本发明涉及在铜类固体催化剂存在下， 通过甲醇与氨混合脱氢制乙腈 和 /或乙醇的方法。

说 技术背景

丙烯氨氧化制丙烯腈副产 2~3%的乙腈。 专利 03112026报道了乙醇 氨氧化制乙腈的方法，该方法反应原料之一为 氧气。专利 200910000934.4 报道了乙醇与氨混合脱氢制乙腈的方法， 该方法书仅用乙醇和氨两种物料， 避免了使用氧气。而国内外还没有甲醇与氨混 合脱氢直接制乙腈的方法， 该方法中 C1的甲醇生成了 C2的乙腈， 反应过程中生成了碳碳键， 属于 全新的方法， 且用甲醇代替乙醇， 工艺成本大幅降低。 发明内容

本发明的目的是在铜类固体催化剂存在下，通 过甲醇和氨的反应物， 进行混合脱氢制备乙腈和 /或乙醇的方法，该方法还生成副产物氢气和� �。

本发明的方法在于， 在以铜或铜的氧化物为主要组分的固体催化剂 存在下， 甲醇和氨的反应制备乙腈和 /或乙醇的方法， 包括如下步骤： 甲 醇与氨进入装填以铜或铜的氧化物为主要组分 的催化剂的反应器， 进行 脱氢反应， 生成乙腈和 /或乙醇、 水和氢气， 反应后的混合物经过分离后 得到产品乙腈或乙醇， 其中甲醇与氨的摩尔比为 0.1~10： 1。

本工艺的优势在于原料易得， 甲醇属大宗化工品， 煤或者天然气或 者油田尾气生成合成气， 再由合成气生成甲醇； 反应为微吸热反应， 反 应吸热量约为乙醇氨混合脱氢制乙腈的三分之 一， 节约能源明显； 工艺 稳定， 反应副产物为水和氢气， 环境友好。 该反应中， 氧不是必需的原 料， 但可以添加不超过甲醇摩尔数 1.5倍的氧气以促进甲醇的氧化。 附图说明

通过阅读以下的描述和附图， 本发明的特征将变得更为明了。

附图 1解释了甲醇与氨反应的主要流程。

甲醇与氨混合后， 加热气化后进入反应器， 反应器由热油或蒸汽供 热， 反应后的混合物含乙腈和 /或乙醇、 未反应的甲醇、 氨和副产物水、 氢气， 以及中间产物二甲醚、 甲酸甲酯、 甲胺等， 冷凝后进入气液分离 器， 含氢气气相进入气体分离工艺， 含乙腈或乙醇的液相进入液体分离 工艺， 制得乙腈， 未反应的氨和甲醇以及中间产物或回到反应器 ， 或作 其他用途。

附图 2为反应后收集液相 GC-MS图谱上对于乙腈和乙醇的确认。

具体实施方式

甲醇与氨混合后， 加热气化后进入反应器， 反应器由热油或蒸汽供 热， 反应后的混合物含乙腈和 /或乙醇、 未反应的甲醇、 氨和副产物水、 氢气， 以及中间产物二甲醚、 甲酸甲酯、 甲胺等， 冷凝后进入气液分离 器， 气相进入气体分离工艺， 液相进入液体分离工艺， 制得乙腈， 未反 应的氨和甲醇以及中间产物或回到反应器， 或作其他用途。

典型的气体分离工艺有压缩和吸收两种， 但不限于这两种。 吸收工 艺中， 用水或其他溶剂在吸收塔内对气体进行吸收， 氨进入液相， 而氢 气去下一个工段。 压缩工艺中， 将气相物料加压， 使氨液化。

典型的液体分离工艺有萃取精馏法和加减压精 馏法。萃取精馏法中， 用萃取剂破坏乙腈与水的共沸。 加减压精馏法中， 先减压精馏， 后加压 精馏， 减压状况下， 乙腈与水的共沸物中水含量低， 加压状况下， 乙腈 与水的共沸物中水含量高， 加减压精馏就是利用这种差别实现乙腈与水 的分离。

本方法中， 甲醇与氨的摩尔比为 0.1~10： 1， 优选 0.5~4： 1。

在下文中， 除特别声明外， 含量以质量百分比表示。 甲醇可以含水或者不含水， 含水量不限。

另一个原料为液氨或氨气， 可以含水。

所使用的催化剂为固体催化剂， 其中主要组分为铜或铜的氧化物， 铜的含量为 5~65%， 优选为 15〜45 %。 除铜以外， 还含有选自镧、 金、 锆、 钯、 铝、 锌、 钛、 铈、 镁或其氧化物的其他组分。 它们的含量可以 是 0~15%的镧、 0~20%金、 0~45%的锆、 0~10%的钯、 0~40%的铝、 0-50% 的锌、 0~30%钛、 0~10%的铈或 0〜60%的镁。

