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Title:
PREPARATION OF A CATALYST SUPPORT IN ACTIVATED CARBON FIBRES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/026721
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns a method which consists in producing a carbon fibre texture with a large surface from a rayon precursor and fixing a catalyst on the texture by impregnation or cation exchange. The carbon fibre texture has a porosity ranging between 0.3 and 3 nm, a carbon proportion higher than 99 % and a high proportion of functional surface groups inducing dispersion of the metal catalyst in the form of fine particles and is conducive to highly selective catalytic reactions in fine chemistry.

Inventors:
Parmentier, Philippe (146 rue Louis Becker Villeurbanne, F-69100, FR)
Joly, Jean-pierre (30 rue Léon Fabre Villeurbanne, F-69100, FR)
Perrard, Alain (46 chemin Chantegrillet Sainte Foy les Lyon, F-69110, FR)
Application Number:
PCT/FR1998/002506
Publication Date:
June 03, 1999
Filing Date:
November 24, 1998
Export Citation:
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Assignee:
Messier-bugatti (Zone Aéronautique Louis Bréguet Vélizy Villacoublay, F-78140, FR)
Parmentier, Philippe (146 rue Louis Becker Villeurbanne, F-69100, FR)
Joly, Jean-pierre (30 rue Léon Fabre Villeurbanne, F-69100, FR)
Perrard, Alain (46 chemin Chantegrillet Sainte Foy les Lyon, F-69110, FR)
International Classes:
B01J21/18; B01J23/46; B01J32/00; B01J35/06; C07B61/00; C07C29/141; C07C31/26; D01F9/16; (IPC1-7): B01J21/18; B01J35/06; C07C29/141
Foreign References:
EP0299637A11989-01-18
FR2521873A11983-08-26
EP0779100A11997-06-18
DE19525190A11997-01-16
Attorney, Agent or Firm:
Joly, Jean-jacques (Cabinet Beau de Loménie 158, rue de l'Université Paris Cedex 07, F-75340, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Procédé d'élaboration d'un support de catalyseur comprenant la réalisation d'une texture en fibres de carbone à grande surface spécifique et la fixation d'un catalyseur sur la texture, caractérisé en ce que l'on utilise une texture en fibres de carbone à précurseur rayonne.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réalisation de la texture en fibres de carbone à grande surface spécifique comprend : la carbonisation d'une texture de rayonne qui, lors d'une phase finale, est réalisée à une température comprise entre 1000°C et 1300°C, pendant une durée comprise entre 0, 7 min et 1, 3 min, et I'activation de la texture de rayonne carbonisée.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la carbonisation de la texture de rayonne comprend une phase de précarbonisation réalisée à une température comprise entre 350°C et 420°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que I'activation est réalisée à une température comprise entre 850°C et 950°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que I'activation est réalisée sous atmosphère de dioxyde de carbone.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réalisation de la texture en fibres de carbone à grande surface spécifique comprend : l'imprégnation d'une texture de rayonne par une composition contenant au moins un constituant minéral ayant une fonction de promoteur de la déshydratation de la rayonne, et la réalisation d'un traitement thermique à une température comprise entre 350°C et 500°C.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'imprégnation de la texture de rayonne est réalisée avec une composition contenant un constituant choisi parmi I'acide phosphorique, le chlorure de zinc, le sulfate de potassium, I'hydroxyde de potassium, le phosphate diammonique et le chlorure d'ammonium.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le traitement thermique comprend une montée en température à une vitesse comprise entre 1 et 15°C/min suivie d'un palier à une température comprise entre 350°C et 500°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que la texture en fibres de carbone présente des pores de dimension moyenne comprise entre 0, 3 nm et 3 nm.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la texture en fibres de carbone a une surface spécifique au moins égale à 800 m2/g.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la texture en fibres de carbone a une surface spécifique au moins égale à 1 200 m2/g.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que la texture en fibres de carbone a un taux de carbone supérieur à 99 %.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que la texture en fibres de carbone présente un taux de cendres inférieur à 0, 3 % et un taux d'impuretés alcalines inférieur à 1 500 ppm.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la formation d'un revêtement de protection contre l'oxydation à la surface des fibres de carbone.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on forme un revêtement de carbure de silicium.
16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réalisation de la texture en fibres de carbone à grande surface spécifique comprend : la carbonisation d'une texture de rayonne, l'imprégnation dé la texture carbonisée par une composition comprenant un précurseur d'un matériau de protection contre l'oxydation, et un traitement thermique de transformation du précurseur pour former un revêtement de protection contre l'oxydation à la surface des fibres de carbone.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la texture en fibres de carbone revêtues d'un revêtement de protection contre l'oxydation a une surface spécifique supérieure à 10 m 2/g.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la fixation du catalyseur est réalisée par imprégnation liquide par une composition comprenant un composé du catalyseur à fixer.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la fixation du catalyseur est réalisée par échange cationique.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la fixation du catalyseur est réalisée par échange cationique en immergeant le tissu de carbone dans un bain contenant une solution d'un sel du catalyseur à fixer.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que la fixation du catalyseur est réalisée en faisant défiler la texture en fibres de carbone de façon continue dans au moins un bain.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la texture en fibres de carbone est un tissu.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que le support de catalyseur est mis en forme après fixation du catalyseur.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la mise en forme du support de catalyseur comprend une étape d'aiguilletage.
25. Support de catalyseur comprenant une texture en fibres de carbone à grande surface spécifique sur lequel est fixé un catalyseur métallique, caractérisé en ce que la texture en fibres de carbone est à précurseur rayonne.
26. Support de catalyseur selon la revendication 24, caractérisé en ce que le taux de carbone des fibres est supérieur à 99 %.
27. Support de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 24 et 25, caractérisé en ce que le catalyseur est sous forme de particules ayant une dimension moyenne comprise entre 1 nm et 3 nm.
28. Support de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, caractérisé en ce que le taux de dispersion du catalyseur est compris entre 0, 3 et 0, 7.
29. Support de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 24 à 27, caractérisé en ce que le catalyseur est du ruthénium.
30. Support de catalyseur selon la revendication 28, caractérisé en ce que la masse de ruthénium fixé est au moins égale à 0, 5 % de la masse totale du support.
31. Support de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 25 à 29, caractérisé en ce que la texture en fibres de carbone est un tissu.
32. Utilisation d'un support de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 24 à 31 ou obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 23, pour la production de sorbitol par hydrogénation du glucose.
Description:
Elaboration de support de catalyseur en fibres de carbone activé Domaine de l'invention La présente invention concerne les supports de catalyseurs en carbone activé, plus particulièrement les supports de catalyseurs comprenant un substrat en fibres de carbone activé.

