超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方 法 技术领域

本发明涉及一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥 分散剂的制备方法， 属混凝土外加剂 技术领域。 背景技术

水泥分散剂 （减水剂） 具有吸附在水泥粒子上从而抑制水泥粒子凝聚 、 提高混凝土 在使用时的分散性的作用。 用作水泥分散作用的物质有很多， 包括木质素磺酸盐、 萘磺 酸盐 /甲醛縮聚物、 苯酚 /对氨基苯磺酸 /甲醛縮聚物、 三聚氰胺磺酸盐 /甲醛縮聚物、 聚羧 酸类梳形共聚物等等。 从结构特点上看， 前几种水泥分散剂主要以磺酸基为吸附基团， 缺乏有效的提供空间位阻作用的侧链， 分子结构单一， 可调性差， 对水泥的分散作用有 限， 掺量高并且减水率低。 聚羧酸类梳形共聚物具有富含羧基吸附基团的 主链提供的吸 附作用， 又具有亲水性较好的侧链提供的空间位阻作用 ， 较大的提高了对水泥的分散作 用。 但是随着混凝土向高性能化的发展， 聚羧酸类梳形共聚物虽然在共聚单体和共聚技 术方面经过了很大的改良，但是仍然满足不了 现代建筑工程对高性能水泥分散剂的要求。 开发新型结构的聚羧酸类共聚物成为提高聚羧 酸类水泥分散剂性能的一个方向， 比如星 型结构、 超支化结构、 树枝型结构等等， 这些新型结构大大增加了聚合物分子结构中的 吸附基团数目， 同时兼顾了梳形结构中的亲水性侧链提供的位 阻作用， 因此提高了对水 泥的分散作用。

专利 CN101580353报道了一种超支化聚羧酸盐高效减水� ��及其制备方法， 该制备方 法分为两步： 第一步， 以 Ν,Ν-二甲基甲酰胺作为溶剂， 丙烯酸酯、 甲基丙烯磺酸钠和烯 丙基聚氧乙烯醚共聚成聚合物主链， 这里使用偶氮二氰基戊酸作为引发剂， 在聚合物链 末端引入了羧基； 第二步， 依次利用乙二胺与羧基的酰胺化反应和胺基与 丙烯酸中双键 的迈克尔加成反应， 在聚合主链两段接枝超支化的聚酰胺结构， 并且超支化聚酰胺结构 的末端为羧基， 大大增加了聚合物分子结构中的吸附基团。 但是这种方法仅仅只能在聚 合物链两端引入超支化结构， 并且合成步骤繁琐， 需要大量有机溶剂 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 对环境造成了污染， 部分原料及引发剂价格昂贵， 成本较高。 因此开发一种简单、 低成 本的具有优异性能的超支化型聚羧酸共聚物水 泥分散剂及其制备方法势在必行。 发明内容

针对上述存在的不足， 本发明提供一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥 分散剂的制备 方法， 生产出的产品具有掺量低、 分散性好、 减水率高、 坍落度损失小的优点。

本发明的研究者经过大量的实验发现含巯基的 大分子单体可以在参与共聚的同时起 到链转移剂的作用， 链转移作用使得不同聚羧酸梳形链之间产生交 联， 进而形成超支化 型结构。 这种超支化型结构的聚羧酸共聚物相对聚羧酸 梳形共聚物在水泥颗粒表面具有 更强的吸附能力， 提供更好的分散效果。

本发明的研究者发现使用一 RCI种既含酯基又含巯基的大分子单体作为共聚 单体， 形成

2 H

的超支化型结构中的酯基易在碱性条件下逐 渐水解， 缓慢向水 -水泥体系中释放出具有分

C RCOIII

散功能的较低分子量共聚物，补充由于水泥 水化消耗的分散剂， 使体系中的分散剂始终维 持在临界胶束状态， 使坍落度不损失或损失很小。

本发明所述超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散 剂的制备方法， 由单体 A、 B和 C在 水性介质中发生自由基共聚反应，单体 A、单体 B和单体 C 的摩尔比例满足： B/A=2~10， C/ (A+B+C) =0.02-0.08, 其中

