技术领域

本发明涉及一种全氟 -2-甲基 -3-戊酮及中间物的制备方法。

背景技术

全氟 -2-甲基 -3-戊酮是一个重要的化合物， 可作为清洗剂、 溶剂和灭火剂， 其臭氧消耗 值 (0DP)为 0， 全球变暖潜值 (GWP)为 1， 是新一代的 0DS替代品， 可以在灭火剂方面作为哈龙 1301的替代品进行使用。

全氟 -2-甲基 -3-戊酮的制备方法主要有两类： （1 ) 六氟丙烯二聚体氧化重排法， 和 （2 ) 全氟丙酰氟与六氟丙烯加成法。

由全氟丙酰氟与六氟丙烯加成制备全氟 -2-甲基 -3-戊酮的方法可参见 3M创新公司美国 专利 US6630075, 此专利报道了利用全氟丙酰氟和六氟丙烯在压 力容器中进行加成反应制备 全氟 -2-甲基 -3-戊酮的方法。 由于该方法需要带压操作， 且全氟丙酰氟有强烈的腐蚀性， 对 容器材质要求高。

经由六氟丙烯二聚体氧化重排制备全氟 -2-甲基 -3-戊酮要先制备六氟丙烯二聚体。 六氟 丙烯二聚体包含两种异构体， 分别为全氟 -4-甲基 -2-戊烯和全氟 -2-甲基 -2-戊烯。 全氟 -2- 甲基 -2-戊烯可被氧化成相应的环氧化物（全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷）。然后， 将全氟 -2, 3- 环氧 -2-甲基戊烷催化重排得到全氟 -2-甲基 -3-戊酮。

全氟 -2-甲基 -2-戊烯的生产方法主要有两条， 即以六氟丙烯齐聚而得， 或以全氟 -4-甲基 -2-戊烯为原料异构化生成。 齐聚法分为气相齐聚法和液相齐聚法。 专利 US4377717、 专利 US4296265和文献 J. Org. Chem. , 30, 3524 (1965)介绍的气相齐聚法是以六氟丙烯为原料， 不需要溶剂， 利用金属氟化物、 活性炭、 金属氟化物附着在活性炭上作催化剂。 该方法存在 着高温带压的特点， 对设备要求高， 产物中全氟 -2-甲基 -2-戊烯含量较低， 主要以全氟 -4- 甲基 -2-戊烯或六氟丙烯三聚体为主。 中国专利 US4042638、 中国专利 CN93121609和文献 Fluorine Chem. , 9, 94 (1977)介绍的液相齐聚法是在极性溶剂 (Ν, Ν' -二甲基甲酰胺、 二 甲基亚砜和乙腈等） 和催化剂 （氟化钾、 硫腈酸钾、 腈化钾、 氟化铵等） 的作用下发生齐聚 反应， 通过变更溶剂和催化剂来控制产物的生成， 而冠醚的加入则可以提高催化剂在体系的 溶解度，加快反应速率。该方法普遍应用于制 备六氟丙烯二聚体，但主产物为全氟 -4-甲基 -2- 戊烯， 含量一般在 90%以上。 目前有工业意义的全氟 -2-甲基 -2-戊烯制备方法是以全氟 -4-甲基 -2-戊烯为原料， 经异 构化反应而得。 专利 GB1511470提出在氟化钾和 18-冠醚 -6的催化下， 制备全氟 _2_甲基 -2- 戊烯的方法。 该方法是以乙腈为溶剂， 通过变更催化剂比例、 催化剂加入量、 反应温度来改 善反应结果。此方法中， 反应的适宜温度是 40°C， 催化剂加入量为 5 mol%， 反应时间 3小时， 转化率为 99. 3%。 该方法需使用克氏烧瓶 （Kjeldahl flask) 中进行， 在投料前需要进行预 搅拌， 反应时间较长。

一旦有全氟 -2-甲基 -2-戊烯或全氟 -4-甲基 -2-戊烯， 经过适当的氧化就可以得到全氟 -2, 3-环氧 -2-甲基戊烷或全氟 -2， 3-环氧 -4-甲基戊烷。

