierungsanordnung in Gestalt eines Fließbettreaktors; Figur 6: Isomerisierungsanordnung umfassend zwei Wirbelschichtreaktoren;

Figur 7: Darstellung der thermodynamischen Gleichgewichtskonzentration an 1-

Buten in einem Gemisch mit 2-Butenen in Abhängigkeit der Temperatur.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zwei wesentliche Schritte, nämlich zunächst die

Doppelbindungsisomerisierung des im bereitgestellten Butengemisch enthaltenen 2-Butens zu 1-Buten und hernach die oxidative Dehydrierung des im ersten Schritt um 1-Buten angereicherten

Butengemisches zu Butadien. In den Figuren la bis ld sind unterschiedliche Katalysatorkonzepte schematisch dargestellt.

In der in Figur la gezeigten Variante wird das Verfahren mit zwei unterschiedlich spezialisierten Katalysatoren durchgeführt, nämlich mit einem Isomerisierungskatalysator 1 und einem

Dehydrierungskatalysator 2. Bei beiden Katalysatoren handelt es sich um heterogene Festbett- Katalysatoren, die gemeinsam ein Doppelfestbett bilden.

Um eine Durchmischung der beiden Katalysatorbetten während des Betriebs zu verhindern, kann optional eine räumliche Trennung der beiden Schüttungen durch beispielsweise eine Inert-Schüttung 3 oder einen Siebboden vorgenommen werden (Figur lb) Bei der in Figur lc gezeigten Ausführungsform wird ein Einfachfestbett verwendet, welches aus einer physikalischen Mischung 4 aus Isomerisierungskatalysator und Dehydrierungskatalysator besteht. Durch die ODH wird bevorzugt die 1-Buten Komponente umgesetzt und dadurch dem

Isomerisierungsgleichgewicht entzogen, sodass permanent 2-Buten zu 1-Buten nachreagieren kann. In der Figur ld ist ein weiteres Einfachfestbett angegeben, welches jedoch nicht aus zwei Katalysatoren besteht sondern von einem Universalkatalysator 5 gebildet wird, der sowohl isomerisiert, als auch dehydriert. Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass nur eine Art von Katalysatorschüttung in den Reaktor gebracht werden muss.

Alle in den Figuren la bis ld dargestellten Festbetten sind in einem Rohrreaktor angeordnet und werden in diesen Figuren von links nach rechts durchströmt.

Figur 2 zeigt den schematischen Aufbau einer möglichen Ausführungsform der Anlage zur Durchführung des Verfahrens anhand eines vereinfachten Prozessfließbildes.

Zunächst wird ein Butengemisch 6 bereitgestellt und in eine Isomerisierungsanordnung 7 überführt, in welcher das bereitgestellte Butengemisch 6 einer Isomerisierung unterworfen wird. Dabei wird im bereitgestellten Butengemisch 6 enthaltenes 2-Buten zu 1-Buten dergestalt zumindest teilweise isomerisiert, dass der Gehalt an 1-Buten in dem aus der Isomerisierungsanordnung 7 abgezogene, isomerisierte Butengemisch 8 gesteigert ist. Die Isomerisierung erfolgt einfachstenfalls bis zum thermodynamischen Gleichgewicht bei der in der Isomerisierungsanordnung vorherrschenden

Temperatur, also vollständig. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Isomerisierung nicht vollständig, sondern nur teilweise durchzuführen. Die Isomerenverteilung ist dann noch nicht vollständig im thermodynamischen Gleichgewicht, jedoch ausgeglichener als vor der Isomerisierung. Sofern die Isomerenverteilung des bereitgestellten Butengemisches in Richtung 1-Buten verschoben ist, es also zu wenig 2-Buten enthält, führt die Isomerisierung zu einer Steigerung des 2-Buten-Gehalts im zumindest teilweise isomerisierten Butengemisch 8. Das teilweise oder vollständig isomerisierte Butengemisch 8 wird in eine Dehydrierungsanordnung 9 überführt, in welcher das im isomerisierten Butengemisch 8 enthaltene 1-Buten und 2-Buten oxidativ dehydriert wird. Aus der Dehydrierungsanordnung 9 wird ein Produktgemisch 10 abgezogen, welches neben dem gewünschten Butadien auch nicht umgesetzte Edukte und weitere Begleitstoffe des bereitgestellten Butengemisches 6 enthalten kann. Darüber hinaus kann das Produktgemisch 10 in der Isomerisierung 7 und der Dehydrierung 9 gebildete Nebenprodukte enthalten.

