本发明涉及一种医用多孔金属植入材料的制备 方法， 特别是涉及一种替代致密骨组织 的医用植入多孔金属材料的制备方法。

背景技术

多孔医用金属植入材料具有治疗骨组织创伤、 股骨组织坏死和替代致密骨组织如牙骨 等重要而特殊的用途， 现常见的这类材料有多孔金属不锈钢、 多孔金属钛等。 作为骨组织 创伤和股骨组织坏死治疗使用的多孔植入材料 ， 其孔隙度应达 30〜80%， 而且孔隙最好全 部连通与均匀分布， 或根据需要使之既与人体的骨组织生长相一致 ， 又减轻了材料本身的 重量， 以适合人体植入使用。

而难熔金属钽 /铌， 由于它具有优秀的生物相容性， 其多孔材料有望作为替代前述等 传统医用金属生物材料。 由于金属钽 /铌对人体的无害、 无毒、 无副作用， 以及随着国内 外医学的飞速发展， 对钽 /铌作为人体植入材料认知的进一步深入， 人们对人体植入用多 孔金属钽 /铌材料的需求变得越来越迫切， 对其要求也越来越高。 其中作为多孔医用植入 金属钽 /铌， 如果能具有很高的均匀分布连通孔隙以及与人 体相适应的物理机械性能， 则 其有望作为一种新型的骨组织替代材料。

作为医用植入的多孔金属材料就像一般的多孔 金属材料那样基本上是以粉末烧结法 为主要的加工方法， 特别是为获取孔隙连通与均匀分布的多孔金属 泡沫结构采用粉末烧结 法中的金属粉末浆料在有机泡沫体上的浸渍后 干燥再烧结简称泡沫浸渍法居多。 关于粉末 烧结所获得的多孔金属材料通常其金属力学性 能并不是很好， 其主要原因是工艺上如何安 排成孔介质的支撑与消除关系、 金属粉末烧结过程中的塌陷问题。 而已知的文献报道中均 没有很好的解决方法而放任自然。

采用金属粉末烧结法制造多孔钽 /铌的文献报道很少， 特别是以获得医用植入材料用 为目的的多孔钽 /铌粉末烧结法文献报道几乎没有。 可以参考的是公开号为 CN200510032174, 名称 "三维通孔或部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫� �其制备方法" 以及 CN200710152394, 名称 "一种新型多孔泡沫钨及其制备方法" 。 然而其所获得的多孔金属 或是为过滤材料用， 或是为航空航天及其它高温场合用而非作为医 用金属植入材料使用， 再者所加工的多孔金属也非多孔钽 /铌。

关于多孔钽， US5282861 公开了一种应用于松质骨植入体、 细胞和组织感受器的开孔 钽材料及其制备。 这种多孔钽由纯商业钽制成， 它以聚亚氨酯前体进行热降解得到的碳骨 架为支架， 该碳骨架呈多重的十二面体， 其内为网格样结构， 整体遍布微孔， 孔隙率可高 达 98%， 再将商业纯钽通过化学蒸气沉积、 渗透的方法结合到碳骨架上以形成多孔金属微 结构， 简称为化学沉积法。 这种方法所获得的多孔钽材料其表面的钽层厚 度在 40〜60 m 之间； 在整个多孔材料中， 钽重约占 99%， 而碳骨架重量则占 1%左右。 文献进一步记载， 该多孔材料的抗压强度 50〜70MPa， 弹性模量 2. 5〜3. 5GPa, 抗拉强度 63MPa， 塑性变形量 15%。 但是将它作为致密骨组织如牙骨等医用植入材 料的多孔钽， 其材料的力学性能如延 展性、 抗压强度、 弯曲强度等有明显不足之处， 而且会影响到后续的对多孔钽材料本身的 加工， 例如成型件的切割等。 同样在前述的金属粉末烧结法所获得的产品也 均存在这样的 不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物相容性好的牙 骨替代医用多孔金属材料的制备方法。 本发明的目的是通过如下技术手段实现的：

一种替代牙骨的医用多孔金属材料的制备方法 ， 其特征在于： 以钽粉与造孔剂、 成型 剂混合成混合粉末， 再经压制成型、 脱脂、 烧结、 冷却和热处理制得多孔钽材料； 所述压 制成型是将所述的混合粉末压制到有机泡沫体 中， 其压力为 50〜100Mpa， 所述造孔剂为尿 素、 氯化钠、 乙基纤维素、 甲基纤维素中的一种或多种任意组合， 所述成型剂为硬脂酸、 硬脂酸锌、 石蜡、 合成橡胶中的一种或多种任意组合。