Arrière-plan de l'invention Dans l'industrie chimique, il est courant d'utiliser des catalyseurs déposés à l'état finement divisé sur des substrats.

Parmi les substrats employés fréquemment figurent les carbones activés sous forme de grains, poudres ou extrudés. Leur utilisation pose un certain nombre de problèmes : microporosité quelquefois difficilement accessible, nécessité d'un tri de granulométrie par tamisage, filtration pour élimination de fines, risque d'écrasement des grains entassés dans un réacteur qui entraîne le choix de précurseurs qui donnent des carbones durs (noix de coco, noyaux d'olives) mais une porosité pas toujours optimale, création de trajets préférentiels pour des liquides à travers un lit de grains de carbone qui se traduit par une exploitation incomplète des surfaces utiles.

II a été envisagé de réaliser des supports de catalyseurs en utilisant non pas des grains, mais des fibres de carbone à grande surface spécifique.

Les fibres ayant un diamètre très petit offrent une plus grande surface d'échange par rapport à la masse du support. De plus, elles peuvent être disposées en textures organisées.

Ainsi, le document FR 2 521 873 A divulgue l'utilisation d'un feutre de charbon actif ou carbone activé sur lequel un catalyseur métallique peut être déposé, tel que du ruthénium ou une association de ruthénium et de palladium, et envisage l'utilisation du support de catalyseur obtenu pour la conversion catalytique du glucose en sorbitol.

On pourra aussi se référer au document EP 0 299 637 A1 qui divulgue un support de catalyseur métallique formé d'un tissu en fibres de carbone à grande surface spécifique, d'environ 1 200 m2/g. Avant fixation du catalyseur, le tissu est lavé dans une solution acide puis rincé. De tels

traitements sont pénalisants en temps et en coût d'élaboration des supports de catalyseurs, de même que les traitements d'oxydation qui sont fréquemment réalisés sur les substrats de carbone activé pour augmenter le taux de sites actifs de surface avant fixation du catalyseur.