单体 A用通式 （1 ) 表示： _{( 1 )} ； 式中 是氢原子或甲基； X CK CH ₂ 0、 CH ₂ CH ₂ 0 _; m为环氧乙烷的平均加成摩尔 数， 其为 5〜200的整数；

单体 B用通式 （2) 表示：

=0

(2)；

式中 R ₂ 代表 H或者 COOM; R ₃ 代表 H或者 CH ₃ ; M代表 H、 Na、 K或 NH ₄ ; 单体 C用通式 （3) 表示： 式中， R4是氢原子或甲基； X ₂ =0、 CH ₂ 0、 CH ₂ CH ₂ 0; Y= CH ₂ 、 CH ₂ CH ₂ 、 CH (CH ₃ )、 CH ₂ CH ₂ CH ₂ 、 CH (CH ₃ ) CH ₂ 、 C (CH ₃ ) 2; n为环氧乙烷的平均加成摩尔数， 其为 5〜 200的整数。

本发明所述超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散 剂可能的结构用图 1来表示。 单体 c 是一种含巯基的大分子单体， 它在参与聚合的同时， 其分子结构中的巯基对聚合反应起 链转移作用， 链转移作用使得一根梳形聚合物链的含巯基侧 链同另一根梳形聚合物链的 主链末端相连， 这种交联多次发生就形成超支化结构。

本发明中， 单体 A主要提供空间位阻效应， 从而赋予超支化型共聚物优异的分散性 能以及坍落度保持性能。 通式 （1 )代表的不饱和大单体包括： 乙烯基聚乙二醇醚、 烯丙 基聚乙二醇醚、 甲代烯丙基聚乙二醇醚、 3-甲基 -3-丁烯 -1-醇基聚乙二醇醚。 这些单体既 可以商购， 也可以按照公开的专利或文献所述的方法制备 。 这些单体单独使用或一种以 上成份以任意比例的混合物形式使用。

本发明中， 单体 B主要提供吸附基团。 通式（2)代表的单体包括： 丙烯酸、 甲基丙 烯酸、 马来酸或丙烯酸、 甲基丙烯酸、 马来酸的钠盐、 钾盐或铵盐。 这些单体通过商购 获得， 并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形 式使用。 本发明中， 单体 C是一种新型的单体化合物， 它是一种含巯基的大分子单体， 在参 与聚合的同时， 其分子结构中的巯基对聚合反应起链转移作用 ， 这种链转移作用使得不 同聚合物链之间发生交联而形成超支化结构。 通式 （3) 代表的单体 C可以由通式 （4) 代表的化合物 D和通式 （5) 代表的化合物 E通过酯化反应制得。

化合物 D用通 （4) 表示：

通式 （4) 中， R4是氢原子或甲基； X ₂ =0、 CH ₂ 0、 CH ₂ CH ₂ 0 _; n为环氧乙烷的平均 加成摩尔数， 其为 5〜200的整数；