在医用多孔钽材料的研发过程中， 制备路线众多， 但发明人创造性地提出了采用上述 工艺步骤制备的医用多孔钽植入材料， 经过测试其杂质含量可低于 0. 2%、其生物相容性与 生物安全性好， 密度可达 11. 67〜13. 34 _g /cm ³ ， 孔隙度可达 20〜30%， 孔隙直径可达 5〜 30 ιιΐ; 弹性模量可达 4. 5〜6. 0Gpa、 弯曲强度可达 110〜130Mpa、 抗压强度可达 100〜 130Mpa, 本发明多孔钽非常适合用于替代牙骨的医用植 入材料。

本发明采用的原料钽粉的平均粒径小于 43微米、 氧含量小于 0. 1%， 为市售产品； 上 述的造孔剂、 成型剂也均为市售产品。 本发明真空环境优选采用真空度为 10— ⁴ Pa〜10— ³ p _a 的真空条件。 上述有机泡沫体优选聚氨酯泡沫， 进一步优选为孔径 0. 48〜0. 89mm， 密度 0. 015 g/cm ³ 〜0. 035g/cm ³ ， 硬度大于 50° (最优选孔径为 0. 56〜0. 72mm， 密度 0. 025g/cm ³ ， 硬度 50°〜80°) 的聚氨酯泡沫中。

在研发过程中发明人进一步研究发现， 若上述制备中控制不好， 虽可制得如上所述适 合用于替代牙骨的医用植入材料但产品合格率 不高、生产稳定性不好：如粉末压制成型难、 在压制后部分易出现分层、 不均匀， 脱脂后部分会出现裂纹等技术问题。

为了使粉末压制过程中成型更容易， 从而提高成品率、 成品孔隙均匀性、 使制备过程 更稳定， 上述混合粉末中成型剂的用量为 5〜10%、 上述的造孔剂用量为 20〜30%、 余量为 钽粉， 以体积百分含量计 （以体积百分含量计是通过最终多孔钽材料的 情况直接推算的单 位， 在上述混合粉末称量中还是根据相应物质的密 度计算出其对应的质量称量的）， 进一 步优选为上述的成型剂占 5〜6. 5%、 上述的造孔剂占 21〜24%、 余量为钽粉； 上述压制成 型过程中的压力优选为 55〜65Mpa; 更进一步优选为上述的成型剂占 6%、 上述的造孔剂占 23%、 余量为钽粉， 以体积百分含量计。

为了使脱脂过程中胚体更稳定、 减少易出现的部分胚体变形、 孔径不均匀， 从而进一 步提高成品率、 质量稳定性， 上述脱脂过程是以 2°C/mir！〜 3. 5°C/min 的速率逐步升温至 400〜800°C， 以氩气通入构成保护气氛并保温 100min〜240min ; 进一步优选以 3〜 3. 5°C/min 的速率逐步升温至 400〜800°C， 以氩气通入构成保护气氛并保温 150min〜 200min。

更进一步优选以 3°C/min的速率逐步升温至 400〜800°C， 以氩气通入构成保护气氛并 保温 170min。

本发明另一方面的进一步的特点是：在真空度 不低于 10— ⁴ 〜10— ³ P _a ，温度 2000〜2200°C， 保温时间 1〜5 小时的真空烧结处理制得多孔烧结体。 烧结过程保温时可以充惰性气体保 护代替真空保护； 最后进行真空退火处理， 其中真空退火处理是指经过真空烧结后继续保 持温度处于 1000〜1250°C， 保温时间 1〜4小时， 真空度不低于 10— ⁴ 〜10— ³ Pa。

真空烧结条件还包括有： 真空度不低于 10— ³ P _a ， 以 10〜20°C/ _m in的升温速率从室温升 至 1200 °C〜 1500 °C，保温 lh〜2h后；再以低于 20°C/min的升温速率升温至 2000〜2200°C， 至少保温 2h〜4h。

真空烧结后的冷却条件还包括有： 真空度不低于 10— ³ P _a ， 以不高于 25°C/min， 不低于 10°C/min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段 降温冷却至 800°C，各段保温时间 30min〜 90min, 然后随炉冷却至常温。

真空退火条件还包括有：真空度不低于 10— ⁴ Pa， 以不高于 30°C/ _m in的速率升至 1000〜 1250°C , 保温 4h〜6h; 再以先慢后快以不低于 5°C/min但不高于 30°C/min的冷却速率分 段冷却至室温， 各段的保温时间呈递减且不超过 1. 5 h〜3h内选择。

