Salz- und Säuregemisch-katalysierte HMF-Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymcthylfurfural (HMF), das eine Fructose-haltige Komponente unter Verwendung eines Katalysatorsystems umfassend eine Lösung einer Salz- und Säuremischung bei einer Temperatur von 90 bis 200 °C umsetzt und zum Erhalten einer HMF-haltigen Produktmischung führt, wobei vorteilhafterweise eine hohe HMF-Selektivität bei gleichzeitig deutlich geringerer Nebenproduktbildung erreicht wird.

5-Hydroxymethylfurfüral (HMF) ist ein multifünktionales Molekül mit einem aromatischen 5- Ring-System, einer Aldehyd- und einer Alkoholgruppe. Die vielen Funktionalitäten machen das Molekül zu einer vielfältig einsetzbaren Plattformchemikalie, die als Basis für eine große Vielzahl weiterer Verbindungen dienen kann. Zu den Verbindungen, die auf Basis von HMF hergestellt werden können, gehören zum einen Chemikalien, die heute bereits im Bulkmaßstab auf petrochemischem Wege hergestellt werden, beispielsweise Caprolactam oder Adipinsäure, aber auch Verbindungen mit einem großen Anwendungspotential, für die bislang noch kein technischer Herstellprozess zur Verfügung steht, wie 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA).

Trotz des großen Potentials von HMF und FDCA fehlt es bislang an wirtschaftlichen, technisch etablierten Herstellungsverfahren für diese Verbindungen. Die Multifunktionalität von HMF als einer der größten Vorteile des Moleküls hat sich in Bezug auf die daraus resultierende mögliche Folgechemie gleichfalls als Hauptnachteil bei der Synthese erwiesen. HMF ist vor allem in wässrigen Systemen unter den für die Synthese notwendigen Reaktionsbedingungen (saurer pH- Wert, erhöhte Temperatur) nicht stabil und reagiert zum einen unter Polymerisation mit sich selbst und/oder den Edukten und Zwischenprodukten zu sogenannten Huminen, die je nach Kettenlänge löslich oder unlöslich sind und zu einer Braun- bis Schwarzfärbung der Reaktionslösung führen. Eine weitere unerwünschte Folgereaktion ist die sauerkatalysierte Rehydratisierung von HMF zu Lävulin- und Ameisensäure, wobei insbesondere Lävulinsäure mit HMF zu weiteren unerwünschten Nebenprodukten reagieren kann. Für eine möglichst wirtschaftliche Herstellung von HMF ist es daher unbedingt notwendig, das Auftreten dieser Nebenreaktion sowie die Folgereaktion von HMF und Lävulinsäure soweit wie möglich zu vermeiden.

Grundsätzlich kann bei den vielzähligen unterschiedlichen Synthesewegen, die im Stand der Technik zur Herstellung von HMF beschrieben wurden, zwischen einphasigen und zweiphasigen Reaktionssystemen unterschieden werden. Bei beiden Ansätzen können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren zum Einsatz kommen. Bei den einphasigen Systemen kann die HMF-Synthese neben rein wässrigen Systemen auch in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise DMSO, DMF und Sulfolan, oder in ionischen Flüssigkeiten durchgeführt werden. Die Vermeidung von wässrigen Systemen führt zwar rein auf die chemische Reaktion bezogen zu besseren Selektivitäten für HMF, jedoch sind für die Entfernung der Lösungsmittel oftmals hohe Temperaturen notwendig, unter denen es zur thermischen Zersetzung von HMF kommen kann, wodurch wiederum die Reinheit und Ausbeute des HMF deutlich verschlechtert wird. Zudem spielen bei der Verwendung von wasserfreien Systemen die Kosten für die Lösungsmittel sowie Sicherheits- und Umweltaspekte eine große Rolle. Auch erweist sich als nachteilig, dass die für die HMF-Synthese eingesetzten Hexosen, insbesondere Fructose und/oder Glucose, in vielen gängigen organischen Lösungsmitteln eine schlechte Löslichkeit aufweisen.

Bei den zweiphasigen Reaktionssystemen wird die Reaktion der Hexose zu HMF in wässriger Phase durchgeführt und das entstandene HMF kontinuierlich mithilfe eines organischen Lösungsmittels extrahiert. Dabei darf das Lösungsmittel nicht mit Wasser mischbar sein und muss einen ausreichend hohen Verteilungskoeffizienten für HMF zwischen wässriger und organischer Phase aufweisen, um eine effiziente Extraktion des HMF zu gewährleisten. Da insbesondere die Verteilungskoeffizienten für die meisten Lösungsmittel nicht sehr hoch sind, müssen in solchen Systemen oftmals sehr große Mengen an Lösungsmittel eingesetzt werden. Das in zweiphasigen Reaktionssystemen am häufigsten verwendete organische Lösungsmittel ist dabei Methylisobutylketon (MIBK), welches gegebenenfalls in Kombination mit Phasenmodifizierem wie 2-Butanol eingesetzt wird. Wie bereits für die einphasigen wasserfreien Reaktionssysteme dargestellt, erweist sich jedoch auch in diesem Fall die abschließende Entfernung der oder des verwendeten Lösungsmittel(s) aufgrund der hohen Siedepunkte geeigneter Lösungsmittel als problematisch.

EP 0 230 250 Bl offenbart Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfüral einschließlich eines kristallinen Produktes unter alleiniger Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. In dem beschriebenen Batch- Verfahren werden Saccharide in wässriger Lösung bei einer Temperatur von über 100 °C mit einem sauren Katalysator zu einem Gemisch von Hexosen und HMF zersetzt und anschließend das gebildete HMF über Ionenaustauschersäulen bei einer Temperatur von 35 bis 85 °C von Nebenprodukten so getrennt, dass neben einer HMF- Fraktion eine Saccharid-Fraktion gewonnen werden kann, die für eine erneute HMF-Synthese gemäß dem beschriebenen Verfahren zur Verfügung steht. Die in diesem Dokument offenbarte batchweise Umsetzung geht mit einem hohen Fructoseumsatz und einer daraus unmittelbar folgenden hohen HMF-Konzentration in der Reaktionslösung einher, die unter den vorherrschenden Bedingungen zu einer vermehrten Bildung von Neben- und Abbauprodukten führt, wodurch es in Bezug auf die umgesetzte Fructosemenge zu einer verringerten HMF- Ausbeute kommt.

WO 2013/106136 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung von HMF und HMF-Derivaten aus Zucker, umfassend die Rückgewinnung von nicht umgesetzten Zuckern, die zur direkten Verwendung in der Ethanol-Fermentation geeignet sind. Dabei werden Hexose-haltige Lösungen in wässriger Phase durch säurekatalysierte Dehydratisierungsreaktion zu HMF umgesetzt, anschließend werden die in der Produktmischung enthaltenen nicht umgesetzten Zucker durch Adsorption und/oder Lösungsmittelextraktion aus der Produktmischung abgetrennt und diese schließlich in aeroben oder anaeroben Permentationsverfahren zur Ethanolgewinnung eingesetzt. Es wird gelehrt, die säurekatalysierte Dehydratisierungsreaktion bei einer Temperatur von 175 bis 205 °C durchzuführen.

WO 2015/113060 A2 offenbart die Umwandlung von Fructose-haltigen Ausgangsmaterialien zu HMF-haltigen Produkten. Mittels des beschriebenen Verfahrens werden Fructose, Wasser, ein Säurekatalysator und mindestens ein weiteres Lösungsmittel in einer Reaktionszone vermischt und durch Wahl geeigneter Reaktionsparameter für eine Dauer von ca. 1 bis 60 Minuten zur Reaktion gebracht, sodass eine HMF-Ausbeute von 80 % nicht überschritten wird. Beim Erreichen des festgelegten Umsatzes werden die Reaktionskomponenten umgehend abgekühlt, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu minimieren.

WO 2014/158554 offenbart Verfahren zur Herstellung von HMF oder Derivaten davon aus Glucose- und/oder Fructose-haltigen Lösungen, wobei die säurekatalysierte Dehydratisierungsreaktion unter Sauerstoff-reduzierten Bedingungen durchgeführt wird. Dies soll die Stabilität von HMF erhöhen und mögliche Degradationsreaktionen verhindern, sodass die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten reduziert wird. Gegebenenfalls werden Antioxidantien zugegeben, um eine Autooxidationsreaktion von HMF zu verhindern. Li et al. (RSC Adv., 2017, 7, 14330 - 14336) beschreiben die Umsetzung von Glucose zu HMF ohne Isomerisierung zu Fructose mit Hilfe einer Mischung aus Salzsäure und Natriumchlorid in einem W ass c r/g- Va 1 c ro 1 ac to n - S y s t c m bei einer Temperatur von 140 °C und einer Reaktionszeit von 60 Minuten. Wie vorstehend bereits erwähnt ist jedoch auch hier die abschließende Entfernung des Lösungsmittels aufgrund des hohen Siedepunktes von 205 °C problematisch, da die Zersetzung von HMF bereits ab einer Temperatur von 170 °C stattfindet.

Zur Sicherstellung eines kostengünstigen und effektiven Herstellungsverfahrens für HMF ist entscheidend, dass während der Umsetzung einer Fructose-haltigen Ausgangslösung zu HMF die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und die Zersetzung des durch die Dehydratisierungsreaktion gebildeten HMF durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen und Verfahrensschritte soweit wie möglich vermieden wird. Weiterhin ist es wirtschaftlich sinnvoll, wenn die nicht umgesetzte Fructose von den während der Dehydratisierungsreaktion gebildeten störenden Nebenprodukten abgetrennt wird und somit in möglichst reiner Form gegebenenfalls für die Rückführung in den kontinuierlichen Herstellungsprozess bereitgestellt wird.

Ein entsprechendes Verfahren zur kostengünstigen und effektiven Herstellung von HMF, bevorzugt in einem kontinuierlichen Prozess, ist bislang aus dem Stand der Technik nicht bekannt.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die genannten Nachteile und Einschränkungen der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu überwinden, insbesondere ein Verfahren bereitzustellen, Fructose hochselektiv, insbesondere unter maximaler Vermeidung von Nebenproduktbildung und auf kostengünstige und effektive Weise, zu HMF umzusetzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die technische Lehre der Ansprüche gelöst. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 5-

Hydroxymethylfürfüral (HMF) umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Fructose-haltigen Komponente und eines Katalysatorsystems umfassend eine Lösung einer Salz- und Säuremischung, b) Vermischen der Fructose-haltigen Komponente mit dem Katalysatorsystem zum Erhalten einer Reaktionslösung, c) Umsetzen der in der Reaktionslösung vorhandenen Fructose zu HMF bei einer Temperatur von 90 °C bis 200 °C zum Erhalten einer flüssigen HMF-haltigen Produktmischung und d) Erhalten einer flüssigen HMF-haltigen Produktmischung.

Erfindungsgemäß wird demnach ein Verfahren bereit gestellt, welches 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) durch selektive, bevorzugt hochselektive, Umsetzung der Fructose einer Fructose- haltigen Komponente herstellt. Für die Umsetzung der Fructose wird erfindungsgemäß ein Katalysatorsystem umfassend eine Fösung, insbesondere eine wässrige Fösung, einer Salz- und Säuremischung eingesetzt. Die vorliegende Erfindung sieht vorteilhafterweise also vor, eine Fructose-haltige Komponente mit einer Fösung, insbesondere einer wässrigen Fösung, einer Salz- und Säuremischung zu vermischen und anschließend eine Umsetzung der in der Reaktionslösung vorhandenen Fructose zu HMF durchzuführen. Der Einsatz einer Salz- und Säuremischung zur Umsetzung der in der Fructose-haltigen Komponente vorhandenen Fructose zu HMF ist insofern vorteilhaft, als dass eine im Vergleich zu üblichen HMF- Herstellungsverfahren, welche beispielsweise Schwefelsäure allein als Katalysator einsetzen, eine deutlich höhere HMF- Selektivität bei gleichzeitig deutlich verringerter Nebenproduktbildung und vergleichbaren Fructoseumsätzen bereitgestellt wird. So sind in vorteilhafter bevorzugter Ausführungsform Fructoseumsätze> 30% bei akzeptabler Selektivität von mehr als 80% möglich. Darüber hinaus ermöglicht der Einsatz der Salz- und Säuremischung auch eine höhere Kohlenhydratkonzentration in der Reaktionslösung, nämlich in vorteilhafter bevorzugter Ausführungsform bis zu 40% Trockensubstanz Kohlenhydrat. Erfindungsgemäß führt die Verwendung des Katalysatorsystems umfassend eine Fösung einer Salz- und Säuremischung zu sehr hohen HMF-Selektivitäten, ohne dass in vorteilhafter bevorzugter Ausführungsform der Einsatz anderer Katalysatoren in homogener oder heterogener Form notwendig ist. Darüber hinaus führt die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zu einer deutlich geringeren Huminstoffbildung, insbesondere von unlöslichem Humin, die bei der üblichen Prozessführung durch Anbackungen und Verkrustungen zu technischen Problemen führen. Die erfindungsgemäße Verwendung der Salz- und Säuremischung, das heißt des Katalysatorsystems, führt demgemäß insbesondere zu deutlich höheren Fructoseumsätzen bei wirtschaftlich sinnvoller HMF-Selektivität. In besonders bevorzugter Ausführungsform ermöglicht es die erfindungsgemäße Verfahrensweise, insbesondere die Durchführung der Verfahrensschritte a) bis d), deutlich höhere HMF-Selektivität zu erreichen, wobei bei vergleichbaren Fructose-Umsätzen im Vergleich zum Stand der Technik eine verringerte Nebenproduktbildung, insbesondere eine verringerte Rehydratisierung von HMF zu Lävulinsäure und Ameisensäure auftritt.

