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Title:
PREPARATION METHOD FOR MEDICAL POROUS METAL MATERIAL FOR WEIGHT-BEARING BONE TISSUE REPLACEMENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/044809
Kind Code:
A1
Abstract:
A preparation method for a medical porous metal material for weight-bearing bone tissue replacement comprising: mixing tantalum powder, a pore-forming agent, and a forming agent, press-forming the powder mixture into an organic foamed body, then degreasing, sintering, cooling, and performing a heating process. The pressure during the press-forming is 50 to 100 Mpa. The degreasing process comprises: gradually increasing the temperature to 400 to 800°C at a speed of 0.3 to 2°C/min, introducing argon gas to form a protective atmosphere, and maintaining the temperature for 300 to 360 minutes. The pore-forming agent is ammonium bicarbonate or hydrogen peroxide. The forming agent is one or multiple of stearic acid, zinc sterate, paraffin, and synthetic resin. Within a vacuum degree of 10-4 to 10-3 Pa, increasing the temperature to 800 to 900°C at a speed of 10 to 20°C/min, maintaining the temperature for 240 to 480 minutes, cooling to 400°C at a speed of 2 to 5°C/min, maintaining the temperature for 120 to 300 minutes, and cooling together with the furnace to room temperature. Measurements show that the impurity concentration thereof is lower than 0.2%. The density reaches 6.67 to 8.34 g/cm3, the porosity reaches 50% to 60%, and the pore diameter reaches 150 to 450 μm. The elastic modulus reaches 4.5 to 6.0 Gpa, and the bending strength reaches 100 to 120 Mpa.

Inventors:
YE LEI (CN)
Application Number:
PCT/CN2012/082084
Publication Date:
April 04, 2013
Filing Date:
September 26, 2012
Export Citation:
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Assignee:
CHONGQING RUNZE PHARMACEUTICAL (CN)
International Classes:
C22C1/08; A61L27/04; A61L27/56; B22F3/10; C22C27/02
Foreign References:
CN101405039A2009-04-08
EP2149414A12010-02-03
US20060002810A12006-01-05
Other References:
LI, ZHONGLI ET AL.: "New 3-D porous Ti manufacture and feature", ORTHOPAEDIC BIOMECHANICS MATERIALS AND CLINICAL STUDY, vol. 4, no. 1, February 2007 (2007-02-01), pages 1 - 4
GUO, QINGWEI ET AL.: "Modern Niobium and Titanium Metallurgy", METALLURGICAL INDUSTRY PRESS, January 2009 (2009-01-01), pages 642
Attorney, Agent or Firm:
CHONGQING HONGXU PATENT AGENT LTD. (CN)
重庆弘旭专利代理有限责任公司 (CN)
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Claims:
权 利 要 求 书

1、 一种制备替代承重骨组织的医用多孔金属材料的制备方法, 其特征在于: 由钽粉 与造孔剂、成型剂混合, 再经压制成型、 脱脂、烧结、冷却和热处理制得该多孔金属材料; 所述压制成型是将混合粉末压制到有机泡沫体中成型, 其压力为 50〜100Mpa, 所述脱脂过 程是以 0. 3°C/min〜2°C/min的速率逐步升温至 400〜800°C, 以氩气通入构成保护气氛并 保温 300mir!〜 360min;所述造孔剂为碳酸氢铵或双氧水,所述成型剂为硬脂酸、硬脂酸锌、 石蜡、合成树脂中的一种或多种; 所述热处理是真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa, 以 10〜20°C/min 升温至 800〜900°C、保温 240〜480min, 再以 2〜5°C/min冷至 400°C、保温 120〜300min, 然后随炉冷却至室温。

2、 如权利要求 1所述的制备方法, 其特征在于: 所述原料钽粉的平均粒径小于 43微 米、 氧含量小于 0. 1%; 所述成型剂合成树脂为丁苯橡胶或异戊橡胶; 所述有机泡沫体为 孔径 0. 56〜0. 72mm, 密度 0. 025g/cm3, 硬度 50。〜80。的聚氨酯泡沫。

3、 如权利要求 1或 2所述的制备方法, 其特征在于: 所述造孔剂的用量为 15〜25%、 成型剂的用量为 7〜12%、 余量为钽粉, 均以体积百分含量计; 所述压制成型过程中的压力 为 75〜87Mpa。

4、 如权利要求 3所述的制备方法, 其特征在于: 所述造孔剂为双氧水占 18%、 成型剂 为硬脂酸锌占 11%、 余量为钽粉、 以体积百分含量计。

5、 如权利要求 1或 2所述的制备方法, 其特征在于: 所述脱脂过程是以 0. 3°C/mir!〜 l °C/min的速率逐步升温至 400〜800°C,以氩气通入构成保护气氛并保温 330min〜350min。