化合物 E用通式 （5) 表示：

0

II

HO-C— Y— SH _{( 5 )} 通式 （5) 中， Y= CH ₂ 、 CH ₂ CH ₂ 、 CH (CH ₃ )、 CH ₂ CH ₂ CH ₂ 、 CH ₂ CH (CH ₃ ) 或者 C (CH ₃ ) ₂ 。 本发明中， 通式 （4) 代表的化合物 D选自乙烯基聚乙二醇醚、 烯丙基聚乙二醇醚、 甲代烯丙基聚乙二醇醚、 3-甲基 -3-丁烯 -1-醇基聚乙二醇醚中的一种。 这些化合物既可以 商购， 也可以按照公开的专利或文献所述的方法制备 。 本发明中， 单体 C通过化合物 D和化合物 E的酯化反应制得， 这种酯化反应工艺在 现有技术中已有报道。 本技术领域熟练的技术人员普遍知悉这种酯化 反应。 其制备方法 可以通过化合物 D和化合物 E在少量溶剂介质、 酸催化剂和少许阻聚剂的条件下发生酯 化反应获得。 一般地， 由化合物 D和化合物 E在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行酯化 反应， 其中化合物 E稍稍过量以提高酯化率， 摩尔比满足 E/D=1.2~1.5， 多余的化合物 E 可以通过萃取法除去， 也可以不除去直接用于下步反应以调节聚合物 分子量。 阻聚剂为 对羟基苯甲醚、对苯二酚或吩噻嗪，阻聚剂在 反应体系中的用量为化合物 D重量的 0.02〜 0.1 %； 催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸或固体超强酸， 催化剂在反应体系中的用量占化合 物 D和化合物 E总重量的 2~5%。 酯化反应温度控制在 100〜120°C， 时间为 12〜30h。

本发明所述的聚合反应在水体系中进行， 采用氧化还原体系作为聚合引发剂， 该氧 化还原体系氧化剂采用过氧化氢， 其用量按 100%浓度过氧化氢计算占单体 A+B+C总摩 尔数的 1~4 ； 氧化还原体系的还原剂选自亚硫酸碱金属盐、 L-抗坏血酸或甲醛次硫酸 氢钠， 用量占单体 A+B+C总摩尔数的 0.5~2 %。

在实施本发明时， 聚合反应开始之前， 单体 A和氧化还原引发体系中的氧化剂的水 溶液加入到反应容器中。 单体 B、 单体 C和氧化还原引发体系中的还原剂的水溶液在� � 应开始后采用滴加的方式加入到反应容器中。

在实施本发明时， 控制在较高的聚合浓度为 30~60%和较低的聚合温度 30~60°C下进 行， 单体 B、 单体 C和氧化还原引发体系中的还原剂的水溶液的� �加时间控制在 1~4小 时。 滴加完成后继续反应时间控制在 2~4小时。 聚合反应结束后， 向反应物中加入碱性 化合物调整 pH值为 6.0~7.0， 以提高产品的储存稳定性。 所述的碱性化合物选自碱金属 的氢氧化物、 氨水、 有机胺类中的一种或者一种以上的混合物。

在本发明中， 超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的重均分 子量控制在 50,000 140,000。 如果分子量太小或太大， 其对水泥的分散能力或分散保持能力会下降。

使用时，本发明所述梳形共聚物水泥分散剂常 规掺量在总胶材的 0.08 %〜0.50 %。如 果添加量小于 0.08 %， 那么其分散性能是不能令人满意的。 相反如果添加量超过 0.5 %， 则过量添加证明仅仅是经济上的浪费， 因为并没有带来效果上的相应增长。 当然， 本发明所述梳形共聚物水泥分散剂也可以与至 少一种选自现有技术中已知氨 基磺酸系减水剂、 木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂 相混合。 另外， 除上面 提到的已知混凝土减水剂外， 其中也可以加入引气剂、 膨胀剂、 缓凝剂、 早强剂、 增粘 剂、 减縮剂和消泡剂等。 采用本发明方法制备的超支化型聚羧酸类共聚 物水泥分散剂在较低的掺量下对水泥 有良好的分散能力， 较高的减水率和良好的坍落度保持能力。 附图说明

本发明所述超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散 剂的分子结构示意图。 具体实施方式

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法 制备聚合产物的过程， 并且这些实施 例以说明的方式给出， 其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本 发明的内容并据以 实施， 但这些实施例绝不限制本发明的范围。 凡根据本发明精神实质所作的等效变化或 修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明实施例中， 所有聚合物的分子量使用水性凝胶渗透色谱 （GPC) 进行测定。 实验条件如下：