在此基础上更进一步的特点是：所述脱脂处理 条件还包括有：逐步升温至 600〜800°C， 具体是以纯净氩气（99. 9999%)通入构成保护气氛，以 l〜2°C/min的速率从室温升至 400°C， 保温 100〜120min， 以 2〜3°C/min的速率从 400°C升至 600〜800°C， 保温 200〜240min; 所述真空烧结条件还包括有：以 10〜15°C/min的速率从室温升至 1200〜1250°C，保温 30〜 60min, 真空度为 10— ⁴ Pa〜10— ³ Pa; 以 10〜20°C/min的速率升至 1500°C， 保温 30〜60min， 真空度为 10— ⁴ Pa〜10— ³ Pa， 以 6〜20°C/min的速率升至 2000〜2200°C， 保温 120〜240min， 真空度为 10— ⁴ Pa〜10— ³ P _a; 真空烧结后的冷却条件还包括有： 真空度为 10— ⁴ Pa〜10— ³ P _a; 以 10〜20°C/min的速率冷却至 1500〜1600°C， 保温 30〜60min; 以 12〜20°C/min的速率冷 却至 1200〜1250°C， 保温 60〜90min; 以 10〜20°C/min的速率冷却至 800°C， 然后随炉冷 却； 所述真空退火条件还包括有： 以 15〜30°C /min的速率升至 1000〜1250°C， 保温 240〜 480min, 真空度为 10— ⁴ Pa〜10— ³ Pa， 再以 5〜10°C/min 的速率冷却至 1000°C， 保温 90〜 180min，真空度为 10— ⁴ Pa〜10— ³ Pa;以 10〜20°C/min的速率冷却至 800°C，保温 60〜120min， 真空度为 10— ⁴ Pa; 以 20〜30°C/min的速率冷却至室温， 真空度为 10— ⁴ Pa〜10— ³ Pa。

金属钽和铌的性质极类似， 上述方法同样也适合医用多孔铌材料的制备。

本发明多孔钽制备方法采用了纯物理模压法， 使得最终多孔钽材料中杂质的含量极 低， 有效地提高了生物相容性和生物安全性； 对本发明压制成型、 脱脂、 烧结及退火步骤 的工艺条件优化， 使得成品率高、 成品孔径均匀性更好、 使制备过程更稳定、 质量稳定性 好， 有效地消除了热应力、 使多孔钽材料的组织更均匀， 以进一步提高多孔钽的力学性能 如强度、 韧性同时都得到提高，本发明制备工艺使得成 品合格率高、 生产稳定， 产品合格 率可高达 93%。 本发明制得的多孔钽成品孔隙分布均匀且连通 ， 生物相容性好， 经过测试 其杂质含量可低于 0. 2%、 密度可达 11. 67〜13. 34 _g /cm ³ ， 孔隙度可达 20〜30%， 孔隙直径 可达 5〜30 μ πι; 弹性模量可达 4. 5〜6. 0Gpa、 弯曲强度可达 110〜130Mpa、 抗压强度可达 100〜130Mpa， 本发明多孔钽非常适合用于替代牙骨的医用植 入材料。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述， 有必要在此指出的是以下实施例只用于对 本发明进行进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术人员可以根 据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的 改进和调整。

一种替代牙骨的医用多孔金属材料的制备方法 ， 是选用成型剂、 造孔剂 （所述成型剂 为硬脂酸、 硬脂酸锌、 石蜡、 合成橡胶中的一种或多种任意组合， 所述造孔剂为尿素、 氯 化钠、 乙基纤维素、 甲基纤维素中的一种或多种任意组合） 与平均粒径小于 43 微米、 氧 含量小于 0. 1%的钽粉混合成混合粉， 在 50〜100Mpa下将混合粉末压制到有机泡沫体中成 型，再经脱脂、烧结、冷却和热处理而得多孔 钽材料。形成的多孔钽经检测孔隙度介于 20〜 30%, 孔隙直径 5〜30 μ πι。