Um Butadien 11 aus dem Produktgemisch 10 abzutrennen wird das Produktgemisch 10 in eine Butadienabtrennung 12 überführt. Innerhalb der Butadienabtrennung 12 wird das Zielprodukt Butadien 11 abgetrennt, sodass ein an Butadien abgereicherter Rest 13 des Produktgemisches 10 anfällt. Dieser Rest 13 kann in einen der vorhergehenden Schritte zurückgeführt werden, beispielsweise durch Vermischung mit dem zumindest teilweise isomerisierten Butengemisch 8 und/oder durch Vermischung mit dem bereitgestellten Butengemisch 6.

Um die Anreicherung von unerwünschten Nebenprodukten wie insbesondere Hochsiedern in dem Prozess zu vermeiden, können Nebenprodukte im Zuge der Butadienabtrennung 12 über einen Ausschleusestrom 14 den Prozess verlassen.

Für die Durchführung der oxidativen Dehydrierung 9 wird als weiteres Edukt ein sauerstoffhaltiger Strom 15 benötigt, der bevorzugt dem isomerisierten Butengemisch 8 zugefügt wird. Auf demselben Weg kann dem isomerisierten Butengemisch 8 auch Wasserdampf zugegeben werden. Alternativ kann der saustoffhaltige Strom 15 und Wasserdampf auch dem bereitgestellten Butengemisch 6 zugefügt werden. Der Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoff, als Luftgemisch oder mit

sauerstoffangereicherte Luft eingespeist werden. Dabei ist darauf zu achten, dass keine

explosionfähigen Gemische gebildet werden.

Die Figuren 3a und 3b zeigen schematisch das Konzept einer Isomerisierungsanordnung 7, die mit zwei Universalzonen 16a und 16b versehen ist. Beide Universalzonen 16a, 16b sind mit

Isomerisierungskatalysator 1 gefüllt. Die beiden Universalzonen 16a, 16b sind jeweils sowohl als Reaktionszone 17, als auch als Regenerationszone 18 nutzbar. Bei dem in Figur 3a dargestellten Betriebszustand wird die erste Universalzone 16a als Reaktionszone genutzt dergestalt, dass bereitgestelltes Butengemisch 6 darin einer Isomerisierung unterworfen wird, sodass aus der

Reaktionszone 17 ein isomerisiertes Butengemisch 8 abgezogen wird.

Zeitgleich findet in der zweiten Universalzone 16b eine Regeneration des darin enthaltenen

Isomerisierungskatalysators 1 statt. Hierzu wird der Isomerisierungskatalysator 1 mit einem

sauerstoffhaltigen Gas 19 beaufschlagt, um Ablagerungen wie insbesondere Koks von dem Isomerisierungskatalysator 1 abzubrennen. Die dabei entstehenden Abgase 20 werden entsorgt. Die in der Regenerationszone 18 durchgeführte Regeneration des Isomerisierungskatalysators 1 schreitet schneller voran als die Desaktivierung des in der ersten Universalzone 16a befindlichen

Isomerisierungskatalysators, der seiner Bestimmung entsprechend zur Isomerisierung genutzt wird. Aus diesem Grund wird nach Abschluss der Regeneration der Strom mit dem sauerstoffhaltigen Gas 19 abgestellt, währenddessen die Isomerisierung in der Reaktionszone 17 andauert. Dieser Betriebszustand ist in den Zeichnungen nicht dargestellt.

