本发明涉及作为轮胎的橡胶疏化延迟剂用原料 等有用的二环己^!疏 化物、 以及工业用氯化钠的制造方法。 背景技术

一般而言， 作为二环己基二硫化物的工业制造方法， 有使二硫化钠与 氯代环己烷反应的方法。 在该制造方法中， 生产工序中产生的废液含有大 量副生的氯化钠、 硫化物类、 有机物类等， 废液的恶臭、 着色显著是较大 问题。 此外， 如果将该废液直接排出， 就会污染江河、 海洋， 因此用于排 出废液但不对环境产生不良影响的处理并不容 易。

因此， 有如下方法： 将副生的不溶物从反应混合物中取出， 然后从反 应混合物分离出油层， 将残留的水层的一部分或全部再用于二硫化钠 与氯 代环己烷的反应， 另一方面， 通过用氧化剂对副生的不溶物进行处理使其 变成环境负担小的废水 (参照专利文献 1和 2)。 该方法在可以减轻对环境的 影响方面是优异的。 然而， 实际上， 由于该废水的无机盐浓度较高， 因此 存在如下严重缺点： 根据各地区的环境规制等， 该废水不能排放至江河、 海洋， 不能废弃， 而且不能利用副生的不溶物所包含的氯化钠等 有用资源。

专利文献 1: 中国专利申请， 公开 CN101070296号公报

专利文献 2: 日本专利申请， 特开 2007-326850号 ^艮 发明内容

本发明的目的在于提供完全不会对环境产生不 良影响且有效利用资源 的工业上有利的二环己^ 化物和氯化钠的制造方法。

本发明是二环己基二硫化物的制造方法， 是采用含水溶剂使二硫化钠 与氯代环己烷反应来合成二环己^!硫化物的方� ��， 通过使包含副生的氯 化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性，然 后中和来回收氯化钠水溶液。 此外， 本发明是氯化钠的制造方法， 使通过采用了含水溶剂的二硫化 钠与氯代环己烷的反应而生成的包含氯化钠的 反应混合物中的至少一部分 为酸性， 然后通过中和来回收氯化钠水溶液。

根据本发明， 可以提供完全不会对环境产生不良影响、 成本低廉、 工 业上可实用的二环己基二硫化物、 N- (环己基疏代)邻苯二甲酰亚胺和氯化 钠的制造方法。 具体实施方式

本发明是二环己基二硫化物的制造方法， 是采用含水溶剂使二硫化钠 与氯代环己烷反应来合成二环己 ^！硫化物的方法， 通过使包含副生的氯 化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性， 然后中和来回收氯化钠。

此外， 本发明是氯化钠的制造方法， 使通过采用了含水溶剂的二硫化 钠与氯代环己烷的反应而生成的包含氯化钠的 反应混合物中的至少一部分 为酸性， 然后通过中和来回收氯化钠。

在本发明中， 在使二硫化钠与氯代环己烷反应时， 采用含水溶剂。 含 水溶剂可以是水溶剂， 为了氯代环己烷与水溶剂中的二硫化钠的混合 状态 良好，可以将水以外的亲水性溶剂与水一起使 用。亲水性溶剂优选使用醇。 更优选使用甲醇或乙醇。 含水溶剂优选为含水甲醇或含水乙醇。

在使用醇作为亲水性溶剂的情况下， 醇相对于含水溶剂总量的含有率 优选为 90重量％以下， 更优选为 20 ~ 80重量％。 如果醇的含有率为 90 重量％以下， 则二环己基二 ^化物的收率和生产率较高。

含水溶剂的使用量通常相对于氯代环己烷为 0.1 ~ 10重量倍， 优选为 0.5 ~ 5重量倍。 如果以相对于氯代环己烷为 0.1 ~ 10重量倍的范围使用含 水溶剂， 则二环己基二5克化物的收率和生产率较高。

对本发明中使用的二硫化钠的制造方法没有限 制。 二硫化钠可以由其 它人提供、 在使用前合成、 或在与氯代环己烷的反应液中同时合成。

二石克化钠的使用量相对于氯代环己烷优选为 0.1 ~ 2摩尔倍， 更优选为 0.3 ~ 1摩尔倍。如果二硫化钠的使用量相对于氯代� �己烷为 0.1 ~ 2摩尔倍， 则环己基二 ·化物的收率较高、 原料氯代环己烷的损失较少。