6、如权利要求 3所述的制备方法,其特征在于:所述脱脂过程是以 0. 3°C/mir!〜 rC/min 的速率逐步升温至 400〜800°C, 以氩气通入构成保护气氛并保温 330min〜350min。

7、如权利要求 4所述的制备方法,其特征在于:所述脱脂过程是以 0. 3°C/mir!〜 rC/min 的速率逐步升温至 400〜800°C, 以氩气通入构成保护气氛并保温 330min〜350min。

8、 如权利要求 7所述的制备方法, 其特征在于: 所述脱脂过程是以 0. 8°C/min的速率 逐步升温至 400〜800°C, 以氩气通入构成保护气氛并保温 340min。

9、如权利要求 1或 2所述的制备方法,其特征在于:所述热处理步骤是真空度为 10— 4Pa〜 10— 3Pa, 以 15°C/min升温至 800〜900°C、 保温 260〜320min, 再以 3°C/min冷至 400°C、 保温 120min, 再以 18°C/min〜23°C/min冷却至室温。

10、 如权利要求 3所述的制备方法, 其特征在于: 所述热处理步骤是真空度为 10— 4Pa〜 10— 3Pa, 以 15°C/min升温至 800〜900°C、 保温 260〜320min, 再以 3°C/min冷至 400°C、 保温 120min, 再以 18°C/min〜23°C/min冷却至室温。 11、 如权利要求 4所述的制备方法, 其特征在于: 所述热处理步骤是真空度为 10— 4Pa〜 10— 3Pa, 以 15°C/min升温至 800〜900°C、 保温 260〜320min, 再以 3°C/min冷至 400°C、 保温 120min, 再以 18°C/min〜23°C/min冷却至室温。

12、 如权利要求 5所述的制备方法, 其特征在于: 所述热处理步骤是真空度为 10— 4Pa〜 10— 3Pa, 以 15°C/min升温至 800〜900°C、 保温 260〜320min, 再以 3°C/min冷至 400°C、 保温 120min, 再以 18°C/min〜23°C/min冷却至室温。

13、 如权利要求 6所述的制备方法, 其特征在于: 所述热处理步骤是真空度为 10— 4Pa〜 10— 3Pa, 以 15°C/min升温至 800〜900°C、 保温 260〜320min, 再以 3°C/min冷至 400°C、 保温 120min, 再以 18°C/min〜23°C/min冷却至室温。

14、 如权利要求 7所述的制备方法, 其特征在于: 所述热处理步骤是真空度为 10— 4Pa〜 10— 3Pa, 以 15°C/min升温至 800〜900°C、 保温 260〜320min, 再以 3°C/min冷至 400°C、 保温 120min, 再以 18°C/min〜23°C/min冷却至室温。

15、 如权利要求 8所述的制备方法, 其特征在于: 所述热处理步骤是真空度为 10— 4Pa〜 10— 3Pa, 以 15°C/min升温至 800〜900°C、 保温 260〜320min, 再以 3°C/min冷至 400°C、 保温 120min, 再以 18°C/min〜23°C/min冷却至室温。

16、 如权利要求 1或 2所述的制备方法, 其特征在于: 所述脱脂处理条件还包括有: 以 l〜2°C/min的速率从室温升至 400°C, 保温 300〜330min, 以 0. 3〜0. 8°C/min的速率 从 400°C升至 600〜800°C, 保温 340〜360min ; 所述真空烧结条件还包括有: 以 10〜 15°C/min的速率从室温升至 1200〜1250°C, 保温 30〜60min, 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 以 10〜20°C/min的速率升至 1500°C, 保温 30〜60min, 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa, 以 6〜 20°C/min的速率升至 2000〜2200°C, 保温 120〜240min, 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 真空 烧结后的冷却条件还包括有: 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 以 10〜20°C/min 的速率冷却至 1500〜1600°C,保温 30〜60min; 以 12〜20°C/min的速率冷却至 1200〜1250°C,保温 60〜 90min; 以 10〜20°C/min的速率冷却至 800°C, 然后随炉冷却; 所述真空退火条件为: 真 空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa, 以 15°C/min升温至 800〜900°C、保温 260〜320min, 再以 3°C/min 冷至 400°C、 保温 120min, 再以 18°C/min〜23°C/min冷却至室温。

