本发明属于胶体光子晶体膜的制备技术领域， 尤其涉及核壳结构聚合物微球采用溶剂挥 发自组装法制备高强度交联型聚合物光子晶体 膜的制备。

背景技术

1987 年， Yab lonovit(Yablonovitch, E. et al. Phys. Rev. Lett. 1987, 58, 2059-2062.)和 John(John, S. et al. Phys. Rev. Lett. 1987, 58, 2486-2489.)分别提出了光子晶体 (Photonic Crystal) 的概念。 在此后的近 30年里， 由于光子晶体的势场中介电常数的差异足够大 ， 在电介质交 界面上发生布拉格衍射， 从而导致能够使光传播和分散的光子带隙的出 现， 因此产生了许多 新的物理现象， 如超棱镜现象、 负折射率介质效应等， 从而引起了研究者们的极大关注， 对 光子晶体制备技术进行研究。并且光子晶体作 为一类重要的先进光学材料， 在光子晶体反射 器件、 光子晶体滤波器、 发光二极管和光子晶体光纤等方面展现出了巨 大的应用前景， 成为 构建光子器件的一种重要材料。

Velev等 （0. D. Velev, et al. Science, 2000, 287, 2240-2243. ) 将高浓度聚苯乙烯纳米微球 水溶液滴在氟化油相中， 聚合物液滴立于油相液面之上， 随着水溶液的挥发聚苯乙烯纳米微 球规整排列而成微米级光子晶体球；通过调整 聚苯乙烯纳米微球的粒径和微球浓度可获得颜 色和形态各异的微米光子晶体球。 Velikov 等 （K. P. Velikov, et al. Science, 2002, 296, 206-109. ) 以不同粒径的聚苯乙烯纳米微球为自组装基元 ， 采用层 -层自组装法构筑了 "二 进制超晶格"。 Wang等（J. Wang, et al. Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 596-604. )合成了一 系列粒径不同的核壳结构纳米微球（核为聚苯 乙烯， 壳为聚（甲基丙烯酸甲酯 -co-丙烯酸））， 发现这些聚合物纳米微球可在基底上密集且无 缝堆积成长程有序的光子晶体，通过调节聚合 物纳米微球的粒径，光子晶体可实现从红到蓝 的颜色变化。 Mihi等（ A. Mihi, et al. Adv. Mater. 2006, 18, 2244-2249. ) 则等将二氧化硅或磺化聚苯乙烯纳米微球分散 于挥发性溶剂中， 采用 旋涂的方法构筑了颜色可调的光子晶体。

在专利文献中王京霞等 (CN200510012021.6)利用硬核 -软壳的聚合物乳胶粒制备了光子 晶体在紫外区聚合物胶体光子晶体膜，但是其 聚合物乳胶粒采用三单体制备以及加料和升温 程序控制复杂， 而且在聚合体系中引入了乳化剂和 pH缓冲剂， 使得最后产物聚合物乳胶粒 不纯净， 在水分挥发过程中， 其胶体晶体的的形成受到了各种杂质干扰， 对晶体膜的大尺寸 化受到限制， 并且也由于产物的不纯净， 使得其最终应用领域受限。 关键点是其与本发明相 比其光子晶体膜的组成基元——聚合物乳胶粒 只是简单的物理堆砌，胶粒之间并没有化学键 相互作用， 因此本发明所制备的高强度交联型聚合物光子 晶体膜的机械强度是其无法比拟 的。

自组装法由于工艺简单， 并且范德华力、 氢键、 静电力和表面张力等作为其驱动力可以 很好的实现光子晶体的有序排列。 因此本发明在自组装基础上， 提供了一种更为行之有效的 简易制备高强度交联型聚合物光子晶体膜的方 法。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种简单的高强度交 联型聚合物光子晶体膜的制备方法。 该 制备方法由于采用目的一所述的带有不同官能 团的单分散聚合物微球， 其实施过程简单易 行， 只需在常温常压下即可实施， 且所得高强度交联型聚合物光子晶体膜呈现不 同颜色， 并且具有较强的力学性能。

具体操作步骤如下：

( 1 ) 常温常压下， 将不同种类的单分散聚合物微球分散于水中， 得到不同种类和浓度 的聚合物微球乳液， 所述聚合物微球乳液浓度 5〜30wt% ;