本发明中使用的 K 钠的合成法可以列举例如， 在含水溶剂中硫化 钠与硫的反应。 由于硫化钠与硫的反应定量进行， 因此硫的使用量通常相 对于硫化钠为 0.5 ~ 1.5摩尔倍， 优选为 0.8 ~ 1.2摩尔倍。

对本发明中使用的氯代环己烷的制造方法没有 限制。 本发明中使用的 氯代环己烷的制造方法可以列举例如， 环己烷与氯的反应、 环己醇或环己 烯与氯化氢的反应等。

在本发明中， 作为反应促进剂， 优选可以使氢氧化钠等碱金属氢氧化 物共存。碱金属氢氧化物的使用量相对于氯代 环己烷优选为 1摩尔倍以下。 碱金属氢氧化物的使用量相对于氯代环己烷更 优选为 0.05 ~ 0.5摩尔倍。碱 金属氢氧化物的使用量相对于氯代环己烷为 1摩尔倍以下是有效的， 氯代 环己烷的损失较少。

本发明中的二硫化钠与氯代环己烷的反应温度 优选为 50 ~ 150 , 更 优选为 70 ~ 。 如果二硫化钠与氯代环己烷的反应温度为 50 ~ 150*€ , 则反应速度较快， 二环己基二克化物的收率较高。 二硫化钠与氯代环己烷 的反应时间优选为 1 ~ 24小时， 更优选为 5 ~ 15小时。 如果二硫化钠与氯 代环己垸的反应时间为 1 ~ 24小时， 则二环己基二硫化物的收率较高。 反 应压力通常可以为常压也可以为加压下。

本发明中的二硫化钠与氯代环己烷的反应方法 通常是将二硫化钠与氯 代环己烷在反应器中进行混合。 可以将二石克化钠与氯代环己烷的任何一种 首先加入反应器。 二硫化钠与氯代环己烷的反应可以为例如在反 应器中合 成二硫化钠， 然后添加氯代环己烷。

在本发明中， 如果使二硫化钠与氯代环己烷反应， 则反应结束后， 生 成目标物质二环己基二硫化物、 生成副生的氯化钠。

在本发明中， 使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一 部分为酸 性， 然后通过中和来回收氯化钠。

在本发明， 原料氯代环己烷、 硫化钠 (sodium sulfide), 化钠来源 的硫化钠等有时因未反应而部分残留。 反应混合物成为分液成包含二环己 基二硫化物、 氯代环己烷等的油层和包含氯化钠、 硫化钠等的水层的液体 成分。

即， 本发明是二环己基二硫化物的制造方法， 在采用含水溶剂使二硫 化钠与氯代环己烷反应来合成二环己基二硫化 物的方法中， 使包含副生的 氯化钠的反应混合物中的至少一部分为酸性， 然后通过中和来回收氯化钠。

此外， 本发明是氯化钠的制造方法， 使通过采用了含水溶剂的二硫化 钠与氯代环己烷的反应而生成的包含氯化钠的 反应混合物中的至少一部分 为酸性， 然后通过中和来回收氯化钠。

在本发明中， 优选包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少 一部分为 固体成分和 /或液体成分。

在包含副生的氯化钠的反应混合物的一部分为 固体的情况下， 也可以 将包含氯化钠、 硫化钠等的固体成分从反应混合物中取出， 与液体分离。 包含副生的氯化钠的固体成分可以是反应后自 然析出的， 也可以是反应后 经某种处理而析出的。

为了使包含副生的氯化钠的固体成分自然析出 ， 可以列举例如， 预先 在用于反应的含水溶剂中采用醇等的氯化钠的 不良溶剂的方法， 使含水溶 剂量减少的方法等。 为了使包含副生的氯化钠的固体成分自然析出 ， 优选 采用含水醇溶剂进行反应。 更优选使用含水甲醇溶剂或含水乙醇溶剂。