17、如权利要求 3所述的制备方法, 其特征在于: 所述脱脂处理条件还包括有: 以 1〜 2°C/min的速率从室温升至 400°C,保温 300〜330min, 以 0. 3〜0. 8°C/min的速率从 400°C 升至 600〜800°C, 保温 340〜360min; 所述真空烧结条件还包括有: 以 10〜15°C/min的 速率从室温升至 1200〜1250°C,保温 30〜60min,真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa;以 10〜20°C/min 的速率升至 1500°C, 保温 30〜60min, 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa, 以 6〜20°C/min的速率升 至 2000〜2200°C, 保温 120〜240min, 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 真空烧结后的冷却条件还 包括有:真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa;以 10〜20°C/min的速率冷却至 1500〜1600°C,保温 30〜 60min; 以 12〜20°C/min的速率冷却至 1200〜1250°C, 保温 60〜90min; 以 10〜20°C/min 的速率冷却至 800°C, 然后随炉冷却; 所述真空退火条件为: 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa, 以 15°C/min升温至 800〜900°C、保温 260〜320min,再以 3°C/min冷至 400°C、保温 120min, 再以 18°C/min〜23°C/min冷却至室温。

18、如权利要求 4所述的制备方法,其特征在于: 所述脱脂处理条件还包括有: 以 1〜 2°C/min的速率从室温升至 400°C,保温 300〜330min, 以 0. 3〜0. 8°C/min的速率从 400°C 升至 600〜800°C, 保温 340〜360min; 所述真空烧结条件还包括有: 以 10〜15°C/min的 速率从室温升至 1200〜1250°C,保温 30〜60min,真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa;以 10〜20°C/min 的速率升至 1500°C, 保温 30〜60min, 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa, 以 6〜20°C/min的速率升 至 2000〜2200°C, 保温 120〜240min, 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 真空烧结后的冷却条件还 包括有:真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa;以 10〜20°C/min的速率冷却至 1500〜1600°C,保温 30〜 60min; 以 12〜20°C/min的速率冷却至 1200〜1250°C, 保温 60〜90min; 以 10〜20°C/min 的速率冷却至 800°C, 然后随炉冷却; 所述真空退火条件为: 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa, 以 15°C/min升温至 800〜900°C、保温 260〜320min,再以 3°C/min冷至 400°C、保温 120min, 再以 18°C/min〜23°C/min冷却至室温。

Description:
一种制备替代承重骨组织的医用多孔金属材料 的方法 技术领域

本发明涉及一种多孔医用金属植入材料的制备 方法, 特别是涉及一种适用于替代承重 部位骨组织的多孔医用植入金属材料的制备方 法。

背景技术

多孔医用金属植入材料具有治疗骨组织创伤、 股骨组织坏死等重要而特殊的用途, 现 常见的这类材料有多孔金属不锈钢、 多孔金属钛等。 作为骨组织创伤和股骨组织坏死治疗 使用的多孔植入材料, 其孔隙度应达 30〜80%, 而且孔隙最好全部连通与均匀分布, 或根 据需要使之既与人体的骨组织生长相一致, 又减轻了材料本身的重量, 以适合人体植入使 用。

而难熔金属钽 /铌, 由于它具有优秀的生物相容性, 其多孔材料有望作为替代前述等 传统医用金属生物材料。 由于金属钽 /铌对人体的无害、 无毒、 无副作用, 以及随着国内 外医学的飞速发展, 对钽 /铌作为人体植入材料认知的进一步深入, 人们对人体植入用多 孔金属钽 /铌材料的需求变得越来越迫切, 对其要求也越来越高。 其中作为多孔医用植入 金属钽 /铌, 如果能具有很高的均匀分布连通孔隙以及与人 体相适应的物理机械性能, 则 其有望作为一种新型的骨组织替代材料。

作为医用植入的多孔金属材料就像一般的多孔 金属材料那样基本上是以粉末烧结法 为主要的加工方法, 特别是为获取孔隙连通与均匀分布的多孔金属 泡沫结构采用粉末烧结 法中的金属粉末浆料在有机泡沫体上的浸渍后 干燥再烧结简称泡沫浸渍法居多。 关于粉末 烧结所获得的多孔金属材料通常其金属力学性 能并不是很好, 其主要原因是工艺上如何安 排成孔介质的支撑与消除关系、 金属粉末烧结过程中的塌陷问题。 而已知的文献报道中均 没有很好的解决方法而放任自然。

采用金属粉末烧结法制造多孔钽 /铌的文献报道很少, 特别是以获得医用植入材料用 为目的的多孔钽 /铌粉末烧结法文献报道几乎没有。 可以参考的是公开号为 CN200510032174, 名称 "三维通孔或部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫 其制备方法" 以及 CN200710152394, 名称 "一种新型多孔泡沫钨及其制备方法" 。 然而其所获得的多孔金属 或是为过滤材料用, 或是为航空航天及其它高温场合用而非作为医 用金属植入材料使用, 再者所加工的多孔金属也非多孔钽 /铌。