In besonders bevorzugter Ausführungsform beträgt die Selektivität für Lävulinsäure im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere den Verfahrensschritten a) bis d), < 6 %, bevorzugt < 5 %, bevorzugt < 4 %, besonders bevorzugt < 3 % (bezogen auf den umgesetzten Fructoseanteil). Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem umfasst eine Lösung einer Salz- und Säuremischung, wobei die Säure bevorzugt eine Mineralsäure und/oder eine organische Säure ist und das Salz bevorzugt ein Salz einer Mineralsäure und/oder einer organischen Säure ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße

Katalysatorsystem eine Lösung einer Salz- und Säuremischung, wobei die Säure bevorzugt eine Mineralsäure, eine organische Säure oder eine Mischung einer Mineralsäure und einer organischen Säure ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße

Katalysatorsystem eine Lösung einer Salz- und Säuremischung, wobei das Salz bevorzugt ein Salz einer Mineralsäure, ein Salz einer organischen Säure oder eine Mischung von Salzen einer Mineralsäure und einer organischen Säure ist.

Besonders bevorzugt ist die Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure; und die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glycolsäure und Gluconsäure. Besonders bevorzugt ist das Salz einer Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalihalogeniden, Erdalkalihalogeniden, Alkalinitraten, Erdalkalinitraten, Alkalisulfaten, Erdalkalisulfaten, Alkaliphosphaten, Erdalkaliphosphaten und Gemischen davon; und das Salz einer organischen Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Citraten, Tartraten, Oxalaten, Glycolaten, Gluconaten und Gemischen davon. In bevorzugter Ausführungsform ist die im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem enthaltene Säure eine Mineralsäure. Besonders bevorzugt ist die Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Insbesondere bevorzugt ist die Mineralsäure Salzsäure oder Salpetersäure. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die im Katalysatorsystem enthaltene Säure eine organische Säure. Besonders bevorzugt ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glycolsäure und Gluconsäure.

In bevorzugter Ausführungsform ist das im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem enthaltene Salz ein Salz einer Mineralsäure. Besonders bevorzugt ist das Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalihalogeniden, Erdalkalihalogeniden, Alkalinitraten, Erdalkalinitraten, Alkalisulfaten, Erdalkalisulfaten, Alkaliphosphaten, Erdalkaliphosphaten und Gemischen davon. Insbesondere bevorzugt ist das Salz Natriumchlorid, Natriumnitrat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Gemische davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das im Katalysatorsystem enthaltene Salz ein Salz einer organischen Säure. Besonders bevorzugt ist das Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Citraten, Tartraten, Oxalaten, Glycolaten, Gluconaten und Gemischen davon.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Lösung einer Salz- und Säuremischung eine wässrige Lösung. Erfindungsgemäß ist bevorzugt eine einphasige Verfahrens führung vorgesehen. Bevorzugt ist eine zweiphasige Verfahrens führung ausgeschlossen. Bevorzugt ist keine Phasentrennung, insbesondere keine induzierte Phasentrennung, vorgesehen. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem umfasst, insbesondere besteht aus, einer wässrigen Lösung einer Salz- und Säuremischung, wobei die Säure eine Mineralsäure ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure und das Salz ein Salz einer Mineralsäure ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumchlorid, Natriumnitrat, Calciumchlorid und Magnesiumchlorid.

In besonders bevorzugter Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Katalysatorsystem Natriumchlorid als Salz und Salzsäure als Mineralsäure.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Katalysatorsystem Natriumnitrat als Salz und Salpetersäure als Mineralsäure. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Katalysatorsystem Salzsäure als Mineralsäure und Calciumchlorid als Salz.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Katalysatorsystem Salzsäure als Mineralsäure und Magnesiumchlorid als Salz.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Salz ein Alkali- oder Erdalkalisalz, insbesondere ein Alkalisalz, insbesondere ein Erdalkalisalz.

Überraschenderweise wurden mit einer Mischung aus Salpetersäure und Natriumnitrat als Katalysatorsystem im erfindungsgemäßen Verfahren gute Ergebnisse hinsichtlich der HMF- Selektivität erzielt, obwohl Nitrate bisher als ungeeigneter Katalysator für die Bildung von HMF galten (siehe Beispiele 4 und 6; Tao et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 357, 2012, 11 - 18; Tyrlik et al., Starch/Stärke, 47(5), 1995, 171 - 174).

In einer weiteren Ausführungsform umfasst, insbesondere besteht, das Katalysatorsystem aus einer wässrigen Lösung einer Salz- und Säuremischung, wobei die Säure eine organische Säure ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glycolsäure und Gluconsäure und das Salz ein Salz einer organischen Säure ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Citraten, Tartraten, Oxalaten, Glycolaten und Gluconaten.

Die Konzentration der Salz- und Säuremischung, das heißt des Katalysatorsystems, beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt 0,01 bis 2,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,75 Gew.- %, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1,4 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 1,3 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 1,2 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1,1 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,75 bis 0,9 Gew.-%, (jeweils bezogen auf Gesamtgewicht der in Verfahrensschritt b) erhaltenen Reaktionslösung). Bevorzugt wird das Katalysatorsystem in einer Konzentration von höchstens 2,0 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1,75 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1,3 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,75 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in Verfahrensschritt b) erhaltenen Reaktionslösung) eingesetzt. Diese Konzentrationen liegen deutlich unterhalb der im Stand der Technik verwendeten Konzentrationen. Überraschenderweise ergibt sich jedoch gerade für diese geringen Konzentrationen der Salz- und Säuremischung eine besonders hohe HMF-Selektivität in Kombination mit einer geringen Bildung von Nebenprodukten.

In bevorzugter Ausführungsform beträgt die Salzkonzentration der Reaktionslösung in Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 x 10 ⁵ bis 0,45 mol/l, bevorzugt 5 x 10 ⁵ bis 0,4 mol/l, bevorzugt 1 x 10 ⁴ bis 0,35 mol/l, bevorzugt 1 x 10 ³ bis 0,3 mol/l, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,25 mol/l.

In bevorzugter Ausführungsform beträgt die Säurekonzentration der Reaktionslösung in Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 x 10 ⁶ bis 0,35 mol/l, bevorzugt 8 x 10 ⁶ bis 0,3 mol/l, bevorzugt 1 x 10 ⁵ bis 0,25 mol/l, bevorzugt 1 x 10 ⁴ bis 0,2 mol/l, besonders bevorzugt 1 x 10 ³ bis 0,15 mol/l.

Innerhalb des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems beträgt das Verhältnis von Salz zu freier Säure in der in Verfahrensschritt b) erhaltenen Reaktionslösung 0,8 bis 10, bevorzugt 1 bis 9, bevorzugt 1,2 bis 8, bevorzugt 1,5 bis 7, bevorzugt 2 bis 6, bevorzugt 2,3 bis 5, bevorzugt 2,5 bis 4 (jeweils mol/mol). Insbesondere bevorzugt beträgt hierbei das Verhältnis von Anionen der Salz- und Säuremischung zu Kationen des Salzes der Salz- und Säuremischung in der in Verfahrensschritt b) erhaltenen Reaktionslösung 0,55 bis 4, bevorzugt 1,0 bis 3,5, bevorzugt 1,1 bis 2,0, bevorzugt 1,5 bis 3, bevorzugt 1,75 bis 2,75, bevorzugt 2 bis 2,5 (jeweils mol/mol).

Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt die Konzentration an Anionen des Katalysatorsystems in der in Verfahrensschritt b) erhaltenen Reaktionslösung 1 x 10 ⁵ bis 0,6 mol/l, bevorzugt 8 x 10 ⁵ bis 0,55 mol/l, bevorzugt 1 x 10 ⁴ bis 0,53 mol/l, bevorzugt 1 x 10 ³ bis 0,45 mol/l, bevorzugt 0,01 bis 0,35 mol/l, bevorzugt 0,05 bis 0,5 mol/l, bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol/l, bevorzugt 0,2 bis 0,3 mol/l.

Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt die Konzentration an Kationen des Katalysatorsystems in der in Verfahrensschritt b) erhaltenen Reaktionslösung 1 x 10 ⁵ bis 0,45 mol/l, bevorzugt 5 x 10 ⁵ bis 0,4 mol/l, bevorzugt 1 x 10 ⁴ bis 0,35 mol/l, bevorzugt 1 x 10 ³ bis 0,3 mol/l, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,25 mol/l.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems in den oben genannten bevorzugten Konzentrationen führt bevorzugt zu einem pH-Wert der in Verfahrensschritt b) erhaltenen Reaktionslösung von 1,2 bis 4,5, bevorzugt 1,3 bis 4, bevorzugt 1,4 bis 3,5, bevorzugt 1,5 bis 3, bevorzugt 1,7 bis 2,5, bevorzugt 2 bis 2,2. Der pH-Wert der in Schritt b) erhaltenen Reaktionslösung ist somit durch die Verwendung des Salzes im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem meist höher als in rein säurekatalysierten Verfahren, überraschenderweise kann dadurch jedoch eine höhere HMF-Selektivität erreicht werden (siehe Beispiele).

Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere in den Verfahrensschritten a) bis d), insbesondere a) bis c), abgesehen von der Salz- und Säuremischung, keine weitere katalytisch aktive Komponente verwendet.

In besonders bevorzugter Ausführungsform ist vorgesehen, dass im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere in den Verfahrensschritten a) bis d), insbesondere a) bis c), kein organisches Lösungsmittel eingesetzt wird. Insbesondere wird in den Verfahrensschritten a) bis d), insbesondere a) bis c), kein organisches Lösungsmittel eingesetzt, das mit Wasser mischbar oder mit Wasser nicht mischbar ist.

Insbesondere finden die Verfahrensschritte a) bis d) in wässriger Lösung statt.

Neben der Salz- und Säuremischung wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Fructose-haltige Komponente bereitgestellt. Diese ist bevorzugt eine feste Fructose-haltige Komponente, insbesondere Fructose, oder eine flüssige Fructose-haltige Komponente, insbesondere ein Fructosesirup, ein Fructose/Glucose-Sirup oder eine Fructoselösung, insbesondere eine wässrige Fructoselösung. Die Fructose-haltige Komponente wird daher vorliegend auch als Fructose-haltige Ausgangslösung bezeichnet. Erfindungsgemäß kann die Fructose-haltige Komponente auch aus Saccharose oder Stärke gewonnen werden oder aus Biomasse gewonnene Glucose kann zu Fructose isomerisiert werden. Bevorzugt weist die Fructose-haltige Komponente einen Trockensubstanzgehalt (TS) von 40 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% Fructose auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die in Schritt a) bereitgestellten Komponenten in Schritt b) zum Erhalten einer Reaktionslösung mit einem Kohlenhydratgehalt von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% (Trockensubstanz, im folgenden auch TS, Kohlenhydrat in Bezug auf Gesamtgewicht Reaktionslösung) vermischt und gemäß Verfahrensschritt c) umgesetzt. Besonders bevorzugt beträgt der Kohlenhydratgehalt der Reaktionslösung in Schritt b) 10 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bevorzugt 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-%, 30 Gew.-% oder 40 Gew.-% (jeweils TS Kohlenhydrat in Bezug auf Gesamtgewicht Reaktionslösung).