将包含副生的氯化钠的固体成分进行某种处理 而使其析出的方法， 可 以列举例如，反应后向反应混合物中添加醇等 的氯化钠的不良溶剂的方法、 蒸馏出溶剂以析出的方法等。

在本发明中， 包含副生的氯化钠的固体成分的取出方法， 通常进行离 心过滤、 加压过滤、 离心沉降等。 此外， 固体成分取出时可以用溶剂冲洗 固体成分。 作为冲洗溶剂， 可以列举醇、 水等。

在本发明中， 使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至少一 部分为酸 性。 在使固体成分为酸性的情况下， 优选向固体成分中添加水。 更优选将 固体成分完全溶解在水中成为水溶液。 在本发明中， 更优选将包含氯化钠 的固体成分从反应混合物中取出， 然后添加水而成为水溶液。在本发明中， 优选使包含生成的氯化钠的反应混合物中的至 少一部分为酸性， 特别是除 去对环境产生不良影响的硫化钠类， 从而回收精制后的氯化钠。 在本发明 中， 更优选作为精制氯化钠水溶液来回收氯化钠。

为了使包含副生的氯化钠的反应混合物中的至 少一部分为酸性， 添加 酸。 酸可以优选列举出无机酸， 可以更优选列举出盐酸、 硫酸。 对酸的浓 度没有限制。 优选加入酸以使包含氯化钠的混合物的氢离子 浓度以 pH计 为 6以下， 更优选使氢离子浓度以 pH计为 4 ~ 5。

在本发明中， 在将包含氯化钠的固体成分从反应混合物中取 出的情况 下， 优选从残留的液体成分中分液出油层， 将残留少量氯化钠的水层的一 部分或全部再用于二硫化钠与氯代环己烷的反 应。 二硫化钠与氯代环己烷 的再反应 (第 2次反应)可以与初始反应 (使二硫化钠与氯代环己烷反应来合 成二环己基二硫化物的初次反应 )同样地实施。

例如， 在二硫化钠与氯代环己烷的反应后， 首先将包含氯化钠的固体 成分进行离心分离以从反应混合物中取出， 此后， 分液出作为滤液的液体 成分的油层，向残留的水层添加硫化钠和 /或硫，混合加热，合成二石克化钠， 然后与氯代环己烷再反应。 该再反应可以重复几次， 并可以有效利用不会 对环境产生不良影响的水层， 而无需废弃。

在本发明中，通过使包含氯化钠的反应混合物 中的至少一部分为酸性， 可以优选将共存于反应混合物中的硫化钠类作 为包含硫化氢的气体而释 放， 被氢氧化钠水溶液吸收， 从而进行回收。 为了幹放包含硫化氢的气体， 可以向反应混合物中的一部分中添加酸， 也可以向酸中添加反应混合物中 的一部分。 在本发明中， 优选向反应混合物中添加酸。 用于吸收的氢氧化 钠水溶液的氢氧化钠量相对于所包含的硫化钠 或硫化氢优选为 1摩尔倍以 上， 更优选为 2摩尔倍以上。 气体的吸收装置为液滴式、 气泡式、 液膜式 等， 没有特别的限制。 在实验室中， 气体的吸收装置优选使用气体洗涤瓶。 为了确实地吸收， 气体的吸收装置使用多个装置。 氢氧化钠水溶液中回收 的石克化钠可以在工业上有效使用。 氢氧化钠水溶液中回收的硫化钠优选在 本发明的二环己^^硫化物和氯化钠的制造方法� ��使用。 在本发明中， 使包含氯化钠的反应混合物中的至少一部分为 酸性， 然 后向变成酸性的反应混合物中添加碱进行中和 。 使用的碱优选为无机碱， 更优选为氢氧化钠。 碱可以以水溶液添加， 也可以以固体直接添加。 对于 碱的使用量， 优选使包含氯化钠的混合物的氢离子浓度以 pH计为 6 ~ 8， 更优选使氢离子浓度以 pH计为 7。 如果氢离子浓度以 pH计为 6 ~ 8， 则 氯化钠的品质良好。