关于多孔钽, US5282861 公开了一种应用于松质骨植入体、 细胞和组织感受器的开孔 钽材料及其制备。 这种多孔钽由纯商业钽制成, 它以聚亚氨酯前体进行热降解得到的碳骨 架为支架, 该碳骨架呈多重的十二面体, 其内为网格样结构, 整体遍布微孔, 孔隙率可高 达 98%, 再将商业纯钽通过化学蒸气沉积、 渗透的方法结合到碳骨架上以形成多孔金属微 结构, 简称为化学沉积法。 这种方法所获得的多孔钽材料其表面的钽层厚 度在 40〜60 m 之间; 在整个多孔材料中, 钽重约占 99%, 而碳骨架重量则占 1%左右。 文献进一步记载, 该多孔材料的抗压强度 50〜70MPa, 弹性模量 2. 5〜3. 5GPa, 抗拉强度 63MPa。 但是将它作 为替代承重骨组织如颅骨等医用植入材料的多 孔钽, 其材料的力学性能如延展性有明显不 足之处, 会影响到后续的对多孔钽材料本身的加工, 例如成型件的切割等。 同样在前述的 金属粉末烧结法所获得的产品也均存在这样的 不足。 再由于其制备方法的局限, 获得的成 品纯度不够, 有碳骨架残留物, 导致生物安全性降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种韧性好的适用于替 代承重部位骨组织的多孔金属材料的 制备方法。

本发明的目的是通过如下技术手段实现的:

一种制备替代承重骨组织的医用多孔金属材料 的制备方法, 其特征在于: 由钽粉与造 孔剂、 成型剂混合, 再经压制成型、 脱脂、 烧结、 冷却和热处理制得该多孔金属材料; 所 述压制成型是将混合粉末压制到有机泡沫体中 , 其压力为 50〜100Mpa, 所述脱脂过程是以 0. 3°C/min〜2°C/min 的速率逐步升温至 400〜800°C, 以氩气通入构成保护气氛并保温 300mir!〜 360min ; 所述造孔剂为碳酸氢铵或双氧水, 所述成型剂为硬脂酸、 硬脂酸锌、 石 蜡、 合成树脂 (优选为丁苯橡胶或异戊橡胶) 中的一种或多种; 所述热处理是真空度为 10— 4 Pa〜10— 3 Pa, 以 10〜20°C/min升温至 800〜900°C、保温 240〜480min,再以 2〜5°C/min 冷至 400°C、 保温 120〜300min, 然后随炉冷却至室温。

在医用多孔金属材料的研发过程中, 医用多孔金属材料作为替代承重骨组织的材料 , 要求其孔隙率较大、 这样人体组织才易长入、 生物相容性好从而充分地发挥其作用, 但孔 隙率越大、 孔径越大, 力学性能如强度、 韧性就得不到保证; 反之, 力学性能好了又易使 孔隙率过小、 生物相容性不好、 密度也过大引起不舒适感; 医用多孔钽的制备路线众多, 但发明人创造性地提出了采用上述步骤、 工艺制备医用多孔钽植入材料, 有效防止了采用 浸浆法易出现的堵孔、 浸浆过程难控制、 制得的产品质量不均匀等问题; 特别是采用的上 述热处理工艺, 充分地消除了内应力、 使多孔钽材料的组织更均匀、 大大提高了所制得的 多孔钽材料的韧性、 且工艺快捷简单; 其制得的多孔钽材料经过测试其杂质含量可低 于 0. 2%、 其生物相容性与生物安全性好, 密度可达 6. 67〜8. 34g/cm 3 , 孔隙度可达 50〜60%, 孔隙直径可达 150〜450 μ m; 弹性模量可达 4. 5〜6. 0Gpa、 延伸率达 10. 5〜11. 7%、 弯曲强 度可达 100〜120Mpa、 抗压强度可达 60〜70Mpa, 其生物相容性、 强韧性均优异, 接近人 体承重骨组织, 本发明多孔钽非常适合用于替代承重骨组织的 医用植入材料。 本发明采用的原料钽粉的平均粒径小于 43微米、 氧含量小于 0. 1%, 为市售产品; 上 述造孔剂、 成型剂也均为市售产品。 本发明真空环境优选采用真空度为 10— 4 Pa〜10— 3 Pa 的 真空条件。上述有机泡沫体优选聚氨酯泡沫, 进一步优选为孔径 0. 48〜0. 89mm,密度 0. 015 g/cm 3 〜0. 035g/cm 3 , 硬度大于 50° (最优选孔径为 0. 56〜0. 72mm, 密度 0. 025g/cm 3 , 硬度 50°〜80°) 的聚氨酯泡沫中。