例如， 专利 SU666176、 文献 Zhurnal Organicheskoi Khimi i. , 22 (1) , 93 (1986)、 文 献 Izvestiya Akademi i Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya. , 12, 2812 (1979)和文献 Izvestiya Akademi i Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya. , 11， 2509- 12报道了以全氟 -2- 甲基 -2-戊烯为原料制备全氟 -2-甲基 -3-戊酮的方法。该方法中使用相当于反应底物 5倍体积 的次氯酸钠作为氧化剂， 二氧六环或乙腈以及水作为溶剂， 反应温度为 15〜25°C， 反应时间 1小时， 产率分别为 68%、 93%、 94%和 93%。 该方法需要自制次氯酸钠作为氧化剂 （该自制次 氯酸钠浓度通常比市售的高， 且不稳定）， pH控制在 9-11之间得到全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊 烷。 文献 Tetrahedron Letters. , 44 (43) , 7961 (2002)报道了三乙胺氧化物氧化法。 该方 法是使用三乙胺氧化物作为氧化剂， Ν, Ν' -二甲基甲酰胺为溶剂， 在 -30°C下反应 1小时， 收 率 98%。 该方法氧化效率高， 反应时间短， 但氧化物制备较为困难， 且危险较大， 同时反应 温度较低， 放大生产时成本较高。

文献 Zhurnal Organicheskoi Khimi i. , 22 (1) , 93 (1986) 、 文献 Izvestiya Akademi i Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya. , 12, 2812 (1979)、 文献 Izvestiya Akademi i Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya. , 11, 2509-12 (1979)、 文献 Izvestiya Akademi i Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya. , 11, 2611-18 (1991)报道了氟化盐或三乙胺催化的制备方法。 该方法是以全 氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷或全氟 -2， 3-环氧 -4-甲基戊烷为底物， 以氟化钠、 氟化钾、 氟化铯、 五氟化锑或三乙胺为催化剂， 以甘醇二甲醚、 二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚为溶剂， 反应温 度为 20-250°C， 反应时间 2-10小时， 全氟 -2-甲基 -3-戊酮转化率最高为 94%。 该方法大部分 反应条件温和， 但在五氟化锑作催化剂时反应温度高达 250°C， 且有较多副产物产生， 如全 氟 -4-甲基 -2-戊酮或全氟 -2， 4-二甲基 -1-氧杂环戊烷， 选择性不高。

发明内容

本发明提供一种反应条件温和、 反应速率快、 反应选择性高的全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊 烷和全氟 -2-甲基 -3-戊酮的制备方法。 为达到上述发明目的， 本发明可采用以下任何一个技术方案：

本发明一方面提供制备全氟 -2-甲基 -3-戊酮的方法。 根据本发明的方法， 在氟化盐和醚 类化合物存在下， 在 10〜70°C反应温度下， 全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷发生催化重排反应生 成全氟 -2-甲基 -3-戊酮；

以上所述的任何一个技术方案中， 所述氟化盐可选自氟化锂、 氟化钠、 氟化钾、 氟化铯 和氟化铝中的一种、 两种或三种以上组合；

在以上所述的任何一个技术方案中， 所述醚类化合物可选自乙醚、 环丁砜、 15-冠醚 -5 和 18-冠醚 -6中的一种、 两种或三种以上组合；

在以上所述的任何一个技术方案中，所述醚类 化合物与氟化盐的摩尔配比为 0. 5〜5. 0 : 1 (也就是从 0. 5: 1 到 5. 0: 1之间任何比例都可以。 註： 本说明书里的任何数字范围包括两 端数字及中间任何数字， 虽然这些中间数字没有特别地被单独揭露， 它们应该被看成已经被 单独揭露。 ）；

在以上所述的任何一个技术方案中， 所述氟化盐与全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷的摩尔配 比为 0. 02〜0. 5 : 1。

本发明提供的制备全氟 -2-甲基 -3-戊酮的方法利用催化剂和助催化剂来促进重 排反应， 其中氟化盐为催化剂， 醚类化合物为助催化剂。 氟化盐优选为选自氟化钾、 氟化铯和氟化铝 中的一种、 两种或三种。 醚类化合物优选为选自环丁砜、 15-冠醚 -5和 18-冠醚 -6中的一种、 两种或三种。 催化剂和助催化剂的用量对反应有影响， 氟化盐与全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷 的摩尔配比优选为 0. 05〜0. 35 : 1， 进一步优选为 0. 07〜0. 30 : 1； 醚类化合物与氟化盐的摩尔 配比优选为 0. 75〜3. 0 : 1， 进一步优选为 1. 0〜2. 5 : 1。