在本发明中， 可以优选用氧化剂对回收的氯化钠或氯化钠水 溶液进行 处理， 从而分解微量残留的硫化物类。 通过导入氧化剂进行氧化处理， 通 常可使还原性的硫化物、 恶臭消失， 从而进一步提高氯化钠的品质。 本发 明中使用的氧化剂优选为过氧化物类、 氧气、 空气、 次氯酸类、 氯气、 臭 氧等。 更优选氧化剂为过氧化氢、 空气、 次氯酸钠。 过氧化氢的浓度优选 为 1 ~ 80重量％， 更优选为 5 ~ 50重量％。 次氯酸钠的浓度优选为 1 ~ 50 重量％ , 更优选为 5 ~ 15重量％。 氧化剂的使用量相对于回收的氯化钠优 选为 0.001摩尔倍以上， 更优选为 0.01 ~ 1摩尔倍。如果氧化剂的使用量较 少， 则效果较低， 如果较多， 则在经济方面有时是不利的。 在本发明中， 可以组合进行多次氧化处理。 例如， 可以添加过氧化氢水溶液、 次氯酸钠 水溶液进行氧化处理， 然后再次将空气导入液体中进行氧化、 除臭。 氧化 处理的温度优选为 25"€以上， 更优选为 60 ~ 100"€。 如果温度较低， 则氧 化变慢， 如果较高， 则有时会不经济。 氧化处理的时间优选为 0.1 小时以 上， 更优选为 0.2 ~ 4小时。 如果时间较短， 则氧化不进展， 如果较长， 则 有时是不经济的。 将氯化钠水溶液进行氧化处理后， 有时会产生不溶物、 浑浊， 从品质方面出发， 优选进行过滤。

在本发明的二环己基二硫化物的制造方法中， 优选对目标物质二环己 基二硫化物进行精制。 二环己基二硫化物的精制法， 可以列举在反应后将 副生的环己烯、 未反应的氯代环己烷等杂质从分离出的油层中 蒸馏除去的 方法。 此外， 为了获得高纯度的二氯环己基二硫化物， 可以优选将二环己 基 物进行蒸馏而获得。

由此获得的二环己基二硫化物主要作为橡胶硫 化延迟剂之一的 N- (环 己基疏代)邻苯二甲酰亚胺的原料使用。 例如， 在有机溶剂中使二环己^ 硫化物与氯气反应来制备环己基次磺酰氯溶液 ， 然后将该溶液与邻苯二甲 酰亚胺、 碱和有机溶剂的混合物反应， 进行后处理， 结晶析出， 从而可以 获得可用于工业的品质的 N- (环己基疏代)邻苯二甲酰亚胺。

另一方面， 本发明中制造出的精制氯化钠可以用于阳离子 交换树脂的 再生。 一般而言， 阳离子交换树脂以钠离子型获得制品形态， 例如， 根据 金属种类不同而离子选择性倾向不同， 而用于释放钠离子， 捕捉钙、 镁等 其它金属离子。 此后， 可以使与其它金属离子交换了的离子交换树脂 与本 发明的氯化钠水溶液作用， 从而再次再生为钠离子型。 作为阳离子交换树 脂， 可以列举强酸性型、 弱酸性型。 优选为强酸性型， 其中可以列举磺酸 型。

本发明中制造的精制氯化钠特别是可以用于工 业用锅炉供给水、 洗涤 水、 冷却水的软水化用的阳离子交换树脂的再生。 例如， 在离子交换塔等 中填充离子交换树脂， 通入地下水等硬水， 直至离子交换能力降低， 获得 软水。 其间， 阳离子交换树脂捕捉钙离子、 镁离子等。 此后， 可以通过将 本发明的精制氯化钠配制成 10重量％左右的浓度，进行通液，使树脂上的 金属离子交换成钠离子， 从而恢复离子交换能力。