催化剂可以含载体也可以不含载体， 载体选自活性氧化铝、 活性炭， 氧化镁、 二氧化锆、 二氧化硅、 分子筛或其混合物。

不含载体的催化剂的合成可以采用通用的共沉 淀法或者先选其中的 某些组分分别共沉淀后再混合， 也可以用浸渍法。

含载体的催化剂可以采用通用的浸渍法， 也可以在主催化剂沉淀干 燥后， 与载体物理混合。

甲醇的进料空速为 0.01~10克醇每克催化剂每小时，优选为 0.1~5克 醇每克催化剂每小时。

反应温度为 150~450°C， 优选 250~350°C， 更优选为 250~300°C。 反应压力为 l~40bar， 优选为 l~10bar， 更优选为 l~5bar。 反应压力 也可以为负压。

反应在固定床反应器中进行， 优选为列管式反应器， 反应需要的热 量由蒸汽或者热油提供。 以下实施例均选用单根 O45x3x4000 mm反应管，管外由热油提供反 应需要的热量。 以下实施例的反应时间不少于 10小时， 反应后， 收集液 相物料， 在气相色谱测定用内标法测定组分， 内标物为乙酸丁酯。 实施 例中液相物料未提到的物质有甲胺、 二甲胺、 三甲胺， 甲胺、 二甲胺、 三甲胺可返回反应器， 与原料混合后进一步生成乙腈或乙醇。 实施例 6 至实施例 16中， 甲醇与氨的比例均为 1 : 1. 实施例 1

原料选取浓度为 95%的甲醇， 含 5%的水， 另一原料为液氨， 甲醇与 氨的摩尔比为 2: 1， 反应温度 275°C， 反应压力 5bar， 催化剂的组成为 铜 15%, 铝 20%, 锆 10%, 锌 25%, 钛 30%, 装填催化剂 4.2kg， 醇的 进料的空速为 0.5克醇每克催化剂每小时，即 2.1kg/h，氨的进料量为 2kg/ 小时， 反应结果表明， 甲醇的单程转化率为 40%, 乙腈的选择性为 80%, 乙醇选择性为 5%。 实施例 2

原料选取浓度为无水甲醇， 另一原料为饱和氨水， 甲醇与氨的摩尔 比为 0.1: 1， 反应温度 300°C， 反应压力 2bar， 催化剂的组成为铜 15%, 铝 20%, 锆 10%, 锌 25%, 钛 30%, 装填催化剂 4.1kg， 醇的进料的空速 为 2克醇每克催化剂每小时， SP 8.2kg/h， 氨水的进料量为 4kg/小时， 反 应结果表明， 甲醇的单程转化率为 100%, 乙腈的选择性为 99.5%，， 乙 醇选择性为 0.5%。 实施例 3

原料选取浓度为 80%的甲醇， 含 20%的水， 另一原料为液氨， 甲醇 与氨的摩尔比为 1: 1， 反应温度 250°C， 反应压力 lbar, 催化剂的组成 为铜 45%, 锆 5%， 锌 50%， 装填催化剂 4.2kg， 醇的进料的空速为 0.5 克醇每克催化剂每小时， 即 2.1kg/h， 液氨的进料量为 2kg/小时， 反应结 果表明， 甲醇的单程转化率为 90%, 乙腈的选择性为 80%, 乙醇选择性 为 0.2%。 实施例 4

原料选取浓度为 50%的甲醇， 含 50%的水， 另一原料为液氨， 甲醇 与氨的摩尔比为 4: 1， 反应温度 280°C， 反应压力 5bar， 催化剂的组成 为铜 30%, 铝 10%, 锆 45%, 锌 15%, 装填催化剂 4.1kg， 醇的进料的空 速为 5克醇每克催化剂每小时， 即 20.5kg/h，液氨的进料量为 10kg/小时， 反应 1000小时， 反应结果表明， 甲醇的单程转化率为 25% , 乙腈的选择 性为 50%，， 乙醇选择性为 2%。 实施例 5

原料选取甲醇， 另一原料为液氨， 甲醇与氨的摩尔比为 10: 1， 反 应温度 450°C，反应压力 40bar，催化剂的组成为铜 25% ,铝 40%,金 20%, 镧 15% , 载体为 ZSM-5分子筛， 装填催化剂 5kg， 甲醇的进料的空速为 10克醇每克催化剂每小时， 即 50kg/h， 氨的进料量为 10kg/小时， 反应结 果表明， 甲醇的单程转化率为 10% , 乙腈的选择性为 10%，， 乙醇选择性 为 25%。 实施例 6

原料选取含水 5%的甲醇， 另一原料为氨气， 反应温度 150°C， 反应 压力 lbar, 催化剂的组成为铜 30% , 锆 45%, 钯 10% , 10%, 锌 5%， 载体为活性炭， 装填催化剂 4.5kg， 正丁醇的进料的空速为 0.01克醇每克 催化剂每小时， 即 0.045kg/h，氨的进料量为 0.05kg/小时，反应结果表明， 甲醇的单程转化率为 8%， 乙腈的选择性为 95%，， 乙醇选择性为 0.2%。 实施例 7