本发明中反应温度对重排反应转化率有一定影 响， 升高温度有助于转化率的提升， 但会 造成选择性的下降。 合适的反应温度为 10〜70°C， 优选为 30〜60°C， 进一步优选为 35〜55 °C。

以上所述的任何一个制备全氟 -2-甲基 -3-戊酮技术方案可进一步包括任何一个如下所 述 的全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷的制备方法。

本发明另一方面提供制备全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷的方法， 所制得的全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷可以用于上述任何一个制备全氟 -2-甲基 -3-戊酮的技术方案。本发明的制备全氟 -2, 3-环氧 -2-甲基戊烷的技术方案是以氨基化合物为环氧 化催化剂， 在非质子溶剂存在下， 在反应温度 _5〜35°C下， 让全氟 -2-甲基 -2-戊烯和氧化剂 （例如， 次氯酸钠） 反应产生全氟 -2, 3-环氧 -2-甲基戊烷；

在以上所述的任何一个技术方案中， 所述氨基化合物可选自三甲胺、 二乙胺、 三乙胺、 尿素和四甲基尿素中的一种、 两种或三种以上组合；

在以上所述的任何一个技术方案中， 所述氧化剂可以选自次氯酸或次氯酸盐 （例如， 次 氯酸钠， 次氯酸钙， 等）。

在以上所述的任何一个技术方案中， 所述次氯酸钠与全氟 -2-甲基 -2-戊烯的摩尔配比为 1〜2 : 1；

在以上所述的任何一个技术方案中， 所述环氧化催化剂与全氟 -2-甲基 -2-戊烯的摩尔配 比为 0. 02〜0. 30 : 1。

本发明使用的氧化剂， 可以是市售的次氯酸钙， 次氯酸钠溶液（如， 10%次氯酸钠溶液）， 当然也可以根据需要自行配置。氧化剂与全氟 -2-甲基 -2-戊烯的摩尔配比优选为 1. 0〜1. 6 : 1， 进一步优选为 1. 1〜1. 4 : 1。

本发明使用的环氧化催化剂优选为选自三甲胺 、 二乙胺和尿素中的一种、 两种或三种， 进一步优选为三甲胺和 /或尿素。环氧化催化剂的加入量对环氧化反� �的转化率有影响， 环氧 化催化剂与全氟 -2-甲基 -2-戊烯的摩尔配比优选为 0. 05〜0. 20 : 1， 进一步优选为 0. 07〜 0. 15 : 1。

在本发明中， 反应温度对环氧化反应转化率有影响。 低温下有助于提高选择性， 但升高 反应温度有助于提高反应速率， 同时会造成氧化剂 （如， 次氯酸钠） 过快分解。 因此一般环 氧化反应温度为 -5〜35°C， 优选为 5〜20°C， 进一步优选为 10〜15°C。

在本发明中的技术方案中，氨基化合物和氧化 剂可能在反应液里反应产生环氧化催化剂， 此在原位产生的环氧化催化剂一产生可以立刻 和全氟 -2-甲基 -2-戊烯反应产生环氧产物， 效 率高， 而且没有稳定性的问题。 所以， 反应可以在比较方便的条件下 （例如， 靠近室温） 进 行。

在以上所述的任何一个技术方案中， 所需的全氟 -2-甲基 -2-戊烯可由下面任何一个方法 制备。 因此， 上述的任何一个技术方案， 可以另外包括下列的任何一个制备方法。

本发明另一方面提供一种简便易行的、 设备要求低的全氟 -2-甲基 -2-戊烯制备方法。 本 发明的技术方包括：一种由全氟 -4-甲基 -2-戊烯催化异构化制备全氟 -2-甲基 -2-戊烯的方法， 在非质子极性溶剂中， 在催化剂的作用下， 在 40〜80°C温度下， 将全氟 -4-甲基 -2-戊烯异构 化生成全氟 -2-甲基 -2-戊烯，

全以上所述的任何一个技术方案中， 所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成， 主催化剂 选自氟化锂、 氟化钠、 氟化钾、 氟化铯或氟化铝中的一种、 两种或三种以上组合；

在以上所述的任何一个技术方案中， 所述助催化剂选自乙醚、环丁砜、 15-冠醚 -5或 18- 冠醚 -6中的一种、 两种或三种以上组合； 在以上所述的任何一个技术方案中， 所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为 1〜0. 1 : 1 ; 在以上所述的任何一个技术方案中， 所述主催化剂与全氟 -4-甲基 -2-戊烯的摩尔配比为 0. 05〜0· 5 : 1 ;