因此， 根据本发明， 可以将完全不会对环境产生不良影响且以往废 弃 了的氯化钠等作为有用资源而有效地利用工业 上有用的化合物。

实施例

以下， 通过实施例更详细地说明本发明。

实施例 1

(含水甲醇溶剂反应）

向高压釜中加入 60重量％硫化钠 140g (结晶水为 56.0g， 硫化钠量为 84.0g, 1.08摩尔 (分子量为 78.1))、 31.4g (0.978摩尔 (原子量为 32.1))、 12.1g 氢氧化钠 (0.303摩尔 (分子量为 40.0))、 80.0g甲醇和 130g水，在 65*€下加热 0.5 小时以配制二硫化钠。 冷却后， 敞开高压釜， 加入 19(^ 95重量％氯代环己 烷 (氯代环己垸量为 181g， 1.53摩尔 (分子量为 118.6)) (总计 584g)， 在 100^、 表压为 200kPa下加热 8小时， 实施初次反应。 冷却后， 从初次反应混合物 中过滤并取出包含副生的氯化钠的固体成分， 从而获得 110 _g 固体成分。 滤 液为 440g。 固体成分中含有氯化钠 78.0g ( 1.33摩尔 （分子量为 58.44 ) ) 。 固体成分中附着有包含副生的氯化钠的液体成 分。

然后， 将滤液分液， 分液成 280g包含残留氯化钠的初次反应的水层和 160 _g 油层。 水层是硫化合物的恶臭严重、 乌黑、 对环境负担大的液体。 对 油层进行气相色谱分析。油层的二环己基二 ^化物浓度为 84.4重量％ (二环 己^ 石克化物量为 135g， 0.586摩尔 (分子量为 230.4)， 反应收率为 76.6%)。

为了进行再利用（第 2次反应）， 将 280g初次反应的水层加入高压釜中， 加入 60重量％硫化钠 95g (结晶水为 38g，硫化钠量为 57g， 0.730摩尔）， 20.6g 硫 (0.643摩尔）、 5.5g氢氧化钠 (0.14摩尔）、 7.0g甲醇和 6.0g水， 在 65Ό下加热 0.5小时以配制二硫化钠。 冷却后， 敞开高压釜， 加入 190g 95重量％氯代环 己烷 (氯代环己烷量为 181g, 1.53摩尔）（总计 604g)，在 100*€、表压为 200kPa 下加热 8小时， 实施第 2次反应。 冷却后， 从第 2次反应混合物中过滤并取出 包含副生的氯化钠的固体成分， 从而获得 120g固体成分。 滤液为 460g 。 固 体成分中含有氯化钠 80.0 _g ( 1.37摩尔） 。 固体成分中附着有包含副生的氯 化钠的液体成分。

然后， 将滤液分液， 分液成 300g第 2次反应的水层和 160g油层。 水层是 疏化合物的恶臭严重、 乌黑、 可能会污染江河等会对环境产生不良影响的 液体。 对油层进行气相色谱分析。 油层的二环己基二硫化物浓度为 83.1重 量％ (二环己基二石克化物量为 133g， 0.577摩尔， 反应收率为 75.5%)。

由此， 可以将对环境产生较大不良影响的初次反应的 水层在完全不废 弃的情况下无问题地有效用于第 2次反应 (再反应)。

接着， 可以与上述同样地将 300g第 2次反应的水层再用于第 3次反应， 可以将对环境负担大的第 2次反应的水层在完全不废弃的情况下有效地� � 于第 3次反应 (再反应)。

需说明的是， 对于二环己 硫化物的浓度， 在如下分析条件下进行 气相色谱分析。 气相色谱装置： 岛津 GC-17A

柱： NB-1, 长度 60m X内径 0.25mm φ , 膜厚 0.40μιη

柱温： 70→270"Ό， 5 /分钟

载气氦气压力： l ⁸ 0kPa( ⁷ 0"C)

注入口■ FID检测器温度： 270 "€。

(固体成分的处理）

将初次反应和第 2次反应中副生的固体成分进行混合。从其中� �出 175 _g (氯化钠量为 120g, 2.06摩尔； 硫化钠量为 8.6g, 0.11摩尔）， 加入 300mL水 使其溶解， 结果变成墨绿色的氯化钠水溶液， 具有硫化合物的恶臭。 在搅 摔下向该溶液中添加 301111^ 30重量％盐酸 (35g，氯化氢量为 10.4g， 0.28摩尔 (分子量为 36.46))， 使液体温度从 20"€上升至 50"€， 并使 pH值为 4。 同时将 释放出的硫化氢气体导入到装有 160mL 30重量％氢氧化钠水溶液 (214 _g ，氢 氧化钠量为 64 _g , 1.6摩尔)的气体洗涤瓶中使其被吸收， 从而残留 500g粗制 氯化钠水溶液。