(2)常温常压下， 采用步骤（1 ) 中所得不同种聚合物微球乳液， 以表面带环氧基的聚 合物微球为第一组份自组装基元， 以表面带羧基或氨基的聚合物微球为第二组份 自组装基 元。 先后涂抹于平板基体上， 第一组分和第二组分的环氧基与羧基或氨基发 生化学反应， 待水溶剂自然挥发后， 聚合物微球自组装构筑成长程有序的聚合物光 子晶体膜， 两组分的 微球之间自交联提高了所得聚合物光子晶体膜 的力学强度。

通过调节第一组份和第二组份聚合物微球的比 例、 球的粒径以及球的排列方式可以实 现光子晶体薄膜颜色的可调节。

本发明的目的之二是提供一种单分散的带有不 同官能团的核壳结构聚合物微球制备方 法。 尤其是采用无皂乳液一步法聚合得到核壳结构 的聚合物微球， 其操作过程简单易行， 且产物聚合物微球不含诸如表面活性剂、 稳定剂等杂质， 产物纯净， 并且粒径大小均一可 控。 使聚合物光子晶体的制备过程简单易操作， 聚合物微球能够紧密堆砌、 规整排列， 可 呈现不同颜色的光子晶体。 由于所制备的聚合物微球及光子晶体纯净， 扩展了其在涂料、 染料或颜料、 薄膜领域的应用。

具体合成步骤如下：

将亲水单体、 疏水单体加入水溶剂中， 聚合反应体系维持 200〜600rpm搅拌速度， 使 乳液混合均匀， 通氮气， 反应体系维持 65〜85°C， 再加入引发剂溶液， 继续通氮气反应 10〜26小时后， 得到单分散的聚合物微球； 微球粒径范围在 100nm〜2um; 所述亲水单体、 疏水单体、 水和引发剂溶液按质量百分比的含量为： 亲水单体和疏水 单体为 1%〜20%， 引发剂为亲水单体和疏水单体总质量的 0.1%〜5%， 其余为溶剂水； 所 述亲水单体与疏水单体的体积比为 1/10 〜 1/3;

所述的亲水单体指甲基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酰胺、 丙烯酸；

所述的疏水单体指苯乙烯；

所述的引发剂溶液为引发剂的水溶液， 其溶液浓度为 0.1〜5wt%; 引发剂为过硫酸 钾。

本发明中所述的单分散的核壳结构聚合物微球 是采用无皂乳液一步合成法制备， 具有 操作简单易行， 所得产物微球形貌以及粒径大小可控的优点， 并且由于不添加任何乳化剂 以及稳定剂， 所得产物微球纯净， 后续制备聚合物光子晶体不需任何处理即可使 用。 采用 的无皂乳液一步聚合法， 所用为亲水和亲油的两种单体， 在聚合过程中， 亲水部分趋向于 水溶剂体系形成壳层， 而亲油组分则向聚合物球体内部迁移形成聚合 物微球的内核， 在机 械搅拌力的共同作用下， 形成单分散的核壳结构聚合物微球。 其粒径大小可根据需要改变 亲水亲油单体量的配比以及改变聚合反应温度 和搅拌速度， 还可改变引发剂的用量以及所 加入引发剂的浓度及加入进程达到控制产物微 球粒径的目的。

本发明中所述的制备高强度交联型聚合物光子 晶体膜的方法， 采用的是先前所述的带 有不同官能团的单分散的核壳结构聚合物微球 ， 溶于水后可形成均匀的乳液， 将其涂抹于 平板基体上， 随着水分挥发聚合物微球自组装形成规整堆砌 的聚合物光子晶体膜， 并且根 据不同的颜色需求调节第一组份和第二组份聚 合物微球的比例、 球的粒径以及球的排列方 式可以实现光子晶体膜颜色的可调节， 从而制得各种颜色并广泛可调的高强度交联型 聚合 物光子晶体膜。 其所得光子晶体膜的厚度取决于所配聚合物微 球乳液的浓度以及涂抹的 量。 由于先前所制备的聚合物微球严格单分散， 使得在微球自组装过程中， 很容易形成规 整有序的堆砌， 并且微球之间化学反应实现自交联最终形成高 强度交联型聚合物光子晶体 膜， 而且由于微球表面纯净， 堆砌自组装过程不会形成干扰， 更有利于微球之间相互作用 紧密规整排列实现自交联。