In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens beträgt der Fructosegehalt der im Verfahrensschritt b) erhaltenen Reaktionslösung 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 100 Gew.%, bevorzugt 80 Gew.-% bis 100 Gew.%, bevorzugt 90 Gew.-% bis 100 Gew.%, bevorzugt 95 Gew.-% bis 100 Gew.%, bevorzugt 40 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 45 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 45 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 Gew.-% bis 85 Gew.-% (jeweils TS Fructose in Bezug auf die Trockensubstanz des Kohlenhydratanteils, das heißt alle in der Reaktionslösung vorhandenen Kohlenhydrate).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die in Schritt a) bereitgestellten Komponenten in Schritt b) zum Erhalten einer Reaktionslösung mit einem Kohlenhydratgehalt von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bevorzugt 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-%, 30 Gew.-% oder 40 Gew.-%, (jeweils TS Kohlenhydrat in Bezug auf Gesamtgewicht Reaktionslösung) und einem Fructosegehalt von 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 100 Gew.%, bevorzugt 80 Gew.-% bis 100 Gew.%, bevorzugt 90 Gew.-% bis 100 Gew.%, bevorzugt 95 Gew.-% bis 100 Gew.%, bevorzugt 40 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 45 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 45 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 Gew.-% bis 85 Gew.-% (jeweils TS Fructose in Bezug auf die Trockensubstanz des Kohlenhydratanteils, das heißt alle in der Reaktionslösung vorhandenen Kohlenhydrate) vermischt und gemäß Verfahrensschritt c) umgesetzt.

In besonders bevorzugter Ausführungsform findet das Vermischen, also Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, der für die Herstellung der Reaktionslösung eingesetzten Komponenten, das heißt insbesondere der Fructose-haltigen Komponente und des Katalysatorsystems in einer Mischvorrichtung und/oder einer Feitung statt. Die Mischvorrichtung beziehungsweise die Feitung und das Reaktorsystem, in dem die Umsetzung, das heißt Schritt c), des vorliegenden Verfahrens stattfindet, können räumlich getrennte Baueinheiten darstellen, die durch mindestens eine Feitung miteinander verbunden sind, sie können auch getrennte, aber integrale Bestandteile einer Vorrichtung darstellen. Bevorzugt wird die Reaktionslösung mithilfe einer Pumpe, insbesondere einer Hochdruckpumpe, in das Reaktorsystem eingebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die in Schritt a) bereitgestellte Fructose-haltige Komponente, das Katalysatorsystem oder beide vor Schritt b) auf eine Temperatur von 90 °C bis 200 °C eingestellt. Bevorzugt wird also vor Schritt b) mindestens eine, vorzugsweise alle, der in Schritt a) bereitgestellten Komponenten, das heißt die Fructose- haltige Komponente und das Katalysatorsystem getrennt voneinander auf eine Temperatur von 90 °C bis 200°C, bevorzugt 100 °C bis 175 °C, bevorzugt 150 °C bis 175 °C vorgeheizt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird vor Schritt b) mindestens eine, vorzugsweise alle, der in Schritt a) bereitgestellten Komponenten auf eine Temperatur von 120 °C bis 180 °C, bevorzugt 130 °C bis 180 °C, bevorzugt 140 °C bis 180 °C vorgeheizt. Insbesondere wird vor Schritt b) mindestens eine, vorzugsweise alle, der in Schritt a) bereitgestellten Komponenten getrennt voneinander auf eine Temperatur von 160 °C, 165 °C, l70°C oder 175 °C vorgeheizt.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die in Schritt b) erhaltene Reaktionslösung auf eine Temperatur von 90 °C bis 200 °C eingestellt. Bevorzugt wird also die in Schritt b) durch das Vermischen der in Schritt a) bereitgestellten Komponenten erhaltene Reaktionslösung, bevorzugt nach Schritt b) und vor Schritt c), auf eine Temperatur von 90 °C bis 200 °C, bevorzugt 100 °C bis 175 °C, bevorzugt 150 °C bis 175 °C erhitzt. Bevorzugt wird die in Schritt b) erhaltene Reaktionslösung, bevorzugt nach Schritt b) und vor Schritt c), auf eine Temperatur von 120 °C bis 180 °C, bevorzugt 130 °C bis 180 °C, bevorzugt 140 °C bis 180 °C erhitzt. Insbesondere wird die in Schritt b) erhaltene Reaktionslösung auf eine Temperatur von 160 °C, 165 °C, l70°C oder 175 °C erhitzt.

In besonders bevorzugter Ausführungsform wird der anschießende Schritt c) des vorliegenden Verfahrens, also das Umsetzen der in der Reaktionslösung vorhandenen Fructose zu HMF, bei einer Temperatur von 90 bis 200 °C, insbesondere 120 bis 195 °C, insbesondere 140 bis 190 °C, insbesondere 150 bis 180 °C, insbesondere 160 bis 175 °C, insbesondere 165 bis 170 °C, insbesondere 165 bis 175 °C, insbesondere 170 bis 175 °C, insbesondere 160 bis 165 °C, insbesondere 165 °C, insbesondere 170 °C, insbesondere 175 °C durchgeführt.

Erfindungsgemäß beträgt die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Temperatur in bevorzugter Ausführungsform zu jedem Zeitpunkt höchstens 200 °C, bevorzugt höchstens 175 °C, insbesondere höchstens 165 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Umsetzung der in der Reaktionslösung enthaltenen Fructose zu HMF in Schritt c) in einem Zeitraum von 0,1 bis 20 min, insbesondere 0,1 bis 15 min, insbesondere 8 bis 13 min, insbesondere 4 bis 10 min, insbesondere 8 bis 10 min, bevorzugt 0,1 bis 8 min, bevorzugt 0,2 bis 7 min, bevorzugt 0,5 bis 5 min, bevorzugt 1 bis 4 min, bevorzugt 5 bis 6 min. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Fructose zu HMF in Schritt c) in einem Zeitraum von höchstens 10 min, bevorzugt höchstens 9 min, bevorzugt höchstens 8 min, bevorzugt höchstens 7 min, bevorzugt höchstens 6 min, bevorzugt höchstens 5 min, bevorzugt höchstens 4 Minuten.

In bevorzugter Ausführungsform sieht die Erfindung vor, dass in Schritt c) ein Fructoseumsatz von 1 mol-% bis 50 mol-% erreicht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung der Fructose zu HMF in Schritt c) unter Einstellung eines Fructose-Umsatzes von 1 mol-% bis 50 mol-%, bevorzugt 5 mol-% bis 40 mol-%, bevorzugt 10 mol-% bis 30 mol-%, bevorzugt 15 mol-% bis 25 mol-%, bevorzugt 20 mol-% bis 25 mol-%. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Fructose zu HMF in Schritt c) unter Einstellung eines Fructose-Umsatzes von höchstens 50 mol-%, bevorzugt höchstens 40 mol-%, bevorzugt höchstens 30 mol-%, bevorzugt höchstens 25 mol-%, bevorzugt höchstens 20 mol-%. Dies erfolgt erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 90 °C bis 200 °C.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter„Einstellung eines Fructose- Umsatzes“ verstanden, dass die für die Umsetzung von Fructose zu HMF verwendeten Reaktionsparameter, insbesondere die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer im Reaktor so gewählt werden, dass es lediglich zu einer limitierten Umsetzung der Fructose von maximal 50 mol-% kommt, wodurch eine hohe HMF-Selektivität und damit verbunden eine geringe Nebenproduktbildung erreicht werden kann.

Bevorzugt ist es also möglich, im Rahmen der vorgegebenen Parameter gezielt definierte Fructoseumsätze bereitzustellen, insbesondere durch Verwendung der erfindungsgemäß bevorzugten Reaktionstemperatur, gegebenenfalls in bevorzugter Ausführungsform auch der Reaktionszeit, für Schritt c). Anhand dieser Parameter kann auch eine erfindungsgemäß bevorzugte HMF-Selektivität eingestellt werden. In erfindungsgemäß bevorzugter Weise kann die Einstellung des gewünschten Fructoseumsatzes, und gegebenenfalls der HMF-Selektivität, durch Probeentnahme während des Verfahrens, Analyse der Probe und anschließender Berechnung der zum Erreichen der gewünschten Fructoseumsatzwerte und der gegebenenfalls gewünschten HMF-Selektivität aufrecht zu erhaltenden oder anzupassenden Parameter erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung der in der Fructose- haltigen Komponente enthaltenen Fructose in Schritt c) bei einer Temperatur von 90 bis 200 °C, bevorzugt 150 bis 190 °C, insbesondere 160 °C, 165 °C, 170 °C oder l75°C für einen Zeitraum von 4 bis 7 min, bevorzugt 5 bis 6 min, insbesondere 5,6 Minuten. Dies führt bevorzugt zu einem Fructoseumsatz von 1 bis 50 mol-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren so eingestellt, dass in Schritt c) eine HMF-Selektivität von 60 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 65 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 70 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 75 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 80 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 85 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 90 mol-% bis 100 mol-% erhalten wird. Bevorzugt beträgt die HMF-Selektivität in Schritt c) mindestens 60 mol-%, bevorzugt mindestens 65 mol-%, bevorzugt mindestens 70 mol-%, bevorzugt mindestens 75 mol-%, bevorzugt mindestens 80 mol-%, bevorzugt mindestens 85 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-%, bevorzugt mindestens 95 mol-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren so eingestellt, dass in Schritt c) eine HMF-Selektivität von 60 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 65 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 70 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 75 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 80 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 85 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 90 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-%, bevorzugt mindestens 65 mol-%, bevorzugt mindestens 70 mol-%, bevorzugt mindestens 75 mol-%, bevorzugt mindestens 80 mol-%, bevorzugt mindestens 85 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-%, bevorzugt mindestens 95 mol-% und ein Fructoseumsatz von 1 mol-% bis 50 mol-%, bevorzugt 5 mol-% bis 40 mol-%, bevorzugt 10 mol-% bis 30 mol-%, bevorzugt 15 mol-% bis 25 mol-%, bevorzugt 20 mol-% bis 25 mol-%, bevorzugt höchstens 50 mol-%, bevorzugt höchstens 40 mol-%, bevorzugt höchstens 30 mol-%, bevorzugt höchstens 25 mol-%, bevorzugt höchstens 20 mol-% erhalten wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren so eingestellt, dass in Schritt c) eine HMF-Selektivität von 60 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 65 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 70 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 75 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 80 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 85 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 90 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-%, bevorzugt mindestens 65 mol-%, bevorzugt mindestens 70 mol-%, bevorzugt mindestens 75 mol-%, bevorzugt mindestens 80 mol-%, bevorzugt mindestens 85 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-%, bevorzugt mindestens 95 mol-% und ein Fructoseumsatz von 1 mol-% bis 50 mol-%, bevorzugt 5 mol-% bis 40 mol-%, bevorzugt 10 mol-% bis 30 mol-%, bevorzugt 15 mol-% bis 25 mol-%, bevorzugt 20 mol-% bis 25 mol-%, bevorzugt höchstens 50 mol-%, bevorzugt höchstens 40 mol-%, bevorzugt höchstens 30 mol-%, bevorzugt höchstens 25 mol-%, bevorzugt höchstens 20 mol-% erhalten wird, wobei dies mithilfe einer Temperatur von 90 bis 200 °C, insbesondere 140 bis 190 °C, insbesondere 150 bis 180 °C, insbesondere 160 bis 175 °C, insbesondere 165 bis 170 °C, insbesondere 165 bis 175 °C, insbesondere 170 bis 175 °C, insbesondere 160 bis 165 °C, insbesondere 165 °C, insbesondere 170 °C, insbesondere 175 °C und innerhalb eines Zeitraums von 0,1 bis 20 min, insbesondere 0,1 bis 15 min, insbesondere 8 bis 13 min, insbesondere 4 bis 10 min, insbesondere 8 bis 10 min, bevorzugt 0,1 bis 8 min, bevorzugt 0,2 bis 7 min, bevorzugt 0,5 bis 5 min, bevorzugt 1 bis 4 min, bevorzugt 5 bis 6 min erreicht wird.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird die HMF- Selektivität auf den umgesetzten Fructoseanteil bezogen, wobei Anteile anderer Kohlenhydrate, insbesondere Glucose unberücksichtigt bleiben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die HMF -Ausbeute bei 3 bis 50 mol-%, bevorzugt 5 bis 45 mol-%, bevorzugt 10 bis 40 mol-%, bevorzugt 15 bis 35 mol-%, besonders bevorzugt bei 20 bis 30 mol-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt c) der Druck zum Umsetzen der in der Reaktionslösung vorhandenen Fructose zu HMF so eingestellt, dass ein Sieden der Reaktionslösung und damit das Auftreten von Dampfblasen vermieden wird. Bevorzugt liegt der Druck zum Umsetzen der in der Reaktionslösung vorhandenen Fructose zu HMF im Reaktorsystem bei 0,1 bis 2 MPa, bevorzugt 0,2 bis 1,5 MPa, besonders bevorzugt 1 MPa.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die in der Reaktionslösung vorhandene Fructose in Schritt c) unter Einstellung verschiedener Parameter wie Temperatur, Reaktionszeit, pH-Wert, Katalysatorkonzentration, Säure/Salz- Verhältnis und/oder Druck zu HMF umgesetzt wird und in Schritt d) eine flüssige HMF -haltige Produktmischung erhalten wird. Bevorzugt wird das Verfahren also so geführt, dass es durch Einstellung der Temperatur, und bevorzugt auch der Reaktionszeit, zielgerichtet zu einer limitierten Umsetzung der Fructose von 1 mol-% bis 50 mol-% kommt, wodurch eine überraschend hohe HMF- Selektivität, bevorzugt von 60 mol-% bis 100 mol-%, erreicht werden kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sieht das erfindungsgemäß vorgesehene Umsetzen der in der Reaktionslösung vorhandenen Fructose zu HMF und das Erhalten von HMF gemäß der Verfahrensschritte c) und d) ein einstufiges Verfahren vor. Insbesondere ist die erfindungsgemäße Verfahrensweise gemäß der Verfahrensschritte c) und d) bevorzugt keine zweistufige Verfahrensweise.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das vorliegende Verfahren weiterhin Schritt: e) Abkühlen der in Schritt d) erhaltenen flüssigen HMF-Produktmischung auf eine Temperatur von 20 °C bis 80 °C, bevorzugt 25 °C bis 70 °C, bevorzugt 30 °C bis 60 °C, bevorzugt 30 °C bis 55 °C, bevorzugt 30 °C bis 50 °C, bevorzugt 30 °C bis 45 °C, bevorzugt 30 °C bis 40 °C, bevorzugt 80 °C, bevorzugt 70 °C, bevorzugt 60 °C, bevorzugt 55 °C, bevorzugt 50 °C, bevorzugt 45 °C, bevorzugt 40 °C, bevorzugt 35 °C, bevorzugt 30 °C. Bevorzugt wird die flüssige HMF-Produktmischung in Schritt e) auf eine Temperatur von höchstens 75°C, bevorzugt höchstens 70 °C, bevorzugt höchstens 60 °C, bevorzugt höchstens 55 °C, bevorzugt höchstens 50 °C, bevorzugt höchstens 45 °C, bevorzugt höchstens 40 °C, bevorzugt höchstens 35 °C abgekühlt. Dies kann erfindungsgemäß ein- oder zweistufig erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur der flüssigen HMF-Produktmischung in Schritt e) in einem Zeitraum von 0,1 bis 10 min, bevorzugt 0,1 bis 9 min, bevorzugt 0,1 bis 8 min, bevorzugt 0,2 bis 7 min, bevorzugt 0,2 bis 6 min, bevorzugt 0,5 bis 5 min, bevorzugt 0,5 bis 4 min, bevorzugt 0,5 bis 3 min eingestellt, beziehungsweise abgekühlt. Bevorzugt wird die Temperatur der Produktmischung in Schritt e) in höchstens 10 min, bevorzugt höchstens 9 min, bevorzugt höchstens 8 min, bevorzugt höchstens 7 min, bevorzugt höchstens 6 min, bevorzugt höchstens 5 min, bevorzugt höchstens 4 min, bevorzugt höchstens 3 min, bevorzugt höchstens 2 min, bevorzugt höchstens 1 min, bevorzugt höchstens 0,5 min eingestellt, beziehungsweise abgekühlt. Somit wird die in Schritt d) erhaltene HMF-haltige Produktmischung nach Erreichen des limitierten Fructose-Umsatzes von maximal 50 mol-% in Schritt e) auf eine Temperatur von 20 °C bis 80 °C abgekühlt. Dies verhindert vorteilhafterweise weitestgehend die Bildung unerwünschter Nebenprodukte sowie die Zersetzung des gebildeten HMF. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von HMF wird bevorzugt in einem geeigneten Reaktorsystem durchgeführt. Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich dabei um ein kontinuierliches Reaktorsystem.