更具体地说， 上述多孔钽是将 5〜10% (以体积百分含量计） 的上述成型剂、 20〜30% (以体积百分含量计） 的上述造孔剂以及余量的钽粉混合成混合粉， 将其放入注塑成型机 中加压压制到聚氨酯泡沫中成型； 再置于钨器中放入纯净氩气 （99. 9999%) 通入构成的保 护气氛炉中逐步升温至一定温度， 并保温进行脱脂处理以除去造孔剂、 成型剂和聚氨酯泡 沫， 其中在升温之前先通入氩气以排除炉内空气， 脱脂后的样品随炉冷却； 对于脱脂处理 后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内逐步 升温至 2000〜2200°C， 保温时间 1〜5小时 进行真空烧结， 在升温之前烧结炉的真空度至少要达到合适水 平， 真空烧结后的样品随炉 冷却， 冷却过程中保持一定的真空度或按一定的冷却 速率分段冷却以保持一定温度于适当 的时间， 在保温过程中可以采用充惰性气体作为保护气 氛。 对于真空烧结冷却后的样品随 刚玉容器置于真空退火炉中逐步升温、 保温进行去应力退火处理， 在升温之前退火炉内的 保持一定的真空度， 真空退火处理后的样品随炉冷却， 冷却过程中也保持一定的真空度或 按一定的冷却速率分段冷却以保持一定温度于 适当的时间， 在保温过程中可以采用充惰性 气体作为保护气氛， 最后进行常规后处理制得多孔钽。

对于脱脂处理， 是将其置于钨器中放入气氛炉中以一定的升温 速率升温， 其在升温之 前先通入氩气或其他惰性气体以排除炉内空气 ， 控温过程是以合适的升温速率从室温升至 一定的温度， 保温， 再升温、 保温。 对于脱脂处理后的样品进行真空烧结处理， 是将其随 钨器置于高真空高温烧结炉内以一定的升温速 率升温至钽的最高烧结温度进行真空烧结， 在升温之前烧结炉保持一定的真空度， 以一定的升温速率升温至例如 1200°C 1250°C， 保 温， 保持真空； 以一定的升温速率再升温至例如 1250°C 1500°C， 保温， 再以一定的升温 速率升温至例如钽的最高烧结温度， 保温、 保持真空； 烧结完毕， 保持真空， 以一定的降 温速率冷却至例如 1500°C 1600°C， 保温， 再以一定的降温速率冷却至例如 1200°C 1250°C， 保温， 还以一定的降温速率冷却至例如 800°C， 然后随炉冷却。 对于真空烧结冷 却后的样品进行真空退火处理， 是将其随刚玉容器置于真空退火炉中以一定的 升温速率升 温至例如 1000°C 1250°C进行去应力退火处理， 在升温之前退火炉内的保持真空度， 以一 定的升温速率从室温升至 1000°C 1250°C， 保温， 保持真空； 再以一定的降温速率冷却至 例如 1000°C， 保温； 再以一定的降温速率冷却至例如 800°C， 保温； 还以一定的降温速率 冷却室温。 最后进行常规后处理制得多孔钽。

发明人采用金属粉末烧结法主要以物理模压法 为主， 做了大量的理论分析和实验验 证， 得到多孔钽产品经过测试其杂质含量可低于 0. 2%、 密度可达 11. 67 13. 34 _g /cm ³ ， 孔 隙度可达 20 30%， 孔隙直径可达 5 30 μ πι; 弹性模量可达 4. 5 6. 0Gpa、 弯曲强度可达 110 130Mpa、 抗压强度可达 100 130Mpa

实施例 1 : 称取硬脂酸锌、 平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的钽粉和甲基纤维 素混合均匀成混合粉末， 其中硬脂酸锌占 6%、 甲基纤维素占 23%、 钽粉占 71%， 均以体积 百分含量计。 加压成型： 将上述混合粉末加入注塑成型机中在 62Mpa下压制到聚氨酯泡沫 体 （孔径 0. 48 0. 89 密度 0. 015 g/cm ³ 0. 035g/cm ³ ， 硬度大于 50°) 中成型。 脱脂处 理： 真空度 10— ⁴ Pa， 以 1. 5°C/min 的升温速率从室温升温至 400°C、 保温 l lOmin; 再以 2. 5°C/min的升温速率从 400°C升温至 700°C， 保温时间 210分钟。 真空烧结： 在真空炉中 烧结， 烧结温度 2000°C， 保温 2小时， 真空度 10— ⁴ Pa， 烧结过程充氩气保护， 取出产品后 去除表面灰尘及污物， 制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品 。

发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测： 其杂质含量低于 0. 2%， 其孔隙 分布均匀， 密度 12. 67g/cm ³ ， 孔隙率 24%， 孔隙平均直径 16 m， 弹性模量 6. 0GPa， 弯曲 强度 130MPa， 抗压强度 130MPa。

