本发明涉及化合物制备技术领域， 特别涉及均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘制备技术领域， 具 体是指一种 20%有效碘含量的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘的制备方法。 背景技术

均聚 N-乙婦基丁内酰胺碘为黄棕色至红棕色的无定� ��粉末 ， 是由 N-乙婦基丁内酰胺均 聚物与碘以络合的形式借助氢键和其他外力作 用形成的一种不定型络合碘，是碘伏的一种（ 崔 英德， 易国斌， 廖列文.聚乙烯吡咯烷酮的合成与应用 [M].科学出版社， 2001 , 2:161 )。 它是 一种优秀的消毒剂， 我国 1990年版药典开始收载。 可以保持较长时间的杀菌力， 为广语的强 力杀菌消毒剂 （ G & SMED ICAL LTD(US).Infection fighting composition for topical application[P].US5137718 1992:5 ), 对病毒、 细菌、 真菌及霉菌孢子都有较强的杀灭作用， 被 中国药典批准为人体可直接使用的消毒杀菌剂 。 N-乙婦基丁内酰胺均聚物为非离子型表面活 性剂， 本身无抗菌作用， 但可提高碘的溶解度， 有助于提高碘溶液对物体的润湿和穿透能力， 使得有效碘对细胞膜的亲和力增强， 能将有效碘直接 I入到细菌的细胞膜、 细胞质上， 在几 秒钟内立即杀灭细菌，进而增强了碘的杀菌能 力，同时 N-乙烯基丁内酰胺碘还具有易溶于水， 对皮肤、 粘膜无刺激性、 过敏和中毒现象， 因而国内外评价甚好。 而且均聚 N-乙烯基丁内酰 胺碘不仅可以作为水溶液使用， 在某些特殊的场合还可以固体的形式被应用。 这样使得均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘被广泛应用于各个领域的� ��菌、 消毒， 扩展了碘的使用范围， 在国内外 医院消毒中得到广泛的应用。

目前市场上市售的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘粉末有效碘含量以及药典� ��定的有效碘含 量均在 9%-12%, 然而更高有效碘含量的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘无论在应用方面还是贮存 方面都显示出较好的优势，尤其是在市场利润 方面一一用有效碘含量为 10%的均聚 N-乙烯基 丁内酰胺碘和 20%的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘去配制同一种规格的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 碘消毒液， 有效碘为 20%的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘大大降低了该消毒液的成� ��， 同时也证 明了其市场可操作性。

因此， 希望提供一种 20%有效碘含量的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘的制备方法。 发明内容

本发明的目的是克服了上述现有技术中的缺点 ，提供一种 20%有效碘含量的均聚 N-乙烯 基丁内酰胺碘的制备方法，该 20%有效碘含量的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘的制备方法设计巧 妙， 制备筒单， 制备出的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘有效碘含量为 20%, 同时还具备较高的稳 定性和光语杀菌性能， 适于大规模推广应用。

为了实现上述目的， 本发明的 20%有效碘含量的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘的制备方法， 其特点是， 以 N-乙烯基丁内酰胺均聚物和 850 μ ηι粒径以下的碘为原料， 其中所述 Ν-乙烯基 丁内酰胺均聚物和所述的 850 μ m粒径以下的碘的质量比为 7:3~5:5 , 同时以原料量为基准加 入 0.01%~5.0%重量百分含量的助剂， 釆取分段式制备法在温度为 50-100°C条件下搅拌反应 5-20小时。

所述助剂可以是任何合适的助剂， 较佳地， 所述助剂为柠檬酸钠、 氯化钠或醋酸钠。 所述 N-乙烯基丁内酰胺均聚物、 所述的 850 μ ηι粒径以下的碘、 所述助剂、 所述温度、 所 述搅拌反应的时间可以选自上述范围， 较佳地， 所述 Ν-乙婦基丁内酰胺均聚物为 68g, 所述的 850 μ ηι粒径的碘为 32g, 所述助剂的量为 0.46g, 所述温度为 60°C , 所述搅拌反应的时间为 17 小时。