凝胶柱： Shodex SB806+803 两根色谱柱串联

洗提液： 0.1M NaNO3溶液

流动相速度： l.O ml/min

注射： 20 μΐ 0.5%水溶液

检测器： Shodex RI-71型示差折光检测器

标准物：聚乙二醇 GPC标样（Sigma- Aldrich,分子量 1010000, 478000, 263000, 118000 44700, 18600, 6690, 1960, 628, 232)

本发明应用实施例中， 除特别说明， 所采用的水泥均为小野田 52.5R.R II水泥， 砂为 细度模数 Mx=2.6的中砂， 石子为粒径为 5〜20mm连续级配的碎石。 水泥净浆流动度测 试参照 GB/T8077-2000标准进行， 加水量为 87g， 搅拌 3分钟后在平板玻璃上测定水泥 净浆流动度。 坍落度及坍落度损失参照 JC473-2001 《混凝土泵送剂》 相关规定执行。

在本发明单体 C的酯化实施例中用到表 1所述的化合物代号： 表 1 酯化实施例化合物代号

代号 化合物名称 代号 化合物名称

烯丙基聚乙二醇醚

D-1 巯基乙酸

(分子量 500, R4=H, X ₂ =CH ₂ 0, n=ll )

3-甲基 -3-丁烯 -1-醇基聚乙二醇醚

D-2 (分子量 2000, R ₄ = CH ₃ , X ₂ = CH ₂ CH ₂ 0 3-巯基丙酸

n=44)

甲代烯丙基聚乙二醇醚

D-3 (分子量 5000, R ₄ = CH ₃ , X ₂ = CH ₂ 0, 4-巯基丁酸

n=112)

酯化实施例

酯化实施例 C-1

在装有搅拌器和分水器的玻璃烧瓶中加入 50g D-1 (0.1 mol)、 ll.lg E-l(0.12mol), 1.5g 对甲苯磺酸、 0.05g吩噻嗪、 25g 甲苯， 在搅拌条件下， 反应温度控制在 100°C， 反应 12 小时后， 油浴温度降至 110°C， 减压蒸馏除去甲苯。 最终分水量为 1.75g， 通过酸碱滴定 的方式测定的 D-1的酯化率为 98.1 %。 为除去未被酯化的 E-1 , 先用饱和碳酸钠溶液中 和酯化料至 pH~8， E-1转化成盐不溶于乙酸乙酯， 然后用乙酸乙酯萃取酯化物， 收集有 机相后， 再减压蒸馏除去乙酸乙酯， 所得固体在真空烘箱中 50°C干燥 10h得到单体 C-l。 酯化实施例 C-2

在装有搅拌器和分水器的玻璃烧瓶中加入 200g D-2 (0.1 mol)、 13.8g E-2(0.13 mol)、 8.6g 对甲苯磺酸、 0.10g吩噻嗪、 75g 甲苯， 在搅拌条件下， 反应温度控制在 110°C， 反 应 20小时后， 油浴温度降至 110°C， 减压蒸馏除去甲苯。最终分水量为 1.72g， 通过酸碱 滴定的方式测定的 D-2的酯化率为 97.2 %。 为除去未被酯化的 E-2, 先用饱和碳酸钠溶 液中和酯化料至 pH~8， E-2转化成盐不溶于乙酸乙酯， 然后用乙酸乙酯萃取酯化物， 收 集有机相后， 再减压蒸馏除去乙酸乙酯， 所得固体在真空烘箱中 50°C干燥 10h得到单体 C-2。