Obiet et résumé de l'invention L'invention a pour but de fournir un procédé permettant d'élaborer de façon simple des supports de catalyseurs comprenant un substrat en fibres de carbone activé et particulièrement adaptés à une utilisation pour des réactions catalytiques en chimie fine qui demandent une grande sélectivité.

Conformément à l'invention, un procédé d'elaboration d'un support de catalyseur comprenant la réalisation d'une texture en fibres de carbone à grande surface spécifique et la fixation d'un catalyseur sur la texture est caractérisé par le fait que l'on utilise une texture en fibres de carbone à précurseur rayonne.

Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé, la réalisation de la texture en fibres de carbone à grande surface spécifique comprend : -la carbonisation d'une texture de rayonne qui, lors d'une phase finale, est réalisée à une température comprise entre 1000°C et 1300°C, pendant une durée comprise entre 0, 7 min et 1, 3 min, et -I'activation de la texture de rayonne carbonisée.

Avantageusement, la carbonisation de la texture de rayonne comprend une phase de précarbonisation réalisée à une température comprise entre 350°C et 420°C., et I'activation est réalisée à une température comprise entre 850°C et 950°C, par exemple sous atmosphère de dioxyde de carbone.

Selon un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé, la réalisation de la texture en fibres de carbone à grande surface spécifique comprend : -l'imprégnation d'une texture de rayonne par une composition contenant au moins un constituant minéral ayant une fonction de promoteur de la déshydratation de la rayonne, et -la réalisation d'un traitement thermique à une température comprise entre 350°C et 500°C. La composition d'imprégnation peut

contenir un constituant choisi parmi l'acide phosphorique, le chlorure de zinc, le sulfate de potassium, I'hydroxyde de potassium, le phosphate diammonique et le chlorure d'ammonium.

Avantageusement, le traitement thermique comprend une montée en température à une vitesse comprise entre 1 et 15°C/min suivie d'un palier à une température comprise entre 350°C et 500°C.

Le premier ou le deuxième mode de mise en oeuvre du procédé permettent d'obtenir une texture en fibres de carbone ayant une surface spécifique supérieure à 800 m2/g, et même à 1 200 m2/g.

Outre la possibilité d'obtenir une grande surface spécifique, I'utilisation de fibres de carbone à précurseur rayonne offre d'autres avantages particulièrement importants. Ainsi, de telles fibres présentent une microstructure favorisant la formation de fonctions de surface, ou sites actifs et, par-la même, la fixation de catalyseur, sans nécessairement requérir une oxydation spécifique de surface comme c'est le plus souvent le cas avec des grains de carbone actif.

En outre, les fibres de carbone à précurseur rayonne peuvent présenter, après activation, une porosité ayant une dimension moyenne comprise entre 0, 3 nm et 3 nm, pour des filaments de diamètre compris entre environ 5 um et 20 um, et avec un taux de porosité totale volumique de 30 % à 50 %. Cela favorise une grande dispersion du catalyseur sous forme de fines particules, dont la taille n'excède pas 3 nm, d'où une grande efficacité lors des réactions catalytiques.

Un autre avantage consiste dans la grande pureté des fibres de carbone obtenues : un taux de carbone supérieur à 99 %, un taux de cendres inférieur à 0, 3 % et un taux d'impuretés alcalines inférieur à 1 500 ppm. Ainsi, un traitement par lavage acide avant fixation du catalyseur n'est pas nécessaire. En outre, les fibres permettent la réalisation de substrats particulièrement aptes à recevoir des catalyseurs métalliques tels que, notamment, le ruthénium, le platine, le rhénium, le palladium, I'iridium, le nickel, ou une combinaison de ces métaux, pour une utilisation dans le domaine de la chimie fine, la pureté du support carbone étant favorable pour conférer ! a sélectivité nécessaire. De plus encore, le carbone issu de précurseur rayonne est hydrophile et favorise par conséquent les échanges avec les phases liquides, en particulier les milieux aqueux.