所述分段式制备法指的是先将过量的 N-乙婦基丁内酰胺均聚物、 少量的碘和助剂先反应 一段时间， 然后再补充加入一定量的碘和少量助剂， 使反应物中过量的均聚 N-乙烯基丁内酰 胺继续与碘反应， 当然还可以分为三段乃至更多段， 更佳地， 所述分段式制备法是首先将 68g 所述 N-乙烯基丁内酰胺均聚物、 22g所述的 850 μ m粒径的碘和 0.35g所述助剂在 60°C搅拌反应 8 小时， 之后再加入 10g所述的 850 μ m粒径的碘和 O.lg所述助剂在 60°C继续搅拌反应 9小时。

所述 N-乙烯基丁内酰胺均聚物、 所述的 850 μ ηι粒径以下的碘、 所述助剂、 所述温度、 所 述搅拌反应的时间可以选自上述范围， 较佳地， 所述 Ν-乙婦基丁内酰胺均聚物为 62g, 所述的 550 μ ηι粒径的碘为 38g, 所述助剂的量为 2.6g, 所述温度为 75 °C , 所述搅拌反应的时间为 19 小时。

所述分段式制备法指的是先将过量的 N-乙婦基丁内酰胺均聚物、 少量的碘和助剂先反应 一段时间， 然后再补充加入一定量的碘和少量助剂， 使反应物中过量的均聚 N-乙烯基丁内酰 胺继续与碘反应， 当然还可以分为三段乃至更多段， 更佳地， 所述分段式制备法是首先将 62g 所述 N-乙烯基丁内酰胺均聚物、 20g所述的 550 μ m粒径的碘和 1.4g所述助剂在 75 °C搅拌反应 11 小时， 之后再加入 18g所述的 550 μ m粒径的碘和 1.2g所述助剂在 75 °C继续搅拌反应 8小时。

所述 N-乙烯基丁内酰胺均聚物、 所述的 850 μ ηι粒径以下的碘、 所述助剂、 所述温度、 所 述搅拌反应的时间可以选自上述范围， 较佳地， 所述 Ν-乙婦基丁内酰胺均聚物为 70g, 所述的 750 μ ηι粒径的碘为 30g, 所述助剂的量为 0.2g, 所述温度为 97°C , 所述搅拌反应的时间为 19 小时。

所述分段式制备法指的是先将过量的 N-乙婦基丁内酰胺均聚物、 少量的碘和助剂先反应 一段时间， 然后再补充加入一定量的碘和少量助剂， 使反应物中过量的均聚 N-乙烯基丁内酰 胺继续与碘反应， 当然还可以分为三段乃至更多段， 更佳地， 所述分段式制备法是首先将 70g 所述 N-乙烯基丁内酰胺均聚物、 30g所述的 750 μ m粒径的碘和 0.15g所述助剂在 97°C搅拌 反应 13小时， 之后再加入 5g所述的 750 μ ηι粒径的碘和 0.5g所述助剂在 97°C继续搅拌反应 6小时。

本发明的有益效果具体在于： 本发明的 20%有效碘含量的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘的制 备方法以 N-乙烯基丁内酰胺均聚物和 850 μ ηι粒径以下的碘为原料，其中所述 Ν-乙烯基丁内 酰胺均聚物和所述的 850 μ ηι粒径以下的碘的质量比为 7:3~5:5 , 同时以原料量为基准加入 0.01%~5.0%重量百分含量的助剂，釆取分段式制� �法在温度为 50-100°C条件下搅拌反应 5-20 小时， 从而得到的均聚 N-乙婦基丁内酰胺碘有效碘含量为 20%以上， 设计巧妙， 制备筒单， 同时还具备较高的稳定性和光语杀菌性能， 适于大规模推广应用。 附图说明

