Präparation aus Ionischen Flüssigkeiten und Harzen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen aus Ionischen Flüssigkeiten und Keton-, Keton/ Aldehyd-, Harnstoff/ Aldehyd-Harzen und / oder deren hydrierten Folgeprodukten mit universeller Löslichkeit sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Für die Dispergierung von Füllstoffen und Pigmenten in flüssigen Medien bedient man sich in der Regel Dispergiermitteln, um so die für eine effektive Dispergierung der Feststoffe benötigten mechanischen Scherkräfte zu reduzieren, gleichzeitig möglichst hohe Füllgrade zu realisieren und die Zeitdauer, die für diesen Vorgang erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Die Dispergiermittel unterstützen das Aufbrechen von Agglomeraten, benetzen und/oder belegen als oberflächenaktive Verbindungen die Oberfläche der zu dispergierenden Partikel und stabilisieren diese gegen eine unerwünschte Reagglomeration.

Netz- und Dispergiermittel erleichtern bei der Herstellung von Farben und Lacken die Einarbeitung von Pigmenten und Füllstoffen, die als wichtige Formulierungsbestandteile das optische Erscheinungsbild und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Beschichtungen wesentlich bestimmen. Für eine optimale Ausnutzung müssen diese Feststoffe zum einen gleichmäßig in Lacken und Farben verteilt werden, zum anderen muss die einmal erreichte Verteilung stabilisiert werden.

Die stabilisierende und dispergier-erleichternde Wirkung beruht in vielen Fällen auf der Verwendung spezieller Bindemittelkomponenten (Pigmentpastenharz). Derartige Bindemittel sind auch deshalb wertvolle Komponenten für Beschichtungsstoffe, weil sie zu einer schnelleren Trocknung und zur Erhöhung der Härte der resultierenden Filme beitragen.

Wichtig für eine universelle Anwendung der Bindemittel ist erstens eine universelle Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln - wie z. B. mit den bedeutenden Langölalkydharzen, Pflanzenölen, Kohlenwasserstoffharzen, Acrylatharzen und Polyamiden - zweitens und eine universelle Löslichkeit in organischen Lösemitteln, wie z. B. in den aus ökologischen und toxikologischen Gründen häufig eingesetzten Reinaliphaten und Testbenzinen. Solche Bindemittel mit universeller Verträglichkeit und Löslichkeit in organischen Lösemitteln werden z. B. in EP 1 486 520 oder DE 44 04 809 beschrieben.

Außerdem ist es für eine universelle Anwendung der Bindemittel erforderlich, dass diese Bindemittel auch mit Wasser mischbar oder in Wasser löslich sind. Die in EP 1 486 520 oder DE 44 04 809 beschriebenen Produkte besitzen keine Wassermischbarkeit bzw. Wasserlöslichkeit.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Keton-, Keton/ Aldehyd- oder Harnstoff/Aldehyd-Harze oder deren hydrierte Folgeprodukte so zu modifizieren, dass sie eine universelle Löslichkeit mit organischen Lösemitteln und Wasser besitzen, sich vom Stand der Technik durch Verwendung neuartiger Verbindungen unterscheiden und ein Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln. Die Produkte sollten zudem geeignet sein, als Pigmentpastenharz.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird überraschend gemäß den Patentansprüchen gelöst, indem Zusammensetzungen aus Keton-, Keton/ Aldehyd-, Harnstoff/ Aldehyd-Harzen oder deren hydrierte Folgeprodukten und so genannten Ionischen Flüssigkeiten (im folgenden IL abgekürzt) verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend

A) 95 bis 5 Gew.-% mindestens eines Keton-, Ke ton/Aldehyd-, Harnstoff/ Aldehyd-Harzes und / oder dessen hydrierten Folgeproduktes und

B) 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer Ionischen Flüssigkeit,

wobei die Summe der Gewichtsangaben der Komponenten A) und B) 100 Gew.-% beträgt.

Als Ketone zur Herstellung der Keton- und Keton- Aldehydharze (Komponente A) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, tert.-Butylmethylketon,

Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon,

Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon,

Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert. - Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert. - Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden.

Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton- Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert. -Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung sowie Ketonharze auf Basis von Cyclohexanon.

Als Aldehyd-Komponente der Keton-Aldehydharze (Komponente A) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.

Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.

Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die Komponente A) Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert. -Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.