Dans le cas où le support de catalyseur est utilisé en milieu oxydant à une température supérieure à celle d'oxydation commençante du carbone, il est avantageux de munir les fibres de carbone activé d'un revêtement de protection contre l'oxydation, par exemple une peau en carbure de silicium. Celle-ci pourra être formée par réaction entre le carbone des fibres et du silicium et/ou un composé du silicium tel que la silice.

Selon encore un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, la réalisation de la texture en fibres de carbone à grande surface spécifique comprend : -la carbonisation d'une texture de rayonne, -l'imprégnation de la texture carbonisée par une composition comprenant un précurseur d'un matériau de protection contre l'oxydation, et -un traitement thermique de transformation du précurseur pour former un revêtement de protection contre l'oxydation à la surface des fibres de carbone, la texture obtenue ayant une surface spécifique qui peut être supérieure à 10 m2/g et atteindre quelques dizaines de m2/g, permettant le dépôt de catalyseurs utilisés en milieu oxydant.

Divers modes connus de fixation du catalyseur sur la texture de fibres de carbone activé peuvent être utilisés, tels t'échange cationique ou l'imprégnation liquide. Ils sont avantageusement réalisés de façon continue en faisant défiler la texture dans un ou plusieurs bains.

La texture en fibres de carbone est essentiellement une texture bidimensionnelle dont la mise en forme est réalisée après fixation de catalyseur de manière que celui-ci soit réparti de façon sensiblement uniforme dans tout le support. Cette mise en forme est réalisée de manière à réaliser un support adapté au volume d'un réacteur à occuper.

Elle comprend par exemple des opérations d'enroulement, de bobinage ou encore d'aiguilletage de strates de manière à donner une cohésion au support mis en forme.

Brève description des dessins Dans la description qui suit, donnée à titre indicatif mais non limitatif, il sera fait référence aux dessins annexés sur lesquels :

-la figure 1 indique les étapes successives d'élaboration d'un support de catalyseur selon un premier mode de mise en oeuvre de l'invention, -la figure 2 indique les étapes successives d'élaboration d'un support de catalyseur selon un deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention, -la figure 3 indique les étapes successives d'élaboration d'un support de catalyseur selon un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention, -les figures 4A-AB illustrent très schématiquement un processus d'échange cationique, -la figure 5 illustre schématiquement un processus continu de fixation d'un catalyseur sur un tissu par imprégnation, et -la figure 6 illustre schématiquement un processus continu de fixation d'un catalyseur sur un tissu par imprégnation.

Description de modes de réalisation préférés Un premier mode de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention est indiqué par la figure 1. Une première étape 10 consiste à élaborer une texture en fibres de carbone sous forme d'un tissu, d'un tricot, d'une tresse, d'un feutre, d'une nappe unidirectionnelle, de plusieurs nappes unidirectionnelles superposées, de préférence dans des directions différentes et liées entre elles par aiguilletage léger, ou de toute autre texture analogue essentiellement bidimensionnelle.

La texture en fibres de carbone est obtenue directement à partir de fils ou fibres de carbone issus de fils ou fibres rayonne par traitement thermique ou, de préférence, à partir d'une texture en fils ou fibres de rayonne, le traitement thermique de transformation de la rayonne étant alors réalisé après mise en forme de la texture.

Le traitement thermique de transformation de la rayonne en carbone comprend une phase de précarbonisation à une température comprise entre 350°C et 420°C, de préférence à environ 400°C, suivie d'une phase finale de carbonisation à une température comprise entre 1000°C et 1300°C, de préférence à environ 1200°C, sous une atmosphère d'azote et pendant une durée comprise entre 0, 7 min et 1, 3 min. La carbonisation finale est de préférence réalisée sous pression

réduite, par exemple comprise entre 5 Pa et 60 Pa, ce qui favorise l'élimination d'impuretés entraînées avec les effluents gazeux et la migration d'impuretés alcalines à la surface des fibres d'où elles peuvent être éliminées par simple rinçage à t'eau déminéralisée, sans nécessiter de lavage acide.

On obtient alors des fibres de carbone de grande pureté, le taux de carbone étant supérieur à 99 %, le taux de cendres inférieur à 0, 3 % et le taux d'impuretés alcalines inférieur à 1 500 ppm. Les fibres obtenues sont aussi remarquables en ce qu'elles sont constituées sur le plan structural d'un grand nombre de très petites cristallites ayant une hauteur moyenne Le d'environ 1 nm et une taille latérale moyenne La d'environ 3 nm. Ces cristallites offrent un grand nombre de sites actifs en bordure des plans graphènes qui favorisent la formation de groupements fonctionnels de surface lors de la remise à I'air de la texture après carbonisation, sans qu'il soit nécessaire de procéder à un traitement spécifique d'oxydation. L'activation subséquente vient amplifier considérablement le taux de fonctions de surface.