In besonders bevorzugter Ausführungsform wird das eingesetzte kontinuierliche Reaktorsystem als Rohrreaktorsystem ausgeführt. Ein derartiges kontinuierliches Reaktorsystem ist ein dem Fachmann bekanntes Reaktorsystem. In besonders bevorzugter Ausführungsform kann auch ein kontinuierliches Reaktorsystem, insbesondere ein Konti-System, mit geringer Rückvermischung eingesetzt werden. In besonders bevorzugter Ausführungsform kann als kontinuierliches Reaktorsystem ein plug-flow-Reaktor (PFR) eingesetzt werden. In bevorzugter Ausführungsform kann das kontinuierliche Reaktorsystem auch als Strömungsrohr, Rührkessel oder Rührkesselkaskade ausgeführt sein. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem plug-flow-Reaktor (PFR) ein sogenanntes ideales Strömungsrohr (IR) verstanden, das heißt ein rohrförmiger Reaktor, in welchem eine Pfropfenströmung vorliegt. Ein derartiger Reaktor ist insbesondere auch dadurch ausgezeichnet, dass keine Vermischung, Rückströmung oder Verwirbelung der durchgeführten Reaktionslösung stattfindet, sondern vielmehr eine gleichmäßige Durchströmung unter parallel stattfindender Stoffümwandlung stattfindet. Der plug-flow-Reaktor stellt insbesondere sicher, dass jeder in den plug-flow-Reaktor eingespeiste Stoff, insbesondere jede eingespeiste Komponente, unter gleichen Bedingungen kontinuierlich umgesetzt wird, das heißt alle Komponenten dem Umsetzungsprozess für die gleiche Zeitdauer ausgesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das vorliegende Verfahren optional weiterhin den Schritt: f) Filtration, Entfärbung und/oder Reinigung der flüssigen HMF-Produktmischung.

Das heißt, in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform findet eine Filtration der HMF- Produktmischung, bevorzugt über einen geeigneten Filter oder ein geeignetes Filtersystem, und eine Entfärbung und/oder Reinigung der Produktmischung, bevorzugt eine Entfärbung und/oder Reinigung über Aktivkohle, statt. Bevorzugt erfolgt eine Filtration der Produktmischung über einen geeigneten Filter oder ein geeignetes Filtersystem und eine Entfärbung und/oder Reinigung der Produktmischung zum Beispiel über Aktivkohle nach Schritt e). Bevorzugt erfolgt eine Filtration der Produktmischung über einen geeigneten Filter oder ein geeignetes Filtersystem und eine Entfärbung und/oder Reinigung der Produktmischung zum Beispiel über Aktivkohle vor Schritt g) oder h). In besonders bevorzugter Ausführungsform kann nach Verfahrensschritt e) und/oder Verfahrensschritt g) in beliebiger Reihenfolge eine Filtration über einen geeigneten Filter oder ein geeignetes Filtersystem, eine Entfärbung und/oder Reinigung der Produktmischung, insbesondere über Aktivkohle und gegebenenfalls nach Schritt g) eine nochmalige Filtration über einen geeigneten Filter oder ein geeignetes Filtersystem durchgeführt werden. In besonders bevorzugter Ausführungsform wird nach Schritt e) und/oder Verfahrensschritt g) zunächst eine Filtration über einen geeigneten Filter oder ein geeignetes Filtersystem, dann eine Entfärbung und/oder Reinigung, insbesondere über Aktivkohle und gegebenenfalls nach Schritt g) eine nochmalige Filtration über einen geeigneten Filter oder ein geeignetes Filtersystem in dieser Reihenfolge durchgeführt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird für die Filtration ein Metallsinterfilter verwendet.

Bevorzugt werden durch die Filtration der Produktmischung über einen geeigneten Filter oder ein geeignetes Filtersystem und Entfärbung und/oder Reinigung über zum Beispiel Aktivkohle unerwünschte Nebenprodukte, insbesondere lösliche und unlösliche Huminstoffe, aus der Produktmischung entfernt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die in Schritt e) oder gegebenenfalls Schritt f) erhaltene Produktmischung einen Trockensubstanzgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, bevorzugt höchstens 60 Gew.-% auf.

Sollte der Trockensubstanzgehalt der in Schritt e) oder gegebenenfalls f) erhaltenen Produktmischung zu niedrig sein, kann es erfindungs gemäß vorgesehen sein, dass das vorliegende Verfahren optional weiterhin den Schritt umfasst: g) Einstellen der flüssigen HMF -Produktmischung auf einen Trockensubstanzgehalt von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die in Schritt e) oder gegebenenfalls f) erhaltene Produktmischung auf einen Trockensubstanzgehalt von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt höchstens 70 Gew.-%, bevorzugt höchstens 60 Gew.-%, bevorzugt höchstens 50 Gew.-% eingestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das vorliegende Verfahren weiterhin die Schritte: h) Aufreinigen der flüssigen HMF-Produktmischung mittels Chromatographie, Ultra- und/oder Nanofiltration, Extraktion mit einem geeigneten Extraktionsmittel, Adsorption an ein geeignetes Material und anschließender gezielter Desorption und/oder Elektrodialyse zur Abtrennung mindestens einer HMF-Fraktion, und i) Erhalten mindestens einer HMF-Fraktion.

Das heißt, bevorzugt wird durch die Anwendung mindestens eines der genannten Aufreinigungsprozesse mindestens eine HMF-Fraktion aus der flüssigen HMF -haltigen Produktmischung abgetrennt, sodass lediglich andere in der Produktmischung enthaltene Komponenten wie beispielsweise nicht umgesetzte Fructose, Glucose oder Nebenprodukte wie organische Säuren und Humine übrigbleiben. Es kann erfindungsgemäß auch vorgesehen sein, eine Kombination von mindestens zwei oder mehr der genannten Aufreinigungsprozesse für die Abtrennung mindestens einer HMF-Fraktion und/oder gegebenenfalls anderen Fraktionen enthaltend eine oder mehrere andere Komponenten der Produktmischung, anzuwenden.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform umfasst das vorliegende Verfahren weiterhin die Schritte: h) Aufreinigen der flüssigen HMF-Produktmischung mittels Chromatographie, Ultra- und/oder Nanofiltration, Extraktion mit einem geeigneten Extraktionsmittel, Adsorption an ein geeignetes Material und anschließender gezielter Desorption und/oder Elektrodialyse zur Abtrennung mindestens einer Fraktion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer HMF- Fraktion, einer Glucose-Fraktion, einer Fructose-Fraktion und einer organischen Säuren- Fraktion, und i) Erhalten mindestens einer Fraktion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer HMF- Fraktion, einer Glucose-Fraktion, einer Fructose-Fraktion und einer organischen Säuren-

Fraktion.

Es kann weiterhin vorgesehen sein, mindestens eine der in Schritt i) erhaltenen Fraktionen mithilfe eines Aufreinigungsprozesses ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chromatographie, Ultra- und/oder Nanofiltration, Extraktion mit einem geeigneten Extraktionsmittel, Adsorption an ein geeignetes Material und anschließender gezielter Desorption und/oder Elektrodialyse weiterzubehandeln.

Einer der im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen Aufreinigungsprozesse ist die Ultra- und/oder Nanofiltration. Hierbei kann über geeignete Membranen zum einen eine Aufkonzentration der flüssigen HMF-haltigen Produktmischung erfolgen, zum anderen aber auch eine Entfernung von löslichen und/oder unlöslichen Huminen oder im Falle von Nanofiltration auch eine Abtrennung von HMF und/oder organischen Säuren aus der Produktmischung erfolgen. Bevorzugt kann durch die Ultra- und/oder Nanofiltration daher eine aufkonzentrierte Produktmischung, eine von löslichen und/oder unlöslichen Huminstoffen befreite Produktmischung, eine HMF-Fraktion und eine von HMF befreite Produktmischung, eine HMF-Fraktion und/oder eine organische Säuren Fraktion und eine von HMF und/oder organischen Säuren befreite Produktmischung, oder eine Glucose- und/oder Fructose-Fraktion und eine von Huminen und/oder Glucose und/oder Fructose befreite Produktmischung erhalten werden.

Ein weiterer im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehener Aufreinigungsprozess ist die Extraktion mit einem geeigneten Extraktionsmittel. Zur Extraktion von HMF aus der HMF- haltigen Produktmischung wird vorzugsweise ein Fösungsmittel verwendet, welches nicht oder kaum mit Wasser mischbar ist und welches eine ausreichend hohe Affinität zu HMF aufweist. Idealerweise ist der Siedepunkt des organischen Fösungsmittels bevorzugt relativ niedrig und der Dichteunterschied zwischen Wasser und dem Fösungsmittel ausreichend hoch sodass eine Phasentrennung erzielt werden kann. Geeignete Fösungsmittel sind bevorzugt Methylisobutylketon, Ethylacetat, Methylethylketon, Butanol, Diethylether, Methylbutylether, Isoamylalkohol, Methyltetrahydrofüran oder ähnliche. Nach dem Extraktionsschritt bleibt eine wässrige Produktmischung, die nicht umgesetzte Fructose und Glucose enthält, übrig und es wird eine organische Phase, die HMF und gegebenenfalls organische Säuren enthält, erhalten.