图 1是反应温度对有效碘含量的影响曲线图。

图 2是助剂加入对反应时间的影响曲线图。

图 3是助剂的加入对有效碘含量的影响曲线图。

图 4是碘的粒径对有效碘含量的影响曲线图。 具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的技术内容， 特举以下实施例详细说明 ,

1.1 实验原料

表 1 主要原料

名称 规格 生产厂家

均聚 N-乙烯基丁内酰胺 医药级 上海宇昂化工科技发展有限公司 柠檬酸钠 分析纯 国药集团化学试剂有限公司

蒸馏水 自制

石克代石克酸钠 分析纯 国药集团化学试剂有限公司

淀粉指示液 自制 1.2 实验仪器设备

250ml三口烧瓶、 HH-WO恒温油浴锅、 S312电动搅拌器、 FA2004分析天平、 锥形瓶、 lO mLl移液管、 碱式滴定管。

1.3 有效碘含量的测定

样品的有效碘浓度可参照中国药典（中国药典 .二部 [S].2005:823 )方法测定浓度。 本实验 釆用美国药典测其有效碘含量： 称取样品约 lg, 精密称定置于烧杯中， 加水适量搅拌使其全 部溶解后转入 100 mL容量瓶中， 用移液管精密量取样品溶液 20 mL 2份至碘量瓶中， 用硫代 硫酸钠标准滴定液（O. lmol/L ) 滴定， 近淡黄色时滴加适量淀粉指示剂继续用硫代硫 酸钠滴 至蓝色消失， 记录所用硫代硫酸钠的体积并计算样品的有效 碘含量。

样品中有效碘含量 w以质量分数 ( % )表示：

(「 ₂ )x l2.69 _÷ 1000

w =— ― x lOO

m 式中：

Vi——样品消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积， 单位为毫升 （ mL );

V ₂ ——空白试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液 的体积， 单位为毫升 （mL );

m __所取样品的质量， 单位为克 （g )。

2 结果与讨论

2.1总用碘量对有效碘的影响

均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘的最大有效碘含量受溶解� ��的制约， 为了降低总用碘量降低产 品成本， 需要找出均聚 N-乙烯基丁内酰胺与碘的合理配比。

表 2: 总用碘量对有效碘的影响

项目 总用碘量 有效捵含量

1 20% 15.35%

2 24% 17.32%

3 26% 18.91%

4 30% 20.82%

5 35% 21.05%

6 50% 20.88% 从表 2数据可知， 均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘中有效碘含量在一定范围� ��随用碘量的增加 而增加， 达到一定含量后数值趋于稳定。 原因可能是均聚 N-乙婦基丁内酰胺分子链的端基数 量限制了它所络合碘的量。 有效碘含量为 20%的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘原料中总用碘量 30%~50%为最佳。

2.2温度对有效碘含量的影响

N-乙烯基丁内酰胺均聚物和碘在常温下既可以� ��生络合， 但是不同温度下所需的时间不 同、 最终产品的有效碘含量亦不同， 一般反应温度控制在 45-100°C。 在均聚 N-乙烯基丁内酰 胺质量分数为 70%, 碘的质量分数为 30%, 相同助剂， 反应 6小时， 研究温度对产品有效碘 含量的影响， 见图 1。

从图 1 中数据可以看出， 70°C为制备均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘的最佳温度； 同时， 在 相同条件下， N-乙烯基丁内酰胺碘的有效碘含量随着温度的� ��高先升高后降低。 这主要是因 为温度的升高有利于提高反应物的活化分子数 ， 从而加快分子间碰撞频率， 使反应物充分反 应； 但是温度过高反应速率加快， 该反应过程中有效碘含量最高峰出现时间被大 幅提前， 而 随着反应时间的延长， 均聚 N-乙烯基丁内酰胺和碘之间的络合键逐渐断裂� �� 有效碘含量迅速 下降。