在以上所述的任何一个技术方案中， 所述助催化剂与全氟 -4-甲基 -2-戊烯的摩尔配比为 0. 05〜0· 5 : 1 ;

在以上所述的任何一个技术方案中， 所述非质子溶剂可选自甘醇二甲醚、 二甘醇二甲醚 (简称 DG)、 乙腈或 Ν, Ν' -二甲基甲酰胺中的一种、 两种或三种以上组合。

在以上所述的任何一个技术方案中， 主催化剂与助催化剂的摩尔配比可以是大于， 小于 或等于 1。但是， 发明人在试验过程中发现， 当主催化剂与助催化剂的摩尔配比小于或等于 1 时， 转化率与主催化剂与助催化剂的摩尔配比成正 比。 因此， 在以上所述的任何一个技术方 案中， 主催化剂与助催化剂的摩尔配比优选为 0. 8〜0. 2 : 1。

在以上所述的任何一个技术方案中， 上述反应温度优选为 40〜70°C。

在以上所述的任何一个技术方案中， 上述主催化剂优选为氟化钾和 /或氟化铯， 助催化剂 优选为 18-冠 -6醚和 /或环丁砜。

在以上所述的任何一个技术方案中， 上述主催化剂与全氟 -4-甲基 -2-戊烯的摩尔配比优 选为 0. 1〜0. 2 : 1。

在以上所述的任何一个技术方案中， 上述助催化剂与全氟 -4-甲基 -2-戊烯的摩尔配比优 选为 0. 15〜0. 35 : 1。

在以上所述的任何一个技术方案中， 上述非质子溶剂优选为二甘醇二甲醚和 /或乙腈。 本发明提供的制备方法与现有技术相比具有操 作简便、 无需高温高压、 反应速度快、 安 全性好等特点。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说 明， 但并不将本发明局限于这些具体实施 方式。 本领域技术人员应该认识到， 本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选 方案、 改进方案和等效方案。

实施例 1

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 158 g全氟 _2， 3_ 环氧 -2-甲基戊烷、 2. 1 g 氟化钠、 6 g 环丁砜， 100 mL 二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 30 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2- 甲基戊烷计转化率为 57. 9%。

实施例 2 在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 158 g全氟 _2， 3_ 环氧 -2-甲基戊烷、 2. 9 g 氟化钾、 6 g 环丁砜， 100 mL 二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 30 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2- 甲基戊烷计转化率为 65. 6%。

实施例 3

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 158 g全氟 _2， 3_ 环氧 -2-甲基戊烷、 7. 6 g 氟化铯、 6 g 环丁砜， 100 mL 二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 30 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2- 甲基戊烷计转化率为 70. 1%。

实施例 4

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 158 g全氟 _2， 3_ 环氧 -2-甲基戊烷、 4. 2g氟化铝、 6 g 环丁砜， 100 mL二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 30 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2-甲 基戊烷计转化率为 75. 0%。

实施例 5

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 158 g全氟 _2， 3_ 环氧 -2-甲基戊烷、 2. lg氟化钠、 11 g 15冠醚 5， 100 mL二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 30 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2- 甲基戊烷计转化率为 83. 8%。

实施例 6

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 158 g全氟 _2， 3_ 环氧 -2-甲基戊烷、 4. 2g氟化铝、 11 g 15冠醚 5， 100 mL二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 30 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2- 甲基戊烷计转化率为 82. 1%。

实施例 7

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 158 g全氟 _2， 3_ 环氧 -2-甲基戊烷、 2. lg氟化钠、 13. 2g 18冠醚 6， 100 mL二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温 至 30 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷计转化率为 89. 3%。

实施例 8

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 158 g全氟 _2， 3_ 环氧 -2-甲基戊烷、 2. 9g氟化钾、 13. 2g 18冠醚 6， 100 mL二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温 至 30 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷计转化率为 90. 5%。

实施例 9

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 158 g全氟 _2， 3_ 环氧 -2-甲基戊烷、 4. 2g氟化铝、 13. 2 g 18冠醚 6， 100 mL二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温 至 30 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷计转化率为 67. 3%。

表 1

实施例 10

反应装置和操作条件与实施例 6相同， 但催化剂和助剂的加料量有所改变。 在 500 mL的 装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中 ， 分别加入 158 g全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷、 2. lg氟化铝、 5. 5g 15冠醚 5， 100 mL二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 30 V。 反应 3小 时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷计转化 率为 60. 8%。