另一方面， 向由此添加盐酸而变成酸性的 500g粗制氯化钠水溶液中加 入 6.0mL 30重量％氢氧化钠水溶液 (8.0g; 氢氧化钠量为 2.4g， 0.06摩尔）， 进行中和， 在液体温度为 50 下使 pH值为 7。 然后， 加入 5.0g 30%过氧化 氢水溶液 (过氧化氢量为 1.5g， 0.044摩尔 (分子量为 34.0))， 在 80"€下加热 0.5 小时。 经 0.5小时在同温度下从水溶液底部鼓吹空气泡以 除去臭气。 此后， 将液体温度冷却至 50*€, 用滤纸过滤出废物， 从而获得 510 _g 无色清澄的 26 重量％精制氯化钠水溶液 (比重为 1.2)。 精制氯化钠水溶液中含有氯化钠 137g ( 2.34摩尔） 、 硫酸钠 1.5g (分子量 142.1 ) 。

(阳离子交换树脂的再生）

将由此回收的精制氯化钠水溶液用去离子水稀 释， 在室温下配制 400mL 10重量％盐水。 将 5(^在锅炉用地下水的软化中使用的强酸性苯乙 烯系阳离子交换树脂 (总交换容量为 4.5亳摩尔 / _g ,上海源叶生物科技有限公 司制)加入分液漏斗中。 向其中加入先前配制的盐水， 在浸渍树脂的状态下 放置 1天。 然后， 从分液漏斗下部放出盐水， 再次加入分液漏斗中， 同样放 出盐水。

接着，将 2000mL未处理的地下水 (硬度为 8.0为毫克当量 /L)加入分液漏 斗中使其穿过， 回收处理后的水。将回收水用 EDTA滴定， 结果硬度为 0.01 亳克当量 /L。 硬度为 0.04亳克当量 /L以下， 因而不存在软化方面的问题， 可以用于锅炉。

实施例 2

(液体成分的处理）

在实施例 1中记载的含水甲醇溶剂反应中，从反应混合� �中取出初次反 应获得的固体成分， 将滤液分液。 从包含残留的氯化钠的初次反应的水层 280g中取出 48g (甲醇量为 13g， 氯化钠量为 2.0g， 0.034摩尔； 硫化钠量为 4.8g, 0.062摩尔）。 初次反应的水层是墨绿色、 有硫化合物的恶臭的液体。

在搅拌下向 48g初次反应的水层中添加 16mL 30重量％盐酸 (19g， 氯化 氢量为 5.6 _g , 0.154摩尔)。水层的液体温度从 20 上升至 40 X：，使水层的 pH 值为 2。 通过添加 30重量％盐酸， 将释放出的 2.1 _g 硫化氢气体 (0.062摩尔 (分 子量为 34.1))导入到 36g 30重量％氢氧化钠水溶液 (氢氧化钠量为 10.8g， 0.270摩尔）中使其被吸收， 从而获得硫化钠。 作为水层， 残留 678粗制氯化 钠水溶液 (甲醇量为 13g， 氯化钠量为 9.2 _g ， 0.158摩尔）。

此后，向该粗制氯化钠水溶液中加入 4.0g 30重量％氢氧化钠水溶液 (氢 氧化钠量为 1.2 _g , 0.030摩尔）， 进行中和， 使 pH值为 7。 粗制氯化钠水溶液 的液体温度为 30*€。 然后， 加入 2.7 _g 30%过氧化氢水溶液 (过氧化氢量为 0.81g, 0.024摩尔）， 在 80 下加热 0.5小时。 经 0.5小时在 80 下从水溶液底 部鼓吹空气泡以除去臭气和甲醇。 此后， 将液体温度冷却至 50 ， 用滤纸 过滤出废物， 从而获得 588无色清澄的 19重量％精制氯化钠水溶液 (比重为 1.2)。 精制氯化钠水溶液中含有氯化钠 ll _g 、 硫酸钠 0.3g _o 该精制氯化钠水 溶液可以与实施例 1同样地用于阳离子交换树脂的再生。