Sobald die Desaktivierung des in der ersten Universalzone 16a befindlichen Isomerisierungskatalysators 1 vorangeschritten ist, wird der in Figur 3b dargestellte Betriebszustand eingestellt. Dafür wird die erste Universalzone 16a als Regenerationszone 18 genutzt, währenddessen die Isomerisierung in der zweiten Universalzone 16b erfolgt. Isomerisierungskatalysator wird dafür zwischen den beiden Universalzonen 16a und 16b nicht ausgetauscht. Das Umschalten zwischen den beiden Betriebszuständen 3a und 3b erfolgt in betrieblicher Praxis nach festgelegten Zyklen, deren Dauer durch Erfahrung bemessen wird.

Nachteil der in Figur 3a und 3b dargestellten, zyklischen Betriebsweise ist, dass die Regenerationszone 18 ungenutzt ist, sobald die Regeneration abgeschlossen, die Desaktivierung in der Reaktionszone 17 aber noch nicht so weit vorangeschritten ist, dass eine Regenration erforderlich wäre. Wie das kostbare Reaktorvolumen einer Isomerisierungsanordnung mit 7 mit zwei Universalzonen 16a, 16b besser ausgenutzt werden kann, zeigen die Figuren 4a bis 4c:

Zunächst werden beide Universalzonen 16a, 16b parallel als Reaktionszone 17 betrieben (Fig. 4a). Sobald die Desaktivierung so weit vorangeschritten ist, dass eine Regeneration lohnt, wird nur eine Universalzone 16b in Regenerationsbetrieb umgeschaltet (Fig. 4b). Die andere Universalzone 16a wird weiter als Reaktionszone 17 betrieben. Aufgrund des nun hier größeren Feeds schreitet die

Desaktivierung des in der ersten Universalzone 16a befindlichen Isomerisierungskatalysators nun rascher voran. Allerdings ist die Regeneration des in der zweiten Universalzone 16b befindlichen Isomerisierungskatalysators 1 auch rasch abgeschlossen, sodass der frisch regenerierte

Isomerisierungskatalysator 1 in der zweiten Universalzone 16b nun zur Isomerisierung genutzt werden kann, währenddessen in der anderen Universalzone 16a nun regeneriert wird (Fig. 4c). Nach Abschluss dieser Regeneration werden wieder beide Universalzone 16a, 16b parallel als Reaktionszonen 17 betrieben (Fig. 4a). Eine Alternative zur Verwendung von zwei Universalzonen ist in der Figur 5 dargestellt. Die dort gezeigte Isomerisierungsanordnung 7 ist technisch durch einen sogenannten Fließbettreaktor 21 ausgeführt. Der Fließbettreaktor 21 ist vertikal aufgestellt und unterteilt in eine Reaktionszone 17 und in eine

Regenerationszone 18. Die Regenerationszone 18 ist dabei unterhalb der Reaktionszone 17 angeordnet. Der Fließbettreaktor 21 ist über beide Zonen 17, 18 hinweg vollständig mit Isomerisierungskatalysator 1 gefüllt.

Das bereitgestellte Butengemisch 6 wird am Fuß der Reaktionszone 17 eingeblasen, steigt auf, wird dabei der Isomerisierung unterworfen und verlässt als isomerisiertes Butengemisch 8 den Kopf des Fließbettreaktors. Unterhalb der Reaktionszone 17 befindet sich die Regenerationszone 18. An ihrem Fuß wird sauerstoffhaltiges Gas 19 eingeblasen, steigt auf und regeneriert dabei den in der

Regenerationszone 18 befindlichen Isomerisierungskatalysator 1. Das dadurch entstehende Abgas 20 verlässt den Fließbettreaktor zusammen mit dem isomerisierten Butengemisch 8.