实施例 11

反应装置和操作条件与实施例 6相同， 但催化剂和助剂的加料量有所改变。 在 500 mL的 装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中 ， 分别加入 158 g全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷、 6. 3g氟化铝、 16. 5g 15冠醚 5， 100 mL二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 30 V。 反应 3小 时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷计转化 率为 95. 7%。

实施例 12

反应装置和操作条件与实施例 6相同， 但催化剂和助剂的加料量有所改变。 在 500 mL的 装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中 ， 分别加入 158 g全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷、 12. 6g氟化铝、 33. 0g 15冠醚 5， 100 mL二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 30 V。 反应 3 小时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷计转 化率为 95. 9%。

实施例 13

反应装置和操作条件与实施例 6相同， 但催化剂和助剂的加料量有所改变。 在 500 mL的 装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中 ， 分别加入 158 g全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷、 6. 3g氟化铝、 33. 0g 15冠醚 5， 100 mL二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 30 V。 反应 3小 时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷计转化 率为 95. 1%。

实施例 14

反应装置和操作条件与实施例 6相同， 但催化剂和助剂的加料量有所改变。 在 500 mL的 装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中 ， 分别加入 158 g全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷、 6. 3g氟化铝、 49. 5g 15冠醚 5， 100 mL二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 30 °C。 反应 3小 时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷计转化 率为 87. 9%。

表 2

实施例 15

反应装置和操作条件与实施例 8相同， 但催化剂和助剂的加料量有所改变。 在 500 mL的 装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中 ， 分别加入 158 g全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷、 1. 5g氟化钾、 13. 2g 18冠醚 6， 100 mL二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 30 °C。 反应 3小 时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷计转化 率为 79. 5%。

实施例 16

反应装置和操作条件与实施例 8相同， 但催化剂和助剂的加料量有所改变。 在 500 mL的 装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中 ， 分别加入 158 g全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷、 2. 9g氟化钾、 6. 6g 18冠醚 6， 100 mL二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 30 °C。 反应 3小 时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷计转化 率为 87. 4%。

实施例 17

反应装置和操作条件与实施例 8相同， 但催化剂和助剂的加料量有所改变。 在 500 mL的 装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧瓶中 ， 分别加入 158 g全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷、 4. 5g氟化钾、 19. 8g 18冠醚 6， 100 mL二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 30 °C。 反应 3小 时后， 用气相色谱分析反应产物全氟 -2-甲基 -3-戊酮， 以全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷计转化 率为 99. 9%。

表 3

实施例 18

反应装置和操作条件与实施例 13相同， 但反应温度改变为 50°C， 反应 3小时后， 转化 率以全氟 -2, 3-环氧 -2-甲基戊烷计为 98. 3%。

实施例 19

反应装置和操作条件与实施例 17相同， 但反应温度改变为 50°C， 反应 1小时后， 转化 率以全氟 -2, 3-环氧 -2-甲基戊烷计为 99. 2%。

实施例 20

在 1500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 900 mL市售的有 效氯含量为 10%的次氯酸钠水溶液， 100 mL的乙腈和 5. 4 mL ( 4. 9 g) 的 30%三甲胺水溶液。 开启搅拌， 降温至 0°C， 加入 150 g的全氟 -2-甲基 -2-戊烯。 反应 3小时后， 分液得到反应 液下层粗品 145 g， 收率 91. 8%，用气相色谱分析分离后的反应液，产物为� ��氟 -2， 3-环氧 -2- 甲基戊烷， 以全氟 -2-甲基 -2-戊烯计转化率为 77. 2%。

实施例 21

在 1500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 900 mL市售的有 效氯含量为 10%的次氯酸钠水溶液， 100 mL的乙腈和 2. 6mL (1. 8 g)的二乙胺。 开启搅拌， 降 温至 0°C，加入 150 g的全氟 -2-甲基 -2-戊烯。反应 3小时后，分液得到反应液下层粗品 145g， 收率 91. 1%， 用气相色谱分析分离后的反应液， 产物为全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷， 以全氟 -2-甲基 -2-戊烯计转化率为 75. 1%。