Ein weiterer im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehener Aufreinigungsprozess ist die Adsorption an ein geeignetes Material und die anschließende Desorption. Die Adsorption von HMF kann prinzipiell an jedes Material erfolgen das bevorzugt HMF aus Hexose-haltigen Fösungen adsorbiert. Bevorzugte Materialien sind Polymcr-basicrtc Harze wie beispielsweise Divinylbenzol-Styrol-Copolymere, Adsorber-Harze, Aktivkohlen, Zeolithe, Aluminiumoxide, nicht-fünktionalisierte Harze oder Kationentauscherharze. Die in Schritt e), f) oder g) erhaltene Produktmischung wird vorzugsweise kontinuierlich mit dem HMF-adsorbierenden Material in Kontakt gebracht, jedoch maximal bis zur Erschöpfung des Materials. Anschließend wird das adsorbierte HMF mit einem geeigneten Desorptionsmittel wie beispielsweise Wasser oder polaren organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ethylacetat, THF oder ähnlichen desorbiert. Aus dem organischen Lösungsmittel kann HMF dann durch geeignete Verfahren gewonnen werden.

Ein weiterer im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehener Aufreinigungsprozess ist die Elektrodialyse. Diese ist ein elektrochemisch getriebener Membranprozess, bei dem Ionentauschermembranen in Kombination mit einer elektrischen Potentialdifferenz genutzt werden, um ionische Spezies von ungeladenen Spezies oder Verunreinigungen in der Lösung zu trennen. Im Falle des vorliegenden Prozesses kann die Elektrodialyse dazu genutzt werden, die Produktmischung von anorganischen und/oder organischen Kationen und Anionen wie beispielsweise Salze aus der Salz- und Säuremischung, Lävulin- und Ameisensäure als Nebenprodukte zu befreien.

Ein weiterer im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehener Aufreinigungsprozess ist die Chromatographie. Diese wird nachstehend näher erläutert.

Alle vorstehend genannten Aufreinigungsprozesse können einzeln oder auch in Kombination miteinander angewendet werden.

Besonders bevorzugt wird in Schritt h) das in der Produktmischung enthaltene HMF unter Verwendung eines chromatographischen Verfahrens, insbesondere mittels Chromatographie an Ionenaustauscherharzen, insbesondere Kationenaustauscherharzen, insbesondere mittels ein- oder mehrstufiger Chromatographie an Ionenaustauscherharzen, insbesondere Kationenaustauscherharzen, von den weiteren Komponenten der Produktmischung abgetrennt.

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist die Chromatographie, insbesondere Chromatographie an Ionenaustauscherharzen, insbesondere Chromatographie an Kationenaustauscherharzen, eine Ionenaustauschchromatographie, insbesondere eine Kationenaustauschchromatographie.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird die flüssige HMF- Produktmischung in Schritt h) mittels Chromatographie in mindestens vier Fraktionen, umfassend eine HMF-Fraktion, eine Glucose-Fraktion, eine Fructose-Fraktion und eine organische Säuren Fraktion aufgetrennt und in Schritt i) mindestens eine HMF-Fraktion, eine Glucose-Fraktion, eine Fructose-Fraktion und eine organische Säuren Fraktion erhalten.

Besonders bevorzugt erfolgt die Aufreinigung der in Schritt e), gegebenenfalls f) oder gegebenenfalls g) erhaltenen Produktmischung gemäß Schritt h) mittels Chromatographie kontinuierlich. Unter einer kontinuierlichen Chromatographie wird bevorzugt auch eine simulierte Gegenstromchromatographie, wie zum Beispiel die Simulated Moving Bed Chromatography (SMB), verstanden.

Kontinuierliche Chromatographieverfahren sind dem Fachmann allgemein bekannt. Beispielsweise zeigt die US 2011 /0137084 Al die Funktionsweise der SMB Verfahrens. Weitere geeignete Chromatographieverfahren sind in A. Rajendran et al.; J. Chromatogr. A 1216 (2009), Seiten 709 bis 738 offenbart.

Simulated Moving Bed (SMB) Systeme beziehungsweise Weiterentwicklungen des SMB- Systems, wie zum Beispiel Sequential SMB (SSMB), Intermittent/Improved SMB (ISMB) oder New MCI (NMCI) erlauben in vorteilhafter Weise die Trennung und die Gewinnung der vier beschriebenen Fraktionen in kontinuierlicher Betriebsweise.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Chromatographie, insbesondere Chromatographie an Ionenaustauscherharzen, in Schritt h) ein Simulated Moving Bed-Verfahren (SMB), ein Sequential Simulated Moving Bed-Verfahren (SSMB) oder ein Improved Simulated Moving Bed-Verfahren beziehungsweise Intermittent Simulated Moving Bed-Verfahren (ISMB). Bevorzugt ist die Chromatographie, insbesondere Chromatographie an Ionenaustauscherharzen, in Schritt h) ein Simulated Moving Bed-Verfahren (SMB), ein Sequential Simulated Moving Bed-Verfahren (SSMB), ein Improved Simulated Moving Bed- Verfahren (ISMB) oder ein New MCI-Verfahren (NMCI). Durch die Verwendung eines Simulated Moving Bed- Verfahrens (SMB), eines Sequential Simulated Moving Bed- Verfahrens (SSMB), eines Improved Simulated Moving Bed- Verfahrens (ISMB) oder eines New MCI- Verfahrens (NMCI) in Schritt h) ist es vorteilhafterweise möglich, die Aufreinigung der in Schritt e), f) oder g) erhaltenen Produktmischung zur Abtrennung einer HMF-Fraktion, einer Glucose-Fraktion, einer Fructose-Fraktion und einer organische Säuren-Fraktion in einer kontinuierlichen Fahrweise durchzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Chromatographie, insbesondere Chromatographie an Ionenaustauscherharzen, insbesondere an Kationenaustauscherharzen, in Schritt h) ein einstufiges Verfahren. Bevorzugt ist die Chromatographie, insbesondere Chromatographie an Ionenaustauscherharzen, insbesondere an Kationenaustauscherharzen, in Schritt h) ein mehrstufiges Verfahren, bevorzugt ein zweistufiges Verfahren.

Bevorzugt umfasst die Chromatographie, insbesondere Chromatographie an Ionenaustauscherharzen, insbesondere an Kationenaustauscherharzen, in Schritt h) mehrere Stufen, bevorzugt mindestens zwei Stufen, bevorzugt mindestens drei Stufen, bevorzugt zwei Stufen, bevorzugt drei Stufen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommt es in Schritt h) in einer ersten Stufe der Chromatographie zur Abtrennung von mindestens einer Fraktion, bevorzugt genau einer Fraktion, insbesondere einer HMF-Fraktion oder einer Glucose-Fraktion, bevorzugt von mindestens zwei Fraktionen, bevorzugt genau zwei Fraktionen, bevorzugt genau drei Fraktionen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommt es in Schritt h) in einer zweiten Stufe der Chromatographie zur Abtrennung von mindestens einer Fraktion, bevorzugt genau einer Fraktion, bevorzugt von mindestens zwei Fraktionen, bevorzugt genau zwei Fraktionen, bevorzugt genau drei Fraktionen, insbesondere einer Glucose-Fraktion, einer Fructose-Fraktion und einer organische Säuren-Fraktion oder einer HMF-Fraktion, einer Fructose-Fraktion und einer organische Säuren-Fraktion.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der ersten Stufe der Chromatographie in Schritt h) um ein Chromatographieverfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend Simulated Moving Bed-Verfahren (SMB), Sequential Simulated Moving Bed- Verfahren (SSMB), Improved Simulated Moving Bed-Verfahren (ISMB) und New MCI- Verfahren (NMCI).

Bevorzugt handelt es sich bei der ersten Stufe der Chromatographie in Schritt h) um ein Improved Simulated Moving Bed-Verfahren (ISMB). Bevorzugt kommt es in Schritt h) in einer ersten Stufe zur Abtrennung von mindestens einer Fraktion, bevorzugt genau einer Fraktion, insbesondere einer HMF-Fraktion oder einer organische Säuren-Fraktion, mittels eines Chromatographieverfahrens ausgewählt aus der Gruppe bestehend Simulated Moving Bed- Verfahren (SMB), Sequential Simulated Moving Bed-Verfahren (SSMB), Improved Simulated Moving Bed-Verfahren (ISMB) und New MCI-Verfahren (NMCI), bevorzugt mittels eines Improved Simulated Moving Bed-Verfahren (ISMB).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der zweiten Stufe der Chromatographie in Schritt h) um ein Chromatographieverfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend Simulated Moving Bed-Verfahren (SMB), Sequential Simulated Moving Bed-Verfahren (SSMB), Improved Simulated Moving Bed-Verfahren (ISMB) und New MCI-Verfahren (NMCI).

Bevorzugt handelt es sich bei der ersten Stufe der Chromatographie in Schritt h) um ein New MCI-Verfahren (NMCI). Bevorzugt kommt es in Schritt h) in einer zweiten Stufe zur Abtrennung von mindestens einer Fraktion, bevorzugt genau einer Fraktion, bevorzugt mindestens zwei Fraktionen, bevorzugt genau zwei Fraktionen, bevorzugt mindestens drei Fraktionen, bevorzugt genau drei Fraktionen, insbesondere einer Glucose-Fraktion, einer Fructose-Fraktion und einer organische Säuren-Fraktion oder einer HMF-Fraktion, einer Fructose-Fraktion und einer organische Säuren-Fraktion, mittels eines Chromatographieverfahrens ausgewählt aus der Gruppe bestehend Simulated Moving Bed- Verfahren (SMB), Sequential Simulated Moving Bed-Verfahren (SSMB), Improved Simulated Moving Bed-Verfahren (ISMB) und New MCI-Verfahren (NMCI), bevorzugt mittels eines New MCI- Verfahrens (NMCI).

Bevorzugt ist insbesondere eine mindestens zweistufige Chromatographie-Auftrennung, bei der in der ersten Stufe die HMF Fraktion abgetrennt wird. Alternativ kann in der ersten Stufe auch die Glucose-Fraktion abgetrennt werden. Bevorzugt ist die erste Stufe der mindestens zweistufigen Chromatographie-Auftrennung ein Moving Bed-Verfahren (ISMB). Bevorzugt ist die zweite Stufe der mindestens zweistufigen Chromatographie-Auftrennung ein New MCI- Verfahrens (NMCI).

Bevorzugt ist insbesondere eine zweistufige Chromatographie-Auftrennung, bei der in der ersten Stufe die HMF-Fraktion abgetrennt wird. Alternativ kann in der ersten Stufe auch die Glucose- Fraktion abgetrennt werden. Bevorzugt ist die erste Stufe der zweistufigen Chromatographie- Auftrennung ein Moving Bed-Verfahren (ISMB). Bevorzugt ist die zweite Stufe der zweistufigen Chromatographie-Auftrennung ein New MCI-Verfahren (NMCI). Bevorzugt werden in der zweiten Stufe der zweistufigen Chromatographie-Auftrennung die organische Säuren-Fraktion, die Fructose-Fraktion und die Glucose-Fraktion voneinander abgetrennt. Alternativ werden in der zweiten Stufe der zweistufigen Chromatographie-Auftrennung die organische Säuren-Fraktion, die Fructose-Fraktion und die HMF-Fraktion voneinander abgetrennt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Chromatographie, insbesondere Chromatographie an Ionenaustauscherharzen in Schritt h) eine Chromatographie an Kationenaustauscherharzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Chromatographie, insbesondere Chromatographie an Ionenaustauscherharzen in Schritt h) unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes in H ⁺ -Form durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Chromatographie, insbesondere Chromatographie an Ionenaustauscherharzen, in Schritt h) bei einer Temperatur von 40 °C bis 80 °C, bevorzugt 40 °C bis 70 °C, bevorzugt 40 °C bis 60 °C, bevorzugt 50 °C bis 80 °C, bevorzugt 50 °C bis 70 °C, bevorzugt 50 °C bis 60 °C, bevorzugt 60 °C bis 80 °C, bevorzugt 60 °C bis 70 °C, durchgeführt.

