[0001] 本发明涉及一种可降解控释包膜材料及其缓释 肥的制备方法。

背景技术

[0002] 化肥对农业的贡献早已广为人知。 适应"优质、 高产、 高效"现代持续农业的发 展， 充分发挥化肥的作用， 具有重要的意义。 据全国化肥网资料统计,国外氮肥 当季利用率 60%— 70%， 而我国氮肥当季利用率为 30<¾-35<¾， 氮的挥发损失相当 严重。 氮肥的利用率低， 阻碍了我国农业生产发展， 它不仅造成资源浪费及经 济损失， 而且造成环境污染， 产生了诸多不良后果： 不可再生资源的巨大浪费 ， 耗能巨大； 大量氮肥流失， 造成经济上巨大损失和人类生存环境恶化。 我国 部分地区因施肥不当而现地表水富营养化和地 下水及蔬菜硝酸盐含量超标。 由 此可见， 提高化肥的利用率是关系国计民生的重要课题 ， 也是 21世纪绿色化工 的前沿课题。 缓控释肥既能缓慢而持久地释放出植物生长必 需的营养元素， 还 可以减少因雨淋、 浇水、 分解等作用而造成的养分损失， 防止作物前期早衰和 后期脱肥。 缓控施肥的发展， 为解决化肥利用率低的农业难题提出了新的思 路 和途径。

[0003] 20世纪 80年代以来,缓控释肥料已成为化肥革新和研究 的热点。 目前制备缓释氮 肥的方法有尿素甲醛改性缓释技术、 化学合成缓释技术、 包膜技术等。 其中， 包膜技术缓释肥料因其灵活的调控方法， 被广泛应用， 约占缓释氮肥的 50%以上 。 但传统包膜采用无机材料， 存在释放难于控制的缺点。 20世纪 90年代， 日本 采用热塑性聚烯烃包膜材料， 制备缓控释肥取得重要进展， 得以广泛应用。 但 由于传统包膜塑料在释放后塑料颗粒存在土壤 中等， 造成土壤疏水化和白色颗 粒污染。 随着使用吋间的延长， 土壤中塑料颗粒逐渐增加， 难以清除， 不利于 农业的可持续发展。 聚乳酸 （PLA) 是一种可完全生物降解材料， 最终降解产物 为二氧化碳和水， 另外其热稳定性、 强度、 韧性良好， 冲击强度高， 加工性能 和聚丙烯相似， 软化点温度与高密度、 低密度聚乙烯相当， 可代替传统塑料， 用于肥料包膜材料领域。

技术问题

[0004] 本发明所要解决的技术问题是： 提供一种可降解控释包膜材料的制备方法， 同 吋提供一种利用制备的可降解控释包膜材料制 备缓释肥的方法。

问题的解决方案

技术解决方案

[0005] 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案是：

[0006] 本发明提供的可降解控释包膜材料的制备方法 ， 包括下列步骤：

[0007] (1)缩聚制备微交联聚乳酸高分子材料。

[0008] (2)扩链制备高分子量聚乳酸。

[0009] 所述的步骤 （1) 缩聚制备微交联聚乳酸高分子材料的具体步骤 是：

[0010] 将 150-200重量份的乳酸单体加入反应釜， 在 110°C条件下， 抽真空， 反应体系 压力保持在 2KPa〜3KPa， 反应 l-2h; 然后向反应釜中加入 2-6份催化剂 I、 10-15 份三羟甲基丙烷， 升温到 120-130°C， 抽真空控制反应体系压力保持在 3-4KPa， 反应 2-4h; 反应结束后继续向反应釜中加入 5-9份催化剂 Π、 5-12份甘油、 6-13份 丙三醇、 3-8份新戊二醇， 升温到 140-160。C， 抽真空控制反应体系压力保持在 3-4 KPa， 反应 3-6h。

[0011] 所述的步骤 (2)扩链制备高分子量聚乳酸的具体步骤是：

[0012] 将步骤 （1) 制备的微交联聚乳酸高分子材料 100重量份加入反应釜， 加入 10-1

3份甲苯二异氰酸酯， 温度范围 160〜180°C、 在氮气的保护和常压下反应 l-2h。

[0013] 再加入 8-14份己二酰双己内酰胺、 3-8份六亚甲基二异氰酸酯， 在 lkPa〜1.5kPa 真空条件下机械搅拌 2-3h， 温度范围 150〜175°C。

[0014] 优选的， 所述催化剂 I是三氧化二锑、 二月桂酸二丁基锡和钛酸四丁酯的混合 物， 三者的重量比例分别是 2:1:3; 催化剂 Π是氧化锌、 对甲苯磺酸、 氯化亚锡和 浓硫酸的混合物， 三者的重量比例分别是 1:3:1:2。

[0015] 本发明还提供一种可降解控释包膜材料， 由上述所述的制备方法制备获得。

[0016] 本发明还提供一种缓释肥的制备方法， 包括下列步骤：

[0017] 利用所述的可降解控释包膜材料， 采用流化床包膜法， 配制质量分数为 5-10% 的聚乳酸二氯甲烷溶液， 向流化床中的尿素喷洒聚乳酸二氯甲烷溶液， 控制流 化床包膜机进风温度为 80〜90°C， 控制进口风压保持尿素颗粒呈悬浮态， 将聚乳 酸二氯甲烷溶液， 加热至 35〜40°C， 然后喷入到尿素颗粒上进行包膜， 并回收溶 齐 1J， 冷却筛分即得。