Am Fuße des Fließbettreaktors 21 wird kontinuierlich Isomerisierungskatalysator 1 im frisch

regenerierten Zustand abgezogen und über eine Fördereinrichtung 22 am Kopf des Fließbettreaktors 21 wieder aufgegeben. Der Isomerisierungskatalysator 1 rutscht dann von oben nach unten durch die Reaktionszone 17 und anschließend durch die Regenerationszone 18. Auf diese Weise entsteht ein kontinuierlicher Umlauf von Regenerationskatalysator 1 in Gegenstrom zu dem bereitgestellten Butengemisch 6 bzw. dem sauerstoffhaltigen Gas 19. Die Umlaufgeschwindigkeit ist ebenso wie die Volumina der Reaktionszone 17 und der Regenerationszone 18 so bemessen, dass die Verweilzeiten des Isomerisierungskatalysators 1 in den jeweiligen Zonen 17, 18 ihrer Desaktivierungs- bzw.

Regenerationsdauer entspricht.

Eine weitere Alternative zum kontinuierlichen, parallelen Betrieb von Regeneration und Reaktion zeigt die in Figur 6 schematisch dargestellte Isomerisierungsanordnung 7. Diese umfasst eine Reaktionszone 17 und eine Regenerationszone 18, die räumlich voneinander getrennt sind. Beide Zonen 17 und 18 sind entweder als Wirbelschichtreaktoren oder als Fließbettreaktoren ausführbar und mit

Isomerisierungskatalysator 1 gefüllt. Als Wirbelschichtreaktor ist jede technisch bekannte Art möglich, zum Beispiel auch blasenbildende Wirbelschichten, Riser, Downer, etc. Es können auch solche

Wirbelschichten Verwendung finden, bei denen stetig gebrauchter Katalysator durch frischen

Katalysator von außen ersetzt wird. Dies ist bei besonders starkem Abrieb notwendig. In der Reaktionszone erfolgt kontinuierlich die Isomerisierung von bereitgestelltem Butengemisch 6 zu zumindest teilweise isomerisiertem Butengemisch 8. Die Regeneration des verbrauchten

Isomerisierungskatalysators 1 erfolgt in der Regenerationszone 18 durch Beaufschlagen des desaktivierten Isomerisierungskatalysators 1 mit sauerstoffhaltigen Gas 19, welches nach Durchlaufen der Regenerationszone 18 als Abgas 20 abgezogen wird. Sofern die Regenerationszone 18 als

Wirbelschicht-Regenerator ausgeführt ist, kann das sauerstoffhaltige Gas 19 als Fluidisierungsmedium verwendet werden. In gleicher Weise kann das bereitgestellte Butengemisch 6 als Fluidisierungsmedium verwendet werden, sofern die Reaktionszone 17 als Wirbelschicht-Reaktor ausgeführt ist. Ein kontinuierlicher Austausch von verbrauchtem und frisch regeneriertem Isomerisierungskatalysator 1 zwischen den beiden Zonen 17, 18 erfolgt über eine stetig betriebene Fördereinrichtung 22.

Katalysatorstrom und Feedstrom können in beiden Zonen 17 und 18 im Gegenstrom oder Gleichstrom erfolgen; in allen Ausführungsformen können die Zonen 17 und 18 bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden.

Wenngleich anhand der Figuren 3, 4, 5 und 6 unterschiedliche Ausführungsformen einer

Isomerisierungsanordnung 7 erläutert wurden, sei klargestellt, dass in gleicher Weise auch eine

Dehydrierungsanordnung ausgeführt werden kann. Die Regenerierung des ODH-Katalysators ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, da der Dehydrationskatalysator in der Realität eine Lebensdauer von ca. 3 Jahren besitzt und deswegen nicht periodisch regeneriert werden muss. Sollte doch regeneriert werden müssen, wird in unregelmäßigen Abständen von einem Reaktionsmodus in einen Regenerationsmodus gewechselt. Die Dehydrierungsanordnung kommt deswegen mit einer einzigen Universalzone aus.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung weist das bereitgestellte Butengemisch 6 einen Gehalt an 1-Buten auf, welcher unterhalb der thermodynamisch gegebenen