实施例 2: 称取石蜡、 平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的铌粉和尿素混合均匀 成混合粉末， 其中石蜡占 5%、 乙基纤维素占 30%、 铌粉占 65%， 均以体积百分含量计。 加 压成型： 将上述混合粉末加入注塑成型机中在 65Mpa下压制到孔径为 0. 56〜0. 72mm, 密度 0. 025g/cm ³ , 硬度 50°〜80°的聚氨酯泡沫中成型。 脱脂处理： 真空度 10— ⁴ Pa， 以 2°C/min 的升温速率从室温升温至 400°C、 保温 lOOmin; 再以 3°C/min的升温速率从 400°C升温至 800°C， 保温时间 200分钟。 真空烧结： 在真空炉中烧结， 烧结温度 2100°C， 保温 4小时， 真空度 10— ⁴ Pa， 烧结过程充氩气保护， 取出产品后去除表面灰尘及污物， 制得的样品再进 行常规的后处理得多孔铌成品。

发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔铌成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测： 其杂质含量低于 0. 2%， 其孔隙 分布均匀， 密度 6. 00g/cm ³ ， 孔隙率 30%， 孔隙平均直径 28 m， 弹性模量 2. 0GPa， 弯曲强 度 73MPa， 抗压强度 82MPa。

实施例 3: 称取硬脂酸、 平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的钽粉和碳酸氢铵混 合均匀成混合粉末，其中硬脂酸占 10%、氯化钠占 20%、钽粉占 70%，均以体积百分含量计。 加压成型： 将上述混合粉末加入注塑成型机中在 97Mpa下压制到孔径为 0. 56〜0. 72mm, 密 & 0. 025g/cm ³ , 硬度 50°〜80°的聚氨酯泡沫中成型。 脱脂处理： 真空度 10— ⁴ Pa， 以 rC/min 的升温速率从室温升温至 400°C、 保温 120min; 再以 2°C/min的升温速率从 400°C升温至 750 °C , 保温时间 240分钟。 真空烧结： 在真空炉中烧结， 烧结温度 2200°C， 保温 2. 5小 时， 真空度 10— ³ P _a ， 烧结过程充氩气保护， 冷却出炉， 去除产品表面灰尘及污物， 制得的 样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。

发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测： 其杂质含量低于 0. 2%， 其孔隙 分布均匀， 密度 13. 37g/cm ³ ， 孔隙率 20%， 孔隙平均直径 27 m， 弹性模量 4. 8GPa， 弯曲 强度 128MPa， 抗压强度 120MPa。

实施例 4: 称取石蜡和硬脂酸锌、 平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的钽粉和氯 化钠混合均匀成混合粉末， 其中石蜡和硬脂酸锌 （其中石蜡与硬脂酸锌质量比为 1 : 2. 5 ) 占 5%、 氯化钠占 28%、 钽粉占 67%， 均以体积百分含量计。 加压成型： 将上述混合粉末加 入注塑成型机中在 57Mpa下压制到孔径为 0. 56〜0. 72mm, 密度 0. 025g/cm ³ , 硬度 50°〜80° 的聚氨酯泡沫中成型。 脱脂处理： 真空度 10— ⁴ Pa， 以 1. 5°C/min的升温速率从室温升温至 400°C、 保温 105min; 再以 2. 2°C/min的升温速率从 400°C升温至 800°C， 保温时间 225分 钟。 真空烧结： 在真空炉中烧结， 烧结温度 2150°C， 保温 2小时， 真空度 10— ⁴ Pa， 烧结过 程充氩气保护， 冷却出炉， 去除产品表面灰尘及污物， 制得的样品再进行常规的后处理得 多孔钽成品。

发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测： 其杂质含量低于 0. 2%， 其孔隙 分布均匀， 密度 12. 84g/ _Cm ³ ， 孔隙率 23%， 孔隙平均直径 26 μ ιιι， 弹性模量 5. 0GPa， 弯曲 强度 120MPa， 抗压强度 125MPa。

实施例 5: —种多孔钽， 它以粒径小于 43 m、 氧含量小于 0. 1%的金属钽粉， 硬脂酸 和乙基纤维素混合粉为原料， 再经压制成型、 脱脂处理、 真空烧结、 真空退火及常规后处 理制得。

其中， 硬脂酸占 7%、 乙基纤维素占 20%、 金属钽粉占 73%， 以体积百分含量计； 压制成型：将原料混合粉末加入注塑成型机中 在 55Mpa下压制到孔径为 0. 56〜0. 72mm, 密度 0. 025g/cm ³ , 硬度 50°〜80°的聚氨酯泡沫中成型；