实施例 22

在 1500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 900 mL市售的有 效氯含量为 10%的次氯酸钠水溶液， 100 mL的乙腈和 3. 5mL (2. 5 g)的三乙胺。 开启搅拌， 降 温至 0°C，加入 150 g的全氟 -2-甲基 -2-戊烯。反应 3小时后，分液得到反应液下层粗品 144g， 收率 90. 5%， 用气相色谱分析分离后的反应液， 产物为全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷， 以全氟 -2-甲基 -2-戊烯计转化率为 60. 0%。

实施例 23

在 1500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 900 mL市售的有 效氯含量为 10%的次氯酸钠水溶液， 100 mL的乙腈和 1. 5g的尿素。 开启搅拌， 降温至 0°C， 加入 150 g的全氟 -2-甲基 -2-戊烯。反应 3小时后，分液得到反应液下层粗品 143g，收率 94. 9%， 用气相色谱分析分离后的反应液， 产物为全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷， 以全氟 -2-甲基 -2-戊 烯计转化率为 83. 5%。

实施例 24

在 1500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 900 mL市售的有 效氯含量为 10%的次氯酸钠水溶液， 100 mL的乙腈和 2. 9g的四甲基尿素。 开启搅拌， 降温至 0°C， 加入 150 g的全氟 -2-甲基 -2-戊烯。 反应 3小时后， 分液得到反应液下层粗品 142. 5g， 收率 90. 2%， 用气相色谱分析分离后的反应液， 产物为全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷， 以全氟 -2-甲基 -2-戊烯计转化率为 58. 5%。

表 4 实施例 催化剂 催化剂质量 /g 催化剂体积 /mL 收率 转化率

20 30%三甲胺 4. 9 5. 4 91. 8% 77. 2%

21 二乙胺 1. 8 2. 6 91. 1% 75. 1% 22 三乙胺 2. 5 3. 5 90. 5% 60. 0%

23 尿素 1. 5 94. 9% 83. 5%

24 四甲基尿素 2. 9 90. 2% 58. 5% 实施例 25

在 1500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 900 mL市售的有 效氯含量为 10%的次氯酸钠水溶液， 100 mL的乙腈和 1. 5g的尿素。 开启搅拌， 降温至 5°C， 加入 150 g的全氟 -2-甲基 -2-戊烯。反应 3小时后，分液得到反应液下层粗品 150g，收率 95. 0%， 用气相色谱分析分离后的反应液， 产物为全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷， 以全氟 -2-甲基 -2-戊 烯计转化率为 85. 5%。

实施例 26

在 1500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 900 mL市售的有 效氯含量为 10%的次氯酸钠水溶液， lOO mL的乙腈和 1. 5g的尿素。 开启搅拌， 降温至 10°C， 加入 150 g的全氟 -2-甲基 -2-戊烯。反应 3小时后，分液得到反应液下层粗品 151g，收率 95. 2%, 用气相色谱分析分离后的反应液， 产物为全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷， 以全氟 -2-甲基 -2-戊 烯计转化率为 93. 7%。

实施例 27

在 1500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 900 mL市售的有 效氯含量为 10%的次氯酸钠水溶液， lOO mL的乙腈和 1. 5g的尿素。 开启搅拌， 降温至 20°C， 加入 150 g的全氟 -2-甲基 -2-戊烯。反应 3小时后，分液得到反应液下层粗品 149g，收率 94. 4%， 用气相色谱分析分离后的反应液， 产物为全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷， 以全氟 -2-甲基 -2-戊 烯计转化率为 90. 0%。

实施例 28

在 1500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 900 mL市售的有 效氯含量为 10%的次氯酸钠水溶液， lOO mL的乙腈和 1. 5g的尿素。 开启搅拌， 降温至 35°C， 加入 150 g的全氟 -2-甲基 -2-戊烯。反应 3小时后，分液得到反应液下层粗品 139g，收率 88. 2%, 用气相色谱分析分离后的反应液， 产物为全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷， 以全氟 -2-甲基 -2-戊 烯计转化率为 67. 6%。

实施例 29

在 1500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 900 mL市售的有 效氯含量为 10%的次氯酸钠水溶液， 100 mL的乙腈和 0. 6g的尿素。 开启搅拌， 降温至 10°C， 加入 150 g的全氟 -2-甲基 -2-戊烯。反应 3小时后，分液得到反应液下层粗品 151g，收率 95. 2%, 用气相色谱分析分离后的反应液， 产物为全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷， 以全氟 -2-甲基 -2-戊 烯计转化率为 74. 9%。