酯化实施例 C-3

在装有搅拌器和分水器的玻璃烧瓶中加入 500g D-3 (0.1 mol)、 18.1g E-3(0.15 mol)、 26.0g 对甲苯磺酸、 0.10g吩噻嗪、 150g 甲苯， 在搅拌条件下， 反应温度控制在 120°C， 「 、 、、、 _n „。 _t , , _¾ 反 HJ /」、W ， 温 110°C， 压 甲 。 直 i.7Ug， 通 碱滴定的方式测定的 D-2的酯化率为 96.3 %。 为除去未被酯化的 E-2, 先用饱和碳酸钠 溶液中和酯化料至 pH~8， E-3转化成盐不溶于乙酸乙酯， 然后用乙酸乙酯萃取酯化物， 收集有机相后， 再减压蒸馏除去乙酸乙酯， 所得固体在真空烘箱中 50°C干燥 10h得到单 体 C-3。 表 2合成实施例及比较例单体代号 烯丙基聚乙二醇醚

A-1

(分子量 1000, Ri=H, Xi=CH ₂ 0, m=22)

3-甲基 -3-丁烯小醇基聚乙二醇醚

A-2

(分子量 2000, Ri=CH ₃ , Xi= CH ₂ CH ₂ 0, m=44)

甲代烯丙基聚乙二醇醚

A-3

(分子量 5000, Ri= CH ₃ , Xi=CH ₂ 0, m=112)

B-1 丙烯酸

B-2 甲基丙烯酸

B-3 马来酸

巯基乙酸和烯丙基聚乙二醇醚的酯化产物

C-1

(分子量 600, R ₄ =H, X ₂ =CH ₂ 0, Y= CH ₂ , n=ll )

3-巯基丙酸和 3-甲基 -3-丁烯 -1-醇基聚乙二醇醚的酷

商商商商商商自

化产物 购购购购购购制

C-2 白制

(分子量 2100, R ₄ = CH ₃ , X ₂ = CH ₂ CH ₂ 0, Y=

CH ₂ CH ₂ ， n=44)

4-巯基丁酸和甲代烯丙基聚乙二醇醚的酯化产� ��

C-3 (分子量 5100, R ₄ = CH ₃ , X ₂ = CH ₂ 0, Y= 白制

CH ₂ CH ₂ CH ₂ ， η=112) 合成实施例

在合成实施例和比较例中用到表 2所列的单体代号， 合成实施例和比较例所采用的 原材料及比例、 分子量、 重量浓度列入表 3。

合成实施例 1

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧 瓶中加入 lOO.Og A-1 (O.lmol), 0.68g 30% 过氧化氢 (0.006mol)和 70.0 g水， 在通有氮气的条件下加热到 45°C后， 搅拌溶解。滴加含 有 14.4g B-l(0.2mol)， 4.8gC-l(0.008mol), 0.26g L-抗坏血酸 (0.0015mol)和 35.0 g水的混 合液， 滴加时间为 2小时， 滴加完毕后在此温度下保温反应 2小时。 反应物冷却至室温， 加入 24.0 g 30% NaOH溶液中和反应物到 pH等于 7。该聚合物由重均分子量为 51000的 聚合物水溶液组成， 聚合物重量浓度为 47.5%。

合成实施例 2

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧 瓶中加入 100g A-2(0.05mol), 0.46g 30% 过氧化氢 (0.004mol)和 80.0g水， 在通有氮气的条件下加热到 45°C后， 搅拌溶解。 滴加含 有 10.8g B-l(0.15mol), 15.33g C-2(0.0073mol), 0.17g L-抗坏血酸 (O.OOlmol)和 40.0g水的 混合液， 滴加时间为 2小时， 滴加完毕后在此温度下保温反应 2小时。 反应物冷却至室 温，加入 18.0g 30% NaOH溶液中和反应物到 pH等于 7。该聚合物由重均分子量为 88000 的聚合物水溶液组成， 聚合物重量浓度为 49.2%。