Gleichgewichtskonzentration von 1-Buten liegt, die sich aus der in der Isomerisierung und/oder in der oxidativen Dehydrierung herrschenden Temperatur ergibt. Aus Figur 7 lässt sich die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration von 1-Buten in einem Gemisch aus 1-Buten mit 2-Buten ablesen: In dem besonders bevorzugten Intervall der Temperatur für Isomerisierung und Dehydrierung zwischen 300 und 420°C beträgt die Gleichgewichtskonzentration von 1-Buten zwischen 21 Vol.-% und 25.5 Vol.-%. Der Anteil an 1-Buten innerhalb der n-Buten Fraktion in dem bereitgestellten Butengemisch 6 liegt in der besonders bevorzugten Ausführungsform darunter. Besonders anspruchsvoll ist die Verarbeitung von Butengemischen, deren Zusammensetzung ständig schwankt. Die Schwankungen werden von der Isomerisierung ausgeglichen, sodass sich das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend zur Herstellung von wertvollem Butadien aus minderwertigen Stoffströmen eignet.

Beispiele

Zusammensetzung des verwendeten bereitgestellten Butengemisches: n-Butan: 69,4 vol%

cis-2-Buten: 9,0 vol%

trans-2-Buten: 20,0 vol%

1-Buten: 1,6 vol%

Durchführung Isomerisierung-ODH Experimente (Beispiele la, 2a, 3a, 4a)

Die Versuche zur zweistufigen Isomerisierung / ODH wurden in einer Labor-Apparatur durchgeführt, welche zwei in Reihe angeordnete Rohrreaktoren umfasste. Der erste Reaktor (ISO-Zone) wurde mit Isomerisierungskatalysator befüllt, der zweite Reaktor (ODH-Zone) mit BiMo-Mischoxid Katalysator.

Zwischen beiden Reaktionszonen bestand die Möglichkeit Dampf und Luft dem die Isomerisierungszone verlassenden isomerisierten C ₄ -Gemisch beizufügen.

Das in die erste Reaktionszone eingeleitete bereitgestellte C ₄ -Gemisch wurde ohne weitere Verdünnung bei einer Reaktortemperatur von 380°C einer Isomerisierung der im bereitgestellten C ₄ -Gemisch enthaltenen 2-Butene zu 1-Buten unterworfen.

Die Konzentration an 1-Buten wurde während der Beispiele über eine GC-Analyse nach der ISO-Zone bestimmt. Das bei 380°C die ISO-Zone verlassende isomerisierte C ₄ -Gemisch enthielt während aller hier beschriebenen Beispiele 20.0 vol% +-0.4 vol% (bezogen auf die n-Buten-Mischung aus trans-2- cis-2- und 1-Buten), welches deutlich über der 1-Buten Konzentration liegt, welche das bereitgestellte C4-Gemisch aufweist (5.2 vol% 1-Buten bezogen auf die n-Buten-Mischung aus trans-2- cis-2- und 1-Buten).

Während einer Standzeit von 1100 h wurde keinerlei Desaktivierung des Isomerisierungskatalysators beobachtet, welches eine Regeneration nicht notwendig machte.

Das in der ISO-Zone gebildete isomerisierte C4-Gemisch wurde anschließend mit Dampf und Luft gemischt und sodann in den zweiten Rohrreaktor (ODH-Zone) eingeleitet. Die Temperatur des zweiten Rohrreaktors wurde im Bereich 360-390 °C in Schritten von 10°C variiert. Die molaren Verhältnisse

0 ₂ (aus Luft)/n-Buten/Dampf im in die ODH-Zone eingeleiteten Feed betrugen 1/1/4. Nach Austritt aus der ODH-Zone wurde die Menge an gebildetem Butadien im Produktgemisch mittels GC-Analyse bestimmt.