本发明所制得的高强度交联型聚合物光子晶体 膜由于其特殊的结构， 独特的光学特性 以及较高的力学强度， 在许多装饰材料、 涂料、 薄膜以及太阳能聚光器等应用领域具有相 当广阔的应用前景； 并且由于该发明所用聚合微球严格单分散且纯 净， 在环保材料等要求 严格的领域具有独特优势。 而由于该光子晶体膜的组成基元——聚合物微 球之间相互交 联， 使得大尺寸工业级光子晶体膜的制备成为可能 ， 并且极大的拓广了其在诸多采用染料 为基底材料 （如织物、 薄膜等） 染色方面的实际应用。 附图说明

图 1 : 所制备的单分散核壳结构聚合物微球 SEM照片 （PS-PAA)

图 2: 所制备的单分散核壳结构聚合物微球 SEM照片 （PS-PAM )

图 3: 所制备的单分散核壳结构聚合物微球 SEM照片 （PS-PGMA)

图 4: 采用双组份聚合物纳米微球构筑的二维聚合物 光子晶体形态模拟图 （A正面图， B截面图）

图 5: 采用双组份聚合物纳米微球构筑的三维聚合物 光子晶体形态模拟图 （A正面图， B截面图） 。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例 1 :

将亲水单体丙烯酸 0.6mL， 疏水单体苯乙烯 2mL加入含有 40mL去离子水的三颈瓶中通 氮气搅拌 10min， 然后加入溶有 0.08g过硫酸钾引发剂的水溶液， 继续通氮气， 升温至 80 V , 反应 12h， 得到单分散的苯乙烯共聚丙烯酸 （PS-PAA) 微球乳液。

将亲水单体甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.8mL， 疏水单体苯乙烯 2mL加入含有 40mL去离子 水的三颈瓶中通氮气搅拌 lOmin, 然后加入溶有 0.08g过硫酸钾引发剂的水溶液， 继续通氮 气， 升温至 80°C， 反应 12h， 得到单分散的苯乙烯共聚丙烯酰胺 （PS-PGMA) 微球乳液。

常温常压下， 以表面带环氧基的 PS-PGMA聚合物微球为第一组份自组装基元， 以表面 带羧基的 PS-PAA聚合物微球为第二组份自组装基元。 先后涂抹于平板基体上， 第一组分和 第二组分的环氧基与羧基发生化学反应， 实现自交联， 待水溶剂自然挥发后， 聚合物微球 自组装构筑成长程有序的高强度交联型聚合物 光子晶体膜。

实施例 2~6 _: 同实施例 1的工艺条件， 改变亲水单体丙烯酸的加入量， 合成不同粒径的 单分散的苯乙烯共聚丙烯酸（PS-PAA)微球乳液� � 结果见表 1。 改变亲水单体甲基丙烯酸缩 水甘油酯的加入量， 合成不同粒径的单分散的苯乙烯共聚丙烯酸 （PS-PGMA) 微球乳液， 结果见表 2。

室温下，将实施例 2~6所得单分散的表面带环氧基的 PS-PGMA聚合物微球为第一组份 自组装基元， 以表面带羧基的 PS-PAA聚合物微球为第二组份自组装基元。 先后涂抹于平板 基体上， 第一组分和第二组分的环氧基与羧基发生化学 反应， 实现自交联， 待水溶剂自然挥 发后， 聚合物微球自组装构筑成长程有序的高强度交 联型聚合物光子晶体膜。 表 1

表 2

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种气 控装置， 但本发明并不局限于实施例， 凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作 的任何简单修改、等同变化与修饰， 均落入本 发明技术方案的保护范围内。

工业实用性

由于该光子晶体膜的组成基元一聚合物微球之 间相互交联， 使得大尺寸工业级光子 晶体膜的制备成为可能， 并且极大的拓广了其在诸多采用染料为基底材 料 （如织物、 薄膜 等） 染色方面的实际应用。