[0018] 优选的， 聚乳酸二氯甲烷溶液中加入改性剂， 改性剂的质量分数是 3-8%。

[0019] 优选的， 所述的改性剂选自滑石粉、 硅藻土、 淀粉中的一种或多种。 进一步的 ， 所述的改性剂是滑石粉和淀粉的组合， 两者的比例是 1-3:2。

发明的有益效果

有益效果

[0020] 1.本发明改进了聚乳酸的生产工艺， 申请号是 201310227134.2的中国专利公幵 了一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方 法， 得到重均分子量在 30万的高 分子量聚乳酸。

[0021] 2.本发明制备的缓释肥， 利用高分子量的聚乳酸， 其缓释效果大大增加， 根据 控释效果测定， 比 15万分子量的聚乳酸的缓释效果要好。

实施该发明的最佳实施例

本发明的最佳实施方式

[0022] 实施例 1

[0023] 本实施例提供的可降解控释包膜材料的制备方 法， 包括下列步骤：

[0024] (1)缩聚制备微交联聚乳酸高分子材料。

[0025] (2)扩链制备高分子量聚乳酸。

[0026] 所述的步骤 （1) 缩聚制备微交联聚乳酸高分子材料的具体步骤 是：

[0027] 将 200重量份的乳酸单体加入反应釜， 在 110°C条件下， 抽真空， 反应体系压力 保持在 3KPa， 反应 2h; 然后向反应釜中加入 6份催化剂 I、 15份三羟甲基丙烷， 升温到 130°C， 抽真空控制反应体系压力保持在 4KPa， 反应 4h; 反应结束后继续 向反应釜中加入 9份催化剂 Π、 12份甘油、 13份丙三醇、 8份新戊二醇， 升温到 16 0°C， 抽真空控制反应体系压力保持在 4KPa， 反应 6h。

[0028] 所述的步骤 (2)扩链制备高分子量聚乳酸的具体步骤是：

[0029] 将步骤 （1) 制备的微交联聚乳酸高分子材料 100重量份加入反应釜， 加入 13份 甲苯二异氰酸酯， 温度范围 180°C、 在氮气的保护和常压下反应 2h。

[0030] 再加入 14份己二酰双己内酰胺、 8份六亚甲基二异氰酸酯， 在 1.5kPa真空条件下 机械搅拌 3h， 温度范围 175°C， 得到重均分子量在 31万的高分子量聚乳酸。

[0031] 所述催化剂 I是三氧化二锑、 二月桂酸二丁基锡和钛酸四丁酯的混合物， 三者 的重量比例分别是 2:1:3; 催化剂 Π是氧化锌、 对甲苯磺酸、 氯化亚锡和浓硫酸的 混合物， 三者的重量比例分别是 1:3:1:2。

[0032] 实施例 2

[0033] 利用实施例 1制备的高分子量的聚乳酸制备缓释肥， 包括下列步骤：

[0034] 配制质量分数为 8%的聚乳酸二氯甲烷溶液， 向流化床中的尿素喷洒聚乳酸二 氯甲烷溶液， 控制流化床包膜机进风温度为 90°C， 控制进口风压保持尿素颗粒呈 悬浮态， 将聚乳酸二氯甲烷溶液， 加热至 40°C， 然后喷入到尿素颗粒上进行包膜

， 并回收溶剂， 冷却筛分即得。

[0035] 聚乳酸二氯甲烷溶液中加入改性剂， 改性剂的质量分数是 8%。 所述的改性剂 是滑石粉和淀粉的组合， 两者的比例是 3:2。

[0036] 实施例 3控释肥的控释评价

[0037] 根据 《缓释肥料》 国家标准 (GB/T23348-2009), 缓释肥料要在 25°C静水中浸泡 2

4小吋初期养分释放率小于 15%， 28天累积养分释放率小于 80%。

[0038] 本发明制备的控释肥的指标

[0039] 24小吋内养分释放率是 9<¾< 15<¾。

[0040] 28天累计养分释放率 61<¾<80<¾。

[0041] 由以上指标可见， 本发明产品符合国家标准， 而且优于国家标准。

[0042] 实施例 4缓释肥料在玉米上的田间试验

[0043] 1.试验处理

[0044] 处理 1控释肥： 亩用控释肥 15kg做基肥； 头水前一次性再亩追控释肥 10kg加尿 素 10kg。

[0045] 处理 2常规施肥： 亩用磷酸二铵 20kg加尿素 8kg加硫酸钾肥 5kg做基肥， 头水前 一次性亩追尿素 25kg。

[0046] 2.试验地基本情况 [0047] 试验地选在青岛市城阳区惜福镇， 试验面积为 20亩， 常规施肥面积为 10亩， 控 释肥试验面积为 10亩。 4月 25日播种， 5月 9日出苗， 全生育期灌水 5次， 中耕二 次。 常规施肥结合头水前亩追尿素 25kg。 控释肥每亩追 5kg。 10月 10日收获。

[0048] 3.试验结果分析

[0049] 不同处理对玉米性状和产量的影响

[0050] 由下表可以看出玉米缓控释肥， 株高、 穗长均比常规施肥高， 而秃顶率却比对 照低。

[] [表 1]

[0051] 从株高、 穗长、 穗粒数来看， 施玉米缓控释肥处理比常规施肥的效果好， 最终 落到产量上， 施玉米控释肥比常规施肥亩增产 134.4kg， 增产幅度为 16.9%。

[0052] 在本试验条件下， 施用双控缓控释肥， 具有明显的增产作用和经济效益； 同吋 ， 玉米整个生长发育期均表现出健壮挺拔， 中后期无脱肥现象。 可大面积示范 推广。