脱脂处理：在惰性气体保护气氛下或真空度 10— ⁴ 〜10— ³ Pa， 以 l〜2/min升温至 400°C〜 800°C， 以氩气为保护气氛、 保温时间 100〜120分钟以除去其中的硬脂酸及乙基纤维素 ； 真空烧结： 真空度低于 10— ⁴ Pa〜10— ³ Pa， 温度 2000〜2200°C， 保温时间 1〜5小时， 烧 结过程保温时充氩气或其他惰性气体保护， 以得到多孔材料；

真空退火： 经过真空烧结后继续保持温度处于 1000〜1250°C， 保温时间 1〜4小时， 真空度为 10— ⁴ 〜10— ³ Pa， 以进行去应力退火处理； 制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽 成品。

发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测： 其杂质含量低于 0. 2%， 其孔隙 分布均匀， 密度 12. 00g/cm ³ ， 孔隙率 28%， 孔隙平均直径 19 m， 弹性模量 5. 5GPa， 弯曲 强度 122MPa， 抗压强度 124MPa。

实施例 6: —种多孔钽， 它以粒径小于 43 m、 氧含量小于 0. 1%的金属钽粉， 硬脂酸 和氯化钠混合粉为原料， 再经压制成型、 脱脂处理、 真空烧结、 真空退火及常规后处理制 得。

其中， 硬脂酸占 10%、 尿素占 30%、 金属钽粉占 60%， 以体积百分含量计；

压制成型：将原料混合粉末加入注塑成型机中 在 53Mpa下压制到孔径为 0. 56〜0. 72mm, 密度 0. 025g/cm ³ , 硬度 50°〜80°的聚氨酯泡沫中成型；

压制成型后将混合粉末放入非氧化气氛炉中以 一定的升温速率升温至 800°C， 保护气 氛为 99. 999%氩气进行脱脂处理， 其在升温之前先通入纯净氩气至少 30min以排除炉内空 气，控温过程：以 1. 5°C/min的速率从室温升至 400°C，保温 108min，氩气通入量 0. 5L/min _; 以 2. 0°C/min的速率从 400°C升至 800°C， 保温 215min， 氩气通入量 lL/min; 再关闭电源， 脱脂后的样品随炉冷却， 氩气通入量 lL/min， 直至冷却至室温时关闭氩气；

对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温 烧结炉内以一定的升温速率升温至 220CTC进行真空烧结， 在升温之前烧结炉的真空度至少要达到 10— ⁴ Pa， 以 10〜15°C/min的 速率从室温升至 1200°C， 保温 30min， 真空度为 10— ⁴ Pa; 以 10°C/min的速率升至 1500°C， 保温 30min， 真空度为 10— ⁴ Pa〜10— ³ Pa; 以 6°C/min的速率升至 2200°C， 保温 120min， 真 空度为 10— ³ Pa; 烧结完毕， 真空度为 10— ³ Pa， 以 10〜15°C/min的速率冷却至 1600°C， 保温 30min _; 以 12°C/min的速率冷却至 1200°C ,保温 60min; 以 10°C/min的速率冷却至 800 °C , 然后随炉冷却；

对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真 空退火炉中以一定的升温速率升温至 125CTC进行去应力退火处理，在升温之前退火炉 内的真空度至少要达到 10— ⁴ Pa，以 15°C/min 的速率从室温升至 1250°C， 保温 240min, 真空度为 10— ⁴ Pa〜10— ³ Pa; 再以 5°C/min的速率 冷却至 1000°C， 保温 180min, 真空度为 10— ⁴ Pa〜10— ³ Pa; 以 10°C/min的速率冷却至 800°C， 保温 120min， 真空度为 10— ⁴ Pa; 以 20°C/min的速率冷却至室温， 真空度为 10— ⁴ Pa。 最后进 行常规后处理制得多孔钽。

发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测： 其杂质含量低于 0. 2%， 其孔隙 分布均匀， 密度 12. 34g/ _Cm ³ ， 孔隙率 26%， 孔隙平均直径 ΙΟ μ ιιι, 弹性模量 4. 8GPa， 弯曲 强度 117MPa， 抗压强度 125MPa。 该制备工艺使得成品合格率高、 生产稳定， 产品合格率 达 90· 3%。