L'activation (étape 20) est réalisée par traitement thermique de la texture en fibres de carbone sous atmosphère oxydante, telle que vapeur d'eau ou de préférence dioxyde de carbone ou un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau. La température de traitement thermique est de préférence comprise entre 850°C et 950°C et sa durée est de préférence comprise entre 50 min et 300 min en fonction de la surface spécifique désirée. II est possible de réaliser I'activation en continu en faisant défiler la texture en fibres de carbone dans une zone de traitement thermique d'un four dans laquelle un flux gazeux oxydant est entretenu. Un tel procédé est décrit par exemple dans le document FR-A-2 741 363.

L'activation confère à la texture la surface spécifique et la porosité souhaitées. La surface spécifique est supérieure à 800 m219, et même à 1 200 m2/g. La porosité est caractérisée par des pores de diamètre moyen compris entre 0, 3 nm et 3 nm et un taux de porosité global compris entre 30 % et 50 %. Celui-ci est mesuré par la technique connue de diffusion des rayons X aux petits angles (ou technique DPAX).

Elle consiste à exposer les fibres à un faisceau de rayons X dans des conditions telles qu'il y a contraste de densité électronique entre les vides

(pores) et la matière (carbone), donc une intensité diffusionnelle liée au taux de porosité totale des fibres de carbone.

Une troisième étape optionnelle 30 consiste à munir la texture activée en fibres de carbone d'un revêtement de surface de protection contre l'oxydation, afin de permettre l'utilisation du support de catalyseur en atmosphère oxydante.

Le revêtement de surface consiste par exemple en une peau de carbure de silicium (SiC). Celle-ci peut être formée par voie réactive, en déposant une dispersion d'un mélange de silicium (Si) et de silice (SiO2) ou de silice seule, par exemple sous forme de poudre en suspension dans de !'eau et en réalisant un traitement thermique à une température par exemple comprise entre 1300°C et 1700°C.

Une quatrième étape 40 consiste à déposer le catalyseur sur la texture activée en fibres de carbone obtenue. Celle-ci, du fait qu'elle est issue de précurseur rayonne, présente une microporosité et un taux de groupement fonctionnels de surface (sites actifs) qui la rendent apte à la fixation, sous forme de très petites particules, de catalyseur métallique, tel que, notamment, le ruthénium, le platine, le rhénium, le palladium, I'iridium, le nickel, ou autres métaux ou combinaisons de métaux connus comme catalyseurs, pour des applications dans le domaine de la chimie fine. En effet, les fibres carbone à précurseur rayonne présentent un taux résiduel d'oxygène tel qu'il favorise la présence de sites actifs et ne requiert pas de traitement d'oxydation de surface à cet effet. Le taux de groupements fonctionnels de surface obtenu est ainsi élevé. La chimie de surface, caractérisée par la méthode de Boehm, se traduit par des groupements fonctionnels acides à hauteur de 0, 3 à 0, 8 meq/g (millimole/g), dont 0, 02 à 0, 06 meq/g de fonctions carboxyliques.

Le dépôt du catalyseur peut être réalisé par échange cationique ou par imprégnation liquide, des exemples de mise en oeuvre de tels processus étant donnés plus loin. Les caractéristiques de porosité et de chimie de surface permettent une dispersion du catalyseur métallique sous forme de fines particules, de dimension moyenne comprise entre environ 1 nm et 3 nm, avec un taux de dispersion exceptionnellement élevé, compris entre 0, 3 et 0, 7. Le taux de dispersion représente le rapport entre le nombre d'atomes métalliques de surface et le nombre d'atomes métalliques total. II est mesuré par chimisorption d'hydrogène.

Une dernière étape 50 consiste à mettre en forme le support de catalyseur, par exemple pour I'adapter au volume à occuper à l'intérieur d'un réacteur.