实施例 30

在 1500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 900 mL市售的有 效氯含量为 10%的次氯酸钠水溶液， 100 mL的乙腈和 3. 0g的尿素。 开启搅拌， 降温至 10°C， 加入 150 g的全氟 -2-甲基 -2-戊烯。反应 3小时后，分液得到反应液下层粗品 151g，收率 95. 2%, 用气相色谱分析分离后的反应液， 产物为全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷， 以全氟 -2-甲基 -2-戊 烯计转化率为 99. 3%。

实施例 31

在 1500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 900 mL市售的有 效氯含量为 10%的次氯酸钠水溶液， 100 mL的乙腈和 6. 0g的尿素。 开启搅拌， 降温至 10°C， 加入 150 g的全氟 -2-甲基 -2-戊烯。反应 3小时后，分液得到反应液下层粗品 150g，收率 95. 2%, 用气相色谱分析分离后的反应液， 产物为全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷， 以全氟 -2-甲基 -2-戊 烯计转化率为 99. 4%。

实施例 32

在 1500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 900 mL市售的有 效氯含量为 10%的次氯酸钠水溶液， 100 mL的乙腈和 3. 0g的尿素。 开启搅拌， 降温至 10°C， 加入 150 g的全氟 -2-甲基 -2-戊烯。反应 1小时后，分液得到反应液下层粗 151g，收率 95. 3%， 用气相色谱分析分离后的反应液， 产物为全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷， 以全氟 -2-甲基 -2-戊 烯计转化率为 99. 3%。

对比实施例 1

反应装置和操作条件与实施例 20相同， 但不添加催化剂， 市售的有效氯含量为 10%的次 氯酸钠水溶液投料量改为 1400 mL, 反应 3小时后， 分液得到反应液下层粗品 132 g， 收率 83. 54%, 用气相色谱分析分离后的反应液， 产物全氟 -2， 3-环氧 -2-甲基戊烷的转化率以全氟 -2-甲基 -2-戊烯计为 50. 2%。

表 5

实施例 反应温度 /°c 催化剂质量 /g 收率 转化率

25 5 1. 5 95. 0% 85. 5%

26 10 1. 5 95. 2% 93. 7%

27 20 1. 5 94. 4% 90. 0%

28 35 1. 5 88. 2% 67. 6%

29 10 0. 6 95. 2% 74. 9%

30 10 3. 0 95. 2% 99. 3% 31 10 6. 0 95. 2% 99. 4%

32 10 3. 0 95. 3% 99. 3% 实施例 33

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 100 mL的全氟 _4_ 甲基 -2-戊烯、 1. 05 g氟化钠、 6. 6 g 18-冠醚 -6， 100 mL的二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温 至 40 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物， 产物为全氟 -2-甲基 -2-戊烯， 以全氟 -4-甲基 -2-戊烯计转化率为 45. 1%。

实施例 34

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中，分别加入 100 mL的全氟 _4_ 甲基 -2-戊烯、 1. 45g氟化钾、 6. 6 g 18-冠醚 -6， 100 mL的二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温 至 40 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物， 产物为全氟 -2-甲基 -2-戊烯， 以全氟 -4-甲基 -2-戊烯计转化率为 81. 8%。

实施例 35

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中，分别加入 100 mL的全氟 _4_ 甲基 -2-戊烯、 3. 8g氟化铯、 6. 6 g 18-冠醚 -6， 100 mL的二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 40 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物， 产物为全氟 -2-甲基 -2-戊烯， 以全氟 -4- 甲基 -2-戊烯计转化率为 85. 0%。

实施例 36

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 100 mL的全氟 _4_ 甲基 -2-戊烯、 3. 8g氟化铯、 5. 5g 15冠 5醚， 100 mL的二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 40 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物， 产物为全氟 -2-甲基 -2-戊烯， 以全氟 -4- 甲基 -2-戊烯计转化率为 62. 1%。

实施例 37

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 100 mL的全氟 _4_ 甲基 -2-戊烯、 3. 8g氟化铯、 3. Og环丁砜， 100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至 40 °C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物， 产物为全氟 -2-甲基 -2-戊烯， 以全氟 -4-甲基 -2- 戊烯计转化率为 87. 3%。

实施例 38

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中，分别加入 100 mL的全氟 _4_ 甲基 -2-戊烯、 11. 4g氟化铯、9. Og环丁砜， 100 mL的二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至 40 V。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物， 产物为全氟 -2-甲基 -2-戊烯， 以全氟 -4-甲基 -2- 戊烯计转化率为 93. 7%。