Als Komponente A) ebenfalls verwendet werden hydrierte Folgeprodukte der Harze aus Keton und Aldehyd. Die oben beschriebenen Keton-Aldehydharze werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert. Dabei wird die

Carbonylgruppe des Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Zur Veranschaulichung dient folgendes Schema:

Als Komponente A) werden weiterhin Harnstoff- Aldehydharze unter Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel (i)

in der X Sauerstoff oder Schwefel, A einen Alkylenrest bedeuten und n für 0 bis 3 steht, mit 1,9 (n + 1) bis 2,2 (n + 1) mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (ii)

CH — er

(ü)

R ₂ H

in der Ri und R ₂ für Kohlenwasserstoffreste (z. B. Alkyl-, Aryl- und / oder Alkylarylreste) mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoff atomen stehen und/oder Formaldehyd verwendet.

Geeignete Harnstoffe der allgemeinen Formel (i) mit n = 0 sind z. B. Harnstoff und Thioharnstoff, mit n = 1 Methylendiharnstoff, Ethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnstoff und/oder Hexamethylendiharnstoff sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Harnstoff. Geeignete Aldehyde der allgemeinen Formel (ii) sind beispielsweise Isobutyraldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal und 2-Phenylpropanal sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Isobutyraldehyd. Formaldehyd kann in wässriger Form, die zum Teil oder ganz auch Alkohole wie z. B.

Methanol oder Ethanol enthalten kann, als Paraformaldehyd und/oder Trioxan verwendet werden.

Im Allgemeinen sind alle Monomere, die in der Literatur zur Herstellung von Aldehyd- Harnstoffharzen beschrieben sind, geeignet.

Typische Herstellungweisen und Zusammensetzungen sind z. B. in DE 27 57 220, DE-OS 27 57 176 sowie EP 0 271 776 beschrieben.

Unter ionischen Flüssigkeiten (Komponente B)) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Salze verstanden, die einen Schmelzpunkt von maximal 100 ⁰ C aufweisen. Einen überblick über ILs geben z. B. Welton (Chem. Rev. 99 (1999), 2071) und Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 112 (2000), 3926). Vorzugsweise werden als IL solche Salze verwendet, die eine Schmelztemperatur unter 75 ⁰ C, bevorzugt unter 5O ⁰ C, besonders bevorzugt unter 2O ⁰ C besitzen. Vorzugsweise enthalten Ionischen Flüssigkeiten organische Kationen. Bevorzugt werden ionische Flüssigkeiten, die ein Kation oder mehrere Kationen gemäß den nachfolgenden Strukturen aufweisen,

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15 wobei Rl, R2, R3, R4, R5 und R6, gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Hydroxy-, Alkoxy-, Sulfanyl- (R-S-), NH ₂ -, NHR-, NRR'-Gruppe, wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, oder Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, wobei für Kationen der Struktur 10 und 11 einer der Reste Rl bis R4, bevorzugt alle Reste Rl bis R4 vorzugsweise ungleich Wasserstoff sind; und / oder ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoff atomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoff atomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein Alkylarylrest mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 14, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH ₃ ) unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer und / oder cycloaliphatischer und / oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit Amino-, Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppen, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -0-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH ₃ )N-C(O)-, -(O)C-N(CH ₃ )-, -S(O) ₂ -O-, -0-S(O) ₂ -, -S(O) ₂ -NH-, -NH-S(O) ₂ -, -S(O) ₂ -N(CH ₃ )-, -N(CH ₃ )-S(O) ₂ -, unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein endständig -OH, -NH ₂ , -N(H)CH ₃ funktionalisierter linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann.

Bevorzugt werden Ionische Flüssigkeiten, die ein Kation basierend auf Ammonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Pyrrolinium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Imidazolium-, Thiazolium oder Phosphoniumionen aufweisen.

Die Ionischen Flüssigkeiten weisen vorzugsweise ein oder mehrere Anionen, ausgewählt aus Phosphat, Halogenphosphaten, insbesondere Hexafluorphosphat, Halogeniden, besonders Chlorid, Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, insbesondere Trifluormethylsulfonat, Tosylat, Perchlorat, Tetrachloroaluminat, Heptachlorodialuminat, Tetrafluorborat, Alkylboraten, Arylboraten, Amide, insbesondere perfluorierte Amide, Dicyanamid, Saccharinat, Thiocyanat, Carboxylate, insbesondere Acetate, bevorzugt Acetat und / oder Trifluoracetat, und / oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid- Anionen, auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der IL wird zumindest ein Salz verwendet, das als Kation ein Imidazolium-, ein Pyridinium-, ein Ammonium- oder Phosphonium-Ion der nachfolgenden Strukturen enthält:

Imidazolium-Ion Pyridinium-Ion Ammonium-Ion Phosphonium-Ion

wobei Rl, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH ₃ ) unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer und / oder cycloaliphatischer und / oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2

bis 80 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit Amino-, Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppen, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -0-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH ₃ )N-C(O)-, -(O)C-N(CH ₃ )-, -S(O) ₂ -O-, -0-S(O) ₂ -, -S(O) ₂ -NH-, -NH-S(O) ₂ -, -S(O) ₂ -N(CH ₃ )-, -N(CH ₃ )-S(O) ₂ -, unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und / oder ein endständig -OH, -NH ₂ , -N(H)CH ₃ funktionalisierter linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, sowie ein Anion ausgewählt aus Tetrafluorborat, Alkylborat, insbesondere Triethylhexylborat, Arylborat, Halogenphosphat, insbesondere Hexafluorphosphat, Nitrat, Sulfonate, insbesondere perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Halogenide, insbesondere Chloride, Acetate, Thiocyanate, perfluorierte Amide, Dicyanamid und/oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-, insbesondere Bis(trifluormethansulfonyl)amid ((CF ₃ SO ₂ ) ₂ N).

Erfindungsgemäß kann als Komponente B) auch eine Mischung von zumindest zwei verschiedenen Ionischen Flüssigkeiten verwendet werden. Hierbei kann die IL zumindest zwei verschiedene Anionen und/oder zwei verschiedene Kationen aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend

A) 95 bis 5 Gew.-% mindestens eines Keton-, Keton/ Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd- Harzes und / oder dessen hydrierten Folgeproduktes und

B) 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer Ionischen Flüssigkeit,

wobei die Summe der Gewichtsangaben der Komponenten A) und B) 100 Gew.-% beträgt,

durch Mischen bzw. Lösen der Komponenten A) und B) bei Temperaturen zwischen 20 und 18O ⁰ C, bevorzugt zwischen 40 und 15O ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 12O ⁰ C in einem Rührkessel.

Die Zusammensetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines geeigneten Lösemittels hergestellt werden. Bevorzugte Feststoffgehalte sind bei Verwendung eines Lösemittels 40 bis 95 Masse-%, besonders bevorzugt 50 bis 80 Masse-%.

Als Lösemittel geeignet sind solche, die in der Klebstoff- und Lackindustrie verwendet werden. Bevorzugt werden z.B. Alkohole, Acetate, Ketone, Ether, Glykolether, Aliphaten, Aromaten, allein oder in Mischung. Es können aber auch so genannte Reaktivverdünner verwendet werden, die in UV-härtenden Beschichtungsstoffen üblicherweise Anwendung finden wie z.B. Acrylat-funktionalisierte mono-, di- oder höhere Alkohole.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus A) und B) können weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung Theologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Weichmachern, Entschäumern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, weiteren Oligomeren und / oder Polymeren, wie z.B. Polyestern, Polyacrylaten, Polyethern, Epoxidharzen, Alkydharzen, Melamin-Formaldehydharzen, Polyisocyanaten, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, Brandschutzmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus A) und B) sind in organischen Lösemitteln, die in Kleb- und Beschichtungsstoffen üblicherweise verwendet werden löslich, z.B. in

Alkoholen, Acetaten, Ketonen, Ethern, Glykolen, Glykolethern, Aliphaten und Aromaten, allein oder in Mischung. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

aus A) und B) mit Wasser mischbar, in Wasser löslich oder dispergierbar.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken. Die aufgeführten Edukte sind Produkte der Degussa AG

Die jeweilige Ionische Flüssigkeit wurde in der oben angegebenen Menge unter Rühren auf 100 ⁰ C erwärmt. So dann wurde das jeweilige Kunstharz in der oben angegebenen Menge unter Rühren langsam zugegeben und bis zur vollständigen Homogenisierung gerührt.

Kunstharz TC ist universell in organischen Lösemitteln löslich, jedoch nicht in Wasser. Kunstharz SK ist in Wasser, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Aromaten unlöslich.

Alle Produkte sind klar und klar löslich in Ethanol, Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Xylol, Testbenzin und n-Hexan sowie in Wasser löslich bzw. dispergierbar.