在研发过程中发明人进一步研究发现, 若上述制备中控制不好, 虽可制得如上所述适 合用于替代承重骨组织的医用植入材料但产品 质量稳定性不理想、 合格率不高: 如粉末压 制成型难、 在压制后部分易出现分层、 不均匀, 脱脂后部分会出现裂纹等技术问题。

为了使粉末压制过程中成型更容易, 从而提高成品率、 成品孔隙均匀性、 使制备过程 更稳定, 上述造孔剂的用量为 15〜25%、 成型剂的用量为 7〜12%、 余量为钽粉, 均以体积 百分含量计 (以体积百分含量计是通过最终多孔钽材料的 情况直接推算的单位, 在上述造 孔剂、 成型剂的称量中固体粉末还是根据相应物质的 密度计算出其对应的质量称量的、 当 然若为液体物质则直接采用体积称量), 进一步优选为造孔剂为双氧水占 18%、成型剂为硬 脂酸锌占 11%、 余量为钽粉、 以体积百分含量计; 上述压制成型过程中的压力优选为 75〜 87Mpa。

为了使脱脂过程中胚体更稳定、 减少易出现的部分胚体变形、 孔径不均匀, 从而进一 步提高成品率、 质量稳定性, 上述脱脂过程是以 0. 3°C/mir!〜 rC/min 的速率逐步升温至 400〜800°C, 以氩气通入构成保护气氛并保温 330min〜350min; 进一步优选以 0. 8°C/min 的速率逐步升温至 400〜800°C, 以氩气通入构成保护气氛并保温 340min。

为了更充分地消除材料的内应力、 韧性更好, 上述热处理步骤是真空度为 10— 4 Pa〜 10— 3 Pa, 以 15°C/min升温至 800〜900°C、 保温 260〜320min, 再以 3°C/min冷至 400°C、 保温 120min, 再以 18°C/min〜23°C/min冷却至室温。

本发明真空烧结条件包括有: 真空度 10— 3 P a , 以 10〜20°C/ m in的升温速率从室温升至 1200°C〜1500°C, 保温 lh〜2h后; 再以低于 20°C/min的升温速率升温至 2000〜2200°C, 至少保温 2h〜4h。

真空烧结后的冷却条件还包括有: 真空度不低于 10— 3 P a , 以不高于 25°C/min, 不低于 10°C/min渐降冷却速率方式,对烧结多孔体分段 降温冷却至 800°C,各段保温时间 30min〜 90min, 然后随炉冷却至常温。

在此基础上更进一步的特点是: 所述脱脂处理条件还包括有: 以 l〜2°C/min 的速率 从室温升至 400°C,保温 300〜330min,以 0. 3〜0. 8°C/min的速率从 400°C升至 600〜800°C, 保温 340〜360min ; 所述真空烧结条件还包括有: 以 10〜15°C/min 的速率从室温升至 1200〜1250°C, 保温 30〜60min, 真空度为 10— 4 Pa〜10— 3 Pa; 以 10〜20°C/min的速率升至 1500°C, 保温 30〜60min, 真空度为 10— 4 Pa〜10— 3 Pa, 以 6〜20°C/min的速率升至 2000〜 2200 °C , 保温 120〜240min, 真空度为 10— 4 Pa〜10— 3 Pa; 真空烧结后的冷却条件还包括有: 真空度为 10— 4 Pa〜10— 3 Pa; 以 10〜20°C/min的速率冷却至 1500〜1600°C, 保温 30〜60min; 以 12〜20°C/min的速率冷却至 1200〜1250°C, 保温 60〜90min; 以 10〜20°C/min的速率 冷却至 800°C,然后随炉冷却;所述真空退火条件为: 真空度为 10— 4 Pa〜10— 3 Pa,以 15°C/min 升温至 800〜900°C、 保温 260〜320min, 再以 3°C/min冷至 400°C、 保温 120min, 再以 18°C/min〜23°C/min冷却至室温。