2.3加入助剂对有效碘含量的影响

取均聚 N-乙烯基丁内酰胺的质量分数 70%, 碘的质量分数 30%, 70°C条件下反应， 通过 加入柠檬酸钠等助剂考察助剂的加入对反应时 间 （图 2 ) 以及有效碘含量（图 3 ) 的影响： 从图 2和图 3可以看出， 柠檬酸钠等助剂的加入可以大大缩短反应时间 ， 同时也可以有 效的提高反应中最大有效碘含量， 其最佳加入量为原料的 1.0%。 柠檬酸钠等助剂的加入起到 助磨剂作用， 促进了碘与均聚 N-乙烯基丁内酰胺之间的接触使得内摩擦加剧� �� 从而造成反应 速率加快、 络合反应充分， 进而反应时间降低、 有效碘含量升高。

2.4原料的处理对有效碘含量的影响

取 N-乙烯基丁内酰胺的质量分数为 70%, 碘的质量分数为 30%, 70°C条件下反应 12小 时， 研究不同粒径的碘对产品有效碘含量的影响， 见图 4。

均聚 N-乙烯基丁内酰胺和碘的反应实质是碘与均聚 N-乙烯基丁内酰胺的固-固反应和气- 固反应。 对原料碘进行粒径处理后， 可以大大提高碘与均聚 N-乙烯基丁内酰胺的接触面， 从 而提高反应速率和有效碘含量降低反应时间以 及反应过程中的质量影响因素。 这主要是因为 碘的强氧化性， 如果反应时间过长碘会对 N-乙烯基丁内酰胺造成一定的氧化使其分子链� �� 裂， 影响络合反应的进行； 由此可见对原料碘粒径的处理是必不可少的， 从图 4可以得到证 实。

2.5分段式制备工艺对有效碘含量的影响

分段式制备： 先用过量的均聚乙烯基丁内酰胺与少量的碘， 在氯化钠等助剂作用下络合 生成较低有效碘含量 ( 12%- 18% )的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘， 然后再补充加入一定量的碘 和少量氯化钠等助剂， 使反应物中过量的均聚 N-乙烯基丁内酰胺继续与碘反应， 从而制备出 高有效碘含量 ( 20%以上） 的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘。

该法与传统一次投料制备工艺相比， 其制备出的均聚 N-乙婦基丁内酰胺碘的有效碘含量 较高， 一般在 20%以上。 原因可能为： 一方面， 碘的络合性能很好， 一般条件下很容易制备 出 8%-12%有效碘含量的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘； 但是， 由于均聚 N-乙烯基丁内酰胺自身 端基数量有限加上分子链上各基团之间位阻较 大， 使其很难与碘达到理论上的充分络合。 这 就是传统工艺无法做出高含量均聚 N-乙婦基丁内酰胺碘的原因。 另一方面， 该分段式制备工 艺克服了均聚 N-乙烯基丁内酰胺在长时间的反应过程中受温� ��以及碘强氧化性变性失活。 均 聚 N-乙烯基丁内酰胺与碘的络合过程属于典型的� ��热反应， 反应过程中会放出较多热量， 会 在较短时间使反应体系温度升高， 从而造成均聚 N-乙烯基丁内酰胺部分变性失活； 而通过分 段式制备由于整个过程中 "反应点" 较少， 产生的热量相对较少亦可以较快散出， 同时， 由 于氯化钠等助剂的加入有效地降低了均聚 N-乙烯基丁内酰胺分子链各基团的位阻， 从而大大 提高络合度 , 制备出较高有效碘含量的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘。

3结 论

以均聚 N-乙烯基丁内酰胺与碘的投料比例为 7:3~5:5 ,通过对反应温度、助剂以及碘的粒 径进行调节控制， 研发出一套实际生产性高、 操作条件温和、 成本低， 以固相加热方法制备 20%有效碘含量均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘的生产工艺：均聚 N-乙烯基丁内酰胺的质量分数为 50%~70%, 850μηι粒径以下的碘质量分数为 50%~30%,助剂加入量为原料量的 0.01%~5.0%, 在 50°C~100°C条件下通过分段法搅拌反应制备出的 均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘的有效碘含量 在 20%以上。 下面列举几个实施例更具体地说明本发明， 但本发明不受这些实施例的限制。 在下面的 内容中， 除非特殊说明， 将 "重量％" 仅表示为 "％"。