在上述实施例 6给出的方法中， 我们还可以对其中的各种条件作其他选择同样 能得到 本发明所述的多孔钽或多孔铌。

实 钽或铌粉粒径 （微 钽粉或铌粉占的 成型剂种类及其所 造孔剂种类及其所 施 米) /氧含量小于（％) 体积百分比 （％) 占的体积百分比(％) 占体积百分比 （％) 例

7 钽粉小于 38/0.1% 75 硬脂酸； 5 乙基纤维素； 20

8 钽粉小于 35/0.1% 68.5 硬脂酸锌； 9.5 尿素； 22 9 铌粉小于 42/0.1% 66 石蜡； 8 氯化钠、 甲基纤维 素，其中氯化钠与甲 基纤维素质量比为 1： 4； 26

10 钽粉小于 41/0.1% 69 丁苯橡胶； 7 甲基纤维素； 24

11 铌粉小于 39/0.1% 64.5 异戊橡胶； 6.5 乙基纤维素； 29

12 钽粉小于 42/0.1% 62.5 硬脂酸、石蜡， 其中 尿素、氯化钠，其中 其中石蜡与硬脂酸 尿素与氯化钠质量 质量比为 1 : 1. 7； 7.5 比为 1 : 1； 30

13 钽粉小于 40/0.1% 62 硬脂酸； 10 甲基纤维素； 28

实 压制成型的 脱脂温度 烧结气氛（Pa) /温度 CC ) /时间 （min) 退火气氛（Pa) /升 施 压力 ( °C ) /时间 温或降温速率 （°c 例 (min) /min)温度 （°C ) /

保温时间（min)

7 66Mpa 以 1.0°C/min 10°C/min的速率 至 1200°C，保温 10 Pa/

的速率从室 60min, 真 为 10 ⁴ Pa; 15 °C/min的速率升 温升至 400 以 irC/min的速率升至 1250 °C， 保温 至 1030 °C， 保温

。C ， 保温 60min; 480min/

lOOmin; 以 6 °C/min 的速率升至 2030 °C， 保温 5°C/min的速率

2.2°C/min的 240min, 真空度为 10- ³ Pa; 至 1000 °C， 保温 速率从 400°C 真空度为 10 ⁴ Pa〜10— ³ Pa;以 irC/min的速 180min/

升至 600°C， 率 至 1520 °C， 保温 60min; 以 irC/min的速率 保温 210min 以 13°C/min的速率) f¾至 1200 °C， 保温 至 800°C，保温

90min; 108min/

以 13°C/min的速率 至 800°C， 然后随 21 °C/min的速率冷 炉 却至室温

8 60Mpa 2.0°C/min的 irC/min的速率 至 1210°。，保温 10" ³ Pa/17 °C /min 的 速率从室温 58min, 真空度为 10 ⁴ Pa _; 速率升至 1050 °C， 升至 400°C， 以 12°C/min的速率升至 1270 °C， 保温 保温 450min/ 保温 120min/ 55min; 6°C/min的速率

3.0°C/min的 以 8 °C/min 的速率升至 2050°C， 保温 至 1000 °c， 保温 速率从 400°C 220min, 真空度为 10- ³ Pa; 150min/ 升至 700°C， 真空度为 10 ⁴ Pa〜10— ³ Pa;以 12°C/min的速 以 12°C/min的速率 保温 240min 率 至 1530 °C， 保温 55min; 至 800°C，保温 以 14°C/min的速率) f¾至 1210°C， 保温 102min/

85min; 22°C/min的速率冷 以 14°C/min的速率 至 800°C， 然后随 却至室温 炉

50Mpa 以 1.5 °C/min 12°C/min的速率 至 1220°。，保温 10" ³ Pa/20 °C /min 的 的速率从室 55min, 真 为 10 ⁴ Pa; 速率升至 1励。 C， 温升至 400 以 13 °C/min的速率升至 1300 °C， 保温 保温 420min/

。C ， 保温 50min; 7°C/min的速率

112min/ 以 10°C/min的速率升至 2100 °C， 保温 至 1000 °C， 保温

2.0°C/min的 200min, 真空度为 10- ³ Pa; 130min/ 速率从 400°C 真空度为 10 ⁴ Pa〜10— ³ Pa;以 13°C/min的速 以 13°C/min的速率 升至 780°C， 率 至 1540 °C， 保温 50min; Ρ 800 °C,保温 保温 225min 以 15°C/min的速率) f¾至 1220 °C， 保温 96min/