金属钽和铌的性质极类似, 上述方法同样也适合医用多孔铌材料的制备。

本发明多孔钽制备方法采用了纯物理模压法, 使得最终多孔钽材料中杂质的含量极 低, 有效地提高了生物相容性和生物安全性; 对本发明压制成型、 脱脂、 烧结及退火步骤 的工艺条件优化, 使得成品率高、 成品孔径均匀性更好、 使制备过程更稳定、 质量稳定性 好, 有效地消除了热应力、 使多孔钽材料的组织更均匀, 以进一步提高多孔钽的力学性能 如强度、韧性同时都得到提高, 特别是其韧性得到大大提高, 同时密度还得到有效地控制、 使其作为人体承重骨组织替代材料的舒适感好 ,本发明制备工艺使得成品合格率高、 生产 稳定, 产品合格率可高达 94%。 本发明制得的多孔钽成品孔隙分布均匀且连通 , 生物相容 性好,经过测试其杂质含量可低于 0. 2%、密度可达 6. 67〜8. 34g/cm 3 ,孔隙度可达 50〜60%, 孔隙直径可达 150〜450 μ m, 弹性模量可达 4. 5〜6. 0Gpa、 延伸率达 10. 5〜11. 7%, 弯曲强 度可达 100〜120Mpa、 抗压强度可达 60〜70Mpa, 有效解决了作为替代承重部位的医用多 孔钽材料既要求其孔隙率较大、 又要求力学性能好的矛盾, 本发明多孔钽非常适合用于作 为替代承重骨组织的医用植入材料。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述, 有必要在此指出的是以下实施例只用于对 本发明进行进一步说明, 不能理解为对本发明保护范围的限制, 该领域的技术人员可以根 据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的 改进和调整。

实施例 1 : 称量硬脂酸锌、 平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的钽粉和双氧水混 合均匀, 其中硬脂酸锌占 11%, 双氧水占 18%、 钽粉占 71%, 均以体积百分含量计。 加压成 型: 将上述混合粉末加入注塑成型机中在 80Mpa 下压制到聚氨酯泡沫体 (孔径 0. 48〜 0. 89mm, 密度 0. 015 g/cm 3 〜0. 035g/cm 3 , 硬度大于 50°)中成型。脱脂处理: 真空度 10— 4 Pa, 以 1. 3°C/min的升温速率从室温升温至 400°C、 保温 324min; 再以 0. 7°C/min的升温速率 从 400°C升温至 650°C,保温时间 340分钟。真空烧结:在真空炉中烧结,烧结温 度 2000°C, 保温 2小时, 真空度 10— 4 Pa, 烧结过程充氩气保护, 取出产品后去除表面灰尘及污物, 再 进行常规冷却处理。热处理: 是真空度为 10— 4 Pa 10— 3 Pa, 以 15°C/min升温至 800 900°C、 保温 260 320min,再以 3°C/min冷至 400°C、保温 120min, 以 18 23°C/min冷却至室温。

发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测: 其杂质含量低于 0. 2%, 其孔隙 分布均匀, 密度 6. 69g/cm 3 , 孔隙率 57%, 孔隙平均直径 330 m, 弹性模量 6. 0Gpa、 延伸 率 11. 33%, 弯曲强度 20MPa, 抗压强度 67MPa

实施例 2: 称取丁苯橡胶、 平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的钽粉和碳酸氢铵 混合均匀成混合粉末, 其中丁苯橡胶占 11. 5%、 碳酸氢铵占 17%、 钽粉占 71. 5%, 均以体积 百分含量计。 加压成型: 将上述混合粉末加入注塑成型机中在 64Mpa下压制到聚氨酯泡沫 体 (孔径 0. 48 0. 89 密度 0. 015 g/cm 3 0. 035g/cm 3 , 硬度大于 50°) 中成型。 脱脂处 理: 真空度 10— 4 Pa, 以 1. 2°C/min的升温速率从室温升温至 700°C、 保温 332min。 真空烧 结: 在真空炉中烧结, 烧结温度 2100°C, 保温 4小时, 真空度 10— 4 Pa, 烧结过程充氩气保 护, 取出产品后去除表面灰尘及污物, 再进行常规冷却处理。 热处理: 是真空度为 10— 3 Pa 以 14°C/min升温至 800 900°C、 保温 400min, 再以 4°C/min冷至 400°C、 保温 200min 以 21 °C/min冷却至室温。

发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测: 其杂质含量低于 0. 2%, 其孔隙 分布均匀, 密度 7. 3g/cm 3 , 孔隙率 53%, 孔隙平均直径 209 m, 弹性模量 5. 3Gpa、 延伸率 11. 54%, 弯曲强度 HOMPa, 抗压强度 66MPa