Die gegebenenfalls in Schritt i) erhaltene Fructose-Fraktion wird bevorzugt kontinuierlich in den Verfahrensschritt a) rückgeführt. Dabei ist die in Schritt i) gegebenenfalls erhaltene Fructose- Fraktion vorteilhafterweise weitestgehend, bevorzugt vollständig, von gebildeter Fävulinsäure befreit. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die in Schritt i) erhaltene Fructose- Fraktion vorteilhafterweise weitestgehend, bevorzugt vollständig, von gebildeter Fävulin- und Ameisensäure befreit.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die gegebenenfalls in Schritt i) erhaltene Fructose-Fraktion, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, kontinuierlich bevorzugt vollständig in den Schritt a) rückgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die in Schritt i) erhaltene Fructose-Fraktion kontinuierlich, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, zumindest teilweise, insbesondere zu mindestens 70 %, bevorzugt zu mindestens 80 %, bevorzugt zu mindestens 90 %, bevorzugt zu mindestens 95 %, bevorzugt zu mindestens 98 %, bevorzugt zu mindestens 99 %, in Schritt a) rückgeführt (jeweils Gew.-% der rückgeführten Fructose-Fraktion in Bezug auf die in Schritt i) erhaltene Fructose-Fraktion). Erfindungsgemäß wird unter einer„rückgeführten Fructose-Fraktion“ eine nach der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Aufreinigung, also Schritt h), gegebenenfalls erhaltene wässrige Fraktion nicht umgesetzter Fructose verstanden, die weitestgehend, bevorzugt vollständig, von während der Fructoseumsetzung gebildeten Nebenprodukten, insbesondere Fävulin- und Ameisensäure und Huminstoffen, befreit ist. Dabei weist die erhaltene wässrige Fraktion nicht umgesetzter Fructose eine derart hohe Reinheit auf, dass sie in einer bevorzugten Ausführungsform direkt, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, das heißt ohne weitere Aufreinigung, in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt wird und nach dem Vermischen mit der Fructose-haltigen Komponente und dem Katalysatorsystem, das heißt Schritt b), für eine weitere Umsetzung zu HMF in Schritt c) zur Verfügung steht. Besonders bevorzugt sieht daher Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens vor eine Fructose-haltige Komponente, eine Salz- und Säuremischung und eine rückgeführte Fructose-Fraktion bereitzustellen, die in Schritt b) zum Erhalten einer Reaktionslösung vermischt werden. Da in dieser bevorzugten Ausführungsform bei der Initiierung des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst noch keine rückgeführte Fructose-Fraktion zur Verfügung steht, wird in diesem Fall stattdessen bevorzugt eine entsprechend größere Menge der Fructose-haltigen Komponente verwendet.

In Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens, also nach Durchführung der Aufreinigung, wird neben der HMF-Fraktion gegebenenfalls eine Glucose-Fraktion, eine Fructose-Fraktion und eine organische Säuren-Fraktion erhalten, insbesondere isoliert. Vorteilhafterweise weisen die über die verwendeten Aufreinigungsverfahren erhaltenen einzelnen Fraktionen derart hohe Reinheiten auf, dass sie direkt, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, das heißt ohne weitere Aufreinigung, in unterschiedlichen Folgeprozessen eingesetzt werden können.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die gegebenenfalls erhaltene Fructose-Fraktion weitgehend frei, insbesondere vollständig frei, von gebildeter Fävulinsäure. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die erhaltene Fructose-Fraktion weitgehend frei, insbesondere vollständig frei von gebildeten organischen Säuren, insbesondere Fävulin- und Ameisensäure.

Fävulinsäure begünstigt nachteiligerweise die Huminstoffbildung während der HMF-Synthese. So würde ein über die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform rückgeführte Fructose- Fraktion bewirkter erhöhter Gehalt an Fävulinsäure in der Reaktionslösung zu einer vermehrten Bildung von Huminstoffen aus HMF und Kohlenhydraten führen und damit die Wirtschaftlichkeit des Prozesses deutlich herabsetzen. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls in Schritt i) erhaltene Fructose-Fraktion weist jedoch vorteilhafterweise eine derart hohe Reinheit auf, ist insbesondere frei von gebildeter Lävulinsäure, besonders bevorzugt frei von Lävulin- und Ameisensäure, dass sie in einer bevorzugten Ausführungsform direkt, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, insbesondere ohne Reinigungsschritte, zur weiteren Umsetzung in das Verfahren, insbesondere Schritt a), zurückgeführt werden kann. Insbesondere kommt es durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehene limitierte Umsetzung von Fructose und der damit verbundenen verringerten Bildung von Neben- und Abbauprodukten, insbesondere Lävulin- und Ameisensäure und Huminstoffen, sowie in bevorzugter Ausführungsform durch die Rückführung einer vom Produktgemisch abgetrennten Fraktion nicht umgesetzter Fructose zur einer hohen HMF- Selektivität und einer hohen HMF-Ausbeute.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus den Verfahrensschritten a), b), c) und d), insbesondere werden zwischen diesen

Verfahrensschritten keine weiteren Verfahrensschritte durchgeführt.

In besonders bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Verfahrensschritte a), b), c) und d), wobei zwischen den Verfahrensschritten a), b), c) und d) keine weiteren Verfahrensschritte durchgeführt werden, optional allerdings nach Durchführung von Verfahrensschritt d) weitere Verfahrensschritte durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß umfasst das vorliegende Verfahren die Schritte a) bis d), bevorzugt a) bis e), bevorzugt a) bis f), bevorzugt a) bis g), bevorzugt a) bis h), insbesondere a) bis i). Erfindungsgemäß besonders bevorzugt umfasst das vorliegende Verfahren die Schritte a), b), c), d), e), f), g), h) und i). Es kann jedoch auch vorgesehen sein, dass das vorliegende Verfahren die Schritte a), b), c), d), e), h) und i) oder a), b), c), d), e), f), h) und i) oder a), b), c), d), e), g) h) und i) umfasst. In besonders bevorzugter Aus führungs form besteht das vorliegende Verfahren aus den Verfahrensschritten a) bis d), bevorzugt a) bis e), bevorzugt a) bis f), bevorzugt a) bis g), bevorzugt a) bis h), insbesondere a) bis i). In besonders bevorzugter Ausführungsform besteht das vorliegende Verfahren aus den Verfahrensschritten a), b), c), d), e), h) und i) oder a), b), c), d), e), f), h) und i) oder a), b), c), d), e), g) h) und i). In bevorzugter Ausführungsform wird das Verfahren in der Reihenfolge der Verfahrensschritte a), b), c), d), e), f), g), h) und i) durchgeführt. Es kann jedoch auch vorgesehen sein, dass das vorliegende Verfahren in der Reihenfolge der Verfahrensschritte a), b), c), d), e), h) und i) oder a), b), c), d), e), f), h) und i) oder a), b), c), d), e), g) h) und i) durchgeführt wird. Erfindungsgemäß erfolgt im Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfüral gemäß der Schritte a) bis i), die Umsetzung der in der Reaktionsmischung vorhandenen Fructose zu HMF in einem kontinuierlichen Reaktorsystem und die anschließende Aufreinigung der erhaltenen Produktmischung zur Auftrennung von mindestens vier Fraktionen kontinuierlich, das heißt unter konstanter Zuführung von Edukten und Entnahme von Produkten.

Bevorzugt wird unter einem kontinuierlichen erfindungsgemäßen Prozess ein Prozess verstanden, bei dem nicht nur das Reaktorsystem kontinuierlich ist, sondern auch die Aufreinigung der Produktmischung.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von HMF und/oder Ameisensäure und/oder Lävulinsäure, insbesondere zur simultanen Herstellung aus einem Ausgangsmaterial, nämlich einer Fructose-haltigen Komponente und gegebenenfalls einer rückgeführten Fructose-Fraktion.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von HMF ist in bevorzugter Ausführungsform daher auch ein Verfahren zur Herstellung von HMF und Ameisensäure und Lävulinsäure, welches die Schritte a) bis i) umfasst und der gezielten Herstellung dreier interessierender Produkte dient.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von HMF ist in bevorzugter Ausführungsform daher auch ein Verfahren zur Herstellung von HMF und Ameisensäure, welches die Schritte a) bis i), umfasst und das zur Herstellung von zwei interessierenden Wertstoffen dient. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von HMF ist in bevorzugter Ausführungsform daher auch ein Verfahren zur Herstellung von HMF und Lävulinsäure, welches die Schritte a) bis i), umfasst und das zur Herstellung von zwei interessierenden Wertstoffen dient.

Erfindungsgemäß umfasst die in Schritt i) erhaltene Glucose-Fraktion mindestens 20 Gew.-% der in der Produktmischung enthaltenen Glucose (jeweils TS bezogen auf Produktmischung). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist gegebenenfalls die in Schritt i) erhaltene Glucose-Fraktion eine hinreichend hohe Reinheit auf, ist insbesondere frei von Fermentationsinhibitoren, dass sie direkt, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, sowohl als Feed (Einspeisungsmaterial) in fermentativen Prozessen, insbesondere zur Ethanolherstellung, insbesondere Glucose-Fermentation zu Ethanol, als auch als Edukt in chemischen Prozessen, insbesondere der Oxidation von Glucose zu Gluconsäure, eingesetzt werden kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gegebenenfalls in Schritt i) erhaltene, Glucose-Fraktion für die Ethanolherstellung, insbesondere Glucose-Fermentation zu Ethanol, insbesondere für die Bio-Ethanol-Gewinnung, und/oder zur Gluconsäure-Gewinnung eingesetzt.

Die vorliegende Erfindung stellt daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Feeds für fermentative Prozesse, insbesondere zur Ethanolherstellung, insbesondere Glucose-Fermentation zu Ethanol, oder zur Herstellung eines Ausgangsmaterials, das heißt Eduktes, in chemischen Prozessen, insbesondere zur Herstellung von Gluconsäure, bereit, im Rahmen dessen ein Verfahren der vorliegenden Erfindung mit den Verfahrensschritten a) bis i) unter Erhalten einer Glucose-Fraktion, die als Feed oder Edukt eingesetzt werden kann, durchgeführt wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren für die Ethanolherstellung, insbesondere Glucose-Fermentation zu Ethanol bereitgestellt, im Rahmen dessen das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die Verfahrensschritte a) bis i), insbesondere zum Erhalten einer Glucose-Fraktion durchgeführt werden, wobei die erhaltene Glucose-Fraktion für die Ethanolherstellung, insbesondere Glucose-Fermentation zu Ethanol, insbesondere für die Bio-Ethanol-Gewinnung, eingesetzt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gegebenenfalls in Schritt i) erhaltene Glucose-Fraktion zur Gluconsäure-Gewinnung eingesetzt, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Gluconsäure bereitgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren umfasst, insbesondere die Verfahrensschritte a) bis i), insbesondere zum Erhalten einer Glucose-Fraktion, die zur Gewinnung von Glucose und zur anschließenden Oxidation der Glucose zu Gluconsäure eingesetzt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die gegebenenfalls in Schritt i) erhaltene organische Säuren-Fraktion zur Isolierung von Lävulin- und Ameisensäure eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die in Schritt i) erhaltene organische Säuren-Fraktion zur Isolierung von Lävulinsäure eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die in Schritt i) erhaltene organische Säuren-Fraktion zur Isolierung von Ameisensäure eingesetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Lävulinsäure, Ameisensäure oder Lävulinsäure und Ameisensäure, wobei ein Verfahren, umfassend die Schritte a) bis i), der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird und in einem Schritt i) Lävulinsäure, Ameisensäure oder Lävulinsäure und Ameisensäure erhalten wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die in Schritt i) erhaltene HML-Lraktion direkt, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, das heißt ohne die Notwendigkeit aufwendiger weiterer Aufreinigung, in einem zusätzlichen Schritt zu 2,5- Lurandicarbonsäure (LDCA) oxidiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von LDCA, umfassend die Schritte a) bis i) der vorliegenden Erfindung, wobei die in Schritt i) erhaltene HML-Lraktion, vorzugsweise direkt, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, und ohne die Notwendigkeit aufwendiger weiterer Aufreinigung, zu LDCA oxidiert wird. Erfindungsgemäß enthält die gegebenenfalls erhaltene Glucose-Lraktion 0,8 Gew.-% bis 100 Gew.-% Glucose, 0 Gew.-% bis 99,2 Gew.-% Lructose, höchstens 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, Lävulin- und Ameisensäure und höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, HML (jeweils TS, bezogen auf Summe der analysierten Komponenten (Glucose, Lructose, Lävulinsäure, Ameisensäure, HML, Difructoseanhydride (DLA)). Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Glucose-Lraktion höchstens 10 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 5 Gew.-% HML.