Cette mise en forme peut être réalisée par bobinage ou enroulement de la texture activée sur laquelle le catalyseur est fixé, ou encore par superposition de strates découpées dans cette texture. Dans ce dernier cas, les strates peuvent être liées entre elles par aiguilletage.

La figure 2 indique un deuxième mode de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, qui se distingue du premier mode de mise en oeuvre en ce que les étapes 10 et 20 d'obtention d'une texture en fibres de carbone activée sont remplacées par une étape 60, les étapes suivantes 30 à 50 étant inchangées.

L'étape 60 consiste à partir d'une texture en fibres de rayonne et à imprégner celle-ci par une composition permettant, après carbonisation, d'obtenir directement une texture activée en fibres de carbone.

L'imprégnation est réalisée avec une composition contenant un constituant minéral promoteur de la déshydratation de la rayonne, tel qu'un constituant choisi parmi I'acide phosphorique, le chlorure de zinc, le sulfate de potassium, I'hydroxyde de potassium, le phosphate diammonique et le chlorure d'ammonium. De préférence, l'imprégnation est réalisée par une composition contenant de !'acide phosphorique de sorte que la masse d'acide fixée sur la texture soit comprise entre 10 et 22 % de la masse de la texture sèche. Le traitement thermique comprend une montée en température à une vitesse comprise entre 1°C/min et 15°C/min, suivie d'un palier de préférence réalisé à une température comprise entre 350°C et 500°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant un activateur de réaction tel que le dioxyde de carbone ou la vapeur d'eau. La texture est ensuite de préférence lavée.

Un tel procédé est décrit dans la demande de brevet internationale N° W098/41678 au nom de la demanderesse.

On obtient une texture en fibres de carbone à grande surface spécifique ayant des caractéristiques similaires de pureté, de porosité, de sites actifs en surface que celle obtenue avec les étapes 10 et 20 du procédé décrit en référence à la figure 1, donc une texture

particulièrement apte à être utilisée comme support de catalyseur pour des réactions catalytiques dans le domaine de la chimie fine.

La figure 3 indique un troisième mode de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, permettant l'obtention d'un support de catalyseur en fibres de carbone revêtues de carbure de silicium, pour utilisation en milieu oxydant.

Une première étape 10 consiste à réaliser un tissu en fibres de carbone comme décrit en référence à la figure 1. Les fibres de carbone obtenues à précurseur rayonne présentent une désorganisation structurale propice à l'obtention de fibres à âme carbone, peau en carbure de silicium (SiC) et surface spécifique élevée en utilisant le processus suivant.

Une deuxième étape 70 consiste à imprégner le tissu en fibres de carbone par un sol-gel d'un précurseur de SiC dans un mélange d'éthanol, d'eau et d'acide chlorhydrique. Le précurseur est par exemple un silicate d'éthyle tel que le tétraéthoxysilane (TEOS).

Ensuite (étape 80), un traitement thermique est réalisé à une température d'environ 900°C sous argon, laissant un film de silice sur les fibres de carbone.

La silice est transformée en carbure de silicium par carbothermie à une température d'environ 1550°C sous argon (étape 90).

Ce procédé permet de revêtir les fibres de carbone d'un mince film de SiC protégeant contre l'oxydation, sans consommer du carbone des fibres pour former le revêtement SiC, donc sans affecter les propriétés mécaniques de la texture. En outre, la texture finalement obtenue présente une surface spécifique relativement élevée, d'environ 20 m2/g, ce qui, avec son revêtement SiC, en fait un excellent candidat comme support de catalyseur en milieu oxydant à haute température. Les étapes 40 et 50 de dépôt de catalyseur et de mise en forme du support peuvent être ensuite réalisées de la même façon que dans les autres modes de mise en oeuvre du procédé.

Exemples Deux exemples particuliers de mise en oeuvre de l'invention pour la réalisation de supports de ruthénium seront maintenant décrits à titre illustratif.

Exemple 1 (échange cationique) On utilise un tissu de rayonne constituée d'une viscose multifilaments obtenu à partir de fils de 190 tex tissés en contexture 15x15 (15 fils par cm en chaîne et en trame).