合成实施例 3

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧 瓶中加入 100gA-3(0.02mol), 0.38g 30% 过氧化氢 (0.0033mol)和 150.0g水， 在通有氮气的条件下加热到 45°C后， 搅拌溶解。 滴加 含有 4.3g B-l(0.06mol)， 8.2g C-3(0.0016mol)， 0.14g L-抗坏血酸 (0.0008mol)和 60.0g水的 混合液， 滴加时间为 2小时， 滴加完毕后在此温度下保温反应 2小时。 反应物冷却至室 温，加入 7.2g 30% NaOH溶液中和反应物到 pH等于 7。该聚合物由重均分子量为 101000 的聚合物水溶液组成， 聚合物重量浓度为 34.7%。

合成实施例 4

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧 瓶中加入 100g A-2(0.05mol), 0.69g 30% 过氧化氢 (0.006mol)和 120.0g水， 在通有氮气的条件下加热到 30°C后， 搅拌溶解。 滴加 含有 21.5g B-2(0.25mol)， 12.6g C-2(0.006mol)， 0.26g L-抗坏血酸 (0.0015mol)和 80.0g水 的混合液， 滴加时间为 4小时， 滴加完毕后在此温度下保温反应 3小时。 反应物冷却至 室温，加入 33.3g 30% NaOH溶液中和反应物到 pH等于 7。该聚合物由重均分子量为 80600 的聚合物水溶液组成， 聚合物重量浓度为 39.8%。

合成实施例 5

在装有温度计、 搅拌器、 氮气进口管的玻璃烧瓶中加入 100gA-2(0.05mol), 1.24g 30% 过氧化氢 (O.Ollmol)和 100g水， 在通有氮气的条件下加热到 45°C后， 搅拌溶解。 滴加含 有 43.0g B-2(0.50mol)， 6.6g C-l(O.Ollmol), 1.69g 甲醛次硫酸氢钠 (O.Ollmol)和 60g水的 混合液， 滴加时间为 4小时， 滴加完毕后在此温度下保温反应 3小时。 反应物冷却至室 温，加入 58.4g 30% NaOH溶液中和反应物到 pH等于 7。该聚合物由重均分子量为 90500 的聚合物水溶液组成， 聚合物重量浓度为 49.8%。 合成实施例 6

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧 瓶中加入 100g A-2(0.05mol), 0.46g 30% 过氧化氢 (0.004mol)和 80.0g水， 在通有氮气的条件下加热到 60°C后， 搅拌溶解。 滴加含 有 17.4g B-3(0.15mol)， 20.4g C-3(0.004mol), 0.17g L-抗坏血酸 (O.OOlmol)和 45.0g水的混 合液， 滴加时间为 1小时， 滴加完毕后在此温度下保温反应 4小时。 反应物冷却至室温， 加入 36.0g 30% NaOH溶液中和反应物到 pH等于 7。 该聚合物由重均分子量为 82500的 聚合物水溶液组成， 聚合物重量浓度为 57.9%。

合成实施例 7

在装有温度计、 搅拌器、 氮气进口管的玻璃烧瓶中加入 50g A-l(0.05mol), 50g A-2(0.025mol), 0.34g 30%过氧化氢 (0.003mol)和 80.0g 水， 在通有氮气的条件下加热到 45°C后， 搅拌溶解。 滴加含有 16.2g B-l(0.225mol)， 25.2g C-2(0.012mol), 0.26g L-抗坏血 酸 (0.0015mol)和 60.0g水的混合液，滴加时间为 2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应 3小时。 反应物冷却至室温， 加入 13.0g 30% NaOH溶液和 16.7g三乙醇胺中和反应物到 pH等于 7。 该聚合物由重均分子量为 108000的聚合物水溶液组成， 聚合物重量浓度为 49.5%。