实施例 1

称取 60g上海宇昂化工科技发展有限公司生产的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K30 ,粒径为 850 μ ηι的碘 22g, 0.35g柠檬酸钠加入到 500ml三口烧瓶中， 插入搅拌桨低速搅拌使原料混合均 匀， 然后放入 50°C油浴中搅拌加热反应 8小时， 之后再加入粒径为 850 μ m的碘 18g和 O.lg 柠檬酸钠，继续加热搅拌反应 9小时后冷却过筛即得有效碘含量为 21.11%的均聚 N-乙烯基丁 内酰胺捵。

对比例 1 :

除了不加柠檬酸钠以外， 进行和实施例 1同样的操作， 结果检测有效碘含量为 15.72%。 实施例 2:

称取 50g上海宇昂化工科技发展有限公司生产的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K30 ,粒径为 550 μ m的碘 25g, 2.6g醋酸钠加入到 500ml三口烧瓶中， 插入搅拌桨低速搅拌使原料混合均匀， 然后放入 75 °C油浴中搅拌加热反应 11小时， 之后再加入粒径为 550 μ ηι的碘 25g和 2.4g醋 酸钠，继续加热搅拌反应 9小时后冷却过筛即得有效碘含量为 21.63%的均聚 N-乙烯基丁内酰 胺碘。

对比例 2:

除了用未经粉碎的碘（粒径大于 1500 μ ηι )代替粒径为 550 μ m的碘以外， 进行和实施 例 2同样的操作， 结果检测有效碘含量 16.22%。 实施例 3

称取 70g上海宇昂化工科技发展有限公司生产的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K30 ,粒径为 750 μ m的碘 25g, 0.005g氯化钠加入到 500ml三口烧瓶中， 插入搅拌桨低速搅拌使原料混合均 匀，然后放入 100'C油浴中搅拌加热反应 3小时，之后再加入粒径为 750 μ m的碘 5g和 0.005g 氯化钠，继续加热搅拌反应 2小时后冷却过筛即得有效碘含量为 20.05%的均聚 N-乙烯基丁内 酰胺捵。

对比例 3:

称取 70g上海宇昂化工科技发展有限公司生产的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K30 ,粒径为 750 μ m的碘 30g, O.lg醋酸钠加入到 500ml三口烧瓶中， 插入搅拌桨低速搅拌使原料混合均匀， 然后放入 100°C油浴中搅拌加热反应 5小时，冷却过筛得有效碘含量为 17.83%均聚 N-乙烯基 丁内酰胺捵。 本发明以原料 N-乙烯基丁内酰胺均聚物和经过粒径选择处理� ��的碘质量比为 7:3~5:5 ,同 时以原料量为基准加入 0.01%~5.0%重量的助剂 （柠檬酸钠、 氯化钠、 醋酸钠）， 釆取分段式 制备法在 50-100°C条件下搅拌反应 5-20小时左右， 即得到高有效碘含量的均聚 N-乙烯基丁 内酰胺碘粉末。

综上， 本发明的 20%有效碘含量的均聚 N-乙婦基丁内酰胺碘的制备方法设计巧妙， 制备 筒单， 制备出的均聚 N-乙烯基丁内酰胺碘有效碘含量为 20%, 同时还具备较高的稳定性和光 谱杀菌性能， 适于大规模推广应用。

在此说明书中， 本发明已参照其特定的实施例作了描述。 但是， 很显然仍可以作出各种 修改和变换而不背离本发明的精神和范围。 因此， 说明书和附图应被认为是说明性的而非限 制性的。