Après désensimage, le tissu est carbonisé en étant porté à une température d'environ 400°C pendant environ 12 h. puis à une température finale d'environ 1200°C pendant environ 1 min sous azote à une pression de 30 Pa. L'activation du tissu de carbone obtenu est réalisée en faisant défiler le tissu dans une zone de traitement thermique d'un four sous une atmosphère constituée à 100 % de dioxyde de carbone. Cette zone est matérialisée, ainsi que des zones de montée et de descente en température par un moufle en forme de tunnel le long duquel le tissu est avancé en continu. Le traitement thermique est réalisé à une température d'environ 920°C, et le temps de séjour à cette température est d'environ 1 h.

Le tissu de carbone activé obtenu a une microporosité de dimension moyenne environ égaie à 0, 6 nm, une porosité globale de 40 % (par rapport au volume apparent du tissu) et un taux de carbone de 99 %.

Un échantillon de tissu de carbone activé ayant une masse initiale de 11, 06 g est maintenu en suspension par agitation dans 100 ml d'ammoniaque 1 N où barbote de I'azote. On ajoute lentement 30 ml d'une solution ammoniacale molaire dans laquelle a été dissoute une masse de 0, 44 g de sel de ruthénium Ru (NH3) 6CI3. On laisse l'équilibre se faire pendant 1 h. En milieu ammoniacal, il y a prélèvement de protons sur les sites d'ancrage de la façon illustrée par la figure 4A, ce qui favorise la formation d'une liaison ionique avec le sel métallique de type Ru (NH3) 63+3CI-comme montré par la figure 4B. Une fois le métal fixé fortement à la surface du support par la liaison ionique, le tissu est avé à !'eau jusqu'à neutralité des eaux mères.

Le tissu peut ensuite être séché sous azote à environ 120°C avant réduction du ruthénium à environ 250°C sous un flux de 4 à 6 1/h d'hydrogène H2. La montée en température est de 2°C/min avec un palier de 3, 5 h à 250°C. Le catalyseur réduit est refroidi jusqu'à température ambiante sous H2.

Avant remise à l'air, le catalyseur est passive pour éviter une oxydation en profondeur du métal. La passivation est réalisée à 25°C

sous un flux de 6 I/h d'un mélange d'oxygène 02 et d'azote N2 dans lequel le pourcentage en volume d'oxygène est égal à 1 %.

A l'issue de ces opérations, on recueille 12, 6 g de tissu de carbone en parfait état portant 0, 5 % en poids de ruthénium fixé, le ruthénium se présentant sous forme de particules de dimension moyenne égale à environ 1 nm et ayant un taux de dispersion d'environ 0, 7.

Le processus de fixation du ruthénium par échange cationique décrit ci-avant peut avantageusement être réalisé en continu en utilisant une installation telle qu'illustrée schématiquement par la figure 5.

Le tissu 100 en fibres de carbone activé est dévidé en continu d'un rouleau de stockage 102. 11 passe suivant un trajet tortueux dans un bain 104 contenant de l'ammoniaque et une masse dissoute de sel Ru (NH3) 6CI3 dans un rapport molaire de 1 à 0, 01, respectivement, avec barbotage d'azote.

En sortie du bain 104, le tissu est dirigé vers un bain de lavage 106 contenant de 1'eau déminéralisée.

En sortie du bain 106, le tissu est séché par passage dans un tunnel 108 à une température d'environ 120°C sous azote puis est admis dans un four d'hydrogénation 110 où a lieu la réduction du ruthénium.

En sortie du four 110, le tissu passe dans un compartiment 112 de passivation sous un mélange d'azote et d'oxygène (avec un taux volumique de 1 % d'02), avant d'être recueilli sur une bobine de stockage 114.

La longueur des trajets du tissu dans les bains 104, 106 et la vitesse de défilement sont choisies pour avoir des temps de séjour d'environ 1 h et 30 min dans les bains 104 et 106.

Le chauffage dans le four 110 et la longueur de celui-ci sont choisis, en relation avec la vitesse de défilement du tissu, pour respecter la vitesse de montée en température et la durée du palier nécessaires à la réduction du ruthénium.

Bien que l'on ait envisagé ici le cas du ruthénium, le processus de fixation d'un catalyseur métallique M par échange cationique pourra être utilisé avec des métaux autres que le ruthénium, qui peuvent se présenter sous forme d'un sel cationique de type [M (NH3) X] Y+, y Cl-, par exemple le platine.