合成实施例 8

在装有温度计、 搅拌器、 氮气进口管的玻璃烧瓶中加入 50.0g A-l(0.05mol), 50.0g A-3(0.01mol), 1.09g 30%过氧化氢 (O.Olmol)和 80.0g水， 在通有氮气的条件下加热到 45°C 后，搅拌溶解。滴加含有 6.5g B-l(0.09mol)， 7.74g B-2(0.09mol), 43.8g C-2(0.02mol)， 0.68g L-抗坏血酸 (0.004mol)和 60.0g水的混合液， 滴加时间为 2小时， 滴加完毕后在此温度下 保温反应 2小时。 反应物冷却至室温， 加入 21.6g 30% NaOH溶液中和反应物到 pH等于 7。 该聚合物由重均分子量为 135000的聚合物水溶液组成， 聚合物重量浓度为 49.3%。 比较例 1

本比较例针对合成实施例 2， 用 3-巯基丙酸等摩尔替代单体 C: 在装有温度计、 搅拌 器、 氮气进口管的玻璃烧瓶中加入 100g A-2(0.05mol), 0.46g 30%过氧化氢 (0.004mol)和 80.0g水， 在通有氮气的条件下加热到 45°C后， 搅拌溶解。 滴加含有 10.8g B-l(0.15mol)， 0.77g 3-巯基丙酸 （0.0073mol)， 0.17g L-抗坏血酸 (O.OOlmol)和 40.0g水的混合液， 滴加时 间为 2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应 2小时。反应物冷却至室温，加入 18.0g 30% NaOH溶液中和反应物到 pH等于 7。 该聚合物由重均分子量为 32000的聚合物水溶液组 成， 聚合物重量浓度为 49.5%。 比较例 2

本比较例针对合成实施例 2， 改变单体 C占所有单体的摩尔比例为 0.01 (< 0.02)： 在 装有温度计、 搅拌器、 氮气进口管的玻璃烧瓶中加入 100g A-2(0.05mol), 0.46g 30%过氧 化氢 (0.004mol)和 80.0g水，在通有氮气的条件下加热到 45 °C后，搅拌溶解。滴加含有 10.8g B-l(0.15mol)， 4.2g C-2(0.002mol), 0.17g L-抗坏血酸 (O.OOlmol)和 40.0g水的混合液， 滴 加时间为 2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应 2小时。反应物冷却至室温，加入 18.0g 30% NaOH溶液中和反应物到 pH等于 7。该聚合物由重均分子量为 58000的聚合物水溶 td

液组成， 聚合物重量浓度为 47.2%

比较例 3

本比较例针对合成实施例 2， 改变单体 C占所有单体的摩尔比例为 0.15 ( > 0.08)： 在 装有温度计、 搅拌器、 氮气进口管的玻璃烧瓶中加入 100g A-2(0.05mol), 0.46g 30%过氧 化氢 (0.004mol)和 100.0g水， 在通有氮气的条件下加热到 45°C后， 搅拌溶解。 滴加含有 10.8g B-l(0.15mol), 74.11g C-2(0.035mol), 0.17g L-抗坏血酸 (O.OOlmol)和 80.0g水的混合 液， 滴加时间为 2小时， 滴加完毕后在此温度下保温反应 2小时。 反应物冷却至室温， 加入 18.0g 30% NaOH溶液中和反应物到 pH等于 7。 该聚合物由重均分子量为 178000 的聚合物水溶液组成， 聚合物重量浓度为 48.7%

表 3 聚合物合成条件及分子量 单体种类及其所占摩尔比

编号 "

1%：^ Μ

C/(A+B+

A B C B/A

C)

实施例 1 A-1 B-l C-l 2 0.026 47.5 51000 实施例 2 A-2 B-l C-2 3 0.035 49.2 88000 实施例 3 A-3 B-l C-3 3 0.020 34.7 101000 实施例 4 A-2 B-2 C-2 5 0.020 39.8 80600 实施例 5 A-2 B-2 C-l 10 0.020 49.8 90500 实施例 6 A-2 B-3 C-3 3 0.020 57.9 82500 实施例 7 A-1, A-2 B-l C-2 3 0.041 49.5 108000 实施例 8 A-1, A-3 C-2 3 0.077 49.3 135000 比较例 1 A-2 B-l 1 3 1 49.5 32000 比较例 2 A-2 B-l C-2 3 0.010 47.2 58000 比较例 3 A-2 B-l C-2 3 0.150 48.7 178000 应用实施例 应用实施例 1