Die gegebenenfalls in Schritt i) erhaltene Lructose-Lraktion enthält erfindungsgemäß mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, der in der Produktmischung enthaltenen Lructose

(jeweils TS bezogen auf Produktmischung).

Erfindungsgemäß enthält die gegebenenfalls erhaltene Lructose-Lraktion 0 Gew.-% bis 60 Gew.- % Glucose, 40 Gew.-% bis 100 Gew.-% Lructose, höchstens 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% Lävulinsäure, höchstens 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,25 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, Ameisensäure und höchstens 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,8 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,6 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,4 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, HMF (jeweils TS, bezogen auf die Summe der analysierten Komponenten (Glucose, Fructose, Lävulinsäure, Ameisensäure, HMF, Diffuctoseanhydride (DFA)). Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Fructose-Fraktion höchstens 2 Gew.-%, HMF. Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die Fructose-Fraktion höchstens 2 Gew.-%, Lävulinsäure. In besonders bevorzugter Ausführungsform ist das Verhältnis von Fructose zu Glucose in der Fructose- Fraktion nicht kleiner als in der in Schritt a) bereitgestellten Fructose-haltigen Komponente.

Erfindungsgemäß enthält die gegebenenfalls in Schritt i) erhaltene organische Säuren-Fraktion mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,8 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-% der in der Produktmischung enthaltenen Lävulin- und Ameisensäure (jeweils TS, bezogen auf Produktmischung).

Erfindungsgemäß enthält die gegebenenfalls erhaltene organische Säuren-Fraktion 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt, mehr bevorzugt 65 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 95 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 98 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 99 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 99,5 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 99,7 Gew.-% bis 100 Gew.-% Lävulin- und Ameisensäure (jeweils TS, bezogen auf Summe der analysierten Komponenten (Glucose, Fructose, Lävulinsäure, Ameisensäure, HMF, Diffuctoseanhydride (DFA)). Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die organische Säuren-Fraktion mindestens 50 Gew.-% Lävulinsäure, mehr bevorzugt mindestens 60 Gew.-% Lävulinsäure, mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Lävulinsäure.

Die in Schritt i) erhaltene HMF-Fraktion enthält erfindungsgemäß mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,8 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-% des in der Produktmischung enthaltenen HMF (jeweils TS, bezogen auf Produktmischung).

Erfindungsgemäß enthält die HMF-Fraktion 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 85 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 95 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 98 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 99 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 99,5 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt 99,7 Gew.-% bis 100 Gew.-% HMF und höchstens 16 Gew.-%, bevorzugt höchstens 14 Gew.-%, bevorzugt höchstens 12 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 8 Gew.-%, bevorzugt höchstens 6 Gew.-%, bevorzugt höchstens 4 Gew.-%, bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, Fävulin- und Ameisensäure, höchstens 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,8 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,6 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,4 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, Glukose und höchstens 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,8 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,6 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,4 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% Fructose (jeweils TS, bezogen auf Summe der analysierten Komponenten (Glukose, Fructose, Fävulinsäure, Ameisensäure, HMF, Diffuctoseanhydride (DFA)).

In einer bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere während der Schritte a) bis g), gegebenenfalls a) bis i), keine organischen Fösungsmittel, insbesondere keine ionischen Flüssigkeiten eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere während der Schritte a) bis i), nicht unter sauerstoffreduzierten Bedingungen durchgeführt.

Unter dem Begriff „und/oder“ wird in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass alle Mitglieder einer Gruppe, welche durch den Begriff„und/oder“ verbunden sind, sowohl alternativ zueinander als auch jeweils untereinander kumulativ in einer beliebigen Kombination offenbart sind. Dies bedeutet für den Ausdruck„A, B und/oder C“, dass folgender Offenbarungsgehalt darunter zu verstehen ist: A oder B oder C oder (A und B) oder (A und C) oder (B und C) oder (A und B und C).

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „umfassend“ verstanden, dass zusätzlich zu den von dem Begriff explizit erfassten Elementen noch weitere, nicht explizit genannte Elemente hinzutreten können. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter diesen Begriffen auch verstanden, dass allein die explizit genannten Elemente erfasst werden und keine weiteren Elemente vorliegen. In dieser besonderen Ausführungsform ist die Bedeutung des Begriffes„umfassend“ gleichbedeutend mit dem Begriff „bestehend aus“. Darüber hinaus erfasst der Begriff„umfassend“ auch Gesamtheiten, die neben den explizit genannten Elementen auch weitere nicht genannte Elemente enthalten, die jedoch von funktionell und qualitativ untergeordneter Natur sind. In dieser Ausführungsform ist der Begriff„umfassend“ gleichbedeutend mit dem Begriff„im Wesentlichen bestehend aus“.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren näher erläutert.

Die Figuren zeigen:

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäß verwendeten Reaktorsystems.

Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die in Schritt a) bereit gestellten Komponenten zunächst in Schritt b) vermischt und die erhaltene Reaktionslösung anschließend erhitzt wird und nach dem Aufreinigungsschritt h) eine HMF- Fraktion erhalten wird (Schritt i)).

Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens analog zu Figur 2, wobei in Schritt h) eine säulenchromatographische Auftrennung durchgeführt wird und eine HMF-Fraktion, eine Glucose-Fraktion, eine Fructose-Fraktion und eine organische Säuren- Fraktion erhalten wird (Schritt i)).

Figur 4 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die in Schritt a) bereit gestellten Komponenten getrennt voneinander erhitzt und erst anschließend in Schritt b) zum Erhalten einer Reaktionslösung vermischt werden und nach dem Aufreinigungsschritt h) eine HMF-Fraktion erhalten wird (Schritt i)). Figur 5 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens analog zu Figur 4, wobei in Schritt h) eine säulenchromatographische Auftrennung durchgeführt wird und eine HMF-Fraktion, eine Glucose-Fraktion, eine Fructose-Fraktion und eine organische Säuren- Fraktion erhalten wird (Schritt i)). Figur 6 zeigt Ergebnisse der HMF-Synthese mit 20 % TS KH (85 % Fructosereinheit) und 0,08 Gew.-% HCl ohne Salzzusatz bei Temperaturen von 145 - 152 °C. Darstellung von Fructose- umsatz, HMF-, Fävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivität sowie der Bilanz.

Figur 7 zeigt Ergebnisse der HMF-Synthese mit 20 % TS KH (85 % Fructosereinheit) und 0,18 Gew.-% HNO ₃ ohne Salzzusatz bei Temperaturen von 145 - 152 °C. Darstellung von Fructoseumsatz, HMF-, Fävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivität sowie der Bilanz.

Figur 8 zeigt die Reaktionstemperaturen, die für einen Fructoseumsatz von -18 % notwendig sind in Abhängigkeit des Natriumgehalts bei konstantem Chloridgehalt sowie HMF-, Fävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivitäten und die Bilanz an diesem Punkt. Figur 9 zeigt die Reaktionstemperaturen, die für einen Fructoseumsatz von -20 % notwendig sind in Abhängigkeit des Natriumgehalts bei konstantem Nitratgehalt sowie HMF-, Fävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivitäten und die Bilanz an diesem Punkt.

Figur 10 zeigt die Reaktionstemperaturen, die für einen Fructoseumsatz von -20 % notwendig sind in Abhängigkeit von der Konzentration der Salz- und Säuremischung bei konstantem Chlorid/Natriumverhältnis sowie HMF-, Fävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivitäten und die Bilanz an diesem Punkt.

Figur 11 zeigt die Reaktionstemperaturen, die für einen Fructoseumsatz von -27 % notwendig sind in Abhängigkeit von der Konzentration der Salz- und Säuremischung bei konstantem Nitrat/Natriumverhältnis sowie HMF-, Fävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivitäten und die Bilanz an diesem Punkt.

Figur 12 zeigt die HMF-Synthese mit 20 % TS KH (85 % Fructosereinheit) und 0,12 Gew.-% HCl/CaCl ₂ bei Temperaturen von 165 - 169 °C. Darstellung von Fructoseumsatz, HMF-, Fävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivität sowie der Bilanz.

Figur 13 zeigt die HMF-Synthese mit 20 % TS KH (85 % Fructosereinheit) und 0,12 Gew.-% HCl/MgCl ₂ bei Temperaturen von 162 - 169 °C. Darstellung von Fructoseumsatz, HMF-, Fävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivität sowie der Bilanz. BEISPIELE

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ausgangsmaterialien eine Fructose-haltige Komponente, die ein variables Verhältnis von Fructose zu Glucose aufweist und eine wässrige Lösung einer Salz- und Säuremischung eingesetzt. Die Fructose-haltige Komponente wird mit der wässrigen Lösung einer Salz- und Säuremischung vermischt, sodass eine Reaktionslösung mit einem Trockensubstanzgehalt von > 20 % TS erhalten wird. Die so erhaltene Reaktionslösung wurde mit Hilfe einer HPLC-Pumpe in den beheizten Rohrreaktor (Außendurchmesser 8 mm, Innendurchmesser 6 mm, Länge 630 mm) gepumpt. Der Rohrreaktor ist als Dopplerohrwärmetauscher im Gegenstrom aufgebaut, die Temperierung erfolgt mittels eines Thermoöls im Außenmantel des Wärmetauschers, die Temperierung des Thermoöls erfolgt mit Hilfe eines Thermostaten. Nach dieser sogenannten Heizzone des Rohrreaktors erfolgt direkt der Übergang in die Kühlzone. Diese ist ebenfalls als Doppelrohrwärmetauscher im Gegenstrom ausgeführt (Dimensionen des produktführenden Innenrohres Außendurchmesser 8 mm, Innendurchmesser 6 mm, Länge 125 mm). Innerhalb der Kühlzone wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und die Umsetzung gestoppt. Im Anschluss daran wird die Produktmischung über einen Metallsinterfilter (Porenweite 7 mhi) filtriert und von eventuell entstandenen unlöslichen Huminstoffen befreit. Der Druck im Reaktorsystem wird mit Hilfe eines Druckhalteventils so eingestellt, dass ein Sieden der Reaktionslösung und damit das Auftreten von Dampfblasen vermieden wird (ca. 1 MPa bei 180 °C). Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit unterschiedlichen Salzen und Säuren, verschiedenen Säure- bzw. Salzkonzentrationen, sowie verschiedenen Temperaturen. Des Weiteren wurden Vergleichsexperimente ohne Salzzusatz durchgeführt.

Bei allen Experimenten wurden während des Versuchs Proben entnommen und mittels HPLC analysiert (BIORAD Aminex 87-H, 5 mmol/l Schwefelsäure, 50 °C). Aus den

Analysenergebnissen wurde anschließend Fructoseumsatz, HMF-Selektivität und die Bilanz (Bilanz = (Summe nicht-umgesetzte Zucker, HMF und Ameisensäure (in mol) * 100 / eingesetzter Zucker (in mol)). Lävulinsäure wird in der Bilanz nicht berücksichtigt, da je ein Molekül Ameisensäure und Lävulinsäure aus einem Molekül HMF entstehen. Beispiel 1: HMF-Synthese mit 0,08 Gew.-% Salzsäure (Vergleichsexperiment ohne Salzzusatz)

Als Edukt wurde ein Fructosesirup mit 85 % Fructosereinheit und einem TS-Gehalt von 75 % eingesetzt. Der Fructosesirup wurde mit VE -Wasser verdünnt und mit Salzsäure versetzt, so dass die resultierende Fösung einen Trockensubstanzgehalt von 20 % TS und einen Salzsäuregehalt von 0,08 Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung (entsprechend 0,025 mol/l) hatte. Der pH-Wert der Reaktionslösung betrug 1,52. Diese Reaktionslösung wurde dann mit einer Verweilzeit von 5,6 min in der Heizzone bei einer Temperatur von 145 °C - 152 °C (Temperatur des Thermoöls) umgesetzt. Nach jeder Temperaturerhöhung wurde dem System 2 Stunden Zeit gegeben in den steady-state zu gelangen. Die Ergebnisse zu Fructoseumsatz, HMF-, Fävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivität und Bilanz sind in Figur 6 und Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1: Fructose -Umsatz, HMF-, Lävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivität und Bilanz in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur bei Verwendung von 0,08 Gew.-% HCl.