实施例 3

(含水乙醇溶剂反应）

代替实施例 1中的甲醇， 加入相同量的乙醇 （总计 584 _g )， 在 100"€、 常 压下加热 12小时， 除此以外， 同样实施初次反应， 对固体成分进行相同处 理。

在初次反应中， 获得 103g固体成分。 滤液为 460g 。 固体成分中含有氯 化钠 72.1 _g ( 1.23摩尔）。 固体成分中附着有包含副生的氯化钠的液体成 分。

然后， 分离成 300g初次反应的水层和 152g油层。 水层是硫化合物的恶 臭严重、 乌黑、 环境负担大的液体。 对油层进行气相色谱分析。 油层的二 环己基二硫化物浓度为 59.2重量。 / ₀ (二环己基二硫化物量为 90.0g, 0.391摩 尔）， 反应收率为 51.1%)。

接着，可以与上 目同地将 300g初次反应的水层再用于第 2次反应，可 以在完全不废弃环境负担大的初次反应的水层 的情况下有效用于第 2次反 应（再反应）。

(固体成分的处理）

从初次反应副生的固体成分中取出 88g (氯化钠量为 62g, 1.1摩尔； 硫 化钠量为 4.4 _g ， 0.056摩尔）， 添加 150mL水以溶解， 结果变成墨绿色的氯化 钠水溶液、有硫化合物的恶臭。 与实施例 1同样地， 进行使该溶液成酸性的 处理， 从而残留 230g粗制氯化钠水溶液。

然后， 与实施例 1同样地对该粗制氯化钠水溶液进行中和等处� �，从而 获得 235&无色清澄的 30重量％精制氯化钠水溶液 (比重为 1.2)。 精制氯化钠 水溶液中含有氯化钠 70.5g、 硫酸钠 1.0g。

实施例 4

(N- (环己基疏代)邻苯二甲酰亚胺的制造方法）

将实施例 1中的第 2次反应所获得的 160 _g 油层 (二环己基二硫化物量为 133g, 0.577摩尔)在常压、 80 ~ 120Ό下浓缩， 进而减压， 在 20 ~ 85kPa下 浓缩， 从而获得 140g精制二环己基二硫化物 (纯度为 94%)。

将由此获得的精制二环己基二硫化物 87g (纯度为 94% , 0.35摩尔）和 127g甲苯 /环己烷的混合溶剂 (甲苯为 15重量％)加入玻璃制烧瓶， 用冷却介 质冷却至 -20"€。在液体温度为 -20 ~ 下经 1.5小时边搅拌边将采集至玻 璃瓶的 ² 0mL氯气 (30g， （U3摩尔 (分子量为 ⁷ 0.9))吹入玻璃制烧瓶中， 将二 环己基 K 物氯化， 从而获得环己基次磺酰氯的溶液 (0.70摩尔)。

然后， 向玻璃制烧瓶中加入 103g邻苯二甲酰亚胺 (0.70摩尔 (分子量为 147.1))、 129mL三乙胺 (93g， 0.92摩尔 (分子量为 101.2))和 127g甲苯 /环己烷 混合溶剂（甲苯为 15重量％)， 用温水加温至 60Ό。 将先前配制的环己基次 磺酰氯的溶液保冷至 -10"€。在温度为 60 ~ 65 下经 1.5小时边搅拌边向烧瓶 供给环己基次磺酰氯的溶液， 然后在 60 ~ 65X下继续搅拌 1小时，从而获得 包含 N- (环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、 未反应的邻苯二甲酰亚胺、 三乙基 氯化铵等的反应混合物。