实施例 39

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中，分别加入 100 mL的全氟 _4_ 甲基 -2-戊烯、 19. 0g氟化铯、 15. 0g环丁砜， 100 mL的二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 40 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物， 产物为全氟 -2-甲基 -2-戊烯， 以全氟 -4-甲基 -2-戊烯计转化率为 93. 7%。

实施例 40

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中，分别加入 100 mL的全氟 _4_ 甲基 -2-戊烯、 26. 6g氟化铯、 21. 0g环丁砜， 100 mL的二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 40 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物， 产物为全氟 -2-甲基 -2-戊烯， 以全氟 -4-甲基 -2-戊烯计转化率为 95. 2%。

实施例 41

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 100 mL的全氟 _4_ 甲基 -2-戊烯、 11. 4g氟化铯、 18. 0g环丁砜， 100 mL的二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 40 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物， 产物为全氟 -2-甲基 -2-戊烯， 以全氟 -4-甲基 -2-戊烯计转化率为 95. 1%。

实施例 42

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中，分别加入 100 mL的全氟 _4_ 甲基 -2-戊烯、 11. 4g氟化铯、 27. 0g环丁砜， 100 mL的二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 40 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物， 产物为全氟 -2-甲基 -2-戊烯， 以全氟 -4-甲基 -2-戊烯计转化率为 91. 9%。

实施例 43

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中，分别加入 100 mL的全氟 _4_ 甲基 -2-戊烯、 11. 4g氟化铯、 18. 0g环丁砜， 100 mL的二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 55 。C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物， 产物为全氟 -2-甲基 -2-戊烯， 以全氟 -4-甲基 -2-戊烯计转化率为 98. 3%。

实施例 44

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中，分别加入 100 mL的全氟 _4_ 甲基 -2-戊烯、 11. 4g氟化铯、 18. 0g环丁砜， 100 mL的二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 70 °C。 反应 3小时后， 用气相色谱分析反应产物， 产物为全氟 -2-甲基 -2-戊烯， 以全氟 -4-甲基 -2-戊烯计转化率为 99. 5%。

实施例 45

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 100 mL的全氟 _4_ 甲基 -2-戊烯、 11. 4g氟化铯、 18. 0g环丁砜， 100 mL的二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 70 。C。 反应 1. 5 小时后， 用气相色谱分析反应产物， 产物为全氟 -2-甲基 -2-戊烯， 以全氟 -4- 甲基 -2-戊烯计转化率为 99. 5%。

实施例 46

在 500 mL的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的三口烧� ��中， 分别加入 100 mL的全氟 _4_ 甲基 -2-戊烯、 11. 4g氟化铯、 18. 0g环丁砜， 100 mL的二甘醇二甲醚。 开启搅拌后升温至 70 。C。 反应 0. 5 小时后， 用气相色谱分析反应产物， 产物为全氟 -2-甲基 -2-戊烯， 以全氟 -4- 甲基 -2-戊烯计转化率为 99. 5%。

表 6

实施 催化剂 助剂 溶剂 反应温 催化剂 助剂量 催化剂 反应时 转 化 例 度 量 mol% mol% /助剂 间 /h 率

33 氟化钠 18冠 6醚 DG 40 5 5 1 3 45. 1%

34 氟化钾 18冠 6醚 DG 40 5 5 1 3 81. 8%

35 氟化铯 18冠 6醚 DG 40 5 5 1 3 85. 0%

36 氟化铯 15冠 5醚 DG 40 5 5 1 3 62. 1%

37 氟化铯 环丁砜 DG 40 5 5 1 3 87. 3%

38 氟化铯 环丁砜 DG 40 15 15 1 3 93. 7%

39 氟化铯 环丁砜 DG 40 25 25 1 3 93. 7%

40 氟化铯 环丁砜 DG 40 35 35 1 3 95. 2%

41 氟化铯 环丁砜 DG 40 15 30 1/2 3 95. 1%

42 氟化铯 环丁砜 DG 40 15 45 1/3 3 91. 9%

43 氟化铯 环丁砜 DG 55 15 30 1/2 3 98. 3%

44 氟化铯 环丁砜 DG 70 15 30 1/2 3 99. 5%

45 氟化铯 环丁砜 DG 70 15 30 1/2 1. 5 99. 5%

46 氟化铯 环丁砜 DG 70 15 30 1/2 0. 5 99. 5%