为了评价本发明所制备的超支化型聚羧酸类水 泥分散剂的分散性能和分散保持性能， 参照 GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试， 水泥 300g， 加水量为 87g， 搅拌

3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度� �并测试 1小时后的净浆流动度，实验结果见 表 4。

表 4数据说明本发明制备的超支化型聚羧酸类共� �物在较低的掺量下对水泥具有较 好的分散能力和分散保持能力。通过对比实施 例 2和比较例 1，可见在达到相同的净浆初 始流动度的情况下，超支化型共聚物的掺量要 比简单的梳形聚合物的掺量降低 25 %左右， 并且超支化型共聚物具有较好的流动度保持性 能， 而梳形聚合物的净浆流动度在 1小时 后就开始下降。 通过对比实施例 2和比较例 2、 3， 可见当单体 C比例过低时， 不能形成 有效的超支化结构， 此时其净浆流动度保持能力较差； 当单体 C比例过高时， 超支化型 共聚物的分子量过大， 影响其在水泥颗粒表面的吸附， 因此需要较高的掺量才能达到同 实施例 2相同的净浆初始流动度， 但是其仍然具有较好的流动度保持能力。 通过上述对 比发现， 本发明制备的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分 散剂可以在较低掺量下获得较好 的水泥分散性能， 并且具有较好的分散保持性能。

表 4水泥净浆流动度

水泥净浆流动度 /mm

编号 掺量 /%

Omin 6 Omin

实施例 1 0.15 225 235 实施例 2 0.15 255 275 实施例 3 0.15 235 295 实施例 4 0.15 240 260 实施例 5 0.15 245 275 实施例 6 0.15 235 290 实施例 7 0.15 265 280 实施例 8 0.15 230 250 比较例 1 0.20 255 205 比较例 2 0.18 250 215 比较例 3 0.30 255 280 应用实施例 2 本应用实施例选用实施例 2合成的超支化聚合物为例， 考察超支化聚合物的高温保 坍性能。 对于大流动度混凝土坍落度保持相对容易， 而中、 低流动性混凝土对坍落度保 持性能要求很高， 因此考察中、 低流动性混凝土在高温下的保坍性能就具有重 要的现实 意义。试验混凝土配合比为 C:F:S:G大: G小: W=290:60:756:680:453:175 (C:水泥， F:粉煤灰， S:砂子， G _± ：大石子， G ,j、：小石子）， 通过调整减水剂掺量， 控制初始坍落度为 13~15cm， 测定 30min和 60min后的坍落度损失情况， 试验结果见表 5。

表 5 低流动度混凝土坍落度经时变化 （试验温度 30°C )

坍落度经时损失 /cm

Om iinn 330Ommiinn 660Ommiinn

实施例 2 0.15 14.2 15.5 14.8 比较例 1 0.20 14.5 9.2 6.5 比较例 2 0.18 14.8 10.9 8.6 比较例 3 0.30 14.2 15.5 16.0 实验结果表明： 用比较例 1制得的聚合物配置的混凝土随时间的延长， 在高温环境 下坍落度损失很大， 60min就已经损失了 50%以上。用比较例 2制得的聚合物配置的混凝土 随时间的延长， 在高温环境下坍落度损失很大， 60min损失了 40%以上。 用比较例 3制得 的聚合物配置的混凝土在高温环境下随时间的 延长， 虽然具有较好的坍落度保持能力， 但其所需的掺量较高。 相比之下用实施例 2制得的聚合物配制的混凝土， 在高温环境下坍 落度保持能力较好，并且掺量较低。可见，本 发明制得的超支化聚合物可以在较低掺量下使 得所 配置的混凝土具有较长时间的坍落度保持能力 。