在温度为 60 ~ 65"€下向包含 N- (环己基疏代)邻苯二甲酰亚胺的反应混 合物中加入 163 显水以溶解铵盐等， 然后过滤出未反应的邻苯二甲酰亚胺 等。 为了在温度为 60 ~ 65 下将滤液中的过量三乙胺等除去至水层， 添加 硫酸进行中和。 然后， 为了除去油层中残留的邻苯二甲酰亚胺， 在温度为 60 ~ 65 下加入 48重量％苛性钠以分离水层。 冷却残留的油层直至 10*€, 结晶析出粗制品 N- (环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。 通过将该结晶过滤、 干 燥， 来获得 159 _g 精制品 (纯度为 99%， N- (环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺含量 为 157g， 0.60摩尔 (分子量为 261.3))和 280g晶析母液 (N- (环己基疏代)邻苯二 甲酰亚胺含量为 6g， 0.02摩尔）。 N- (环己基疏代)邻苯二甲酰亚胺相对于邻 苯二甲酰亚胺的总计收率为 89%(163g， 0.62摩尔）， 精制 N- (环己基硫代)邻 苯二甲酰亚胺的析晶率为 96%。

需说明的是， 对于 N- (环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的浓度， 在如下分 析 ^下进行气相色谱分析。

气相色傳装置： 岛津 GC-17A

柱： NB-1, 长度 60m X内径 0.25mm φ， 膜厚 0·40μιη

柱温： 70— 270 , 5"€/分钟

载气氦气压力： 180kPa (70*C)

注入口■ FID检测器温度： 270 *€。

实施例 5

(回收疏化钠利用反应） 与实施例 1的固体成分的处理同样，将固体成分溶解在� �中， 然后调节 至 pH为 4的酸性， 将放出的硫化氢气体导入至装有 30重量。 / ₀ 氢氧化钠水溶 液的气体洗涤瓶中使其被吸收。 重复下述工序直至气体不易被吸收， 获得 27重量％硫化钠水溶液， 所述工序是： 将固体成分溶解在水中， 然后调节 至 pH为 4的酸性， 将放出的硫化氢气体导入至装有 30重量。 / ₀ 氢氧化钠水溶 液的气体洗涤瓶中使其被吸收。

采用 31 27重量％硫化钠水溶液 (水量为 227g, it钠量为 84.0g, 1.08 摩尔），不加入硫化钠和水 (总计 625g)，与实施例 1同样地实施反应。获得 100g 固体成分。 滤液为 500g。 固体成分中含有氯化钠 76.0g ( 1.30摩尔） 。 固体 成分中附着有包含副生的氯化钠的液体成分。

然后， 将滤液分液， 分液成 342 _g &含残留的氯化钠的初次反应的水层 和 158 _g 油层。 水层是硫化合物的恶臭严重、 乌黑、 环境负担大的液体。 对 油层进行气相色谱分析。 油层的二环己基二硫化物浓度为 83.5重量％ (二环 己^ 石克化物量为 132g， 0.573摩尔， 反应收率为 74.9%)。

比较例

(固体成分的处理）

将与实施例 1中使用的固体成分同样的固体成分 175 _g (氯化钠量为 120g, 2.06摩尔； 石克化钠量为 8.6g， 0.11摩尔）取出， 加入 300mL水以溶解， 结果变成墨绿色的氯化钠水溶液、 有硫化合物的恶臭。 向 475 _g 该粗制氯化 钠水溶液中加入 57g 30%过氧化氢水溶液 (过氧化氢量为 17g, 0.50摩尔）， 在 80 下加热 0.5小时。在 80 下经 0.5小时从水溶液底部鼓吹空气泡以除去 臭气。 此后， 将液体温度冷却至 50 ， 用滤纸过滤出废物， 从而获得 530 _g 浅黄色悬浊的 23重量％精制氯化钠水溶液 (比重为 1.2)。 精制氯化钠水溶液 中含有氯化钠 120g， 硫酸钠 16g。

该溶液中大量含有硫酸钠， 因而不能用于阳离子交换树脂再生剂等工 业应用。 此外， 由于无机盐浓度较高， 因此不能直接排放至江河、 海洋。 产业可利用性 本发明提供不会对环境产生不良影响且工业上 有利的二环己基二硫化 物的制造方法。 此外， 可以在不会对环境产生不良影响的情况下回收 并有 效利用氯化钠等副生物。

通过本发明制造的二环己 二硫化物主要可以用作作为橡胶硫化延迟 剂之一的 Ν- (环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺的原料。

通过本发明制造的氯化钠可以用于工业用锅炉 供给水、 洗涤水、 冷却 水的软水化用的阳离子交换树脂的再生。