实施例 3: 称取石蜡、 平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的钽粉和双氧水混合均 匀, 其中石蜡占 7%、 双氧水占 15%、 钽粉占 78%, 均以体积百分含量计。 加压成型: 将上 述混合粉末加入注塑成型机中在 52Mpa下压制到聚氨酯泡沫体(孔径 0. 48 0. 89mm, 密度 0. 015 g/cm 3 0. 035g/cm 3 , 硬度大于 50°) 中成型。 脱脂处理: 真空度 10— 3 Pa, 以 2°C/min 的升温速率从室温升温至 800°C、 保温 300min。 真空烧结: 在真空炉中烧结, 烧结温度 2200 °C , 保温 2. 5小时, 真空度 10— 3 Pa, 烧结过程充氩气保护, 冷却出炉, 去除产品表面 灰尘及污物,再进行常规冷却处理。热处理: 是真空度为 10— 4 Pa, 以 20°C/min升温至 800 900°C、 保温 240min, 再以 5°C/min冷至 400°C、 保温 300min, 以 23°C/min冷却至室温。

发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测: 其杂质含量低于 0. 2%, 其孔隙 分布均匀, 密度 6. 67g/cm 3 , 孔隙率 51%, 孔隙平均直径 430 m, 弹性模量 4. 7Gpa、 延伸 率 10. 6%, 弯曲强度 102MPa, 抗压强度 60MPa

实施例 4: 称取硬脂酸、 平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的铌粉和碳酸氢铵混 合均匀, 其中硬脂酸占 12%、 碳酸氢铵占 25%、 铌粉占 63%, 均以体积百分含量计。 加压成 型: 将上述混合粉末加入注塑成型机中在 96Mpa 下压制到聚氨酯泡沫体 (孔径 0. 48〜 0. 89mm, 密度 0. 015 g/cm 3 〜0. 035g/cm 3 , 硬度大于 50。)中成型。脱脂处理: 真空度 10— 4 Pa, 以 0. 8°C/min的升温速率从室温升温至 740°C、保温 340min。真空烧结: 在真空炉中烧结, 烧结温度 2150°C, 保温 2小时, 真空度 10— 4 Pa, 烧结过程充氩气保护, 冷却出炉, 去除产 品表面灰尘及污物, 再进行常规冷却处理。 热处理: 是真空度为 10— 3 Pa, 以 lCTC/min升温 至 800〜900°C、 保温 480min, 再以 2°C/min冷至 400°C、 保温 120min, 以 18°C/min冷却 至室温。

发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔铌成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测: 其杂质含量低于 0. 2%, 其孔隙 分布均匀, 密度 3. 86g/cm 3 , 孔隙率 55%, 孔隙平均直径 450 m, 弹性模量 3. 0Gpa、 延伸 率 11. 6%, 弯曲强度 78MPa, 抗压强度 52MPa。

实施例 5: —种多孔钽, 它以粒径小于 43 m、 氧含量小于 0. 1%的金属钽粉, 硬脂酸 锌和碳酸氢铵混合粉为原料, 再经压制成型、 脱脂处理、 真空烧结、 真空退火及常规后处 理制得。

其中, 硬脂酸锌占 9%、 碳酸氢铵占 20%、 金属钽粉占 71%, 以体积百分含量计; 压制成型: 将原料混合粉末加入注塑成型机中在 69Mpa下压制到聚氨酯泡沫体 (孔径 0. 48〜0. 89mm, 密度 0. 015 g/cm 3 〜0. 035g/cm 3 , 硬度大于 50。) 中成型;

压制成型后将混合粉末放入非氧化气氛炉中以 一定的升温速率升温至 800°C, 保护气 氛为 99. 999%氩气进行脱脂处理, 其在升温之前先通入纯净氩气至少 30min以排除炉内空 气,控温过程:以 1. 5°C/min的速率从室温升至 400°C,保温 300min,氩气通入量 0. 5L/min ; 以 0. 6°C/min的速率从 400°C升至 800°C, 保温 340min, 氩气通入量 lL/min; 再关闭电源, 脱脂后的样品随炉冷却, 氩气通入量 lL/min, 直至冷却至室温时关闭氩气;

对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温 烧结炉内以一定的升温速率升温至 220CTC进行真空烧结, 在升温之前烧结炉的真空度至少要达到 10— 4 Pa, 以 10〜15°C/min的 速率从室温升至 1200°C, 保温 30min, 真空度为 10— 4 Pa; 以 10°C/min的速率升至 1500°C, 保温 30min, 真空度为 10— 4 Pa〜10— 3 Pa; 以 6°C/min的速率升至 2200°C, 保温 120min, 真 空度为 10— 3 Pa; 烧结完毕, 真空度为 10— 3 Pa, 以 10〜15°C/min的速率冷却至 1600°C, 保温 30min ; 以 12°C/min的速率冷却至 1200°C ,保温 60min; 以 10°C/min的速率冷却至 800 °C , 然后随炉冷却;