Zusammenfassung Prozessparameter ISO-Zone:

Temperatur: 380 °C

Katalysator: 1-2 mm Extrudate von 8% SrO auf Al ₂ 0 ₃ , beschrieben in DE4445680

Katalysatorbelastung: 0,8 g _n -Buten/g Kataiysator/h

Feed Es wurde das reine bereitgestellte C ₄ -Gemisch isomerisiert

Zusammenfassung Prozessparameter ODH-Zone

Temperatur: Einzelexperimente bei 360-390 °C

Katalysator: beschrieben in US8008227

Katalysatorbelastung: 0.8 g _n - _B uten/g Kataiysator/h

Feed: dem isomerisierten C ₄ -Gemisch aus der Isomerisierungszone wurden vor dem Einleiten in die ODH-Zone Dampf und Luft zugefügt. Die molaren Verhältnisse 0 ₂ (aus Luft)/Buten/Dampf im in die ODH- Zone eingeleiteten Feed betrugen 1/1/4. Durchführung Vergleichsexperiment (Gegenbeispiele lb, 2b, 3b, 4b): ODH ohne vorangestellte Isomerisierung

Die Vergleichsexperimente wurden in einer ähnlichen Versuchsapparatur durchgeführt, in der keine ISO- Zone vorhanden war. Das bereitgestellte C ₄ -Gemisch wurde keiner Isomerisierung unterworfen, direkt mit Dampf und Luft gemischt und der ODH-Zone zugeführt. Die molaren Verhältnisse 0 ₂ (aus Luft)/n- Buten/Dampf im in die ODH-Zone eingeleiteten Feed betrugen 1/1/4.

Die Ausbeute an gebildetem Butadien wurde analog zu den ISO/ODH-Beispielen mittels GC-Analyse bestimmt. Bis auf das nicht Vorhandensein der ISO-Zone waren alle anderen Prozessparameter identisch zu denen in den ISO-ODH Beispielen. Zusammenfassung Prozessparameter ODH-Zone

Temperatur: Einzelexperimente bei 360-390 °C

Katalysator: COs iNis iFeugBii ^Mo^ beschrieben in US8008227

Katalysatorbelastung: 0.8 g _n - _B uten/g Kataiysator/h Feed: das bereitgestellte C4-Gemisch wurde mit Dampf und Luft gemischt und der ODH-Zone zugeführt. Die molaren Verhältnisse 0 ₂ (aus Luft)/n-Buten/Dampf im in die ODH-Zone eingeleiteten Feed betrugen 1/1/4.

Ergebnisübersicht der ISO/ODH Versuche und Gegenbeispiel (reine ODH)

Es konnte somit eindeutig gezeigt werden, dass durch die zweistufige Prozessführung (Versuche la, 2a, 3a und 4a) gegenüber der einstufigen Prozessführung (Versuche lb, 2b, 3b und 4b) bei sonst identischen Prozessparametern höhere Butadienausbeuten erreicht werden können.

Bezugszeichenliste

1 Isomerisierungskatalysator

2 Dehydrierungskatalysator

3 Inert-Schüttung

4 physikalische Mischung aus Isomersierungskatalysator und Dehydrierungskatalysator

5 Universalkatalysator

6 bereitgestelltes Butengemisch

7 Isomerisierungsanordnung

8 zumindest teilweise isomerisiertes Butengemisch

9 Dehydrierungsanordnung

10 Produktgemisch

11 Butadien

12 Butadienabtrennung

13 Rest

14 Ausschleusestrom

15 Sauerstoff / Wasserdampf

16a erste Universalzone

16b zweite Universalzone

17 Reaktionszone

18 Regenerationszone

19 sauerstoffhaltiges Gas

20 Abgas

21 Fließbettreaktor

22 Fördereinrichtung