Beispiel 2: HMF-Synthese mit 0,18 Gew.-% Salpetersäure (Vergleichsexperiment ohne Salzzusatz)

Als Edukt wurde ein Fructosesirup mit 85 % Fructosereinheit und einem TS-Gehalt von 75 % eingesetzt. Der Fructosesirup wurde mit VE-Wasser verdünnt und mit Salpetersäure versetzt, so dass die resultierende Fösung einen Trockensubstanzgehalt von 20 % TS und einen Salpetersäuregehalt von 0,18 Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung (entsprechend 0,03 mol/l) hatte. Der pH-Wert der Reaktionslösung betrug 1,44. Diese Reaktionslösung wurde dann mit einer Verweilzeit von 5,6 min in der Heizzone bei einer Temperatur von 145 °C - 150 °C (Temperatur des Thermoöls) umgesetzt. Nach jeder Temperaturerhöhung wurde dem System 2 h Zeit gegeben in den steady-state zu gelangen. Die Ergebnisse zu Fructoseumsatz, HMF-, Fävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivität und Bilanz sind in Figur 7 und Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2: Fructose -Umsatz, HMF-, Lävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivität und Bilanz in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur bei Verwendung von 0,18 Gew.-% HNO ₃ .

Beispiel 3: HMF-Synthese mit Natriumchlorid/Salzsäuremischungen - Einfluss des Natriumchlorid/Salzsäureverhältnisses

Als Edukt wurde ein Fructosesirup mit 85 % Fructosereinheit und einem TS-Gehalt von 75 % eingesetzt. Der Fructosesirup wurde mit VE -Wasser verdünnt und mit Salzsäure und Natriumchlorid im gewünschten Verhältnis versetzt, so dass die resultierende Fösung einen Trockensubstanzgehalt von 20 % TS und einen Chloridgehalt von 0,09 Gew.-% bezogen auf Gesamtlösung (entsprechend 0,03 mol/l) hatte. Die Chlorid/Natriumverhältnisse, das Salz/Säure- Verhältnis und die resultierenden pH-Werte sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3: Chloridgehalte, Chlorid/Natriumverhältnis, Salz/Säureverhältnis sowie pH-Werte und verwendete Reaktionstemperaturen der in Beispiel 3 eingesetzten Reaktionslösungen.

Diese Reaktionslösungen wurden dann mit einer Verweilzeit von 5,6 min in der Heizzone bei den in Tabelle 3 angegebenen Reaktionstemperaturen (Temperatur des Thermoöls) umgesetzt. Nach jeder Temperaturerhöhung wurde dem System 2 h Zeit gegeben in den steady- state zu gelangen. In Figur 8 und Tabelle 4 sind die notwendigen Reaktionstemperaturen sowie die resultierenden HMF-, Fävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivitäten und Bilanzen jeweils bei einem Fructoseumsatz von -18 % dargestellt.

Tabelle 4: HMF-, Lävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivität sowie Bilanz bei der für 18 % Fructoseumsatz notwendigen Reaktionstemperatur in Abhängigkeit des Natriumgehalts (bei konstanter Chloridkonzentration).

Es zeigt sich, dass mit zunehmendem Natriumgehalt und damit steigendem pH-Wert zwar eine höhere Temperatur notwendig ist, um den gleichen Umsatz zu erreichen (siehe Figur 6), gleichzeitig steigt jedoch auch die erzielte Selektivität für HMF von 85 % ohne Natrium auf bis zu 94 % bei 500 mg/l Natrium.

Beispiel 4: HMF-Synthese mit Natriumnitrat/Salpetersäuremischungen - Einfluss des Natriumnitrat/Salpetersäureverhältnisses

Als Edukt wurde ein Fructosesirup mit 85 % Fructosereinheit und einem TS-Gehalt von 75 % eingesetzt. Der Fructosesirup wurde mit VE -Wasser verdünnt und mit Salpetersäure und Natriumnitrat im gewünschten Verhältnis versetzt, so dass die resultierende Lösung einen Trockensubstanzgehalt von 20 % TS und einen Nitratgehalt von 0,19 Gew.-% bezogen auf Gesamtlösung (entsprechend 0,03 mol/l) hatte. Die Nitrat/Natriumverhältnisse, das Salz/Säure- Verhältnis und die resultierenden pH-Werte sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5: Nitratgehalte, Nitrat/Natriumverhältnis, Salz/Säureverhältnis sowie pH-Werte und verwendete Reaktionstemperaturen der in Beispiel 4 eingesetzten Reaktionslösungen.

Diese Reaktionslösungen wurden dann mit einer Verweilzeit von 5,6 min in der Heizzone bei den in Tabelle 5 angegebenen Reaktionstemperaturen (Temperatur des Thermoöls) umgesetzt. Nach jeder Temperaturerhöhung wurde dem System 2 h Zeit gegeben in den steady- state zu gelangen.

In Figur 9 und Tabelle 6 sind die notwendigen Reaktionstemperaturen sowie die resultierenden HMF-, Lävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivitäten sowie die Bilanzen jeweils bei einem Fructoseumsatz von ~20 % dargestellt. Auch hier ist zu erkennen, dass mit steigendem Natriumgehalt und damit steigendem pH-Wert eine höhere Temperatur notwendig ist, um gleiche Umsätze zu erzielen, gleichzeitig steigt jedoch die Selektivität zu HMF deutlich an von 86,3 % (bei 19,7 % Umsatz) ohne Natrium auf 93,1 % (bei 17,6 % Umsatz) bei 600 mg/l Natrium. Auch die Selektivitäten zu den Nebenprodukten Lävulin- und Ameisensäure sind in Anwesenheit von Natrium geringer, wenn gleiche Umsätze verglichen werden.

Tabelle 6: HMF-, Lävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivität und C-Bilanz bei der für 18 % Fructoseumsatz notwendigen R aktionstemperatur in Abhängigkeit vom Natriumgehalt (bei konstanter Nitratkonzentration).

Beispiel 5: HMF-Synthese mit Salzsäure/Natriumchloridmischungen - Einfluss der Konzentration der Säure/Salzmischung

Als Edukt wurde ein Fructosesirup mit 85 % Fructosereinheit und einem TS-Gehalt von 75 % eingesetzt. Der Fructosesirup wurde mit VE- Wasser verdünnt und mit einer Mischung aus Salzsäure und Natriumchlorid versetzt, die ein Chlorid/Natriumverhältnis von 1,3 aufwies. So wurden verschiedene Reaktionslösungen hergestellt, die alle einen Trockensubstanzgehalt von 20 % TS und eine variable Säure/Salzmischungskonzentration zwischen 0,01 und 0,75 Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung hatten. Diese Reaktionslösungen wurden dann mit einer Verweilzeit von 5,6 min in der Heizzone bei den in Tabelle 7 angegebenen Reaktionstemperaturen (Temperatur des Thermoöls) umgesetzt. Nach jeder Temperaturerhöhung wurde dem System 2 h Zeit gegeben in den steady- state zu gelangen.

Tabelle 7: Konzentration der Salzsäure/Natriumchloridmischung, pH-Werte und Reaktionstemperaturen der in Beispiel 5 eingesetzten Reaktionslösungen.

In Figur 10 und Tabelle 8 sind die notwendigen Reaktionstemperaturen sowie die resultierenden HMF-, Lävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivitäten sowie die Bilanzen jeweils bei einem Fructoseumsatz von ~20 % dargestellt.

Tabelle 8: HMF-, Lävulinsäure- und Ameisensäure- Selektivität sowie Bilanz bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen in Abhängigkeit von der Konzentration der Säure/Salzmischung bei konstantem Chlorid/Natriumverhältnis. Mit steigender Salzkonzentration sind zum Erreichen des gleichen Umsatzes deutlich geringere Temperaturen notwendig. Es ist ebenfalls zu sehen, dass die hohen HMF- Selektivitäten von ~90 % auch bei hohen Fructoseumsätzen von > 30 % noch erreicht werden.

Beispiel 6: HMF-Synthese mit Salpetersäure/Natriumnitratmischungen - Einfluss der Konzentration der Säure/Salzmischung

Als Edukt wurde ein Fructosesirup mit 85 % Fructosereinheit und einem TS-Gehalt von 75 % eingesetzt. Der Fructosesirup wurde mit VE- Wasser verdünnt und mit einer Mischung aus Salpetersäure und Natriumnitrat versetzt, die ein Nitrat/Natriumverhältnis von 1,2 aufwies. So wurden verschiedene Reaktionslösungen hergestellt, die alle einen Trockensubstanzgehalt von 20 % TS und eine variable Säure/Salzmischungskonzentration zwischen 0,01 und 1,5 Gew.-% bezogen auf Gesamtlösung hatten. Diese Reaktionslösungen wurden dann mit einer Verweilzeit von 5,6 min in der Heizzone bei den in Tabelle 9 angegebenen Reaktionstemperaturen (Temperatur des Thermoöls) umgesetzt. Nach jeder Temperaturerhöhung wurde dem System 2 h Zeit gegeben in den steady-state zu gelangen.

Tabelle 9: Konzentration der Salpetersäure/Natriumnitratmischung, pH-Werte und Reaktionstemperaturen der in Beispiel 5 eingesetzten Reaktionslösungen.

In Figur 11 und Tabelle 10 sind die notwendigen Reaktionstemperaturen sowie die resultierenden HMF-, Fävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivitäten sowie die Bilanzen jeweils bei einem Fructoseumsatz von ~27 % dargestellt.

Tabelle 10: HMF-, Lävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivität sowie Bilanz bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen in Abhängigkeit von der Konzentration der Säure/Salzmischung bei konstantem N itrat/N atriumverhältnis .

Mit steigender Salzkonzentration sind zum Erreichen des gleichen Umsatzes deutlich geringere Temperaturen notwendig. Es ist ebenfalls zu sehen, dass die hohen HMF- Selektivität von ~90 % auch bei hohen Fructoseumsätzen von >37 % noch erreicht werden. Sogar bei einem Fructoseumsatz von ~47 % wird noch eine HMF- Selektivität von ~89 % erreicht.

Beispiel 7: HMF-Synthese mit 0,11 Gew.-% Salzsäure/Calciumchloridmischung Als Edukt wurde ein Fructosesirup mit 85 % Fructosereinheit und einem TS-Gehalt von 75 % eingesetzt. Der Fructosesirup wurde mit VE- Wasser verdünnt und mit einer Mischung aus Salzsäure und Calciumchlorid versetzt, die zu der gleichen Menge an freier Säure führte wie in Beilspiel 5 mit 0,12 Gew.-% HCl/NaCl, Tabelle 7 Versuch 2. Der pH-Wert der Reaktionslösung betrug 2,08. Diese Reaktionslösung wurde dann mit einer Verweilzeit von 5,6 min in der Heizzone bei einer Temperatur von 165 °C - 169 °C (Temperatur des Thermoöls) umgesetzt. Nach jeder Temperaturerhöhung wurde dem System 2 h Zeit gegeben in den steady-state zu gelangen. Die Ergebnisse zu Fructoseumsatz, HMF-, Fävulinsäure- und Ameisensäure- Selektivität und Bilanz sind in Figur 12 und Tabelle 11 dargestellt.

Tabelle 11: Fructose -Umsatz, HMF-, Lävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivität und C-Bilanz in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur bei Verwendung von 0,12 Gew.-% HCl/CaCl ₂ .

Beispiel 8: HMF-Synthese mit 0,12 Gew.-% Salzsäure/Magnesiumchloridmischung

Als Edukt wurde ein Fructosesirup mit 85 % Fructosereinheit und einem TS-Gehalt von 75 % eingesetzt. Der Fructosesirup wurde mit VE- Wasser verdünnt und mit einer Mischung aus Salzsäure und Magnesiumchlorid versetzt, die zu der gleichen Menge an freier Säure führte wie in Beispiel 5 mit 0,12 Gew.-% HCl/NaCl, Tabelle 7 Versuch 2. Der pH-Wert der Reaktionslösung betrug 2,09. Diese Reaktionslösung wurde dann mit einer Verweilzeit von 5,6 min in der Heizzone bei einer Temperatur von 162 °C - 169 °C (Temperatur des Thermoöls) umgesetzt. Nach jeder Temperaturerhöhung wurde dem System 2 h Zeit gegeben in den steady- state zu gelangen. Die Ergebnisse zu Fructoseumsatz, HMF-, Fävulinsäure- und Ameisensäure- Selektivität und Bilanz sind in Figur 13 und Tabelle 12 dargestellt.

Tabelle 12: Fructose -Umsatz, HMF-, Lävulinsäure- und Ameisensäure-Selektivität sowie die Bilanz in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur bei Verwendung von 0,12 Gew.-% HCl/MgCl ₂ . Die Beispiele 7 und 8 zeigen, dass auch bei Einsatz von anderen Kationen (hier Calcium und Magnesium) die positiven Effekte hinsichtlich der hohen HMF- Selektivitäten erreicht werden.