原料选取甲醇， 另一原料为液氨， 反应温度 280°C， 反应压力 lbar, 催化剂的组成为铜 45% , 锆 30% , 铝 5%， 钛 10%, 锌 15% , 载体为二 氧化硅， 装填催化剂 4.5kg， 甲醇的进料的空速为 1克醇每克催化剂每小 时， 即 4.5kg/h， 氨的进料量为 2kg/小时，， 反应结果表明， 甲醇的单程转 化率为 95% , 乙腈的选择性为 42% , 乙醇选择性为 3%。 实施例 8

原料选取甲醇， 另一原料为液氨， 反应温度 300°C， 反应压力 lbar, 催化剂的组成为铜 30% , 锆 35% , 铝 15% , 锌 20% , 载体为氧化镁， 装 填催化剂 4.5kg，甲醇的进料的空速为 2克醇每克催化剂每小时，即 9kg/h， 氨的进料量为 4kg/小时， 反应结果表明， 甲醇的单程转化率为 90%, 乙 腈的选择性为 88%, 乙醇选择性为 0.03%。 实施例 9

原料选取甲醇， 另一原料为液氨， 反应温度 300°C， 反应压力 lbar, 催化剂的组成为铜 40%, 锆 25%, 铝 20%, 钛 15%, 载体为氧化镁， 装 填催化剂 4.5kg，甲醇的进料的空速为 2克醇每克催化剂每小时，即 9kg/h， 氨的进料量为 4kg/小时， 反应结果表明， 甲醇的单程转化率为 91%, 乙 腈的选择性为 85%，， 乙醇选择性为 0.1%。 实施例 10

原料选取甲醇， 另一原料为液氨， 反应温度 300°C， 反应压力 lbar, 催化剂的组成为铜 40%, 锌 20%, 铝 20%, 钛 20%, 载体为活性炭， 装 填催化剂 4.5kg， 甲醇的进料的空速为 4 克醇每克催化剂每小时， 即 18kg/h,氨的进料量为 5kg/小时，反应结果表明，甲的单程转化率为 75%, 乙腈的选择性为 80%，， 乙醇选择性为 0.1%。 实施例 11

原料选取甲醇， 另一原料为液氨， 反应温度 300°C， 反应压力 lbar, 催化剂的组成为铜 40%, 锌 20%, 铝 20%, 钛 20%, 载体为二氧化硅， 装填催化剂 4.5kg， 甲醇的进料的空速为 4 克醇每克催化剂每小时， 即 18kg/h， 氨的进料量为 5kg/小时， 反应结果表明， 甲醇的单程转化率为 25%, 乙腈的选择性为 85%, 乙醇选择性为 0.1%。 实施例 12

原料选取甲醇， 另一原料为液氨， 反应温度 300°C， 反应压力 lbar, 催化剂的组成为铜 40%, 10%, 铝 20%, 钛 40%, 装填催化剂 4.5kg， 甲醇的进料的空速为 4克醇每克催化剂每小时， 即 18kg/h， 氨的进料量 为 5kg/小时， 反应结果表明， 甲醇的单程转化率为 65%, 乙腈的选择性 为 80%，， 乙醇选择性为 0.1%。 实施例 13

原料选取甲醇， 另一原料为液氨， 反应温度 300°C， 反应压力 lbar, 催化剂的组成为铜 40%, ^ 10%, 铝 20%, 钛 40%, 载体为二氧化锆， 装填催化剂 4.5kg， 甲醇的进料的空速为 4 克醇每克催化剂每小时， 即 18kg/h， 氨的进料量为 5kg/小时， 反应结果表明， 甲醇的单程转化率为 65%, 乙腈的选择性为 80%，， 乙醇选择性为 0.1%。 实施例 14

原料选取甲醇， 另一原料为液氨， 反应温度 300°C， 反应压力 lbar, 催化剂的组成为铜 30%, 钯 10%, 镁 60%, 载体为二氧化锆， 装填催化 剂 4.5kg， 甲醇的进料的空速为 4克醇每克催化剂每小时， 即 18kg/h， 氨 的进料量为 5kg/小时， 反应结果表明， 甲醇的单程转化率为 65%, 乙腈 的选择性为 90%，， 乙醇选择性为 0.1%。 实施例 15

原料选取甲醇， 另一原料为液氨， 反应温度 300°C， 反应压力 lbar, 催化剂的组成为铜 30%, ^ 10%, 镁 30%, 锆 30%, 载体为 ZSM-5分 子筛，装填催化剂 4.5kg， 甲醇的进料的空速为 4克醇每克催化剂每小时， 即 18kg/h， 氨的进料量为 5kg/小时，， 反应结果表明， 甲醇的单程转化率 为 65%， 乙腈的选择性为 85%, 乙醇选择性为 0.1%。 实施例 16

原料选取甲醇， 另一原料为液氨， 反应温度 300°C， 反应压力 lbar, 催化剂的组成为铜 30%, 锌 10%, 镁 20%, 铝 20%, 钛 20%, 载体为活 性炭，装填催化剂 4.5kg， 甲醇的进料的空速为 4克醇每克催化剂每小时， 即 18kg/h， 氨的进料量为 5kg/小时， 反应结果表明， 甲醇的单程转化率 为 75%, 乙腈的选择性为 70%, 乙醇选择性为 0.1%。