80min; 23 °C/min的速率冷 以 15°C/min的速率 至 800°C， 然后随 却至室温 炉

lOOMpa 1.2°C/min的 13°C/min的速率 至 1230°。，保温 10 Pa/22 °C /min 的 速率从室温 50min, 真 为 10 ⁴ Pa; 速率升至 1150°C， 升至 400°C， 以 14°C/min的速率升至 1350 °C， 保温 保温 360min/ 保温 106min/ 45min; 8°C/min的速率

2.8°C/min的 以 12°C/min的速率升至 2150 °C， 保温 至 1000 °C， 保温 速率从 400°C 180min, 真空度为 10— ³ Pa; 120min/ 升至 780°C， 真空度为 10 ⁴ Pa〜10— ³ Pa;以 14°C/min的速 以 14°C/min的速率 保温 235min 率 至 1550 °C， 保温 45min; Ρ 800 °C,保温 以 16°C/min的速率) f¾至 1230 °C， 保温 90min/

75min; 24°C/min的速率冷 以 16°C/min的速率冷却至 800°C， 然后随 却至室温 炉 63Mpa 1.8°C/min的 14°C/min的速率 至 1240°C，保温 10" ³ Pa/25 °C /min 的 速率从室温 40min, 真 ¾g为 10 ⁴ Pa; 速率升至 1200 °C， 升至 400°C， 以 15 °C/min的速率升至 1400 °C， 保温 保温 300min/ 保温 117min/ 40min; 9°C/min的速率

2.5°C/min的 以 14°C/min的速率升至 2160 °C， 保温 至 1000 °c， 保温 速率从 400°C 160min, 真空度为 10- ³ Pa; lOOmin/ 升至 600°C， 真空度为 10 ⁴ Pa〜10— ³ Pa;以 15°C/min的速 以 15°C/min的速率 保温 220min 率 至 1560 °C， 保温 40min; 至 800°C，保温 以 17°C/min的速率) f¾至 1240 °C， 保温 84min/

70min; 26°C/min的速率冷 以 17°C/min的速率 至 800°C， 然后随 却至室温 炉

55Mpa 1.6°C/min的 15°C/min的速率 至 1250°。，保温 10 Pa/27 °C /min 的 速率从室温 30min, 真 为 10 ⁴ Pa; 速率升至 1230 °C, 升至 400°C， 以 16°C/min的速率升至 1450 °C， 保温 保温 270min/ 保温 104min/ 35min; 10°C/min的速率冷

2.6°C/min的 以 16°C/min的速率升至 2170 °C， 保温 却至 1000 °c， 保温 速率从 400°C 140min, 真空度为 10- ³ Pa; 90min/ 升至 600°C， 真空度为 10 ⁴ Pa〜10— ³ Pa;以 16°C/min的速 以 16°C/min的速率 保温 215min 率 至 1570 °C， 保温 35min; Ρ 800 °C,保温 以 18°C/min的速率) f¾至 1245°C， 保温 78min/

65min; 27°C/min的速率冷 以 18°C/min的速率冷却至 800°C， 然后随 却至室温 炉

78Mpa 2°C/min的速 13°C/min的速率 至 1225°。，保温 10 Pa/30 °C /min 的 率从室温升 45min, 真 为 10 ⁴ Pa; 速率升至 1250 °C， 至 400°C，保 以 17°C/min的速率升至 1500 °C， 保温 保温 240min/ 温 102min/ 30min; 5.5°C/min的速率冷

2.7°C/min的 以 18 °C/min的速率升至 2180°C， 保温 却至誦 0°C， 保温 速率从 400°C 120min, 真空度为 10- ³ Pa; 170min/ 升至 600°C， 真空度为 10 ⁴ Pa〜10— ³ Pa;以 18°C/min的速 以 17°C/min的速率 保温 236min 率 至 1580 °C， 保温 30min; Ρ 800 °C,保温 以 19°C/min的速率) f¾至 1250 °C， 保温 72min/

60min; 29°C/min的速率冷 以 19°C/min的速率 至 800°C， 然后随 却至室温 炉

所得多孔钽或多孔铌成品按前述方法检

实施例 7 8 9 10 11 12 13 密度 （g/cm ³ ) 12.00 11.67 6.86 13.00 6.43 12.67 12.17 孔隙率 （％) 28 30 20 22 25 24 27 孔径 （μηι) 19 15 8 11 27 23 25 弹性模量 (GPa) 4.5 5.0 2.6 4.8 1.5 5.0 5.7 弯曲强度 (MPa) 120 115 76 130 82 122 117 抗压强度 (MPa) 118 100 55 127 67 123 107