对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真 空退火炉中以一定的升温速率升温去 应力退火处理, 在升温之前退火炉内的真空度至少要达到 10— 4 Pa, 是真空度为 10— 4 Pa〜 10— 3 Pa, 以 17°C/min升温至 800〜900°C、 保温 300min, 再以 4. 5°C/min冷至 400°C、 保温 220min, 以 19〜2rC/min冷却至室温。 最后进行常规后处理制得多孔钽。

发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测: 其杂质含量低于 0. 2%, 其孔隙 分布均匀, 密度 7. 5g/cm 3 , 孔隙率 67%, 孔隙平均直径 300 m, 弹性模量 5. 25Gpa、 延伸 率 11. 32%, 弯曲强度 l lOMPa, 抗压强度 65MPa。 经计算该制备工艺产品合格率达 92. 4%。

在上述实施例 5给出的方法中, 我们还可以对其中的各种条件作其他选择同样 能得到 本发明所述的多孔钽或多孔铌。

实 压制成型的 脱脂温度 烧结气氛(Pa) /温度 CC ) /时间 (min) 退火气氛(Pa) /升 施 压力 ( °C ) /时间 温或降温速率 (°c 例 (min) /min)温度 (°C ) / 保温时间 (min)

6 56Mpa 以 1.8°C/min 12°C/min的速率 至 1220°C,保温 真空度为 10— 4 Pa,

55min, 真 为 10 4 Pa;

的速率从室 以 12°C/min升温 以 13 °C/min 的速率升至 1300 °C, 保温

温升至 400 至 870 °C、 保温

50min;

。C , 保温 以 10°C/min 的速率升至 2100 °C, 保温 250min, 再以 5°C

330min; 200min, 真空度为 10- 3 Pa; /min冷至 400 °C、 真空度为 10 4 Pa〜10— 3 Pa;以 13°C/min的速

0.7°C/min的 保温 250min,再以 率 至 1540 °C, 保温 50min;

速率从 400°C 20°C/min 冷却至 以 15°C/min的速率) f¾至 1220 °C, 保温

升至 600°C, 、〉曰

80min;

保温 360min 以 15°C/min的速率 至 800°C, 然后随

炉 7 83Mpa 1.2°C/min的 14°C/min的速率 至 1240°C,保温 真空度为 10— 4 Pa,

40min, 真 ¾g为 10 4 Pa;

速率从室温 以 20°C/min升温 以 15 °C/min的速率升至 1400 °C, 保温

升至 400°C, 至 900 °C、 保温

40min;

保温 300min/ 以 14°C/min的速率升至 2160 °C, 保温 290min, 再以 2. 5

0.4°C/min的 160min, 真空度为 10- 3 Pa; °C /min 冷至 400 真空度为 10 4 Pa〜10— 3 Pa;以 15°C/min的速

速率从 400°C °C、 保温 230min, 率 至 1560 °C, 保温 40min;

升至 700°C, 再以 18°C/min冷 以 17°C/min的速率) f¾至 1240 °C, 保温

保温 340min 70min; 却至室温

以 17°C/min的速率 至 800 °C,然后

随炉

8 67Mpa 以 1.0°C/min 13°C/min的速率 至 1225°。,保温 真空度为 10— 3 Pa, 的速率从室 45min, 真 为 10 4 Pa; 以 13°C/min升温 温升至 400 以 17°C/min的速率升至 1500 °C, 保温 至 800 °C、 保温

。C , 保温 30min; 270min, 再以 2°C

310min/ 以 18 °C/min的速率升至 2180°C, 保温 /min冷至 400 °C、

0.3°C/min的 120min, 真空度为 10- 3 Pa; 保温 150min,再以 速率从 400°C 真空度为 10 4 Pa〜10— 3 Pa;以 18°C/min的速 20°C/min 冷却至 升至 780°C, 、〉曰

率 至 1580 °C, 保温 30min;

保温 355min 以 19°C/min的速率) f¾至 1250 °C, 保温

60min;

以 19°C/min的速率 至 800°C, 然后随

所得多孔钽或多孔铌成品按前述方法检 实施例 6 7 8

密度 (g/cm 3 ) 6.91 3.94 8.34

孔隙率 (%) 60 54 57

孔径 (μηι) 169 360 436

弹性模量 ( GPa) 4.9 3.6 6.0 延伸率 (%) 11.39 10.52 11.52 弯曲强度 (MPa) 104 95 111 抗压强度 (MPa) 65 71 70