Exemple 2 (imprégnation liquide) Un échantillon de tissu de carbone activé, obtenu comme dans l'exemple 1, ayant une masse initiale de 6, 2 g, est mis en suspension à température ambiante dans 300 ml d'eau déminéralisée où barbote de I'azote. On ajoute doucement 25 ml d'une solution chlorhydrique molaire contenant 0, 3 g de RuCI3xH2O et on laisse l'imprégnation s'effectuer pendant 30 min.

La réduction du ruthénium est ensuite effectuée en ajoutant à 0°C et sous atmosphère inerte, un excès de 75 ml de formol à 37 % puis 40 ml de potasse à 30 %, soit un rapport molaire HCHO/KOH égal à 3.

Après environ 10 h, le tissu est lavé pendant environ 1 h à l'eau déminéralisée puis séché à environ 120°C sous azote.

On recueille 6, 92 g de tissu de carbone en parfait état portant 0, 83 % en poids de ruthénium fixé. Le ruthénium se présente sous forme de particules de dimension moyenne d'environ 2 nm et le taux de dispersion est d'environ 0, 5.

Le processus de fixation du ruthénium par imprégnation décrit ci-avant peut avantageusement être réalisé en continu en utilisant une installation telle qu'illustrée schématiquement par la figure 6.

Le tissu 200 en fibres de carbone activé est dévidé en continu d'un rouleau de stockage 202. II passe à température ambiante suivant un trajet tortueux dans un bain 204 contenant une solution chlorhydrique molaire de RuCI3xH2O, avec 1 mole de HCI pour 4. 10-3 mole de Ruons.

Le tissu imprégné est réduit par passage à température ambiante dans deux bains consécutifs 206, 208 contenant du formol à 37 % et de la potasse à 30 %, suivant deux trajets tortueux.

La vitesse de défilement du tissu et la longueur des trajets dans les bains 204, 206, 208 sont choisies pour avoir une durée d'imprégnation d'environ 30 min et une durée totale de réduction d'environ 10 h.

En sortie du bain 208, le tissu est admis dans un bain 210 pour être lavé à l'eau déminéralisée pendant environ 1 h.

II est séché par passage dans un tunnel 212, puis est repris sur une bobine de stockage 214. Le procédé peut être

utilise pour d'autres catalyseurs métalliques M, en utilisant le complexe anionique correspondant MCIX en milieu acide.

Essai comparatif (hydrogénation du glucose) L'hydrogénation d'une solution aqueuse de glucose à 30 % en poids est effectuée en autoclave agité à 100°C sous 80 bars d'hydrogène (H2) en présence de ruthénium fixé sur des tissus de carbone activé obtenus selon 1'exemple 1 (TCA1) et selon 1'exemple 2 (TCA2). A titre comparatif, la même réaction est réalisée dans les mêmes conditions, à l'exception du support de catalyseur constitué par des grains de charbon actif sur lesquels est fixé 1, 2 % en poids de ruthénium (Ru/CA). II s'agit d'un support de catalyseur connu dans l'état de la technique comme ayant de bonnes performances.

L'efficacité des supports de catalyseurs est estimée d'après le taux C de conversion du glucose, la sélectivité S en sorbitol et l'activité spécifique initiale As (nombre de moles de glucose converties par heure et par gramme de ruthénium). Le tableau ci-après donne les résultats obtenus. Ru/CA TCA1 TCA2 S 99, 3 % 99, 8 % 99, 5 % C 83 % 98 % 99, 7 % As 2 500 mmol/h/g 2 000 mmol/h/g 2 500 mmol/h/g Les propriétés catalytiques avec les supports de catalyseurs TCA1 et TCA2 sont comparables à celles de la référence Ru/CA. On note que la conversion du glucose est pratiquement totale (au moins égale à 98 %), et que la sélectivité en sorbitol est excellente (supérieure à 99 %), tout en conservant des activités spécifiques initiales similaires à celle obtenue selon t'état de la technique. En outre, les phases de séparation post-réactionnelles sont simplifiées, notamment en raison de l'absence de particules fines que l'on rencontre habituellement avec des supports de catalyseurs utilisant des grains de carbone activé.

Le support de catalyseur selon l'invention est notamment remarquable par la très grande sélectivité qu'il permet, et est donc particulièrement intéressant pour des applications dans le domaine de la chimie fine.